Термодинамические и электронные свойства оксидов и металлов из первых принципов: Объем, поверхность, наноструктуры тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Скородумова, Наталья Владимировна

• Скородумова, Наталья Владимировна
• доктор физико-математических наук
• 2003

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Скородумова, Наталья Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

1.1 Основы первопринципного моделирования материалов.

1.2 Анализ основных приближений.

ПЕРВОПРИНЦИПНЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В РАМКАХ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ.

2.1 Теория функционала плотности.

2.2 Формализм волновых функций

2.3 Метод линейных МТ-орбиталей в приближении атомной сферы

2.4 JIMTO в методике полного потенциала.

2.5 Формализм функции Грина

2.6 Метод псевдопотенциала.

2.7 Метод PAW потенциала.

ОБЪЕМНЫЕ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ РЕДКО-ЗЕМЕЛЬНЫХ И ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

3.1 Физические свойства и структура оксида церия.

3.2 Электронные и термодинамические свойства Се02 и Се20з из "первых принципов".

3.3 Структурный переход Се02 - Се203 и электронная локализация

3.4 Поверхностые свойства стехиометрического Се02.

3.5 Объемные и поверхностные свойства оксидов щелочно-земельных металлов из "первых принципов"

4 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ФУНКЦИИ ГРИНА

4.1 Описание двумерных систем в рамках метода ЛМТО - функции Грина.

4.2 Свойства монослоя Ni на поверхностях (100), (110), (111) Си

4.3 Методика расчета электронной структуры поверхностей неупорядоченных сплавов.

4.4 Обменное взаимодействие в слоистых системах Fe[Mo\^xRex/Fe.

5 ПЕРВОПРИНЦИПНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ НАНОСТРУКТУР

5.1 Влияние примесей легких элементов на свойства моноатомных золотых цепочек.

6 ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические и электронные свойства оксидов и металлов из первых принципов: Объем, поверхность, наноструктуры»

В последние годы, благодаря бурному развитию вычислительной техники и появлению эффективных расчетных методов, возможности теоретических исследований в области моделирования свойств твердых тел и материалов значительно расширились. В то же время стремительное развитие нанотех-нологий, методов высокоточного манипулирования материалами на атомном уровне и миниатюризация электроники, создали совершенно новые области знания, где теория способна внести существенный вклад в развитие технологии. Таким образом, из слишком абстрактной науки, способной описывать свойства лишь идеальных, далеких от реальности объектов, теоретическая физика твердого тела становится реальным инструментом современного материаловедения. Данная работа содержит примеры применения методов пер-вопринципного моделирования к технологически важным и перспективным материалам и основанное на результатах расчетов описание физических механизмов, определяющих наблюдаемые свойства твердых тел, их поверхностей, тонких пленок и наноструктур.

1.1 Основы первопринципного моделирования материалов

Главная задача материаловедения заключается в улучшении существующих и создании новых материалов, обладающих заданными свойствами. Вплоть до настоящего времени поиск материалов с желаемыми свойствами в основном происходил дорогостоящим и не всегда эффективным методом "проб и ошибок". В идеале же этот процесс должен целиком основываться на теоретическом моделировании различных уровней, и проходить приблизительно по следующему сценарию: исследователь задает компьютеру значения необходимых свойств искомого материала при данных внешних условиях, и получает от него исчерпывающую информацию о составе требуемого вещества и параметрах технологического процесса. Реальность, к сожалению, еще довольно далека от мечты, но основы для ее реализации уже заложены. Теоретическое предсказание свойств материалов при заданных внешних условиях должно основываться на понимании физических процессов, приводящих к изменению структурных и термодинамических свойств вещества. Ключевым параметром, позволяющим ответить на вопрос, какая структура и с какими свойствами будет более стабильна при данных условиях, является термодинамический потенциал системы. При рассмотрении двух переменных, температуры (Т) и объема (V), термодинамический потенциал сводится к свободной энергии системы Fsyst. Задача состоит в расчете свободной энергии для всех возможных конкурирующих структур и определении той из них, чья свободная энергия минимальна. Свойства стабильной (или метастабильной ) фазы могут быть рассчитаны непосредственно из объемной зависимости свободной энергии. Например, равновесный объем соответствует точке, в которой свободная энергия для данной фазы минимальна, давление при данном объеме определяется первой производной энергии по объему, и т.д. Однако расчет таких важных свойств, как электрическая проводимость, оптические спектры и т.д. требует дополнительного рассмотрения. Существует два основных подхода к расчету свободной энергии. Во-первых, можно попробовать создать разумную феноменологическую (эмпирическую) модель, базирующуюся на некотором количестве экспериментально определяемых параметров. Понятно, что такой путь всегда приведет к успеху для данной локальной проблемы, поскольку всегда можно подобрать локальный набор параметров, дающий правильный ответ. Благодаря простоте и численной эффективности эмпирическое или полуэмпирическое моделирование позволяет рассматривать вопросы исключительной важности и сложности, которые пока недоступны для более последовательных подходов, как, например, движение дислокаций и процесс развития трещины [1] или движение иглы электронного микроскопа вдоль поверхности образца [2]. Более того, современные феноменологические модели базируются на все более и более фундаментальных физических принципах, что позволяет более адекватно описывать наблюдаемые явления. Как пример следует привести метод погруженного атома [3] или теорию эффективной среды [4], широко используемую в последнее время. И все-таки довольно трудно создать феноменологическую модель, универсально пригодную даже для конкретной системы, не говоря уже о произвольных системах. Исспользование плохо контролируемых и недостаточно обоснованных приближений создает неопределенность в применимости таких моделей к более широкому классу материалов. Более последовательный подход к расчету свободной энергии системы состоит в применении моделей, основанных на фундаментальных физических законах, в особенности на принципах квантовой механики, и не зависящих от экспериментальной информации. Такой подход получил название первопринципное моделирование, а методы развитые в его рамках - первопринципные методы. Расчеты свойств материалов из "первых принципов" базируются на решении уравнения Шредингера 1 для электронной подсистемы

ЯФ(Г1,СГ1,Г2,СГ2, --,'R-Nn) ~

1, fTi, r2, сг2, (7n£, RI, R-2, R/Vn), (1.1) где многоэлектронная волновая функция Ф зависит от координат rj и спинов Oi всех Ne электронов и коодинат RQ всех ионов в системе, а Гамильтониан h2 н = -— + v(ri, ^1,1*2,^2,-^rjV.^jVe.Rl^,-,RATw) С1-2) определяется многоэлектронным потенциалом v. В уравнении (1.2), если допустить разделение ионных и электронных степеней, то свободная энергия может быть рассчитана как

F — Eei + Eion + Fiv, (1.3) где Eioп представляет непосредственное кулоновское ион-ионное взаимодействие е ' Z^Z,

I?

