Термодинамика растворения ряда дисперсных красителей в воде и водно-органических растворителях (вода-ДМФА), вода-EtOH) и адсорбции их на полиэфирном волокне тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Воронова, Марина Игоревна

• Воронова, Марина Игоревна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Воронова, Марина Игоревна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Состояние дисперсных красителей в растворе

1.1.1. Структурам свойства индивидуальных и смешанных растворителей вода-ДМФА, вода-ЕЮН

1.1.2. Состояние дисперсных красителей в воде

1.1.3. Состояние дисперсных красителей в водно-органических и органических растворителях

1.2. Строение и физико-химические свойства

ПЭТФ-волокна

1.2.1. Влияние среды на структуру и свойства

полиэфирного волокна

1.3. Адсорбция дисперсных красителей на ПЭТФ-волокне

1.3.1. Модели процессов молекулярной адсорбции

из растворов на твердых адсорбентах

1.3.2. Модели адсорбции дисперсных красителей

на полиэфирном волокне

1.3.3. Природа сил, обусловливающих адсорбцию дисперсных красителей на полиэфирном

волокне

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика применяемых веществ, их

очистка, анализ

2.2. Методы исследования

2.2.1. Определение растворимости дисперсных

красителей методом изотермического насыщения

'"-к

- О -

2.2.2. Расчет термодинамических характеристик растворения дисперсных красителей

2.2.3. Методика адсорбционных измерений

2.2.4. Расчет термодинамических характеристик адсорбции дисперсных красителей на ПЭТФ-волокне

2.2.5. Калориметрический метод определения тепловых эффектов растворения дисперсных красителей

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Термодинамика растворения дисперсных красителей в воде, органических и водно-органических растворителях (вода-ДМФА, вода-ЕШЮ

3.1.1. Растворимость дисперсных красителей

3.1.2. Термодинамические параметры растворения

3.2. Адсорбция дисперсных красителей на ПЭТФ-волокне

3.2.1. Применение уравнения изотермы теории

объемного заполнения микропор к адсорбции

дисперсных красителей на полиэфирном адсорбенте. .82 3.2.2. Термодинамика адсорбции дисперсных красителей на ПЭТФ-волокне из водных

и водно-органических растворителей

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамика растворения ряда дисперсных красителей в воде и водно-органических растворителях (вода-ДМФА), вода-EtOH) и адсорбции их на полиэфирном волокне»

ВВЕДЕНИЕ

Адсорбция из растворов ка поверхности пористых материалов является основой многих физико-химических процессов: крашения, адсорбционной очистки, каталитических реакций и пр. Однако развитие теории адсорбции из растворов еще далеко от завершения, что обусловлено сложностью явления, а также несовершенством самой теории растворов.

Взаимосвязь физико-химических параметров растворителей и термодинамических характеристик процессов адсорбции может служить исковой для разработки эффективных методов регулирования свойств твердых материалов. К сожалению, проблеме влияния растворителя в теории адсорбции из растворов уделено крайне мало внимания, что связано с отсутствием результатов систематических исследований термодинамики адсорбции из растворов различной природы и состава.

Особенности свойств растворов дисперсных красителей и специфика адсорбционных явлений на полиэфирных материалах требует систематических комплексных исследований и новых подходов к изучению этих систем.

В связи с выше изложенным работы, посвященные исследованиям термодинамики адсорбции из растворов, влиянию растворителя на термодинамические характеристики процессов адсорбции, представляются актуаль ными.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХР РАК и планами Научного совета по термодинамике .

Цель работы заключалась в изучении закономерностей раство-

- о -

рения дисперсных красителей в воде и водно-органических растворителях и адсорбции их на полиэфирном волокне, выяснении роли растворителя в процессах адсорции из растворов.

Научная новизна работы заключалась в следующем: впервые представлены результаты комплексного термодинамического изучения процессов растворения дисперсных красителей и адсорбции их из растворов на полиэфирном адсорбенте. При расчете термодинамических характеристик растворения показана необходимость учета зависимости растворимости дисперсных красителей в воде и водно-органических растворителях от количества нераотвореннои части дисперсной фазы. Обоснована применимость уравнения изотермы адсорбции теории объемного заполнения микропор для описания адсорбции дисперсных красителей на полиэфирном Еолокне. Установлено, что преобладающий вклад в процесс адсорбции вносит энергетика сольватации и десольватации адсорбента и адсорбата.

практическая значимость обусловлена тем, что разработанные методики определения термодинамических характеристик растворения и адсорбции , а также полученный экспериментальный материал способствуют решению проблемы выбора оптимальных параметров крашения, позволяют дать рекомендации по использованию органических растворителей для интенсификации процессов крашения.

Результаты исследований докладывались и обсуждались на IV Международной конференции "Проблемы сольватации и комплекоообра-зования в растворах" (Иваново,1995), на II конгрессе хими-ков-текстилыциков и колористов (Иваново, 1996), Международном симпозиуме "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции" (Плес,1997).

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Состояние дисперсных красителей в растворе.

1.1.1. Структура и свойства индивидульных и смешанных растворителей вода-ДМФА и вода-ЕЫН.

Теория адсорбции из растворов на поверхности твердых тел выходит за рамки классической теории адсорбции газов и паров, что обусловлено сложностью явления, а также несовершенством самой теории растворов. Прежде всего при анализе адсорбции из растворов приходится учитывать явление сольватации и связанную с этим растворимость адсорбируемого вещества.

Многие аспекты современной теории растворов изложены в С1], где отмечается, что достаточно полная характеристика раствора возможна лишь на основе комплексного изучения его структуры, химической динамики процессов в растворах. Поэтому остановимся прежде всего на структурных особенностях и свойства:»: водно- дюлетилформамидных и водно-зтанольных растворах, выбранных нами в качестве растворителей при изучении процессов? происходящих в растворах дисперсных красителей.

В настоящее время под структурой раствора понимается "... статистическая упорядоченность сложной равновесной системы растворитель - растворенное вещество - продукты их взаимодействия в элементарном объеме при заданных условиях, характеризующихся определенны},-! ближним и дальним окружением относительно выбранных частиц раствора разной природы, типом внутри и межчастичных взаимодействий, степенью их связанности"С2].

Структура растворов неэлектролитов, к которым относятся и диметилформамид (ДМФА), и этиловый спирт, описывается исходя из идеи о доминирующем влиянии структур компонентов раствора. При

этом выделяют несколько областей, где структура раствора определяется либо структурой чистых компонентов, либо их смеси С1].

Рассмотрим некоторые особенности индивидуальных растворителей - вода, ДМФА, EtuH, выбранных нами в качестве компонентов для смешанных растворителей.

Вода. Данные о зависимости интенсивности рассеяния рентгеновских лучей е воде от угла между рассеянным излучением и падающим пучком лучей [31 позволили показать, что в ближайшем окружении каждой молекулы воды в жидкости находится в среднем 4,4-4,8 молекулы воды, что согласуется с представлением о тетра-эдрической структуре воды на очень близких расстояниях. Эта структура существует еще на расстоянии примерно 1,6 диаметра молекулы воды от молекулы, рассматриваемой в качестве центральной, но уже на расстоянии 0,8 нм упорядоченность структуры жидкости практически исчезает. Жидкая вода характеризуется значительными силами межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей, и связи эти могут значительно изгибаться и растягиваться без разрыва при вращении одной молекулы относительно другой, участвующей в водородной связи.

Предложены различные модели структуры воды: модель льдопо-добных пустот Самойлова E4j , варианты кластерных структур [5,6]. Анализируя современные представления о структуре и свойствах воды, можно суммировать: жидкая вода представляет собой трехмерную сетку^образованную водородными связями и имеющую ряд особенностей (тетраэдричность расположения ближайших соседей, наличие пустот с частичным заполнением молекулами воды, разную степень связанности ее молекул, кооперативный характер водородной связи и др.). Такая модель находит в последнее время экспериментальное подтверждение Е7,8,9].

данные о структуре жидкой воды были использованы при разработке представлений с структуре водных растворов неэлектроли-

Диметилшормамид. ДМФА благодаря высокой растворяющей способности имеет весьма шмрокое практическое применение. По своей способности растворять различные органические и неорганические соединения он относится к "сверхрастворителям", что может быть объяснено спецификой молекулярной структуры.

Молекулярное строение ДМФА приведено на рис.1.1.там же даны межъядерные расстояния и углы [10,11].

И

«х.__... 110°

С V N

7о

120

О

Рис.1.1. Структура молеклы ДМФА.

Рентгенографически [12] и злектронографически [113 найдено, что конфигурация молекулы ДМФА близка к плоской, причем ме-тильные группы атома азота неэквивалентны: одна из них расположена к группе С-Н ближе, чем другая. Вследствие частичной двоес-вязанности связей С-м барьер внутреннего вращения вокруг нее сравнительно велик. Молекула ДМФА имеет три неподеленные пары электронов - одна на атоме азота и две на атоме кислорода, поэтому для диметилформамида характерны сильные электронодонорные свойства, причем донором электронов является карбонильный кислород-

Вопрос о существовании ассоциатов в жидком ДМФА до конца не выяснен, а имеющиеся данные противоречивы [12,133.

Смешанный растворитель вода-ДМФА. При смешении воды с ди-метилформамидом происходит разрыв части водородных связей между молекулами воды, а также образование водородных связей ОН.,,О между карбонильным кислородом ДМФА и молекулами воды. Образование растворов компонентами указанной системы во всей области составов сопровождается экзозффектом. Это свидетельствует о том, что эндотермические вклады от разрыва водородных связей воды и диссоциации димеров ДМФА, если таковые существуют, с большим избытком перекрываются зкзовкладом от образования гетероасооциа-тов. При этом можно заметить, что?по данным [14,15]Р водородная связь между еодой и карбонильным кислородом ДМФА по силе превосходит Н-связь между молекулами воды.

Молекула ДМФА в валентной форме с сопряжением неподеленной электронной пары азота [16] способна к образованию через карбонильный кислород е од о род ных связей с двумя-тремя молекулами воды, Можно предполагать, что наибольшее количество таких связей образуется при мольной доле ДМФА Хдувд= 0,3-0,35. При соотношении компонентов ДМФА : Н2О, близким к 1:2, наблюдается наибольшая упорядоченность в исследуемой системе относительно идеального раствора. Большинство исследователей приходит к выводу о том, что особенности многих физико-химических свойств растворов в области Хдмфа= 0,2-0,3 связаны с образованием устойчивых водно- амидных гидратов ДМФА : ЗНр.и [17-203. Изучение межчастичных взаимодействий во всей области составов методом Ж-спектроскопии [213, а также данные термометрического титрования [223 указывают на образование термически лабильного комплекса ДМФА : 2Нр0. Причем, преимущественное образование ассоциатов предпочтительного

состава в сравнительно широкой области концентраций характерно

только для системы вода-диметилформамид, в отличие от других

амидов [231. Другая часть исследователей, в частности авторы .... . ?

