Термохимические превращения поливинилформаля и фенолоформальдегидных олигомеров и разработка пеноуглеродов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат технических наук Ермолаева, Елена Вадимовна

• Ермолаева, Елена Вадимовна
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Ермолаева, Елена Вадимовна

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ПЕНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КАРБОНИЗУЮЩИХСЯ

СИСТЕМ (литературный обзор)

1.1. Методы получения карбонизованных пеноматериалов

1.2. Превращение полимерной основы пенопластов при

нагреве и ее свойства

1.3. Морфология ячеистой структуры карбонизованных пен

1.4. Свойства карбонизованных пенопластов

1.5. Выводы 30 Глава 2. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ПОЛИВИНИЛФОРМАЛЯ И

ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

2.1. Термохимические превращения поливинилформаля

2.1.1. Превращения полимерной основы во время карбонизации

2.1.2. Изучение пиролиза поливинилформаля

2.2. Термохимические превращения фенолоформальдегидных олигомеров

2.2.1. Исследование влияния свойств связующего и состава композиции с полыми фенолоформальдегидными микросферами на свойства пенопластов

2.2.2. Изучение процесса пиролиза композиций для

получения гтеноуглерода

2.3. Кинетика карбонизации и расчет кинетических констант 58 2.3.1. Математическое описание процессов тепло- и

массообмена, протекающих в реагирующих средах

2.3.2. Методика проведения эксперимента по изучению кинетики процесса карбонизации

2.3.3. Математическое описание кинетики процесса карбонизации и расчет кинетических констант

2.4. Выводы

Глава 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ

ПЕНОПЛАСТОВ И ПЕНОУГЛЕРОДОВ НА ИХ ОСНОВЕ

3.1. Пенопласты и пеноуглероды на основе поливинилформаля

3.1.1. Исследование структуры и свойств пеноуглеродов из пенопластов на основе поливинилформаля

с различной степенью ацеталирования

3.1.2. Исследование карбонизации открытопористых пенопластов на основе модифицированного ПВФ

3.2. Открытопористые синтактные пенопласты и пеноуглероды

на их основе

3.2.1. Свойства пеноуглеродов из открытопористых синтактных пенопластов на основе композиций

из фенолоформальдегидных микросфер и различных полимерных связующих

3.2.2. Структура открытопористых синтактных пенопластов

и пеноуглеродов на их основе

3.3. Выбор оптимальной рецептуры для получения открытопористого синтактного пенопласта

3.4. Разработка технологии получения открытопористых синтактных пенопластов на основе карбонизованных фенолоформальдегидных микросфер

3.5. Технологические режимы термообработки при получении изделий из пеноуглерода различных геометрических форм

3.5.1. Математическое описание и моделирующий алгоритм расчета карбонизации при объемном нагреве изделий

в форме прямоугольного параллелепипеда

3.5.2. Расчет процесса карбонизации образцов в форме прямоугольного параллелепипеда при различных скоростях нагрева

3.5.3. Математическое описание и моделирующий алгоритм расчета карбонизации изделий в форме плоской пластины

3.5.4. Математическое описание процесса карбонизации изделий из синтактных пенопластов в форме полого осесимметричного усеченного конуса

3.6. Выводы

Глава 4. РАСЧЕТ ОПТИМАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ

РЕЖИМОВ ПРОЦЕССА КАРБОНИЗАЦИИ ИЗДЕЛИЙ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ

4.1. Постановка задачи оптимизации

4.2. Алгоритм расчета оптимальных технологических режимов карбонизации изделий в форме прямоугольного параллелепипеда различных геометрических размеров

4.3. Алгоритм расчета оптимальных технологических режимов карбонизации изделий в форме полого осесимметричного усеченного конуса

Глава 5. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ

МАТЕРИАЛОВ

ВЫВОДЫ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ПРИЛОЖЕНИЯ

1. Программа для расчета кинетических констант карбонизации

2. Программа для расчета процесса карбонизации образцов

в форме параллелепипеда

3. Программа для расчета процесса карбонизации образцов

в форме плоской пластины

4. Формирование тридиагональных систем алгебраических уравнений

5. Программа для расчета процесса карбонизации образцов

в форме полого осесимметричного усеченного конуса

6. Программа для выбора парных зависимостей по минимальной дисперсии

7. Справка о внедрении результатов научной работы

8. Методики исследований и методы испытаний

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термохимические превращения поливинилформаля и фенолоформальдегидных олигомеров и разработка пеноуглеродов на их основе»

ВВЕДЕНИЕ

В связи с тем, что современные наука и производство широко используют высокотемпературные технологии, одним из самых интересных направлений материаловедения является получение термостойких материалов.

