Сравнительный анализ процесса и продуктов карбонизации поливинилиденфторида рентгеновским излучением, бомбардировкой ионами и электронами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Кувшинов, Алексей Михайлович

• Кувшинов, Алексей Михайлович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кувшинов, Алексей Михайлович

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Краткий обзор методов карбонизации полимеров и анализа химического состава и электронной структуры их поверхности.

1.1.1 Химические методы.

1.1.2. Радиационные методы.

1.1.3. Применение РФЭС для изучения состава и электронной структуры поверхности.

1.2. Обзор результатов экспериментальных и теоретических исследований состава и структуры карбонизованных полимеров.

1.2.1. Результаты экспериментов по радиационной карбонизации ПВДФ и их интерпретация.

1.2.2. Математическое моделирование процесса радиационной карбонизации.

1.2.3. Оценка градиента Р/С по глубине по площадям сателлита и основного пика в спектре Р ^-электронов.

1.2.4. Возможные области применения ПВДФ и продуктов карбонизации галогенополимеров.

2. Эксперимент.

2.1. Методика эксперимента.

2.1.1. Характеристика применявшегося оборудования.

2.1.2. Образцы.

2.1.3. Характеристика режимов радиационного воздействия и получаемой спектральной информации.

2.2. Методика обработки экспериментальных данных.

2.2.1. Структура фотоэлектронного спектра. Выделение основного пика.

2.2.2. Разложение спектра С1б электронов на составляющие.

2.2.3. Вычисление концентрации фтора по отношению интегральных интенсивностей линий И1 б и С1 э, Р2з и С1 в.

2.2.4. Оценка погрешности измерений и достоверности результатов.

2.3. РФЭС электронов (

§ Ка излучение).

2.4. РФЭС, возбужденные излучением А1 Ка.

2.4.1. Воздействие рентгеновским излучением и вторичными электронами.

2.4.2. Воздействие бомбардировкой ионами Аг+.

3. Обсуждение результатов эксперимента.

3.1. Вычисление концентрации фтора.

3.2. Разложение С1 в-спектра на составляющие.

3.3. Кинетика процессов и механизмы.

3.3.1. Математические модели процесса радиационной карбонизации

ПВДФ.

3.3.2 Результаты моделирования кинетики распада СР2-групп.

3.4. Различие комбинированного воздействия мягкого рентгеновского излучения и сопутствующих вторичных электронов и бомбардировки ионами на компонентный состав С1э пиков.

3.5. Градиент концентрации фтора по глубине.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сравнительный анализ процесса и продуктов карбонизации поливинилиденфторида рентгеновским излучением, бомбардировкой ионами и электронами»

Радиационная карбонизация (РК) полимеров является перспективным способом синтеза углеродных наноструктур [1]. Совместно с рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией данный метод позволяет осуществлять постепенную модификацию приповерхностного слоя образца путем увеличения поглощенной дозы, а также одновременно контролировать in situ протекающие в образце процессы.

Поливинилиденфторид (ПВДФ, химическая формула (CH2-CF2)n) частично кристаллический полимерный материал, обладающий уникальным сочетанием физико-химических свойств, обусловливающим его широкое применение в промышленности и для научных исследований (см. раздел 2.4 главы I). ПВДФ - один из наиболее перспективных исходных материалов для синтеза карбиноидных структур: при облучении данного материала в вакууме практически любым видом ионизирующего излучения (40-106 эВ) [2], а также быстрыми (до 107 эВ/а.е.м.) ионами и электронами в остаточных газах увеличивается концентрация фтор- и водородсодержащих соединений, но не углерода или содержащих его соединений [3, 4], т.е. происходит карбонизация приповерхностного слоя образца. Карбонизация ПВДФ представляет интерес не только в научном плане. Карбонизованные производные этого полимера перспективны для медицинских и технических применений [5].

Применение полимеров и их карбонизованных производных в последнее время приобрело большое значение как один из методов создания функциональных нанокомпозитных материалов, в частности — молекулярных магнетиков и базовых материалов для формирования гетероструктур для так называемой С-троники - электроники, основанной на углеродных материалах [6-8].

ПВДФ наряду с политетрафторэтиленом (ПТФЭ) признан одним из лучших материалов для синтеза микрочастиц с целью применения в медицине и биологических исследованиях [9].

