Электрохимический конвертер для получения водорода на основе смешанных ионно-электронных оксидных проводников тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Мурашкина, Анна Андреевна

• Мурашкина, Анна Андреевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мурашкина, Анна Андреевна

Список условных обозначений и принятых сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные способы получения водорода.

1.1.1. Производство водорода паровой конверсией метана.

1.1.2. Парциальное окисление метана.

1.1.3. Получение водорода газификацией угля.

1.1.4. Пиролиз биомассы.

1.1.5. Сравнительные характеристики основных конверсионных способов получения водорода.

1.2. Электрохимические устройства.

1.3. Основы электрохимической конверсии.

1.4. Перспективные материалы для мембран.

1.4.1. Перовскитоподобные материалы АВОз (А = La, Sr, Ва, Са; B=Ti, Со, Fe, Cr, Mn, Ga).

1.4.1.1. Синтез и область гомогенности перовскитов АВОз (А = La, Sr, Ва, Са; B=Ti, Со, Fe, Cr, Mn, Ga).

1.4.1.2. Электрические свойства перовскитов АВ03 (А = La, Sr, Ва, Са; В = Ti, Со, Fe, Cr, Mn, Ga).

1.4.2. Электрические свойства недопированного СеОг.

1.4.2.1. Синтез и область гомогенности СеОг, допированного оксидами трехвалентных металлов.

1.4.2.2. Электрические свойства СеОг, допированного оксидами трехвалентных металлов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимический конвертер для получения водорода на основе смешанных ионно-электронных оксидных проводников»

Актуальность работы

Будущее человечества во многом зависит от того, сможет ли оно обеспечить себя энергией. Уже сейчас налицо признаки обострения энергетической проблемы, и ясно, что необходимо предпринимать серьезные меры для того, чтобы мы не оказались на голодном энергетическом пайке. В настоящее время основную часть энергии получают из ископаемых энергетических ресурсов, которые, увы, ограничены. Серьезной альтернативы им пока не видно, и остро встает вопрос о более экономном их использовании. Создание высокоэффективных устройств для производства электроэнергии — это задача сегодняшнего дня. А стратегическая задача - это создание высокоэффективной энергетики, основанной на возобновляемых энергоносителях, наиболее перспективным из которых является водород. Значительный, если не сказать основной, вклад в решение как первоочередной, так и стратегической задачи может внести электрохимическая энергетика. Это научное направление изучает весь комплекс проблем, связанных с взаимным преобразованием различных видов энергии в электрохимических устройствах. Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН (ИВТЭ) на протяжении почти 50 лет проводит систематические исследования, связанные с созданием научных основ твердооксидных устройств для электрохимической энергетики [1].

В последнее время растет интерес к разработке экономичных способов получения водорода в связи с его намечающимся крупномасштабным применением в качестве топлива в низкотемпературных топливных элементах, являющихся основой энергоустановок в электромобилях, или в автономных электрохимических генераторах. Водород, используемый в низкотемпературных топливных элементах, должен иметь очень высокую чистоту: содержание СО не должно превышать 10 ррт для твердополимерных топливных элементов, для щелочных топливных элементов такое же требование предъявляется к содержанию СО2. Эффективным средством очистки водорода является его фильтрация через палладиевые мембраны, однако стоимость водорода при этом резко возрастает из-за дороговизны оборудования.

Единственным освоенным промышленностью методом получения чистого водорода на сегодняшний день является низкотемпературный водощелочной электролиз. Однако существенным недостатком этого процесса является его высокая энергоемкость. Потребность в дешевом водороде заставляет совершенствовать и разрабатывать новые способы его производства, основанные, прежде всего, на разложении воды. Очевидно, что разработка новых способов получения водорода высокой чистоты является актуальной задачей. Большой интерес проявляется к высокотемпературному электролизу водяного пара в устройствах с твердыми оксидными электролитами (ТОЭ). Основное преимущество высокотемпературного электролиза воды перед низкотемпературным заключается в значительном снижении энергетических затрат. Такие достоинства высокотемпературных электролизеров (ВТЭ), как малые энергетические затраты, габариты и масса, открывают широкие перспективы их применения. Можно добиться дополнительного снижения затрат электроэнергии на проведение электролиза водяного пара в ВТЭ подачей на анод газов-восстановителей. Суть данного эффекта заключается в том, что, вводя восстановитель в анодное пространство, можно добиться значительного уменьшения ЭДС ячейки вплоть до изменения знака. В качестве газов-восстановителей могут быть использованы оксид углерода, углеводороды, синтез-газ, продукты газификации угля и т.п. [2].

Процесс, при котором на аноде электрохимического устройства происходит окисление газа-восстановителя, а на катоде - восстановление воды до водорода, принято называть высокотемпературной электрохимической конверсией. Устройства для проведения данного процесса называются высокотемпературными электрохимическими конвертерами.

