Термодинамика образования простых и комплексных ионов трансплутониевых элементов в растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Лебедев, Игорь Александрович

• Лебедев, Игорь Александрович
• доктор химических наук
• 1984

Оглавление диссертации доктор химических наук Лебедев, Игорь Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

ШВА I. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ АКВ0-И0Н0В

АКТИНОИДОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.

1. Роль стандартных термодинамических функций водных ионов для оценки направления окислительно-восстановительных и других реакций в водных растворах

2. Стандартные окислительные потенциалы ионных пар. Новый метод оценки окислительных потенциалов актиноидов.

2.1. Окислительные потенциалы пар М(1У)/М(Ш) и М(Ш)/М(П) (литературный обзор)

2.2. Новая оценка окислительного потенциала пары

Ат (17)/Ат (Ш)

2.3. Определение стандартного окислительного потенциала пары Вк(1У)/Вк(Ш)

2.4. "Эффективное число" -электронов - новый параметр линеаризации термодинамических корреляций

2.5. Выводы.

3. Энтропия ионов актиноидов в различных состояниях окисления

3.1. Введение

3.2. Вывод уравнений для расчета энтропий водных ионов М(1У) и М(Ш)

3.3. Линейная зависимость мезду энтропией водного иона и его зарядом как основа для оценки энтропий ионов актиноидов любых валентностей.

3.4. Энтропия газообразных атомов и ионов

3.5. Выводы.

4. Расчет стандартных энергий Гиббса и энтальпий образования водных ионов актиноидов.

4.1. Введение

4.2. Термодинамические параметры ионов М(П), М(Ш), М(1У), М(У) и корреляция с величиной ПЭф.

4.3. Линейные зависимости между термодинамическими параметрами водных ионов актиноидов

4.4. Выводы.

5. Термодинамическая оценка устойчивости ионов актиноидов различной валентности в водных растворах.

5.1. Введение

5.2. Устойчивость относительно взаимодействия с водой.

5.3. Устойчивость относительно окисления Н^-ионами

5.4. Устойчивость относительно диспропорционирования.

5.5. Выводы.

ГЛАВА П. ТЕРМОДИНАМИКА КОМПЛЕКС О ОБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ ТПЭ С

НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.

1. Введение

2. Термодинамика гидратации ионов актиноидов и оценка гидратных чисел.

3. Исследование комплексообразования трехвалентных америция и кюрия с некоторыми неорганическими лиган-дами в разбавленных растворах.

4. Комплексообразование в концентрированных растворах

4.1. Учет концентрации воды и коэффициентов активности при исследовании комплексообразования в концентрированных растворах.

4.2. Новый метод определения состава и констант устойчивости комплексов в концентрированных растворах

- проверка на модельных системах.

4.3. Исследование комплексообразования трехвалентных актиноидов и лантаноидов с перхлорат-ионами.JI

4.4. Исследование комплексообразования америция(Ш) и церия(Ш) с фосфат-ионами.

4.5. Исследование комплексообразования америция(1У) и церия(1У) с фосфат-ионами.

4.6. Комплексообразование америция(У1) в фосфорнокислых растворах.

5. О комплексообразования в растворах фосфорвольфрамата калия.

6. Расчет стандартных термодинамических функций неорганических комплексов актиноидов и лантаноидов.

7. Выводы

ГЛАВА Ш. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ И СТАБИЛИЗАЦИИ ТПЭ И РЗЭ В ВЫСШИХ СОСТОЯНИЯХ ОКИСЛЕНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.

1. Введение

2. Экспериментальная часть . Д

3. Окисление америция(Ш) и других ТПЭ в фосфорнокислых растворах и получение устойчивых А»п(1У), Ат(У) и Ат(У1)

3.1. Исследование электрохимического окисления америция(Ш) в растворах НдРО^.

3.2. Исследование возможности окисления кюрия, калифорния и некоторых РЗЭ в фосфорнокислых и других растворах.

3.3. Исследование устойчивости и путей превращения Ат(1У), Ат(У) и Ат(У1) в фосфорнокислых растворах

3.4. Выводы.

4. Получение и реакции четырехвалентных ТПЭ и РЗЭ в растворах фосфорвольфрамата калия.

4.1. Электрохимическое окисление америция(Ш) и некоторые реакции ионов америция в растворах фосфорвольфрамата калия

4.2. Получение празеодима(1У) в водном растворе

5. Разработка методов выделения и определения америция в присутствии кюрия и других элементов в фосфатных и фосфорвольфраматных растворах

5.1. Спектрофотометрические методы

5.2. Окислительно-экстракционные методы отделения америция от кюрия

5.3. Кулон оме трические методы

6. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамика образования простых и комплексных ионов трансплутониевых элементов в растворах»

Актуальностьработы. Актиноиды, или 5/ -элементы (элементы с порядковыми номерами 90 - 103) являются одним из самых своеобразных семейств в периодической системе. Выступая формально как аналоги лантаноидов (4^ -элементов), актиноиды отличаются гораздо большим разнообразием окислительных состояний и как следствие -химических свойств. Изучение химических свойств актиноидов, кроме чисто практического, имеет и большое теоретическое значение, прежде всего с точки зрения общего строения периодической системы элементов. Вопрос о положении актиноидов в периодической системе является в последние десятилетия предметом очень оживленной дискуссии [1-3] , в ходе которой часто высказываются принципиальные положения, затрагивающие общую структуру периодической системы [3-5,6А] .

Хотя все изотопы актиноидных элементов являются нестабильными относительно различных вдцов радиоактивного распада, элементы до плутония включительно имеют достаточно долгоживущие изотопы и доступны в больших количествах, поэтому химия этих элементов изучена не хуже химии многих стабильных элементов. Что же касается трансплутониевых элементов (ТПЭ), то здесь ситуация меняется: начиная с америция, мы имеем дело с элементами, изотопы которых сильно радиоактивны, что затрудняет работу с большими их количествами и зачастую не позволяет получить достоверную картину их химических и физических свойств из-за радиолитических эффектов. С ростом атомного номера ТПЭ их радиоактивность увеличивается, а стабильность изотопов уменьшается (период полураспада наиболее долгоживущего изотопа америция - 7370 лет, фермия - 100 дней, ло-уренсия - 3 мин). Уменьшается и доступность элементов: америций и кюрий можно получать в ядерном реакторе в килограммовых количествах, эйнштейний и фермий - в долях миллиграмма; трансфермиевые элементы получают на ускорителях в следовых, (индикаторных) количествах. Поэтому химические свойства ТПЭ изучены пока недостаточно (что, кстати, является одной из основных причин нерешенности вопроса об их положении в периодической системе); особенно это касается далеких ТПЭ, труднодоступность и малое время жизни которых вообще ставит под сомнение возможность изучения их химических свойств в достаточно полном объеме.

Одной из важных проблем в химии ТПЭ является вопрос об устойчивости элементов в различных .состояниях окисления. Известно, что у всех ТПЭ, кроме 102-го, наиболее устойчивым в водных растворах является состояние окисления +3. Этот факт является негативным с точки зрения технологии и аналитической химии, так как разделение близких по свойствам трехвалентных ионов сталкивается с большими трудностями. Процессы разделения и аналитические методики, основанные на использовании разновалентных ионов, гораздо эффективнее, поэтому представляются весьма перспективными поиски путей стабилизации ионов ТПЭ в других окислительных состояниях, отличных от +3.

В настоящее время у всех ТПЭ, кроме лоуренсия, известно несколько состояний окисления. Уникальным элементом является америций, который в растворе получен в состояниях окисления от +2 до +7. Однако практическое применение в технологии и аналитической химии имеют пока лишь Вк(1У), Ат(У) и Ат(У1). Это объясняется, в первую очередь, большими величинами окислительных потенциалов соответствующих пар ионов, что затрудняет получение ТПЭ в окислительных состояниях, отличных от +3, и обуславливает их нестабильность в растворах. Например, стандартные окислительные потенциалы пар Ат(1У)/Ат(Ш), Ст(1У)/6п(Ш), С/(1У)/С/(Ш) больше +2В [I] , поэтому попытки получения этих элементов в состоянии окисления

4 действием обычных окислителей в разбавленных растворах минеральных кислот практически не дают результата. Единственный способ снижения окислительного потенциала состоит в использовании сильных комплексообразующих агентов, обеспечивающих в случае пары М(1У)/М(Ш) большую закомплексованность окисленной формы и тем самым снижение формального окислительного потенциала. Необходимо подчеркнуть, что именно эта ионная пара является "ключевой" при получении ТПЭ в высших состояниях окисления, так как окислительные потенциалы пар М(У)ДЩУ) и М(У1)Д1(1У) в большинстве случаев ниже потенциала пары М(1У)ДКШ). Таким образом, исключительно важное значение для решения проблемы стабилизации высших состояний окисления ТПЭ имеет исследование их комплексообразования в различных состояниях окисления.

