Термодинамическая характеристика реакций комплексообразования в системе железо(III)-железо(II)-дибазол-вода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Ермамадова, Саврибегим Гулмамадовна

• Ермамадова, Саврибегим Гулмамадовна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ермамадова, Саврибегим Гулмамадовна

Наименование темы

Введение

I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Протолитические свойства некоторых гетероциклических соединений

1.2. Процессы комплексообразования железа в водно - кислотных растворах и растворах гетероциклических соединений.

1.2.1 Гидроксильное комплексообразование железа(Ш)

1.2.2 Термодинамические функции реакции комплексообразование 21 1.3 .Оксредметрическое исследование комплексообразование в растворах

1.3.1. Окислительный потенциал

1.3.2. Окислительная функция 29 1.4. Заключение

II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1.1. Исходные вещества, приготовление растворов и их стандартизация

2.1.2. Способы измерения ЭДС в методе оксредметрии

2.1.3. . Методика проведения спектрофотометрических измерений

2.1.4. Методика расчета ионных равновесий 38 2.2. Обсуждение экспериментальных результатов.

2.2.1. Определение константы ионизации дибазола 42.

2.2.2. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования в системе Fe(m)-C6H4NHC2H2C6H5NHC1-H

2.2.3. Оксредметрическое изучение комплексообразования Fe(III)—Fe (II)дибазол-вода.

2.2.4. Установление состава координационных соединений

III. РАСЧЕТ КОНСТАНТ ОБРАЗОВАНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

3.1. Уравнение окислительной функции для расчета равновесия комплексообразования

3.2. Определение констант образования координационных соединений

3.3. Влияние ионной силы на равновесия процессов комплексообразования

IV. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИЙ

ОБРАЗОВАНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 4.1 .Влияние температуры на состав, области доминирования координационных соединений железа в водно спиртовых растворах дибазола

4.2. Термодинамические функции реакций образования координационных соединений

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамическая характеристика реакций комплексообразования в системе железо(III)-железо(II)-дибазол-вода»

Химия как одна из главных фундаментальных наук вместе с физикой, биологией и математикой составляет базис современного естествознания. В последние десятилетие среди химиков всё большее распространение получил термин « Бионеорганическая химия». Это направление в химии связывает традиционные области неорганической химии с медициной и фармакологией [1].

В современном мире день за днём увеличивается число болезней, связанных с понижением иммунной системы организма человека. Для улучшения сферы действия лекарственных веществ надо создать препараты с меньшой токсичностью и высокой активностью. Комплексные соединения имидазолов играют очень важную роль в биохимических процессах, происходящих в организме человека. Переходные металлы имеют способность к образованию интереснейших комплексов с самым различным органическим лигандам.[2-3]

Координационные соединения ионов переходных металлов с карбоновыми кислотами, являющимися биологически активными веществами, нашли широкое применение в народном хозяйстве и медицине. Одной из важнейших проблем современной координационной химии является исследование реакций, сопровождающихся образованием не только моноядерных и гомовалентных координационных соединений, но большую актуальность приобретают образование гетеровалентных координационных соединений. Изучение этих процессов позволяет моделировать механизм биологического окисления в живых организмах [4].

Координационные соединения переходных металлов, в частности железа, играют важную роль в качестве катализаторов процесса окисления, имеющих место в живых организмах. Комплексные соединения гетероциклических соединений играют очень важную роль в биохимических процессах, происходящих в организме человека. Они входят в состав важнейших ферментов; креатинкиназы, химотрипсина и др. [2] Поэтому синтез новых координационных соединений производных имидазола является важной прикладной задачей современной координационной химии. Иумуннотропная и противомикробная активности обнаружены и у других азолов, используемых в качестве пртивопаразитных, антигельментных и гипотензывных препаратов (тинидазол, тиабендазол и дибазол). Одним из путей её решения является разработка и внедрение иммуностимуляторов, повышающих резистентность организма. Производные азолов, особенно бензимидазол, дибазол и другие наряду с сосудорасширяющими, спазмолитическими и гипотензивными свойствами, проявляют также противовирусную и антимикробную активность [5-8].

Сведения о составе координационных соединений Fe(III) и Fe(II) с дибазолом немногочисленны, а имеющиеся в литературе данные относятся в основном к ограниченному интервалу концентрационных условий. Особенно мало данных о полиядерных и гетсровалентных комплексах железа, в то время как именно эти координационные соединения входя в состав активных центров ферментов, обеспечивая в электронно-транспортных цепях при биологическом окислении, осуществляют многоэлектронные процессы, которые термодинамический более выгодны, чем одноэлектронные.