Актуальность работы: Хотя с середины 1980 гг. проведены многочисленные исследования с применением в качестве карбонизующего воздействия рентгеновского излучения [10, 11], бомбардировки электронами [3, 4, 12] и ионами [3, 4], микроскопический механизм процесса карбонизации неясен до сих пор

Вместе с тем, в литературе нет единого мнения о химическом составе и структуре продуктов РК. Существуют разные предположения о микроскопическом механизме процесса РК, но ни одно из них до сих пор не доказано экспериментально. В литературе отсутствует сравнительный анализ результатов воздействия рентгеновским облучением и ионной бомбардировкой.

Как показывают публикации последних лет, использование ПВДФ и его карбонизованных производных перспективно для мембранных технологий, создания углеродных нанокомпозитных и функциональных материалов, источников энергии. Эти направления исследований определяют основную цель данной работы.

Основная цель диссертационной работы заключается в выявлении качественных и количественных отличий состава и электронной структуры поверхности ПВДФ, подвергнутой РК различными способами, а также особенностей механизмов карбонизации, обусловленных различной природой радиационного воздействия.

Поставленная цель определила следующий круг задач: • Проведение экспериментов по РК ПВДФ рентгеновским излучением, электронной и ионной бомбардировкой при одновременном или периодическом мониторинге поверхности материала при помощи РФЭС.

• Сравнительный анализ РФЭС, полученных при различных способах РК ПВДФ, выявление отличий в тонкой структуре спектров остовных электронов углерода.

• Математическое моделирование кинетики РК ПВДФ, определение кинетических параметров и создание модели микроскопического механизма РК.

На защиту выносятся:

• Совокупность спектральных данных, характеризующих процесс карбонизации исходного полимера при воздействии рентгеновского излучения, бомбардировки электронами и ионами.

• Результаты исследования процесса модификации поверхности ПВДФ при радиационной карбонизации.

• Совокупность математических моделей процесса карбонизации при воздействии рентгеновского излучения и бомбардировки электронами.

Сравнение результатов моделирования с экспериментом.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• выявлены принципиальные отличия процессов и результатов карбонизации поверхности ПВДФ при бомбардировке ионами и совместном воздействии рентгеновского излучения и электронов;

• обнаружено существование двух типов СБ-групп, возникающих при РК поверхности ПВДФ отличающихся величиной химического сдвига остовных фотоэлектронных линий углерода;

• экспериментально доказано одновременное удаление фтора и водорода из ПВДФ при карбонизации рентгеновским излучением;

• разработана совокупность математических моделей процесса карбонизации при воздействии рентгеновского излучения и бомбардировки электронами;

• разработаны микроскопические механизмы карбонизации ПВДФ при воздействии рентгеновского излучения и бомбардировки электронами.

Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:

• Закономерности, выявленные при изучении влияния рентгеновского излучения, ионной и электронной бомбардировки на процессы радиационной деградации ПВДФ, будут способствовать дальнейшему развитию теоретических моделей, адекватно описывающих механизмы карбонизации и электронную структуру полимеров и продуктов их карбонизации.

• Использование в качестве исходного полимера ПВДФ придает исследованию самостоятельное практическое значение в связи с широким применением этого материала и перспективами применения его карбонизованных производных.

• Результаты и выводы исследования будут способствовать совершенствованию методов синтеза карбиноидных материалов, а также нанокомпозитов и гетероструктур на основе широкого спектра полимерных объектов.

Личный вклад соискателя в проведение представляемого исследования заключается в следующем:

• Измерение остаточной концентрации фтора в образце и оценка ее градиента по глубине в зависимости от дозы рентгеновского излучения.

• Уточнение модели и проведение компонентного анализа спектров С1 з-электронов на различных этапах РК.

• Анализ модификаций тонкой структуры спектра С1 Б-электронов в процессе РК.

• Разработка математических моделей кинетики распада СР2-групп при воздействии рентгеновского излучения и электронной бомбардировки. Сравнение результатов моделирования и спектроскопических экспериментов.

• Комплексное обсуждение и анализ полученных результатов. Формулировка выводов по проведенному исследованию.