[24], отмечают образование клатратоподобных структур, а не гете-роассоциатов определенного состава.

По термохимическим данным [25,2б]? добавки ДМФА к воде разрушают ее структуру.

Этиловый спирт.Молекулярное строение этилового спирта [27,28], приведенное на рис.1,2.?позволяет заключить,что молекулы спирта можно рассматривать как тетраэдры, в центре ¡которых расположены атомы углерода, а в вершинах - атомы водорода, углеводородные радикалы и гидроксильная группа.

Рис.1.2. Структура молекулы этилового спирта. Б молекуле этилового спирта атом кислорода обладает двумя неподеленными парами электронов, что обусловливает значительную полярность молекулы,

На основании рентгеноструктурных исследований жидких одноатомных спиртов [29] была предложена модель, согласно которой молекулы спирта за счет водородных связей ассоциированы в цепочки снешюскостным расположением атомов. В работах [30,31] установлено, что кроме цепочечных ассоциатов, одноатомные спирты могут образовывать циклические ассоциаты - для этанола - димеры.

Б работе [32] сделана попытка создания машинной модели жидких метанола и этанола. Расчеты показывают, что молекулы спиртов ассоциированы в изогнутые разветвленные цепи и внутримолекулярное вращение не оказывает существенного влияния на структуру.

Одноатомные спирты и вода существенно отличаются по энергии водородной сеязи. По данным Полинга [33], энергия водородной связи для воды составляет 18,8, а для этанола - 25,9 кдж/моль. Если учесть, что в воде на одну молекулу приходится две водородные связи, а е спиртах только одна, то станет очевидна большая прочность структуры воды. Отличительная черта одноатомны:»: спиртов - более плотно упакованная структура их по сравнению с водой.

Смешанный растворитель вода-этиловый спирт. Обсуждению свойств водных растворов одноатомных спиртов посвящены обзоры [34-383. Концентрационные зависимости свойств водных растворов одноатомных спиртов позволяют Еыделить в них три области структур: вода, смешанная водно-спиртовая, спирт. В области высоких концентраций воды и спирта преобладают, соответственно: структура воды с включенными в нее молекулами спирта и структура спирта с включенными в нее молекулами воды. В области средних концентраций происходит, по-видимому, непрерывный переход структуры, характерный для воды, к структуре спирта, которые находятся между собой в динамическом равновесии.

Попадание молекул спирта в пустоты локальных молекулярных образований или между ними вызывает либо стабилизацию локальных образований, либо их перестройку в направлении упорядочения • структуры воды. Это явление соповождается появлением экстремумов на диаграммах состав- свойство (например, растворимость и др.) [39].

Область составов растворов, в которой в основном сохрани/

ется структура воды, устанавливается экспериментальными методами, Вместе с тем можно полагать, что структура еоды сохраняется до концентрации спирта, отвечающей максимальной стабилизации воды [40],

В области средних концентраций, где реализуется спирто-водные структуры, трехмерная структура жидкой воды переходит в одно- и двухмерную структуру спирта.

Концентрационный интервал, в котором сохраняется структура спирта, достаточно велик. Это связано с малыми размерами молекул еоды и способностью их образовывать водородные связи. Отметим, что водородная связь вода-спирт прочнее по сравнению с водородной связью вода-вода или спирт-спирт [35].

Донорно-акцепторная характеристика растворителей. Так как взаимодействия между растворенными частицами и молекулами растворителя в соответствии с общепринятыми представлениями рассматриваются как донорно-акцепторные, то возникает неоходимость количественного учета донорно-акцепторных характеристик растворителей, В настоящее время предложены различные шкалы донорно-акцепторных свойств растворителей [41].

Как известно, количественными характеристиками взаимодействия растворенного вещества с молекулами растворителя служат термодинамические характеристики сольватации и связанные с ними термодинамические характеристики растворения, а также их разности по выбранному стандарту [42]. На основе указанных характеристик можно ввести донорно-акцепторные числа, позволяющие охарактеризовать донорно-акцепторную способность растворителя в том или ином процессе, и тем самым дать им сравниетельную характеристику. Б таблице 1.1 даны донорно-акцепторные характеристики

используемых нами растворителей по иодиду калия,абсолютные значения ДрсН и разность Мр,сН, где е качестве стандартного растворителя выбрана вода.

1 аиЛНца- х . х.

донорно- акцепторные характеристики растворителей

по иодиду калия.

I

|Растворитель

\

| вода I этанол ! ДМФА

I_

Указанные представления могут быть использованы и для смешанных растворителей. Как правило, донорно-акцепторные числа в этом случае также имеют линейную зависимость, за исключением отклонений, имеющих место при небольших добавках органического растворителя, стабилизирующего структуру воды. Эти аномальные свойства водных растворов неэлектролитов объясняют наличием гидрофобной гидратации (стабилизация структуры воды неполярными молекулами) и гидрофобного взаимодействия (стремлением гидрофобных веществ к самоассоциации) [43,443. Так, в работе [45] представлена простая статистическая модель, позволяющая определить вклад эффектов гидрофобной гидратации в термодинамические функции вода-неэлектролит и описать структурные изменения, происходящие с водой, через вероятности участия последней в различном числе водородных связей. Исследованные авторами системы вода-ДМФА и во-да-ГМФТ (гексшетилфосфортриамид) показали, что вклад от энергии

ДрсН К1 кЛж/моль

МрСН К1

кдж/моль

г-5 ,1 -1 X

гидрофобной гидратации в парциальную энтальпию воды тем больше, чем меньше концентрация неэлектролита. При концентрации X < 0,01 он конкурирует с вкладом от прямых взаимодействий вода-амид (Н-связи и диполь-дипольное взаимодействие). С увеличением мольной доли X > 0,1 основной объем в системе занимают молекулы неэлектролита и вклад в энтальпию от структурных изменений воды становиться мал.

Эффекты гидрофобной гидратации и гидрофобного взаимодействия играют существенную роль и при растворении дисперсных красителей, являющихся неэлектролитами, в Еоде и водно-органических растворителях.

Итак, выбор систем вода-дмФА и вода-этиловый спирт в качестве смешанных растворителей в процессах растворения и адсорбции дисперсных красителей обусловлен, во-первых, высокой растворяющей способностью ДМФА и этилового спирта; во-вторых, компоненты данных смесей относятся к растворителям разной природы (протонный - Еода и диполярный апротонный - ДМФА и этиловый спирт), отличающимся друг от друга донорно-акцепторной способностью. Поэтому использование водно-диметилформалидного и водно-спиртового растворителей позволяет изучить, как влияет изменение этих свойств на физико-химические процессы в растворах дисперсных красителей, в-третьих, органические растворители ДМФА и этиловый спирт существенно различаются в характере воздействия на полиэфирное волокно.

1Л .2, Состояние дисперсных красителей в воде.

дисперсные красители представляют собой типичные органические неэлектролиты. Сравнительно низкая молекулярная масса С-- 500) и наличие в молекуле, как правило, нескольких полярных групп ( -ОН, -N02, ~NH2, -СН0СН2ОН, -Ш?) приводят к растворимости дисперсных красителей в воде, которая как показали исследования [46,47], при 25 иС составляет 0,1-32 мг/л. При повышении температуры до 80 иС растворимость красителей увеличивается и составляет 20-60 мг/л, а в интервале температур 110-130 °С она достигает 0,1-1 г/л [48].

Автор работы [49], используя положения, развитые при изучении растворов более простых-органических неэлектролитов, предложил механизм растворения дисперсных красителей в Еоде, Вода с исключительной гибкостью может изменять собственную структуру для эффективного включения в свой состав органической молекулы. При этом предоставляется возможность воем ее функциональным группам образовывать максимально возможное число водородных связей с окружающими ее молекулами воды. В результате гидратация молекул дисперсного красителя складывается из универсальных межмолекулярных взаимодействий между ароматическими фрагментами молекул красителя и водой и межмолекулярных водородных связей краситель-вода, локализованных по функциональным заместителям молекул красителя. Гидрофобная гидратация дисперсных красителей сопровождается усилением взаимодействий вода-вода в ближайшем к гидратной оболочке окружении. Вследствие гидрофобного взаимодействия энтропия системы уменьшается, что является побудительной причиной стремления молекул дисперсного красителя выйти из водного окружения и уменьшить структурирующее воздействие на

is -

растворитель.

Исходя из предложенной модели растворимость дисперсных красителей должна определяться размерами органической молекулы, наличием и взаимным расположением функциональных групп, размерами гидрофобной части молекулы, способностью образовывать внутримолекулярную связь, действительно, исследования производных ант-рахинона [46] подтверждают данное предположение. Так, алкилиро-вание производного антракинона уменьшает его водорастворимооть. Данный показатель для 1-амино-, 2-метилантрахинона составляет при 25 °С 0,4 мг/л. Исследования 1,4-диаминоантрахинона и 1-амино- 4-оксиантрахинона показали, что меньшая растворимость гид-роксилсодержащего производного антрахинока объясняется наличием внутримолекулярной водородной сеязи между фенольным гидроксилом и карбоксильным кислородом [50],

Однако, авторы [51] показали, что для ряда антрахиноновых и аминоазокраоителей не наблюдается корреляции между химическим строением и молекулярной массой о одной стороны и их водной растворимостью с другой. Это объясняется тем, что вторым, не менее важным фактором, определяющим растворимость, является физическое состояние красителя, т.е. дисперсность (распределение частиц по размерам) и характер кристаллических форм [52].

Так, в работе [53] авторы экспериментально показали, что величину растворимости дисперсных красителей нельзя выразить однозначно, так как она зависит от избытка нерастворенной части дисперсии в растворе. Авторы, в работе [54], также отмечают, что растворимость отдельных дисперсных красителей зависит от концентрации их в красильной ванне.

Влияние размера частиц на их растворимость выражается формулой [55]:

ln(Sr/S) = 2GM/ rpRT (1-1)

где Sr- - растворимость красителя с размером частиц г , 5 - минимальная растворимость, соответствующая увеличению размера частиц, G - поверхностная анергия, р - плотность твердого красителя.