Настоящая работа выполнена с целью исследования процессов образования моно-, поли- и гетероядерных, гомо- и гетеровалентных координационных соединений железа в степенях окисления два и три, а также определения оптимальных условий их получения.

Настоящее исследование выполнено в соответствии с планом НИР лаборатории "Координационная химия" им. Х.М. Якубова (регистрационный номер 81040960 81040964) и кафедры физической и коллоидной химии.

Важной задачей исследования процессов комплексообразования ионов металлов в растворах различных лигандов является определение число частиц, участвующих в ионном равновесии, состава и констант их образования. Решением этих актуальных проблем ,как в теоретическом, так и в практическом отношениях в течение многих лет занимаются профессорско-преподавательский состав научные работники ряда кафедр и научно-исследовательских подразделений Таджикского Государственного Национального Университета. В связи с изложенным выше, можно предполагать, что синтез, исследование и испытание новых координационных соединений производных имидазола может представлять большую практическую ценность.

Целью работы заключается в установлении влияния ионной силы и температуры на состав и устойчивость дибазольных координационных соединений железа (III) и железа (II), образующиеся в системе железа (III) и железа (II) - дибазол - вода, а также термодинамическая характеристика реакций комплексообразования при различных ионных силах и температурах.

Поставленная цель достигается решением ряда взаимосвязанных задач, заключающихся в следующем:

-определение численных значений констант ионизации дибазола в выбранных экспериментальных условиях;

-определение состава и областей доминирования координационных соединений железа (III) и железа (II) с дибазолом в сложном растворителе в области рН от 1,0 до 8,0 методами оксредметрия и спектрофотомерия;

-результаты оксредметрических исследований процессов комплексообразования в системе Ре(Ш)-Ре(П)-дибазол-сложный растворитель при температурах 288, 298, 308, 318К и ионных силах 0,10; 0,25; 0,50; 1,00 (NaC104, моль/л).

-вывод общего уравнения окислительного потенциала и составление уравнения окислительной функции для уточнения состава комплексов и расчета равновесий в изученной окислительно-восстановительной системе в широком интервале рН;

-численные значения констант образования дибазольных координационных соединений железа (II), железа (III) и значения стандартных изменений энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса при 288, 298 308 и 318К и ионных силах 0,10; 0,25; 0,50 и 1,00 (моль/л в водных растворах перхлората натрия);

-вывод эмпирических уравнений по зависимостям логарифмов констант образования координационных соединений от ионной силы.

Методы исследования. Для определение константы протонизации дибазола было использовано рН-метрическое титрование. Спектрофотометрический метод был использован в качестве дополнительного метода изучения реакций комплексообразования железа (III) в водно-спиртовых растворах дибазола в кислой области, т.е. в интервале рН=1-г4. Поскольку данный метод использовался для качественной характеристики исследуемых растворов из-за сложности предотвращения окисления двухвалентного железа до трехвалентного, мы ограничились исследованием образования координационных соединений в системе Fe(III)-C6H4NHC2H2C6H5NHCl-H20(C2H50H).

Оксредметрическим методом установлен состав и области существования координационных соединений. Расчеты равновесия осуществлялись с использованием окислительной функции на компьютере по программ Excel, которые позволили уточнить состав, области доминирования и рассчитать константы образования координационных соединений. Научная новизна работы : впервые установлен образование различных по составу координационных соединений, образующихся в окислительно-восстановительной системе железа(Ш)-железа(П)-дибазол-сложный растворитель; определены термодинамические константы образования, установленных координационных частиц;

У составлены химические и математические модели расчета равновесий комплексообразования для изученной системы; нахождение новых эмпирических зависимостей констант образования гомо- и гетеровалентных координационных соединений от ионной силы.

Практическая ценность. Полученные впервые сведения о составе, константах образования координационных соединений железа с дибазолом пополняют имеющийся пробел в справочной литературе. Рассчитанные значения термодинамических функций образования координационных соединений составляют количественную основу предсказания хода реакций образования изозарядных процессов^ Гетеровалентные комплексные соединения железа с дибазолом являются эффективными катализаторами процессов окисления серосодержащих веществ; они проявляют значительные фармакологические свойства. Исследованная система может значительно совершенствовать химический модель равновесий образования комплексов железа с гетероциклическими лигандами в водных и смешанных растворах в окислительно-восстановительных системах. Сведения о константах образования и диаграммах распределения позволяют определить оптимальные условия выделения координационных соединений с целью получения эффективных лекарственных препаратов.