Устойчивость иона в определенном состоянии окисления в растворе определяется направлением и скоростью окислительно-восстановительных реакций, протекающих в данных условиях. Анализ термодинамической устойчивости основывается, как правило, на таких фундаментальных характеристиках ионов, как стандартная энтальпия образования ( ), стандартная энергия Гиббса образования д ) и стандартная энтропия ( Б") [7] . Однако указанные выше ограничения (отсутствие больших количеств ТПЭ, их сильная радиоактивность и т.д.) не позволяют широко развернуть экспериментальные исследования по определению этих величин, и поэтому важное значение, особенно для тяжелых ТПЭ, приобретает разработка различных корреляционных соотношений. Метод корреляции (особенно линейной) широко применяется в термодинамике химических реакций [8] и является весьма плодотворным для оценки термодинамических величин, не поддающихся экспериментальному определению.

Основнойцелью работы является, систематическое исследование термодинамики процессов образования различных ионов ТПЭ (простых и комплексных) в водных растворах, с тем, чтобы определить области их термодинамической устойчивости, найти пути получения и стабилизации "необычных" (отличных от +3) окислительных состояний ТПЭ и способы их использования для разделения и определения этих элементов. Это исследование включает экспериментальное определение некоторых термодинамических характеристик ионов ТПЭ в водных растворах, теоретическую разработку корреляционных методов расчета термодинамических параметров этих ионов и экспериментальное изучение комплексообразования ионов ТПЭ в различных состояниях окисления в условиях, обеспечивающих стабилизацию необычных окислительных состояний.

Научная новизна работы^ При анализе экспериментальных данных по термодинамическим свойствам ионов актиноидов в водных растворах обнаружена неизвестная ранее закономерность - линейная зависимость стандартного окислительного потенциала и других термодинамических параметров от "эффективного числа" 5"/-электронов. Впервые установлены линейные зависимости между энтропией водного иона актиноида и его зарядом, между стандартными энергиями Гиббса и энтальпиями образования водных ионов актиноидов. Эти закономерности позволили получить набор взаимно согласованных значений термодинамических параметров ( ДН| , ) водных ионов актиноидов в состоянии окисления +2, +3, +4 и +5, оценить энтропии некоторых других ионов (+1, +7) и стандартные окислительные потенциалы пар М(Ш)/М(П), ШШ)МШ) и ЩУ)МШ). На основании полученных данных впервые проведена систематическая оценка термодинамической устойчивости ионов актиноидов М(П), М(Ш), М(1У) и М(У) в водных растворах и выявлены области их существования.

Разработан новый метод определения состава и констант устойчивости комплексных ионов, образующихся в концентрированных

ВШДОВйВйХ И бблёй, учитывающий изменение концентрации воды и среднего ионного коэффициента активности. Впервые получены данные о составе и устойчивости комплексных соединений америция в состоянии окисления +4, других ионов америция, а также кюрия и калифорния в состоянии окисления +3, с различными неорганическими лигандами в водных растворах. Показано, что наиболее перспективными лигандами для стабилизации состояния окисления +4 в растворах являются ионы фосфорной кислоты и других фосфорсодержащих кислот.

Систематическое исследование реакций комплексообразования и окислительно-восстановительных реакций ионов ТПЭ в растворах фосфорной кислоты и фосфорвольфрамата калия позволило выявить механизмы электрохимического окисления Ат(Ш) в этих растворах и превращения образующихся Ат(1У), Ал (У) и /1т(71) в другие состояния окисления. Экспериментально доказано протекание в фосфорнокислых растворах реакций восстановления Ап(1У) водой и ионами Ал(У), определены кинетические характеристики этих и других окислительно-восстановительных реакций ионов америция в растворах НзР04 И к10Р2^17о61.

В результате выполнения диссертационной работы заложены теоретические основы и выполнены практические исследования в новом научном направлении в химии актиноидов - химии трансплутониевых элементов в необычных состояниях окисления.

Практическаяценность. На основании полученных оценок фундаментальных термодинамических характеристик водных ионов актиноидов определены все виды термодинамической неустойчивости ионов ТПЭ в различных состояниях окисления в водных растворах. Результаты, полученные при исследовании комплексообразования ионов америция в разбавленных и концентрированных растворах, позволили теоретически обосновать влияние фосфат-ионов на стабилизацию /\т(1У) и Ат(УТ) в растворах Н3Р04 и определить практические границы их максимальной устойчивости, а также указать направление поисков новых, более эффективных лигандов для стабилизации высших состояний окисления ТДЭ. Разработаны удобные способы получения относительно стабильных Ат(1У), Ят(У) и Ат(У1) в растворах Н3Р04 и фосфор-вольфрамата калия, которые внедрены или внедряются в практику. Использование америция в высших состояниях окисления для его выделения и определения позволило предложить новые аналитические методики, значительно улучшающие отделение америция от кюрия, снижающие предел обнаружения америция и устраняющие мешающее влияние других элементов.

Авто£ выносит назащит^:

1. Закономерности изменения термодинамических свойств ионов актиноидов в различных состояниях окисления в водных растворах (связь окислительных потенциалов, , лН} с "эффективным числом" 5/ -электронов, зависимость энтропии от заряда иона и др.).

2. Оценки термодинамических параметров ионов трансплутониевых элементов в состоянии окисления +1, +2, +4, +5, +7 в водных растворах и окислительных потенциалов пар М(Ш)/М(П), М(1У)/М(Ш) и М(У)/М(1У).

3. Экспериментальные данные о составе и константах устойчивости комплексных соединений америция, кюрия и калифорния с различными неорганическими лигандами в разбавленных и концентрированных водных растворах и о влиянии комплексообразования на стабилизацию "необычных" состояний окисления ТПЭ.

4. Механизмы электрохимического окисления америция(Ш) в фосфорнокислых и фосфорвольфраматных растворах и превращения /}т(1У), Ат(У) и Дт(У1) в другие состояния окисления в этих растворах.

5. Способы получения стабильных /}т(1У), Ат(У) и Дт(У1) в растворах НдРО^ и и мето-г^ь1 выделения и определения америция, основанные на использовании "необычных" состояний окисления.

Апробация £аботы^ Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и всесоюзных конференциях, съездах и симпозиумах: III Международная конференция по мирному использованию атомной энергии (Швейцария, 1964 г.); Международная конференция по экстракции (Англия, 1971 г.); Международная конференция по мирному использованию атомной энергии (Швейцария, 1971 г.); Международный симпозиум по химии трансурановых элементов (г.Москва, 1972 г.); 1У Международный симпозиум по трансплутониевым элементам (ФРГ, 1975 г.); XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (г.Алма-Ата, 1975 г.); I Всесоюзная конференция по химии трансплутониевых элементов (г.Димитровград, 1976 г.); Конференция по аналитической химии радиоактивных элементов (г.Москва, 1977 г.); Международная конференция по химии актинидных элементов (США, 1981 г.); II Всесоюзная конференция по химии трансплутониевых элементов (г.Димитровград, 1983 г.); I Международная конференция по химии и технологии лантанидов и актинидов (Италия, 1983 г.).

Ст]эукт£ра и объем £аботы^ Диссертация изложена на 310 стр. машинописного текста, включая 37 рисунков, 47 таблиц и 18 страниц приложения. Библиография содержит 258 наименований.

Основная часть диссертации состоит из 3-х глав. Глава I посвящена термодинамике образования простых (некомплексных) ионов актиноидов в водных растворах. Кратко рассмотрены имеющиеся в литературе данные по термодинамическим параметрам акво-ионов актиноидов (ДСу, л, , стандартные окислительные потенциалы пар Е°), отдельные величины вычислены вновь на основании критического пересмотра литературных данных или новых экспериментальных данных, полученных автором. Введено понятие об "эффективном числе" (пваэ)

5£ -электронов в ионе актиноида и показано, что целый ряд термодинамических параметров (Е°, лН} и др.) являются линейной функцией Пэср . Установлено наличие линейной зависимости между энтропией водного иона актиноида и его зарядом. Выведенные закономерности позволили рассчитать взаимно согласованный набор термодинамических параметров ионов актиноидов вида М^1", МО^ и оценить ряд величин, по которым пока не имеется экспериментальных данных (окислительные потенциалы пар М(Ш)/М(П), М(1У)/М(Ш), М(У)/ М(1У) некоторых элементов, энтропии ионов М(П) и М(У11), ионизационные потенциалы некоторых элементов я др.). Проведена термодинамическая оценка устойчивости ионов актиноидов различной валентности в водном растворе (относительно взаимодействия с водой, Б*-ионами, диспропорционирования) и выявлены области устойчивости.