Экспериментальная часть работы была выполнена в рамках исследований НИЦ "Низкоразмерный углерод" ЧГПУ, проводившихся совместно с ИФМ УрО РАН и ИХТТ УрО РАН. При этом соискатель участвовал в планировании экспериментов.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на XIII Всероссийской научной конференции студентов-физиков, аспирантов и молодых ученых (ВНКСФ-13) в г. Ростове-на-Дону - Таганроге, 2007 г; на XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков, аспирантов и молодых ученых (ВНКСФ-14) в г. Уфа, 2008 г; на XV Всероссийской научной конференции студентов-физиков, аспирантов и молодых ученых (ВНКСФ-15) в г. Кемерово - Томске, 2009 г; на VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2007) в г. Москва, 2007 г; на XXXVIII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами в г. Москва, 2008 г; на ежегодных научных конференциях Челябинского государственного педагогического университета в 2007-2009 гг; ежегодных научных конференциях Южно-Уральского государственного университета в 2008 и 2010 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей (из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК) и 6 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 132 страницы машинописного текста, 65 рисунков, 9 таблиц. Список цитированной литературы включает 101 наименование.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Кувшинов, Алексей Михайлович

Основные результаты и выводы

В результате экспериментальных исследований, анализа их результатов и математического моделирования происходящих в экспериментах процессов, получена совокупность основных результатов, на основании которых сформулированы выводы данной диссертационной работы.

• Выявлены принципиальные отличия процессов и результатов карбонизации поверхности ПВДФ при бомбардировке ионами и совместном воздействии рентгеновского излучения и электронов;

• Обнаружено существование двух типов СБ-групп, возникающих при РК поверхности ПВДФ отличающихся величиной химического сдвига остовных фотоэлектронных линий углерода;

• Экспериментально доказано одновременное удаление фтора и водорода из ПВДФ при карбонизации рентгеновским излучением;

• Разработана совокупность математических моделей процесса карбонизации при воздействии рентгеновского излучения и бомбардировки электронами;

• На основе моделирования выявлены парциальные микроскопические механизмы карбонизации ПВДФ при воздействии рентгеновского излучения и бомбардировки электронами.

Список публикаций по теме диссертации al. Кувшинов, A.M. Модификация формы спектра остовных фотоэлектронов углерода при радиационной карбонизации поливинилиденфторида / A.M. Кувшинов, М.В. Кузнецов, С.Е. Евсюков // Материалы и тезисы докладов Тринадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-13). - 20 - 26 апреля 2007. - Ростов-на-Дону - Таганрог. - С. 103 - 104. a2.Kuvshinov, A. Kinetics of radiation-induced carbonization of poly (vinylidene fluoride) film surface / A. Kuvshinov, L. Pesin, S. Chebotaryov, M. Kuznetsov, S. Evsyukov, T. Sapozhnikova, A. Mirzoev. // Polymer Degradation and Stability. - 2008. - V. 93.-P. 1952-1955. аЗ.Песин, Jl.A. Особенности электронной эмиссии продуктов радиационной карбонизации поливинилиденфторида / JI.A. Песин, С.С. Чеботарев, A.M. Кувшинов, И.И. Беспаль, И.В. Грибов, H.A. Москвина, B.JI. Кузнецов, С.Е. Евсюков, A.B. Вязовцев, Н.С. Кравец // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2010. — № 3. — С. 37-44. а4. Вязовцев, A.B. Особенности спектров электронной эмиссии продуктов радиационной карбонизации поливинилиденфторида / A.B. Вязовцев, Н.С. Кравец, С.С. Чеботарев, И.И. Беспаль, A.M. Кувшинов, С. Е. Евсюков, И.В. Грибов, H.A. Москвина, B.JT. Кузнецов, J1.A. Песин. // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия Математика. Механика. Физика. - 2009.-№ 22 (155).-Вып. 1.-С. 45-51. а5.Кувшинов, A.M. Тонкая структура Cls-линии при радиационной карбонизации ПВДФ / A.M. Кувшинов, J1.A. Песин, И.В. Грибов, H.A. Москвина, С.Е. Евсюков, B.JI. Кузнецов // Тезисы докладов VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2007). - 12 - 17 ноября 2007. - Москва. - С. 293. аб. Кувшинов, A.M. Кинетика дефторирования поливинилиденфторида при воздействии рентгеновского излучения и вторичных электронов / A.M. Кувшинов, С.С. Чеботарев, JI.A. Песин, И.В. Грибов, H.A. Москвина, B.J1. Кузнецов, С.Е. Евсюков, Т.С. Сапожникова, A.A. Мирзоев // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2010. — № 2. -С.45-51. а7. Кувшинов, A.M. Карбонизация поверхности повинилиденфторида (ПВДФ) бомбардировкой заряженными частицами / A.M. Кувшинов, С.Е. Евсюков, И.В. Грибов, H.A. Москвина, B.JI. Кузнецов // Материалы и тезисы докладов Четырнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-14). - 26 марта - 3 апреля 2008 - Уфа. -С. 154. а8.Кувшинов, A.M. Модификация поверхности поливинилиденфторида ионной бомбардировкой / A.M. Кувшинов, С.С. Чеботарев, И.И. Беспаль, JI.A. Песин, И.В. Грибов, H.A. Москвина, B.JI. Кузнецов, С.Е. Евсюков. // Тезисы докладов XXXVIII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами - 27 - 29 мая 2008 г., Москва. - С. 154. а9. Кувшинов, A.M. Синтез углеродных наноструктур на поверхности пленки поливинилиденфторида путем карбонизации рентгеновским излучением и бомбардировкой ионами / A.M. Кувшинов // Конкурс грантов студентов, аспирантов и молодых ученых ВУЗов Челябинской области (2008 г.) Сборник рефератов научно-исследовательских работ аспирантов. — -С. 8-9. аЮ. Кувшинов, A.M. Сравнительная характеристика карбонизующего действия на поливинилиденфторид рентгеновского облучения и ионной бомбардировки / A.M. Кувшинов, И.В. Грибов, H.A. Москвина, B.JI.