На защиту выносятся: результаты по установлению состава и областей доминирования координационных соединений железа (III) и железа (II) с дибазолом в сложном растворителе (10% раствор этилового спирта) в области рН от 0,5 до 8,0 при ионных силах 0,10; 0,25; 0,50; 1,0 и температурах 288,16; 298,16; 308,16; 318,16 К; численные значения констант образования координационных соединений железа (III) и железа (II) с дибазолом во всем выбранном интервале температур и ионных сил, рассчитанных с помощью окислительной функции; результаты изучения влияние ионной силы и температуры на процессы комплексообразования и уравнения эмпирических зависимостей констант образования от ионной силы;

Значения стандартных изменений термодинамических функций (AG0, ДН° и AS0) при различных температурах и ионных силах.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 8 статьей и 9 тезисов доклада.

Объём и структура диссертации. Диссертация изложена на 120 страницах компьютерного набора, содержит 32 таблиц, 36 рисунков. Состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы, списка цитируемой литературы, включающего 80 наименований, и приложения на 70 страницах.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Ермамадова, Саврибегим Гулмамадовна

109 Выводы

1. Методам рН - метрического титрования в широком интервале температур изучены протеолитические свойства дибазола .Впервые дана полная термодинамическая характеристика процессов его протонизации.

2. Методом оксредметрии установлено образование моно, - биядерных и гетеровалентных координационных соединений в системе желез (III)-желез (II) - дибазол - вода при различных температурах и ионных силах; с помощью окислительной функции уточен состав, определены константы образования и области доминирования, образующихся в изученной системе комплексов.

3. Впервые составлены химические и математические модели всех 64 равновесий, существующих в системе, осуществлены расчеты их констант.

4. Выявлено, что в выбранных условиях эксперимента ионная сила не влияет на состав, образующихся координационных частиц, но оказывает существенное влияние на численные значения констант образования и области доминирования комплексов. Выведены уравнения зависимости логарифмов констант образования от ионной силы для широкого интервала рН.

5. Методом температурного коэффициента определены изменение энтальпии реакций образования комплексов, вычислены изменения свободной энергии Гиббса и энтропии, которые позволили определить степень самопроизвольности реакций и закономерность влияния природы лиганда и металла комплексообразователя на характер зависимостей логарифмов констант образования от температуры и ионной силы.

6. На основании термодинамических данных и по рассчитанным областям доминирования были определены оптимальные условия получения полиядерного и гетеровалентного координационных соединений, обладающих высокой противомикробной активность

Ill

1.3. Заключение

Изложенный выше критический анализ данных литературы позволяет заключитью что координационные соединения переходных металлов с моно-, поликарбоновыми органическими кислотами и другими полидентантными лигандами играют важную роль в развитии методов качественного и количественного анализаов кроме того решение многих задач, имеющих народно-хозяйственное значение, достигается использованием в практике сельского хозяйства, растениеводстве, ветеринарии и медицине биологически активных препаратов на основе координационных соединений переходных элементов. Например, координационные соединения железа с азолами проявляют большую физиологическую активность, и могут быть использованы в качестве антибактериальных средств для лечения желудочно-кишечных заболеваний, вызываемых эшерихией коли, сальмонеллы, пастереллы, бруцеллы. Такие соединения проявляют фунгицидную активность при дерматофитозе по отношению трихофитон фавиформе и др. [61,62].

Исследование комплексообразования и расчёт ионных равновесий в системе Ре(Ш)-Ре(П)-дибазол-вода является актуальной задачей и представляет большой теоретический и практический интерес. Однако, изучение этой системы имеет свои особенности, обусловленные взаимодействиями между неорганическими компонентами системы и сложного растворителя, представляющего собой водный раствор, этилового спирта в определенных соотношениях.

Для решения представленных задач использованы методы оксредметрии и спектрофотомерии, а уточнение состава, степеней образующихся координационных расчет их констант и соединений осуществлены применением образования окислительной функции, которая значительно упростила и ускорила расчеты равновесий.

Процессы образования координационных соединений исследованы при различных температурах, сто позволило определить численные значения термодинамических функций реакций. Рассчитанные значения термодинамических функции процессов комплексообразования привлечены для характеристики природы взаимодействий металл - лиганд, определения направления процессов и возможной структуры, различных по составу координационных соединений.

2. Экспериментальная часть

2.1.1. Исходные вещества, растворы и их стандартизация

Известно, что перхлорат ионы не обладают комплексообразующей способностью, поэтому исходными солями Fe(II) и Fe(III) были выбраны перхлораты. Соли перхлоратов двух и трехвалентного железа были получены по методике, описанной в работе [47]. Концентрация ионов железа(Ш) определялась титрованием 0,1 н раствором аскорбиновой кислоты в присутствии индикатора вариаминого голубого и 0,1 н раствора двухзамещенной соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА).В качестве индикатора использовалась салициловая кислота. Концентрация ионов двухвалентного железа определялась бихроматометрическим методом в присутствии индикатора дифениламин сульфоната натрия [58-60]. Дибазол марки "ХЧ" применялся без дополнительной очистки. Необходимые количества раствора дибазола в воде или в 5%-ном спиртовом растворе готовились растворением навески рассчитанного количества дибазола.