По современному состоянию проблемы материалов, связанных с получением топлива (водорода и синтез-газа) и разработки топливных элементов можно судить, что до сих пор остаются нерешенными задачи по созданию оптимальных материалов электродов, электролитов, интерконнекторов и мембран. Отсутствие материалов с необходимым набором свойств сдерживает коммерциализацию электрохимических устройств.

Основой большинства таких материалов служат сложные оксиды. При этом используемые в настоящее время оксидные материалы обладают различными недостатками и ограничениями по основным целевым свойствам (электрическим, механотермическими, электрокаталитическим и т.п.), либо по стабильности этих свойств в процессе эксплуатации. Все это определяет огромную актуальность исследований, направленных на совершенствование уже применяемых и поиск новых более совершенных материалов для использования в электрохимических системах.

Для многих сложнооксидных соединений, перспективных для использования в качестве электролитов, электродов, интерконнекторов и мембран, отсутствует фундаментальные сведения по фазовым диаграммам, кристаллической и дефектной структуре, электротранспортным свойствам. Для многих сложнооксидных систем отсутствуют или имеются лишь фрагментарные сведения о термодинамической стабильности в зависимости от температуры, давления кислорода и состава.

Цель работы

Целью данной работы явилось проведение теоретических и экспериментальных исследований процесса получения водорода методом высокотемпературной электрохимической конверсии, разработка и анализ различных схем процесса; синтез материалов на основе титанатов щелочноземельных элементов и материалов на основе оксида церия, потенциально пригодных для использования в качестве мембран в высокотемпературном электрохимическом конвертере, исследование их кристаллических, электрических и электрохимических свойств.

Научная новизна

Разработан универсальный алгоритм расчета параметров процессов в устройстве для получения высокочистого водорода путем электрохимической конверсии углеводородов. Проведены расчеты параметров процессов в установках электрохимического конвертера при использовании октана в качестве первичного топлива для различных вариантов его предварительной конверсии.

Впервые определены области стабильности и кристаллическая структура твердых растворов титаната кальция с различными допантами (СаТ^.хМхОз.б, где М = Ni, Си, Cr, In, А1). Проведены исследования общей проводимости этих систем в зависимости от парциального давления кислорода и температуры. На основании полученных зависимостей рассчитаны парциальные (ионная, электронная и дырочная) проводимости.

Исследована кислородопроницаемость материалов на основе титанатов щелочноземельных элементов в восстановительной среде, измерены потоки водорода, получаемые на мембране в процессе электрохимической конверсии в условиях, близких к реальным.

Практическая ценность

Проведенные исследования по разработке теоретических моделей электрохимического конвертера и экспериментальная проверка процесса электрохимической конверсии с использованием изученных материалов в качестве мембран могут служить основой для создания высокотемпературных электрохимических конвертеров для производства высокочистого водорода.

Материалы на основе титанатов кальция, стронция допированные различными акцепторными примесями в позицию титана обладают высокой смешанной по ионам кислорода и электронам (дыркам) проводимостью, термодинамической устойчивостью в широких диапазонах парциальных давлений и температур, обладают хорошей спекаемостью в плотную, газонепроницаемую керамику. Поэтому данные системы могут быть использованы в качестве мембран, являющихся основой электрохимических устройств для получения водорода, кислорода и синтез-газа.

На защиту выносятся:

Результаты теоретического моделирования процессов, происходящих в высокотемпературном электрохимическом конвертере.

Результаты определения структуры, кристаллических параметров и областей гомогенности титанатов кальция и стронция в зависимости от содержания допирующих агентов в (Ca,Sr)Tii.xMx035, где М = Fe, А1, Си, Мп, Cr, In, Ni и соединений на основе оксида церия, допированого оксидами самария и гадолиния.

Результаты измерения удельной электропроводности допированных титанатов кальция и стронция и систем на основе оксида церия

ЛЛ в широком диапазоне парциального давления кислорода (10" < p0i, атм <

0,21) и температурах (1173 - 1273 К).

Результаты исследования кислородопроницаемости титанатов щелочноземельных элементов, допированных железом, в среде вода-водород.

Результаты экспериментального исследования процесса электрохимической конверсии.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 14 тезисов докладов на международных и российских конференций.