43 случае, если необходимо учесть релятивистские эффекты, используется уравнение Дирака. Однако в скалярно-релятивистском приближении, т.е. пренебрегая эффектами спин-орбитального взаимодействия, формализм решения уравнений Шредингера и Дирака практически эквивалентен. Для целей данной работы различия не играют принципиального значения, и для простоты здесь и далее будет обсуждаться уравнение Шредингера. Г a Fiv - свободная энергия колебаний решетки. В уравнении (1.4) е - заряд электрона, и штрих в сумме обозначает суммирование по Ra R/з Отметим, что непосредственное решение подобной задачи в настоящее время уже возможно, например, в рамках квантового метода Монте-Карло [5]. Однако число частиц в таких расчетах ограниченно несколькими десятками. В реальных же системах число атомов составляет ~ 1023, а число электронов еще на порядок больше. Поэтому непосредственное решение уравнения (1.1) не представляется ни возможным, ни необходимым. На практике прибегают к помощи ряда приближений, которые будут кратко рассмотрены в следующем параграфе и более подробно в последующей главе. В рамках этих приближений моделирование реальных систем и процессов становится возможным, тем не менее оставаясь весьма трудоемкими. Таким образом, превосходя феноменологические схемы в последовательности, первопринципные методы все еще заметно уступают последним в возможности их применения для решения многих сложных проблем материаловедения. Достаточно перспективным представляется комбинация непосредственного решения уравнения Шредингера и феноменологического моделирования. Поскольку параметры модели получены на основе первопринципного теоретического расчета, без использования экспериментальных данных, такая комбинация может быть отнесена к разряду первопринципного моделирования. Центральным моментом здесь является представление свободной энергии системы в виде разности двух членов: внутренней (полной) энергии Е и энтропийного члена

TS

Fsyst(V,T) = E(V)-TS. (1.5)

Температурно зависящий член, включающий, например, энтропию разупоря-дочения, колебаний решетки, магнитную энтропию и т.д., рассчитывается с использованием методов статистической физики. Внутренняя энергия системы обычно рассматривается, как температурно независящий член, и может, в принципе, быть определена на основании квантовомеханических расчетов электронной структуры при Т — О К из уравнения (1.1). На практике, однако, задачу упрощают еще больше, параметризуя зависимость полной энергии Е от координат ионов Ra с использованием различных кластерных разложений [6, 7, 8, 9]. Определение параметров подобных разложений осуществляется на основании решения уравнения Шредингера для конечного набора более или менее сложных структур и вычисления их полных энергий. Решению подобной задачи посвящена значительная часть Главы III данной работы.

Анализируя сильные и слабые стороны первопринципного моделирования на современном уровне его развития следует отметить, что точность предсказаний физических величин, в рамках подхода, составляет 1 - 3 %. Это, безусловно, недостаточно для непосредственного применения в современных высокоточных технологиях. Более того существуют значительные ограничения по размерам систем и сложности объектов, которые возможно описать из первых принципов. С другой стороны, теоретически можно довольно аккуратно описывать различные закономерности и зависимости, предсказывать области существования оптимальных свойств, значительно облегчая задачу их экспериментального поиска. Неоспоримым приемуществом первопринципного моделирования является то, что, базируясь на принципах квантовой механики, оно позволяет объяснить причины наблюдаемых свойств и явлений, выявляя реальные физические закономерности. Более того теоретическое моделирование существенно расширяет возможности исследователя, так как позволяет изучать объекты, недоступные экспериментальному изучению. Например, ценным представляется возможность получения информации о нестабильных фазах, которые не могут быть получены на практике, но информация о свойствах которых необходима при построении высокоточных фазовых диаграмм. В исследовании свойств материалов в экстремальных условиях, таких как, например, высокие давления и температура, применение первопринципных методов может оказаться исключительно полезным. Возвращаясь к матераловедческой мечте о всесильном моделировании, хотелось бы отметить, что несмотря на то, что реальность еще очень далека от идеала, прогресс в этой области, наблудаемый в последние годы, и самоотверженность людей, посвятивших этому жизнь, внушают оптимизм.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Скородумова, Наталья Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика, позволяющая рассчитывать свойства оксидов церия Се02 и Се20з из первых принципов. Получено хорошее описание экспериментально известных термодинамических, электронных, магнитных и оптических свойств этих оксидов.

2. Предложена теория структурного перехода Се02 - Се2Оз, в основе которого лежит квантовый эффект локализации/делокализации электронов на атомах церия, напрямую связанный с образованием и упорядочением кислородных вакансий.

3. Изучены электронные и структурные свойства поверхностей (111), (НО) и (100) стехиометричекого диоксида церия. Показано, что на поверхностях, как и в объемном кристалле, ключевым фактором, приводящим к локализации электронов на атомах церия, и следовательно, к смене валентности церия с (4+) на (3+), является отклонение от стехиометрии.

4. Проведено систематическое исследование объемных и поверхностных свойств оксидов MgO, СаО, SrO, ВаО. Обнаружены и объяснены различия структуры поверхности (100) этих оксидов и изменения характеристик межатомной связи на поверхностях оксидов этой серии.