Среди разнообразия термостойких материалов выделяются карбонизован-ные пеногшасты, которые сочетают в себе высокие прочностные характеристики, термоокислительную и эрозионную стойкость, низкую теплопроводность и малую плотность. Они работают в нейтральной, восстановительной атмосфере и вакууме, поэтому могут быть использованы в различных отраслях науки и производства, в частности, для тепловой защиты космических летательных аппаратов.

Один из методов получения таких материалов - термообработка пенополи-меров на основе карбонизующихся систем. В процессе нагрева в полимере происходит ряд сложных физико-химических превращений, в ходе которых полимерная матрица заменяется на углеродную. Пенополимеры для получения из них пеноуглерода должны обладать открытоячеистой структурой, морфологические параметры которой легко регулировать. Такой особенностью обладают пенопласты на основе пол ивинилформаля и фенолоформальдегидных олигомеров. Однако небольшое количество работ, посвященных исследованиям механизма и кинетики карбонизации этих материалов, не позволяет разработать промышленную технологию получения изделий из пеноуглерода, имеющих изотропную структуру, обладающих высокой формоустойчивостью в процессе производства и эксплуатации.

Таким образом, проблема изучения термохимических превращений поливинилформаля и фенолоформалъ дегидных олигомеров и разработка на их основе пеноуглеродов с высокой воспроизводимостью свойств, размеров и формы в процессе эксплуатации является достаточно актуальной. Решению этой проблемы посвящена данная диссертационная работа.

Одно из основных требований, предъявляемых к карбонизованным пенома-териалам, это изотропность их структуры и свойств. В связи с этим в технологии получения пеноутлеродов возникают следующие проблемы:

- получение карбонизованного пеноматериала с изотропной структурой возможно только из пенопласта с изотропной структурой;

- для производства очень важно иметь возможность получения изделий различных форм, а потому исходный пенопласт должен легко формоваться в изделия и не давать усадку в процессе термообработки.

Для решения поставленных задач был проведен анализ литературных источников, который позволил сформулировать требования к полимерной основе и структуре исходного пенопласта. Далее рассмотрены несколько типов пенопла-стов, которые обычно применяются в промышленности для получения карбони-зованных изделий: пенополивинилформаль (ППВФ), пенофенопласты. Исследуются термохимические процессы, происходящие в материалах во время карбонизации. С учетом требований к пенопласту, подвергающемуся карбонизации, делается вывод о возможности и целесообразности применения названных материалов. Детально разработана технология получения карбонизованных пеноизделий различных форм на основе поливинилформаля и фенолоформальдегидных олиго-меров.

Однако при проведении промышленных испытаний возникла проблема, которая потребовала дополнительных теоретических и экспериментальных исследований. Технология получения пеноуглерода требует длительного (до нескольких суток) прогрева изделий при высоких (порядка 900°С ) температурах. В материале, ввиду неравномерности прогрева по объему, возникают градиенты температур и напряжений. Если возникающий градиент температур превышает предельно допустимое значение для данного материала, это приводит к растрескиванию изделия.

В литературе нет сведений о методах расчета оптимальных технологических режимов процесса карбонизации, отсутствуют математическое описание ки-

нетики карбонизации и методики расчета кинетических констант. Между тем, истинная кинетика, как правило, неизвестна, а экспериментальный подбор технологических режимов не дает удовлетворительного результата, так как требует больших затрат времени, энергии и сырьевых материалов. Поэтому дальнейшая работа была посвящена расчету оптимальных технологических режимов получения карбонизованных пеноматер иал ов.

Таким образом, данная работа посвящена решению актуальной задачи: исследованию термохимических превращений поливинилформаля и фенолофор-мальдегидных олигомеров и разработке пеноуглеродов на их основе.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Ермолаева, Елена Вадимовна

156 ВЫВОДЫ

1.Комплексом физико-химических методов изучены и объяснены закономерности преобразования полимерной матрицы в углеродную при нагреве пенополимеров на основе поливинилформаля и фенолоформальдегидных олигомсров. Составлены схемы структурно-химических превращений исследованных полимеров при термообработке.

Установлено, что различие в механизмах реакций термохимических превращений исследованных полимеров существенно влияет на процесс карбонизации пенополимеров на их основе.