Апробация работы

Основные результаты, полученные в работе, докладывались и обсуждались на XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Нальчик, 2001; Joint International Meeting: the 200th Meeting of The Electrochemical Society, Inc. and the 52nd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, San Francisco, 2001; 9th EuroConference on Ionics, Rhodes, 2002; II Всероссийском семинаре (с международным участием) «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Новосибирск, 2003; Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах», Краснодар, 2004;

XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов Екатеринбург, 2004; V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» Саратов, 2005; VII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск, 2007; XVII Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» Екатеринбург, 2007;

XIV Российской конференции с международным участием «Прикладные аспекты электрохимии» Екатеринбург, 2007; 16th International Conference on Solid State Ionics, Shanghai, 2007; Fuel Cells in a Changing World «Tenth Grove Fuel Cell Symposium» London, 2007; XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2008.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 146 страницах, работа содержит 24 таблиц, 68 рисунков, список литературы - 117 наименований.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Мурашкина, Анна Андреевна

Выводы

1. Проведен теоретический анализ процессов в установке для электрохимической конверсии октана для трех вариантов его предварительной конверсии: водяным паром, кислородом воздуха и выходящей анодной смесью. Для всех вариантов предварительной конверсии рассчитаны распределения газовых смесей в катодном и анодном каналах, ЭДС вдоль ТОЭК и тепловые потоки в узлах установки.

2. Установлена зависимость между такими параметрами как состав входящей анодной и катодной газовых смесей, состав выходящей катодной смеси, уровень теплопотерь и температура и такими параметрами как выход водорода и среднее значение ЭДС в электрохимическом конверторе для всех вариантов предварительной конверсии октана. Установлено, что при теплопотерях w = 0,1 и параметре к = 1,7 выход водорода составляет в первом варианте - 13,2, во втором - 15,3 и в третьем — 15,6 моля Н2 на моль исходного топлива. Показано, что при одних и тех же значениях выхода водорода среднее значение ЭДС в случае предварительной конверсии октана выходящей газовой анодной смесью в среднем в полтора-два раза выше, чем в остальных случаях, т.е. процесс электрохимической конверсии октана с предварительным окислением выходящей анодной смесью является более предпочтительным.

3. Методом твердофазного синтеза получены перовскитоподобные (оксидные системы на основе титаната кальция и стронция) и флюоритоподобные (на основе оксида церия) материалы, потенциально пригодные для использования в качестве мембран в твердооксидном электрохимическом конверторе.

4. Рентгенографическими методами определены области устойчивости и кристаллическая структура твердых растворов ATi|.xMx03g (А = Са, Sr; М = Cr, Al, Ni, Си). Показано, что в системах CaTiixAlx03-s, CaTii.xCrx03.5 в диапазоне 0 < х < 0,2, в СаТ1!хСихОз в интервале составов 0,0 < х < 0,1 выявлено существование ряда твердых растворов, обладающих перовскитоподобной структурой с орторомбическими искажениями (пр. гр. Рпта). Никель не входит в подрешетку титана; алюминий внедряется в решетку титана до х = 0,15.

Данные рентгенофазового анализа показывают, что образцы состава SrTiixAlx03s х = 0,0 - 0,15 являются однофазными, обладают кубической перовскитоподобной структурой пространственной группы Fm3m, при х > 0,2 образцы неоднофазны, наряду с основной фазой присутствуют алюминаты стронция, Sr3Al206 и SrAl204. В системе SrTiixMnx03.g, образуется твердый раствор с узкой областью гомогенности, не превышающей по марганцу х = 0,15.

5. Исследована проводимость систем ATi^MxC^.s (А = Са, Sr; М = Fe, Cr,

ОП

Al, Mn, Си) в интервале 0,21 > р0г, атм. >10" . Наибольшую проводимость имеют составы CaTi0.BFe0.2O3.5 и SrTi0.5Fe0.5O3.5, поэтому из всех исследованных образцов эти системы являются наиболее перспективными материалами для использования в качестве мембран. Для данных материалов дополнительно исследована проводимость в среде вода-водород. На основании полученных зависимостей общей проводимости от парциального давления кислорода рассчитана амбиполярная проводимость данных материалов.

6. Исследована проводимость оксида церия, допированного оксидами самария и гадолиния при высоких температурах 1173 - 1273 К в воздушной среде и среде водорода (хН2 + (1-х)Н20). Показано, что данные системы являются механически нестабильными в среде водорода, поэтому использование их в качестве мембран в электрохимическом конверторе нецелесообразно.

7. Исследовано поведение мембран на основе титанатов щелочноземельных элементов в условиях близких к рабочим условиям электрохимического конвертера. Изучена кислородопроницаемость систем CaTio.8Fe0.2035 и SrTio.sFeo.sOa-g. Показано, что для мембраны на основе титаната стронция величина потока кислорода, на порядок выше данной величины для кальциевой системы. Установлено, что эффективная амбиполярная проводимость несколько ниже амбиполярной проводимости, рассчитанной из эмпирических зависимостей общей проводимости от парциального давления кислорода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мурашкина, Анна Андреевна, 2008 год

1. Твердые оксидные электролиты: достижения и возможности / А. Демин // Наука Урала. - 2007. - Сент. (N 21). - С. 4-5: фот.