В главе П приводятся результаты исследования комплексообра-зования ионов ТПЭ различной валентности (+3, +4, +6) с неорганическими лигандами в разбавленных и концентрированных растворах. Процесс образования внутрисферных комплексов в концентрированных растворах последовательно рассматривается как замещение молекул воды первой координационной сферы акво-иона ионами лиганда. Термодинамический расчет химических теплот гидратации, основывающийся на вычисленных ранее величинах энтропий водных ионов, позволил оценить количество молекул воды в акво-ионах актиноидов М(П) (8 молекул Н2О), М(Ш) и М(1У) (7-8). Для определения состава и констант устойчивости комплексов, образующихся в концентрированных растворах, разработан новый метод расчета, учитывающий изменение концентрации воды и среднего ионного коэффициента активности раствора. Получены данные по составу, константам устойчивости и термодинамическим характеристикам ряда неорганических комплексов Ат(Ш), Ст(Ш), С$(Ш), в том числе с перхлорат-, фосфат-, триметафосфати фоофорволщашыонаш. Подробно исследовано кошшшобшшание /А|п(1У) и Ат(УI) в растворах фосфорной кислоты. Установлено, что наиболее прочные комплексы, которые могут обеспечить существенное снижение окислительного потенциала пары М(1У)/М(Ш), образуются с фосфат-ионами и другими ионами фосфорсодержащих кислот.

В главе Ш подробно исследована возможность окисления трехвалентных ионов ТПЭ и РЗЭ в растворах фосфорной кислоты и других фосфорсодержащих соединений, устойчивость образующихся ионов в высших состояниях окисления и пути их использования в практических методах разделения и определения. Установлено, что Ят(Ш) электрохимически окисляется до Ам(У1) в разбавленной (1-2М) фосфорной кислоте и до Ат(1У) - в концентрированной (10-15М) Н3РО4. Исследована устойчивость /)т(1У), Яго (У) и Дт(У1) в растворах фосфорной кислоты различной концентрации, определены основные пути превращения этих ионов, впервые экспериментально доказано наличие реакций /)т(1У) с водой и с Ал (У). Показано, что в растворе фос-форвольфрамата калия трехвалентный празеодим может быть полностью окислен до четырехвалентного перксенатом натрия, и подробно исследовано электрохимическое окисление америция в этом растворе. Разработаны удобные методы получения четырех-, пяти- и шестивалентного америция в растворах фосфорной кислоты и фосфорвольфрамата калия. На основе этих методов предложены новые методики определения америция с использованием "необычных" состояний окисления - спектро-фотометрические, кулонометрические и др. - отличающиеся высокой избирательностью и низкими пределами обнаружения. Предложены также новые эффективные методы разделения америция и кюрия.

В приложения 1-У собраны имеющиеся в литературе данные по термодинамическим параметрам акво-ионов актиноидов, стандартным окислительным потенциалам пар в водных растворах, энтальпиям сублимации и потенциалам ионизации актиноидов. Приведены также электронные конфигурации и термы основных состояний атомов и ионов актиноидов, и константы устойчивости ряда комплексных ионов актиноидов в различных состояниях окисления в водных растворах.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Лебедев, Игорь Александрович

обще вывода

1. Систематизированы литературные данные по стандартным окислительным потенциалам пар ионов актиноидов М(1У)/М(Ш) и М(Ш)/М(П) в водном растворе. Вычислены новые значения окислительных потенциалов пар Ли1(1У)//)т(Ш) и Вк(1У)/Вк(Ш). Установлено, что величины стандартных окислительных . потенциалов являются линейной функцией нового параметра - "эффективного числа" 5^ -электронов соответствующего иона. Найденная новая закономерность позволила оценить не известные из экспериментальных данных величины стандартных окислительных потенциалов пар М(У)ДЩУ), М(1У)/ М(Ш) и М(Ш)/М(П) ряда актиноидных элементов.

2. Из определенной экспериментально зависимости стандартного окислительного потенциала пары Вк(1У)/Вк(Ш) от температуры рассчитана стандартная энтропия иона Бк^0дН„ Исходя из этой и других реперных значений энтропии, рассчитаны стандартные энтропии всех водных ионов актиноидов вида М4* и М3"1", а также газообразных атомов и ионов актиноидов. Установлено, что "чистая" энтропия водного иона актиноида является линейной функцией его заряда, и вычислены неизвестные ранее энтропии ряда ионов актиноидов вида М4", М2+, М02+, М0|+ и М03+.

3. Показано, что использование в качестве линеаризационно-го параметра "эффективного числа" 5/ - электронов позволяет получить линейные корреляции для целого ряда термодинамических величин - стандартной энергии Гиббса образованш ионов ^(водн) » стандартной энтальпии образования ионов М4|водн^, изменения энтальпии электродной реакции ^"(водн)* Использование этих корреляций и вычисленных ранее значений стандартных окислительных потенциалов пар и стандартных энтропии ионов актиноидов позволило рассчитать полный набор взаимно согласованных стандартных термодинамических функций водных ионов актиноидов вида М , М34", М4* и МО^. При сравнительном анализе этих величин установлено существование линейных зависимостей между стандартными энергиями Гиббса образования и стандартными энтальпиями образования водных ионов актиноидов в состояниях окисления от +3 до +6.

4. Проведена систематическая термодинамическая оценка устойчивости ионов актиноидов в состоянии окисления от +2 до +6 в водных растворах. Вычислены граничные потенциалы окисления (+0,16В в кислом и -0,67В в щелочном растворе) и восстановления (+1,ПВ в кислом и +0.28В в щелочном растворе) ионов актиноидов водой. Рассчитаны константы равновесия реакций диспропорционирования ионов актиноидов вида М2+, М4* и МО^. Показано, что в кислом воднал растворе, не содержащем комплексообразующих веществ, р, А, 2+ большинство ионов трансплутониевых элементов вида М , М и И0£ неустойчивы по отношению к окислению или восстановлению водой, а также диспропорциондрованию.

5. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики процесса гидратации ионов актиноидов в состоянии окисления +2, +3 и +4. Сравнение полных и парциальных химических теплот гидратации этих ионов позволило оценить их гидратные числа - 7-8 в случае ионов М3* и М4+ и около 8 в случае ионов М2+. Из химических теплот гидратации рассчитаны также вторые, третьи и четвертые ионизационные потенциалы некоторых актиноидов (Ас - С/).

6. Методом ионного обмена исследовано котлплексообразование /Ь(Ш) и Ол(Ш) с нитрат-, сульфат-, роданид-, фосфат- и тримета-фосфат-ионами в разбавленных водных растворах. Определен состав образующихся комплексных ионов и рассчитаны их константы устойчивости. Показано, что наибольшая закомплексованность ионов М , способствующая их стабилизации в растворе, может быть достигнута в концентрированных растворах ортофосфатов и других фосфорсодержащих соединений.

7. Разработаны принципы метода определения состава и констант устойчивости комплексных ионов в концентрированных растворах, учитывающего вытеснение воды лигандом из координационной сферы иона металла и изменение среднего ионного коэффициента активности раствора. Исследовано комплексообразование Дпл(Ш), Ст(Ш),

Ш) и Ец (Ш) в концентрированных растворах перхлората натрия, Дт(Ш), Лт(17), /Ьп (У1) и Се(Ш) в концентрированных фосфорнокислых растворах. Определен состав и константы устойчивости образующихся комплексных ионов, рассчитаны в ряде случаев термодинамические параметры реакций комплексообразования. С применением калиевого ион-селективного электрода исследован состав комплексных ионов /Ы(Ш) и Се(Ш), образующихся в растворах фосфорвольфрамата калия, определены точный состав аниона-лиганда и состав комплексов. Показано, что сильное комплексообразование актиноидов вида с ионами ^РО^"" и К-с Ю) снижает окислительный потенциал пары М(1У)/М(Ш) на 0.7-1В, что обуславливает возможность получения относительно устойчивых ионов четырехвалентных актиноидов в этих средах.

8. Исходя из констант устойчивости исследованных комплексных ионов и рассчитанных ранее термодинамических параметров акво-ио-нов актиноидов, вычислены фундаментальные термодинамические характеристики ряда комплексных ионов америция, кюрия, калифорния, а также церия и европия - стандартные энтропии, стандартные энергии Гиббса и энтальпии образования.

9. Исследовано электрохимическое окисление Ат(Ш), других ТПЭ и некоторых лантаноидов в растворах фосфорной кислоты в широком диапазоне ее концентраций. Найдены условия полного окисления Л^п(Ш) до /Ы(1У) и /)т(УI) и выяснен механизм электрохимического окисления америция. Разработаны удобные методики получения чистых америция(1У), америция(У) и америция(У1) в фосфорнокислых растворах. Установлено, что кюрий, калифорний и лантаноиды (кроме церия) в условиях окисления америция остаются в состоянии окисления +3.

10. Исследована устойчивость Ат(1У), Ат (У) и /)т(У1) в фосфорнокислых растворах. Установлены причины и раскрыт механизм превращения этих ионов америция при стоянии фосфорнокислых растворов, определены константы скорости реакций восстановления Ап(1У) и Яи?(У1) и диспропорционирования Ат(Л) и /)т(У). Найдены условия максимальной устойчивости этих ионов америция в фосфорнокислых растворах.

