Термодинамика простых и сложных металлических систем из первых принципов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Симак, Сергей Игоревич

• Симак, Сергей Игоревич
• доктор физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Симак, Сергей Игоревич

1 ВВЕДЕНИЕ

1.1 Роль первопринципной термодинамики в материаловедении

1.2 Анализ основных приближений

2 МЕТОДЫ РАСЧЕТА СВОЙСТВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ

2.1 Теория функционала плотности.

2.2 Методы расчета электронной структуры из первых принципов в формализме волновых функций

2.3 Метод линейных МТ-орбиталей в приближение атомной сферы

2.4 Формализм функции Грина.

2.5 ЛМТО в методике полного потенциала.

2.5.1 Базис ЛМТО-ПП.

2.5.2 Матричные элементы в ЛМТО-ПП.

2.5.3 Электронная плотность в ЛМТО-ПП.

2.5.4 Состояния внутренних оболочек в ЛМТО-ПП.

2.5.5 Потенциал в ЛМТО-ПП.

3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

3.1 Построение модели структуры основного состояния галлия

3.2 Обобщенная теория межатомной связи для элементов третьей группы

3.3 Галлий и индий под давлением: первопринципная теория.

4 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1 "Аномальная" интерметаллическая структура "СоБп": первопринципная теория

4.2 Фазовая стабильность дистаннидов переходных металлов как функция числа валентных электронов

5 МЕТОД ЛОКАЛЬНО САМОСОГЛАСОВАННОЙ ГРИНОВСКОЙ ФУНКЦИИ

5.0.1 Приближение когерентного потенциала.

5.0.2 Приближение когерентного потенциала для случая решеток с базисом.

5.0.3 Трудности приближения когерентного потенциала.

5.0.4 Методы, альтернативные ПКП

5.0.5 0(^0 методы.

5.1 ЛСГФ и концепция локальной зоны взаимодействия.

5.2 Анализ сходимости в прямом пространстве.

5.2.1 Связь сходимости метода ЛСГФ с параметрами межатомного взаимодействия в системе.

5.2.2 Сходимость метода ЛСГФ по размеру суперячейки и анализ вычислительных затрат.

5.2.3 Сходимость метода по размеру локальной зоны взаимодействия

5.2.4 Расчет полной энергии для произвольного распределения атомов.

6 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

6.1 Первопринципное Монте-Карло моделирование температурных фазовых переходов в СигТ^Ип.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамика простых и сложных металлических систем из первых принципов»

До относительно недавнего времени теоретическое исследование и предсказание свойств металлических материалов при заданных внешних условиях (температура, давление и т.д.) могло осуществляться лишь качественно или на основе уже полученной экспериментальной информации. Ситуация изменилась в последние годы, в первую очередь благодаря двум факторам: появлению эффективных теоретических расчетных методов и стремительному развитию вычислительной техники. И хотя возможности теоретических методов все еще далеко не безграничны, прогресс в области теоретического описания свойств металлических систем в последние годы внушает оптимизм.

1.1 Роль первопринципной термодинамики в материаловедении

Главной проблемой материаловедения является вопрос улучшения свойств материалов, а также создание новых материалов с заранее заданными свойствами. Теоретическое предсказание свойств металлических материалов (как уже известных, так и новых) при заданных внешних условиях (температура, давление и т.д.) должно основываться на детальном понимании физических процессов, приводящих к фазовым превращениям в металлическом веществе. Одним из важнейших факторов здесь является возможность теоретически изучать термодинамику фазовых переходов, а именно определять, какие фазы будут стабильны или метастабильны при заданных внешних условиях.

Ключевым параметром, позволяющим охарактеризовать фазовую стабильность и свойства материала, является термодинамический потенциал системы.

Так, при стандартных внешних условиях, определяемых лишь двумя термодинамическими переменными, температурой (Т) и объемом (V), термодинамический потенциал сводится к свободной энергии системы FSySt (энергии Гельм-гольца). Задача тогда состоит в расчете свободной энергии для всех возможных конкурирующих фаз 1 и в определении той из них, чья свободная энергия минимальна. Свойства стабильной (или метастабильной) фазы в ряде случаев могут быть рассчитаны непосредственно из объемной зависимости свободной энергии. Например, равновесный объем соответствует точке, в которой свободная энергия для данной фазы минимальна, давление при данном объеме определяется первой производной свободной энергии по объему, объемный модуль - второй, и т.д. Для расчета же других важных физических свойств, как, например, оптические, электрические и т.д., требуется отдельное рассмотрение, вовлекающее дополнительные модельные представления и расчеты.