2. Чиркун И. Э. Получение водорода методом высокотемпературной электрохимической конверсии метана: Дисс. канд. хим. наук : 02.00.01 / Минск, 1990.- 133 с.

3. DOE Hydrogen Program: FY 2005 Progress Report / U.S. Department of Energy. Washington, 2005. - 1415 p. - Из содерж.: IV.l Hydrogen Production Overview. - P. 73-76.

4. Hydrogen as an energy carrier and its production by nuclear power: Report IAEA-TECDOC-1085 / International Atomic Energy Agency (IAEA). May, 1999.-347 p.

5. Hydrogen Supply: Cost Estimate for Hydrogen Pathways Scoping Analysis: Report NREL/SR-540-32525 (January 22, 2002 - July 22, 2002) / D. Simbeck, E. Chang; National Renewable Energy Laboratory (NREL). - November, 2002. - 69 p.

6. Ramage, M. The Hydrogen Economy: Opportunities, Costs, Barriers, and R&D Needs: Presentation / US National Academy of Sciences; National Research Council, National Academy of Engineering. Washington, 2004. - 75 p.

7. Коровин, H.B. топливные элементы и электрохимические энергоустановки / H.B. Коровин. М.: Издательство МЭИ, 2005. - 278 с. -ISBN 5-7046-1185-0.

8. The Hydrogen Economy: Opportunities, Costs, Barriers, and R&D Needs: Report / US National Academy of Sciences; National Research Council, National Academy of Engineering. Washington: The National Academies Press, 2004. -257p.

9. Padro, С. E. G. Survey of the Economics of Hydrogen Technologies: Technical Report NREL/TP-570-27079 / С. E. G. Padro, V. Putsche; US National Renewable Energy Laboratory (NREL). September, 1999. - 57 p.

10. Coutelieris, F. A. The importance of the fuel choice on the efficiency of a solid oxide fuel cell system / F. A. Coutelieris, S. Douvartzides, P. Tsiakaras // Journal of Power Sources. 2003. - Vol. 123, N 2. - P. 200-205.

11. Arashi, H. Hydrogen production from high-temperature steam electrolysis using solar energy / H. Arashi, H. Naito, H. Miura // International Journal of Hydrogen Energy. 1991. -Vol. 16, N 9. - P. 603-608.

12. Baykara, S. Z. Hydrogen production by direct solar thermal decomposition of water, possibilities for improvement of process efficiency // International Journal of Hydrogen Energy. -2004. Vol. 29, N 14. - P. 1451-1458.

13. Hino, R. R&D on hydrogen production by high-temperature electrolysis of steam / R. Hino, K. Haga, H. Aita, K. Sekita // Nuclear Engineering and Design. -2004. Vol. 233, N 1-3. - P. 363-375.

14. Демин, А. К. Твердооксидные электрохимические устройства и перспективы электрохимической энергетики // Вестник УрО РАН. 2005. - N 4 (14).-С. 9-17.

15. Tsiakaras, P. Thermodynamic analysis of a solid oxide fuel cell system fuelled by ethanol / P. Tsiakaras, A. Demin // Journal of Power Sources. 2001. -Vol. 102, N 1-2.-P. 210-217.

16. Konopka, A. J. Hydrogen Production by Electrolysis: Present and Future / A. J. Konopka, D. P. Gregory // 10th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference (USA, Newark, Delaware, August 18-22, 1975). 1975.

17. Ivy, J. Summary of Electrolytic Hydrogen Production: Milestone Completion Report NREL/MP-560-36734 / J. Ivy; US National Renewable Energy Laboratory (NREL). September, 2004. 27 p.

18. Коровин, Н. В. и др. Термодинамические основы процессов высокотемпературной электрохимической конверсии / Коровин Н. В., Г. Н. Волощенко, В. Н. Смирнов // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - С. 1258-1260.

19. Bonanos, N. Perovskite solid electrolytes: Structure, transport properties and fuel cell applications / N. Bonanos, K. S. Knight, B. Ellis // Solid State Ionics. -1995,-Vol. 79.-P. 161-170.

20. Li, S. Synthesis and oxygen permeation properties of Lao^Sro.sCoo^Feo.sCb-j membranes / S. Li, W. Jin, N. Xu, J. Shi // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 124, N 1-2.-P. 161-170.

21. Bak, T. Surface electrical properties of (La,Sr)(Co,Fe,Mn)03 / Bak Т., J. Nowotny, M. R'ekas, С. C. Sorrell, E. R. Vance // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 135, N 1-4.-P. 563-565.

22. Shaw, С. К. M. Mixed cobalt and nickel containing perovskite oxide for intermediate temperature electrochemical applications / Shaw С. К. M., Kilner J. A., Skinner S. J. // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 135, N 1-4. - P. 765-769.