Кузнецов, С.Е. Евсюков // Материалы и тезисы докладов Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15). - 26 марта - 2 апреля 2009. - Кемерово - Томск. - С. 127 - 128. all. Кувшинов, A.M. Исследование механизмов радиационной карбонизации поливинилиденфторида на основе анализа кинетических параметров / A.M. Кувшинов, Л.А. Песин, М.В. Кузнецов, И.В. Грибов, H.A. Москвина, В.Л. Кузнецов, С. Е. Евсюков. // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия Математика. Механика. Физика. -2009. - № 22 (155). - Вып. 1. - С. 72 - 79.

Заключение

Проведенные исследования позволили выявить особенности процессов, протекающих на поверхности ГТВДФ при рентгеновском облучении, бомбардировке ионами и электронами. По результатам сравнительных экспериментов было показано, что управление параметрами радиационных воздействий на полимер позволяет получать на его поверхности углеродные и полимерные структуры с различными химическим составом, степенью и видом атомного упорядочения. Управляемый синтез углеродных наноструктур позволит в перспективе создавать на поверхности полимеров углеродные, нанокомпозитные и полимерные материалы с заданными свойствами.

Вместе с тем, остается ряд нерешенных проблем. Основными из них являются:

• необходимость стабилизации карбонизованной поверхности полимера, которая активно поглощает кислород из воздуха, что приводит к ее окислению и аморфизации;

• сложность идентификации структуры продуктов карбонизации в связи с их поверхностным характером, а также карбонизующим действием используемых для этого излучения и электронов.

Решением первой проблемы, как описано в [5], могла бы стать имплантация ионов щелочных и редкоземельных металлов. Указанные проблемы являются предметом дальнейших исследований в области модификации поверхности полимеров и синтеза функциональных материалов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кувшинов, Алексей Михайлович, 2010 год

1. Morikawa, E. Photoemission study of direct photomicromachining in poly(vinylidene fluoride) / E. Morikawa, J. Choi, H.M. Manohara, H. Ishii, K. Seki, K.K. Okudaira, N. Ueno. // Journal of Applied Physics. 2000. - V. 87 (8).-P. 4010-4016.

2. Carbyne and carbynoid structures / R.B. Heimann, S.E. Evsyukov, L. Kavaneds.). Dordrecht: Kluwer academic publishers, 1999.

3. Avouris, Ph. Carbon-based electronics / Ph. Avouris, Zh. Chen, V. Perebeinos //Nature Nanotechnol. 2007. - V. 2 (10). - P. 605 - 615.

4. Carey, J.D. Carbon based electronic materials: applications in electron field emission / J.D. Carey, R.C. Smith, S.R.P. Silva // Journal of Material Science: Materials in Electronics. 2006. - V. 17 (6). - P. 405 - 412.

5. Rusop, M. The physiacal proprerties of XeCl excimer pulsed laser deposited n-C:P/p-Si photovoltaic solar cells / M. Rusop, T. Soga, T. Jimbo // Surface Review Letters. 2005. - V. 12 (3). - P. 343 - 350.

