Физико-химические свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Широкова, Наталья Вениаминовна

• Широкова, Наталья Вениаминовна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Широкова, Наталья Вениаминовна

Введение

1. Методики приготовления исходных солей и проведения эксперимента

1.1. Методика приготовления исходных солей

1.2. Методика измерения плотности и расчета объемных свойств расплавленных солей

1.3. Методика исследования электропроводности солевых расплавов

1.4. Методика исследования поверхностного натяжения и расчета поверхностных свойств расплавов

1.5. Расчет поверхностных свойств трехкомпонентных систем на основании данных о двойных граничных

1.6. Методика исследования плавкости солей

1.7. Оценка погрешности измерений

2. Плотность и объемные свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов

2.1. Закономерности изменения объемных свойств расплавов, содержащих фторид циркония

2.2. Закономерности изменения плотности и объемных свойств бинарных расплавов ZrF4-MCl (М - щелочной металл)

2.3. Плотность расплавленной смеси LiF-KF-ZrF

2.4. Плотность расплавленной смеси LiCl-KF-ZrF

2.5. Объемные свойства трехкомпонентных расплавленных смесей LiF-KF-ZrF4 и LiCl-KF-ZrF

3. Электропроводность солевых расплавов

3.1. Закономерности изменений транспортных свойств расплавленных смесей тетрафторида циркония с галогенидами щелочных металлов

3.2. Закономерности в изменениях электропроводности бинарных систем ZrF4-MCl (М - щелочной металл)

3.3. Удельная электропроводность расплавов системы LiF-KF-ZrF

3.4. Удельная электропроводность расплавов смесей LiCl-KF-ZrF

3.5. Транспортные свойства трехкомпонентных расплавленных смесей LiF-KF-ZrF4 и LiCl-KF-ZrF

4. Поверхностное натяжение цирконийсодержащих расплавов

4.1. Закономерности в изменениях поверхностных свойств расплавленных смесей, содержащих ZrF4 и галогениды щелочных металлов

4.2. Поверхностное натяжение расплавленных бинарных систем ZrF4-МС1 (М - щелочной металл)

4.3. Поверхностное натяжение расплавленных смесей LiF-KF-ZrF

4.4. Поверхностное натяжение расплавов системы LiCl-KF-ZrF4 90 5. Поверхностные свойства расплавов, содержащих фторид циркония

5.1. Диаграмма плавкости и расчет коэффициентов активностей компонентов системы LiCl-ZrF

5.2. Состав поверхностного слоя бинарных расплавленных систем ZrF4-МС1 (М - щелочной металл)

5.3. Строение и состав поверхностного слоя расплавов смесей LiF-KF-ZrF

5.4. Строение и состав поверхностного слоя расплавленной смеси LiCl-KF-ZrF4 104 Выводы 108 Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов»

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Благодаря своим свойствам (термической и радиационной стойкости, низкой летучести, высокой электро- и теплопроводности, малой вязкости и т.д.) расплавленные соли и их смеси нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Использование солевых композиций позволяет решить многочисленные проблемы в таких областях, как металлургия, энергетика, атомная техника, химическая технология, синтез новых соединений, а также при решении экологических проблем [1].

Весьма перспективным является применение расплавленных солевых смесей в качестве флюсов для электрошлаковой сварки цветных металлов. Ко второму интенсивному направлению в области применения солевых расплавов в машиностроении следует отнести электролитическую очистку стальных отливок от окалины и пригара [2, 3].

Современная техника требует высокоинтенсивных и компактных источников тока. К их числу относят гальванические элементы, в которых в качестве электролита применяют расплавленные соли [4, 5].

Ионные расплавы позволяют практически реализовать многие технологические процессы, которые неосуществимы в воде или полярных растворителях. Это касается прежде всего такой области применения солевых расплавов, как электрометаллургическое производство. Большинство щелочных, щелочноземельных, редкоземельных металлов, алюминий и цирконий, а также редкие и радиоактивные элементы могут быть получены только электрохимическим способом из расплавов [2, 6-9].

В последние годы выделилась в отдельную отрасль такая область приложения расплавов как синтез неорганических и органических веществ с использованием солевых сред. Преимущества применения расплавов как сред при синтезе, прежде всего мгновенность протекания реакций и гомогенность получаемого продукта, позволяют получать целый ряд многообразных соединений не только в виде монокристаллов, но и в поликристаллическом и даже некристаллическом состоянии [10]. Все чаще в технологии органических веществ, нефтехимии и нефтеперерабатывающей промышленности используются солевые катализаторы, менее чувствительные к отравлению и способные к регенерации по непрерывной схеме [11, 12].

Перспективной областью применения расплавленных солей является решение экологических проблем. Ионные расплавы очень хорошо поглощают многие промышленные газы - оксиды серы, азота, угарный и углекислый газ, сероводород, углеводороды, аэрозоли, в том числе и выхлопные газы автомобилей. Такие поглощающие установки очень компактны, характеризуются большой поглотительной емкостью и значительной длительностью службы, исключают применение больших объемов воды, не требуют предварительного охлаждения газов [13 - 15]. Баттель-институтом (США) спроектирована опытная установка, позволяющая удалять до 98% загрязняющих примесей в отходящих газах, выбрасываемых в атмосферу [1].

