Прогнозирование структуры и свойств конечных доменных шлаков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат наук Кочержинская, Юлия Витальевна

• Кочержинская, Юлия Витальевна
• кандидат наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат наук Кочержинская, Юлия Витальевна

Содержание

стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. Анализ представлений о строении, свойствах и методах исследования шлаковых систем

1.1. Основные теории строения шлаковых расплавов

1.2. Важнейшие технологические свойства доменных шлаков

1.3. Методы исследования структуры и физико-химических свойств шлаковых расплавов

1.4. Выводы и постановка задач исследования

2. Экспериментальное определение структурно-чувствительных характеристик шлакового расплава с различным содержанием MgO и моделирование его структуры методом молекулярной динамики

2.1. Методы экспериментального определения свойств шлака

2.1.1. Опытное определение плотности

2.1.2. Опытное определение поверхностного натяжения

2.1.3. Опытное определение вязкости и электропроводности

2.2. Результаты экспериментального определения структурно-чувствительных характеристик шлакового расплава

2.2.1. Результаты опытного определения плотности и поверхностного натяжения

2.2.2. Результаты опытного определения вязкости и электропроводности доменного шлака

2.3. Компьютерное моделирование структуры расплава

2.3.1. Метод молекулярной динамики

2.3.1.1 Исходные данные и параметры модели

2.3.1.2 Выбор потенциалов межчастичного взаимодействия в оксидах

2.4. Структурные характеристики расплава 10-компонентной шлаковой системы по результатам компьютерного моделирования

3. Расчет вязкости конечного доменного шлака по химическому составу и температуре жидких продуктов плавки

3.1. Методика расчета вязкости многокомпонентного шлака

3.2. Проверка и применение предложенной методики расчета вязкости для реальных доменных шлаков

3.3. Определение температуры жидких продуктов плавки

4. Прогнозирование физико-химических свойств доменных шлаков применительно к доменным печам ОАО «ММК»

4.1. Применение предложенной методики расчета вязкости шлака для анализа конечного шлака доменной печи №7

4.2. Определение эмпирических зависимостей различных параметров доменной плавки от вязкости шлака

4.3. Влияние повышения содержания магнезии в конечном шлаке на его свойства

4.4. Влияние вязкости шлака на распределение серы между чугуном и шлаком

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БИБШОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

ПРИЛОЖЕНИЕ 4

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Прогнозирование структуры и свойств конечных доменных шлаков»

введение

Основные этапы современного доменного процесса сформировались к концу XIX века. Дальнейшая эволюция шла по пути укрупнения агрегатов, повышения их производительности за счет интенсификации процесса при одновременном снижении расхода кокса и затрат труда на производство чугуна. Анализ различных методов получения первичного железа и мировых тенденций их развития показывает сохранение высокой конкурентоспособности доменного процесса. Крупные металлургические предприятия ставят цель сделать доменную печь современным, хорошо управляемым и более экономичным по потреблению сырья и энергоресурсов агрегатом, ослабить его техногенное воздействие на окружающую среду. Новые технические решения направлены на улучшение технологических процессов, совершенствование методов контроля ими на основе современных технических средств с целью стабилизации хода процесса и состава чугуна и шлака.

Разрушение налаженных хозяйственных связей в конце прошлого века в России привело к исчезновению стабильной сырьевой базы предприятий. Изменения в составе сырья вызывают существенные колебания химического состава чугуна и шлака. В связи с этим возникает необходимость оперативного контроля состава и свойств продуктов плавки с целью выработки управляющих воздействий для стабилизации шлакового режима. Так как в производственных условиях отсутствует возможность экспериментального определения свойств шлаковых расплавов, эти свойства рассчитываются с помощью прогнозных моделей.

Разработке оперативных методик для решения задач прогнозирования структуры и свойств конечных доменных шлаков в условиях нестабильной сырьевой базы посвящена данная работа.

ГЛАВА I

Анализ представлений о строении, свойствах и методах

исследования шлаковых расплавов

Принципиальная схема работы доменной печи позволяет ей наилучшим образом соответствовать современным требованиям к металлургическим агрегатам [1-3]. При равном уровне развития техники, технология доменной плавки продолжает полностью определяться шлаковым режимом. Доменщики-практики в 60х - 80гг. прошлого столетия следующим образом определили влияние шлакового режима [4-6]: «Поддержание постоянства оптимального режима шлакообразования для каждого вида чугуна является исходным условием технологии плавки с получением высшего качества металла. Вследствие ряда обстоятельств процесс шлакообразования происходит значительно сложнее, чем плавление металла и зависит от многих факторов, а поэтому и оказывает существенное влияние на результаты работы печи и особенно качество чугуна, что связано главным образом с тем, насколько полно прошли теплообмен и восстановление». Шлак в жидком виде имеет плотность «2 т/м3 и вязкость в 50150 раз выше, чем у чугуна. Плавление и стекание шлака происходит медленнее чугуна, что является причиной загромождения межкускового пространства, особенно в распаре и заплечиках. Для лучшего хода плавки необходимы следующие условия:

1. Уменьшение количества шлакообразующих и в том числе за счет более полного восстановления оксидных соединений.

2. Сокращение зоны шлакообразования от начала первичных соединений до состава конечного шлака.

3. Приближение горизонта начала плавления к области заплечиков.

4. Обеспечение хорошей жидкотекучести сразу в начале шлакообразования, особенно при повышении основности шлака.

5. Шпак желательно иметь достаточно основным для обеспечения способности к высокой аккумуляции тепла и переноса его в горн из верхних горизонтов, что приводит к снижению объема газов в распаре и шахте печи, улучшая таким образом условия для противотока и теплообмена. От основности шлака зависит содержание в чугуне: серы, кремния, марганца, др. примесей. Удаление серы из металла в доменной печи является наиболее выгодным по отношению в «внедоменному» и другим способам, кроме удаления ее до доменной плавки. Использование серопоглотительной способности шлака в доменной печи желательно доводить до максимально возможного.

6. Свойства плавкости шлака не должны мешать восстановлению железа из его оксидов. Когда плавление пшакообразующих начинается в высоких горизонтах печи, образующиеся спеки шихты мешают восстановлению, сокращается объем рабочего пространства для восстановления оксидов газами. Поэтому следует легкоплавкость шлаков и диапазон плавления сводить к минимуму.

7. Поддержание постоянства шлака по составу в пределах допустимых колебаний обеспечит условия перегрева, а также устойчивость механизма формирования конечного шлака по температуре и составу.

8. Актуальность задачи выбора шлакового режима диктуется тем, что при переходе к рыночным отношениям предприятия лишились постоянства рудной базы.

В настоящее время представляется целесообразным комплексный подход к исследованию такой сложной многокомпонентной системы, как доменные шлаки. Вместе с тем, необходимость всестороннего их исследования продиктована стремлением производителя получить как можно более качественный продукт и при этом оптимально использовать побочные продукты, неизбежно получаемые в процессе производства.

1.1. Основные теории строения шлаковых расплавов

Для изучения процессов с участием расплавов, в том числе шлаков, важно знать их строение, т.е. природу частиц, образующих шлаковую систему и энергию межчастичного взаимодействия.

Первые известные научные исследования шлаков проведены Р. Эккерма-ном в 1886г. В дальнейшем на основании данных о химическом и минералогическом составе застывших шлаков получила развитие теория, которая базируется на следующих положениях [7]:

1. Частицами, образующими расплавленные шлаки, являются молекулы оксидов и соединений из оксидов.

2. Концентрации указанных молекул определяются условиями равновесия реакций образования-диссоциации соответствующих соединений.

3. В химических процессах между металлом и шлаком участвуют только свободные, т.е. не входящие в соединения, оксиды.

4. Константа равновесия как функция температуры выражается непосредственно через массовые или мольные концентрации свободных оксидов.

Эта теория известна под названием молекулярной теории шлаков и получила наибольшее развитие благодаря трудам Г. Шенка.

Однако экспериментальные исследования указывали на электрохимический характер взаимодействия между металлом и шлаком. Ионные представления применительно к расплавам впервые изложены В.А. Ванюковым, а затем развиты Г. Тамманом и П. Герасименко.

Согласно ионной теории частицы, образующие расплавленный шлак, представляют собой не нейтральные молекулы, а ионы. Ионная теория получила дальнейшее развитие благодаря работам отечественных и зарубежных исследователей, прежде всего таких, как A.M. Самарин, JI.A. Шварцман, М.И. Тем-кин, В.И. Кожеуров и др. [8-10].