Существует два основных подхода к расчету термодинамического потенциала системы. Во-первых, всегда можно попробовать создать разумную феноменологическую модель, базирующуюся на некотором (большем или меньшем) количестве экспериментально определяемых параметров. Положительная сторона такого подхода в том, что часто удается с большой точностью описать свойства экспериментально исследованных или близких по свойствам систем. Достаточно очевидно, что такой путь обязан привести к успеху для данной конкретной проблемы, поскольку практически всегда можно подобрать достаточное количество параметров, дающих правильное описание экспериментально наблюдаемых явлений. Необходимо отметить, что благодаря простоте и быстроте таких расчетов, феноменологическое (эмпирическое или полуэмпирическое) моделирование позволяет рассматривать вопросы исключительной важности и сложности, которые пока недоступны для других подходов, такие как, например, процесс развития трещины [1, 2, 3] или взаимодействие иглы ту-нельного электронного микроскопа с поверхностью образца [4]. Более того, современные феноменологические модели базируются на все более и более фундаментальных физических принципах, что позволяет более адекватно описывать то или иное явление, и даже отнести эти модели к разряду полу эмпирических микроскопических теорий. Как пример следует привести метод погруженного атома [5] или теорию эффективной среды [б], активно используемых в последнее время. И все-таки, чрезвычайно трудно создать универсальную феноменологическую модель, пригодную пусть не для всех проблем, но хотя бы для конкрет

1Пока мы не рассматриваем вопрос о том, как выбрать эти фазы. Во многих случаях, даже при рассмотрении переходов типа порядок-беспорядок, этот выбор нетривиален. ной проблемы в произвольных системах. Наличие плохо контролируемых или недостаточно физически обоснованных приближений может приводить к тому, что выводы, полученные на основании эмпирических моделей не могут быть признаны абсолютно надежными для более широкого класса материалов.

Более последовательным и всеохватывающим является второй подход, базирующийся на фундаментальных физических законах, в особенности принципах квантовой механики, и непосредственно не использующий экспериментальную информацию в качестве входных параметров, т.е. базирующийся только на первых принципах 2.

Расчеты свойств материалов из "первых принципов" базируются на решении уравнения Шредингера 3 для электронной подсистемы

Ф(гь сгь Г2, <72, ., IX, ох, 1*1, Ы2,., = где многоэлектронная волновая функция Ф зависит от координат г; и спинов сг,-всех Ые электронов и коодинат всех ТУдг ионов в системе, а Гамильтониан

П2 Я = + г;(г1'(Т1'Г2,(т2,.,гл?е,^е,Е1,К2,.,К^) (1-2) определяется многоэлектронным потенциалом V ( разумеется кулоновской природы). В уравнении (1.2) К и т. обозначают постоянную Планка и массу электрона. Во многих случаях возможно разделить электронные и ионные степени свободы (несколько подробнее об этом будет сказано в следующем параграфе). Тогда свободная энергия может быть рассчитана как

Р = Ее1 + Е{оп + (1.3)

2На практике, разумеется, часто используется экспериментальная информация о кристаллических структурах и т.п. Это, однако, не нарушает "первопринципности" расчета, поскольку подобная информация может быть в принципе получена в рамках тех же моделей, хотя и ценой серьезных временных затрат, в большинстве случаев неоправданных.

3В случае, если необходимо учесть релятивистские эффекты, используется уравнение Дирака. Однако в скалярно-релятивистском приближении, т.е. пренебрегая эффектами спин-орбитального взаимодействия, формализм решения уравнений Шредингера и Дирака практически эквивалентен. Для целей данной работы различия за редким исключением не играют принципиального значения, и для простоты здесь и в дальнейшем мы будем рассматривать только уравнение Шредингера. где Егоп представляет кулоновское ион-ионное взаимодействие

1.4) а - свободная энергия колебаний решетки. В уравнении (1.4) е - заряд электрона, и штрих в сумме обозначает суммирование по 11а ф

Отметим, что непосредственное решение подобной задачи в настоящее время уже возможно, например, в рамках метода квантового Монте-Карло [7]. Однако число частиц в таких расчетах весьма ограничено 0(10)). В реальных же системах число атомов составляет ~ 1023, число электронов на порядок больше. Поэтому непосредственное решение уравнения (1.1) не представляется ни возможным, ни необходимым. На практике прибегают к помощи ряда приближений, которые будут кратко проанализированы в следующем параграфе и более подробно в следующей главе. В рамках этих приближений возможно моделирование реальных систем и процессов. Следует отметить, что несмотря на ряд блестящих результатов, подобные расчеты все еще довольно трудоемки, и непосредственное решение уравнения Шредингера при построении физических моделей, превосходя феноменологические схемы в последовательности, заметно уступает последним в эффективности и возможности применения для решения насущных проблем материаловедения.

Таким образом достаточно перспективным представляется комбинация непосредственного решения уравнения Шредингера и феноменологического моделирования. Поскольку параметры модели получены на основе первопринципного теоретического расчета, без использования экспериментальных данных, такая комбинация может быть отнесена к разряду первопринципного моделирования. Центральным моментом здесь является представление свободной энергии системы в виде разности двух членов: внутренней (полной) энергии Е и энтропийного члена ТБ

Температурно зависящий член, включающий, например, энтропию разупо-рядочения, колебаний решетки, магнитную энтропию, и т.д., рассчитывается с использованием методов статистической физики. Внутренняя энергия системы обычно рассматривается как температурно независящий член и может, в принципе, быть определена на основании квантовомеханических расчетов электронной структуры при Т = О К из уравнения (1.1). На практике, однако, задачу

1.5) упрощают ещё больше параметризуя зависимость полной энергии Е от относительных координат ионов с использованием различных кластерных разложений [8, 9, 10, 11, 12]. Определение параметров подобных разложений осуществляется на основании решения уравнения Шредингера для конечного набора более или менее сложных структур и вычисления их полных энергий. Решению этой последней задачи и посвящена заключительная часть данной работы.