Уравнение (1.1) является формой записи для кристалла уравнения Кельвина, выведенного и доказанного им в случае капелек жидкости [55]. Как следует из уравнения, растворимость небольших кристаллов должка быть выше, чем растворимость более крупных. Строго говоря, уравнение должно относиться только к монокристаллу, находящемуся в равновесии с насыщенным раствором. Однако, Энюстон и ТуркеЕич [55] показали, что растворимость массы неоднородных по размерам кристаллов определяется фракцией наиболее мелких кристаллов.

Авторы [56] предложили метод для анализа размера частиц дисперсных красителей в растворе и в процессе крашения.

Для дисперсных красителей характерно явление полиморфизма. Существование красителя в той или иной модификации обусловлено условиями получения и приготовления выпускной формы красителя. Зависимость растворимости и величины сорбционного насыщения волокна от кристаллической модификации красителя приведена в работе [57]. На примере дисперсного красителя аминопиразола желтого было показано, что я, ¡3, г и о - кристаллические модификации, £ - модификация аморфная имеют различную растворимость. Влияние кристаллической модификации дисперсных красителей на крашение полимеров, а,,следовательно,,и на их растворимость, изучено в работе [58].

Таким образом, растворимость дисперсных красителей в воде определяется с одной стороны, химическим строением молекулы, на-

личием и взаимным расположением функциональных групп, размерами молекулы, с другой стороны физическим состоянием красителя, его дисперсностью и характером кристаллических форм.

1.1.3, Состояние дисперсных красителей е органических и еодно-органических растворителях.

Растворение дисперсных красителей в органических растворителях проходит с активным межмолекулярным взаимодействием между молекулами растворителя и красителя. Энергетические параметры этого процесса, характер и природа сил взаимодействия зависят от структуры обоих партнеров.

Взаимодействие молекулы'растворенного вещества с молекулами растворителя проявляется в изменении ее спектральных характеристик, т.е. изменении длины волны поглощения при переходе молекулы из газа в раствор или из одного раствора в другой. По этому сдвигу е спектрах поглощения можно рассчитать энергию сольватации. другим важным источником, дающим сведения об энергетике межчастичных взаимодействий в растворах^ являются термодинамические характеристики растворения, в частности, энтаяьпийные характеристики, наиболее точно определяемые калориметрически или рассчитанные исходя из определенной теоретической концепции [59].

В работе [60] спектрофотометрически изучены процессы сольватации и ассоциации дисперсны;»: красителей в среде органических растворителей, и силе сольватационного воздействия среды на молекулу красителя судили по величине сольватохромного эффекта. Основываясь на молекулярной структуре красителя, растворителей и величине сольватохромного эффекта, авторы качественно судят о характере сольватации молекул красителя в целом и отдельных ее

частей в тех случаях, когда молекула состоит из нескольких разобщенных хромофоров, и приходят к выводу о возможности ассоциации молекул дисперсных красителей в органических растворителях.

В работе [61] для получения термодинамических характеристик сольватации ряда производных антрахинона в двухкомпонентном растворе переменного состава были использованы расчетный континуальный метод определения энергии неспецифической сольватации,а также спектральные методы. Компонентами растворителя переменного состава являлись неполярный СС1д и полярный, склонный к специфическим взаимодействиям, метанол. Энтальпия неспецифической сольватации включает в себя энтальпию образования полости в растворителе, соответствующей размеру и свойствам растворяемой частицы (ДполЮ и энтальпию взаимодействий растворенное вещество - растворитель (ДЕЭН). Полученные д.энные показали,что основной вклад в энтальпию неспецифических взаимодействий ( 90%) вносит ДциспН, обусловленная дисперсионным взаимодействием. Ориентационно-индукционные взаимодействия увеличиваются при добавлении полярного компонента, однако по абсолютной величине этот вклад невелик. Суммарная энтальпия неспецифической сольватации уменьшается для всех исследованных систем при переходе от неполярного к биполя-ному и полярному растворителю.

Полученные спектры поглощения [61] изучаемых систем антра-хиноновых красителей в бинарном растворителе переменного состава показали различие экспериментальной (полученной из спектрОЕ поглощения) и рассчитанной энтальпий: сольватации. Причем численное отличие близко по величине энергии межмолекулярной водородной связи, свойственной полярным ароматическим соединениям с НКр-, ОН-группами с ассоциированными полярными растворителями. Экспериментальный факт, что разности экспериментальных и рассчитанных

производных

энтальпий -сольватации одинаковы для моно- и дизамещенныхУ антрахинона, указывает на то, что в образовании межмолекулярной водородной связи участвует только одна полярная группа красителя, другая же связана внутримолекулярной водородной связью о карбонилом антрахинонового ядра,

В работе [623 методом калориметрии определены энтальпии растворения 9,10-антрахинона и его производных в органических растворителях: бензол, толуол, нитрозол, ацетонитрил, диокоан, ацетон, ДМФА, ДМСО, пиридин при 298,15 К. Результаты исследований показали независимость ДНрС изученных веществ от концентрации раствора в области 1и~к-10~- моль/кг. При интерпретации полученных результатов исходили как из природы органических растворителей, так и из строения-антрахинонаи его замещенных, т.е. из следующих возможных взаимодействий : диполь-дипольного (поскольку молекула антрахинона имеет дипольный момент); л-л' - взаимодействия с молекулами растворителей, имеющих систему сопряженных связей (бензол, пиридин); л-орбитали двойных или тройных связей (ацетон, ацетонитрил); дисперсионного, донорно-акцепторного (образование водородных связей). Для выяснения характера взаимодействий антрахинон-органический растворитель авторы привлекли линейное пятипараметровое корреляционное уравнение. Результаты вычислений показали, что основной вклад в энергетику взаимодействий еносйт электронодонорная способность растворителя, следовательно, изученные антрахиноны выступают в качестве доноров протона,

Введение в молекулу антрахинона протонодонорных ОН- и Шо-групп усиливает его сольватацию за счет специфической сольватации заместителей. МН2~группы могут быть введены в любые свободные положения бензольных колец, а ОН-группы, только в положения

2,3,5,7, т.к. в положениях 1,4,5,8 они образуют внутримолекулярную водородную связь с атомом кислорода 9,10-антрахинона, которая не разрушается даже в сильных электронодонорных растворителях.

Б работах [63,643 сведения об энтальпии сольватации и растворения дисперсных красителей в среде практически важных органических растворителей : перхлорэтилена, трихлорэтилена, дихлорэтана, метилентхлорида, диоксана и этиленгликоля получены при изучении растворимости методом изотермического насыщения. Показано, что с ростом полярности растворителя растворимость дисперсных красителей возрастает независимо от структуры хромофора, природы и числа заместителей в ядре. При переходе к кислородсодержащим растворителям с протоноакцепторным атомом кислорода (диоксан) наблюдается сильный рост растворимости за счет специфической сольватации, т.е. водородной связи, Дипольный момент растворителя при этом имеет уже второстепенное значение.

Состояние дисперсных красителей в водно-органическом растворителе вода-диокоан изучалось в работах [65-663, Авторами показано, что при высоком содержании воды (более 60%) молекулы диоксана прочно связываются с молекулами воды в ассоциаты диок-сан-НйО и диоксан-2Н'20 и постепенно теряют способность к универсальной сольватации. По этой причине при большом содержании воды молекулы красителя "выталкиваются" из раствора. Образующиеся первоначально ассоциаты красителя постепенно укрупняются, теряют сольЕатные оболочки, объединяясь в агрегаты, и выпадают в осадок. Описанное явление объясняется резким изменением структуры смешанного растворителя за счет образования ассоциатов дио-кан-вода (1:2) в области составов^отвечающих 60-80% добавкам воды.

Влияние структуры смешанного водно-органического растворителя на состояние органических неэлектролитов в растворе рассматривается авторами [67]. В работе изучались энтальпии растворения п-алканов в смесях ДМФА-вода. Расчет показывает, что с первыми добавками воды увеличивается зндотермичность сольватации всех исследуемых алканов до м.д. воды?равной 0,7. Это может быть связано со сменой механизма сольватации алканов [58], обусловленного высокой структурированностью смешенного растворителя [69], Высота максимума зндотермичности и его положение обусловлены размером алканоЕ и образованием наиболее прочных аосоциатов ДМФА-вода в этом интервале смесей, что согласуется с приводимыми нами ранее литературными данными НУ],

Поэтому при рассмотрении состояния дисперсных красителей в растворах органических и водно-органических растворителей необходимо учитывать как свойства самой сольватированной частицы, так и структуры смешанного растворителя, в особенности водно-органического,

I.E. Строение и физико-химические свойства ПЭТФ-волокна,

Полимерные адсорбенты существенно отличаются от большинства неорганических твердых адсорбентов (углей, силикателей и пр.)- Так, полиэфирное волокно в растворе не является инертным и претерпевает ряд изменений, в частности, подвержено набуханию и вследствие этого способно изменять объем внутреннего адсорбционного пространства. В силу этого целесообразно рассмотреть структуру и свойства полиэфирного волокна, как адсорбента в процессе адсорбции дисперсных красителей.

Первичным элементом структуры полиэфирного волокна является макромолекула полиэтилентерефталата (ПЭТФ). которая имеет следующее строение [70]:

-СОО-СК2СК2ОН п п=1и0-200

Высокая стехиометрическая регулярность строения ПЭТФ, а также тот факт, что бензольные кольца молекул расположены в одной плоскости, способствуют плотной упаковке макромолекул в кристаллических областях. Величина коэффициента упаковки для ПЭТФ составляет 0,693 [71]; по этому показателю ПЭТФ превосходит большинство из известных кристаллизующихся полимеров.

Кристаллические области' в ориентированном полимере располагаются вдоль оси волокна и чередуются более рыхлой упаковкой макромолекул аморфных областей. Величина энергии межмолекулярного взаимодействия в аморфных областях на 20% ниже, чем в кристаллических [72]. Соотношение размеров кристаллической и аморфной областей в волокне определяет важнейшие свойства полимера. Количественной характеристикой такого соотношения является степень кристалличности, для ориентированного ПЭТФ эта величина составляет 60-70% [70]. Если кристаллиты, главным образом, определяют устойчивость структуры волокна к температурным и механическим воздействиям, то от структуры аморфных областей зависят деформационные характеристики, а также взаимодействие волокна с низкомолекулярными веществами, в частности с красителями [73].