В замкнутом ядерном топливном цикле, которого придерживается Россия, предусматривается переработка отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Альтернативным широко используемому в настоящее время водному методу фракционирования растворов является сухой (пирометаллургический или пирохимический) процесс с извлечением актиноидов из расплава солей жидким металлом или электрорафинированием при высоких температурах [16]. С этой целью применяют фторидные (используют такие солевые смеси, как LiF-BeF2-ThF4-UF4 [17], NaF-LiF-BeF2 [18]); легкоплавкие эвтектические композиции LiF-BeF2, LiF-NaF-KF [19, 20]; молибдатные [21]; хлоридные (LiCl-KCl-UCl3-PuCl3 [22], LiCl-KCl/Bi, LiCl-KCl/Cd [23], NaCl-2CsCl [24]) и другие солевые сплавы, позволяющие быстрее и полнее выделить уран и плутоний. К преимуществам сухого метода обработки растворов ОЯТ относят высокую химическую и радиационную стойкость среды (расплав), повышенную защиту от несанкционированного использования делящихся материалов, компактность оборудования при достаточной гибкости процесса, минимальный объем вторичных отходов, сокращение затрат на их удаление. Использование расплавленных солевых смесей в качестве реакционных сред позволяет переработать практически любое ядерное топливо, существенно снижая объемы радиоактивных материалов, облегчая решение важных вопросов захоронения радиоактивных отходов.

На международном форуме, состоявшемся в июне 2001 г, реактор на расплавленных солях (MSR) был отнесен к числу шести энергетических систем следующего поколения. В качестве одного из возможных видов топлива ядерных реакторов предполагается использование смеси расплавленных солей хлоридов урана и плутония с такими солями - разбавителями, как хлориды лития, натрия, калия, магния, кальция и свинца. В качестве разбавителей также могут быть использованы расплавленные смеси фторида циркония с галогенидами щелочных металлов [19]. Так, например, в Японии в конце 90-х гг. в ходе разработки проекта быстрого реактора было предложено два типа активных зон на основе расплавов фторидов (тип MSR-PUMA и MSR-MA) [17].

Замыкание ядерного топливного цикла делает желательным рассмотрение трехкомпонентной структуры ядерной энергетики, в которой наряду с твердотопливными тепловыми и быстрыми реакторами будут функционировать специальные реакторы с жидким циркулирующим топливом на основе фторидов металлов для сжигания плутония.

Цирконий, один из основных материалов атомной промышленности, применяется при создании активных зон энергетических атомных реакторов, в частности, оболочки твэлов, каналы, кассеты и другие детали изготавливают из циркониевых сплавов. В производстве металлического циркония развиваются преимущественно два направления: металлотермическое восстановление и электролиз расплавленных солей, причем последнее оценивается как более перспективное [7, 25]. В электрохимических методах применяют расплавленные хлоридные или хлоридно-фторидные электролиты [7, 26]. Однако даже промышленное применение таких расплавов не означает, что найден оптимальный вариант. Получение циркония связано со многими проблемами, такими как экономное расходование электроэнергии и снижение содержания фреона в составе анодных газов. Владение информацией по физико-химическим свойствам хлоридно-фторидных расплавов значительно облегчит поиск оптимальных условий ведения электролиза циркония.

Знание свойств электролита позволяет организовать комплексный контроль параметров работы электролизера, что в свою очередь дает возможность оптимизации процесса электролиза, повышение выхода по току, улучшение качества материала. Выбор оптимального состава солевых смесей для проведения процессов синтеза, переработки ОЯТ, создания гальванических элементов также невозможен без всестороннего исследования физико-химических свойств расплавленных систем, сведения о которых малочисленны, разрозненны, а в отдельных случаях и противоречивы.

В плане фундаментальных исследований наиболее важным является вопрос о строении ионных расплавов, установление факта, насколько те или другие расплавы отклоняются от идеальных систем.

Сведения о строении высокотемпературных жидкостей получают либо прямыми дифракционными методами (рентгено- и электронография, нейтронография), позволяющими экспериментально определять структурные параметры, либо косвенными методами (электропроводность, вязкость, плотность, поверхностное натяжение и др.), дающими возможность по изменению различных структурно-чувствительных свойств судить о происходящих в расплавах изменениях.

В настоящее время существует довольно много модельных представлений о строении расплавленных электролитов, основанных на различных теоретических концепциях [27]. На протяжении долгого времени вопрос о существовании комплексных группировок считался дискуссионным, однако процессы комплексообразования в ионных расплавах были доказаны многими исследованиями [27 - 31]. Кроме того, неаддитивность основных физико-химических параметров многих исследуемых ионных жидкостей подтверждают образование устойчивых комплексных форм в расплавах.

Особенность процессов комплексообразования смешанных солевых расплавов заключается в том, что структурная форма комплексов меняется с составом расплавов. В этих смесях комплексообразователями являются ионы, обладающие большим ионным моментом.