Эквимолекулярная смесь растворов перхлоратов железа в двух степенях окисления готовилась в 1 М растворе хлорной кислоты, а их общая концентрация определялась восстановлением Fe(III) до Fe(II) с помощью редуктора Джонсона. Восстановление железа(Ш) до железа(П) проводят амальгамированным цинком в редукторе который состоит из стеклянной трубки, наполненный амальгамированным цинком. Через трубку пропускают анализируемый раствор. Трубка должна быть такой длины, чтобы высота колонки цинка в ней равнялась 250-300 мл, внутренний диаметр трубки должно составлять около 20 мм. Нижняя часть трубки должна касаться слоя стекловаты, поддерживаемы дырчатой фарфоровой пластинкой так, чтобы расстояние между нижним краем верхнего резервуара и цинком было небольшим. Отводящая трубка, должна быть присоединена к конической колбе емкостью 500 мл. при помощи резиновой пробки с двумя отверстиями. Для присоединения к отсасывающей установке во второе отверстие пробки вставляют изогнутую стеклянную трубку. Восстанавливаемый раствор Fe(C104)3 должен иметь объем от 100 до 150 мл, концентрация свободной

НС104 в нём должна составлять примерно 2 М, а содержание железа в растворе менее 0,25 г. [58,59 ].

Соль NaC104 очищалась перекристаллизацией насыщенного водного раствора. Хлорная кислота НСЮ4 марки «х.ч.» использовалась без предварительной очистки. Концентрация гироксида натрия определялась методом прямого титрования 0,1 М раствором соляной кислоты НС1 в присутствии индикатора метилового оранжевого. Титр раствора NaOH устанавливался янтарной кислотой [ 58-60].

Химическая посуда, используемая при выполнении экспериментальных работ, промывалась хромовой смесью, проточной водой, затем поласкалась дистиллированной водой . Хромовая и кислотная смеси были приготовлены согласно соответствующих методик. [47,59,60].

2.1.2. Способы измерения ЭДС в методе оксредметрии

Метод оксредметрии [47,49] предусматривает снятие экспериментальных зависимостей окислительного потенциала (ср) от следующих концентрационных переменных: рН, pCL, рСре(ц) и рСРе(Ш) с использованием установки [49]. Методика проведения эксперимента заключается в измерении ЭДС трех гальванических элементов без переноса, состоящих из сочетания стеклянного, хлорсеребряного и окислительно-восстановительного (Pt) электродов.

Измерения ЭДС гальванических элементов проводились на иономере ЭВ-74 с точностью ±1 мв. Значение рН в исследуемых растворах контролировалось стеклянным электродом по калибровочной кривой, составленной по значениям рН стандартных буферных растворов. Точность измерения составляло ±0,05 единицы рН. Значения потенциала хлорсеребряного электрода и величина v=2,303RT/F при температурах 288

318 К были взяты из справочников [56,57]. Перед каждым опытом растворы с погруженными в них электродами и соединительные сосуды 30 минут выдерживались в термостате под током предварительного очищенного азота. Платиновый электрод перед опытами поляризовался в растворе 25 % - ной H2S04 при силе тока равной 15 мА.

Измерения ЭДС проводились для следующих элементов: Pt | исследуемый раствор || NaN03(,iacbIua КС1(насыщ.), AgCl, Ag (I)

Расследуемый раствор|^аКОз(НаСыщ.), КС1(насыЩ.),|Стекло|0,1 М HCl|Ag (II)

Ag|AgCl,0,lM НС1

NaN03(Hacb.m.), КС1(1ШСЫШ)

Исследуемый раствор

Стекло]0,1 М HCl|Ag (III)

Сочетание трех гальванических элементов позволяло определить: изменение окислительного потенциала (цепь I), о значение рН (цепь II), а также закономерность проводимых измерений (цепь III).

2.1.3. Методика проведения спектрофотометрических измерений

Для подтверждения состава образующихся в кислой области растворе комплексных соединений железа (III) с гетероциклическими соединениями, был использован спектрофотометрический метод - метод молярных отношений и относительного выхода [61].

В связи с образованием в растворах многоядерных и смешанных по лигандами координационных соединений спектрофотометрическое изучение реакций взаимодействия железа (III) с дибазолом, является довольно сложной задачей. Оно предусматривало, в первую очередь, установление качественных изменений в спектрах поглощения, а затем определение областей их существования.