Исследована кинетика термохимических превращений в матрице исследованных пенополимеров при их нагреве до 1173 К. Проведен анализ кинетической схемы термохимических превращений во время карбонизации.

Показано, что процесс карбонизации адекватно описывается двухстадийной реакцией, идущей через образование промежуточного продукта. Разработано математическое описание кинетики карбонизации и методика расчета кинетических констант протекающих реакций. Рассчитаны порядки реакций, предэкснонеш шальные множители, энергии активации, входящие в уравнение Аррениуса. Установлено, что значения термокинетических констант зависят от режима термообработки: выведены соотношения, позволяющие рассчитать эти константы в зависимости от температуры.

3.Разработаны способы получения пеиоуглеродов термообработкой пенополивинилформаля и синтактного пенопласта со связующими ИБС, ПВФ и РФФО. Изучены свойства исходных пеноматериалов, их изменение во время термообработки, свойства пеиоуглеродов.

Установлено, что при карбонизации ППВФ объемная усадка составляет 80%, выход пеноуг лерода менее 30%, при карбонизации ОСП на основе РФФО усадка составляет 9%, выход карбонизованного продукта 70%. Сделан вывод о том, что для разработки промышленной технологии получения пеноуглеродных изделий наиболее пригоден ОСП на основе РФФО и углеродных микросфер.

4.Изучение кинетики термохимических превращений позволило разработать математическую модель процесса карбонизации изделий конкретных форм, которая включает в себя математическое описание кинетики карбонизации полимерной матрицы, математическое описание нагрева изделия в переменном температурном поле, алгоритм решения математических уравнений.

Это позволило разработать методику расчета оптимальных технологических режимов получения пеноуглеродных изделий в зависимости от их формы и размеров, которая позволяет рассчитать максимальную скорость подъема температуры в процессе термообработки и полное время карбонизации изделия.

5.На основе проведенных исследований разработана технология получения термостойких пористых углеродных изделий путем термообработки синтактного пеноматериала из углеродных микросфер и резольного фенолоформальдегидного олигомера.

6.Разработанные материалы успешно испытаны для тепловой защипы силовых конструкций и в качестве фильтрующих материалов Для очистки газообразного азота от продуктов деления ядерного топлива при высоких температурах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Ермолаева, Елена Вадимовна, 1999 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Современные композиционные материалы / Под ред. Браутмана и Крока.- М.: Мир, 1970.-371 с.

2. Берлин A.A., Дубинская A.M., Мошковский A.C. Высокомолеулярные соединения,- 1964.-298 с.

3. Лосев И.П., Петров Г.С. Химия искусственных смол.- М.: Госхимиздат, 1959.-504 с.

4. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров // Инф.листок,-1959

5. Патент США 3531452, 1970.

6. Патент США 3488336, 1970.

7. Патент Японии 13593/69.

8. Патент Франции 1387941.

9. Островский B.C., Виргильев Ю.С. Искусственный графит,- М.: Металлургия, 1986.-183 с.

10. Конкин А.А.Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы.- М.: Химия, 1974,- 364 с.

П.Мадорский С.Термическое разложение органических полимеров.-М.: Мир, 1967.-327 с.

12. Jenkins G.M., Kavamura К. // Natura.-1971,- V 29.- №5299.- Р.175-176.

13. Рогайлин М.И., Чалый Е.Ф. Справочник по углеграфитовым материалам.-Л.: Химия, 1974,-206 с.

14. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы,- М.: Химия, 1976.192 с.

15. Чизмадгиев Ю.А. Макрокинетика процессов в пористых средах (топливные элементы).-М.: Наука, 1971.- 364 с.

16. Степанов Ю.В., Махореева Л.А., Беляева Л.И. Определение пористоти кокса на автоматическом структурном анализаторе "Эниквант" // Кокс и химия.-1985.-№57.- С.17-18.

17. Берлин A.A., Шутов Ф.А. Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров,- М.: Химия, 1978.- 296 с.

18. Buckley I.D., Strahol G.,Gaitgler I.I. Early development of ceramic filer insulation for theSpace Shuttle // Ceramic Bulletin.-1981.- V 60,- №11.- P. 1196-1199.

19. Мармер Э.Н. Углеграфитовые материалы. Справочник.- М.: Металлургия, 1973.-С.136.

20. Гурович С.С. Высокотемпературные печи с графитовыми элементами,- М.: Энергия, 1974,- С.104.