Рассматривая перспективы развития первопринципного моделирования, необходимо отметить, что на текущий момент точность предсказаний физических величин составляет в лучшем случае 1-3%. Этого, к сожалению, не всегда достаточно для непосредственного применения, например, в металлургии. С другой стороны, теоретически уже можно довольно аккуратно описывать те или иные закономерности и зависимости, предсказывая тем самым области оптимальных характеристик материалов и облегчая необходимый экспериментальный поиск. Особенно ценным представляется также возможность получения информации об относительной стабильности фаз, включая рассмотрение мета-стабильных фаз. Это позволяет предсказывать возможные фазовые изменения (влекущие за собой изменения физических свойств) при изменении внешних условий или с течением времени. Также часто данные о нестабильных фазах, которые не могут быть получены на практике, но информация о свойствах которых необходима при построении полуэмпирических моделей, могут быть получены из первопринципных расчетов. Они используются, например, при построении высокоточных фазовых диаграмм, и применение первопринципных методов в подобных случаях оказывается исключительно полезным.

В заключении данного параграфа хотелось бы остановиться на ещё одном преимуществе расчета термодинамических свойств материалов из первых принципов. Базируясь на принципах квантовой механики, возможно не только получать аккуратные численные результаты, но и объяснять причины того, почему стабильна именно данная фаза, происходит именно данный переход, т. е. не ограничиваться описанием конкретных явлений, а выявлять реальные физические закономерности. Последнее помогает предсказывать будущие экспериментальные результаты, что важно и с чисто научной, и с практической точки зрения.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Симак, Сергей Игоревич

ВЫВОДЫ

1. Построена обобщенная теория межатомной связи для элементарных металлов третьей группы Периодической таблицы Менделеева, основанная на результатах первопринципных расчетов. Показано, что тенденция к максимуму ер-гибридизации, балансируемая электростатическим взаимодействием, является движущей силой, определяющей разнообразие структур, принимаемых металлами третьей группы, а также позволяет предсказывать возможные фазовые переходы под давлением (включая отрицательные давления). Предсказан фазовый переход из ОЦТ в ГЦК структуру для индия при экстремально высоких давлениях.

2. Построена модель, описывающая образование структуры основного состояния ва, меняющая представление о ва в основном состоянии как о молекулярном кристалле, построенном из галлиевых димеров. Согласно предлагаемой модели, ва является двумерным металлом с ковалентной связью между слоями, а наблюдаемая необычная структура получается путем искажения идеальных плотноупакованных слоев так, чтобы достичь максимально возможной кова-лентности, которая коррелирует с вводимым нами коэффициентом, выражающим отношение числа заполненных р из состояний. Данная модель находит подтверждение в недавних экспериментах.

3. Доказана естественная, не требующая введения в систему водорода, стабильность необычной для интерметаллических соединений неплотноупакован-ной фазы типа "СоБп", наблюдаемой в основном состоянии ряда эквиатомных бинарных соединений СоБп, РеБп, №1п. Объяснена природа межатомной связи в этих системах. На основе расчета функции электронной локализации (ФЭЛ) выявлена комплексная металлически-ковалентная слоистая структура. Предсказаны переходы под давлением в данных системах и объяснена тенденция к адаптации структуры типа "СвО" при высоких давлениях.

4. Исследована структурная стабильность простых и квазибинарных дистан-нидов Зс1-переходных металлов и выявлена ее корреляция с электронной концентрацией. Предсказана область стабильности фазы типа "№М^2 в зависимости от электронной концентрации, подтвержденная экспериментально.

5. Построена принципиально новая схема расчета электронной структуры для систем с произвольным распределением атомов в узлах кристаллической решетки, являющаяся 0(14) методом, и разработан эффективный подход, комбинирующий ее со статистическим методом Монте-Карло, приводя тем самым к реализации идеи первопринципного моделирования.

6. В рамках первопринципного моделирования произведен расчет фазовых переходов с изменением температуры в тройной системе СигГ^п. Обнаружены 3 перехода, определены их температуры и выявлены образующиеся структуры. Впервые получено хорошее согласие с экспериментом для температур двух переходов и предсказан третий, высокотемпературный переход. Разработана соответствующая теория, базирующаяся на формализме концентрационных волн, которая описывает данные фазовые переходы, позволяя преодолеть неполноту предыдущих теорий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги настоящей работы и суммируя сказанное в предыдущих главах, следует еще раз вспомнить, что использование первопринципных расчетов для исследования свойств технологически важных простых и сложных металлических систем является требованием сегодняшнего дня. Конечно, еще не мало предстоит открыть, сделать и написать, прежде чем первопринципные расчеты начнут приводить к результатам, позволяющим моделировать материалы с заранее заданными свойствами. Тем не менее, уже многое может быть сделано сегодня, и, остается надеятся, что данная работа помогает в этом убедиться.