Комплексная модель строения расплавов галогенидов щелочных металлов, предложенная Смирновым М.В. с сотрудниками [29], находит убедительные подтверждения при изучении различных по своей природе свойств расплавленных жидкостей: термодинамических, транспортных, поверхностных и других.

Согласно тетраэдрической модели строения галогенидов щелочных металлов, расплавы этих индивидуальных солей представляют из себя комплексные группировки, образованные на основе катиона щелочного металла. Во внешней координационной сфере находятся относительно свободные катионы щелочных металлов. Хаотично расположенные пустоты занимают пространство между автокомплексами. Схематическую модель такого расплава можно представить следующим образом:

ЛХ„}(""1Ь + (л-1)Д+ + вакансии (1) где R - катион щелочного металла; Х- галоген-ион; п — координационное число.

Исключением из этого правила являются фториды калия, рубидия и цезия, где более энергетически выгодно образование автокомплексов на основе фторид - аниона (fr^+), обладающего большим ионным моментом, чем катионы К+, Rb+, Cs+.

Более сложное строение имеют расплавы галогенидов поливалентных металлов. Вследствие того, что связь поливалентных катионов с анионами характеризуется определенной долей ковалентности, в их индивидуальных расплавах, по-видимому, существуют как комплексные анионы , так и катионы мх(^~т)+, в которых координационные числа m и п, а также прочность связи М-Х определяется размерами и зарядами ионов mz+ и х~. Когда эти соли смешиваются с одно-одновалентными солями (например, галогени-дами щелочных металлов), происходит перегруппировка ионов. Катионы щелочных металлов вытесняются из автокомплекса в результате перехода координируемых ими галогенидных анионов в анионные комплексы, образуемые многовалентными катионами:

RX3a- + МХ{п;-т> <=> Ш{п"-:)~ +R+ (2)

Смещение равновесие этой реакции в ту или иную сторону и прочность связи частиц в комплексах обуславливает многообразие зависимостей различных физико-химических свойств расплавленных солевых смесей.

Таким образом, чистую расплавленную соль, а также смеси, можно рассматривать как систему комплексных ионов, свободных ионов и вакансий, взаимное расположение которых неупорядочено и подчиняется законам статистического распределения. Состав комплексных соединений — величина непостоянная, в расплаве существует динамическое равновесие между комплексами разного состава вследствие обмена лигандами [32].

Систематическое изучение физико-химических свойств солевых расплавов дает возможность привлечения новых экспериментальных сведений к объяснению строения ионных жидкостей.

В этом плане большой интерес представляют исследования смесей га-логенидов щелочных металлов с солями поливалентных металлов, в частности, хлоридов и фторидов, свойства которых исследованы еще недостаточно. Так, бинарные галоидные расплавы, их свойства и процессы, протекающие при смешении, достаточно полно изучены в работах многих авторов. Менее детально изучены трехкомпонентные смеси.

ЦЕЛЬ настоящей работы заключалась в получении экспериментальных данных по важнейшим физико-химическим характеристикам (плотности, поверхностному натяжению и электропроводности) многокомпонентных расплавленных систем LiCl-ZrF4, LiF-KF-ZrF4 и LiCl-KF-ZrF4. На основании полученных результатов - выявление характера взаимодействия в изучаемых системах и формулировка положений о влиянии анионного и катионного состава на закономерности изменения свойств исследуемых систем. Полученные закономерности объяснены с позиции комплексной теории строения ионных жидкостей.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ

- Впервые измерены плотность, поверхностное натяжение и электропроводность расплавленных смесей LiF-KF-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4 и LiCl-ZrF4 в широком интервале температур (773 — 1320 К) и концентраций (0 — 70 мол. % ZrF4);

- Из полученных экспериментальных зависимостей исследованных физико-химических свойств определены молярные величины и их отклонения от аддитивно рассчитанных значений, выявлены закономерности их изменений от ионного состава смеси;

- Впервые методом дифференциально-термического анализа измерены температуры плавления расплавленных смесей LiCl-ZrF4 и построена диаграмма плавкости;

- Рассчитаны активности компонентов и их концентрации в поверхностном слое сложных многокомпонентных расплавленных систем LiF-KF-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4, LiCl-ZrF4; показано, что концентрационная зависимость поверхностного натяжения изученных смесей может быть объяснена с позиции комплексной теории строения ионных расплавов;

- Выполнен детальный анализ результатов измерений и обработанного массива числовых значений свойств расплавленных смесей, который позволяет сделать заключение о процессах, происходящих при смешении компонентов расплавов и сформулировать определенные выводы относительно их структуры с позиции современных представлений о строении ионных жидкостей. ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ. Полученные количественные данные по поверхностным, объемным и транспортным свойствам расплавленных смесей, содержащих фторид циркония, могут быть использованы:

- при выборе оптимальных солевых композиций, которые могут найти применение в качестве рабочей среды активной зоны или зоны воспроизводства гомогенных жидкосолевых ядерных реакторов;

- при переработке ОЯТ и создании замкнутого топливного цикла;

- при подборе электролитов для электролитического получения и рафинирования ряда металлов, в том числе циркония;

- для выполнения технологических и конструкторских расчетов при строительстве ядерных реакторов, создании электролизеров, разработке других технологий и процессов (химико-термической обработки сталей и сплавов, безокислительной плавки металлов и пр.).