23. Atkinson, A. Oxygen diffusion and surface exchange in La0.8Sro.2Feo.8Cro.203s under reducing conditions / Atkinson A., Chater R. J., Rudkin R. // Solid State Ionics. 2001. - Vol. 139, N 3-4. - P. 233-240.

24. Lee, S. Oxygen-permeating property of LaSrBFe03 (B = Co, Ga) perovskite membrane surface-modified by LaSrCo03 / S. Lee, K. S. Lee, S. K. Woo, J. W. Kim, T. Ishihara, D. K. Kim // Solid State Ionics. 2003. - Vol. 158, N 3-4. - P. 287- 296.

25. Fergus, J. W. Lanthanum chromite-based materials for solid oxide fuel cell interconnects // Solid State Ionics. 2004. - Vol. 171, N 1-2. - P. 1-15.

26. Steinsvik, S. Hydrogen ion conduction in iron-substituted strontium titanate, SrTibxFex03-x^ (0 < x < 0.8) / S. Steinsvik, Y. Larring, T. Norby // Solid State Ionics.-2001.-Vol. 143, N 1.-P. 103-116.

27. Grenier, J. С. Etude par diffraction X et microscopie electronique du systeme CaTi03-Ca2Fe205 / J. C. Grenier, G. Schiffmacher, P. Саго, M. Pouchard, P. Hagenmuller // Journal of Solid State Chemistry. 1977. - Vol. 20, N 4. - P. 365-379.

28. Vollman, M. Grain Boundary Defect Chemistry of Acceptor-Doped Titanates: Space Charge Layer Width / M. Vollman, R. Waser // Journal of the American Ceramic Society. 1994. - Vol. 77, N 1. - P. 235-243.

29. Waser, R. dc Electrical Degradation of Perovskite-Type Titanates: I. Ceramics / R. Waser, T. Baiatu, К. H. Hardtl // Journal of the American Ceramic Society. 1990.-Vol. 73, N6.-P. 1645-1653.

30. Hashimoto, S.-I. Conduction properties of CaTii^M^03-a (M = Ga, Sc) at elevated temperatures / S.-I. Hashimoto, H. Kishimoto, H. Iwahara // Solid State Ionics.-2001.-Vol. 139, N3-4.-P. 179-187.

31. Горелов, В. П. Электропроводность и природа ионного переноса в замещенных перовскитах на основе титаната кальция во влажной атмосфере / В. П. Горелов, В. Г. Балакирева // Электрохимия. 1997. - Т. 33, N 12. - С. 1450-1454.

32. Iwahara, Н. Mixed conduction and oxygen permeation in the substituted oxides for СаТЮз / H. Iwahara, T. Esaka, T. Mangahara // Journal of Applied Electrochemistry.- 1998.-Vol. 18,N2.-P. 173-177.

33. Королев, В. П. Фазовый состав и электрические свойства образцов системы СаТЮз-СаМпОз / В. П. Королев, И. Ф. Кононюк, И. О. Попов // Неорганические материалы. 1989. - Т. 25, N 7. - С. 1192-1195.

34. Ferreira, A. A. L.Oxygen losses and electrical conductivity of SrTii^Nb/)3+5 materials / A. A. L. Ferreira, J. С. C. Abrantes, J. A. Labrincha, J. R.

35. Frade // Journal of the European Ceramic Society. — 1999. — Vol. 19, N 6-7. P. 773-776.

36. Иванов-Шиц, А. К. Ионика твердого тела. Т. 1 / А. К. Иванов-Шиц, И. В. Мурин; С.-Петерб. гос. ун-т; Ин-т кристаллографии РАН. — СПб. : Санкт-Петербургский государственный университет, 2000. — 616 с. : ил., табл.

37. Вест, А. Р. Химия твердого тела. Теория и приложения. Ч. 1 / Пер. с англ. А. Р. Кауля, И. Б. Куценка; Под ред., предисл. Ю. Д. Третьякова. М.: Мир, 1988. - 556 е.: ил., табл.

38. Шаскольская, М. П. Кристаллография / М. Шаскольская. М.: Высшая школа, 1984.-375 с.

39. Walters, L. С. Formation of point defects in strontium titanate / L. C. Walters, R. E. Grace // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1967. — Vol. 28, N2. - P. 239-244.

40. Жуковский, B.M. Вводный курс в электрохимию дефектных кристаллов / В.М. Жуковский, А.Н. Петров, А .Я. Нейман. Свердловск: УрГУ, 1979. - 99 с.

41. Горелов, В.П. Влияние различных добавок на электрические свойства образцов CaTii.xFex03.5 / В.П. Горелов, В.Г. Балакирева // Электрохимия. 1997. том 33. №12. С. 1450-1454

42. Жуковский, В. М. Введение в химию твердого тела: Учеб. пособие / В. М. Жуковский, А. Н. Петров; Науч. ред. В. Н. Конев. Свердловск: Изд-во Урал. гос. ун-та, 1978. - 117 е.: ил.