Спектрофотометрические измерения проводились на спектрофотометре СФ-26. Для получения более полной картины, зависимости А от X были сняты в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Для измерений использовались прямоугольные кварцевые кюветы с толщиной слоя раствора в 1 см. Кюветы, окошки и стаканы промывались дистиллированной водой, затем спиртом. Подготовленные кюветы трижды споласкивались соответствующим раствором и им же заполнялись. Отсчеты значений оптической плотности брались в среднем через 5 нм, вблизи максимума полосы поглощения - через 1-2 нм. При переходе от водородной лампы к лампе накаливания в интервале 330-360 нм отсчеты оптической плотности снимались поочередно с использованием каждой из ламп, а полученные величины сравнивались. Измерение оптической плотности растворов производились при комнатной температуре 23+25 °С.

Для каждого спектрофотометрического измерения необходимы два раствора. Один из них (рабочий) содержал трёхвалентное железо, хлорную кислоту, перхлорат натрия. Другой раствор, служащий для сравнения, не содержал ионы железа. Рабочие растворы перхлората железа были приготовлены различной концентрации: 1*10"4, 2*10"4, 5*10"4, 3*10"3 М. Концентрации дибазола при постоянстве концентрации железа(Ш) были различны.

Спектрофотометрическое изучение растворов перхлората железа в ультрафиолетовой области спектра было предпринято с целью изучения качественных изменений спектров поглощения и дополнительного подтверждения состава координационных соединений, образованных ионами железа(Ш). Подробная методика проведения спектрофотометрических измерений описана в работах Х.М.Якубова [49].

2.1.4. Методика расчета ионных равновесий

Расчет констант образования в реакциях комплексообразования предусматривает знание численных значений констант, существующих протолитических равновесий

При определении константы ионизации дибазола проводилось титрование раствора дибазола установленной концентрации кислотой и щелочью. Первая константа ионизации определялась титрованием ОДМ раствором хлорной кислоты, а вторая ОДМ раствором гидроокиси натрия. Согласно методикам, описаным в работе Альберта и Сержента [62 ] из-за плохой растворимости дибазола в воде в качестве растворителя были использованы 5% и 10%-ные водные растворы этилового спирта. Титрование проводили в интервале температур от 288 до 318 К и концентрациях, соответствующих исследованию процесса комплексообразования в исследованной системе. Электролитическая ячейка находилось в водяном термостате, где температура поддерживалась с точностью до ±0,1 °С.

Исследований реакции ионизации дибазола определяли при температурах 288, 298, 308, 318 К и ионных силах 0,10; 0,50; 0,25; 1,00 моль/л, которые поддерживались добавлением рассчитанных количеств перхлората натрия NaC104 или хлорной кислоты НСЮ4 [63-64]. Константы ионизации дибазола при выбранных концентрациях определены методом потенциометрического титрования ОДМ раствором NaOH [62].

В водном растворе дибазола в зависимости от рН может существовать следующее равновесие:

ЕЖ <r^HDb + Н+ Db~ + Н+, (2.1.4.1.) где,БЬ- дибазол, HDb- нейтральная форма дибазола ,к- константа ионизации протонированного дибазлаДс- константа ионизации пиридиновой группы дибазола.

Реакции ионизации дибазола и выражение для его константы можно представить следующими уравнениями:

H2Db+<-±-*H+ +HDb И [HDb] = KaiCa/[H+ J, (2.1.4.2.) где, Са -исходная концентрация дибазола, которая при предположении, что дибазол является очень слабой кислотой, Са= \н2ВЬ*\.

Процесс ионизации нейтральной формы дибазола - HDb и его константы представим следующими выражениями:

HDbir

-Db~ + Н+ и [•£>&"]= ка]ка2Са /[н+ J

2.1.4.3.)

Обозначения констант ионизации в уравнениях (2.1.4.2) и (2.1.4.3) несколько отличается от принятой для дибазола [12]. Обозначения pKi и рК2 приведены в соответствии с последовательностью ионизации, и возрастания величины рКа. Прежде чем приступить к определению величины рКа дибазола необходимо установить области существования равновесных концентраций продуктов его ионизации. Из данных литературы известно, что диссоциация второго иона водорода в дибазоле происходит в пределах рН = 14.Расчет молярных долей дибазолий иона (H2Db+), нейтральной формы (HDb) и дибазолат иона (Db") осуществлен в пределах рН от 1,0 до 14,0. Расчеты проводились согласно следующим уравнениям1: и2ц/

С, h\ h2 +hK, +К,К2)

100

0/о [HL]/ = аН1Г'/0~ /с. aL-KJ% = hK, h2 +hKl+K]K7 h +hKx + KlK2

100

400.