Первичные данные по физико-химическим характеристикам расплавов, содержащих тетрафторид циркония, имеют самостоятельную ценность как справочный материал для расчетов аппаратов различного технологического назначения.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Широкова, Наталья Вениаминовна

выводы

1. Впервые методом максимального давления в пузырьке газа выполнены измерения плотности и поверхностного натяжения расплавленных систем LiF-KF-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4H LiCl-ZrF4 в широком интервале температур и концентраций. Определены зависимости этих свойств от температуры и состава смесей.

2. На основании полученных экспериментальных значений по плотности солевых расплавов рассчитаны концентрационные зависимости мольного объема. Основной причиной существования различных величин отклонений поведения систем от аддитивности является образование комплексных группировок на основе катиона циркония, прочность которых обусловлена их ли-гандным составом и катионным окружением во второй координационной сфере.

Величины положительных отклонений мольного объема от аддитивности при образовании тройных систем значительно превышают таковые для двойных граничных смесей. Рассчитанные величины избыточного молярного объема подтверждают сложность процессов, происходящих в трехкомпо-нентных расплавах.

3. Впервые относительным капиллярным методом изучена температурная и концентрационная зависимости электропроводности расплавленных систем LiCl-ZrF4, LiF-KF-ZrF4 и LiCl-KF-ZrF4. На основании данных по удельной электропроводности и плотности вычислены молярная электропроводность и ее относительные отклонения от аддитивности. Установлено, что электропроводность расплавленных систем определяется не только подвижностью свободных ионов, но и комплексными частицами, которые мигрируют как самостоятельные группировки, а также процессами обмена лигандами между ними (перескоковый механизм).

4. Впервые во всем интервале концентраций в широком температурном диапазоне измерено поверхностное натяжение расплавленных смесей LiCl-ZrF4, LiF-KF-ZrF4 и LiCl-KF-ZrF4. Установлено, что концентрационная зависимость поверхностного натяжения изученных солевых систем также может быть объяснена с позиции комплексного строения ионных расплавов.

Рассчитаны состав поверхностного слоя на границе расплав - газ, величины избыточных концентраций, а также термодинамические функции G®, Sw, Нш. Для всех расплавов обнаружено значительное отличие концентраций компонентов в поверхностном слое от объема расплава, что свидетельствует о процессах комплексообразования. Адсорбционные явления в трехкомпонентных системах имеют сложный характер и протекают совершенно иначе, чем в двойных.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Широкова, Наталья Вениаминовна, 2010 год

1. Пути практического использования ионных расплавов /Делимарский Ю.К. // Ионные расплавы. — Киев: Наукова думка, 1975, вып. 3. - С. 3 - 22.

2. Распопин С.П. Ионные расплавы в металлургии редких металлов // Строение ионных расплавов и твердых электролитов. Киев: Наук, думка, 1977.-С. 89 -93.

3. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике. М.: Металлургия, 1981.- 112 с.

4. Коровин Н.В. Новые электрохимические источники тока. М.: Ин-формэнерго, 1974.— 45 с.

5. Термогальванические элементы с расплавленными или твердыми электролитами. / Кузякин Е.Б. // Ионные расплавы. Киев: Наукова думка, 1975. Вып. 3.-С. 90-96.

6. Коровин С.С., Дробот Д.В., Федоров П.И. Редкие и рассеянные элементы: химия и технология. Кн. 1. М.: МИСИС, 1996. - 376 с.

7. Металлургия циркония и гафния. / Барышников Н.В., Гегер В.Э., Денисова Н.Д. и др. Под ред. Л.Г. Нехамкина. М.: Металлургия, 1979. - 208 с.

8. Белеев А.И. Металлургия легких металлов. М.: Металлургия, 1970. -367 с.

9. Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. — М: Металлургиздат, 1973. — 608 с.

10. Ионные расплавы как среды для синтеза неорганических веществ. /Беляев И.Н., Евстифеева Е.Н. // Ионные расплавы. Киев: Наукова думка, 1975. Вып. 3.-С. 153-166.

11. Чекрышкин Ю.С., Пантелеев Е.В., Шакиров И.В., Хайменов А.П. Неорганические расплавы — катализаторы превращения органических веществ. М.: Наука, 1989. - 134 с.

12. Чекрышкин Ю.С., Шакиров И.В., Духанин П.С. и др. Расплавленные электролиты в решении некоторых проблем экологии // Расплавы. 1994. №6.-С. 38-42.

13. Кожемякин В.А., Зубченко Г.В. Малоотходные процессы и охрана окружающей среды в металлургии редких металлов. — М.: Металлургия, 1991.- 159 с.

14. Некрасова Т.А., Щепинова JI.C., Ямников B.C. Цирконий в атомной промышленности. -М.: ЦНИИатоминформ, 1991. — 68 с.

15. Соколова И.Д., Шульга Н.А. Усовершенствованные, перспективные альтернативные технологии ядерного топливного цикла // Атомная техника за рубежом. 2004. № 10. С. 3 - 15.