То, что уже возможно с высокой точностью расчитывать термодинамические свойства металлических систем и предсказывать их поведение при разнообразных внешних условиях, является несомненным успехом вычислительной физики твердого тела. На протяжении всей работы и на большом количестве примеров было показано, что теория функционала электронной плотности является надежной базой для проведения таких расчетов. Удается не только рассчитать свойства в хорошем согласии с экспериментом, но и оценить значения величин, таких как, например, разницы энергий стабильных и метастабиль-ных фаз, которые не всегда доступны на практике, но тем не менее практически необходимы. Построенные в работе теории межатомной связи и фазовых равновесий при изменении внешнего давления или числа валентных электронов для элементарных металлов и интерметаллических соединений базируются на полных энергиях и электронной структуре, полученных из высокоточных первопринципных расчетов. Разработала принципиально новая схема расчета электронных характеристик произвольного распределения атомов на узлах кристаллической решетки - О (ТУ) метод локально самосогласованной гриновской функции, позволяющий быстро и эффективно рассчитывать системы, состоящие из огромного количества атомов. Наконец, для учета температурных эффектов использована надежная схема, комбинирующая первопринципный расчет с моделированием, привлекающим методы статистической физики. Следует указать, что в наших расчетах мы можем пока воспроизводить физические величины лишь с определенной степенью точности, большей или меньшей в зависимости от конкретной задачи. Однако, что особенно важно, мы уже можем достаточно надежно предсказывать тенденции, наблюдающиеся в металлах и сплавах при изменении, например, давления или заполнения валентной зоны. Вспомним такие предсказания, сделанные в данной работе для фазовых равновесий интерметаллических соединений и затем подтвержденные экспериментально. Т.е. в большой степени такая информация является уже достаточной для экспериментаторов.

Заметим также, что всегда важно суметь понять, почему данный материал обладает данными свойствами, и в этом плане возможности первопринципных расчетов практически невозможно переоценить. Вспомним объяснение природы необычных кристаллических структур элементов третьей группы Периодической системы Д.И. Менделеева или влияние эффективных взаимодействий в Си2№2п на многообразие фазовых превращений при изменении температуры. Наличие понимания причины того или иного физического явления позволяет предвидеть, что произойдет, предсказать возможное поведение материала, и, в конце концов, сузить поле экспериментального поиска и помочь найти правильное решение, создать новый материал, улучшить нашу жизнь.

В заключение данной работы я хочу поблагодарить всех тех людей, без помощи которых она просто не могла бы появиться на свет. Во-первых, трудно выразить словами благодарность проф. Ю. X. Векилову, который ввел меня, как и многих других, в удивительный мир вычислительной физики твердого тела и научил так многому. Неоценима постоянная помощь и поддержка д. ф.-м.н. А. В. Рубана, оказавшего большое влияние на мое научное мировоззрение. Сердечно благодарю я д. ф.-м.н. И.А. Абрикосова, научным сотрудничеством с которым я так дорожу, а человеческие качества которого вызывают мое восхищение. Много добрых слов отношу я к проф. Б. Иоханссону, вклад которого в данную работу несомненен и разносторонен. С большим удовольствием благодарю я и др. У. Хойссерманна, моего постоянного соавтора. Особую благодарность я выражаю др. Э. Исаеву, чей вклад в подготовку этой работы просто неоценим. Хочу также поблагодарить своих коллег и соавторов, с кем мне пришлось работать в разные годы. Я не привожу здесь длинный список имен, что никак не принижает моей искренней им благодарности. Наконец, с огромной любовью хочу поблагодарить свох родителей, жену Наталью за непрерывную и вдохновляющую поддержку, помощь и заботу. И, конечно, благодарю своих детей, Ксению и Никиту. Просто за то, что они есть.

Глава 8

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Симак, Сергей Игоревич, 2000 год

1. S.J. Zhou, P.S. Lomdahl, R. Thomson, and B.L. Holian, Phys. Rev. Lett. 76, 2318 (1996).

2. M. Marder and J. Fineberg, Phys. Today 49 N 9, 24 (1996).

3. E. Sharon and J. Fineberg, Nature 397, 6717 (1999).

4. M. Brandbyge, J. Schiotz, M. R. Sorensen, P. Stoltze, K. W. Jacobsen, J. K. Norskov, L. Olesen, E. Laegsgaard, I. Stensgaard, and F. Besenbacher, Phys. Rev. B 52, 8499 (1995).

5. M. S. Daw and M. I. Baskes, Phys. Rev. Lett. 50, 1285 (1983); M. S. Daw and M. I. Baskes, Phys. Rev. B 29, 6443 (1984).

6. K. W. Jacobsen, J. K. Norskov, and M. J. Puska, Phys. Rev. B 35, 7423 (1987).

7. Monte Carlo Methods in Statistical Physics, edited by K. Binder (SpringerVerlag, New York, 1979).

8. J. W. D. Connolly and A. R. Williams, Phys. Rev. B 27, 5169 (1983).

9. F. Ducastelle and F. Gautier, J. Phys. F 6, 2039 (1976).

10. I. A. Abrikosov, A. V. Ruban, D. Ya. Kats and Yu. H. Vekilov, J. Phys.: Condens. Matter 5, 1271 (1993).

11. A. V. Ruban, I. A. Abrikosov, D. Ya. Kats, D. Gorelikov, K.W. Jacobsen, and H.L. Skriver , Phys. Rev. B 49, 11383 (1994).