5. Рассчитаны магнитные свойства и поверхностные энергии системы Ni/Cu Показано, что на поверхности (100) монослой Ni предпочитает находиться в подповерхносном слое, и в более глубоких приповерхностных слоях поверхностей (111) и (110). Данный результат был подтвержден в недавних экспериментах. Объяснены особенности магнитных свойств монослоя Ni на поверхностях меди различных ориентаций.

6. Исследовано влияние изменений топологии поверхности Ферми немагнитного материала Mo\xRex на поведение обменного взаимодействия J(n) в системе Fe/Mo-i^xRex/Fe. Обнаружен новый период функции J(n) и предложен калипер поверхности Ферми, соответствующий найденному периоду. Таким образом, теория обменного взаимодействия была впервые напрямую связана с теорией электронных топологических переходов.

7. Предложена теория, позволяющая с помощью первопринципных расчетов объяснить экспериментально наблюдаемую структурную стабильность и существование аномально больших межатомных расстояний в моноатомных золотых цепочках. Показано, что примеси легких элементов, в особенности, водород, способны стабилизировать цепочки золота, воспроизводя межатомные расстояния, полученные в эксперименте.

Глава 7

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя общий итог работы, следует подчеркнуть, что за последние 10-15 лет первопринципное моделирование сделало огромный шаг вперед, становясь необходимым и эффективным инструментом исследования свойств технологически важных материалов. Это произошло благодаря двум основным факторам: созданию эффективных методов расчета и значительному прогрессу в вычислительной технике. Не в последнюю очередь возрастанию роли первопринципных исследований способствовала и другая очевидная тенденция современной жизни - стремительная миниатюризация технологических процессов и устройств. Размеры таких устройств приближаются к атомным, а свойства непосредственно обусловлены квантовыми эффектами. Например, нанесение тонких, толщиной в один или несколько атомов пленок одного металла на поверхность другого, является уже стандартной технологической операцией. Свойства получаемой при этом системы будут значительно отличаться от объемных свойств исходных материалов и могут быть адекватно описаны, и детально изучены с помощью методов первопринципного моделирования (гл.IV). Современная спинтроника, использующая не только заряд, но и спин электрона для перенесения и хранения информации, напрямую оперирует квантовыми понятиями, которые наиболее надежным образом могут быть получены, именно, с помощью первопринципных методов (гл.IV). Микроскопические электрические контакты и проводники размером в один или несколько атомов - это ближайшее будущее электроники. Вычислительная физика в состоянии значительно способствовать этому прогрессу, объясняя наблюдаемые свойства и предсказывая оптимальный дизайн таких систем (гл.У).

Успехи современной вычислительной физики впечатляют, однако, ей придется пройти еще долгий путь до того момента, когда с помощью теоретического моделирования станет возможным создание новых материалов с заданными свойствами. Одним из основных условий успешного развития в этом направлении является создание методов, сочетающих моделирование различных уровней и позволяющих описывать макроскопические свойства реальных материалов, основываясь на знании их микроскопических свойств. В рамках такого подхода описание реальных объектов определенной морфологии и химического состава, включающих в себя различные структурные дефекты и флуктуации, должно базироваться на детальном понимании фундаментальных свойств материала. В частности, довольно перспективной является схема, комбинирующая первопринципный расчет с моделированием, основанным на методах статистической физики, которая была применена в данной работе для расчета упорядочения вакансий в оксиде церия (гл.III). Проведенные исследования позволили нам создать теорию структурного перехода в оксиде церия и объяснить удивительную способность этого материала хранить, проводить и выделять кислород, которая уже много лет успешно эксплуатируется в катализаторах большинства современных автомобилей.

Следует отметить, что физические величины воспроизводятся из первых принципов с определенной точностью, которая, однако, во многих случаях является достаточной, для корректного описания закономерностей и тенденций в изменениях свойств веществ. Подтверждением этому является часто хорошее согласие экспериментальных и теоретических результатов. В завершение еще раз подчеркнем, что успех человечества в эффективном и разумном использовании возможностей материального мира зависит от его прогресса в понимании фундаментальных процессов микромира, существенный вклад в который способно и должно внести первопринципное моделирование.

В заключение я хочу выразить свою благодарность людям, которые сделали возможным появление этой работы. В первую очередь слова благодарности и глубокого уважения адресованы Проф.Ю. X. Векилову, открывшему для меня путь в увлекательный мир физики твердого тела, и чья мудрость и чувство юмора так многому меня научили. Неоценимой научной школой стало для меня сотрудничество с д.ф.-м.н. А.В.Рубаном, являющимся примером высочайшего профессионализма и преданности науке. Много слов благодарности хочется сказать проф. И.А. Абрикосову, внесшему большой вклад в мое научное формирование, чей профессионализм и поразительная научная интуиция вызывают восхищение. С большим удовольствием я благодарю д.ф.-м.н. С.И.Симака за плодотворное сотрудничество. Отдельная благодарность проф.Б.Йоханссону за вдохновляющую поддержку и разнообразный вклад в работу. Особо хотелось отметить помощь в подготовке данной работы и дружескую поддержку к.ф-м.н. Э.И.Исаева, к.ф.-м.н. А.В.Пономаревой и к.ф.-м.н. J1.B. Поюровского. Искренняя благодарность всем соавторам и коллегам, с которыми я имела честь и удовольствие работать в разное время.

Огромное спасибо моим родителям и семье за постоянную поддержку и заботу, особое спасибо моей бабушке Е.Н.Шундриной, без самоотверженной помощи которой эта работа просто бы не состоялась. И, конечно же, я благодарю мою дочь Лизу за создание перспективы и смысла.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Скородумова, Наталья Владимировна, 2003 год

1. М. Marder and J. Fineberg, Phys. Today 49 № 9, 24 (1996).

2. M. Brandbyge, J. Schiotz, M. R. Sorensen, P. Stoltze, K. W. Jacobsen, J. K. Norskov, L. Olesen, E. Laegsgaard, I. Stensgaard, and F. Besenbacher, Phys. Rev. В 52, 8499 (1995).

3. M. S. Daw and M. I. Baskes, Phys. Rev. Lett. 50, 1285 (1983); M. S. Daw and M. I. Baskes, Phys. Rev. В 29, 6443 (1984).