16. Игнатьев В.В., Мерзляков А.В., Субботин В.Г., Панов А.В., Голова-тов Ю.В. Экспериментальное исследование физических свойств солей, содержащих фториды натрия, лития и дифторид бериллия // Атомная энергия. 2006. Т. 101, вып. 5. С. 364 - 372.

17. Устинов О.А., Суханов Л.П., Якунин С.А. Регенерация оксидного отработавшего ядерного топлива перекристаллизацией в молибдатных расплавах//Атомная энергия. 2006. Т. 101, вып. 4. С. 316-318.

18. Елшина JI.A., Кудяков В.Я., Молчанова Н.Т. Влияние солевого расплава, температуры и времени взаимодействия на реакцию контактного обмена в системах MCl-PbCl2-MeN // Атомная энергия. 2008. Т. 104, вып. 6. С. 343 - 348.

19. Махова В.А., Соколова И.Д., Шульга Н.А. Исследование по фракционированию и трансмутации долгоживущих радионуклидов // Атомная техника за рубежом. 2003. № 3. С. 3 - 10.

20. Серебряков В.В, Кириллович А.П., Бычков А.В., Кормилицын М.В., Ишунин С.В. Безопасность регенерации отработавшего топлива БОР-бО пи-роэлектрохимическими методами // Атомная энергия. 2005. Т. 98, вып. 4. С. 280-288.

21. Миллер Г.Л. Цирконий. / Пер. с англ. под. ред. С.Г. Глазунова и А.А. Киселева. -М.: Изд. иностр. лит., 1955. С. 392.

22. Каганович С .Я. Цирконий и гафний (технико-экономическое обобщение и анализ минерально-сырьевых ресурсов, производства и применения). М.: Издательство Академии наук СССР, 1962. — 182 с.

23. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. — Киев: Наук, думка, 1980.-327 с.

24. Строение расплавленных солей / Под ред. Е.А.Укше. — М.: Мир, 1966.-431 с.

25. Структура расплавленных галогенидов щелочных металлов / Хай-менов А.П., Смирнов М.В. // Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Труды института электрохимии УНЦ АН СССР.- Свердловск, 1966. Вып. 9. С. 3 - 7.

26. Делимарский Ю.К. Теоретические основы электролиза ионных расплавов. М.: Металлургия, 1986. — 222 с.

27. Волков С.В. Координационная химия солевых расплавов / Волков С.В., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К.; АН УССР, ин-т общей и неорган, химии. Киев: Наук, думка, 1977. - 331 с.

28. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973. 248 с.

29. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.-408 с.

30. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С. 34.

31. Справочник по расплавленным солям / Перевод с англ. под ред. Морачевского А.Г. Л.: Химия, 1971. Т. 1. - 168 с.

32. Вертман А.А., Самарин A.M. Методы исследования свойств металлических расплавов. — М.: Наука, 1969. 197 с.

33. Физико-химические методы исследования металлургических процессов: Учебник для вузов / Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.Г., Пронин Л.А., Филиппов Е.С. М.: Металлургия, 1988. - 511 с.

34. Баталова В.Н., Рукавишникова И.В., Степанов В.П. Методика измерения плотностей в расслаивающихся солевых расплавах // Расплавы. 2005. № 2. С. 28 - 34.

35. Минченко В.И., Хохлов В.А., Решетникова Н.В., Коновалов А.Ю., Филатов Е.С. Температурная зависимость плотности и сжимаемости эвтектических смесей хлоридов щелочных металлов перед плавлением // Расплавы. 2007. № 1.-С. 28-32.

36. Попель С.И., Есин О.А. Измерение плотности расплавленных силикатов // Журнал прикладной химии. 1956. Т. 29, № 5. С. 651 - 655.

37. Бурылев Б.П., Мойсов Л.П., Крицкая Е.Б. Исследование плотности и поверхностных свойств бинарных расплавов хлоридов щелочно-земельных металлов с хлоридом марганца // Расплавы. 2005. № 6. С. 84 - 92.

38. Селиванов А.А., Истомин С.А., Пастухов Э.А., Алешина С.Н. Плотность титансодержащих оксидно-фторидных расплавов // Расплавы, 2003. №4.-С. 11 17.

39. Janz C.J., Wong J., Lakshminarayanan G.R. Surface tension techniques for molten salts // Chem. Instrum. 1969. V 1, № 3. - P.261 - 272.

40. Смирнов М.В., Степанов В.П. Мольный объем бинарных расплавленных смесей фторидов щелочных металлов // Расплавы. 1988. Т. 2, № 5. -С. 54-58

41. G.J. Janz. Thermodynamic and Transport Properties for Molten Salts: Correlation Equations for Critically Evaluated Density, Surface Tension, Electrical

42. Conductance, and Viscosity Data // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. Vol. 17. Suppl. 2. 322 P.

43. Минченко В.И., Степанов В.П. Ионные расплавы. Упругие и калорические свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 2008. - 368 с.

44. Дариенко С.Е., Катышев С.Ф. Червинский Ю.Ф. Плотность расплавов фторидов циркония и гафния // Расплавы. 1987. № 1. С. 116 - 117.

45. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия, 1978.-248 с.

46. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1960. - 325 с.

47. Аписаров А.П., Ткачева О.Ю., Зайков Ю.П., Молчанова Н.Г. Электропроводность криолит-глиноземного расплава с добавками LiF и KF // Расплавы. 2006. № 4. С. 45 - 50

48. Смирнов М.В., Шумов Ю.А., Хохлов В.А. Электропроводность расплавленных фторидов щелочных металлов // Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Труды института электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1972. Вып. 18. - С. 3 - 9

49. Коверда А.П. Исследование электропроводности расплавленных смесей фторидов щелочных металлов, урана, тория и бериллия. Дис. канд. хим. наук. Свердловск, 1981. - 109 с.

50. Вахобов А.В. О методике измерения электропроводности расплавленных солей // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1965. № 4. С. 111 — 116.

51. Собчак Е.Н., Школьников С.Н. К вопросу определения резонансной частоты при измерениях электропроводности расплавленных солей // Ж. прикладной химии. 1982. Т. 55, № 7. С. 1663 - 1666.

52. Кузнецов С.А., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Электропроводность хлоридно-фторониобатных расплавов и коррозионная стойкость оксидных материалов в этих расплавах // Известия вузов. Цветная металлургия. 1982. № 4. -С. 16- 80.

53. Дариенко С.В., Распопин С.П., Червинский Ю.Ф. Электропроводность расплавленных смесей тройной взаимной системы KF-KCl-ZrF4 // Атомная энергия. 1988. Т. 64, № 6. С. 440 - 441.

54. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах. -Екатеринбург: УИФ «Наука», 1993. 317 с.

55. Филиппов С.И. и др. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. / Учеб. пособие для металлург, специальностей вузов. М.: Металлургия, 1968. - 552 с.

56. Кашин В.В., Ченцов В.П., Дмитриев А.Н. К отрыву капли от капилляра // Расплавы. 2004. № 2. С. 50 - 58.

57. Кашин В.В., Ченцов В.П., Кашин А.В. Капиллярная постоянная и поверхностное натяжение жидкостей // Расплавы. 2005. № 5. С. 82 — 88.

58. Ковалевский А.В., Шишалов В.И. Поверхностные свойства расплавленных бинарных смесей хлоридов щелочных и редкоземельных металлов // Журнал физической химии. 2004. Т. 78, № 12. С. 2232 - 2235.

59. Катышев С.Ф., Теслюк JI.M. Поверхностное натяжение расплавов NaF-NaCl-ZrF4 // Расплавы. 2007. № 1. С. 76 - 81.

60. Ашхотов А.Г., Ашхотов О.А. Поверхностное натяжение жидких металлов // Расплавы. 2008. № 1. С. 22 - 35.

61. Расчет линий ликвидуса диаграмм плавкости солевых систем фторида циркония с галогенидами калия (статья). Вестник УГТУ-УПИ № 5 (35). Современные технологии: проблемы и решения. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2004. Ч. 1. С. 86-89.

62. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. -С. 359-379.

63. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. JL: Химия, 1967.-388 с.

64. Русанов А.И., Левичев С.А. Расчет состава поверхностных слоев на границе жидкость-пар в двойных и тройных системах // Поверхностные явления в расплавах. Киев: Наукова думка, 1968. — С. 63 - 68.

65. Смирнов М.В., Степанов В.П. Поверхностная активность компонентов ионных расплавов // Физическая химия. Современные проблемы. -М.: Наука, 1985. С. 138 - 179.

66. Русанов А.И., Кочурова Н.Н., Хабаров В.Н. Исследования зависимости поверхностного натяжения жидкостей от давления. ДАН АН СССР. 1972. Т. 202, №2.-С. 380- 383.

67. Heyes D.M., Clarke J.H.R. Molecular dynamics model of the vapour-liquid interface of molten potassium chloride // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. V. 5, №9.-P. 1240-1255.

68. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.: Металлургия, 1994.-440 с.

69. Дадашев Р.Х. Термодинамика поверхностных явлений / Под ред. Х.Б. Хоконова. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 280 с.

70. Справочник по расплавленным солям / Перевод с англ. под ред. Морачевского А.Г. Л.: Химия, 1972. Т. 2.-160 с.

71. Степанов В.П., Смирнов М.В. Состав поверхностного слоя расплавленных бинарных смесей фторидов щелочных металлов // Расплавы. 1988. Т. 2, №5.-С. 48-53.

72. Катышев С.Ф., Артемов В.В., Десятник В.Н. Плотность и поверхностное натяжение расплавов фторидов циркония и гафния со фторидом лития // Атомная энергия. 1987. Т. 63, № 6. С. 409 - 410.

73. Катышев С.Ф., Артемов В.В., Десятник В.Н. Плотность и поверхностное натяжение расплавов фторида циркония с фторидами щелочных металлов // Расплавы. 1988. Т. 2, № 6. С. 102 - 104.

74. Kohler F. Zur Berechnung der termodynamichen Dateneines ternaren Systems aus den zugenhorigen binaren System // Monatschen Chem. 1960. Bd. 91, № 4. S. 738-740.