6. Beamson, G. High Resolution XPS of Organics Polymers. The Scienta ESCA300 Database / G. Beamson, D. Briggs Surface Spectra, 1992. - 228 p.

7. Duca, M.D. Effect of X-rays on Poly(vinylidene fluoride) in X-ray Photoelectron Spectroscopy / M.D. Duca, C.L. Plosceanu, T. Pop //Journal of Applied Polymer Science. 1998. - V. 67(13). - P. 2125 - 2129.

8. Коршак, B.B. Синтез и свойства полиацетилена / В.В. Коршак, В.И. Касаточкин, A.M. Сладков, Ю.П. Кудрявцев, К. Усенбаев // Доклады АН СССР.1961.-Т. 136.-С. 1342- 1344.

9. Ross, G.J. Surface modification of poly(vinylidene fluoride) by alkalinetreatment. Part 2. Process modification by the use of phase transfer catalysts / G.J. Ross, J.F. Watts, M.P. Hill, P. Krisey // Polymer. 2001. - V. 42 - P. 403 - 413.

10. Коршак, B.B. Исследование реакции дегидрохлорирования галогенсодержащих соединений / В.В. Коршак, Ю.П. Кудрявцев, Г. Д. Литовченко, О.Б. Варфоломеева // Доклады АН СССР. 1985. - Т. 283.-С. 1411-1414.

11. Korshak. V.V. Formation of (3-carbyne by dehydrohalogenation / V.V. Korshak, Yu. P. Kudryavtsev, Yu. V. Korshak, S.E. Evsuykov, V.V. Юlvostov, V.G. Babaev, M.B. Guseva // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1988. - V. 9.-P. 135 140.

12. Кудрявцев, Ю.П. Эффективная дегидрогалогенирующая система для поливинилиденфторида / Ю.П. Кудрявцев, С.Е. Евсюков, В.Г. Бабаев // Известия Академии наук, серия Химия. 1992. - С. 1223 - 1225.

13. Yie-Shun, Ch. Dehydrochlorination of poly vinylidene chloride in the presence of crown ether as a phase transfer agent / Ch. Yie-Shun, J, Jagur-Grodzinski, D. Vofsi // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1985.-V. 23.-P. 1193- 1202.

14. Dias, A.J. Dehydrofluorination of poly(vinylidene fluoride) in dimethylformamide solution: Synthesis of an operationally soluble semiconducting polymer / A.J. Dias, Th.J. McCarthy // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1985. --V. 23.-P. 1057- 1061.

15. Kavan, L. Carbonization of highly oriented poly(tetrafluoroethylene) / L. Kavan, F.P. Dousek, P. Janda, J. Weber // Chem. Mater. 1999. - V. 11.-P. 329-335.

16. Kavan, L. Carbynoid species in electrochemical polymeric carbon / L. Kavan, F.P. Dousek //Synthetic Metals. 1993. - V. 58. - P. 63 - 72.

17. Kavan, L. Electrochemical Carbon / L. Kavan // Chemical Review. 1997.- V. 97.-P. 3061 -3082.

18. Kavan, L. Electrochemical preparation of hydrogen free carbyne-like materials / L. Kavan // Carbon. 1998. V 36 (5 - 6). - P. 801 - 808.

19. Вяткин, Г.П. Определение характера гибридизации валентных состояний углерода спектроскопическими методами // Г.П. Вяткин, Е.М. Байтингер, J1.A. Песин Челябинск: ЧГТУ, 1996. - 104 с.

20. McFeely, F.P. X-ray photoemission studies of diamond, graphite and glassy carbon valence bands / F.P. McFeely, S.F. Kowalczyk, L. Ley // Phys. Rev. B. 1974.- V.9. №12. - P. 5268 - 5278.

21. ЗКАмусья, M.A. Атомный фотоэффект / M.A. Амусья M.: Наука, 1987.- 272 с.32.1shitani, A. Application of X-ray photoelectron spectroscopy to surface analysis of carbon fiber / A. Ishtiani // Carbon. 1981. - V. 19. - № 4. - P. 269 - 275.

22. ЗЗ.Сергушин, И.П. Рентгеноэлектронное и рентгеноспектральное исследование карбина / И.П. Сергушин, Ю.П. Кудрявцев, В.М. Элизен // Ж. структ. хим. 1977. -Т.18.-№4. -С. 698-700.