4. К. W. Jacobsen, J. K. Norskov, and M. J. Puska, Phys. Rev. В 35, 7423 (1987).

5. Monte Carlo Methods in Statistical Physics, edited by K. Binder (Springer-Verlag, New York, 1979).

6. J. W. D. Connolly and A. R. Williams, Phys. Rev. В 27, 5169 (1983).

7. F. Ducastelle and F. Gautier, J. Phys. F 6, 2039 (1976).

8. I. A. Abrikosov, A. V. Ruban, D. Ya. Kats and Yu. H. Vekilov, J. Phys.: Condens. Matter 5, 1271 (1993).

9. A. V. Ruban, I. A. Abrikosov, D. Ya. Kats, D. Gorelikov, K. W. Jacobsen, and H. L. Skriver , Phys. Rev. В 49, 11383 (1994).

10. D. R. Hartree, Proc. Cambridge Philos. Soc. 24, 89 (1928); V. Z. Fock, Physik 62, 126 (1930); J. C. Slater, Phys. Rev. 35, 210 (1930).

11. C. F. Fischer, The Hartry-Fock Method for Atoms, (John Wiley and Sons Inc., New York, 1977)

12. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, В 864 (1964).

13. W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A 1133 (1965).

14. L. F. Mattheiss, Phys. Rev. 133, A 1399 (1964); Phys. Rev. 134, A 970 (1964).

15. W. A. Harrison, Pseudopotentials, (Benjamin, New York, 1966) .

16. M. L. Cohen and V. Heine, Solid State Physics 24, 37 (1970).

17. R. Car and M. Parinello, Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985).

18. D. R. Hamann, M. Schluter, and C. Chaing, Phys. Rev. Lett. 43, 1494 (1979).

19. D.Vanderbilt, Phys. Rev. В 41, 7892 (1990).

20. В. Hammer, M. Scheffier, K. W. Jacobsen, and J. K. Norskov, Phys. Rev. Lett. 73, 1400 (1994)

21. P.E.Blochl, Phys. Rev. В 50, 17953 (1994).

22. J. Korringa, Physica 13, 392 (1947); W. Kohn and N. Rostoker, Phys. Rev. 94, 1111 (1954).

23. О. K. Andersen, Phys. Rev. В 12, 3060 (1975).

24. J. M. Wills and B. R. Cooper, Phys. Rev. В 36, 3809 (1987).

25. J. M. Wills, O. Eriksson, M. Alouani, Full-Potential LMTO Total Energy and Force Calculations, in Electronic structure and physical properties of solids: the uses of the LMTO method, H. Dreysse, Ed. (Springer, Berlin , New York, 2000)

26. M. Methfessel, Phys. Rev. В 38, 1537 (1988); M. Methfessel, С. O. Rodriguez, and О. K. Andersen, Phys. Rev. В 40, 2009 (1989).

27. S. Yu. Savrasov and D. Yu. Savrasov, Phys. Rev. В 46, 12181 (1992).

28. S.-H. Wei and H. Krakauer, Phys. Rev. Lett. 55, 1200 (1985).

29. N. Papanikolaou, R. Zeller, P. H. Dederichs, and N. Stefanou, Phys. Rev. В 55, 4157 (1997).

30. H. L. Skriver and N. M. Rosengaard, Phys. Rev. В 43 9538 (1991).

31. J. Kollar, L. Vitos, and H. L. Skriver, Phys. Rev. В 49, 11288 (1994); L. Vitos, J. Kollar, and H. L. Skriver, Phys. Rev. В 49, 16694 (1994).

32. V. P. Antropov, M. I. Katsnelson, M. von Schilfgaarde, and B. N. Harmon, Phys. Rev. Lett. 75, 729 (1995); V. P. Antropov, M. I. Katsnelson, B. N. Harmon, M. von Schilfgaarde, and D. Kusnezov, Phys. Rev. В 54, 1019 (1996).

33. В. Drittler, M. Weinert, R. Zeller, and P. H. Dederichs, Phys. Rev. B39, 930 (1989)

34. О. K. Andersen, O. Jepsen, and G. Krier, in Lecture in Methods of Electronic Structure Calculations (World Sci. Publ. Co, 1994).

35. N. W. Ashcroft and N. David Mermin, Solid State Physics, (Harcourt Brace College Publishers, Fort Worth, 1976).

36. R. Podloucky, R. Zeller, and P. H. Dederichs, Phys. Rev. В 22, 5777 (1980).

37. О. Gunnarsson, О. Jepsen, and О. K. Andersen, Phys. Rev. В 27, 7144 (1983).

38. С. Koenig, N. Stefanou, and J. M. Koch, Phys. Rev. В 33, 5307 (1986).

39. М.АЫёп, I.A.Abrikosov, B.Johansson, N.M.Rosengaard, and H.L.Skriver, Phys. Rev. В 50, 5131 (1994).

40. W. Lambrecht and О. K. Andersen, Surface Sci. 178, 256 (1986); Private communication

41. J. E. Inglesfield and G. A. Benesh, Phys. Rev. В B37, 6682 (1988)

42. J. M. MacLaren, S. Crampin, D. D. Vvedensky, and J. Pendry, Phys. Rev. В 40, 12164 (1989)

43. H. L. Skriver and N. M. Rosengaard, Phys. Rev. В 46 7157 (1992).

44. D. M. Ceperley and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980).

45. L. Hedin and В. I. Lundqvist, J. Phys. С 4, 2064 (1971).

46. U. von Barth and L. Hedin, J. Phys. С 5, 1629 (1972).

47. О. Gunnarsson and В. I. Lundqvist, Phys. Rev. В 13, 4274 (1976).