11. Исследованы условия электрохимического окисления Аж(Ш) и устойчивость /)т(1У) в растворах фосфорвольфрамата калия. Установлена электрохимическая обратимость пары /1т(1У)/Аг»(Ш) в этой среде, показано протекание обратимой окислительно-восстановительной реакции Ат(Ш) + Дго(У1)*Мпп(1У) + Дт(У). Установлено, что трехвалентные кюрий и калифорний не окисляются электрохимически в условиях окисления америция.

12. При окислении перксенатом натрия в растворе фосфорвольфрамата калия впервые получено полное окисление празеодима (Ш) до празеодима (1У) в водном растворе, снят спектр поглощения раствора Рг (1У) и определены молярные коэффициенты погашения при разных длинах волн.

13. Разработаны новые экстракционные, спектрофотометриче-ские и кулонометрические методы выделения и определения америция в растворах сложного состава в присутствии кюрия и других элементов, основанные на окислении америция до Ат(1У), (У) или Ят(У1). По своим основным метрологическим характеристикам (предел обнаружения, селективность и т.д.) предложенные методы превосходят известные.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Лебедев, Игорь Александрович, 1984 год

1. Келлер К. Химия трансурановых элементов/Под ред. Б.Ф.Мясо-едова и С.С.Родина. - М.: Атомиздат, 1976. - 432 с.

2. Лучинский Г.П., Трифонов Д.Н. Некоторые проблемы классификации химических элементов и структура периодической системы. В кн.: Учение о периодичности. История и современность. М., 1981, с.200-220.

3. Трифонов Д.Н. Структура и границы периодической системы. -М.: Атомиздат, 1969. 272 с.

4. Чайхорский A.A. К вопросу теории актинидов.^ Радиохимия,1971, т.13, й I, с.3-9.

5. Борин Л.Л., Карелин А.И. Термодинамика окислительно-восстановительных процессов в технологии актиноидов. М.: Атомиздат, 1977. - 232 с.

6. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975. - 536 с.

7. Fuger J., Oetting P.L. The Chemical Thermodynamics of acti-nide Elements and Compounds. Part 2. The Actinide Aqueous Ions. Vienna : IAEA, 1976. - 65 p.

8. Крестов Г.А. Термодинамическая характеристика атомов и ионов редкоземельных и актинидных элементов. Радиохимия, 1963, т.5, В 2, с.258-270.

9. Oetting F.L., Rand M.H., Ackermann R.J. The Chemical Thermodynamics of Actinide Elements and Compounds. Part 1. The Actinide Elements. Vienna : IAEA, 1976. - 111 p.

10. Nugent L.J., Burnett J.L., Morss L.R. Correlation of some thermodynamic properties of the lanthanide and actinide metals. J.Chem.Thermodyn., 1973, v.5, N 5, p.665-678.

11. Nugent L.J. Standard electrode potentials and enthalpies of formation of some lanthanide and actinide aquo-ions. J. Inorg.Nucl.Chem., 1975, v.37, N7/8, p.1767-1770.

12. David P., Samhoun K., Guillaumont R., Edelstein N. Thermodynamic properties of 5f-elements. J.Inorg.Nucl.Chem., 1978, v.40, N 1, p.69-74»17А.Термические константы веществ, вып.УШ/ В.А.Медведев, И.Л.

13. Ходаковский, И.А.Лебедев и др. М.: АН СССР, 1978. - 535 с.1..Raschella D.L., Haire R.G., Peterson J.R. First determination of the enthalpy of solution of californium metal. -Radiochim.Acta, 1982, v.30, N 1, p.41-43.

14. Spirlet J.С. Preparation of americium metal of high purity and determination of the heat of formation of the hydrated trivalent americium ion. Karlsruhe, 1975* - 127 p. (Report/ Kernforschungenszentrum : EUR-5412).

15. Raschella D.L., Peterson J.R. Heat of solution of microgram quantities of curium metal. In: Annual Progress Report of Chemical Division ORNL-5485. Oak Ridge, Tennessee,1979,p.54-55.

16. Morss L.R., Puger J. Enthalpy formation of americium dioxide and a thermochemical estimate of the electrode potential Am4+/Am3+. J.Inorg.Nucl.Chem., 1981, v.43, N 9, p.2059-2064.

17. Bohet J. Preparation de protactinium métallique de haute purete. Structure cristalline et enthalpie de dissolution du metal. Karlsruhe, 1977« - 132 p. (Report/Kernforschungszentrum : EUR-5882).

18. Puger J., Bohet J., Muller W., Whittacker В., Brovm D. The enthalpy of solution of body-centered tetragonal protactinium metal. Inorg.Iiucl.Chem.Lett., 1978, v. 14, N 1, p. 11-13*

19. Рябухин А.Г. Взаимосвязь энтальпии и свободной энергии образования ионов металлов в водном растворе. Журн.физ.химии, 1979, т.53, № 4, с.996-997.

20. CODATA recommended key values for thermodynamics. J.Chem. Thermodyn., 1978, v.10, N 10, p.903-906.

21. Беляев Ю.И., Смирнов H.JI., Таранов А.П. Определение теплот образования пятиокиси нептуния и гидроокиси нептунила. -Радиохимия, 1979, т.21, № 5, с.682-686.

22. Ward J.W., Kleinschmidt P.D., Haire R.G. The vapour pressure and thermodynamics of Cf-249 metal. Journ. de physique, Colloque C-4, 1979, v.40, ÏÏ 4, p.233-235

23. V/ard j.w., Kleinschmidt P.D. , Haire r.g. Vapour pressure and thermodynamics of Bk-249 metal. In: Actinides-1981 : Abstracts, 1981, р.2б0-2б2.

24. Сиборг Г.Т., Кац Дж.Дж. Химия актинидных элементов/Под ред. Г.Н.Яковлева; пер. с англ. В.Б.Дедова и др. М.: Атомиздат, I960. 542 с.

25. Мясоедов Б.Ф., Мюзикас Ш. 0 полярографическом восстановлении Ат3+ в среде ацетонитрила. Радиохимия, 1970, т.12, № 6, с.856-859.

26. David F., Samhoun К., Guillaumont R. Reductibilite des elements transplutoniens en solution aquense. Rev.chim. miner., 1977, v.14, N 2, p.199-211

27. Дьячкова P.А., Ауэрман Л.Н., Михеев Н.Б., Спицын В.И. Состояние окисления некоторых актиноидных и лантаноидных элементов в расплавах солей. Радиохимия, 1980, т.22, В 3, с.316-320.

28. Спицын В.И., Михеев Н.Б., Ауэрман Л.Н., Румер И.А., Дьячкова Р.А. Восстановление Ст(ш) до Cm(ii) в расплавленных солях. Доклады АН СССР, 1981, т.261, № 5, с.1154-1156.

29. Михеев Н.Б., Румер И.А. Определение стандартного окислительно-восстановительного потенциала перехода Ме^4" Ме^" + е~ для cf и Es . Радиохимия, 1972, т. 14, № 3, с.492-493.

30. Friedman Н.А., Stokely J.R., Baybarz R.D. Polarographic evidence for the divalent oxidation state of californium.-Inorg.Nucl.Chem.Lett., 1972, v.8, N 5, p.433-441«

31. Mikheev IT.В., Spitsyn V.I., Kamenskaya A.N., Konovalova N.A.

32. Rumer I.A., Auerman L.N., Podorozhnyi A.M. Determination2+ 1+of oxidation potential of the pair Fm'/Fnr. Inorg. Nucl.Chem.Lett., 1977, v.13, N 12, p.651-656.

33. Hulet E.K., Lougheed R.W., Brady J.D., Stone R.E., Coops M.S. Mendelevium : divalency and other chemical properties. Science, 1967, v.158, N 3800, p.486-488.

34. Maly J. The amalgamation behavmor of heavy elements.1.. The tracer chemistry of divalent mendelevium. J.Inorg. Nucl.Chem., 1969, v.31, N 3, p.741-754»

35. Silva R.J., Sikkeland Т., Nurmia M., Ghiorso A., Hulet E.K. Determination of the No(II)-No(III) potential from tracer experiments. J.Inorg.Nucl.Chem., 1969, v.31, N 11, p.3405-3409.

36. Miles J.H. Charge transfer spectra in aqueous solutions of the actinide element ions. J.Inorg.Nucl.Chem., 1965, v.27, N 7, p.1595-1600.

37. Крестов Г.А., Кобенин В.А., Абакшин В.А. Стандартные электродные потенциалы реакций в водном растворе с участием редкоземельных и актиноидных элементов в интервале от 273,15 до 373,15 К. Радиохимия, 1978, т.20, В 4, с.529-535.

38. Ионова Г.В., Перпшна В.Г., Спицын В.И. Квантовомеханическое изучение экстремальных валентных форм актинидов. Доклады АН СССР, 1982, т.263, № I, с.130-134.

39. Allard В., Kipatsi Н., Lilienzin J.О. Expected species of uranium, neptunium and plutonium in neutral aqueous solutions. J.Inorg.Nucl.Chem., 1980, v.42, N 7, p.1015-1027.