12. S. I. Simak, A. V. Ruban, I. A. Abrikosov, H.L. Skriver, and B. Johansson, Phys. Rev. Lett. 81, 188 (1998).

13. D. R. Hartree, Proc. Cambridge Philos. Soc. 24, 89 (1928); V. Z. Fock, Physik 62, 126 (1930); J. C. Slater, Phys. Rev. 35, 210 (1930).

14. W. Kohn, "Nobel Lecture: Electronic structure of matter-wave functions and density functionals", Rev. Mod. Phys. 71, 1253 (1999).

15. C. F. Fischer, The Hartry-Fock Method for Atoms, (John Wiley and Sons Inc., New York, 1977).

16. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, В 864 (1964).

17. W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A 1133 (1965).

18. L. F. Mattheiss, Phys. Rev. 133, A 1399 (1964); Phys. Rev. 134, A 970 (1964).

19. W. A. Harrison, Pseudopotentials, (Benjamin, New York, 1966) .

20. M. L. Cohen and V. Heine, Solid State Physics 24, 37 (1970).

21. D. R. Hamann, M. Schlüter, and C. Chaing, Phys. Rev. Lett. 43,1494 (1979).

22. B. Hammer, M. Scheffler, K. W. Jacobsen, and J. K. Norskov, Phys. Rev. Lett. 73, 1400 (1994).

23. R. Car and M. Parinello, Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985).

24. J. Korringa, Physica 13, 392 (1947); W. Kohn and N. Rostoker, Phys. Rev. 94, 1111 (1954).

25. О. K. Andersen, Phys. Rev. В 12, 3060 (1975).

26. M. Springborg and О. K. Andersen, J. Chem. Phys. 87, 7125 (1987).

27. J. M. Wills, (unpublished); J. M. Wills and B. R. Cooper, Phys. Rev. В 36, 3809 (1987); J. M. Wills, 0. Eriksson et al., (unpublished).

28. M. Methfessel, Phys. Rev. В 38, 1537 (1988); M. Methfessel, C. 0. Rodriguez, and О. K. Andersen, Phys. Rev. В 40, 2009 (1989).

29. S. Yu. Savrasov and D. Yu. Savrasov, Phys. Rev. В 46, 12181 (1992).

30. S.-H. Wei and H. Krakauer, Phys. Rev. Lett. 55, 1200 (1985).

31. N. Papanikolaou, R. Zeller, P. H. Dederichs, and N. Stefanou, Phys. Rev. B 55, 4157 (1997).32 333435 363738 39 [40 [4142 43 [4445 46 [47

32. H. L. Skriver and N. M. Rosengaard, Phys. Rev. B 43 9538 (1991).

33. J. Kollar, L. Vitos, and H. L. Skriver, Phys. Rev. B 49, 11288 (1994); L. Vitos, J. Kollar, and H. L. Skriver, Phys. Rev. B 49,-16694 (1994).

34. V. P. Antropov, M. I. Katsnelson, M. von Schilfgaarde, and B. N. Harmon, Phys. Rev. Lett. 75, 729 (1995); V. P. Antropov, M. I. Katsnelson, B. N. Harmon, M. von Schilfgaarde, and D. Kusnezov, Phys. Rev. B 54,1019 (1996).

35. B. Drittler, M. Weinert, R. Zeller, and P. H. Dederichs, Phys. Rev. B39, 930 (1989).

36. K. Andersen, 0. Jepsen, and G. Krier, in Lecture in Methods of Electronic Structure Calculations (World Sci. Publ. Co, 1994); L. Vitos et al. (unpublished).

37. N. W. Ashcroft and N. David Mermin, Solid State Physics, (Harcourt Brace College Publishers, Fort Worth, 1976).

38. R. Podloucky, R. Zeller, and P. H. Dederichs, Phys. Rev. B 22, 5777 (1980). O. Gunnarsson, O. Jepsen, and 0. K. Andersen, Phys. Rev. B 27, 7144 (1983).

39. C. Koenig, N. Stefanou, and J. M. Koch, Phys. Rev. B 33, 5307 (1986).

40. M.Alden, I.A.Abrikosov, B.Johansson, N.M.Rosengaard, and H.L.Skriver, Phys. Rev. B 50, 5131 (1994).

41. W. Lambrecht and 0. K. Andersen, Surface Sci. 178, 256 (1986).

42. J. E. Inglesfield and G. A. Benesh, Phys. Rev. B B37, 6682 (1988).

43. J. M. MacLaren, S. Crampin, D. D. Vvedensky, and J. Pendry, Phys. Rev. B 40, 12164 (1989).

44. H. L. Skriver and N. M. Rosengaard, Phys. Rev. B 46 7157 (1992).

45. D. M. Ceperley and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980). L. Hedin and B. I. Lundqvist, J. Phys. C 4, 2064 (1971).

46. U. von Barth and L. Hedin, J. Phys. С 5, 1629 (1972).

47. О. Gunnarsson and В. I. Lundqvist, Phys. Rev. В 13, 4274 (1976).