О.А. Есин пришел к выводу, что жидкие металлургические шлаки, содержащие кремнезем (а также и глинозем) представляют своеобразные растворы

свободные оксиды в них также, как и в шлаках, находящихся в твердом состоянии, отсутствуют (металлические оксиды имеют ионную решетку, а чистый кремнезем образует непрерывную пространственную сетку взаимосвязанных кремнекислородных тетраэдров). Наряду с этим шлаки содержат сложные многоатомные кремнеалюмокислородные анионы между комплексными ионами. Между ними и ионами кислорода устанавливается подвижное равновесие, концентрация того или иного аниона в котором определяется температурой, отношением числа атомов кислорода к числу атомов кремния во всем расплаве в целом и природой присутствующих катионов. Такой взгляд на природу шлака позволил О.А. Есину [11] придти к выводу, что большая прочность связи атомов, в которых значительные размеры и легкость взаимных переходов, а также сильное электростатическое взаимодействие простейших из них с катионами, обусловливают относительно высокую вязкость шлаков, а существование относительно легко подвижных ионов железа, марганца, кальция, магния и кислорода обеспечивает их высокую электропроводность. Другие исследователи придерживались схожих взглядов на структурные особенности доменных шлаков [1213]. Так, О.А Есиным совместно с Л.К. Гавриловым, Н.А. Ватолиным, И.Т. Срывалиным, Б.М. Ленинских и др. были осуществлены гальванические элементы, в которых электролитом служил расплавленный шлак, а электродами -жидкие металлы. Для таких элементов была измерена э.д.с., которая закономерно изменялась в зависимости от состава как электродов, так и шлака. Уже в то время было выдвинуто предположение, что при наличии различных ионов в расплаве возникают микроструктуры, подобные кристаллическим решеткам соответствующих минералов [14].

После анализа неточностей ионной и молекулярной теорий в труде Н.М. Чуйко [15-16] была представлена теория строения шлаков с учетом ионной и ковалентной связей. Эта теория учитывает как термическую, так и электрическую диссоциации соединений и позволяет объяснять физические и химические свойства шлаковых систем на основе диаграмм состояний, электропро-

водности, активности компонентов шлака, распределения элементов между шлаком и металлом и др.

С течением времени взгляды на теорию строения шлаковой системы меняются. В 2001 году А.И. Зайцев и Б.М. Могутнов представили принципиально новый подход к значимости ионной природы металлургических шлаков для понимания их поведения и свойств. Наличие большого количества достоверных данных термодинамических исследований для 16 шлаковых систем различной сложности по активностям всех компонентов позволило им выяснить, что энтропия жидкого шлака существенно ниже конфигурационной энтропии, которую следовало бы ожидать в случае, если бы шлак был ионным раствором. Она даже несколько ниже конфигурационной энтропии молекулярного раствора.

Согласно этой теории структурными единицами шлаковых расплавов являются неассоциированные или мономерные молекулы компонентов, гетеромо-лекулярные ассоциативные комплексы и полимерные структуры Si02. В основу нового подхода к строению жидких шлаков положена теория ассоциированных растворов Пригожина, поскольку для большинства этих объектов характерно интенсивное взаимодействие между компонентами, которое и является причиной ассоциации.

Для доказательства правильности рассматриваемых представлений о строении шлаковых расплавов ими были выполнены расчеты диаграмм состояния большинства известных шлаковых систем. Расчеты включали экстраполяцию активностей компонентов расплава на неизученные температурно-концентрационные области. Они основывались на термодинамических функциях твердых фаз, определенных только экспериментальным путем одновременно с изучением расплавов. Результаты расчета очень хорошо согласовывались с независимыми данными физико-химического анализа. Интересны результаты, полученные А.И. Зайцевым и Б.М. Могутновым для области геленит-анортит-волластонит системы Ca0-Al203-Si02[17].

Теория расплавов с интенсивным межчастичным взаимодействием базируется на предположении, что жидкий шлак представляет собой ассоциированный раствор, структурными единицами которого служат полимерные образования, гетеромолекулярные комплексы (ассоциаты) и неассоциированные молекулы компонентов. Эти единицы находятся в динамическом равновесии, которое подчиняется закону действия масс. В жидких растворах, принадлежащих системам со слабым межчастичным взаимодействием, ассоциации не наблюдается. Однако их термодинамическое поведение также хорошо описывается на основе представлений, что структурными единицами раствора являются молекулы компонентов. Естественно, что часть структурных составляющих должна быть диссоциирована на ионы, иначе невозможно объяснить электрические свойства расплавленных шлаков. Однако степень диссоциации не может быть значительной, иначе трудно было бы найти количественную трактовку представительных массивов экспериментальных данных по термодинамическим свойствам на основе молекулярных представлений. Таким образом, предложенная А.И. Зайцевым и Б.М. Могутновым новая теория в какой-то степени схожа с рассмотренной выше молекулярной теорией строения шлаков. Отличие заключается в том, что ассоциированный раствор не является идеальным, то есть поведение молекул и молекулоподобных кластеров не описывается законом Рауля. Кроме того, состав комплексов в предложенном подходе выбирается не интуитивно и не по минералогическому составу твердого шлака, а путем оптимизации больших массивов экспериментальных термодинамических данных. Установленные таким путем характеристики ассоциатов описывают как физико-химические свойства, так и структуру расплава.

Единственным прямым опытным путем получения информации о структуре жидкости являются данные дифракционных экспериментов. О.А. Есин занимался анализом структурных данных дифракционных экспериментов, им же была выдвинута теория о полимерной модели сначала для металлических затем и для силикатных расплавов. По данным дифракционных экспериментов он су-

дил о достоверности полученных им уравнений для оценки размеров областей упорядоченных атомов на основе полимерной модели [18-19]. В рамках этой модели Г.А. Топорищевым и Л.Б. Бруком было получено уравнение, позволяющее определять вязкость двойных силикатных расплавов по их степени полимеризации. Результаты расчета имели хорошую сходимость с экспериментальными данными [20-21]. Свое дальнейшее развитие полимерная модель получила применительно к силикатным расплавам в работе В.К. Новикова [22]. Автор отмечает, что из дифракционных данных о строении бинарных силикатных расплавов следует, что эти расплавы имеют сильно выраженную микронеоднородную структуру, что подтверждается и ультраакустическими исследованиями, причем для расплавов, богатых SiC>2, характерно наличие трехмерной сетки кремнезема, с одной стороны и циклических силикатных анионов, с другой. Экспериментальные данные по криоскопии силикатных расплавов говорят о резком ограничении размеров линейных и кольцевых форм и присутствии в расплаве сложных кремнекислородных образований, представляющих собой элементарные зародыши блоков Si02. Экспериментально было подтверждено наличие в силикатных расплавах наряду со сложными кремнекислородными образованиями (SiC>2)i, являющимися предельной формой (i-»c-»-oo), где с - число самозамыканий, комплексных анионов SijO^*"0*", лишь простейших силикатных анионов: мономеров SiO*-, коротких линейных цепочек Si20^~ и Si3Oio, плоских колец SijOjf, Si40®2, Si6Ojg~. Кроме того, ни в кристаллических, ни в стеклообразных, ни в жидких силикатах не было обнаружено изомерных форм анионов, например разветвленных цепочек. Это дало возможность автору и далее развивать полимерную модель силикатных расплавов. По его мнению существовавшие на тот момент полимерные модели бинарных силикатных расплавов (С. Мэссона, О.А. Есина, Д. Гэскелла [19, 23-27]) позволяли получить уравнения для расчета их основных структурных характеристик. Однако к их главным недостаткам автор причисляет применимость в ограни-

ченном интервале составов, трудоемкость вычислений, сложность учета всех возможных форм комплексных анионов. В.К. Новиков поставил перед собой следующую цель: получить уравнения, позволяющие сравнительно просто рассчитывать структурные характеристики бинарных силикатных расплавов во всем интервале их составов с учетом наличия кольцевых ионов. Ему удалось рассчитать активности компонентов, теплоты смешения, распределение силикатных анионов и атомов кремния по видам силикатных анионов, оценить тепловой эффект реакции полимеризации и изменение энтропии. Постепенно усложняя задачу Новикову удалось перейти к расчету характеристик для многокомпонентных силикатных расплавов вида Me'0-Me"0-Si02. Результаты, полученные им для систем Fe0-Ca0-Si02 (CaO =CaO+MgO), Fe0-Mn0-Si02, имеют удовлетворительную сходимость (для системы Fe0-Mn0-Si02), но даже сам автор отмечает, что, например, учет в выведенных им уравнениях числа молей всех концевых атомов кислорода приводит к тому, что в системе FeO-CaO-Si02 расчетные активности FeO оказываются больше единицы и стремительно растет расхождение с экспериментальными данными.