40. Eyring L., Lohr H.R., Cunningham B.B. Heats of reaction of some oxides of americium and praseodymium with nitric acid and an estimate,, of the potentials of the Am(III)-Am(IV) and

41. Pr(III)—Pr(IV) couples.-J.Am.Chem.Soc.,1952,v.74,N5,p.1186-1190.

42. Marcus Y., Yanir E., Givon M. The standard potential of theamericium III/IV couple. An estimate from the formal potentialand complex stabilities in phosphoric acid. Pure Appl.Chem., 1972, v.34, n 265, p.229-233

43. Hobart D.E., Samhoun K., Bourges J.Y., Guillaume В., Haire R. G., Peterson J.R. Spectroelectrochemical studies of the actinides : recent results on Np and Am in aqueous carbonate solution. In: Actinides-1981î Abstracts, 1981, p.269-271.

44. Спицын В.И., Ионова Г.В. Высшие состояния окисления кюрия. -Радиохимия, 1978, т.20, J6 3, с.328-332.

45. Ионова Г.В. Проблема локализации и делокализации электронов в соединениях d- и f-элементов.: Автореш. дис. . докт. хим. наук. Черноголовка, 1981. - 50 с.

46. Brand J.R., Cobble J.W. The thermodynamics functions of neptunium(V) and neptunium(VT). Inorgan.Chem., 1970, v.9, N 4, p.912-917.

47. Bourges J.Y., Guillaume В., Koehly G., Hobart D.E., Peterson J.R. Coexistence of americium in four oxidation states in sodium carbonate-bicarbonate medium. Inorgan.Chem., 1983, v.22, N 8, p.1179-1184«

48. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А., Шека З.А., Давиденко Н.К., Крисс Е.Е., Ермоленко В.И. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов.-Киев: Наукова Думка, 1966. 493 с.

49. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Изд. иностр. лит., 1963. - 646 с.

50. Hinchey R.J., Cobble J.W. Standard-state entropies for aqueous trivalent lanthanide and yttrium ions. Inorgan. Chem., 1970, v.9, N 4, p.917-921.

51. Jones A.D., Choppin G.R. Complexes of actinide ions in aqueous solutions. Actinides Rev., 1969, v.1, N4,p.311-336.

52. Латимер B.M. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Изд-во иностр. лит., 1954. -400 с. •

53. Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: ПТГТЛ, 1956. - 419 с.

54. Atomic weights of the elements 1975* Pure Appl.Chem., 1976, v.47, N 1, p.75-95.

55. Косяков В.Н., Ерин Е.А., Витютнев В.М., Копытов В.В., Рыков А.Г. О существовании пятивалентного калифорния в водной среде. Радиохимия, 1982, т.24, № 5, с.551-553.

56. Михеев Н.Б., Каменская А.Н., Спицын В.И., Микульский Я., Петрына Т., Коновалова H.A. Новые данные о физико-химических свойствах менделевия. Радиохимия, 1981, т.23, № 5, с.736-742.

57. Едохин Н.Б. Исследование кинетики и термодинамики катион-катионных реакций актиноидных элементов.: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Л., 1977. - 18 с.

58. Кеннингем Б. Сравнительная химия лантанидов и актинидов. -В кн.: Успехи неорганической и элементоорганической химии/ Под ред. И.В.Тананаева. М.: 1963, с.104-124.

59. Кольтгоф И.М., Стенгер В.А. Объемный анализ, т.1. М., Л.: Ш, 1950. - 376 с.

60. Колтунов B.C. Кинетика реакций актиноидов. М.: Атомиздат, 1974. - 312 с.

61. McDowell W.J., Keller O.L., Dittner P.E., Tarrant J.R., Саве J.N. Nobelium chemistry: aqueous complexing with carbo-xylate ions.-J.Inorg.Nucl.Chem.,1976,v.38,N6,p.1207-1210.

62. Baisden P.A., Choppin G.R., Kinard W.F. Ion pairing of Am(III) with Perchlorate. J.Inorg.Nucl.Chem., 1972, v.34, N 6, p.2029-2032.

63. Khopkar P.K., Mathur J.N. Complexing of californium(HI) and other trivalent actinides by inorganic ligands. J.Inorg. Nucl.Chem., 1980, v-42, N 1, p.109-113.

64. Макарова Т.П., Степанов A.B. Электромиграционное исследование сравнительной устойчивости фторидных комплексов типар

65. МеР"* некоторых редкоземельных и актинидных элементов. -Журн. неорг. химии, 1973, т.18, № 6, с.1485-1488.

66. Choppin G.R., Unrein P.J. Thermodynamic study of actinide fluoride complexation. In: Transplutonium 1975: Proc«4th Int. Transplutonium Element syrnp. Baden-Baden, 1976, p. 97105.

67. Vasudeva Rao P.R., Kusumakumari M., Patil S.K. Nitrite complexing of Am(III) and Cm(lII). Rad.Rad.Lett., 1978, v.33, Ы 5-6, p.305-314

68. Cuillerdier С., Musicas С., Marteau M. Complexes pseudo-halogenures dee elements 4f et 5f. In: 7-eme journee des actinides, Lab. Curie, 1977, p.60-81.

69. McDowell W.J., Coleman C.P. The sulphate complexes of some trivalent transplutonium actinides and europium. J.Inorg. Uucl.Chem., 1972, v.34, N 9, p.2837-2850.

70. Vasudeva Rao P.R., Bagawde S.V., Ramakrishna V.V., Patil S.K. Sulphate complexing of some trivalent actinides. J.Inorg. Hucl.Chem., 1978, v.40, N 1, p.123-127.

71. Москвин А.И. Исследование комплексообразования трехвалентных плутония, америция и кюрия в фосфатных растворах. Радиохимия, 197I, т.13, № 5, с.668-674.

72. Milyukova M.S., Litvina M.N., Myasoedov В.P. Preparation and stability of tetravalent americium in nitric acid solution containing potassium phosphotungstate. Rad.Rad.Lett., 1980, v.44, N 4, p.259-268.

73. Aziz A., Lyle S.J., Naqvi S.J. Chemical equilibria in americium and curium sulphate and oxalate system and an application of a liquid scintillation counting method. J.Inorg. Nucl.Chem., 1968, v.30, N 4, p.1013-1018.

74. Степанов А.В. Сравнительная устойчивость сульфатных комплексов некоторых редкоземельных и актинидны?: элементов. Журн. неорг. химии, 1973, т.18, № 2, с.371-374.

75. Harmon H.D., Peterson j.r. , McDowell w.j. The stability constants of the monochloro complexes of Bk(III) and ES(III). -Inorg.Nucl.Chem.Lett., 1972, v.8, N 1, p.57-63«

76. Harmon H.D., Peterson J.R., McDowell V/.J., Coleman C.P. The tetrad effect: the thiocyanate complex stability constants of some trivalent actinides. J.Inorg.Nucl.Chem., 1972,v.34, N 4, p.1381-1397.

77. Шилов В.П. Оценка устойчивости комплекса нептуния(1У) с анионами "ненасыщенного" фосфорвольфрамата P2W17°61~ • ~ химия, 1980, т.22, № 5, с.709-711.

78. Bagawde S.V., Ramakrishna V.V., Patil S.K. Completing of tetravalent Pu in aqueous solutions. J.Inorg.Nucl.Chem., 1976, v.38, N 7, p.1339-1345.

79. Souka N., Shabana R., Farah K. Adsorption behaviour of some actinides on zirconium phosphate. Stability constant determinations. J.Radioanal.Chem.,1976, v.33, N 2, p.215-222.

80. Ramanujam A., Ramakrishna V.V., Patil S.K. The study of oxalate complexing of tetravalent actinides by DIfflS extraction. Rad.Rad.Lett., 1977, v.31, N 6, p.337-346.

81. Bagawde S.V., Ramakrishna V.V., Patil S.K. Oxalate complexing of tetravalent actinides. J.Inorg.Nucl.Chem., 1976, v.38, N 9, p.1669-1672.

82. Деноткина Р.Г., Москвин А.И., Шевченко В.Б. Определение состава и констант диссоциации фосфатных комплексов плутония(1У) методом растворимости. Журн. неорг. химии, I960, т.5, №7, C.I509-I5I5.

83. Vasudeva Rao P.R., Gudi N.M., Bagawde S.V., Patil S.K. The complexing of Np(V) by some inorganic ligands. J.Inorg. Nucl.Chem., 1979, v.41, N 2, p.235-239«

84. Москвин А.И., Позняков А.H. Исследование комплексообразова-ния нептуния(У) и плутония(У) в водных растворах методом со-осаждения. Коорд. химия, 1978, т.4, № 7, с.1065-1074.

85. Cauchetier Р., Guichard С. Etude electгоchimique et spectro-photometrique des complexes des ions du plutonium aves l'EDTA. Plutonium(V) et (VI). J.Inorg.Nucl.Chem., 1975, v.37, N 7/8, p.1771-1778.