48. J. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B23, 5048 (1981).

49. S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, Can. J. Phys. 58, 1200 (1980).

50. J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. В 23, 5048 (1981).

51. V. I. Anisimov, J. Zaanen, and О. K. Andersen, Phys. Rev. В 44, 943 (1991).

52. M.Alden, H.L.Skriver, I.A.Abrikosov, and B.Johansson, Phys. Rev. В 51,1981 (1995).

53. J. P. Perdew, Phys. Rev. В 33, 8822 (1986); A. D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 (1988).

54. J. P. Perdew and Y. Wang, Phys. Rev. В 33, 8800 (1986).

55. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996); Phys. Rev. Lett. 78, 1396 (1997).

56. M. Petersilka M, U. J. Gossmann, and E. K. U. Gross, Phys. Rev. Lett. 76, 1212 (1996); J. F. Dobson, M. J. Bunner, and E. K. U. Gross, Phys. Rev. Lett. 79, 1905 (1997).

57. D. Pettifor, Bonding and structure of molecules and solids (Clarendon Press, Oxford, 1995) 259 p.

58. В. В. Немошкаленко и В. H. Антонов, Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Зонная теория металлов. Киев: Наукова думка, 1985. - 407 с.

59. Н. L. Skriver, The LMTO Method (Springer, Berlin 1984)

60. О. K. Andersen and 0. Jepsen, Phys. Rev. Lett. 53, 2571 (1984).

61. О. K. Andersen, O. Jepsen, and D. Glotzel, in Highlights of Condensed-Matter Theory, edited by F. Bassani, F. Fumi, and M. P. Tosi (North Holland, New York, 1985).

62. О. K. Andersen, Z. Pawlowska, and 0. Jepsen, Phys. Rev. В 34, 5253 (1986).

63. D. D. Johnson, D. M. Nicholson, F. J. Pinski, B. L. Gyorffy, and G. M. Stocks, Phys. Rev. Lett. 56, 2088 (1986).

64. D. D. Johnson, D. M. Nicholson, F. J. Pinski, B. L. Gyorffy, and G. M. Stocks, Phys. Rev. В 41, 9701 (1990).

65. I. A. Abrikosov and H. L. Skriver, Phys. Rev. В 47, 16532 (1993).

66. I. A. Abrikosov, S. I. Simak, B. Johansson, A. V. Ruban, and H. L. Skriver, Phys. Rev. B, 56, 9319 (1997).

67. J. S. Faulkner and G. M. Stocks, Phys. Rev. В 21, 3222 (1980).

68. J. S. Faulkner, Prog. Mater. Sci. 27, 1 (1982).

69. S. I. Simak and I. A. Abrikosov, (unpublished); N.V.Skorodumova, S.I.Simak, I.A.Abrikosov, B. Johansson, and Yu. Kh. Vekilov, Phys. Rev. В 57, 14673 (1998).

70. И.А. Абрикосов "Первопринципное моделирование объемных и поверхностных свойств неупорядоченных сплавов", диссертация на соискание уч. степени д. ф.-м. наук, Московский Государственный институт Стали и Сплавов, Москва, 1997.

71. Е. Bruno, В. Ginatempo, Е. S. Giuliano, А. V. Ruban, and Yu. Kh. Vekilov, Phys. Rep. 249, 355 (1994).

72. R. Iverson and L. Hodges, Phys. Rev. В 8,1429 (1973).

73. L. Vitos, private communication.

74. J. D. Jackson, Classical Electrodynamics, John Wiley and Sons, New York.

75. J. Korringa, Physica 13, 392 (1947); W. Kohn and N. Rostoker, Phys. Rev. 94, 1111 (1954).

76. R. Ahuja, 0. Eriksson, J. M. Wills, and B. Johansson, Phys. Rev. Lett. 75, 280 (1995).

77. S. I. Simak, U. Haussermann, I. A. Abrikosov, 0. Eriksson; J. M. Wills, and B. Johansson, Phys. Rev. Lett. 79, 1333 (1997).

78. M. Weinert, J. Math. Phys. 22, 2433 (1980).

79. U. Haaussermann, S. I. Simak, I. A. Abrikosov, and S. Lidin, Chem. Eur. J. 3, 904 (1997).

80. O. Zuger and Diirig U., Phys. Rev. B 46, 7319 (1992).

81. X. G. Gong, G. L. Chiarotti, M. Parrinello, and E. Tosatti, Phys. Rev. B, 43, 14227 (1991).

82. M. Bernasconi, G. L. Chiarotti, E. Tosatti, Phys. Rev. B 52, 9988 (1995).85. (a) G. Mair, Thesis; University of Stuttgart, FRG, 1984. (b) C. Belin and M. Tillard-Charbonell, Prog. Solid State Chem. 22, 59 (1993).

83. K. Wade, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 18, 1 (1976).

84. D. A. Walko, I. K. Robinson, C. Grutter, and J. H. Bilgram, Phys. Rev. Lett. 81, 626 (1998).

85. V. Heine and D. Weaire, Solid State Phys. 24, 249 (1970).

86. J. Hafner and V. Heine, J. Phys. F: Met. Phys. 13, 2479 (1983).

87. M. Finnis, private communication.

88. J. K. Burdett, Chemical Bonding in Solids, Oxford University Press, Oxford, (1995).

89. C. E. Moore, Atomic Energy Levels, National Bureau of Stan dards, Washington, DC (1971).

90. J. P. Desclaux, At. Data Nucl. Data Tables 12, 311 (1973).94. 0. Schulte, W. B. Holzapfel, Phys. Rev. B 55, 8122 (1997).