В настоящее время полимерная теория строения продолжает развиваться. Совместное использование наработок В.К. Новикова, данных полученных А.И. Зайцевым и Б.М. Могутновым позволило И.А. Магидсону, Н.А. Смирнову и др. [28] уточнить значения таких величин, как степени и константы полимеризации для расплавов СаО-АЬОз и CaO-SiC>2.

Серьезные разработки о природе и параметрах химической связи компонентов металлургических шлаков ведутся в Киевском институте проблем металловедения учеными Б.Ф. Беловым, А.И. Троцаном и др. [29] Физико-химические параметры пирометаллургических процессов оцениваются по кван-тово-механическим и химическим параметрам связи элементов (потенциалы ионизации, сродство к электрону, энергия, длина связи, орбитальные радиусы и др.), которые определяются электронной структурой атомов .

Изучению строения и свойств расплавленных оксидов (включая бинарные и тройные сплавы) посвящены исследования Института металлургии УрО РАН. Пионерскими работами в этой области являются исследования Э.А. Пастухова и Н. А. Ватолина. При помощи дифракционных экспериментов ими было уточнено строение большинства встречающихся в металлургии оксидных соединений [30].

1.2. Важнейшие технологические свойства доменных шлаков

Анализ литературных данных показывает, что по мере накопления опытных данных, представления о строении и свойствах шлаковых расплавов уточняются и расширяются. Однако, несмотря на значительное число работ, посвященных этой сложной проблеме, она еще не имеет достаточно полного решения.

Свойства шлака определяются его химическим составом и минералогическим строением исходных шихтовых материалов. Шлак, представляющий собой расплав оксидов, существенно влияет на ход доменного процесса и качество получаемого чугуна [109-110]. Это предъявляет к нему ряд требований по химическому составу и другим свойствам: температуре плавления, вязкости, поверхностному натяжению и др. Именно от этих свойств зависят обессеривающая способность шлака, содержание в чугуне кремния, ровность хода доменной печи (скорость схода материалов, температура шлака на выпуске, расход горючего, образование сводов и настылей и др.).

Различают первичный, промежуточный и конечный доменный шлак. Первичный шлак отличается непостоянством химического состава, которое зависит от конфигурации поверхности зоны первичного шлакообразования. Многочисленные исследования процессов шлакообразования в доменных печах, выполненные путем отбора проб материалов по высоте и сечению печей [31-32], показали, что состав первичных шлаков и горизонт образования шлака непостоянны. Эти параметры зависят от качества материалов, распределения материа-

лов и газов по сечению печи, расхода горючего, температуры дутья и других факторов. Химический состав первичных шлаков, согласно [33], колеблется в пределах: 30-40% Si02; 11-20% А1203; 27-35% СаО; 1,5-6% MgO; 5-8% МпО; 318 FeO и 0.1-0.7% S. Промежуточный шлак, который образуется в нижней части заплечиков и верхней части горна, имеет химический состав, близкий к составу конечного шлака по содержанию Si02 (35-38%) и СаО (39-45%), но до перехода в шлак составляющих золы кокса и восстановления FeO, МпО и P2Os на горизонте воздушных фурм и ниже, его состав еще достаточно далек от состава конечного шлака: 5-6.5% А1203; 2-2.5% MgO; 4-6% МпО; 0.05-0.25 P2Os; 3-7% FeO и 1-1.5% S. Состав конечного шлака зависит от вида выплавляемого чугуна (передельный, литейный, ферросилиций и т.д.). Особенности химического состава шлаков, сопутствующих выплавке различных видов чугуна на металлургических предприятиях бывшего СССР рассмотрены в трудах H.JI. Жило и др. [34,35,32]. Для наиболее распространенного передельного чугуна характерны следующие интервалы колебаний химического состава конечного шлака: 3240% Si02, 6-14% А1203, 32-45% СаО, 6-15% MgO, 0.1-1.5% МпО, -0.3% FeO, 12% ТЮ2. При химическом анализе конечного шлака как основные выделяют следующие соединения: Si02, СаО, А12Оз, МпО, FeO, MgO, ТЮ2, К20, Na20.

Степень плавкости шлаков характеризуется температурой плавления и текучестью (или вязкостью) в расплавленном состоянии. Эта характеристика оказывает влияние на температуру горна, а, следовательно, на состав чугуна. Первые научно-исследовательские работы по плавкости шлаков были сделаны Р. Эккерманом еще в 1886г. Он разделял шлаки на легкотекучие и труднотекучие. Результаты этих опытов подверглись критике советским исследователем В.Е Васильевым [36]. Позднее исследования Эккермана повторил В.Г. Воскобойни-ков [37]. В разное время им были составлены диаграммы изотерм вязкости. Кроме собственных исследований, В.Г. Воскобойниковым и соавторами [38] была проведена одна из самых обширных работ по уточнению спорных и сис-

тематизации имеющихся данных по вязкости четверной системы Ca0-Si02-Al203-Mg0 в интервале температур 1250-1550°С.

Температурой плавления шлака считается температура, при которой он переходит из анизотропного состояния в изотропное. По причине многокомпо-нентности доменного шлака эта температура отличается от температуры перехода из твердого состояния в жидкое.

Среди других температурных характеристик доменного шлака следует особо выделить температуры спекания, размягчения и каплеобразования шлаков. Труды по данным вопросам датируются началом XX века и принадлежат О. Будуару и Р. Риике. Позднее их исследования были повторены, а сведения уточнены М.Я. Остроумовым [39].

Для ведения доменной плавки имеет значение не температура плавления шлака, а температура, при которой шлак может свободно течь. Поэтому диаграмма температур плавления шлаков, так же как и диаграмма теплот плавления не может дать полного представления о технологических свойствах шлака без определения его вязкости.

Большинство авторов [31,33,34,36,38] выделяют именно вязкость шлака как свойство, имеющее определяющее влияние на доменный процесс.

В общем случае вязкость характеризует силу внутреннего трения слоев жидкости, перемещающихся с различными скоростями. Вязкость является обратной величиной текучести. В работах 1950-1970 гг. вязкость часто называют жидкоподвижностью. На вязкость расплавов основное влияние оказывают два фактора: температура и химический состав расплава. Вязкость силикатных расплавов падает с повышением температуры и возрастает при охлаждении. Зависимость вязкости шлака от температуры логарифмическая. По величине изгиба политермы вязкости судят об устойчивости шлака. Считается [36], что шлаки, имеющие резкий изгиб политермы, резко меняют существенные физические свойства, что при неизбежных колебаниях температуры (обычно это колебание в процессе производства составляет ±25°С) и химического состава, называют

неустойчивыми (или короткими). Шлаки, имеющие плавный изгиб политермы, обеспечивают стабильные условия плавки, т.к. в этом случае наблюдается меньшая зависимость вязкости и плавкости шлака от его химического состава, называются устойчивыми (длинными).

Зависимость вязкости для шлаковых расплавов от их химического состава сложна и мало предсказуема. Согласно [40] это обусловлено большими различиями в строении образующих шлак оксидных соединений. С другой стороны существует мнение [41], что кроме химического состава и температуры, на вязкость шлака существенное влияние оказывают механические примеси кусочков кокса, извести и других твердых веществ, вызывающие существенные понижение его текучести.

В основном вязкость многокомпонентных оксидных систем, образующих доменные шлаки, исследуют на примере тройных и четверных систем. Результаты этих исследований представлены в виде изотерм вязкости на тройных и четверных диаграммах [42]. Упрощение состава шлака обусловлено невозможностью наглядно систематизировать многомерные массивы данных, а также доминирующим количеством данных оксидов (85-90% от общего состава) в шлаковом расплаве. Разделение шлаков на 4 группы в зависимости от химического состава и характера политерм вязкости проведено А.А. Гиммельфарбом и К.И. Котовым [41]. Влияние других составляющих шлак оксидов на его вязкость также изучалось на примере двойных и тройных систем [43].

Каждый компонент шлака оказывает определенное влияние на его свойства. В работах [34,44] указывается, что содержание в шлаке больше 38% SiC>2 или больше 10% А120з понижает его вязкость, содержание в шлаке извести до 44% способствует разжижению шлака, а свыше этой цифры влияние СаО на вязкость обратное. MgO также оказывает разжижающее влияние на шлак, но также до определенного предела. Согласно [45], шлаки с содержанием MgO до 10% сохраняя жидкотекучестъ при температурах 1300-1600°С, обладают более высокой вязкостью, чем шлаки с содержанием MgO 10-15%. Судя по диаграм-

мам, для различного содержания MgO, представленным авторами этой статьи, шлаки с содержанием магнезии свыше 15% являются очень короткими, с повышенной температурой кристаллизации. Влияние MgO на свойства шлака достаточно глубоко исследовано в работах [38, 45-46]. Это связано в первую очередь с установлением пригодности для использования в доменном производстве высокомагнезиальных руд Бакальского и других месторождений.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Кочержинская, Юлия Витальевна

1.4. Выводы и постановка задач исследования

Анализ литературных данных показал, что физико-химические и технологические свойства в значительной степени определяются структурой расплава. Результатов прямых экспериментальных исследований структуры жидких доменных шлаков в литературе очень немного, а данные об их физико-химических свойствах зачастую противоречивы.