48. J. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B23, 5048 (1981).

49. S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, Can. J. Phys. 58, 1200 (1980).

50. J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. В 23, 5048 (1981).

51. V. I. Anisimov, J. Zaanen, and О. K. Andersen, Phys. Rev. В 44, 943 (1991).

52. M.I.Katsnelson and A.I.Leichtenstein, Phys. Rev. В 61, 8906 (2000).

53. A.I.Leichtenstein and M.I.Katsnelson, Phys. Rev. В 57, 6884 (1998-И).

54. D. Pettifor, Bonding and structure of molecules and solids (Clarendon Press, Oxford, 1995) 259 p.

55. B.B. Немошкаленко и B.H. Антонов, Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Киев: Наукова думка, 1985. - 407 с.

56. Н. L. Skriver, The LMTO Method (Springer, Berlin 1984)

57. О. K. Andersen and O. Jepsen, Phys. Rev. Lett. 53, 2571 (1984).

58. О. K. Andersen, O. Jepsen, and D. Glotzel, in Highlights of Condensed-Matter Theory, edited by F. Bassani, F. Fumi, and M. P. Tosi (North Holland, New York, 1985).

59. О. K. Andersen, Z. Pawlowska, and O. Jepsen, Phys. Rev. В 34, 5253 (1986).

60. M.Springborg and O.K.Andersen, J. Chem. Phys. 87, 7125 (1987).

61. J.D. Jackson, Classical Electrodynamics, John Wiley and Sons, New York.

62. J. Korringa, Physica 13, 392 (1947); W. Kohn and N. Rostoker, Phys. Rev. 94, 1111 (1954).

63. M.Weinert, J. Math. Phys. 22, 2433 (1980).

64. D. D. Johnson, D. M. Nicholson, F. J. Pinski, B. L. Gyorffy, and G. M. Stocks, Phys. Rev. Lett. 56, 2088 (1986).

65. D. D. Johnson, D. M. Nicholson, F. J. Pinski, B. L. Gyorffy, and G. M. Stocks, Phys. Rev. В 41, 9701 (1990).

66. I. A. Abrikosov and H. L. Skriver, Phys. Rev. В 47, 16532 (1993).

67. I. A. Abrikosov, unpublished.

68. J. S. Faulkner and G. M. Stocks, Phys. Rev. В 21, 3222 (1980).

69. J. S. Faulkner, Prog. Mater. Sci. 27, 1 (1982).

70. N.V. Skorodumova, S.I. Simak, I.A. Abrikosov, B. Johansson and Yu.Kh. Vekilov, Phys. Rev. В 57, 14673 (1998).

71. D. Singh, Planewaves, pseudopotentials and the LAPW method, Klunwer Academic Publishers: Boston/Dordrecht/London, 1994.

72. G.B. Bachelet, D.R. Hamann, M. Schluter, Phys. Rev. В 26, 4199 (1982).

73. G.P. Kerker J. of Phys. С 13, L189 (1980).

74. L. Kleinman and D.M. Bylander, Phys. Rev. Lett. 48, 1425 (1982).

75. K.Laasonen, A. Pasquarello, R. Car,C. Lee,D. Vanderbilt, Phys. Rev. B, 4710142 (1993)

76. J. Furthmtiller, P. Kackell, F. Bechstedt and G. Kresse (unpublished).

77. S.G. Louie, S. Froyen, M.L. Cohen, Phys. Rev. В 26, 1738 (1982).

78. E. Wimmer, H. Krakauer, M. Weinert and A.J. Freeman, Phys. Rev. В 24, 864 (1981).

79. G. Kresse and D. Joubert, Phys. Rev. В 59, 1758 (1999).

80. G. Kresse and J. Hafner, J. Phys.: Condens. Matter 6, 8245 (1994).

81. M. S. Dresselhaus and I. L. Thomas, Nature 414, 332 (2001).

82. T. Hibino et.al, Science, 288, 2031 (2000); S. Park et al., Nature 404, 265 (2000); В. С. H. Steele and A. Heinzel, Nature 414, 345 (2001).

83. Т. Nakazawa, Т. Inoue, М. Satoh and Y. Yamamoto, Jpn.J.Appl.Phys. 34, 548 (1995).

84. M. Marabelli and P. Wachter, Phys.Rev.B 36, 1238 (1987).

85. S.Guo, H. Arwin, S.N. Jacobsen, K. Jarrendahl, and U. Helmersson, Л. Appl. Phys. 77, 5369 (1995).

86. M. Niwano, S. Sato, T. Koide, T. Shidara, A. Fujimori, H. Fukutani, S. Shin, and M. Ishigame, J. Phys. Soc. Japan 57, 1489 (1988).

87. M. Veszelei, L. Kullman, C.G. Granqvist, N. Rottkay, and M. Rubin, Applied Optics, 37, 5993 (1998).

88. L. Eyring, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths 3 (North-Holland, Amsterdam, 1979).

89. A. Fujimori, Phys. Rev. В 27, 3992 (1983).

90. A. Fujimori, Phys. Rev. В 28, 2281 (1983).

91. F.L. Normand, J.E. Fallah, L.Hiliaire, P.Legare, A.Kotani and J.C. Parlebas, Solid State Commun. 71, 885 (1989).

92. E. Wuilloud, B. Delley, W-D. Schneider, and Y. Baer, Phys. Rev. Lett. 53, 202 (1984).

93. J.C.Conesa, Surf.Sci. 339, 337 (1995).

94. T.Nakano, A. Kotani and J.C. Parlebas, J. Phys. Soc. Japan 56, 2201 (1987).

95. H. Pinto, M.N. Mintz, M. Melamud and H. Shaked, Phys. Lett. 88, 81 (1982).

96. B. Johansson, Philos. Mag. 30, 469 (1974).

97. J.W. Allen and R.M. Martin, Phys. Rev. Lett. 49,1106 (1982); R.M. Martin and J.W. Allen, J. Magn. Mater. 47&48, 257 (1985).

98. M. Lavagna, C.Lacroix, M.Cyrot, Phys. Lett. 90A, 210 (1982); J. Phys. F 13A, 1007 (1983).

99. J.Lagsgaard and A.Svane, Phys. Rev. В 58, 12817 (1998).

100. В. Johansson, I.A. Abrikosov, M. Alden, A. V. Ruban, and H. L. Skriver, Phys. Rev. Lett. 74, 2335 (1995).