В идеальном случае предполагается, что полиэфирное волокно состоит из двух фаз : аморфной и кристаллической, причем физические свойства каждой фазы должны быть независимыми. Однако,

Ниипоин^иии-

/

иоо-снрснр.оои-

0

анализ средних квадратичных флуктуаций плотностей полимера показал, что структура ПЗТФ не может быть описана посредством двухфазной модели. Б связи с этим было высказано предположение о существовании промежуточных областей между аморфными и кристаллическими зонами полимера [74]. Авторы [75,76] считают наиболее вероятной однофазную структуру Еолокна. В этой модели отмечается отсутствие ярко выраженного разграничения между кристаллическим и аморфным веществом. В различных областях волокна выступают местные состояния упорядочения макромолекл с различной степенью совершенства. Различие между областями с высоким совершенством упорядочения макромолекул (кристаллическое вещество) и относительно низким (аморфное вещество) имеет только количественный характер, а не качественный.' Поэтому такие области нельзя рассматривать как две различные термодинамические фазы. В аморфном веществе выступает в значительной степени геометрическое упорядочение макромолекул;, в кристаллическом веществе выступают многочисленные геометрические дефекты, которые приводят к тому, что пространственная сетка отличается от идеальной. Таким образом, деление структуры на кристаллическую и аморфную области является в определенной степени условным.

Оценка вкладов различных сил в межмолекулярные взаимодействия в ПЗТФ показала [77], что на 80% оно обусловлено дисперсионными силами, возникающими между ароматическими остатками те-рефталиевой кислоты. Меньшую роль играют полярные взаимодействия и силы водородной связи.

Принято считать, что ПЗТФ содержит незначительное количество функциональных групп [78], Однако, вряд ли это справедливо. ПЗТФ характеризуется относительно невысокой степенью поли-

меризации. Тем не менее волокно из него отличается высокой фор-моустойчивостью, что как известно, определяется интенсивностью молекулярных взаимодействий, которые в свою очередь зависят от вида и количества функциональных групп полимера, и другой стороны, полиэфирные волокна, хоть и являются трудноокрашиваемыми, но способны поглощать значительные количества- дисперсных красителей, что было бы невозможно без достаточного количества функциональных групп в полимере. Поскольку межмолекулярное взаимодействие между волокном и молекулами дисперсного красителя осуществляются за счет Ван-дер-Ваальсовых дисперсионных связей, то функциональными группами в элементарном звене ПЗТФ могут быть : бензольное кольцо с неравномерным распределением электронной плотности под влиянием двух остатков карбоксильных групп, сильно полярные карбонильные группы 0=0 , эфирные группы С-и-С ,т.е. всего 5 групп на одно элементарное звено [793.

Свойства полиэфирного волокна определяются не столько наличием функциональных групп, сколько их доступностью. Доступный внутренний объем обусловленный неплотностями упаковки макромолекул сравнительно мал. Определенный различными методами, он составил и,и2-и,05 см'"5/г, е то время как для хлопкового волокна -0,13-0,26 см'-у'г [78,80,813.

Для ПЗТФ, который является типичным представителем термопластических волокон из полимеров с гидрофобным характером, увеличение внутреннего объема волокна в результате набухания в водяной ванне, как это следует из экспериментальных данных [823, ничтожно мало (степень набухания 2%). Для волокон этого типа единственным реагентом, обусловливающим увеличение внутреннего объема волокна, является подвод тепла. Механизм образования и

увеличения свободного внутреннего объема волокна при превышении

температуры стеклования и дальнейшем ее повышении основывается

>

на инициировании, интенсификации вращательных движений связей в системе цепочек макромолекул, В результате образования ротационных движений становит ся возможным изменение взаимных положений целых сегментов цепочек. Изменение положения даже небольшого числа сегментов создает свободное пространство для перемещения сегментов соседних макромолекул и дает импульс для переноса движения на весь объем некристаллического полимера. Следствием описанного факта является резкий рост внутреннего объема волокна [83]. Изложенная выше концепция называется моделью свободного объема, в отличие от модели пористой структуры (теория статических пор).

Модель пористой структуры применяется к волокнам из полимеров гидрофильного характера, нетермопластических, которые в водных растворах сильно набухают, увеличивая доступное для красителя внутреннее пространство. Диффузия частиц красителя проходит через раствор, находящийся в порах полимерной матрицы, которые образуются при набухании волокна. Понятно, что эта модель не применима для описания адсорбции из водных растворов на ПЭТФ-волокне, однако, она может быть полезной для описания адсорбции из органически:-: растворителей , например, ДМФА, в котором происходит набухание полиэфирного волокна [79].

1.2.1, Влияние среды на структуру и свойства ПЗТФ-ЕОлокна.

В Еоде полиэфирное волокно, не содержащее ионогенных групп, приобретает достаточно высокий поверхностный заряд, кото-

рый, вероятно связан с сорбциейи ориентацией на поверхности этих волокон дипольных молекул воды, ^-потенциал является отрицательным в воде и не зависит от рН или концентрации дисперсного красителя в растворе Е843.

ПЭТФ растворяется в горячих растворах щелочей, сильных минеральных кислот, moho-, ди-, и триклоруксусных кислотах. Такие органические растворители как трихлорэтан, четыреххлористый углерод, .ацетон, бензол, толуол, спирты, бензин не оказывают воздействия на волокно [85].В то же время имеется ряд органических

— v v fZ

соединении в которых полиэфирное волокно сильно наиухает и даже растворяется, но при этом не происходит расщепления ПЭТФ. К ним относятся хлороформ, фенол, диметилформамид.

Влияние органического и водно-органического растворителя приводит к снижению интенсивности межмолекулярного взаимодействия в полимере за счет . сольватации активных центров полимера [86,87,88]. В результате сольватации полимера снижаются затраты энергии на образование свободного объема и сегментарная подвижность проявляется при меньших температурах, т.е. происходит уменьшение температуры стеклования полимера.

•Эффективность воздействия органического растворителя на полиэфирное волокно в сильной степени зависит от энергии специфического взаимодействия в самом растворителе, т.е. от степени его структурированности. Так, согласно Канигу ES93, более эффективное пластифицирующее воздействие оказывают сорбированные полимером молекулы растворителя со слабым собственным межмолекулярным взаимодействием.

Попытка направленно влиять на пластифицирующую способность неводной жидкой среды в отношении полиэфира путем изменения меж-

молекулярных взаимодействий в самом растворителе предпринята в работах [90,91].Средством для изменения указанные выше свойств жидкой среды являлось введение в нее второго растворителя. Так, показано, что пластифицирующая способность бензинового спирта, по отношению к полиэфирному волокну значительно усиливается при добавлении толуола и перхлорэтилена, не способных к образованию сильной водородной связи.

Наибольший интерес для нас представляет влияние на структуру полиэфирного Еолокна ДМФА, выбранного нами в качестве растворителя, В работе [92] исследовано влияние температуры и органического растворителя ДМФА на накрашиваемость ПЭТФ-волокна при низких температурах (до 80 °С), Показано, что в присутствии растворителя увеличивается накрашиваемость, но не изменяется механизм диффузии красителя - механизм свободного объема. Обработка органическим растворителем и увеличение температуры действуют е одном направлении - увеличивают сегментарную подвижность макромолекул полимера. Воздействие растворителя приводит к увеличению числа вакансий в структуре волокна, что подтверждается данными рентгенографическими исследованиями под малыми углами.

В работе [93] исследовано влияние растворителя ДМФА в более широком интервале температур 100-240 иС. Причем волокно предварительно подвергаюсь термообработке (в силиконовом масле) или воздействию ДМФА при определенной температуре, затем растворитель удалялся, а волокно окрашивалось при температуре 95 иС. В обработанных таким образом образцах определялась плотность нитей, критическое время растворения полиэфирного волокна, глубина проникновения красителя, сорбция.

Результаты исследований показали, что влияние температуры

и ДМФА на полиэфирное волокно не идентично. Относительное поглощение красителя для всех времен обработок уменьшалось от 100 °С и проходило черев минимум при 150 °С. Увеличение в поглощении красителя становиться очень резким при температуре 200 °С и в конце приводит к величине поглощения красителя при 240 и0 на порядок выше, чем для необработанного образца. Сложная зависимость окрашиваемости при тепловых обработках является отражением изменения соотношения : объем аморфной фазы / объем кристаллической фазы. При температуре выше 180 °С возникшие малые кристаллиты плавят ся и рекристаллизуются в большие. При этом формируются более открытые структуры, что и приводит к увеличению накрашива-емости при температурах более 200 °С. Обработка в ДМФА до 100 °С вызывает только небольшие изменения в относительном поглощении красителя по сравнению с необработанным образцом. При более высоких температурах, однако, увеличение относительного поглощения происходит почти экспоненциально, достигая значений, которые в несколько раз выше, чем максимально достигнутые при тепловых обработках. Минимум на зависимости накрашиваемость - температура обработки, как в случае термической обработки не наблюдается. При температуре выше 100 °С в присутствии растворителя стано-вит ся возможным образование крупных кристаллитов, на что указывает и возрастание критического времени растворения. Предполагается, что эти большие и более стабильные кристаллиты способны поддерживать набухшую структуру так, что ее разрушение не происходит и при удалении растворителя, и в процессе водного крашения при 95 °С. При этом предполагается, что механизм свободного объема диффузии больше не работает и должен быть заменен на механизм статических пор.

Кроме того, авторы [94] предполагают, что и краситель, адсорбированный на Еолокне, оказывает влияние на его структуру. По мере того как очередная молекула красителя продвигается вглубь полимера, она , как бы приоткрывает новый фрагмент структуры и увеличивает объем, доступный для адсорбции.

1.3. Адсорбция дисперсных красителей на ПЗТФ-волокне.

1.3.1. Модели процессов молекулярной адсорбции из растворов на твердых адсорбента:'':.

Разработка термодинамических моделей адсорбции из растворов на поверхности твердых тел усложняется тем, что приходится учитывать состояние адсорбата'в растворе, явление сольватации молекул растворенного вещества и поверхности твердого тела, вытеснитель ный характер адсорбции адсорбата и растворителя на границе раздела фаз.

Можно выделить несколько направлений в разработке существующих моделей.