86. Нага M. The chemistry of americium. 1. A study of the preparation of Am(V) and its behavior by means of TTA extraction. Bull.Ghem.Soc.Japan, 1970, v.43, N 1, p.89-94«

87. Шилов В.П., Николаевский В.Б., Крот Н.Н. Комплексообразование Am(v) с оксалат-ионами. Журн. неорг. химии, 1974,т.19, J& 2, с.469-473.

88. Николаевский В.Б., Шилов В.П., Крот Н.Н. Комплексные соединения пятивалентного америция в растворах этилендиаминтетра-уксусной и диэтилентриаминпентауксусной кислот. Радиохимия, 1974, т.16, гё I, с.61-66.

89. Al-Niami N.S., Wain A.G., McKay H.A.C. Stability constants of the chloride and nitrate complexes of neptunium(V) and neptunium(VI). J.Inorg.Uucl.Chem., 1970, v.32, N 3, p.977-986.

90. Al-Niami U.S., Wain A.G., McKay H.A.C. Stability constants of fluoride and sulphate complexes of neptunium(V) and nep-tunium(VI). J.Inorg.Nucl.Chem.,1970, v.32, N7,p.2331-2342.

91. Patil S.K., Ramakrishna V.V. Sulphate and fluoride complexing of U(VI), Up(VI) and Pu(VI). J.Inorg.Nucl.Chem., 1976, v.38, N 5, p.1075-1078.

92. Sullivan J.C., Woods M., Bertrand P.A., Choppin G.R:. Thermodynamics of plutonium(VI) interaction with bicarbonate. -Radiochim.Acta, 1982, v.31, N 1/2, p.45-50.

93. Гельман А.Д., Драбкина Л.Е., Москвин А.И. Определение состава и констант нестойкости оксалатных комплексных ионов плутония^). Журн. неорг. химии, 1958, т.З, № 7, с.1546-1550.

94. Musicas С., Couffin P., Marteau М. Sur les ions du neptunium (VII) en solutions aqueuses acides. J.chim.phys. et phys.-chim. biol., 1974, v.71, N 5, p.641-648.

95. Степанов А.В., Макарова Т.П. Электромиграционное исследование комплексообразования трехвалентного плутония в растворах этилендиаминтетрауксусной кислоты. Радиохимия, 1965, т.7, № 6, с.664-669.

96. Михайлов В.А. Исследование растворимости ариларсонатов плутония. Журн. не орг. химии, 1969, т. 14, JS 8, с.2133-2138.

97. Asprey L.B., Penneman R.A. Pirst observation of aqueous tet-ravalent americium. J.Am.Chem.Soc., 1961, v.83, И 9, p.2200.

98. Keenan Т.К. Pirst observation of aqueous tetravalent curium. J.Am.Chem.Soc., 1961, v.83, N 17, p.3719-3720.

99. Шлефер Г.JI. Комплексообразование в растворах. М.; Л.: Химия, 1964. - 380 с.

100. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1968. - 352 с.

101. Goldman S., Morss L.R. Semi-empirical calculation on the free energy and enthalpy of hydration for the trivalent lanthanides and actinides. Canad.J.Chem., 1975, v.53, N 18, p.2695-2700.

102. Thakur L., Thakur A.K. Ionization potentials of uranium, neptunium and plutonium. Indian J.Pure Appl.Phys., 1979, v.17, N 8, p.538-540.

103. Исследование комплексообразования америция, кюрия и прометия с триметафосфорной кислотой. Радиохимия, 1967, т.9, tè 2, с.161-166.124А.Гуреев Е.С., Дедов В.Б., Карпачева С.М., Лебедев И.А.,

104. Рыжов М.Н., Трухляев П.С., Швецов И.К., Яковлев Г.Н. Методы извлечения и некоторые химические свойства трансплутониевых элементов. Vienna, 1964- - 17 p. (Preprint/3rd U.K. Int. Conf. for Peaceful Uses At. Energy, N 348).

105. Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивостии других констант равновесия в растворах. М.: Мир, 1965. -564 с.

106. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд. АН СССР, 1959. - 206 с.

107. Mayer S.W., Schwartz S.D. The association of cerous ion with sulfite, phosphate and pyrophosphate ions. J.Am.Chem.Soc., 1950, v.72, N 11, p.5106-5110.

108. Ван Везер Дж. Фосфор и его соединения. М.: Изд. иностр. лит., 1962. - 687 с.

109. Johansson L. The role of the Perchlorate ion as ligand in solution. Coord.Ghem.Rev., 1974, v.12, N 3, p.241-261.

110. Клыгин A.E., Смирнова И.Д., Завражнова Д.М. Равновесия в растворах азотной и хлорной кислот. Журн. неорг. химии, 1970, т.15, № 2, с.294-298.

111. Вознесенская И.Е., Микулин Г.И. Таблицы активности воды в растворах сильных электролитов при 25°С. В кн.: Вопросы физической химии растворов электролитов. Л., 1968, с.361.

112. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1966. -575 с.

113. Соловкин A.C. Определение величин поверхностной плотности расположения молекул воды в первом координационном слое ионов из данных по коэффициентам активности. Журн. физ. химии, 1962, т.36, № 10, с.2219-2222.

114. Соловкин A.C. Определение коэффициентов активности ионов в смесях электролитов. Журн. физ. химии, 1963, т.37, № I, с.447-449.

115. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. 2-е изд. - М.; Л.: ГШ, 1953. - 611 с.

116. Вознесенская И.Е. Расширенные таблицы коэффициентов активности и осмотических коэффициентов водных растворов 150 электролитов при 25°С. В кн.: Вопросы физической химии растворов электролитов. Л., 1968, с.172.

117. Davis W., de Bruin H.J. New activity coefficients of 0-100 per cent aqueous nitric acid. J.Inorg.IIucl.Chem. , 1964» v.26, N 6, p.1069-1083.

118. Афанасьев Ю.А., Ханаев Е.И., Андрущенко О.В. Электрохимическое окисление Рг(ш) до Pr(iv) . Радиохимия, 1972, т. 14, № 4, с.654.

119. Левин В.И., Корпусов Г.В., Манько H.M., Патрушева Е.Н., Прохорова Н.П., Платнов Г.Ф. Экстракция четырехвалентного церия органическими растворителями. Ат. энергия, 1963, т.15,1. Ш 2, с.138-146.

120. Смелов B.C., Верещагин Ю.И. Исследование комплексообразова-ния четырехвалентного церия с нитрат-ионами методом экстракции. Журн. неорг. химии, 1964, т.9, № 12, с.2775-2778.

121. Батяев И.М., Пальчевский В.В., Захарьевский М.С., Стрижев Е.Ф. Исследование нитратного комплексообразования в системе цери-церо-азотная кислота-вода. В кн.: Физико-химические свойства растворов. Л., 1964, с.148.

122. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах. Киев, Изд. АН УССР, 1955. - 328 с.

123. Рыков А,Г., Васильев В.Я. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования и сольватации ионов актинидных элементов. I. Метод "дифференциальных спектров". Радиохимия, 1970, т. 12, № 5, с.711-717.

124. Shiloh М. The chemistry of trivalent uranium in aqueous solutions. Bull.Res.Council Israel A, 1962, v.11, IT 3, p.232-233

125. Brooker M.N., Huang C.-H., Sylwestrowics J. Raman spectroscopic studies of aqueous uranyl nitrate and perchlorate systems.- J.Inorg.Nucl.Chem., 1980, v.42, N 10, p.1431-1440.

126. Celeda J., Holub J., Smirous P. An ionophoretic study of the association of Em^+ and ions in concentrated solutions of calcium perchlorate and nitrate. Collect.Czech.Chem. Commun., 1974, v.39, N 12, p.3599-3602.

127. Silber H.В., Pezzica A. Metal ion association in alcohol solutions. VIII. Lanthanide and alkaline earth perchlorates in aqueous methanol.-J.Inorg.Nucl.Chem. , 1976,v.38,1111 ,p.2053-2057«

128. Heidt L.J., Berestecki J. Optical studies of cerous solutions. J.Am.Chem.Soc., 1955, v.77, N 8, p.2049-2054

129. Sutcliffe L.H., Weber J.R. The reaction between cerium(III) and cobalt(III). Part 1. The perchlorates. Trans.Farad. Soc., 1956, v.52, Ы 9, p.1225-1234

130. Peppard D.F., Mason G.W., Hucher I. Acidic esters of phosphoric acid as selective extractants for metallic cations selected M(III) tracer studies. - J.Inorg.îiucl.Chem. , 196".,v.18, N 3, p.245-258.

131. Peppard D.F., Ferraro J.R., Mason G.W. Hydrogen bonding in organophosphoric acids. J.Inorg.Nucl.Chem., 1958, v.7,1. N 3, p.231-244.

132. Деревянко Е.П., Чудинов Э.Г. Проверка механизма экстракции трехвалентных f-элементов хлоридами алкиламинов с использованием машинного расчета изоактиват в тройных водно-солевых системах. М., 1976. - 12 с. (Препринт/Ин-т атомной энергии: ИАЭ-26И).