В связи с этим представляется весьма актуальным провести экспериментальные исследования важнейших физико-химических свойств, а также компьютерное моделирование реальных доменных шлаков. Такие исследования позволят понять и оценить на ионном уровне механизм и кинетику взаимодействия компонентов шлака в реальных доменных процессах. Оперативный прогноз свойств конечного шлака дает возможность своевременной корректировки состава шихтовых материалов.

Таким образом целью диссертации является разработка методики оперативного прогноза свойств конечного доменного шлака по его химическому составу и температуре для повышения качества чугуна по содержанию серы и оценки возможности применения новых нетрадиционных видов железорудного сырья. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

- экспериментально определить зависимость важнейших свойств доменного шлака от его химического состава и температуры;

- создать компьютерную модель промышленных доменных шлаков для определения их структуры и основных свойств;

- разработать методику оперативного расчета вязкости шлаков для корректировки состава шихтовых материалов.

32

ГЛАВА II

Экспериментальное определение структурно-чувствительных характеристик шлакового расплава с различным содержанием MGO и моделирование его структуры методом молекулярной динамики

2.1. Методы экспериментального определения свойств шлака

Вязкость, электрическое сопротивление, поверхностное натяжение и плотность относятся к числу структурно-чувствительных свойств жидких металлов и сплавов. Значение поверхностного натяжения определяет характер и величину сил межчастичного взаимодействия в металлических расплавах. Плотность непосредственно связана с координационным числом и межатомными расстояниями. Эти данные непосредственно используются при создании структурной модели расплава.

2.1.1. Опытное определение плотности

Определение плотности доменного шлака является важной задачей, так как при создании структурной модели большинство методов основывается именно на экспериментальных данных о плотности расплава.

Один из наиболее часто применяемых методов определения плотности расплава - метод максимального давления в газовом пузырьке (далее - МДП). Этот метод был выбран для определения плотности шлакового расплава по следующим соображениям: во-первых, высокая оперативность работы, во-вторых, возможность непрерывного экспресс-контроля за надежностью получаемых результатов непосредственно в ходе эксперимента; в-третьих, принципиальная возможность послойного (градиентного) измерения плотности; в-четвертых, улучшенный газообмен расплава с атмосферой.

Принцип измерения плотности методом МДП заключается в том, что по гружая капилляр последовательно на две глубины hi и h2, по разности максимальных давлений Ар можно вычислить плотность расплава:

Ар р = к м

2.1)

Ah * g где км - коэффициент манометра;

Ар - разность давлений, миллиметры столба манометрической жидкости;

Ah - разность глубин погружения капилляра, мм.

Величина км учитывает угол наклона манометра а, плотность манометрической жидкости рм и земное ускорение g: км = Рм 'sina' g • (2-2)

Вычисленное таким образом значение р равно средней плотности слоя расплава между глубинами hi и Ьа. Используя три последовательных погружения hs - Ью - h.20, была сделана попытка уловить различия в плотностях поверхностного и глубинного слоев, т.е. проверить существование градиента плотностей по высоте расплава.

При определении плотности шлака методом МДП была учтена поправка на вытеснение жидкости в тигле при погружении измерительной трубки (рис. 2.1). d

- жз

У-:] 4 \ ; г h' h W W г— J------, .ж--;

Рис. 2.1. Схема учета поправки на вытеснение жидкости при определении плотности шлака

Таким образом, истинная глубина погружения трубки h отличается от измеренной if: где h - истинная глубина погружения трубки; h" -измеренная глубина погружения трубки; d - диаметр капилляра; D - диаметр тигля.

При проведении эксперимента использовали установку, приведенную на (рис. 2.2). Она состоит из печи с графитовым нагревателем (1), продуваемой азотом, с закрепленной над ней стойкой измерителя высоты (2), который обеспечивает строгую вертикальность перемещения капилляра с точностью фиксации до 0.5 мм. Измерения выполнены двумя способами: корундовым и молибденовым капиллярами (3), заточенными «на нож», внутренним диаметром 5 мм, который определяли с помощью микрометра с точностью до 0,03 мм. Глубину погружения капилляра в шлак измеряли микровинтом (4) с точностью до ±0,5 мм.

Проведенный нами анализ газа показал, что в азоте практически нет примеси кислорода. Подача газа из емкости (5) осуществлялась через систему очистки (6), чтобы исключить влияние влажности. Пузырек из капилляра выдували техническим азотом через натекатель с двойной иглой (7). В зависимости от температуры и глубины погружения капилляра время выдувания варьировали в пределах 5-20 с. Для определения давления применяли наклонный капиллярный манометр (8), заполненный раствором H2SO4 в Н20 и откалиброванный по дистиллированной воде. Плотность манометрической жидкости рм^ 998 кг/м3.

Расплав получали в корундовых тиглях (9) с внутренним диаметром 53 мм и глубиной 170 мм. Температуру контролировали ППР термопарой (10),

2.3) шлакового расплава методом МДП. Обозначения в тексте размещенной у внешней стенки тигля. Силовая схема печи позволяла достаточно плавно контролировать температуру в пределах до 1600°С. Стандартное «плавание» температуры во время изотермической выдержки 5т = 10°, абсолютная погрешность измерения температуры за счет нарушения калибровки термопары, смещения изотермической зоны печи и наличия температурных градиентов в ячейке составляла 10-12°.

Порядок измерений предусматривал многократные повторные измерения в цикле, в группе и серии измерений и поэтапное обобщение результатов. Базовым экспериментом была политермическая серия измерений на одном исходном образце с использованием неизменного капилляра. Она состояла из 5 групп изотермических измерений при изменении температуры через 30-50°, которое производили случайным образом, чтобы рандомизироватъ возможную систематическую ошибку из-за монотонного тренда температуры и уровня расплава. Как правило, в каждой серии одну или две группы при какой-либо температуре повторяли, используя их для оперативного контроля за ходом эксперимента и последующей оценки воспроизводимости измерений.

Каждая группа включала 5 циклов измерений, обеспечивающих двойной проход трех уровней погружения капилляра: измерение начинали при касании капилляром поверхности расплава - 0 мм, второй и третий циклы проводили при последовательном погружении капилляра на 10 и 20 мм, а четвертый и пятый циклы - при обратном подъеме капилляра на глубины 16 и 8 мм. По завершении группы измерений капилляр отрывали от расплава и контролировали изменение уровня поверхности расплава за время измерений. В результате двойного прохода в каждой группе измерений мы получали по два значения рю » и pi6 и по одному р2о и ps, а также разницу уровней поверхности расплава до и после завершения группы измерений.

При нормальном ходе эксперимента каждый цикл измерений заключался в получении индивидуальных значений ртах при отрыве 3-5 пузырьков, которые обычно различались на 1-2 единицы шкалы манометра. При более значительных расхождениях, которые сигнализировали о нарушении нормального хода эксперимента (например, о пузырьковом газовыделении из расплава), цикл удлиняли до 6-10 пузырьков. Если при этом показания не стабилизировались, то расплав рассматривали как эволюционирующую динамичную систему и продолжали эксперимент по запланированной программе. Единичные резкие выпады р в сторону занижения, возникающие из-за механических толчков печи или давления в ней выбраковывали сразу после записи результатов.

Каждый цикл измерений занимал приблизительно 10 мин, группа измерений из 5 циклов - около часа. Переход на новую изотермическую ступень с последующей стабилизацией температуры требовал 10-15 мин. Перед началом каждой серии измерений надежная стабилизация температурной зоны в печи устанавливалась не ранее, чем через 2 ч после включения печи или через 20 мин после достижения печью рабочей температуры.

2.1.2. Опытное определение поверхностного натяжения

При проведении серий опытов по измерению поверхностного натяжения мы использовали то же аппаратное обеспечение, что и при определении плотности шлакового расплава (рис. 2.2). Схема формирования газового пузыря приведена на рис. 2.3. I поверхностного натяжения расплава

При медленном (статичном) выдувании пузырька из капилляра, вертикально погруженного в расплав, максимальное давление р в момент отрыва пузырька определяется поверхностным натяжением с и плотностью расплава р, радиусом капилляра г и глубиной погружения h кромки капилляра в расплав: p = pgh + —. (2.4) г

Силы поверхностного натяжения создают в пузырьке газа капиллярное давление ра, рассчитываемое по формуле (2.5):

Р.= —, (2-5) г где <т - поверхностное натяжение расплава НУм, г - радиус пузырька, м.