1. Модели основанные на представлении, что адсорбированные вещества в поверхностном слое образуют особую адсорбционную фазу, состав и свойства которой отличаются от объемных. Адсорбционная фаза обладает ограниченным объемом и характеризуется своими значениями термодинамических функций. Если процесс адсорбции адсорбата А из растворителя L на поверхности твердого адсорбента в рамках стехиометрической теории можно представить в виде [95,951

As + Lads ^ Aads + (1.2)

константу термодинамического равновесия можно записать в виде:

11 тг5

¥2 и5 (1.3)

Преобразуя (1,3); можно получить избирательную изотерму адсорбции из растворов на твердых адсорбентах :

5- (Ка/Кз)К°Х£ (1.4)

1+[(Ка/К3)К°-1]х2 Уравнение (1.4) получено термодинамическим путем и справедливо для любых дисперсных систем. Однако, в реальных растворах объем адсорбционной фазы ограничен объемом микропор твердого тела. Особенности пористой структуры могут оказывать влияние на адсорбцию. Так, адсорбция в микропористых телах отличается тем, что Еещество диспергировано в'сети пустот, имеющих размеры, соизмеримые с размерами самих адсорбированных молекул. Т.к. все пространство внутри каждой микропоры находится в поле действия •адсорбционных сил, количество адсорбированного вещества является линейной функцией не геометрической поверхности микропор, а их объема. При этом авторы [97,98] считают необходимым при рассмотрении равновесия в микропористых материалах учитывать вклад изменения химического потенциала системы, поскольку молекулы адсорбированного вещества взаимодействуют со всем объемом микропор •адсорбента, а не только с его поверхностью. В этом случае для термодинамического описания адсорбционного равновесия следует исходить из уравнения Гиббса-Дюгема :

Па^Ме + = 0 (1.5)

где символ а относится к адсорбенту. В особенности использование уравнение Гиббса-Дюгема необходимо при описании адсорбции, сопровождающейся набуханием или сжатием адсорбента, где изменение

химического потенциала адсорбента сопоставимо по величине с изменением химического потенциала адсорбируемого вещества.

2. Метод основанный на решении уравнения состояния поверхностных слоев. Уравнения состояния поверхностных слоев связывают между собой параметры состояния вещестЕ на межфазной поверхности. При допущении однородности поверхности адсорбата и мономолекулярной структуре адсорбционного слоя, в котором двумерная концентрация молекул не очень Еелика, их поведение можно описать двумерным уравнением Ван-дер-Ваальса [99] :

(и + ay/Sffl)(Sm _ Ьу) = ET i1,6)

где av - константа, характеризующая взаимодействие в адсорбционном слое, bv - константа, учитывающая конечные размеры молекул,

3. Направления основанные на решении интегрального уравнения изотермы адсорбции. Один из таких подходов развит в работах Яро-ниеца и Домбровского [100,101] и успешно применяется на практике. Согласно подхода, предложенного в [100], интегральное уравнение изотермы адсорбции можно представить в виде:

a-i fa) = i Qi (asjpCsjde Cl.7)

л

где at(а) - суммарная изотерма адсорбции адсорбата в поверхностном слое, p(s) - дифференциальная функция распределения активных центров поверхности по отношению к значениям изменения характеристической энергии адсорбции s, ¿У - интервал изменения s, а -относительная активность, равная отношению активностей компонентов в объеме фазы при адсорбционном равновесии.

Для описания адсорбционных равновесий авторы С1003 использовали модели идеального поведения .адсорбата в равновесных фазах и идеальной адсорбционной и неидеальной регулярной объемной фаз, условно названные ÎBP и IAP-моделями. Выбрав для локальной изо-

термы уравнение IАР-модели:

8т(а,г)=

1

ехр !.-£/ )

а

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Воронова, Марина Игоревна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведении исследования термодинамики растворения дисперсных красителей в воде,водно-органических и органических СДММ и этиловый спирт) растворителях различными методами: калориметрическим и методом изотермического насыщения,

- Установлена зависимость растворимости дисперсных красителей от количества нерастворенной части дисперсной фазы в воде и водно-органических растворителях до м.д. 0,3. Эта зависимость определяется различной растворимостью частиц разного размера, а также наличием, различных модификаций кристалличских и аморфных форм красителя. Вез знания этой зависимости невозможно получение корректных термодинамических параметров растворения, рассчитанных по данным о растворимости и сравнение литературных и экспериментальных данных. Увеличение растворимости с ростом мольной доли органического растворителя приводит к исчезновению рассматриваемой зависимости.

- Установлена определяющая роль энтропийного фактора в образовании растворов дисперсных красителей (во всех исследованных системах энтальпийная составляющая противодействует процессу растворения ДРСН°>0). Экстремальный характер зависимостей ТДрсЗи от состава смешанного растворителя определяется структурой смешанного растворителя. Вид экстремума (минимум или максимум, крутизна отдельных участков) и его положение определяются природой красителя.

- Показан различный характер зависимостей термодинамических характеристик растворения дисперсны}-: красителей в водно-диметил-формамидных и водно-этанольных растворителях. Для водных,раство-ров этанола зависимость энтальпийной составляющей от концентрации спирта характеризуется наличием минимума, положение которого определяется природой красителя. В водно-диметилформамидных растворах энтальпийная составляющая монотонно уменьшается о увеличением концентрации органического компонента.

- Энтропийная характеристика, растворения красителя ДРЖ, сольватирующегося преимущественно универсально, имеет максимум при мольной доле диметилформалида 0,3, в то же время в вод-но-этанольных растворителях энтропийная характеристика данного красителя имеет резкий минимум при мольной доле спирта 0,5. Для красителей ДПЖ-2К и ДА-2Ж, участвующих как в универсальной,'так и специфической сольватации, зависимость- энтропийной характеристики растворения от мольной доли органического растворителя имеет минимум в обоих рассматриваемых смешанных растворителях.

2. Впервые показана применимость уравнения изотермы адсорбции теории объемного заполнения микрорпор для адсорбции дисперсных красителей на полиэфирном волокне . При этом параметр п изменяется от 2 до 1 при переходе от водных к водно-органическим растворителям,что связано с их различной сольватирующей способностью.

- Установлен аналогичный характер зависимостей изменения энтропии ГД5° при растворении дисперсных красителей в смешанных растворителях вода-ДМФА и при адсорбции их на волокне. Показана решающая роль влияния структуры смешанного растворителя вода-ди-метилформамид (т.е. энтропийные характеристики растворения) на термодинамические характеристики адсорбции . Для водно-спиртовых растворов показано наличие корреляции и между энтальпийными и между энтропийными характеристиками растворения и адсорбции.

- Уменьшение теплового эффекта адсорбции по мере заполнения адсорбционного объема связано с десольватацией красителей в процессе адсорбции. При этом эффекты десольватации в процессе заполнения адсорбционного объема в большей степени проявляются для красителя ДА-21, обладающего наибольшим размером.

3.Показана возможность регулирования масоопереноса дисперсных красителей из раствора в полиэфирное волокно за счет изменения оольЕатирующей способности растворителя как к волокну, так и .красителю.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Воронова, Марина Игоревна, 1998 год

-но -ЛИТЕРАТУРА

1. Современные проблемы химии растворов, / Г,А. Крестов,В.И.Виноградов, Ю.М. Кесслер и др.-М.:Наука,1986.-264 с.

2. Крестов Р.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии.-2-е изд., исп.-Л.:Химия,1986.-104 с.

3. Зйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды.Л.:Гид-рометеоиздат, 1975. - 298 с.

4. Самойлов и.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд. АН СССР, 1957. - 272с.

5. Frank M.S., Wen W.J. // Discuss. Farad. Soc.,1957. - V.24. -

6. Nemetrhy G., Scheraga H.A. The structure of water and hydrophobic bonding- in proteins. 3. The thermodynamic properties of hydrophobic bonds in proteins.// J. Chem. Phys. -1962. - V.36. - p. 332-337.

7. Вушуев Ю.Г., Лященко А,К,Топологические свойства сеток водородных связей моделей воды. Сравнение потенциалов разного типа. //Журн. физ, химии. - 1996. - N3. - с. 416-421,

8. Дуняшев В.С,, Бушуев Ю.Г., Лященко А.К. Моделирование структуры воды методом Монте-Карло. // Журн. физ. химии. - 1996. - N3. - с. 422-429.

9. Термодинамическая модель водородных связей воды./ Б.Д. Зама-раев, Ю.Ф. Васильев и др. // Доп. Нац. АН Укра1ни. - 1996. -

* N7. - с. 69-74.

10. Watson R.F., Fast nan J.F. // J. Am. Chem. Cos., 1965. -V.87. - N3. - p. 664.

11. Вилков Л.В., Акиших П.А., Преснякова В.М. /7 Ж. структ. хи-

мии, 1962. - T.3. -NI. - с.5.

12. Katz J.L., Post Б. // Acta Cryst.,1970. - V.13. - p. 624.

13. Перелыгин И.О., Иткулов И.Г., Краузе А.С, // Журн. шиз. химии, 1991. - Т. 65. - N7. - с. 1996.

14. Соломонов Б.Н., Борисовер М.Д,, Коновалова Л.К, // Журн. общ. химии, 1986. - Т.56. - N6. - с. '1345,

15. Walrafen G.E., Fisher M.Р., Hokmabadi M.S. // J. Chem. Phys., 1986. - У.85. - N12. - p. 6970.

16. Общая органическая химия. T.4, / Под ред. Д. Бартона, У.Д. илисса. М.: Химия. - 1983, - с. 426.

17. Кесслер Ю.М., Бобринев Ю.М,, Боровая H.A. // Проблемы сольватации и комплексообразования. Иваново; Изд. ИХТИ, 1978. -с. 31,

18. Murthy M.N., Sivakumar K.Y,, Rajagopal E. // Accoust. Lett., 1983. - V.6. - N9. - p. "128.

19. Зайчиков A,M,, Крестов Г,А. Термодинамические свойства системы вода-диметилформамид.// Журн. физ. химии. - 1995.

Т.69. - N3. - с.389-394.

20. Шахпаронов М.И., Галиярова Н.М. /'/' Физика и физикохимия жидкостей. Вып.4. М. : Изд-во МГУ, "1980. - о, 75.

21. Афанасьев В. К., Мерщикова Е.Ю., Крестов Г. А, // Журн, физ, химии, 1984. - Т.58. - Т8. - с. 2067.

22. Godhino O.E.и., Greenhow E.J. // Anal, ehem., 1985. - V.57.

Î-'G _ тл -1

— 1NÖ, Р « XI iCÖ.

23. Eaton G., Symons M.C.R. /7 J, Chem. Soc. Faraday Trans. 1., 1988. - V.84, - Nlu. - p. 3459.

24. Volpe C.D., Guarino G., Sartorio E. // J, Chem. Eng". Data., 1986. - V.31. - N1. - p. 37.

25. Крестов P.A., Зверев В.А., Кротов B.C. /7 Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1972. - Т.15. - N9. - с. 1414.

25. Крестов P.A., Егорова И.В., Лякушин А.Н. В кн. Термодинамика и отроение растворов. Вып. 2. Иваново: Изд-во ИХТИ, "1975. -С.38.

27. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнев Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. - 560с.