43. Sutija, D. P. AC van der Pauw measurements of the electrical conductivity of iron-doped calcium titanate / D. P. Sutija, T. Norby, P.A. Osborg, P. Kofstad // Electrochemical Society Proceedings. 1993. - Vol. 93, N 4. - P. 552-557.

44. Marion, S. Ionic and electronic conductivity in CaTii-xFex03-s (x = 0.1-0.3) / S. Marion, A. I. Becerro, T. Norby // Ionics. 1999. - Vol. 5, N 5-6. - P. 385-392.

45. Дунюшкина, JI. А. Влияние кристаллической структуры на электрические свойства в системе CaTiixFex035 / JI. А. Дунюшкина, В. А. Горбунов // Неорганические материалы. 2001. — Т. 37, N 11. — С. 1364-1369.

46. Bouwmeester, Н. J. М. Dense ceramic membranes for methane conversion / H. J. M. Bouwmeester // Catalysis Today. 2003. - Vol. 82, N 1-4. - P. 141-150.

47. Balachandran, U. Defect structure of acceptor-doped calcium titanate at elevated temperatures / U. Balachandran, B. Odekirk, N. G. Eror // Journal of Materials Science.- 1982.-Vol. 17,N6.-P. 1656-1662.

48. Ishihara, T. Improved oxide ion conductivity of Co doped Lao^Sro^Gao^Mgo^Cb perovskite type oxide / T. Ishihara, T. Akbay, H. Furutani, Y. Takita // Solid State Ionics 113-115 (1998) 585-591.

49. Lybye, D. Conductivity of A- and B-site doped LaA103 , LaGa03, LaSc03 and Laln03 perovskites / D. Lybye , F. W. Poulsen, M. Mogensen // Solid State Ionics 128 (2000) 91-103.

50. Ishihara, T. Mixed electronic-oxide ionic conductivity and oxygen permeating property of Fe-, Co- or Ni-doped LaGa03 perovskite oxide / T. Ishihara, T. Yamada, H. Arikawa, H. Nishiguchi, Y. Takita // Solid State Ionics 135 (2000) 631-636.

51. Lee, S. Oxygen-permeating property of LaSrBFe03 (B=Co, Ga) perovskite membrane surface-modified by LaSrCo03 / S. Lee, K. S. Leeb, S. K. Woo, J. W. Kim, T. Ishiharad, D. K. Kim // Solid State Ionics 158 (2003) 287- 296

52. Ishihara, T. Novel fast oxide ion conductor and application for the electrolyte of solid oxide fuel cell / T. Ishihara, T. Shibayama, S. Ishikawa, K. Hosoi, H. Nishiguchi, Y. Takita // Journal of the European Ceramic Society 24 (2004) 1329-1335.

53. Inaba H. Ceria-based solid electrolytes / H. Inaba, H. Tagawa // Solid State Ionics. 1996. - Vol. 83, N 1-2. - P. 1-16.

54. Стрекаловский, В. H. Оксиды с примесной разупорядоченностью: Состав, структура, фазовые превращения / В. Н. Стрекаловский, Ю. М.

55. Полежаев, С. Ф. Пальгуев; Отв. ред. А. Д. Неуймин; УрО АН СССР, Ин-т электрохимии. — М.: Наука, 1987. — 157 е.: ил.

56. Figueiredo, F. М. Electron hole conductivity of gadolinia doped ceria / F. M. Figueiredo, F. M. B. Marques, J. R. Frade // Journal of the European Ceramic Society. 1999. - Vol. 19, N 6-7. - P. 807-810.

57. Kleinlogel, С. M. Mixed Electronic-Ionic Conductivity of Cobalt Doped Cerium Gadolinium Oxide / С. M. Kleinlogel, L. J. Gauckler // Journal of Electroceramics. 2000. - Vol. 5, N 3. - P. 231-243.

58. Kharton, V. V. Electrochemical properties of Pr-doped Ce(Gd)02-6 / V. V. Kharton, A. P. Viskup, F. M. Figueiredo, E. N. Naumovich, A. L. Shaulo and F. M.

59. B. Marques // Materials Letters. 2002. - Vol. 53, N 3. - P. 160-164.

60. Dirstine, R. T. Ionic Conductivity of Calcia, Yttria, and Rare Earth-Doped Cerium Dioxide / R. T. Dirstine, R. N. Blumenthal, T. F. Kuech // Journal of the Electrochemical Society. 1979. - Vol. 126, N 2. - P. 264-269.