91. N. E. Christensen, S. Satpathy, and Z. Pawlowska, Phys. Rev. B 34, 5977 (1986).

92. R. G. Greene, H. Luo, A. L. Ruoff, Phys. Rev. Lett. 73, 2075 (1994).

93. K. Takemura, K. Kobayashi, and M. Arai, Phys. Rev. B 58 2482 (1998).

94. O. Schulte and W. B. Holzapfel, Phys. Rev. B 48, 767 (1993).

95. D. A. Young, Phase Diagrams of the Elements (University of California Press, Berkeley and Los Angeles, 1991).

96. J. Melsen, J. M. Wills, B. Johansson, and O. Eriksson, Phys. Rev. B 48, 15574 (1993).

97. F. D. Stacey, Physics of the Earth (John Wiley & Sons, New York, 1969).

98. S. I. Simak, U. Haussermann, R. Ahuja, and B. Johansson (unpublished).

99. D. G. Pettifor and R. Podloucky, Phys. Rev. Lett., 53, 1080 (1984).

100. E. Zintl and A. Harder, Z. Elektrochem., 41, 767 (1935).105. 0. Nial. Z. Anorg. Allg. Chem., 238, 287 (1938).

101. A.-K. Larsson, M. Haeberlein, S. Lidin, U. Schwarz, J. Alloys and Compounds, 240, 79 (1996).

102. E. A. Leon-Escamilla, J. D. Corbett, J. Alloys and Compounds 206, 2 (1994).

103. P. Villars, and L. D. Calvert, "Pearson's Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases", Sec. Ed., ASM International, Ohio (1991).

104. A. D. Becke, and K. E. Edgecombe, J. Chem. Phys., 92, 5397 (1990).

105. A. Savin, 0. Jepsen, J. Flad, 0. K. Andersen, H. Preuss, and H. G. Schnering, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 31, 187 (1992).

106. A. Savin, A .D .Becke, J. Flad, R. Nesper, H. Preuss, and H. G. Schnering, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 30, 409 (1991).

107. B. Silvi and A. Savin, Nature, 371, 683 (1994).

108. J.C. Cressoni and D. G. Pettifor, J. Phys.: Condens. Matter 3, 495 (1991).114. (a) E. Mooser and W. B. Pearson, Phys. Rev. 101, 1608 (1956). (b) E. Mooser and W. B. Pearson, Prog. Semicond. 5, 103 (1960).

109. P. Villars, K. Mathis, and F. Hulliger, The Structure of Binary Compounds, F. R. de Boer and D. G. Pettifor (Eds.); Elsevier: New York, (1989).

110. W. Hume-Rothery and G. V. Raynor, The Structure of Metals and Alloys, Institute of Metals: London (1962).

111. U. Haussermann, A. R. Landa-Canovas, abd S. Lidin, Inorg. Chem. 36, 4307 (1997).

112. U. Haussermann, M. Elding-Ponten, C. Svensson, and S. Lidin, Chem. Eur. J., 4, 1007 (1998).

113. A. Lang and W. Jeitschko, Z. Metallkd. 87, 759 (1996).

114. M. Pani, P. Manfrinetti, and M. L. Fornasini, Acta Crystallogr., Sect C, 51, 1725 (1995).

115. L. M. Hoistad and S. Lee, J. Am. Chem. Soc. 113, 8216 (1991).

116. C. Djega-Mariadassou, P. Lecocq, and A. Michel, Ann. Chim. 3,175 (1969).

117. F. Ducastelle, Order and Phase Stability in Alloys (North-Holland, Amsterdam, 1991).

118. D. D. Johnson, F. J. Pinski, J. B. Staunton, B. L. GyorfFy, and G. M. Stocks, in Physical Metallurgy of Controlled Expansion Invar-Type Alloys, edited by K. C. Russell and D. F. Smith (The Minerals, Metals & Materials Society, 1990), p. 3.

119. A. V. Ruban, A. I. Abrikosov, and H. L. Skriver, Phys. Rev. B 51, 12958 (1995).

120. И. М. Лифшиц, С. А. Гредескул, Л. А. Пастур, Введение в теорию неупорядоченных систем.-М.:Наука, 1982.- 360 с.

121. J. М. Ziman, Models of disorder (Cambridge University Press, Cambridge, 1979).

122. R. J. Elliott, J. A. Krumhansl, and P. L. Leath, Rev. Mod. Phys. 46, 465 (1974).

123. H. Ehrenreich and L. M. Schwartz, Solid State Physics 31, p.150-286 (1976).

124. A. Zunger, S.-H. Wei, L. G. Ferreira, and J. E. Bernard, Phys. Rev. Lett. 65, 353 (1990).

125. Z. W. Lu, S.-H. Wei, and A. Zunger, Phys. Rev. В 45, 10314 (1992).

126. R. Magri, S.-H. Wei, and A. Zunger, Phys. Rev. В 42, 11388 (1990).

127. Z. W. Lu, S.-H. Wei, A. Zunger, S. Frota-Pessoa, and L. G. Ferreira, Phys. Rev. В 44, 512 (1991).

128. J.M. Sanchez, F. Ducastelle, and D. Gratias, Physica 128A, 334 (1984).

129. W. Yang, Phys. Rev. Lett. 66, 1438 (1991); T. Zhu, W. Pan, and W. Yang, Phys. Rev. В 53, 12713 (1996).

130. G. Galli and M. Parinello, Phys. Rev. Lett. 69, 3547 (1992); F. Mauri, G. Galli, and R. Car, Phys. Rev. В 47, 9973 (1993); F. Mauri and G. Galli, Phys. Rev. В 50, 4316 (1994).