28. Marten А,H., Sandler S.J. /7 ibid., 1977, - Y,71. - N6. - p. 2059.

29. Steward G.W., Morrov R.M. /7 Phys. Rev., 1927. - V.30. - N2, - p. did/ .

30. Иманов Л.М., Абдурахманов A.A., Рагимова P.A. /7 Опт. и спектр,, 1967, - Т.22. - N2. - с. 240 ; там же ,1958. -Т. 25. - N6. - с. 954.

31. Andersen B.D., Rytting T.N. /7 J. Phys. Chem., 1975. - V.79. - N22, p. 2340.

32. Jorgensen w.L. /7 J. Am. Chem. Soc., 1981. - V.103. - N1. -p. 341, p. 345.

33. Pauling L. The Nature of Chemical Bonds. London, I960. 450c.

34. Крестов P.A. Автореферат докт. дисс. M,: МХТИ им. д.И.Менделеева, "1966.

35. Крестов P.A. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. - 272с.

36. Неводные растворители./ Под. ред. Т.М. Ваддингтона. М.: Химия, 1971. - 372с.

37. Frank F., Ives D.J.G. // Quart. Rev,, 1966, - v.20. - Ml. -p. 1.

38. Алцыбеева А.И., Белоусов Б.П., Морачевский А.Г. Б кн.: Химия и термодинамика растворов. Л.: йзд-во ЛГУ, 1964. - 145с.

39. Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С, Физико-химические свойства бинарных растворителей. Л. .-Химия. - 1988. - 688 с.

40. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Термодинаика сольватации органических неэлектролитов. // Успехи химии. - 1991. - Т.60.

- N1. - с. 45-68.

41. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. Пер. с англ, - М.: Мир. - 1984. - 256 с.

42. Крестов Г.А., Захаров А.Г., Романов В.А, Характеристика до-норно-акцепторной способности растворителей. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1976. - Т.19. - N8. - с.

■1 =">>"чр._ -1 orjn

43. Nemetrhy G., Scheraga H.A. The structure of water and hydrophobic bonding in proteins. 3. The thermodynamic properties of hydrophobic bonds in proteins.// J. Chem. Phys. 1962. - V.36. - p. 3382-3401.

44. Nemetrhy G., Scheraga H.A. Model for the thermodynamic properties of aqueous solution of hydrocarbons.// J. Ohem. Phys. - 1962. - V.36, - N12, - p, 3401-3417,

45. Простая статистическая модель гидрофобной гидратации. Исследование системы вода-гексаметилфосфортриамид./ Е.А, Ногови-цин, В.Е. Петренко, А.М, Зайчиков, Н.й. Железняк, А.Г. Крестов,// Журн. химии неводных растворов. - 1992. - Т.1. - N2.

- с. "136-140,

46. Bird C.L. The dyeing' ,jf acetate rayon with disperse dyes. -Aqueous solubility and the influence of dispersing agents. Ill- The relation between aquous solubility and dyeing pro-

perties. //J. Sos. Dyers and Col. - 1954. - V.70. - N2. - p. 58-72, 73-77.

47. Patterson D., Sheldon R.F. The solubilities and heats of solution of disperse dyes in water. // J. S,is. Dyers and Col.

- 1960. - V.76. - N3. - p.178-181.

48. Морозова И.А., Гсломб Л.М. Определение растворимости дисперсных красителей в воде при температуре выше 100 0. // В об. Анилине-красочная промышленность. М.: Химия, 1971. -Вып.З. - с, 37-43.

49. Jones F. The Solubility and Solutilisation of Disperse Dyes. // J. Sos. Dyers and Col. - 1984. - V.100. - N2. - p. 66-72.

50. Прусова C.M. Состояние дисперсных красителей в растворе и пути интенсификации крашения полиэфирных текстильных материалов, г Дис. ... калд. хим. наук. - Иваново, 1990. - 209с.

51. Daruwalla E.H. The Chemistry of Synthetic Dyes. // Academic-Press, Mew York. - 1974. - V.7. - N3. - p. 541-621.

52. Кричевский Г.Е. Диффузия и сорбция в процессах крашения и печатания. М.: Легкая индустрия, 1981. - 208с.

53. Prikryl J., Kuzieka J., Burgert L. Methode von polymerzellen zur bestimmuny der Losliehkeit von Dispersionsfarbstoffen and Untersuchung von Sirnultongleichgewichten bei HT-Farbung von Polyotnylenterephtholot mit Dispersionsfarbstoffen. /7 Sb. Ved. Pracf, Yys. Scola Chem. Techno!., Pardubice. -1979. - V.40. - p. 191-210.

54. Einflus des Ausziehens von Dispersionsfarbstoffen auf die Struktur der Poiiamid- und Polyesterfasern. / Malinovs-ka-Grados L., Wtochowiez A., Broda J. /7 Melliand Textilber.

- 1991. - V.72. - N5. - s.374-377.

55. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. - 1979. -558 с.

56. Fartikelgrossenanaluse von dispersen Farbstoffsystemen. II. Photonen-Korrelations-Spektroskopie an Latexsyspensionen und Modelbindfarbungen von Polyetilentereftaiat. / Brunger M., Schollmeyer E. // Angew. makromol. Chem. - 199D. - 178. - p. 17-31.

57. Biedermann \v. Effect of crystal modification on dyeing behaviour of disperse dyes. // J. See.- Dyers and Col. - 1971. -V.87. - N4. - p. 105-111.

58. Shenal V.A. Parekh P.S. Studies in Dyeing. II. Effect of Orustal Modification of Disperse Dyes on Polyester Dyeing1 at 130 °С./У J. of Appl, Polym. Science, - 1978. - V,22. - s. ' 2069-2075.

59. Абросимосв В,К. Изотопные эффекты в растворах. / В кн. Сов-

Ь

ременные пролемы химии растворов. - М.:Наука. - 1У86, с.97-153.

60. Березин Б.Д., Шкробьшева В.И., Мельников Б,Н. Исследование растворимости дисперсных красителей в органических растворителях. // Труды Иван. хим.-тех. ин-та, - Иваново. - 1974. -N17. - с. 18-25.

61. Сидорычев Е.В., Захаров А.Г. Термодинамические и спектральные характеристики селективной сольватации в трехкомпонентых раствора: ряда замещенных антрахинона. // Журн, хим. термодинамики и термохимии. - 1993. - Т.2. - Ml. - с. 24-33.

62. Смирнов В.И., Крестов Г.А., Баранов А,В, Термохимия неводных растворов 9,10-антрахинона и его окси- и амино- производных. //Журн. физ. химии. - '1994. - Т.68. - N3. - с. 496-499.

63. Березин Б. Д., Мельников Б.Н., Шкробышева В.И. // ЖФХ. -1974.

- N12. - с. 2938. 54. Шкробышева В.И., Березин Б.Д., Мельников Б.Н. //Изб. вузов. Химия и хим. технология. - 1976. - N6. - с. 906.

65. Калиннинков Ю.А., Березин Б.Д., Мельников В.Н. Спектрофото-метричеокое исследование состояния дисперсных красителей в смешанных растворителях. // В сб.: Химия и хим. технология крашения, синтеза красителей и полимерных материалов. - Иваново. - 1977. - с. 106-110.

66. Мельников E.H., Березин В.Д., Калинников Ю.А. Влияние состояния дисперсных красителей в растворе на окрашивание полимерного материала. /'/' Изв. вузов. Химия и хим. технология. -

1981. - Т.24. - N5. - с. 623-626.

67. Вандышев В.Н. Энтальпийная характеристика сольватации атомно-молекулярных частиц различной природы в смесях ДМФА с водой. // ЖОХ. - 1996. - Т.66. - N1. - с. 35-39.

68. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1983. - 264 с.

69. Pouv A.C., Sornsen G. /7 J. Solut. Chem. - 1981. - V.10. -N11. - p.533-540.

70. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. - М.:Химия. - 1976.

¡С [ .

71. Аскадский A.A., Матвеев Ю.й. Химическое строение и свойства полимеров. - М.:Химия. - "1983. - 248с.

72. Прокопчук М.Р. Метод изучения межплоскостного взаимодействия в аморфной фазе полимерных материалов. /7 Докл. АН БССР. -

1982. - Т.26. - N11. - с. 1020-1023.

73. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. М.:Химия.

1965. - 208с.

74. Structure aid properties of poly(ethilene terephthalate) crista!lized by annealing- in the highly oriented state : 2.Melting behavour and the mosaie bioe structure of the oristalline. / Fakirov S. // Polymer. - 1977. - N18. - p.

-1 -I 9-1 -1 -1 9Q

-i. J. i-w -L 1 1 lw W i

75. Dismore P.F., Statton w.u. // J. Pol. Sci. - 1956. - N13. -p.133.

76. Lipp-Symonowies B. Mechanism wspordzialania larwnikow zawie-sinjvyoh z tworrem wlokien poliestrowyoh w warunkoch warun-koch barwienia kapielowega. - Leszyty nayk Politech. kodzki-ey. - 1978, - N329. - s. 5-93.

77. Skelly Siba-Gagy J.K. Alternatives to Water in Texille. // Canadian Text. J. - 1976. - V.93. - N11. - s.57-65.

78. Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Теоретические основы технологии крашения еолокнистых материалов. - М. .-Легкая индустрия. - 1978. - 304 с.

79. Забашта В.Н, Основы интенсификации крашения полиэфирных волокон, - Л.:йзд-во Лен. ун-та. - 1981. - 136 о.

80. Хилл Р. Волокна из синтетических полимеров. / Перевод с англ. Под ред, А. Д. Абкина. - М. :Ин. лит-ра, - "1957. - 505 с.

81. Patterson D., Sheldon R.P. The dyeing- of polyester fibres with Disperse Dyes. // Trans. Faraday Soc. - 1959. - V.55. -N7. - p. 1254-1264.

82. Пакшвер А.Б. Физико-химические основы технологии химических волокон. М. .-Химия. - 1972. -

83. Schreiner G. Physikalisch-chemische Aspekte des Farbens von Folyestersubstraten. /7 Textiltechnik. - 1978. - V.28.

N12. - 3. 780-786.

84. Андросов В.Ф. Исследование вопросов теории крашения синтетических волокон. Лис. ... докт. техн. наук. - Ленинград. -1968 ,

85. Якунин H.A. Разработка непрерывных способов крашения аце-тилцеллюлознополиэфирных тканей на основе целенаправленной активации волокнистых составляющих. Дис. ... докт.техн.наук.

- Иваново. - 1988.

86. Hilden J. Neue technische and wirdschaftliehe Aspekte der Zosevitter-Farberei. // Meiiiand Text über. Intern. - 1977.

- Bd.58. - N2, - s. 143-149.