101. N.V. Skorodumova, R. Ahuja, S.I. Simak, I.A. Abrikosov, B. Johansson, В .1. Lundqvist, "Electronic, bonding and optical properties of CeO-2, and Ce203 from first principles", Phys. Rev. В 64, 115108 (2001).

102. S.E. Hill and C.R.A. Catlow, J.Phys.Chem.Solids 54, 411 (1993).

103. L. Gerward and J.S. Olsen, Powder Diffr. 8, 127 (1993).

104. A. Nakajima, A. Yoshihara and M. Ishigame, Phys. Rev. В 50, 13297 (1994).

105. Z. Hu, R. Meier, C. Schiibler-Langeheine, E. Weschke, G. Kainde, I. Felner, M. Merz, N. Niicker, S. Schupper, A. Erb, Phys.Rev.B 60, 1460 (1999).

106. R.Ahuja,O.Eriksson,B,Johansson,S.Auluck,J.M.Wills,PRB 55,8721(1997)

107. B. Holm, R. Ahuja, Y. Yourdshahyan, B. Johansson, B.I. Lundqvist, Phys. Rev. В 59, 12777 (1999); R. Ahuja, S. Auluck, B. Johansson, M.A. Khan, Phys. Rev. В 50, 2128 (1994).

108. О. К. Andersen, Т. Saha-Dasgupta, R. W. Tank, C. Arcangeli, O. Jepsen, and G. Kriger, in Electronic structure and physical properties of solids: The uses of the LMTO method, edited by H. Dreysse, (Springer, Berlin, 2000), p. 3.

109. A.D. Becke and K.E.Edgecombe, J. Chem. Phys. 92, 5397 (1990).

110. A. Savin, O. Jepsen, J. Flad, O.K. Andersen, H. Preuss, and H.G. Schnering, Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 30, 409 (1991).

111. B.Silvi and A.Savin, Nature 371, 683 (1994).

112. D.D. Koelling, A.M. Boring and J.H. Wood, Solid State Commun. 47, 227 (1983).

113. Landolt-Bornstein, Springer-Verlag, (Berlin, Heidelberg, New York, 1976), volume 7.

114. A.V. Golubkov, A.V. Prokofev, A.I. Shelykh, Fizika Tverdogo Tela 37, 1887 (1995).

115. N.V. Skorodumova, S.I. Simak, B.I. Lundqvist, I.A. Abrikosov, B. Johansson, "Quantum origin of the oxygen storage capability of ceria", Phys. Rev. Lett. 89, 166601 (2002).

116. F. Ducastelle, Order and phase stability in alloys (North-Holland, Amsterdam, 1991).

117. J. M. Sanchez et al., Physica A 128, 334 (1984); M. Asta et al., Phys. Rev. В 44, 4907 (1991); С. Wolverton et al., Phys. Rev. В 44 4914 (1991).

118. P.Schewe, J.Riordon adn B.Stein, Physics Today Update, 607 (2002).

119. E.Gerstner, Nature Materials Materials updates, 10.10.2002.

120. S.Benka, Physics Today, December, 12 (2002).

121. S.H. Overbury, D.R. Huntley, D.R. Mullikns, K.S. Ailey, and P.V. Radulovic, J.Vac.Sci.Thechnol. A15 (1997) 1647.

122. G.S. Herman, Phys. Rev. В 59 (1999) 14899.

123. Y.J.Kim, Y.Gao, G.S. Herman, S. Thevuthasan, W. Jiang, D.E. McCready, and S.A. Chambers, J.Vac.Sci.Thechnol. A 17 (1999) 926.

124. S.N. Jacobsen, Growth,characterization, and thermal stability of Ce02 thin films, Thesis, linkoping Univ. (1998).

125. S.C. Parker, T.X.T. Sayle, C.R.A. Catlow, Sur. Sci. 316 (1993) 329; S.C. Parker, T.X.T. Sayle, C.R.A. Catlow, J.Phys.Chem. 98 (1994) 13625.

126. S. Gennard, F. Cora, C. R. A. Catlow, J. Phys. Chem. В 103 (1999) 10158; 101 (1999) 1750.

127. P.W. Tasker, J.Phys. Colloq. (Orsay, Fr) C6 (1980) 488.

128. J.C. Conesa, Surf. Sci. 339 (1995) 337.

129. S. Vyas, R.W. Grimes, D.H. Gay and A.L. Rohl, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 94(3) (1998) 427.

130. M. Baudin, М. Wojcik, К. Hermansson, Surf. Sci. 468 (2000) 51.

131. L. Vitos, A.V. Ruban, H.L. Skriver, J. Kollar, Sur. Sci. 411 (1998) 186.

132. G.Vidal-Valat, J.P.Vidal, K.Kurki-Suonio, Acta cryst.A 34 594 (1 978).

133. R.A.Bartels,V.H.Vetter, J.Phys.Chem.Solids 33, 1991 (1972).

134. G.Pacchioni, C.Sousa, F. Illias, F. Parmigiani, P.S. Bagus, Phys.Rev.B 48, 11573 (1993); G.Pacchioni, F. Illias, Chem.Phys. 199, 155 (1995).

135. R.E.Watson, Phys.Rev. Ill, 1108 (1958).

136. M.Prutton et al., Surf.Sci. 89, 95 (1979).

137. N.V.Skorodumova, B.Johansson, unpublished.

138. J.P. Perdew, J.A. Chevary, S.H. Vosko, K.A. Jackson, M.R. Pederson, D.J. Singh, and C. Fiolhais, Phys. Rev. В 46, 667 1 (1992).