61. Hydrogen permeability in (Ce02)o.9(GdO 1.5)0.1 at high temperatures / Y. Nigara, K. Yashiro, T. Kawada, J. Mizusaki // Solid State Ionics. 2003. - Vol. 159, N 1-2.-P. 135-141.

62. Inaba, H. Ceria-based solid electrolytes / H. Inaba, H. Tagawa // Solid State Ionics. 1996. - Vol. 83. - P. 1-16.

63. Леонов, А. И. Высокотемпературная химия кислородных соединений церия / А. И. Леонов Л.: Наука, 1970. - 201 с.

64. Steele, В. С. Н. Materials for IT-SOFC stacks: 35 years R&D: the inevitability of gradualness / В. С. H. Steele // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 134, N 1-2.-P. 3-20.

65. Steele, В. С. H. Appraisal of Ce^GdyOa-y/z electrolytes for IT-SOFC operation at 500 С / В. С. H. Steele // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 129, N 1-4. -P. 95-110.

66. Wang, S. Expansion Behavior of CejyGdyO2.0-0.5y-5 under Various Oxygen Partial Pressures Evaluated by HTXRD / S. Wang, M. Katsuki, T. Hashimoto, M. Dokiya // Journal of the Electrochemical Society. 2003. - Vol. 150, N 7. - P. A952-A958.

67. Katsuki, M. The oxygen transport in Gd-doped ceria / M. Katsuki, S. Wang, K. Yasumoto, M. Dokiya // Solid State Ionics. 2002. - Vol. 154-155. - P. 589595.

68. Tschope, A. Grain size-dependent electrical conductivity of polycrystalline cerium oxide. II: Space charge model / A. Tschope // Solid State Ionics. — 2001. — Vol. 139, N 3-4. P. 267-280.

69. Hibino, T. Electrochemical removal of NO in the presence of excess O2, H20 and C02 using Sm203-doped Ce02 as a solid electrolyte / T. Hibino, K. Ushiki, Y. Kuwahara, M. Mizuno // Solid State Ionics. 1996. - Vol. 89, N 1-2. - P. 13-16.

70. Kawada, T. Ceria-Zirconia Composite Electrolyte for Solid Oxide Fuel Cells / T. Kawada, H. Yokokawa, M. Dokiya, N. Sakai, T. Horita, J. Van Herle, K. Sasaki // Journal of Electroceramics. 1997. - Vol. 1, N 2. - P. 155-164.

71. Hatchwell, C. Fabrication and properties of Ceo.8Gdo.201.9 electrolyte-based tubular solid oxide fuel cells / C. Hatchwell, N. M. Sammes, I. W. M. Brown // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 126, N 3-4. - P. 201-208.

72. Minervini, L. Defect cluster formation in M203-doped Ce02 / L. Minervini, M. O. Zacate, R. W. Grimes // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 116, N 3-4. - P. 339-349.

73. Park, H. J. Oxygen permeability of gadolinium-doped ceria at high temperature / H. J. Park, G. M. Choi // Journal of the European Ceramic Society. -2004. Vol. 24, N 6. - P. 1313-1317.

74. Yahiro, H. Electrical properties and reducibilities of ceria-rare earth oxide systems and their application to solid oxide fuel cell / H. Yahiro, K. Eguchi, H. Arai // Solid State Ionics. 1989. - Vol. 36, N 1-2. - P. 71-75.

75. Torrens, R. S. Characterisation of (Ce02)o.s(GdO 1.5)0.2 synthesised using various techniques / R. S. Torrens, N. M. Sammes, G. A. Tompsett // Solid State Ionics. 1998. - Vol. 111, N 1-2. - P. 9-15.

76. Mogensen, M. Physical Properties of Mixed Conductor Solid Oxide Fuel Cell Anodes of Doped Ce02 / M. Mogensen, T. Lindegaard, U. R. Hansen, G. Mogensen // Journal of the Electrochemical Society. 1994. - Vol. 141, N 8. - P. 2122-2128.

77. Huang, K. Synthesis and Electrical Properties of Dense Ceo.9Gdo.1O1.95 Ceramics / K. Huang, M. Feng, J. B. Goodenough // Journal of the American Ceramic Society. 1998. - Vol. 81, N 2. - P. 357-362.

78. Peng, C. Nitrate-citrate combustion synthesis and properties of Cet xSmx02-x/2 solid solutions / C. Peng, Y. Zhang, Z. W. Cheng, X. Cheng, J. Meng // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2002. - Vol. 13, N 12. - P. 757-762.

79. Van Herle, J. Low temperature fabrication of (Y,Gd,Sm)-doped ceria electrolyte / J. Van Herle, T. Horita, T. Kawada, N. Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya // Solid State Ionics. 1996. - Vol. 86-88, Part 2. - P. 1255-1258.