133. Ahrand S. How to distingwish between inner and outer sphere complexes in aqueous solutions. Thermodynamic and other criteria. Coord.Chem.Rev., 1972, v.8, N 1/2, p.21-29.1.3A.Лебедев И.А., Куляко Ю.М., Френкель В.Я., Трофимов Т.И.,

134. Добин Е.Я. Исследование комплексообразования церия(Ш) в растворах фосфорной кислоты при 50-90°С. Журн. неорг. химии, 1983, т.28, Л 4, с.876-880.1.4A.Лебедев И.А., Френкель В.Я., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф.

135. Исследование комплексообразования америция(Ш) и америция(1У) в растворах фосфорной кислоты. Радиохимия, 1979, т.21,1. В 6, о.809-816.

136. Le Cloarec M.P., Muxart R. Spectres d'adsorption du protactinium pentavalent en solution phosphorique. Radiochim. Acta, 1973, v.20, N 1/2, p.7-10.

137. Ульянов A.И., Казакова T.И. Изучение системы СеРО^ Н3РО4 -Н20 при 25°С. - Изв. АН СССР, сер. хим., 1963, № 7, с.1157-1164.

138. Zebroski E.L., Alter H.W., Neumann P.К. Thorium complexes with chloride, nitrate, phosphate and sulfate. J.Am.Chem. Soc., 1951, v.73, N 12, p.5646-5650.

139. Yanir E., Givon M., Marcus Y. Higher oxidation states of americium in phosphate solutions. Inorg.Nucl.Chem.Lett.,1969, v.5, N 5, p.369-372.

140. Оксредметрия/Под ред. Б.П.Никольского и В.В.Пальчевского. -Л.: Химия, 1975. 304 с.

141. Baes С.P. A spectrophotometry investigation of uranyl phosphate complex formation in perchloric acid solution. J.Phys. Chem., 1956, v.60, N 7, p.878-883.

142. Г75А.Куляко Ю.М., Лебедев И.А., Трофимов Т.И., Френкель В.Я., Мясоедов Б.Ф. О составе комплексов Се(Ш) в нейтральных и кислых растворах фосфорвольфрамата калия. Журн. неорг. химии, 198I, т.26, № 5, с.1254-1260.

143. Баранов A.A., Симакин Г. А., Косяков В.Н., ЕринЕ.А., Копытов В.В., Тимофеев Г.А., Рыков А.Г. Окислительно-восстановительные потенциалы пар Bk(iv)-Bk(lll), Am(iv)-Am(lll) и

144. Се(1У)-Се(Ш) в растворе K-.0P2W17°61 при Разлйчных РН' -Радиохимия, 1981, т.23, У& I, с.127-129.

145. Сапрыкин A.C., Шилов В.П., Спицын В.И., Крот H.H. Стабилизация четырехвалентного состояния америция, кюрия и тербия в водных растворах. Доклады АН СССР, 1976, т.226, № 4,с.853-856.

146. Сапрыкин A.C., Спицын В.И., Крот H.H. О стабилизации америция (1У) и тербия(1У) гетерополианионами Siff^o®^ и bw^o^" в водных растворах. Доклады АН СССР, 1976, т.231, № I,с.150-151.

147. Косяков В.Н., Тимофеев Г.А., Ерин Е.А., Андреев В.И., Копытов В.В., Симакин Г.А. Получение и устойчивость америция(1У), кюрия(1У) и калифорния(1У) в растворах фосфорвольфрамата калия. Радиохимия, 1977, т.19, № 4, с.511-517.

148. Termes S.С., Pope M.Т. Stabilization of uranium(IV) in hetero-poly anions. Transition Metal Chem., 1978, v.3, N 2, p.103-108.

149. Спицын В.И., Орлова M.M., Крот H.H., Сапрыкин A.C. Изучение комплексов церия(Ш) с анионами ненасыщенных фосфорвольфрама-тов. Журн. неорг. химии, 1978, т.23, № 5, с.1227-1232.

150. Федосеев A.M., Крот H.H. Исследование электрохимического окисления америция(Ш) в ацетатных растворах. Радиохимия, 1982, т.24, té 2, с.176-178.

151. Федосеев A.M., Перетрухин В.Ф., Крот H.H. Окислительно-восстановительные потенциалы пар ионов трансурановых элементов в карбонатных растворах. Доклады АН СССР, 1979, т.244,té 5, c.II87-II90.

152. Перетрухин В.Ф., Николаевский В.Б., Шилов В.П. Электрохимические свойства гидроокисей америция в водно-щелочной среде. Радиохимия, 1974, т. 16, té 6, с.833-836.

153. Симакин Г.А., Реальные окислительные потенциалы пар АтО^ -АтО*, NpO^-NpOg в растворах карбонатов калия и натрия. -Радиохимия, 1977, т.19, té 4, с.518-521.

154. Николаевский В.Б., Шилов В.П., Крот H.H. Оценка окислительного потенциала америция(УТ) в щелочной среде. Радиохимия, 1974, т.16, té I, с.122-123.

155. Симакин Г.А., Косяков В.Ы., Баранов А.А., Ерин Е.А., Копытов

156. В.В., Тимофеев Г.А. Окислительно-восстановительные потенциа1. ТУ гттлы пары Вк Вк . П. Измерение окислительно-восстановительных потенциалов пар Вк(1У)-Вк(Ш) и Се(1У)-Се(Ш) в растворах хлорной и азотной кислот. - Радиохимия, 1977, т.19, № 3, с.366-372.

157. Stokely J.R., Baybarz R.D., Peterson J.R. Formal potential of the berkelium(IV)-berkelium(III) couple in several media.

158. J.Inorg.Nucl.Chem., 1972, v.34, N 1, p.392-393

159. Stokely J.R., Baybarz R.D., Shultz W.D. Direct potentiometric determination of the formal potential of the Bk(IV)-Bk(III) couple in sulfuric acid. Inorg.Nucl.Chem.Lett., 1969, v.5, N 11, p.877-884

160. Propst R.C., Hyder M.L. Electrochemistry of berkelium in acidic aqueous solutions. J.Inorg.Nucl.Chem., 1970, v.32, N 7, p.2205-2216.

161. Musicas C., Haire R.G., Peterson J.R. Electrochemical studies of trivalent californium and selected trivalent lanthanides in aqueous solution.-J.Inorg.Nucl.Chem.,1981,v.43,N11,p.2935-2940.198А.Куляко Ю.М., Лебедев И.А., Френкель В.Я., Трофимов Т.И.,

162. Yanir Е., Givon М., Marcus Y. Direct determination of the formal potential of the Am(IV)-Am(III) and Am(VT)-Am(V) couples in phosphoric acid. Inorg.Nucl.Chem.Lett., 1970, v.6, N 4, p.415-419.

163. Пеннемен Р., Кинен Т. Радиохимия америция и кюрия. М.: Изд.иностр.лит. 1961. - 96 с.

164. Koehly G. Dosage de 1*americium par coulometric a potential impose. Anal.Chim.Acta, 1965, v.33, N 4, p.418-425.

165. Вагина H.C. Исследование условий окисления празеодима (тербия) с последующим разделением Рг (3^"-4+) Тв(3+-4+). методом тонкослойной хроматографии. Журн.прикл.химии, 1970,т.43, № I, с.47-50.

166. Пикаев А.К., Шилов В.П., Спицын В.И. Радиолиз водных растворов лантанидов и актинидов. М.: Наука, 1983. - 240 с.

167. Myasoedov В.F., Milyukova M.S., Litvina M.N. Oxidation of Am(III) to Am(IV) by a mixture of ammonium persulfate with silver in phosphoric acid solutions. Rad.Rad.Lett., 1976, v.25, N 1, p.33-40.

168. Трофимов Т.И. Диспропорционирование америция(У) в растворах фосфорной кислоты. Радиохимия, 1981, т.23, J& 6, с.844-848.

169. Зайцев A.A., Косяков В.Н., Рыков А.Г., Соболев Ю.П., Яковлев Г.Н. Радиолитическое восстановление америция(У1) и америция (У). Ат.энергия, 1959, т.7, № I, с.37-46.

170. Marcus У., Cohen D. Americium(III) perxenate. Inorgan. Chem., 1966, v.5, N 10, p.1740-1743.

171. Hobart D.E., Samhoun K., Young J.P., Norvell V.E., Mamantov G., Peterson J.R. Stabilization of praseodymium(IV) and ter-bium(IV) in aqueous carbonate solution. Inorg.Nucl.Chem. Lett., 1980, v.16, N 5, p.321-328.

172. Рыков А.Г., Баринов B.M., Андреев В.И., Васильев В.Я., Чистяков В.М., Немченко Т.П. Исследование спектров поглощения агле-риция(Ш) в нитратных растворах. Радиохимия, 1977, т.19,й 4, с.530-536.

173. Carnall W.T., Fields P.R. A study of the complexes of curium (III) by absorption spectrometry. J.Am.Chem.Soc., 1959,v.81, N 17, p.4445-4449

174. Baybarz R.D., Stokely J.R., Peterson J.R. Absorption spectra of Bk(III) and Bk(IV) in several media. J.Inorg.Nucl.Chem., 1972, v.34, N 2, p.739-746.