При увеличении радиуса капилляра гравитационное поле искажает сферичную форму пузырька и для коррекции капиллярного давления используется упрощенная формула Кантора (2.6):

2ст

Va = — г

-1

2.6)

Зра У

Из выражения (2.6) получают выражение для расчета поверхностного натяжения расплава (2.7), добавляя коэффициент манометра (2.3) и плотность шлакового расплава, рассчитанную по (2.2):

3кмРа J g = kM-Pq-r

• (2.7)

Для обеспечения тонкостенности пузыря, после явного касания, фиксируемого микроманометром как скачок давления, микровинтом выполняли регулировку, поднимая капилляр на 2 мм. Поверхностное натяжение определяли молибденовым капилляром, что исключало ошибку, связанную с растворением капилляра в шлаке.

2.1.3. Опытное определение вязкости и электропроводности

Методы измерения вязкости жидкостей, в том числе металлургических расплавов, основаны на регистрации в процессе измерения различных параметров, функционально связанных с вязкостью. Связь между этими экспериментально определяемыми параметрами и динамической и кинематической вязкостью жидкости обосновывается в математических теориях методов.

Ряд методов позволяет на основе измеряемых параметров путем прямого расчета по соответствующим формулам определить динамическую и кинематическую вязкость жидкостей. В некоторых методах вследствие сложности математической теории или трудности учета различных поправок, связанных с побочными явлениями, которые возникают в процессе измерения, вязкость определяют по градуировочным кривым, связывающим ее с наблюдаемыми параметрами.

Опытное определение вязкости шлака проводили в Институте Металлургии УрО РАН на вибрационном вискозиметре конструкции С.В. Штенгель-мейера (рис. 2.4). Эта установка позволяет определять вязкость в пределах от 0.1 до 10 Па*с (что соответствует интервалу 1-100 пз). Предел допускаемой основной погрешности измерения, при градуировании вискозиметра составляет ±3% без учета вязкости градуировочных жидкостей.

Для получения резонанса необходимо, чтобы частота тока, питающего катушку вибратора 8 была равна собственной частоте механических колебаний подвижной системы вискозиметра (2,4,6,9). При наступлении резонанса амплитуда колебаний подвижной системы становится максимальной и в обмотке измерительной катушки 6 индуктируется максимальная ЭДС. Принцип работы вискозиметра состоит в том, что при опускании шпинделя в жидкость резонанс нарушается. Чем больше вязкость жидкости, тем меньше становится амплитуда колебаний подвижной системы и тем меньше ЭДС в измерительной катушке.

1-тигель со шлаком; 2-вибрирующий стержень, нижняя часть которого является шпинделем; 3-корпус вискозиметра; 4- плоские пружины; 5- кольцевой магнит; 6- измерительная катушка с выводами Иь И г, 7- сердечник вибратора; 8-катушки вибратора с выводами Вь В2; 9-якорь вибратора с магнитами; 10-амортизирующие пружины.

Рис. 2.4. Схема вибрационного вискозиметра конструкции

С.В. Штенгельмеера

Настройка вискозиметра на резонанс производится автогенератором, сущность работы которого заключается в следующем. При включении автогенератора импульс тока, поступившего в катушку вибратора вискозиметра 8, вызывает колебания стержня, связанного с измерительной катушкой 6. Частота вызванных колебаний равна частоте механических колебаний подвижной системы вискозиметра. Так как измерительная катушка находится в магнитном поле кольцевого магнита, то в ней появится ток, частота которого будет равна частоте колебаний подвижной системы вискозиметра, т.е. в ней появится ток резонансной частоты.

Затем с помощью усилительной схемы, питающейся от источника постоянного тока, усиливается мощность колебаний этого тока. Усиленные колебания снова поступают в катушку вибратора и таким образом автоматически поддерживаются резонансные колебания вискозиметра. Этот же процесс пойдет и в том случае, если первоначальный импульс колебаний в измерительной катушке вызвать механически, качнув подвижную систему вискозиметра.

Цифровой вольтметр, включенный параллельно измерительной катушке, служит прибором для измерения вязкости. Его показания пропорциональны амплитуде и частоте колебаний измерительной катушки. Переменные сопротивления служат для грубой и точной регулировки амплитуды колебаний вискозиметра в воздухе, т.е. для установки начального отсчета на измерительном приборе. Между корпусом вискозиметра и опорой расположены 4 пары амортизирующих пружин 10, которые устраняют передачу энергии колебаний от вискозиметра к опоре.

Более подробно принцип работы вибрационных вискозиметров описан в [84], а конструктивные особенности прибора даны в техническом описании [86].

Для определения вязкости использовались молибденовые тигли высотой 35 мм и внутренним диаметром 12 мм. Шпиндель изготовлен из молибденовой проволоки диаметром 2 мм, его длина составляет 350мм. Глубина погружения шпинделя в жидкость 10-20 мм. В качестве нейтральной атмосферы использовали чистый аргон.

Вид используемой градуировочной жидкости определяется в зависимости от интервала вязкости исследуемого расплава. Для шлака, определяемая вязкость которого находится в широком интервале (0,05-2 Па с), была использована градуировочная жидкость, разработанная в ИЧМ УрО РАН С.В. Штенгельмейером [87], позволяющая работать с интервалом вязкостей 0,04-12,0 Па-с. Действительная вязкость жидкости определена по методу Сток-са [84].

Погружение шпинделя вискозиметра в расплав производили с применением микровинтового подъемника. Момент касания поверхности расплава шпинделем фиксировали по резкому изменению показаний милливольтметра. Вертикальность положения шпинделя проверялась по отвесу. Измерение вязкости шлака производилось при его охлаждении со скоростью 5-10° в минуту. Погрешность опыта составляет 3%.

Для определения электрической проводимости (электропроводности) оксидных расплавов преимущественно используются контактные методы, предполагающие измерение электрического сопротивления расплава между двумя электродами.

В общем случае удельная электрическая проводимость является обратной величиной удельного электрического сопротивления. Электропроводность шлаковых расплавов близка к электропроводности типичных электролитов (хлористых солей щелочных металлов) и зависит от состава шлака и температуры, что является подтверждением ионной теории строения шлаков.

Температурная зависимость удельной электропроводности шлаковых расплавов описывается уравнением Френкеля (2.8): Е. л

Хэл. = А-ехр

Хал. V RT

2.8) где Е%эд - энергия активации электропереноса,Дж/моль;

А - предэкспоненциальный множитель. Измерение электропроводности мы проводили на комбинированной установке одновременно с определением вязкости методом уравновешенного моста переменного тока частоты 1000 Гц. Электродами служили платиновые прутики диаметром 1 мм, расстояние между ними составляло 15 мм. Схема позволяет измерять сопротивление расплава с точностью до 0,01 Ом.

Далее производится пересчет сопротивления на электрическую проводимость: где рэп. - электрическое сопротивление, Ом.

Изложенные методы позволяют определить физико-химические свойства высокотемпературного расплава реального доменного шлака с достаточной степенью достоверности.

2.2. Результаты экспериментального определения структурно-чувствительных характеристик шлакового расплава

Из имеющихся проб конечных доменных шлаков для исследования структуры и свойств нами был отобран шлак, химический состав которого приведен в табл. 2.1.

заключение

1. На основании экспериментальных данных о плотности, проведено молеку-лярно-динамическое моделирование расплава 10-компонентного доменного шлака при нескольких температурах в приближении ионной связи. Полученные данные свидетельствуют о слабой температурной зависимости структуры шлакового расплава. Компьютерное моделирование позволило получить достаточно реалистичную картину микроскопической структуры шлакового расплава, которая по основным параметрам (положение и высота пиков парциальных ПКФ) хорошо согласуется с данными дифракционного эксперимента. Обнаружена повышенная диффузионная подвижность ионов щелочных металлов по сравнению с другими элементами, которая коррелирует с видом ПГТКФ соответствующих оксидов.

2. Дополнена и уточнена методика расчета вязкости шлака по его химическому составу и температуре. Методика впервые позволяет учитывать влияние на вязкость до 9 оксидов, содержание которых в доменном шлаке считаются значимыми. Предложенная методика позволяет рассчитывать вязкость многокомпонентного доменного шлака при любой температуре в интервале 1350-1550°С и определять требуемый нагрев продуктов плавки на выпуске для обеспечения стабильного по содержанию серы чугуна.