75. Морачевский А.Г., Герасименко Л.Н. Расчет термодинамических свойств тройных жидких металлических систем на основании данных о двойных // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45, № 8. С. 1951 - 1952.

76. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия, 1987. - 240 с.

77. Kubaschewski О. An empirical estimation of the Henrian constsns of dilute metallic solutions // High Temperatures High Pressures. 1981. V. 13, № 4. -P. 435-440.

78. Берг Л. Г., Бурмистрова Н.П., Озерова М.И., Цуронов Г.Г. Практическое руководство по термографии. — Казань: Издательство Казанского университета, 1967. 368 с.

79. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. — М.: Металлургия, 1978. 292 с.

80. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М.: Наука, 1964.-232 с.86. . ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения.

81. Тойберт П. Оценка точности измерений / Пер. с немецкого. — М.: Энергоатомиздат, 1988. 88 с.

82. Смирнов М.В., Степанов В.П., Хохлов В.А. Ионная структура и физико-химические свойства галогенидных расплавов // Расплавы. 1987. Т. 1, вып. 1.- С. 65-73.

83. Степанов В.П., Смирнов М.В. Мольные объемы бинарных расплавленных смесей галогенидов щелочных металлов // Журнал физической химии. 1977. Т. 51, вып. 6. С. 1505 - 1506.

84. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей // Электрохимия. 1966. Т. 2, № 11. С. 1240 - 1248.

85. Дариенко С.Е., Катышев С.Ф., Червинский Ю.Ф. Плотность расплавов систем KF-KC1, KF-ZrF4, KF-H£F4, KCl-ZrF4, KCl-HfF4// Расплавы. 1990. Т. 4,№ 1.-С. 103- 106.

86. Артемов В.В., Катышев С.Ф., Десятник В.Н. Плотность и поверхностное натяжение расплавов галогенидов натрия с тетрафторидами циркония и гафния // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64, № 4. С. 1113 - 1115.

87. Шейко И.Н., Деркс О.Ф., Поздняков А.Н. Плотность и мольный объем тройной системы NaCl-NaF-Na2ZrF6 // Укр. хим. журн. 1965. Т. 31, № 10.-С. 1055- 1060.

88. Шейко И.Н., Гречина Т.Н., Бандур Т.А. Плотность, вязкость и электропроводность расплава системы KCl-NaCl-K2ZrF6// Укр. хим. журн. 1975. Т. 41, № 1.-С. 95-97.

89. Катышев С.Ф., Десятник В.Н., Теслюк JI.M. Плотность расплавов системы NaCl-KCl-ZrF4 // Расплавы. 2002. № 6. С. 84 - 88.

90. Катышев С.Ф., Десятник В.Н. Плотность и поверхностное натяжение расплавов системы NaF-NaCl-ZrF4// Атомная энергия. 1998. Т. 84, № 1. -С. 61-64.

91. Дариенко С.В., Курбатов Н.Н., Распопин С.П., Червинский Ю.Ф. Плотность расплавов тройной взаимной системы К, Zr//F, С1 // Атомная энергия. 1984. Т. 57, № 2. С. 122 - 123.

92. Mellors G.W. and Senderoff S. The Density and Surface Tension of Molten Fluorides. II. The System NaF-LiF-ZrF4 // J. of the Electrochemical Society. 1964. V. 111, № 12. P. 1355 - 1357.

93. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. / Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В. и др. Выпуск 1. Двойные системы. — АН СССР, ин-т химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. Ленинград: Наука, 1969.-822 с.

94. Коренев Ю.М., Новоселова А.В., Глинский К.К., Шорников В.В. Исследование системы LiF-ZrF4 // Изв. Сибирского отделения АН СССР. Серия неорганические материалы. 1965. Т. 1, № 2. — С. 201 203.

95. Новоселова А.В., Коренев Ю.М., Симанов Ю.П. Исследование системы KF-ZrF4// ДАН СССР. 1961. Т. 139, № 4. С. 892 - 894.

96. Toth L.M., Quist A.S., Boyd G.E. Roman Spectra of Zirconium (IV) Fluoride Complex Ions in Fluoride Melts and Policristalline Solids // J. Phys. Chem. 1973. V. 77, № 11.-P.1384 1388.

97. Toth L.M., Bates J.B. Vibrational spectra of crystalline Li2ZrF6 and Cs2ZrF6// Spectrochimica Acta. Part A. 1974. V. 30, № 5. P. 1095 - 1104.

98. V. Dracopoulos, J. Vagelatos, G.N. Papatheodorou. Raman spectroscopic studies of molten ZrF4-KF mixtures and of A2ZrF6, A3ZrF7 (A = Li, К or Cs) compounds // J. Chem. Soc., Dalton Transactions. 2001. V. 7. P. 1117 - 1122.

99. Коренев Ю.М., Рынков A.H., Новоселова A.B. Применение масс-спектрального метода для построения Р-Т и Т-Х проекции диаграммы состояния системы LiF-ZrF4// Журн. неорг. химии. 1979. Т. 24. № 8. С. 2201 -2207.

100. Mellors G.W. and Senderoff S. Density and Surface Tension of Molten Fluorides // Proceedings of the First Australian Conference on Electrochemistry, 1963 (Pub. 1965). P. 578 - 598.