2.1.4.4.) (2.1.4.5) (2.1.4.6)

Уравнение (2.1.4.4)~(2.1.4.6) можно применять для всех случаев когда лиганд соответствует общей формулы H2L т.е., является двухосновной кислотой. Рассчитанные с помощью указанных уравнений молярные доли

1 Поскольку при расчете равновесий комплексообразования приняты обозначения лиганда как L, поэтому в уравнения (2.4.4.) - (2.4.6) H2L+ = H2Db+, HL+ = HDb+ и L = Db". имидазола и продуктов его ионизации представлены на рис.2.1.4.1, в виде диаграммы распределения. Как видно из рис.2.14.1. в области рН до 4,5+5,0 в растворе в основном доминирует имидазолий-ион (H2L+). При рН от 4,5 до 12,5, довольно в широкой области рН, доминирует нейтральная молекула имидазола (HL), где пиридиновый атом азота свободно участвует с различными металлами в реакциях комплексообразования.

-20

Рис.2.1.4.1. Диаграмма распределения имидазола и продуктов его ионизации в водных растворах. Кривые: l.-H2L+, 2.-HL и 3.-L".

При рН>12,0 в растворах преобладает имидазолат ионы (L"), где пиридиновый и пиррольный атомы азота могут свободно участвовать в образовании химической связи, т.к. при этих условиях имидазол проявляет себя как амбидентный лиганд. На основании данных полученных из диаграммы распределения имидазола видно, что получить достоверные значения рН в сильно щелочных растворах сложно; а так координационные соединения железа (III) и железа (II) образуются и существуют в слабощелочных растворах, можно ограничатся экспериментальными измерениями величины рКа] имидазола. российская государственная i библиотека

Рис.2.1.4.2. Диаграмма распределения дибазола и продуктов его ионизации при 308К и ионной силе 1.0 Моль/л.

Кривые: l-H2Db+; 2-HDb;3-Db".

Для дибазола достоверные сведения о величинах констант ионизации отсутствуют. Поэтому для определения областей существования равновесной концентрации дибазола и продуктов его ионизации были использованы, имеющиеся литературные данные [10,12,39], а также наши экспериментально полученные результаты. На рис.2.1.4.2 приведена диаграмма распределения дибазола,и продуктоа его ионизации, которая получена описанным выше методом как и в случае с имидазолом.

Из рис.2.1.4.2 следует, что в области рН от 0,5 до 4,0 в растворе существует дибазолий - ион, ( H2L+) в интервале рН от 4,0 до 11,5 в широкой области рН доминирует нейтральная молекула дибазола, (HL), а при рН>10 происходит отщипление пиррольного атома водорода образованием аниона дибазолата (L-), когда пиридиновый и пиррольный атомы азота свободно участвуют в реакциях комплексообразования, и дибазол проявляет себя как амбидентный лиганд.

2.2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 2.2.1.Определение константы ионизации дибазола

Согласно описанной выше методики для осуществления расчета констант образования и других физико-химических величин реакций комплексообразования в системе Fe(ni)-Fe(II)-C6H4NHC2H2C6H5NHCl-H20, где, C6H4NHC2H2C6H5NHCI - дибазолгидрохлорид, были экспериментально определены величины константы его ионизации при температурах 288, 298, 308, 318 К и ионных силах равных 0,10; 0,25; 0,50; 1,00 моль/л. Расчет величин констант протонизации проводился согласно уравнению (2.2.1):

PKi =РН + lg—-—Н-, (2.2.1.) исх .щелочь щелочь где: Db - дибазол, УшеЛочь - объём добавленной щелочи, который является переменной величиной.

При определении констант ионизации или других констант равновесия по программе Excel расчётное уравнение переводится в выражение, имеющие соответствующие команды или операнды. Результаты расчётов констант протонизации дибазола получены титрованием дибазолгидрохлорида ОД М раствором NaOH. приведены в таблице 2.2.2. Из последней строки таблицы следует, что средние значения определены с погрешностью ± 0,02 единицы рК.

Численные значения констант протонизации дибазола, необходимы для количественной характеристики реакций образования в растворах координационных соединений, поэтому аналогичные титрования дибазола в сложном растворителе были проведены при температурах 288, 298, 308, 318 К и ионных силах 0,1; 0,5; 0,25; 1,0 моль/л.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ермамадова, Саврибегим Гулмамадовна, 2006 год

1.Яцимирский К.Б. Введение в бионеорганическую химию - Киев: Наукова Думка, 1976. -144 с.

2. Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия /Под ред.М.: Мир, 1978. -Т.1.-722 с. -Т.2. -736 с.пер. с англ. Вольпина М.Е.и Яцимирского К.Б

3. Вероника Миолани, Бруно Клари, Кришнасвама РачуКумар.Справочник по применению основных лекарственных и медицинскых материалов/Международный комитет фармацевты без границ; b.VI.,2003 -С.4-5.

4. Копылова В.Д., Астанина А.Н.Ионитные комплексы в катализе М.:Химия.1987. 191с.

5. Пальчевский В.В., Якубов Х.М. Комплексы трехвалентного железа с гистидином //Современные проблемы физической химии растворов /Тез. и докладов. Ленинград, 1987. Изд. «Дониш». С.187-188.

6. Аминджанов А.А., НурматовТ.М., РахимоваМ.М., ЮсуповЗ.Н.К Координационные соединение и аспекты их применения //ТГНУ : Душанбе -2002 г вып. 4. с. 103

7. Тищенкова И.Ф., Козлов С.Т. Определение дибазола в биологических жидкостях//Хим.фарм.журн. -1991. ~№6. -С.81-82.

8. Дианов В.М., С.В. Сибиряков, С.Ф. Хайбуллина, Ю.В. Строкин. Синтез и иммунотропная активность производных тиазоло3,2.-бензимидазола //Хим.фарм.журн. -1991.№1. -С.40-42.

9. Белл Р., Протон в химии // Мир.: 1977 .-382 с.

10. Пожарский А.Ф.,Гарновский А. Д.,Симонов A.M. Успехи химии имидазола //Успехи химии 1966.- Т.35,вып.2.-С.262-30293.

11. Васильев В.П.,Зайцева Г.А.Протонирование имидазола в водном растворе // Проблемы солватации и комплексообразования.- Иваново, 1979.-С.94-97

12. Н.Раджабов У.Р. Термодинамические характеристики, железа в водных растворах некоторых гетероциклических соединений // Дисс. канд.хим. наук. Душанбе, 1988. -188 с.

13. Дюга Г., Пени К. Бионеорганическая химия. Химические подходы к механизму действия ферментов /Пер.с англ. Е.Ю.Крынецкого, В.Л.Друцы; под ред. Ю.А.Овчиникова. -М.:Мир, 1983. -512 с.

14. Хартли Ф.,Бёргес К., Олкок Р. Равновесия в рвстворах // Пер.с англ. Колычевой Н.В.,Под ред.О.М.Петрухина.- М.: Мир, 1983.- 360 с.

15. Юсупов З.Н. Координационные соединения некоторых Зё-переходных элементов с биоактивными лигандами: Дисс. докт. хим. наук -Душанбе, 1998.-.330 с.

16. Юсупов З.Н. Способ определения состава и констант образования координационных соединений. \ Патент РТ №TJ 295. Заявка N 37000501. Опуб. В бюлл. N 21-2001.

17. Оффенгенден Е.Я., Якубов Х.М., Гончаров Ю.А. Методические разработки к спецпрактику по термодинамических аспектов растворов координационных соединений //Душанбе: 1987. -47 с. Мет. разраб. для ст.спец. -2018.

18. Скородулова Н.А., Пунин А.Б., Карсаков В.Г. Математическая модель процесса комплексообразование в растворах солей Fe(III) //Журн. Прикл .хим. АНСССР. -Л. -1990. -10 с. и -библиогр.4-назв. Рус. -Деп. В ВИНИТИ. №820-890.

19. Serd J. Спектрофотометрическое изучение гидролитических равновесий в водных растворах трехвалентного железа //Chem. -Soc. -1991. -56, N10. -С.601-607.

20. Street J. Paul: Получение новых полиимидазольных лигандов /Арп. 9-14. 1989. Alstp. Pap -Wochengton.[DC] -1989. -C.720.

21. Milburn R.M.Spestrophotometris Stubu jf the Hydrolusis of Iron (III) ion Ill/Heats and Entropies of Hydrolusis // J.Amer. Chem.Sos.-1975-V79, N 3 -P.537-540.

22. Pattel Michacl, Bohrich Jorg: Lieibscher Jukgen: Синтез бициклических производных имидазола 1,2,4-триазола и 1,3,5-триозина из N-циклооктан -2 иминов: /Liebigs Ann. Chem. -1991. №9. -С.975-978.

23. Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я., Исмоилова М.А., Юсупов З.Н. Образования смешанных гидроксокомплексов Fe(III) //Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах: Тез.докл. III всесоюз.совещ., Душанбе, 1980. -Л. 1980. -С.92.-94

24. Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я., Астанина А.Н. Фосфатные комплексы железа и их каталитические свойства //Журн.общей химии. 1986. -Т.56, вып.З. -С.527-530.