23. Кугеев, Ф.Ф. О строении углеродных волокон по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Ф.Ф. Кугеев, Е.М. Байтингер, Ю.А. Тетерин, С.Г. Гагарин // Химия твердого топлива. 1991. — № 3.-С. 120- 125.

24. The electronic structure of diamond, graphite and amorphous carbon obtained by X-ray and photoelectron spectroscopy // Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия: Сб. Киев: Наукова думка. - 1977.- С. 74 79.

25. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д. Бриггса, М. Сиха- М.: Мир, 1987.

26. Chambers, S.A. Epitaxial film crystallography by high-energy Auger and X-ray photoelectron diffraction / S.A. Chambers // Adv. Phys. 1991. - V.40 - № 4. -P. 357-415.

27. Hoffaman, J. Angle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy of highly-oriented pyrolitic graphite / J. Hoffman, G.L. Nyberg, J. Leisegang. // Phys. Rev. B.- 1992.-V. 45. -№ 10.-P. 5679-5682.

28. Байтингер, Е.М. О природе тонкой структуры рентгеновского фотоэлектронного спектра Cls-электронов кристаллического углерода /Е.М. Байтингер, Ю.А. Тетерин, Ф.Ф. Кугеев // ФТТ. 1989. - Т. 31. - Вып. 11.-С. 316-319.

29. Tagle, J.A. Obtaining density of states information from self-deconvolution of Auger band-type spectra / J.A. Tagle, V. Martinez Saez, J.M. Rojo, M. Salmeron // Surf. Sci. 1978. - V. 79. - P. 77 - 93.

30. Menzel, D. Desorption from metal surfaces by low-energy electrons / D. Menzel, R. Gomer // Journal of Chemical Physics. 1964. V. 11. - P. 3311.

31. Torrisi, L. KeV-MeV ion irradiation of polyvinylidene fluoride (PVDF) films / L. Torrisi, G. Giavola, R. Percolla, F. Benyaich. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 1996. - V. 116. - P. 473 - 477.

32. Torrisi, L. Radiation effects of keV-MeV ion irradiated PVDF / L. Torrisi, G. Giavola, G. Foti, R. Percolla // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. V. 382. P. 361 - 364.

33. Houston, J.E. Relationship between the Auger line shape and the electronic properties of graphite / J.E. Houston, .T.W. Rogers, R.R. Rye et. al. // Phys Rev. B. -1986,- V.34.-№2.-P.1215- 1226.

34. Iiolmes-Siedle, A.G. PVdF: An electronically-active polymer for industry I A.G. Holmes-Siedle, P. D. Wilson. // Materials & Design. 1984. - V. 4 (6). --P. 910-918.

35. Kawai, H. The Piezoelectricity of Poly(vinylidene Fluoride) / H. Kawai // Japan Journal of Applied Physics. 1969. - V. 8. - P. 975 - 976.

36. Tamura, M. Electroacoustic Transducers with Piezoelectric High Polymer Films / M. Tamura, T. Yamguchi, T. Oyaba, T. Yoshimi // Journal of Audio English Society. 1975.-V. 23 (1). - P. 21 - 26.

37. Murayama, N. The Strong Piezoelectricity in Polyvinylidene Fluoride (PVDF) / N. Murayama, H. Nakanura, H. Obara, M. Segawa // Ultrasonics. 1976. --V. 14 (1). - P. 15-23.

38. Stiffler, R. The Application of Polyvinylidene Fluoride as an Acoustic Emission Transducer for Fibrous Composite Materials / R. Stiffler and E.G. Henneke II // Materials Evaluation. 1983. - V 41 (8). - P. 956 - 960.

39. The Applications of Ferroelectric Polymers / T. T. Wang, J. M. Herbert, A. M. Glass (eds.). New York: Chapman and Hall, 1988.

40. Zhang, Q. Wideband and efficient polymer transducers using multiple active piezoelectric films / Q. Zhang, P.A. Lewin // Ultrasonics Symposium Proceedings of the IEEE.-(1993).

41. Smolorz, S. Focusing PVDF transducers for acoustic microscopy / S. Smolorz, W.Grill // Research in Nondestructive Evaluation. 1995. - V. 7 (4). --P. 195-201.

42. Chen, Q.X. Industrial Applications of Piezoelectric Polymer Transducers / Q.X. Chen, P.A. Payne // Measurement Sciences and Technology. 1995. - V. 6. --P. 249-267.