131. W. Kohn, Chem. Phys. Lett. 208, 167 (1993).

132. E. B. Stechel, A. R. Williams, and P. J. Feibelman, Phys. Rev. В 49, 10088 (1994); W. Hierse and E. B. Stechel, Phys. Rev. В 50 17811 (1994).

133. X.-P. Li, R.W. Nunes, and D. Vanderbilt, Phys. Rev. В 47, 10891 (1993).

134. M. S. Dow, Phys. Rev. B 47, 10895 (1993).

135. S.-Y. Qiu, C. Z. Wang, K. M. Ho, and C. T. Chan, J. Phys.: Condens. Matter 6, 9153 (1994).

136. E. Hernandez and M. J. Gillan, Phys. Rev. B 51 10157 (1995); E. Hernandez, M. J. Gillan, and C. M. Goringe, Phys. Rev. B 53 7147 (1996).

137. A. E. Carlsson, Phys. Rev. B 51, 13935 (1995).

138. S. Goedecker and L. Colombo, Phys. Rev. Lett. 73, 122 (1994); S. Goedecker and M. Teter, Phys. Rev. B 51, 9455 (1995).

139. A. P. Horsfield, A. M. Bratkovsky, M. Fearn, D. G. Pettifor, and M. Aoki, Phys. Rev. B 53 12694 (1996).

140. A. F. Voter, J. D. Kress, and R. N. Silver, Phys. Rev. B 53 12733 (1996).

141. D. A. Drabold and 0. F. Sankey, Phys. Rev. Lett. 70 3631 (1993).

142. J. R. Chelikovsky, N. Troullier, and Y. Saad, PhysaRev. Lett. 72, 1240 (1994).

143. S. Baroni and P. Giannozzi, Europhys. Lett. 17, 547 (1992).

144. D. M. C. Nicholson, G. M. Stocks, Y. Wang, W. A. Shelton, Z. Szotek, and W. M. Temmerman, Phys. Rev. B 50, 14686 (1994).

145. Y. Wang, G. M. Stocks, W. A. Shelton, D. M. C. Nicholson, Z. Szotek, and W. M. Temmerman, Phys. Rev. Lett. 75, 2867 (1995).

146. I. A. Abrikosov, A. M. N. Niklasson, S. I. Simak, B. Johansson, A. V. Ruban, and H. L. Skriver, Phys. Rev. Lett. 76, 4203 (1996).

147. W. Kohn, Phys. Rev. Lett. 76, 3168 (1996).

148. I. A. Abrikosov, S. I. Simak, and B. Johansson, in Properties of Complex Inorganic Solids, edited by A. Gonis, A. Meike, and P. E. A. Turchi (Plenum, NY, 1997), P. 115.

149. D. D. Johnson and F. J. Pinski, Phys. Rev. B 48, 11553 (1993).

150. J. Hafner, From Hamiltonians to Phase Diagrams, (Springer-Verlag, Berlin, 1987).

151. С. Wolverton, D. de Fontaine, and H. Dreysse, Phys. Rev. В 48, 5766 (1993).

152. A. Zunger, in Statics and Dynamics of Alloy Phase Transformations, Vol. 319 of NATO Advanced Study Institute, Series B: Physics, edited by P. E. A. Turchi and A. Gonis, Plenum, New York, (1994), p.361.

153. S. Hashimoto, H. Iwasaki, K. Ohshima, J. Harada, M. Sakata, and H. Terauchi, J. Phys. Soc. Jpn. 54, 3796 (1985).

154. А. Г. Хачатурян, Теория фазовых переходов и структуры твердых растворов, "Наука", Москва (1974).

155. A. G. Khachaturyan, Theory of Structural Transformations in Solids, Wiley, New York (1983).

156. G.Ceder, G.D. Garbulsky, D.Avis, and K. Fukuda, Phys. Rev. В 49, 1 (1994).

157. J. D. Althoff, D. D. Johnson, and F. J. Pinski, Phys. Rev. Lett. 74, 138 (1995).

158. J. D. Althoff, D. D. Johnson, F. J. Pinski, and J. B. Staunton, Phys. Rev. В 53, 10610 (1996).

159. J. D. Althoff and D. D. Johnson, Computational Materials Science 8, 71 (1997).

160. N. Papanikolaou, R. Zeller, P.H. Dederichs, and N. Stefanou, Phys. Rev. B55, 4157 (1997).

161. S. I. Simak, A. V. Ruban, I. A. Abrikosov, H. L. Skriver, and B. Johansson, Phys. Rev. Lett. 81, 188 (1998).