21. Теплофизические свойства твердых веществ / Под. ред. Самсонова Г.В.- М.: Наука, 1971.-С.164.

22. Пенопласты и поропласты /Под ред. В.А.Попова.- М.: Госхимиздат, 1962.-С.184.

23. Патент Великобритании 1287384, 1972.

24. Патент США 3558344, 1971.

25. Углеродистые графитированные изделия. Каталог-справочник / Под ред. В.П.Соседова,- М.: Металлургия, 1962.- С.96.

26. Конструкционные материалы и изделия на основе углерода. Каталог-справочник.-М.: Металлургия, 1970,- С. 64.

27. Убеллоде А.Р., Льюис Ф.А. Графиты и их кристаллические соединения.-М.: Мир, 1965.-228 с.

28. Попов В.А. К вопросу получения термостойких полимерных материалов методами пиролиза. Пенококсы // Пластические массы -1961.- №9.- с.26-29.

29. Попов В.А. К вопросу получения термостойких полимерных материалов методами пиролиза. Пенографиты // Пластические массы -1962.- №12.- с.18-21.

30. Воробьев В.А., Андриапов P.A. Полимерные теплоизоляционные материалы,- М.: Стройиздат, 1972,- 320 с.

31. Патент Великобритании 1287384, 1972.

32. Патент США 3558344, 1971.

33. Патент Великобритании 116197, 1969.

34.Патент США 3387940, 1968.

35. Патент Франции 2110123, 1973.

36.Исследование и разработка промышленной технологии изготовления углеродных теплоизоляционных материалов, новые углеродные теплоизоляционные материалы. Отчет о патентном исследовании уровня техники / ВНИИЭИ,- М., 1982,-90 с.

37. Патент США 3121050.

38. Патент США 3342555.

39. Патент США 3246999.

40. Патент США 3302999.

41. Патент США 3387940.

42. Патент США 3355320.

43. Патент США3353978.

44. Патент США 3446593.

45. Патент США 3345440.

46. Патент США 3574548.

47. Патент США 3676173.

48. Патент США 3632385.

49. Патент США 3635676.

50. Патент США 3825460.

51. Патент США 3830740.

52. Патент США 3857913.

53. Патент США 3922334.

54. Патент США 4100332.

55. Патент США 4101354.

56. Патент США 4215161.

57. Патент США 4024226.

58. Патент США 4022875.

59. Патент ФРГ 1255298.

60.Патент ФРГ 1141933.

61. Патент ФРГ 1471479.

62.Патент ФРГ 1814052.

63. Патент ФРГ 1901624.

64. Патент ФРГ 2413930.

65. Патент Японии 25404/65.

66. Патент Японии 20355/63.

67. Патент Японии 6203/64.

68. Патент Японии 6204/64.

69. Патент Японии 12419/68.

70. Патент Японии 34117/71.

71. Патент Японии 19999/74.

72. Патент Японии 34368/73.

73. Патент Японии 18995/78.

74. Патент Великобритании 1016449.

75. Патент Великобритании 1186727.

76. Патент Великобритании 1292645.

77. Патент Великобритании 1339426.

78. Патент Великобррггании 1522351.

79. А. с. 547425 СССР.

80. А. с. 547424 СССР.

81. А. с. 867300 СССР

82. А. с. 329778 СССР.

83. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии.- М.: Наука, 1978.- 257 с.

84. Кафаров В.В., Глебов М.В. Математическое моделирование основных химических производств.- М.: Высш.школа, 1991.- 399 с.

85. Гришин A.M., Фомин В.М. Сопряженные и нестационарные задачи механики реагирующих сред,- Новосибирск: Наука, 1984,- 320 с.

86.Василевский К.К., Федоров А.Г. Исследование внутреннего теплообмена между газом и каркасом в разрушающемся материале,- Минск: Наука и техника, 1968,- С.67-75.

87. Никматулин Р.П. Основы механики гетерогенных сред,- М.: Наука, 1978.336 с.

88. Гришин A.M. Математическое моделирование некоторых нестационарных аэротермохимических явлений,- Томск: ТГУ, 1973,- 160 с.

89. Федоров Г.В., Смирнов Е.А. Диффузия в реакторных материалах.- М.: Атом-издат, 1978,- 232 с.

90. Кац С.М. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы,- М.: Металлургия, 1981,- 232 с.

91. Дульнев Г.Н., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов,- JL: Энергия, 1974,- 264 с.