3. Установлено, что плотность шлака зависит от степени насыщенности газом расплава и меняется в зависимости от температуры в интервале 1360-1550°С от 2470 до 2850 кг/м3. Плотность шлака, предельно насыщенного азотом, от температуры мало зависит, и ее величина составляет 2360 кг/м .

4. Предложен алгоритм коррекции показаний температуры в условиях доменного цеха с пирометра излучения, заключающийся в построении кривой с использованием доверительного интервала температур и определением начала и окончания выпуска с отсевом высокочастотных понижений.

5. Разработана методика определения температуры конечного шлака по содержанию кремния в чугуне в период относительно стабильного хода. Методика предусматривает формирование динамических отфильтрованных массивов скорректированной средневзвешенной температуры на выпуске и данных химического анализа чугуна с последующим определением коэффициентов уравнения регрессии.

6. Использование предложенной методики расчета вязкости в совокупности с результатами расчета материального баланса доменной плавки по имеющемуся или прогнозному составу шихтовых материалов позволяет своевременно корректировать параметры шлакового режима для получения качественного чугуна и эффективного управления ходом процесса.

7. Предлагаемая схема использования при расчете вязкости шлака в условиях доменного цеха значений содержания кремния, полученных методом тер-моЭДС значительно повысит оперативность установления причин изменения вязкости шлака и обеспечит своевременную коррекцию показателей плавки, что снизит количество некачественной продукции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кочержинская, Юлия Витальевна, 2004 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Жизнь доменных печей продолжается. Доменные печи // Новости черной металлургии за рубежом. - 1999. - №3,- С. 54-58.

2. Доменная печь двадцать первого века / Ю.С. Юсфин, И.Г. Товаровский, П.И. Черноусов, В.А. Шатлов // Сталь. - 1995. - №8. - С. 1-8.

3. Теория и практика производства чугуна: 2-я Междунар. науч.-техн. конференция, Кривой Рог, 25-27 мая 2004 г.

4. Зудин В.М. Интенсификация доменного процесса на Магнитогорском металлургическом комбинате / Под ред. д-ра техн. наук, проф. В.В. Михайлова // Труды совещания Имет УфАН СССР и ММК, 23-27 марта Магнитогорск, 1955г., - Свердловск: Металлургиздат, 1956. - С. 332-348.

5. Выплавка малосернистого чугуна в условиях Магнитогорского комбината / Бардин И.П., Куликов И.С., Зудин В.М. и др. // Сталь. - 1960. - №10. -С. 865 -869.

6. Установление оптимального шлакового режима при выплавке передельного чугуна в условиях ММК: Удостоверение о регистрации № 12223 с приоритетом от 20 февраля 1959 г. / Бардин И.П., Цылев JI.M., Куликов И.С., Руднева А.В., Зудин В.М., Селиванов Н.М.

7. Гольдштейн H.JI. Краткий курс теории металлургических процессов. -Свердловск: Металлургиздат, 1961. - 334 с.

8. Темкин М.И. Смеси расплавленных солей как ионные растворы // ЖФХ. -1946. -Т. 20. -№1.-С. 105-110.

9. Кожеуров В.А. К термодинамике основных металлургических шлаков // ЖФХ. - 1949. - Т.23. - Вып.4. - С.484-497.

10. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков. - Свердловск: Металлургиздат, 1955. - 164 с.

11. Есин О.А. Электрохимическая природа жидких шлаков. - Свердловск: Изд-во Дома техники УИИ им. С.М. Кирова, 1946. - 40 с.

12. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. 4.2. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1966. - 702 с.

13. Срывалин И.Т., Есин О.А. // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1959. - №8. -С. 5-9.

14. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. - М.: Металлургия, 1980. - 190 с.

15. Чуйко Н:М. Определение активных концентраций компонентов шлака при учете существования ионов и недиссоциированных соединений // Изв. АН СССР. ОТН, - 1958.-№11.

16. Чуйко Н.М. Теория строения шлаков и определение активных концентраций // Металлургия и коксохимия. - Киев. - 1969. №16.

17. Зайцев А.И., Могутнов Б.М. // Насколько значима ионная природа металлургических шлаков для понимания их поведения и свойств / Труды X Рос. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Т.З: Экспериментальные исследования структуры и свойств шлаковых расплавов. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. - С. 3-9.

18. Есин О.А. К полимерной модели жидких металлов // Металлы. - 1976. - №5. - С. 45-48.

19. Есин О.А. К полимерной модели расплавленных силикатов и других окислов // Сталь. -1978. - №7. - С. 497-500.

20. Топоршцев Г.А., Брук Л.Б. Вязкость и полимеризация в силикатных расплавах // Металлы. - 1977. - №6. - С. 63-68.

21. Брук Л.Б., Топоршцев Г.А. О связи физико-химических свойств с полимерной структурой силикатных расплавов // Исследования структуры магматических расплавов: Сб. науч. тр. - Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1981.-С. 16-21.

22. Новиков В.К. Развитие полимерной модели силикатных расплавов // Расплавы. - 1987. - Т.1. - Вып.б. - С. 21-33.

23. Masson C.R., Smith I.B., Whiteway S.G. Molecular size distribution in multichain polymers: application of polymer theory of to silicate melts // Can J. Chem. - 1970. -V. 48.-P. 33-45.

24. Masson C.R., Smith I.B., Whiteway S.G. Activities and ionic distribution in liquid silicates: application of polymer theory // Can J. Chem. - 1970. - V. 48. - P. 14561464.

25. Gaskel D.R. The theimodynamicproperties of the Masson polymerization models of liquid silicates //Met. Trans. - 1973. - V. 4. - №1. - P. 185-192.

26. Gaskel D.R. Activities and free energies of mixing in binary silicate melts // Met. Trans. - 1977. - V. 8. - №1. - P. 131-145.

27. Сабирзянов Т.Г. К термодинамике расплавов Ca0-Si02-Al203 // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1989. - №9. - С. 1-3.

28. Константы полимеризации в расплавах CaO-SiC>2 и СаО-А12Оз / Магидсон И.А., Смирнов Н.А., Басов А.В. и др. // Труды XI Рос. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Т.З: Экспериментальные исследования структуры и свойств шлаковых расплавов. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. С. 27-30.

29. О природе и параметрах химической связи компонентов металлургических шлаков / Белов Б.Ф., Троцан А.И., Рассказова Ю.В. и др. // Труды X Рос. конф. «Строение и свойства шлаковых расплавов». Т.1: Теоретическое изучение металлических и оксидных расплавов. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001.-С. 29-32.

30. Строение и свойства расплавленных оксидов / Денисов В.М., Белоусова Н.В., Истомин С.А. и др. - Екатеринбург: УрО РАН, 1999,- 498 с.

31. Готлиб А.Д. Доменный процесс. 2-е изд., испр. и доп.- М.: Металлургия, 1966.-503 с.

32. Ефименко Г.Г., Гиммельфарб А.А., Левченко В.Е. Металлургия чугуна. -Киев: Вища школа, 1974. - 488 с.

33. Гончаров Б.Ф., Соломахин И.С. Производство чугуна. -М.: Металлургия, 1965.-368 с.

34. Жило Н.Л. Шлаковый режим доменных печей Южного Урала. // Шлаковый режим доменных печей / Под ред. H.JI. Жило и М.Я. Остроухова. - М.: Металлургия, 1967. - С. 16-29.

35. Физико-химические свойства конечных доменных шлаков заводов СССР. / Жило Н.Л., Большакова Л.И., Остроухое М.Я. и др. // Шлаковый режим доменных печей - М.: Металлургия, 1967. - С. 149-169.

36. Васильев В.Е. Доменная плавка на устойчивых шлаках. - Киев: Гостехиздат, 1956. - 260 с.

37. Воскобойников В.Г. Изовискозные температуры и теплосодержание доменных шлаков при этих температурах // Теория и практика металлургии. -1940. -№8.-С. 11-16.

38. Свойства жидких доменных шлаков: Справочное пособие / Воскобойников В.Г., Дунаев Н.Е., Михалевич А.Г. и др. - М.: Металлургия, 1975. - 182 с.

39. Остроухое М.Я. Процесс шлакообразования в доменой печи.- М.: Метал-лургиздат, 1963. - 224 с.

40. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. - М.: Высш. шк., 1988. - 400 с.

41. Гиммельфарб А.А., Котов К.И. Процессы восстановления и шлакообразования в доменных печах. - М.: Металлургия, 1982. - 328 с.

42. Атлас шлаков / Пер. с нем. Жмойдина Г.И.; Под ред. Куликова И.С. - М.: Металлургия, 1985. - 208 с.

43. Физические свойства расплавов системы Ca0-Si02-A1203-Mg0-CaF2: Справ, изд. / Акбердин А.А., Куликов И.С., Ким В.А. и др. - М.: Металлургия, 1987. - 144 с.