101. Mellors G.W. and Senderoff S. Solvation and complex ions in molten salts // Proceedings of the First Australian Conference on Electrochemistry. 1963 (Pub. 1965).-P. 521 -542.

102. Mellors G.W. and Senderoff S. The Electrodeposition of Coherent Deposits of Refractory Metals. III. Zirconium // J. of the Electrochemical Society. 1966. V. 113, № l.-P. 60-70.

103. Eltsova N.V. (Shirokova N. V.), Katyshev S.F., Teslyuk L.M. Volume properties of zirconium containing chloride-fluoride ternary melts // Abstract of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, 2009. V.2.-P.418.

104. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия фтористых соединений циркония и гафния. — Л.: Наука, 1971. 112 с.

105. Хохлов В.А., Смирнов М.В. Электропроводность расплавленных бинарных смесей хлоридов, бромидов, иодидов натрия и цезия с общим анионом // Журн. прик. химии. 1979. Т. 52, № 7. С. 1528 - 1532.

106. Катышев С.Ф., Теслюк Л.М., Ельцова Н.В. (Широкова Н.В.). Электропроводность расплавов фторидных смесей циркония и щелочных металлов // Расплавы. 2007. №3. С. 59-64.

107. Исследование электропроводности расплавленных солевых смесей, содержащих тетрафторид циркония / Дариенко С.Е., Коверда А.П., Курбатов Н.Н., Распопин С.П., Червинский Ю.Ф. // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56, № 10.-С. 2344-2345.

108. Активности в системах на основе фторидов щелочных металлов и тетрафторидов. I. Системы MF-ZrF4 / Сидорова Л.Н., Поздышкина О.В., Журавлева Л.В., Коренев Ю.М. (Ред. журн. «Вестн. Моск. ун-та») М., 1982, -37 с. - Деп. в ВИНИТИ, № 58.

109. Электропроводность расплавов системы NaF-NaCl-ZrF4 / Катышев С.Ф., Десятник В.Н., Теслюк Л.М. // Тезисы докладов X Кольского семинара по электроердахимии редких металлов. Апатиты, 2000. - С. 48.

110. Катышев С.Ф., Десятник В.Н., Теслюк Л.М. Электропроводность расплавов системы NaF-NaCl-ZrF4// Электрохимия. 2003. Т. 39, № 6. — С. 776 -769.

111. Электропроводность фторидно-хлоридных цирконий- и гафнийсо-держащих электролитов / Катышев С.Ф. // Тезисы докладов международной научно-технической конференции «Перспективные химические технологии и материалы». Пермь: ПГТУ, 1997. — С. 15.

112. Шергина Н.В. Гордо А.А., Катышев С.Ф. Физико-химические свойства цирконийсодержащих фторидно-хлоридных расплавов // Тезисы докладов I научно-технической конференции молодых ученых и аспирантов. НИР-ХТУ-97. Новомосковск: НПИ, 1997. - С. 15.

113. Катышев С.Ф., Теслюк JI.M., Ельцова Н.В. (Широкова Н.В.). Электропроводность расплавов системы LiF-KF-ZrF4// Расплавы. 2009. № 5. -С. 86-93.

114. Осипов О.А. О зависимости между поверхностным натяжением, энергией связи и ионными радиусами // ДАН СССР. 1955. Т. 102, № 6. С. 1171-1172.

115. Соколова И.Д., Воскресенская Н.К. Поверхностное натяжение расплавленных солей // Успехи химии. 1966. Т. 35, № 7. С. 1186 — 1203.

116. Катышев С.Ф., Артемов А.А., Десятник В.Н. Плотность и поверхностное натяжение расплавов фторида циркония с фторидами щелочных металлов // Расплавы. 1988. Т. 2. № 6. С. 102 - 104.

117. Ковалевский А.В., Шишалов В.И. Поверхностные свойства хло-ридно-фтороцирконатных расплавленных смесей // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1985. № 1. с. 84 87.

118. Дариенко С.Е., Десятник В.Н.Ю, Катышев С.Ф., Червинский Ю.Ф. Плотность и поверхностное натяжение расплавов системы KF-KCl-ZrF4 // Атомная энергия. 1988. Т. 65, вып. 3. С. 223 — 224.

119. Дариенко С.Е., Катышев С.Ф., Червинский Ю.Ф. Поверхностное натяжение расплавов систем KF-KC1, KF-ZrF4, KF-HfF4, KCl-HfF4 // Расплавы. 1999. № 1. С. 41-45.

120. Смирнов М.В., Степанов В.П. Избыточные термодинамические характеристики поверхностного слоя бинарных хлоридных расплавов // Электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Труды института электрохимии УНЦ АН СССР, 1970. Вып. 16. С. 21 - 30.

121. Ефимов А. И. и др. Свойства неорганических соединений: Справочник. М.: Химия, 1983. - 392 с.

122. Основные свойства неорганических фторидов: Справочник / Под ред. Н.П. Галкина. — М.: Атомиздат, 1976. — 400 с.

123. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. -М.: ГИТТЛ, 1957. 492 с.