80. Zhang, T.Ionic conductivity in the Ce02-Gd203 system (0.05<Gd/Ce<0.4) prepared by oxalate coprecipitation / T. Zhang, P. Hing, H. Huang, J. Kilner // Solid State Ionics. 2002. - Vol. 148, N 3-4. - P. 567- 573.

81. Perez-Coll, D. Conductivity of CGO and CSO ceramics obtained from freeze-dried precursors / D. Perez-Coll, P. Nunez, J. R. Frade, J. С. C. Abrantes // Electrochimica Acta. 2003. - Vol. 48, N 11. - P. 1551-1557.

82. Zhang, T. Sintering and grain growth of CoO-doped Ce02 ceramics / T. Zhang, P. Hing, H. Huang, J. Kilner // Journal of the European Ceramic Society. -2002. Vol. 22, N 1. - P. 27-34.

83. Zhang, Т. Sintering and densification behavior of Mn-doped СеОг / Т. Zhang, P. Hing, H. Huang, J. Kilner // Materials Science and Engineering B. — 2001.-Vol. 83, N1-3.-P. 235-241.

84. Huang, W. Hydrothermal synthesis and properties of terbium- or praseodymium-doped Cei-xSmx02-x/2 solid solutions / W. Huang, P. Shuk, M. Greenblatt // Solid State Ionics. 1998. - Vol. 113-115. - P. 305-310.

85. Hatchwell, C. Fabrication and properties of Ceo.8Gdo.2O1.9 electrolyte-based tubular solid oxide fuel cells / C. Hatchwell, N. M. Sammes, I. W. M. Brown // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 126, N 3-4. - P. 201-208.

86. Shemilt, J. E. Effect of plastic forming on the conductivity of a samaria-doped ceria electrolyte / J. E. Shemilt, C. L. Stanway, H. M. Williams // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 134, N 1-2. - P. 111-117.

87. Etsell, Т. H. Electrical properties of solid oxide electrolytes / Т. H. Etsell, S. N. Flengas // Chemical Reviews. 1970. - Vol. 70, N 3. - P. 339-376.

88. Eguchi, K. Electrical properties of ceria-based oxides and their application to solid oxide fuel cell / K. Eguchi, T. Setoguchi, T. Inoue, H. Arai // Solid State Ionics. 1992. - Vol. 52. - P. 165-172.

89. Chiou, B.-S. Electrical Behavior of Ceria-Stabilized Zirconia with Rare-Earth Oxide Additives / B.-S. Chiou, H.-T. Dai, J.-G. Duh // Journal of the American Ceramic Society. 1990. - Vol. 73, N 4. - P. 866-871.

90. Mogensen, M. Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria / M. Mogensen, N. M. Sammes, G. A. Tompsett // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 129, N 1-4. - P. 63-94.101 http://geg.chem.usu.ru102 http://www.inpg.fr/LMGP

91. Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures / H. M. Rietveld // Journal Applied Crystallography 1969. - Vol. 2, № 2.-P. 65-71.

92. McCusker, L. В. Rietveld refinement guidelines / L. B. McCusker, R. B.Von Dreele, D. E. Cox, D. Louer, P. Scardi // Journal Applied Crystallography.1999.-Vol. 32.-P. 36-50.105 http://vv^ww.iucr.org/iucr-top/comm/cpd/html/reports.html

93. Rodriges-Carvajal, J. The programs for Rietveld refinement / J. Rodriges-Carvajal // Physica B. 1993. - Vol. 192. - P. 55.

94. Миркин, JI. И. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование рентгенограмм / Л. И. Миркин М.: Наука, 1981. - 494 с.

95. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия / А. Уэллс. Москва: Мир, 1987.-Т. 2.- 694 с.

96. Demin6 А. К. Transfer phenomena in an electrochemical reactor based on mixed oxide conductor / A. K. Demin, L. A. Dunyushkina // Solid State Ionics. —2000. Vol. 135, N 4. - P. 749-755.

97. Rodriguez-Carvajal, J. Laboratoire Leon Brillouin, Saclay(CEA-CNRS). fttp.V/charybde.saclay.cea.fr/pub/divers/winplotr

98. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R.D. Shannon // Acta Cryst. 1976. A32. P.751-767

99. Mendelson, M.I. Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics / M.I. Mendelson // J. of The American Ceramic Society. 1969. V. 52. № 8. P. 443-446.

100. Eror, N.G. On the Defect Structure of Calcium Titanate with Nonideal Cationic Ratio / N.G. Eror, U. Balachandran // Journal of Solid State Chemistry. -1982. Vol. 43, № 2. - P. 196-203.

101. Dunyushkina, L.A. Electrical Conductivity of Iron-Doped Calcium Titanate / L.A. Dunyushkina, A.K. Demin and B.V. Zhuravlev // Solid State Ionics. -1999.-Vol. 116, № 1-2. -P.85-88.