44. Гультяй И.И. Влияние глинозема на вязкость шлаков системы окись кальция

- окись магния - кремнезем // Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо.

- 1962. - №5. - С. 52-65.

45. Большакова Л.И., Жило Н.Л. Физические свойства высокомагнезиальных доменных шлаков при выплавке бакальских сидеритов. // Шлаковый режим доменных печей / Под ред. H.JI. Жило и М.Я. Остроухова. - М.: Металлургия, 1967.-С. 173-185.

46. Влияние магнезии на физические свойства доменных шлаков / Гультяй И.И. Жило Н.Л., Соколов Г.А., Цылев Л.М. // Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо. - 1959. - №3. - С. 20-24.

47. Стариков А.И., Монетов Г.В., Ведешкин М.В. Минерально-сырьевые ресурсы Южного Урала и проблемы сырьевого обеспечения металлургического комплекса Челябинской области // Проблемы комплексной переработки ти-таномагнетитов Южного Урала. - Магнитогорск, 2001. - С. 9-15.

48. Волков В.В., Гладышев В.И. Особенности использования титаносодержаще-го железорудного сырья в доменной плавке для подшихтовки // Проблемы комплексной переработки титаномагнетитов Южного Урала. - Магнитогорск, 2001. - С. 100-103.

49. Шибанова Л.Н. Вязкость оксидных расплавов, содержащих ионы-комплексообразователи // Труды XI Рос. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Т.З: Экспериментальные исследования структуры и свойств шлаковых расплавов. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004.-С. 131-135.

50. Куликов И.С. Десульфурация чугуна. - М.: Металлургиздат. 1962. - 308 с.

51. Ярошевский С.Л., Гайворонский Я.С., Попов Н.Н. Контроль теплового состояния горна доменной печи. - Киев: Технжа, 1968. - 184 с.

52. Бабарыкин Н.Н. Восстановление и плавление рудных материалов в доменной печи: Курс лекций. - Магнитогорск: МГМА, 1995. - 164 с.

53. Мазурин О.В., Николинс Г.П., Петровская М.Л. Расчет вязкости стекол: Учебное пособие / ЛТИ им. Ленсовета. - Л., 1988. - 48 с.

54. Расчет вязкости стекол на ЭВМ / Шерстобитов М.А., Кочержинская Ю.В., Дюльдина Э.В. и др. // Компьютерное моделирование физико-химических

свойств стекол и расплавов: 4-й Рос. семинар. - Курган: Изд-во КГУ, 1998. -С. 20-21.

55. Шерстобитов М.А., Кочержинская Ю.В., Шерстобитов С.М. Программа расчета вязкости стекол по химическому составу // Труды X Рос. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Т.4: Взаимосвязь строения и свойств различных состояний. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. С. 19-20.

56. Anastasiou N., Fiuchaur D. Programs for the dynamic simulations of liquids and solids. II MDIONS: Rigid ions using the Evalid sum// Сотр. Phys. Commun. -1982. -№25. - P. 158-176.

57. Woodcock L.V., Angell K.A., Cheeseman P. Molecular dynamics studies of the vitreons state: Simple ionics systems and silica// The Gournal of Chemical Physics. - 1976.-№65.-P.1565-1577.

58. Кемени Дж., Снелл Дж. Конечные цепи Маркова. - М.: Наука, 1970. - 272 с.

59. Замалин В.М., Норман Г.Э., Филинов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. - М.: Наука, 1977. - 228 с.

60. Белащенко Д.К., Менделев М.И. Решение уравнения Борна-Грина-Боголюбова с использованием компьютерных моделей // Металлы. - 1993. -№5. - С. 85-89.

61. Воронова Л.И., Лепинских Б.М. Бухтояров О.И. Моделирование структуры и термодинамических свойств жидкого кремнезема методом молекулярной динамики // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1987. - №5. - С. 5-8.

62. Бухтояров О.И., Воронова Л.И., Истомин С.А. Моделирование свойств жидкого фторида кальция методом молекулярной динамики // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1989. - №10. - С. 4-7.

63. Бухтояров О.И., Воронова Л.И. Изучение структуры и термодинамических свойств расплавов системы Са0-А1203 методом молекулярной динамики // Физическая химия и химия стекла. - 1990. -16. - №1. - С. 3-8.

64. Belashchenko D.K., Ostrovski O.I., Skvortsov L.V. Molecular dynamics simulation of binary CaO-FeO, Mg0-Si02, FeO-Sto2, Ca0-Si02 and ternary CaO-FeO-Si02 systems//Thermochimica Acta. - 2001. - 372. - P. 153-163.

65. Компьютерный расчет свойств сложных оксидов системы Ca0-Fe0-Si02 / Скворцов Л.В., Белащенко Д.К. // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2000. -№1.-С. 54.

66. Скворцов Л.В., Белащенко Д.К., Островский О.И. Моделирование структуры сложных оксидов системы Ca0-Fe0-Si02 // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2000. - №3. - С. 67.

67. Скворцов Л.В., Белащенко Д.К., Островский О.И. Моделирование термодинамических свойств сложных оксидов системы Са0-А1203// Изв. вузов. Черная металлургия. - 2000. - №12. - С. 39.

68. Скворцов Л.В., Белащенко Д.К., Островский О.И. Компьютерный расчет термодинамических свойств сложных оксидов системы Ca0-Al203-Si02 // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2001. - №2. - С. 76.

69. Скворцов Л.В., Белащенко Д.К., Островский О.И. Моделирование структурных свойств сложных оксидов системы Ca0-Al203-Si02 // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2001. - №3. - С. 70.

70. Zhang L. , Jahanshahi S. Review and modelling of viscosity of silicate melts. Part I. Viscosity of binary and ternary silicates containing CaO, MgO and MnO // Met. And Mater. Trans. B. -1998. - V. 29. - №1. - P. 177-186.

71. Thermodynamical model of ternary silicate systems / Gutierres J., Romero-Serrano A., Plascencia G., Chaves F., Vargas R. // ISU Int. - 2000. - 40. - №7. - P. 664669.

72. Borgianni G., Granati P. Monte-Carlo calculation of ionic structure in silicate and alumino-silicate melts// Met. Trans. B. - 1979. - V. 108. - №1. - P. 21-25.

73. Расчет теплоты смешения и структурных группировок в расплавах системы Ca0-Al203-Si02 методом Монте-Карло / Бухтояров О.И., Школьник Я.Ш., Смирнов Л.А., Курлов С.П. // Расплавы. - 1987. - Т.1. - Вып. 6. - С. 45-49.

74. Бухтояров О.И., Курлов С.П., Лепинских Б.М. Прогнозирование структуры и термодинамических свойств расплавов системы СаО-БЮг методом Монте-Карло // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1985. - №11. - С. 1-4.

75. Белащенко Д.К., Менделев М.И. Методы построения компьютерных моделей жидких и аморфных сплавов по данным дифракционных экспериментов // Успехи химии. - 1997. - Т.68. - №11. - С. 901-906.

76. Гельчинский Б.Р., Мирзоев А.А., Вяткин Г.П. Моделирование электронной и атомной структуры расплавов на основе данных дифракционных экспериментов // Труды X Рос. конф. «Строение и свойства шлаковых расплавов». Т.1: Теоретическое изучение металлических и оксидных расплавов. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. - С. 3-5.

77. Бухтояров О.И. Исследование оксидных расплавов методом Монте-Карло // Металлы. - 1991. - №4. - С. 124-128.

78. Воронова Л.И., Бухтояров О.И. Некоторые аспекты молекулярно-динамического моделирования высокотемпературных расплавов // Металлы. -1991. - №4. - С.104-111.

79. Приходько Э.В. Физико-химическая модель структуры шлаковых расплавов //Сталь. - 1990. - №10. - С. 14-21.

80. Моделирование на ЭВМ свойств оксидных систем / Тогобицкая Д.Н., Хам-хотъко А.Ф., Варивода О.И., Лихачев Ю.М. // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1991. - №12. - С. 41-45.

81. Тогобицкая Д.Н.,. Хамхотько А.Ф., Белькова А.И. Информационное, алгоритмическое и программное обеспечение для решения задач оптимизации доменной шихты // Металлург. - 1999. - №6. - С. 42-44.

82. Жмойдин Г.И., Тогобицкая Д.Н. Приходько Э.В. Информационные технологии в науке о металлургических расплавах // Труды X Рос. конф. «Строение и свойства шлаковых расплавов». Т.1: Теоретическое изучение металлических и оксидных расплавов. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. - С. 29-32.