87. Мельников E.H., Морыганов А.П., КалинниковЮ.А. Теория и практика высокоскоростной- фиксации. М. :Легпромбытиздат. 1987. - 208 с.

88. Морыганов А.П., Елиничева И.Б., Мельников E.H. Метод оценки влияния органических растворителей на изменение внутренней структуры синтетических волокон, // Изв. вузов. Химия и хим. технология, - 1977. - Т.20, - N2. - с. 266-267.

89. Капig G. Zur Theorie der Glastemperatur von Polymerhomologen, Oopolyrner and weichgemachten Polymeren. // Kolloid-z. z. Polymere. - 1963. - V.190. - N1. - p. 1-16.

90. Баранов A.B., Морыганов А.П., Мельников Б.Н. Оценка влияния энергии межмолекулярного взаимодействия в системе полимер-растворитель на усадку ПЗТФ-волокна. // Журн. прикл. химии. - 1986. - N5. - с. 1181-1183.

91. Баранов A.B. Влияние растворителей на полиэфирные материалы и разработка совмещенного способа крашения и стабилизации полиэфирсодержащих тканей.: Дис. ... канд. техн. наук. -

Иваново. - 1987. - 155с.

92. Guna S.В., Bhide S., Brahmbhatt A. Dyeing- of polyester in solvent-monomer system at low temperature./7 Colourag-e. 1989. - V.36. - N9. - s.27-30.

93. Ugbolue 3.C.O., Fopoola A.V. Studies on solvent induced structuralmodifications of poly(ethylene terephthalate) filaments. //Acta polym. - 1989. -V.4Q. - N7. - 07475-479.

94. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел./ Под ред. Г. Паршита и К. Рочеотера. M.г Мир. - 1986. - 488с.

95. Толмачев A.M. /7 Журн. физ. химии. - 1985. - Т.59. - N11. -о. 2764-2768.

96. Артюшина Г.Г., Толмачев A.M. Стехиометричеокая теория адсорбции бинарных смесей веществ на микропористых адсорбента:»;. //Вестник Моск. ун-та. Сер. химич, - 1988. - Т.29. -N6. - с. 571-576.

97. Беринг Б.П., Майеро А.Л., Серпинский В.В. /7 ДАН СССР. -1970. - Т.193. - с. 119-122.

98. Серпинский В.В., Якубов Т.С.// Адсорбция в микропорах. М.: Наука. - 1983. - с. 46-55.

99. Де Бур И.Х. Динамические характеристики адсорбции. М-Л. йздатинлит. - 1962.- - 282с.

"V

100. Dabrowski А., Jaroniec M. Application of Dubinin-Radushke-vich and Freundlich equations to characterize the adsorbti-on from non-ideal binary liquoid mixstures on heterogenous solid surf age.// Acta Chirn.Acad.Sci.Hung. - 1979. - V.99> -N3> - p. 255-264.

101. Dabrowski A., Jaroniec M. Application of Dubinin-Radushke-vich type equation for. deskriebing the adsorbtion from

non-ideal solution on real solid surfage.// Acta Chim.Acad. Sei.Hung. - 1980. - V.104. - N2. - p.183-191.

102. Астахов В.А. Анализ экспериментальных данных адсорбции на углеродных адсорбентах.//Теор. основы хим. технологии. -1972. - Т.о. - N5X) - с. 741-747.

103. Дубинин М.М., Астахов В.А. Развитие представлений об объемном заполнении микропор при адсорбции паров и газов микропористыми адсорбентами. /7 Изв. АН СССР. Серия химия. 1971. - N1. - с. 5-21.

104. Дубинин М.М. Основы теории объемного заполнения микропор для неоднородномикропористых структур.// В кн. Адсорбция и адсорбенты. М.:Наука. - 1987, - с. 201-208.

105. Стадник A.M. Состояние воды в микропорах активных углей.// В кн. Адсорбция в микропорах. М.:Наука. - 1983. - с. 105-106.

106. Когановокий A.M., Левченко Т.М. 0 применимости T0SM к адсорбции из растворов активированными углями.// Журн. физ. химии. - 1972. - Т.45. - N7. - с. 1789-1792.

107. Когановокий A.M., Левченко Т.М., Кириченко В.А. Адсорбция смесей органических веществ из водных растворов на углеродных адсорбентах.//Журн. физ. химии. - 1976. - Т.50. - N8.-с. 2064-2067.

108. Адсорбция органических веществ из воды./ A.M. Когановокий, H.A. Клименко, Т.М. Левченко, И.Г. Рода.- Л. .-Химия. - 1990. - 256 с.

109. Лупашку Ф.Г., Мамченко A.B., Ропот В.М. Исследование адсорбции водорастворимых красителей активными углями с различной пористой структурой .// Коллоидн. журн. - 1984. - Т.

46. - N2. - с. 364-358.

110. Прусов А.Н., Захаров А.Г.. Крестов Г.А. Описание адсорбции иокогенных красителей на хлопковом волокне с использованием теории объемного заполнения микропор.// ДАН СССР. - 1990. -Т. 310. - N3. - с. 646-649.

111. Mitteiiungen К. On the physical meaning of parametrs E0 and in Dubinns theory,// Chiirsia. - 1980. - V.34. - N12.

P. 502-503.

112. Finger G., Bulow M. The applicability of the Dubinin-Astak-hov equation in the sorption systems n-heptane/saran carbon and benzene/saran carbon.// Carbon. - 1979. - V.17. - p. 87-91. '

113. Roque-Maiherbe R. Solution termodynamics of adsorption in microporous adsorbents.// J. Therm. Anal. - 1987. - V.32. -N5. - p, 1361-1367.

114. Серпинский В.В., Якубов Т.С. Что такое ТОЗМ? // Журн. физ. химии. - 1991. - Т.65. - N6. - с. 1718-1723.

115. Исследование взаимодействия антрахиноновых красителей с модельными полиэфирами по спектрам поглощения./ Yatabe Yosni-mi, Nagao Yukinori, Abe Yoshimoto, Misono Tkahisa .// Nippon kagaku kaishi = J. Chem, Soc. Jap. - 1993. - N11. - c.

•1 -1 v7p:

lhji u -ltw / u' .

116. Daruwalla E.H., Rao S.S., Tilak B.D, //J. Soc. Dyers Col. -1960. - N76. - p. 418.

117. Giles C.H. // Brit. Polemer J, - 1971. - N3. - p.279.

118. Giles C.H. In the of Coloration of Textiles./ Society of" Dyers and Colourists./- Brandford. - 1975.- 524p.

119. Исследование водородной связи между антрахиноновым красителем и полимерными волокнами методом абсорбционной спектрос-

копии. / Yatabe Y., Nagao Y., Abe Y., Mi sono T.// Nippon kagaku kaishi = I. Chem. Soc. Jap. - 1994, - N5. - с. 456-463.

120. Шмидлин Г.У. Подготовка и крашение синтетических волокнистых материалов. Пер. с нем. /' Под ред. Л.И. Беленького. -М.: Гизлегпром. - 1953. - 340 с.

121. Хефтман Э. Хроматография. Пер. с англ. М. :Мир. - 1986. -335с.

122. Файн Б.Я. Таблицы электронных спектров антрахинона и его производных. - М. ; Химия. - "1970. - "164 с.

123. Вайсберг А., Проскауэр 3., Риддик Дж,, Тупо 3. Органические растворители. Пер. с англ. - М. : Иностранная литература. -1958. - 518 с,

124. Преперетивная органическая химия./ Под ред. М.С. Вульфоо-на. - М.: Госхимиздат. - 1959. - 880 с.

125. Булатов М.И,, Калинкин И,П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. - Л. : Химия. - '1968, - 381 с.

126. Годнев И.Н,, Краснов К.0..Воробьев Н.К, Физическая химия. -М.:Высшая школа. - 1982. - 688 с.

127. Крестов Г.А., Абросимов В.К. Термодинамическая характеристика растворения газообразных и твердых веществ из данных по растворимости.//В сб. "Термодинамика и строение растворов. - 1973. - Вып.З. - с. 13-21.

128. Мищенко Н.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. - Л. : Химия. - "1968. - 250 с.

129. Karmakar S.R., Komi i P. H. Minocheher, Patel D.M. Quant i ta-

tive estimation of disperse dyes on holyesters.// Indian Text, J. - 1985. - V.95. - N7. - s. 97,99-102.

130. Прусов A. H. Термодинамика растворов красителей активного фиолетового 4К и кислотного оранжевого в водных среда:": без добавок и с добавками cq(nho)o, CqHiePq, cqhisOoN и NaCi при 298-328 К. Дис. ... канд.хим.наук - Иваново, 1980. -174 с.

131. Скуратов С.М., Колесов В,П, ..Воробьев А.Ф. Термохимия.Ч: 1,2. М.: Изд-во МГУ. - 1964. - 165 с.

132. Улитин М.В. Калориметрическое определение теплот адсорбции водорода и стирола на никеле Яенея в водно-щелочных и водно-спиртовых растворах при 303 К. Дис. ... канд. хим.наук.-Иваново. - 1983. - "194 с;

"133. Папков С.П., Файнберг 3.3. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.:Химия. - 1976. - 232 с.

134. Дубинин М.М.,Астахов В. А. Развитие представлений об объмном заполнении микропор при адсорбции газов и паров микропористыми сорбентами. Сообщение 2. Общие основы теории адсорбции

газов и паров на цеолитах..//Изв. АН СССР Сер. химическая. -

1971. -"N1. - с.11-17.

135. Hobson J.P./7Ibid. •- "1969. - V.73. - p. 2720

136. Бакаев В. А.// Докл. АН СССР. - "1969. - Т. "167, - с. 369

"137. Bering1 В. P., Zukovskaja E.G., Rachmukov B.Ch. , Serpinski V.V./7 Z.Chemie. - "1969. - В.9. - s.13.

138. Гребенников С.Ф., Серпинский B.B. - В кн.: Сорбция и хроматография. М.¡Наука. - 1979. - с.5-8.

139. Гребенников С.Ф., Гребенникова О.Д., Серпинский В.В. 0 применении уравнении теории объемного заполнения микропор к сорбции паров на набухающих полимерных сорбентах.// Изв. АН

C'CCF сер. химическая. - 1380. - N2. - с. 453-456.

140. Гребенников С.Ф. В кн.: Адсорбция и адсорбенты. М.:НаукаЮ -

iУо с . ü.¿i ¿1С.

141. Гребенников С.Ф., Серпинский В.В., Кынин А.Т. Термодинамика объемной деформации полимеров в процессе сорбции неинертных оорбатов./У Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1988. -Т. 31. - N8. - с. 85-88.