43. Sugimoto, T. PVDF-driven flexible and transparent loudspeaker / T. Sugimoto, K. Ono, A. Ando, K. Kurozumi, A. Hara, Y. Qita, A. Miura. // Applied Acoustics. 2009. - V.70. - № 8. - P. 1021 - 1028.

44. Harsanji, G. Polymer films in Sensor Applications / G. Harsanji. -Lancaster: Technomic Publishing Co., 1995.

45. Botelho, G. Performance of electroactive poly(vinylidene fluoride) against UV radiation / G. Botelho, M.M. Silva, A.M. Gon?alves, V. Sencadas, J. Serrado-Nunes, S. Lanceros-Mendez. // Polymer Testing. 2008. - V. 27. - № 7-P. 818-822.

46. Auciello, Q. The Physics of FeiToelectric Membranes / Q. Auciello, J. F. Scott, R. Ramesh // Physics Today. 1998. - V 22.

47. Kim, J.R. Electrospun PVdF-based fibrous polymer electrolytes for lithium ion polymer batteries / J. R. Kim, S. W. Choia, S. M. Jo, W. S. Lee and B. C. Kim // Electrochimica Acta (Polymer Batteries and Fuel Cells). 2004. - V. 50 (1).-P. 69-75.

48. Choi, S.-S. Electrospun PVDF nanofiber web as polymer electrolyte or separator / S.-S. Choi, Y. S. Lee, C. W. Joo, S. G. Lee, J. K. Park, K.-S. Plan // Electrochimica Acta (Polymer Batteries and Fuel Cells). 2004. - V 50 (2 - 3). --P. 338-342.

49. Michael, M.S. Rechargeable lithium battery employing a new ambient temperature hybrid polymer electrolyte based on PVK+PVdF—PIFP (copolymer) / M. S. Michael, S. R. S. Prabaharan. // Journal of Power Sources. 2004. - V. 136 (2) --P. 408-415.

50. Cheng, C.L. Preparation of porous, chemically cross-linked, PVdF-based gel polymer electrolytes for rechargeable lithium batteries / C. L. Cheng, C. C. Wan, Y. Y. Wang // Journal of Power Sources. 2004. - V. 134 (2). - P. 202 - 210.

51. Suthanthiraraj, S.A. Impact of ethylene carbonate on ion transport characteristics of PVdF-AgCF3S03 polymer electrolyte system / S. A. Suthanthiraraj, D. J. Sheeba, B. J. Paul. // Materials Research Bulletin. 2009. - V. 44. - № 7. --P. 1534- 1539.

52. Flosch, D. Surface analysis of poly(vinylidene difluoride) membranes / D. Flosch, H.-D. Lehmann, R. Reichl, O. Inacker, W. Gupel // Journal of Membrane Science. 1992. - V. 70 (1). - P. 53-63.

53. Bottino, G. Poly(vinylidene fluoride) with improved functionalization for membrane production / G. Bottino, G. Capannelli, O. Monticelli, P. Piaggio // Journal of Membrane Science. 2000. - V. 166 ( 1). - P. 23 - 29.

54. Feng, D. Preparation and properties of microporous membrane from poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene) (F2.4) for membrane distillation / D. Feng, B. Shi, G. Li, Y. Wu // Journal of Membrane Science. 2004. - V. 237 (1 - 2). -P. 15-24.

55. Hou, D. Preparation of hydrophobic PVDF hollow fiber membranes for desalination through membrane distillation / D. Hou , J. Wang., D. Qu, Z. Luan, C. Zhao, X. Ren // Water Sci. Technol. 2009. - V. 59. - № 6. - P. 1219 - 1226.

56. Zhu, L.-P. Surface modification of PVDF porous membranes via poly(DOPA) coating and heparin immobilization / L.-P. Zhu, J.-Z. Yu, Y.-Y. Xu, Z.Y. Xi, B.-K. Zhu // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2009. - V. 69. - № 1. --P. 152- 155.

57. Cai, N. Dielectric, ferroelectric, magnetic, and magnetoelectric properties of multifarious laminated composites / N. Cai, J. Zhai, C.-W. Nan, Y. Lin, Z. Shi // Physical Review B 2003. - Vol. 68. - P. 224103-1 - 224103-7.