83.0 паспортизации экспериментальных материалов для банка данных «Металлургия» / Жмойдин Г.И., Приходько Э.В., Тогобицкая Д.Н., Хам-хотько А.Ф., Лихачев Ю.М. // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1988. - №8. -С. 136-138.

84. Физико-химические методы исследования металлургических процессов: Учебник для вузов / Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.Г., Пронин Л.А., Филиппов Е.С. - М.: Металлургия, 1988. - 511 с.

85. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов Пастухов Э.А., Ватолин Н.А., Лисин В.Л., Денисов В.М., Качин С.В. - Екатеринбург: УрО РАН, 2003. - 356 с.

86. Вискозиметр вибрационный конструкции С.В. Штенгельмейера: Техническое описание и инструкция по эксплуатации / АН СССР. УНЦ. Ин-т металлургии. - 1984.

87. А.С. 307318 СССР, МКИ Вискозиметр вибрационный / Штенгельмейер С.В. (СССР).

88. Сокольский В.Э. Модель структуры оксидно-фторидных расплавов на основе плотной упаковки атомов кислорода // Труды X Рос. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Т.4: Взаимосвязь строения и свойств различных состояний. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. -С. 29-33.

89. Белащенко Д.К., Островский О.И. // Металлы. - 1997. - №2. - С. 41-47.

90. Белащенко Д.К., Сапожникова С.Ю. // ЖФХ. - 1997. - Т.71. - №6. - С. 10361040.

91. Белащенко Д.К. // Успехи химии. - 1997. - Т.66. - №9. - С. 811-844.

92. Iida Т., Sakai Н., Kita Y., Shigeno К. An equation for accurate prediction of the viscosities of blast furnance type slags from chemical composition // ISU Int. -2000. - V.40. - Suppl.- C. - P. 110-114.

93. Viscosity of slags / Muderbach D., Drissen P.M., Kuhn M., Geiseler J. // Steel Res. - 2002. - V.72. - № 3. - P. 86-90.

94. Zhang L., Jahanshahi S. Review and modelling of viscosity of silicate melts. P.I. Viscosity of binary and ternary silicates containing CaO, MgO and MnO // Met. And Mater. Trans. B. - 1998. - V.29. - №1. - P. 177-186.

95. Дюльдина Э.В., Прохоров И.Е., Кочержинская Ю.В. Разработка методики расчета вязкости доменного шлака на основании эмпирических уравнений // Материалы 62-й НТК по итогам научно-исследовательской работы за 20022003 гг.: Сборник докладов. Т.1. - Магнитогорск: МГТУ, 2003. - С. 97-99.

96. Дюльдина Э.В., Прохоров И.Е., Кочержинская Ю.В. Определение температуры шлака по содержанию кремния в чугуне // Теория и технология металлургического производства: Межрег. сб. науч. тр. Вып. 4. - Магнитогорск: МГТУ, 2004, - С. 33-35.

97. Федулов Ю.В. Достоверность информации о составе и температуре чугуна // Металлург. - 1979. - №11. - С. 18-22.

98. Прохоров И.Е., Кочержинская Ю.В. Методика коррекции показаний пирометра излучения // Автоматизация технологических и производственных процессов в металлургии: Межвуз. сб. науч. тр. - Магнитогорск: МГТУ, 2004. - С. 267-269.

99. Дюльдина Э.В., Кочержинская Ю.В. Современные представления о строении металлургических шлаков // Теория и технология металлургического производства: Межрег. сб. науч. тр. Вып. 3. - Магнитогорск: МГТУ, 2003. -С. 95-98.

100.Дюльдина Э.В., Кочержинская Ю.В. Физикохимия доменных шлаков // Известия Челябинского научного центра. - 2003. - Вып. 4 (21). - С. 96-104.

101.Метод моделирования атомной структуры бинарных жидких и аморфных сплавов / Мирзоев А.А., Дюльдина Э.В., Смолин Н.П., Кочержинская Ю.В. // Вестник МГТУ им. Г.И. Носова. - 2004. - №1. - С. 43-48.

102.Кочержинская Ю.В., Дюльдина Э.В. Конкурс грантов студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Челябинской области: Сборник рефератов на-

учно-исследовательских работ аспирантов. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ,

2003.-С. 127-128.

103 .Компьютерная модель расплава многокомпонентного доменного шлака: взаимосвязь атомной структуры и физико-химических свойств / Белащенко Д.К., Гельчинский Б.Р., Дюльдина Э.В., Кочержинская Ю.В. // Труды XI Рос. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Т.З: Строение и свойства шлаковых расплавов. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ,

2004.-С. 11-14.

104 .Компьютерная модель расплава многокомпонентного шлака: взаимосвязь

I

атомной структуры и физико-химических свойств / Белащенко Д.К., Гельчинский Б.Р., Дюльдина Э.В., Кочержинская Ю.В. // Автоматизация технологических и производственных процессов в металлургии: Межвуз. сб. науч. тр. - Магнитогорск: МГТУ, 2004. - С. 139-147. 105.Исследование многокомпонентного доменного шлака методом компьютерного моделирования / Белащенко Д.К., Гельчинский Б.Р., Дюльдина Э.В., Кочержинская Ю.В. // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2004. - №9. -С. 8-12.

Юб.Сысоев Н.П., Кочержинская Ю.В. Программа расчета физико-химических свойств доменного шлака // Новые программные средства для предприятий Урала. Вып.2.: Сб. тр. Регион, науч.-техн. конференции. - Магнитогорск: МГТУ, 2003.-С. 218-219. 107.Методика расчета вязкости конечных доменных шлаков / Дюльдина Э.В., Кочержинская Ю.В., Прохоров И.Е., Шерстобитов М.А. // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов. - Курган, 2004. - С. 91-92.

Ю8.Жмойдин Г.И., Чаттержи А.К. Шлаки для рафинирования металла. Динамика свойств системы СаО - А120з - CaF2 / Под ред. Куликова И.С. - М.: Металлургия, 1986. - 296 с.

109. Товаровский И.Г. Совершенствование и оптимизация параметров доменного процесса. - М.: Металлургия, 1987. - 193 с.

110. Полтавец В.В. Доменное производство. - М.: Металлургия, 1981. - 412 с.

111. Совершенствование шлакового режима доменной плавки в условиях сырьевого обеспечения комбината «Криворожсталь» / П.И. Оторвин, А.В. Кекух, Д.Н. Тогобицкая и др. // Сталь. - 2004. - №6. - С. 24-28.

я

§

и о

Имя: slag5 !Макс.Х: 31.426000 Макс.Y: 31.426000 MaKC.Z: 31.426000 Атомов: 209 Связей: 0 Размер по X: 15.0000 Размер по Y: 15.0000 (Размер по I: 15.0000

.и

СТ\

Рис. 1. Визуализация модели 10-компонентного доменного шлака в

м измер

fk

у

«

• •

¥

* ■»

• •

' « . •

-j

• •

Имя: slagS Макс.Х: 31.426000 Макс.Y: 31.426000 MaKC.Z: 31.426000 Атомов: 111 Связей: 0 Размер по X: 2.0000 Размер по Y: 31.0000 Размер по Z: 31.0000

Рис. 2. Визуализация модели 10-комионентного доменного шлака в плоскости

К---71

Имя: slag Макс.Х: 49.000000 Макс.У: 49.000000 Макс-Z: 49.000000 Атомов: 130 Связей: 189 Размер по X: 25.0000 Размер по Y: 25.0000 Размер по Z: 25.0000

Рис. 3. Межчастичные связи модели 10-компонентного доменного ii

25 н

Na К

2 верхние кривые - при 7,7% MgO 2 нижние - при 14% MgO

О

О 2000 4000 6000 8000 10000

номер шага

Рис. 4. Изменение средних квадратов смещения модели 10-компонентного доменного шлака

^ „ n^ 4 ЙРИЛОЖЕНИЕ* УТВЕРЖДАЮ:

t .-ИПО ,

{

Про о учебной работе

B.M. Колокольцев

ш

,: <i^J=>> VZ_2004 г.

<

СПРАВКА

об использовании в учебном процессе Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова результатов диссертационной работы Кочержинской Ю.В.

По результатам расчета физико-химических свойств доменных шлаков подготовлена и поставлена лабораторная работа «Расчет вязкости шлака по составу шихтовых материалов с использованием ЭВМ» по курсу «Физическая химия металлургических процессов» для студентов специальностей 1101, 1104, 2508. Методические указания составлены Ю.В. Кочержинской совместно с канд. техн. наук, доцентом кафедры МЧМ И.Е. Прохоровым и изданы в 2004г.

Заведующий кафедрой химической технологии неметаллических материалов

и физической химии проф., д.т.н.

Сысоев Н.П.

121