175. Conway J.G., Pried S., Latimer R.M., McLaughlin R., Gutmacher R.G., Carnall W.T., Fields P. The solution absorption spectra of Of-3*. J.Inorg.Nucl.Chem., 1966, v.28, N 12, p.3064-3066.

176. Myasoedov Б.P., Molochnikova N.P. Liquid-liquid extractionof pentavalent americium by 1-phenyl-3-methyl-4-benzoylpyra-zolone-5. Had.Rad.Lett., 1974, v.18, Ы 1, p.33-42.249A.Френкель В.Я., Куляко Ю.М., Лебедев И.А., Трофимов Т.И.,

177. Мясоедов Б.Ф. Кулонометрическое определение америция в присутствии кюрия и других элементов. Журн.анал.химии, 1980, т.35, jg 9, с. 1759-1762.250А.Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Френкель В.Я., Лебедев И. А.,

178. Мясоедов Б.Ф. Кулонометрическое определение америция в растворе фосфорвольфрамата калия в присутствии кюрия и других элементов. Журн.анал.химии, 1981, т.36, № 12, с.2343-2346.

179. Bergey С., Fouchard L. Dosage coulometrique precis des acti-noides; application a de faibles masses. II. Americium. -Talanta, 1979, v.26, li 6, p.445-450.

180. Propst R.C. Coulometric titration of microgram amounts of americium at the conducting glass electrode. Anal.Chem., 1969, v.41, N 7, p.910-914.

181. Ерин E.A.,Копытов В.В., Васильев В.Я., Рыков А.Г. О поведении пятивалентного америция в растворах фосфорвольфрамата калия kioP2w17°61' ~ Радиохимия, 1983, т.25, № i, с.51-58.

182. Михеев Н.Б. Новые проблемы в химии актиноидов. Радиохимия, 1977, т. 19, J& 5, с.587-605.

183. Москвин А,И. Исследование комплексообразования Pu(lli),Am(iIi) и cm(ill) с нитрилотриуксусной и диэтилеитриаминпентауксус-ной кислотами. Радиохимия, 1971, т.13, $ 4, с.575-581.

184. Четвериков А.П., Габескирия В.Я., Пучков В.В. Ионизация урана, плутония, америция, рения, кюрия и калифорния на поверхности рения. Журн.техн.физики, 1981, т.51, № I, с.130-133.

185. Стандартные термодинамические характеристики актиноидов (литературные данные) I. Двух- и трехвалентные водные ионы (аС+.дН} кЛж/моль')1. Эле- ',12+) -лН? мент L7. 15] [10 J [7] [9,18] [16] [17Ä] [Ю] 17] [9] [и, ig [16] [I7A] [18-20]

186. Ас — 154 694,5 684,5 640 615 640,2 698,7 698,7 653 652,7 627,6 652,7 —

187. Th - 623,4 619,2 - 338,9 — 627,6 627,6 — 351,5 347,3 — —

188. Ра - 564,8 564,8 - 431 426,5 564,8 556 — 435,1 439,3 435,1 —и 39 513,0 503,8 480,7 480,7 472 514,6 513 489,1 490,4 489,1 487 —р - 527,6 522,6 517,1 517,1 516,5 531 533 527,2 526,8 527,2 527,2 —

189. Ри - 586,2 568,6 578,6 578,6 575,1 593,3 581,2 592 581,6 592 590,4 —

190. Am 343 386 668,2 655,6 599,1 599,1 595,1 682,8 679,5 616,7 627,6 616,7 613,8 616,7

191. Cm 286,6 174 774 767,8 595,8 595,8 591,6 791 791 615 615 615 611 607,2

192. Вк 364 309 699 692,5 565 565 556,5 711 711 586 607 586,6 573 —

193. Cf 412 424 602,5 596,2 596 582 607 615 615 — 602,5 603,3 623 617

194. Е£ 412 444 573 566,9 573 611 586 586 - 598,3 595,8 628 —

195. Fm 462,3 479 594 587,9 565 — 607 607 — 590 592 623 —

196. М4 615 636 629,7 - 481 — 653 653 — 540 510 — —о 864 732 725,9 - 343 - 749 749 — 423 370 — —1. — - 837 - 598 — - 860 — 607 623 — 9

197. Четырехвалентные водные ионы, дН| , кДж/моль)1. Элемент (М4*) (М4+)

198. ЕЮ. 7] [9] [17 А, 21] [Ю] [7] [9] [17 А, 22] [21,23,24

199. ТН 735,5 735,5 704,6 719,6 771,5 771,5 769 782,4 —

200. Ра 656,9 655,2 565 — 690,4 690,4 619,7 672 668и 579,5 562,3 530,9 527,7 613,8 596,6 591,2 590 609,9

201. Мр 518,4 541,8 502,9 496,2 554,8 578,2 556,1 — —

202. Рц 496,6 497,5 481,6 476,1 536,4 536,4 536,4 540,6 —

203. Ат 439,3 438,5 373,2 347 485,3 485,3 432,2 4061. От — 468,6 — — — — — —

204. Вк 535,6 406 - — — 469 — —1. Ц — 278,2 — — — — — — —1. Е5 — 115,1 — — — — — — —1. Рт — 85,8 — — — — — — —1. Мс£ — 77,4 — — — — - —1. Но 39,7 — — — — — — 1 г — -33,5 — — — — — — —

205. Пятя- и шестивалентные водные ионы (дб|, кДж/моль)

206. Элемент (МО^) -дН 1смо^) А (М0|+) -дН} (М0|+)

207. Г9] 17 А] [7,22] [9] [17А, 23] [7] [9] [17 А] М [9] [17А] [25,26]

208. Ра — 1050 821 ШЗ 677 — — - - — — —и 995,4 968,6 960,8 1060,6 1032,6 — 948,1 952,7 951,6 1013,4 1018,8 1018,4 1019,2

209. Ур 913 915 910 977,4 978,3 971,5 797,9 795,8 790,8 859,8 860,6 854 850,9

210. Ри 868,2 849,8 856,9 932,6 914,6 922,5 775,3 756,9 759 836,8 822,2 818,4

211. Ам 798,7 741 869 805 — 648,5 587,4 — 715,5 651,9 — —

212. Элемент М4* М0+ мо|*по. 71 [9] [16] Г17А1 [101 [71 [91 С17А] т [91 Г17А] 171 [91 [17 А] [25]

213. Ас 156,1 181,2 180 180,7 181,2 - — - — — — - - — —

214. ТЬ 149,8 171,1 — 172,8 328 328 423 418,4 — — — — — — —

215. Ра 150,6 172,8 — 172 172,8 326,8 326,8 397 — — 21 — — — — —и 151,9 176,1 174,9 172,4 196,1 326,4 326,4 414 419,6 29,3 25 94,1 97,1 99,2 98,3

216. Ур 157,3 181,2 179,1 176,1 181,2 332,6 332,6 389 25,9 21 16 87 92 87 —

217. Р и 164,8 186,6 184,5 182,4 190,8 340,2 340,2 389 421,1 24,3 21 24,3 80,3 88 68,7

218. Ап1 182 203,8 201 203,8 203,8 347,3 347,3 406 — 23,8 21 78,6 88 — —

219. С т 169,5 188,3 188 190,4 188,3 — — — — — — — — — — —

220. Вк 170,3 192 188 187 175,8 — 406 — — — - — — — —

221. С* 170,7 192,5 — 190 174,5 — — — — — — — — — —

222. Е$ 175.3 197 Д — 193,7 174,5 — — — - — — — — —

223. Рт 180,7 202,5 — 195,8 — - — — - — — — — — —

224. МЛ 184,9 206,7 — 200,8 — — — — — — — — — — —

225. Но 191,2 213 — 208,8 — — — — — — — — — —1г 210 — 228,4 - — — - - - — — — — — —

226. Энтропии металлов (S , Лд/К-моль)

227. Элемент 13. [16] [I7A] [27,28]

228. Ас 67,26 61,9 ± 0,8 56,5 ±6,3 —1. Th 53,39 53,6 53,4 ±0,4 —1. Ра 51,88 51,9 51,9 ±4,2 —и 50,21 50,2 50,2I±0,17 —tfp 50,46 50,6 50,46±I,0 —1. Pu 56,15 56,1 56,02±0,8 —1. Am 54,49 54,8 54,64±2,7 —

229. Cm 71,96 72,0 ± 0,8 72,0 ±4,2

230. Вк 76,15 76,I5± 1,3 76,I5±6,3 78,2 ± 1,2

231. Cf 77,8 ± 0,8 77,4 ±6,3 80,51. E? 78,2 ± 1,3 77,4 ±6,3 —

232. Fm — 90,8 ± 4,2 77,4 ±6,3 —

233. Met 87,0 ± 4,2 75,3 ±6,3 —1. Mo 64,85± 4,2 66,9 ±6,3 1.r — 55,2 ± 4,2 — —