58. Abdelaziz, M. Characterization, electrical and magnetic properties of PVDF films filled with FeCl3 and MnCl2 mixed fillers / M. Abdelaziz // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2004. - V. 279 (2 - 3). - P. 184 - 194.

59. Zhang, C. Self-assembly and conductive network formation of vapor-grown carbon fiber in a poly(vinylidene fluoride) melt / C. Zhang, L. Wang, J. Wang, C. Ma // Carbon. 2008. - V. 46. - № 15. - P. 2053 - 2058.

60. Dong, X.W. Ultra-sensitive detection of magnetic field and its direction using bilayer PVDF/Metglas laminate / X.W. Dong, B. Wang, K.F. Wang, J.G. Wan. J.-M. Liu // Sensors and Actuators A: Physical. 2009. - V. 153. - № 1. - P. 64 - 68.

61. Mago, G. Deformation-induced crystallization and associated morphology development of carbon nanotube-PVDF nanocomposites / G. Mago, F.T. Fisher, D.M. Kalyon // J. Nanosci. Nanotechnol. 2009. - V. 9. - № 5. - P. 3330 - 3340.

62. Arunbabu, D. Blends of polybenzimidazole and poly(vinylidene fluoride) for use in a fuel cell / D. Arunbabu, A. Sannugrahi, T. Jana // J. Phys. Chem. B. -2008.-Vol. 112 (17).-P. 5305 -5310.

63. Byun, J. Preparation of PVdF/PSSA composite membranes using supercritical carbon dioxide for direct methanol fuel cells / J. Byun, J. Sauk, H. Kim // International Journal of Hydrogen Energy. 2009. - V. 34. - № 15. - P. 6437 - 6442.

64. Alvial, G. Blends of poly(2,5-dimethoxy aniline) and fluoropolymers as protective coatings / G. Alvial, T. Matencio, B. Ruegger, A. Neves, G.G. Silva // Electrochimica Acta. 2004. - V. 49 (21).-P. 3507-3516.

65. Евсюков, C.E. Химическое дегидрогалогенирование галогенсодержащих полимеров / C.E. Евсюков, Ю.П. Кудрявцев, Ю. В. Коршак // Успехи химии. 1991. -№ 60. - С. 764 - 798.

66. Klee, D. Surface modification of poly(vinylidenefluoride) to improve the osteoblast adhesion / D. Klee, Z. Ademovic, A. Bosserhoff, H. Hoecker, G. Maziolis, H.-J. Erli. // Biomaterials. 2003. - V. 24 (21) - P. 3663 - 3670.

67. Коробова, Ю.Г. Эмиссионные характеристики волокон на основе линейно-цепочечного углерода / Ю.Г. Коробова, В.Г. Бабаев, В.В. Хвостов, М.Б. Гусева // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия — 2008. -№ 1.-С. 33 -39.

68. Medeiros, A.S. High gamma dose response of poly(vinylidene fluoride) copolymers / A.S. Medeiros, L.O. Faria // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. -2008. -V. 587. № 2 - 3. - P. 315 - 318.

69. Watts, J.F. An introduction to surface analysis by XPS and AES / J.F. Watts, J. WoIstenholme Chichester: Wiley, 2003.

70. Кочервинский, B.B. Структура и свойства блочного поливинилиденфторида и систем на его основе / В.В. Кочервинский // Успехи химии. 1996. - Т.65(10). - С. 936 - 987.

71. Shirley, D.A. High-Resolution X-Ray Photoemission Spectrum of the Valence Bands of Gold / D.A. Shirley //Physical Review B. 1972. - V. 5. -P. 4709-4714.

72. Görlitz, M. Struktur und Eigenschaften von Polyvinylflorid (PVF) und Polyvinylidenflorid (PVF2) / Görlitz M., Minke R., Trautvetter W., Weisberger G. // Angew. Macromol. Chem. B. 1973. - B. 29/30 (371) - S. 137 - 162.

73. Cais, R.E. A statistical theory of directional isomerism in polymer chains and its applications to polyvinyliden fluoride / R.E. Cais, N.J.A. Sloane // Polymer. -1983.-V. 24 (2)-P. 179- 187.

74. Соколов, О.Б. / О.Б. Соколов, В.Л. Кузнецов. Развитие экспериментальных возможностей метода электронной спектроскопии с использованием магнитного энергоанализатора. Учебное пособие. Челябинск: ЧПИ, 1990.-56 с.