142. Гребенников С.Ф., Грачева Н.Н. Некоторые особенности термодинамики сорбционных растворов полимеров.// Ж. физ. химии.

- 1989. - N7. - с. 1988-1989.

143. Астахов В.А., Дубинин М.М., Машарова Л.П., Романков П.Г. Анализ экспериментальных данных адсорбции на углеродных адсорбентах.// Теорет. основы хим. технологии. - 1972. - N6.

- с. 741-747.

144. Дубинин М.М., Сахаров А.И., Кононюк В.Ф. Изменение линейных размеров гранул синтетических цеолитов при адсорбции апо-лярных веществ.// Докл. АН СССР. - 1972. - Т.206. - N4. -с. 901-904.

145. Фомкин А.А., Пулин А.А. Адсорбционная деформация микропористых гомогенных адсорбентов при адсорбции инертных газов.// Тезисы докл. симпозиума "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции" Иваново-Плес, сентябрь 1997. - Иваново. - 1997. - с.5-7.

146. Серпинский В.В., Якубов Т..С. Равновесная сорбция и деформация твердых сорбентов.// Изв. АН СССР. - '1981. - N1. - с. 71-76.

147. Wittrock С., Kohler H.-H. Thermodynamic Relations for the Noncaiorimetrical Détermination of the Hear of Adsorption

- -1 ^ -J. luU

in Multicomponent Systems.//J. Phys. Ohem. - 1993. - N97. -

p. I ( dU / do.

148. Parker V. Thermal Properties of Aqueous Unl-Univalent Electrolytes./ Nat. Stand. Ref. Data Ser., Nat. Bur. Stand. (U.S.). - 1965. - 2. - 66p.

149. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л. .-Химия. - 1984. - 168с.

150. Спиридонов В.П., Лопаткин А. А. Математическая обработка физико-химических данных. М.:МГУ. - 1970. - 221с.

151. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М. .-Наука. - 1970. - 104с.

iiriiJI'jHhnliE 1.

ОЦЕНКА ПОГРЕШНОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТА 1. Оценка погрешности калориметрических измерении теплот растворения.

С целью проверки надежности, воспроизводимости, отсутствия систематических ошибок в работе калориметра было определено изменение энтальпии при растворении безводного KCl в воде при 25 °С, Для этого использовался препарат KCl квалификации "о.с.ч.", высушенный до постоянной массы, С использованием данных по тепловым эффектам разведения хлорида калия в воде Е1483 по результатам термохимических измерений были пасчитаны стандар-ТНЬ1е з-альшфсворения KCl в 3оде (габл. !.).

Изменение энтальпии при•растворении соли вычислялось по формуле :

ч'кал Mr. Д^оп Г'РньМс Дton (1)

ДосН

гпс гпс Д^кал

где а.кал -количество теплоты, выделившееся при калибровке током, Мс - молекулярная масса соли, гпс - навеска соли (г).

Средняя квадратичная погрешность результата серии опытов определялась по уравнению [149,1503:

пт-х; (а;

где аа1=а1~а - отклонение полученной величины а! от среднего значения а, п - число опытов.

Б нашем случае для данных табл.1, получаем величину

Дьа = ± 5 Дж/моль Относительная ошибка измерений, определяемая из выражения

(Д5.з/а) • 100% ['->)

будет оавна - 0,03.

1 аи-лшцсА 1

Изменение энтальпии при растворении Ки1 в воде при 2уы«15 К.

1Нимер Ш, i | ДрсН 1 Д01

|опыта тгь /ул шч_< »¿¿х/ г1ы. еоды 1 i | 1

1 0.01483 Л Г-* ПП,'4 х / ¿¿и "" 'л?

! Гс 0.01458 X / <с4л +7

! 3 0.02929 -1 ,1 ¡2 X /' ЛУгО -ГЦ

1 л 1 * и.02100 172оу +24

1 5 г\ ппп и. и Л. ЭОЛ .11чппа X ! ¿.Си

1 о 0.02010 17255 +20

1 7 и.01508 X / ¿¡С Л. -14

1 6 0.03019 1 ( ¿±<3 -2л

\ 9 0.01527 •1 гусзсз-1 о. / ЬгЬы X 1 ,1 ~Х*±

! .1 п 0.01502 ■1 г* а Л 1 г ¡с4л +7

1 1 ) Среднее значение •1 7<?г5я

Исходя из уравнении 1.2,3) и класса точности используемых схемах калориметра приборов, была оценена предельная относитель ная погрешность измерения на калориметре в соответствии с рекомендациями [149]. Величина ДРСН является функцией нескольких независимых переменных ДрсН = £ (I, х , Ен и т.д.). Определение абсолютной и относительной погрешности функции нескольких переменных проводится с помощью соотношений :

Эх,

1 4ь I

К = = > р' £ г-

âXi

èi'-L

3XL

cL-Xi

= ci x^

где гПр ~ предельная абсолютная погрешность, гг - абсолютная погрешность 1-го переменного, 5Пр - предельная относительная погрешность .

Следовательно, используя выражения (1), можно записать

ai?» эг , эд10п , 3mc 3it

+

At

+

си

тс

At

кал

бПр(ДрСН)=251 + SRh + St + dAton + 5тс + MtKaл При этом параметры измеряемых величин и значения абсолютных пог решностей при растворении хлорида калия в воде составили:

{ !

Iср -- 0,25 А F:H = 12,423 Ом X = 50 сек

¿¿и0 мм ZAt'^aji = 2ии мм гпг- = 0,2 г

si = 1 10 ° А

51 = 4 10

£КН =

10 4 Ом

5ЕН = 4,03 10 °% ох = 0.2 10~'JZ

Л*-

¿it. on

оДх

sx = l.u iu - сек

Л l гч .

sui-оп = o.d mm

£âtKajî = 0.3 мм srnc = 5 10~5 г Таким образом, 5ПР = 0.333% или 57 дж/моль. величина доверительного интервала для измерения энтальпии при растворении исследуемой соли определялась из уравнения [151]

пп = и. -¡.0.4

о/лх^ал = и. Юл Ômr = 0.025%

Да, =\/^(п-1) + СК^/З)^ 0Прл где ai- измеряемая величина, t^(n-i) - значение функции распре-

деления итьюдента при доверительной вероятности а и при

иоле

степеней свободы (п-1), п - число измерений величины ai, К^ -

значение функции распределения итьюдента при п -* » , оПр - пре-

дельная относительная погрешность.

При доверительной вероятности 0,95 и числе опытов 10 значение критерия Отьюдента составляет [148] :

Ь^п-1) = 2.26 при п и К^ = 1.96 о(ДрсН) = у/(2.26 5)2 + С (1.96/3) 571^ = ± 38 дж/моль Таким образом, с практической достоверностью (вероятностью 0,95) истинное значение ДрсН находится в интервале:

^рсН(ср) " 38 дж/моль< ДрсК(ист) < ДрсН(сю) + 33 Дж/моль Для изучаемых систем (дисперсный краситель - растворитель} величина относительной погрешности в зависимости от исследуемого вещества колебалась в пределах от 0.3 до 3%.

2.Оценка погрешности определения растворимости дисперсных красителей, для проверки восроизводимости результатов, получаемых на установке для определения растворимости, была проведена серия опытов по определению растворимости дисперсного красителя ДРЖ в воде. Данные по растворимости для каждого опыта, а также среднее арифметическое значение растворимости и отклонение измеряемой величины от ее среднеарифметического значения представлены в таблице 2,

Средняя квадратичная погрешность результатов определялась по формуле (2), Подставляя в формулу (2) данные таблицы 2 при п=1и получаем ДБ =\/и,534 1и_11/90 = 2.654 1и~7 моль/л.

Для доверительной вероятности сс=0,95 и числа опытов п=1и значения коэффициента итъюдента 2.26

Таблица 2.

Растворимость красителя ДРЖ (моль-/л) в воде при температуре 348 К и навеске гл -- 0,5 г.

| п ¡1!2!3;4!5!б!7!8!9|10! ' ! ■ ■ \ - 1 ' *■ ' ■ ! иР105 ! 1,88! 1,82! 1,931 1,96! 1,74! 1,98! 1,76! 1.901 1.91Ц.92!

щСрЮ5 ! 0,021-0,04! и,07! -и Ли! -и,12! 0.121-0.10! 0.04! 0.05!и,06!

! ___; ;_\_£_|_•_|_!_|_\

— рг

! Среднее арифметическое значение растворимости: 1.86 10 !

\_:

Абсолютная ошибка опыта составила :

оСДСр) = ДЗ = 2,26 2.554 1и~7 -5,99 1и~7

Следовательно, с доверительной вероятностью 95% относительная погрешность измерения величины растворимости составляет: 5(ДСр)/Ср 100% = (5,99 10"7/1.8б Ю-5) 100= 3„22%

3, Оценка погрешности адсорбционных измерений,

Точность адсорбционных измерений уменьшается с ростом раз-

\

новеоной концентрации красителя,

В таблице 3 приведены экспериментальные величины адсорбции красителя ДРЖ из воды ССВ1> в области малых концентраций и из ДША (Сей) в области больших концентраций.

Таблица 3,

величины адсорбции красителя дР1 Смоль/кг) из в оды и ДМФА

при температуре 34а 1 { и навеске т -- 0,5 г.

1 СВ1 Ю4 ДСВ1 Ю5 п52 10й ! дсв2 ю3 ;

¡1. 3,711 0.16 1,478 о. 17 ;

!£, 3,548 -1,47 1.395 -0,56 ;

13. 3,601 -0. 94 1,455 -0,06 !

14, 3.824 1, £9 1,489 0,28 !

¡5. 3,450 -2.45 1,469 0.08 1

¡6. 3,503 -1,92 1.450 -u.il ;

17, 3,944 £.49 1.482 0.21 1

18. 3.685 -0.10 1.475 и. 14 !

19. 3.403 -2.92 1.425 -0,36 !

¡10. 3.980 £.85 1.460 -0,01 !

1 СВ1 ср=3.695 1и~4 С5р ср=1.461 10" ! (

Среднеквадратичная погрешность результата серии измерений; =\/д.би 1и~9 /90 = 7,89 Ю~6 = /ТУЁбТо^бТэо" = 3,74 10'-Абсолютная ошибка опыта составила г

оШв±) = Ь^гп-1) / = £, £6 7,89 1и~° =1,78 1и~5

ЗСаСвй) = г.^сп-!) Дьг. . = £,£6 3,74 Ю"4 =8.46' 10"4 Таким образом, относительная погрешность измерений в зависимости от концентрационной области составляет 4,5-6,0 %.