139. R.Wyckoff, Crystal Structures (Interscience, New York, 1963).

140. R.C.Whited, C.J.Flaten, W.C.Walker, Solid State Commun. 13, 1903 (1973)

141. R.Resta, Ferroelectrics 136, 51 (1992)

142. R.D.King-Smith and D.Vanderbilt, Phys.Rev.B 47, 1651 (1993).

143. R.Resta, M.Posternak, and A.Baldereschi, Phys.Rev.Lett. 70, 1010 (1993).

144. G.Jura and C.W.Garland, J.Am.Chem.Soc. 74, 6033 (1952).

145. M.P. Tosi, Solid State Phys. 16, 1 (1964).

146. J.Goniakowski, C.Noguera, Sur.Sci. 323, 129 (1995).

147. F.W.de Wette et al., Phys.Rev.B 32, 4143 (1985).

148. B. Wenzien, J. Kudrnovsky, V. Drchal, and M. Sob, J. Phys. : Condens. Matter 1, 9893 (1989).

149. J. Kudrnovsky, P. Weinberger and V. Drchal, Phys. Rev. В 44 6410 (1991)

150. J. Kudrnovsky, I. Turek, V. Drchal, P. Weinberger, N. E. Christensen and S. K. Bose, Phys. Rev. В 46, 4222 (1992)

151. В. Wenzien, J. Kudrnovsky, V. Drchal, and M. Sob, J. Phys. : Condens. Matter 1, 9893 (1989).

152. N. M. Rosengaard, PhD thesis, Technical University of Denmark, 1993.

153. N. M. Rosengaard and H. L. Skriver, Phys. Rev. В 47, 12865 (1993).

154. A. Christensen, A. V. Ruban, P. Stoltze, K. W. Jacobsen, H. L. Skriver and J. K. N0rskov, Phys. Rev. В 56, 5822 (1997).

155. P. W. Murray, S. Thorshaug, I. Stensgaard, F. Besenbacher, E. Laegsgaard, A. V. Ruban, K. W. Jacobsen, G. Kopidakis, and H. L. Skriver, Phys. Rev. В 55, 1380 (1997).

156. M. 0. Pedersen, I. A. Bonicke, E. Laegsgaard, I. Stensgaard, A. Ruban, J. K. N0rskov, and F. Besenbacher, Surf. Sci. 387, 86 (1997).

157. M. Wuttig, Y. Gauthier, and S. Bliigel, Phys. Rev. Lett. 70, 3619 (1993).

158. O. Rader, W. Gudat, C. Carbone, E. Vescovo, S. Bliigel, R. Klasges, W. Eberhardt, M. Wuttig, J. Redinger, F. J. Himpsel, Phys. Rev. В 55, 5404 (1997).

159. Ch. Ross, B. Schirmer, M. Wuttig, Y. Gauthier, G. Bihlmayer, and S. Bliigel, Phys. Rev. В 57, 2607 (1998).

160. J. H. Sifelt, J. L. Cartel, and D. J. C. Yates, J. Catal., 24, 283 (1972).

161. P.F.A.Alkemade, W.C.Turkenburg, and W.F. Van Der Weg, Nucl. Instrum. Methods В., 15, 128 (1986).

162. P. F. A. Alkemade, H. Fortuin, R. Bulkenende, F. H. P. Habraken, and Van der Weg W. F., Surf. Sci., 225, 307 (1990).

163. S. H. Kim, K. S. Lee, and H. G. Min, Phys. Rev. B, 55, 7904 (1997).

164. S. Yang, M. Yu, G. Meigs, X. H. Feng, and E. Garfunkel, Surf. Sci., 205, L777 (1988).

165. Y. Tzeng, H. Wu, K. Shiang, and T. Tsong, Phys. Rev. B, 48, 5549 (1993).

166. C. Rau, Comments Solid State Phys., 9, 177 (1980).

167. D. T. Pierce and H. C. Siegmann, Phys. Rev. B, 9, 4035 (1974).

168. M. Tischer, D. Arvanitis, T. Yokogama, Surf. Sci., 306, 1096 (1994).

169. I.Kramer and G. Bergmann, Phys. Ref. B, 27, 7271 (1983).

170. L. H. Tjeng, Y. U. Idzerda, P. Rudoff, F. Sette, and С. T. Chen, J. Magn. Magn. Mater., 109, 288 (1992).

171. F. Huang, M. T. Kief, G. J. Mankey, and R. F. Willis, Phys. Ref. В., 49, 3962 (1994).

172. С. A. Ballentine, R. L. Fink, J. Araya-Pochet, and J. L. Erskine, Phys. Ref. В., 41, 2631 (1990).

173. К. H. Frank, R. Dudde, H. J. Sagner, and W. Eberhardt, Phys. Rev. В., 39, 940 (1989).

174. J. Tersoff and L.M. Falicov, Phys. Rev. B, 26, 6186 (1982).

175. D.S. Wang, A.S. Freeman, and H. Krakauer, Phys. Rev. B, 26, 1340 (1982).

176. H. Huang, X. Zhu, and J. Hermanson, Phys. Rev. B, 29, 51 (1984).

177. C. L. Fu and A. J. Freeman, J. de Physique, 49, C8-1625 (1988).

178. I. Turek, J. Kudronovsky, V. Drchal, and P. Weinberger, Phys. Rev. B, 49, 3352 (1994).

179. O. Hjortstam, J. Trygg, J. M. Wills, B. Johansson, and O. Eriksson., Phys. Rev. B, 53, 9204 (1996).

180. L.V. Pourovskii, I.A. Abrikosov, N.V. Skorodumova, B. Johansson, and Yu.Kh. Vekilov, Phys. Low.-Dim. Str. , 9-10, 133 (1998).

181. L.V. Pourovskii, N.V. Skorodumova, Yu.Kh. Vekilov, B. Johansson, and I.A. Abrikosov, Surf. Sci., 439, 111 (1999).

182. S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, Can. J. Phys., 58, 1200 (1980).

183. E.S. Stoner, Proc. Roy. Soc., 165, 372 (1938).

184. O. Gunnarsson, Physica B, 91, 329 (1977).

185. R. Zeller and P.H. Dederichs, Phys. Rev. Lett., 42, 1713 (1979).

186. J. Tersoff and L.M. Falicov, Phys. Rev. B, 25, 4937 (1982).

187. I.A. Abrikosov, Yu. Kh. Vekilov, and A.V. Ruban, Phys. Lett. A, 154, 407 (1991).

188. P.James, 0. Eriksson, B. Johansson and I.A. Abrikosov, Phys. Rev. B, 59, 499 (1999).

189. T.C.Q.Noakes,P.Bailey,G.vanderLaan, Phys. Rev. B, 67, 153401 (2003)

190. А.А. Абрикосов, Основы теории металлов.-М.:Наука, 1987-520 с.