92. Исашков А.Г., Тнжаев В.П. Теплофизические свойства разлагающихся материалов при высоких температурах.- Минск: Наука и техника, 1975.- 78 с.

93. Эприл Г.К., Пайк Р.В., Балле Е.Г. Моделирование течения реагирующего газа в слое кокса теплозащитного покрытия // Ракетная техника и космонавтика- 1971,- т.9,- №6,- С.148-156.

94. Юдин В.М. Тепло- и массоперенос в стеклопластиках // Инж.-физ.журнал -1973,- т.24,- №4,- С.618-626.

95. Калинкевич Г.А. Исследование полиамидного связующего методом комплексного термического анализа // TCXA-1981.- С.164-167.

96. Бояриков АЛ., Кафаров В.В. Методы оптимизации в химической технологии,- М.: Химия, 1969,- 564 с.

97. Денисов В.Т. Кинетика гомогенных химических реакций,- М.: Высшая школа, 1978,- 364 с.

98. Мак-Кракен. Численные методы и программирование на Фортране.- М.: Мир, 1977,- 584 с.

99.Тараканова-Шорих Е.Е. Исследование физико-химических особеностей получения пенополивинилформаля: Дис. ... канд.хим.наук.-М., 1971.-161 с.

100. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные // АН СССР.-1960.-Т.1.- С.552.-Т.2,- С.867.

101. Мнацаканов С.С. Поливиниловый спирт // Энциклопедия полимеров.-Т.2.- М.: Наука, 1974,- С.787-792.

102. Кириленко Ю.К., Месс А.И., Вольф JI.A. Дегидратация поливиниловых волокон и модификации в дневных участках цепи // Прикладная химия-1965.-№9.- С.2091-2096

103. Смуткина З.С. Гравиметрическое исследование пиролиза поливинилового спирта и полиакрилонитрила // Структурная химия углерода и углей.- М.: Наука, 1969.- С.201-206.

104. Горбачева В.О., Михайлов Н.В. Дифференциально-термический анализ полимеров //Высокомолекулярные соединения - 1965.- №7,- С.1-28.

105. Касаточкин В.И. О фазовом превращении поливинилового спирта // Структурная химия углерода и углей - М.: Наука, 1969.- С.223-228.

106. Квиклис A.B. Карбонизация блоков из поливинилового спирта // Полимерные материалы и их исследование: Материалы 13 респ. научно-техн.конф..-Вильнюс, 1973.-С.9-14.

107. Островский B.C. Исследование карбонизации поливинилацетофуралей // Химия твердого топлива - 1970.- №9,- С. 125-131.

108. Букин И.Н., Тараканова Е.Е. Термическая деструкция пенополивинилформаля // Пластические массы - 1971.- №9.- С.42-43.

109. Петрова О.М., Комарова Т.В. Общие закономерности процесса пиролиза термореактивных олигомеров и полимеров (обзор) // Пластические массы -1983.-№9,- С.8-12.

110. Берлин A.A., Фиалков A.C., Цвелиховский Г.И. Карбонизация феноло-формальдегидных смол резольного типа // Пластические массы - 1970.-№6,-С.44-48.

111. Попов B.A., Николаев И.Н. К вопросу получения термостойких полимерных материалов методами пиролиза. Пенококсы // Пластические массы -1961.-№9,- С.26-29.

112. Попов В.А., Смиренская Э.В. Влияние режима пиролиза полимерных материалов на свойства карбонизатов // Пластические массы - 1969.-№1.- С.47-52.

113. Жигалов В.Г., Орлов В.А., Тараканов О.Г. Получение фенолоформальде-гидных микросфер // Пластические массы - 1974.-№10.- С.21-22.

114. Петриленкова Е.Б., Филянов Е.М., Красникова Т.В. Пеноматериалы на основе полимерных связующих и полых микросфер // Пластические массы -1974.-№10,- С.40-44.

115. Северов A.A. Изменение тонкой и пористой структуры фенолоформальде-гидной смолы при скоростном кратковременном высокотемпературном нагреве // Пластические массы - 1964.-№9.~ С. 13-17.

116. Лукин Б.Б. Термические деформации органических смол // Пластические массы -1967.-№3.- С.28-32.

117. Полуэктова Э.Э. Дифференциальный термический анализ поливинилового спирта н полиакрилонитрила // Структурная химия углерода и углей.- М.: Наука, 1969.- С.207-213.

118. Берлин A.A. Химия полисопряженных систем.-М.: Химия, 1972,- 316 с.