191. G.A. Prinz, Science 282, 1660 (1998).

192. M.Baibich et al., Phys .Rev. Lett. 61, 2471 (1988).

193. Qui, Z. Q., Pearson, J., and Bader, S.D., J. Appl. Phys., 73, 5765 (1993).

194. Brubaker, M. E., Mattson, J.E., Sowers, C.H., and Bader, S.D., Phys. Rev. Lett., 68, 3252 (1992).

195. Edwards, D. M., Mathon, J., Muniz, R.B., and Phan, M.S., Phys. Rev. Lett., 67, 493 (1991).

196. Bruno, P., Phys. Rev. B, 52, 411 (1995).

197. Stiles, M.D., Phys. Rev. B, 48, 7238 (1993).

198. Bruno, P. and Chappert, C., Phys. Rev. B, 46, 261 (1992).199. von Schilfgaarde, M., Herman, F., Parkin, S.S.P., and Kudrnovsky, J., 1995, Phys.Rev.Lett., 74, 4063.

199. Bruno, P., Kudrnovsky, J., Drchal, V., and Turek, I., Phys. Rev. Lett., 76, 4254 (1996).

200. Kudrnovsky, J., Drchal, V., Bruno, P., Turek, I., and Weinberger, P., Phys. Rev. В 54, R3738 (1996).

201. Lang, P., Nordstrom, L., Wildberger, K., Zeller, R., Dederichs, P.H., and Hoshino, Т., Phys. Rev. B, 53, 9092 (1996).203. .N.V. Skorodumova, S.I. Simak, Ya.M. Blanter, and Yu.Kh. Vekilov, JETP Lett. 60, 565 (1994)

202. N.V. Skorodumova, S.I. Simak, I.A. Abrikosov, B. Johansson, and Yu. Kh . Vekilov, Phys. Rev. В 57, 14673 (1998).

203. Koelling, D.D., 1994, Phys. Rev. B, 50, 273 (1994).

204. Mirbt, S., Niklasson, A.M.N., Skriver, H.L., and Johansson, В., 1995, J. Magn. Magn. Mater., 148, 191; 1996, Phys.Rev.B, 54, 6382.

205. N.V.Skorodumova, I.A.Abrikosov, S.I.Simak, B. Johansson, and Yu. Kh . Vekilov, Phil. Mag. В 78, 565 (1998).

206. Kudrnovsky, J., Drchal, V., Turek, I., Sob, M., and Weinberger, P., Phys. Rev. B, 53, 5125, (1996).

207. H. Ohnishi, Y. Kondo, K. Takayanagi, Nature 395, 780 (1998).

208. A. I. Yanson, G. R. Bollinger, H. E. van den Brom, N. Agrai't, J. M. van Ruitenbe ek, Nature 395, 783 (1998).

209. V. Rodrigues and D. Ugarte, Phys. Rev. В 63, 073405 (2001).

210. M. Valden, X. Lai, D. W. Goodman, Science 281, 1647 (1998).

211. G. C. Bond, Catal. Rev.-Sci. Eng. 41(3&4), 319 (1999).

212. A. Sanchez et al., J. Phys. Chem. 103, 9573 (1999).

213. Y.Takai, T. Kawasaki, Y. Kimura, T. Ikuta, and R. Shimizu, Phys. Rev. Lett. 87, 106105-1 (2001).

214. U. Landman, W. D. Luedtke, В. E. Salisbury, and R. L. Whetten, Phys. Rev. Lett. 77 , 1362 (1996).

215. D. Sanchez-Portal et al., Phys. Rev. Lett. 83, 3884 (1999).

216. L. De Maria, M. Springborg, Chem. Phys. Lett. 323, 293 (2000)

217. N. V. Skorodumova and S. I. Simak, Сотр. Mat. Sci. 17, 178 (2000).

218. G. Rubio-Bollinger, S. R. Bahn, N. Agrai't, K. W. Jacobsen, S. Vieira, Phys. Rev. Lett. 87, 026101-1 (2001).

219. V. Rodrigues, T. Fuhrer, D. Ugarte, Phys. Rev. Lett. 85, 4124 (2000).

220. Y. Kondo, H. Kimata, H. Ohnishi, K. Takayanagi, J. Electron Microsc. 48, 1081 (1999).

221. J.A. Torres, E. Tosatti, A. Dal Corso, F.Ercolessi, J.J. Kohanoff, F.D.Di Tolla, J.M. Soler, Sur.Sci. 426, L441 (1999)

222. B. Hammer and J.K. N0rskov, Nature 376, 238 (1995).

223. K.P. Huber, G. Herzberg, Molecular spectra and molecular structure constants of diatoic molecules, 1979.

224. E. Abramov, D. Eliezer, Hydrogen Effects in Materials. Edited by A. W. Thompson and N. R. Moody, (TMS, New-York, 1996) p. 295.

225. J. F. O'Hanlon, A User's Guide to Vacuum Technology. John Wiley & Sons, New York, 387- 396 (1989).

226. I. Cadez, R. I. Hall, M. Landau, F. Pichou, C. Schermann, J. Chem. Phys. f 106, 4745 (1997).

227. L. Stobinski and R. DuS, Appl. Surf. Sci. 62, 77 (1992).

228. S. Pyun, W. Lee, T. Yang, Thin Solid Films 311, 183 (1997).

229. S.R. Bahn, N. Lopez, J.K. N0rskov, K.W. Jacobsen, Phys. Rev. В 66, 081405-1 (2002)

230. G. Kresse and J. Furthmiiller, Сотр. Mater. Sci. 6,15 (1996); G. Kresse and J. Furthmiiller, Phys. Rev. В 54, 11169 (1996); G. Kresse and J. Joubert, Phys. Rev. В 59, 1758 (1999).