25. Якубов Х.М., Пальчевский В.В., Потенциометрическое исследование гидроксильного комплексообразования трехвалентного железа //Докл.АН.Тадж.ССР.-1964.-Т.7.№ 4.-С. 16-19.

26. Скленская Э.В., Карапетьянц М.Х. Термодинамика ступенчатого комплексообразования ионов Си ,Ni ,Со с имидазолом в водных растворах//Журн. неорг. химии.-1966.-T.II,вып.9.-С2061-2065.

27. Оффенгенден Е.Я., Раджабов У.,Якубов Х.М.,Гидролитические процессы комплексообразования железа(Ш) в водных растворах гетероциклических соединений//Журн.коорд.химия.Т. 13.-вып.5 1987 С.630-632.

28. Солем М.Р., Якубов Х.М., Юсупов З.Н., Пальчевский В.В. Комплексообразование в системе Ре(Ш)-Ре(П)-йодуксусная кислота-вода //Докл.АН Тадж.ССР. -1990. -Т.ЗЗ, №2. -С.101-104.

29. Гариовский А.Д., Осипов, О.А., Шейнкер В.И., Химия комплексных соединений галогенидов элементов I-VIII групп и галогенов с азолами./Хим.журн. -Т.6. -Вып.1. -1980. -€.87-89.

30. Юсупов З.Н.,Раджабов У, Шарипов И.Х. Равновесия комплексообразования в системе Fe(III)-Fe(II)- имидазол вода .// Координационное соединения и аспекты их применения .- Душанбе.: -199.Вып 3.С.20-26

31. Щукаев С. А. Некоторые перспективы в развитии учения о координационных соединениях // Проблемы современной химии координационных соединений.- Л.Д970 Вып.З.-С5.-15.

32. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах .-Л.: Химия .1973 -303 с

33. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высш .школа, 1978.-546 с

34. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов.М.: В.Ш. 1982-320 с.

35. Васильев В.П. О влияние температуры на устойчивость и другие термодинамические характеристики координационных соединений в растворе // Проблемы сольватации и комплексообразования .-Иванова, 1978.-С.84-90.

36. Христенсен И.И., Иззат P.M. Термохимия растворов неорганических соединений // Физическое методы исследования и свойства неорганических соединений .Пер.с англ. М.Н.Варгафтика; Под .ред. М.Е.Дяткиной.-М.: Мир, 1970. -С.13-78.

37. Яцимирский В.А., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. -М.: АН СССР, 1959.-206с.

38. Раджабов У.Р., Юсупов З.Н., Шарипов И.Х. Комплексообразование железа (III) и железа (II) с имидазолом при различных ионных силах // Докл. АН Респ. Тадж. -2001 . -Т 54, № 1 -2. -С.51-55.

39. Henuimg Reiner, Wagner Adalbert, Cerhards Hermann, Scholkens Bernward. Замешенные азолы, способ их получение, содержащие эти соединениях в лекарственных средство и их применение // ФРГ, МКИ. -1992.

40. Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Якубов Х.М. Протолитические процессы комплексообразования // Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах.-Л., 1983.-С.95-102.

41. Якубов Х.М. Применение оксредметрии к изучению комплексообразования. Душанбе: Дониш, 1966. -121 с.

42. Пальчевский В.В., Якубов Х.М. //Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах Душанбе. -1972. -Вып. 1.-С.5-25.

43. Оксредметрия/. Никольский Б.П., Пальчевский В.В.Пендин А.А, Якубов Х.М., Под. ред .Никольского Б.П. ,Пальчевского B.B.-JL: Химия , 1975 .-304 с.

44. Shanrer Abraham, Libman Jacgueine. Комплексообразователи, связывающие Fe в качестве противомолярных средств //Журн.хим. Пер.с анг. Chem and Eng News. -1991-69. №33. -C.20.

45. Serd J. Спектрометрическое изучение гидролитической равновесии в водных растворах трехвалентного железа //Журн.хим. Пер.с анг. Chem and Eng News. -1991-69. №33. -C.20.

46. Афганов A.B., Николаева М.М., Крестов П.А. Закономерности изменение рК кислотой, диссоциации в водноспиртовых средах //Корд.химия. -1992.-18с. №9. -С.911-914.

47. Захаревский М.С. Оксредметрия.-Л.:Химия. 1967.-118с.

48. Добош Д. Электрохимические константы /Пер.с англ. и венг. В.А.Сафонова: Под ред. КолотыркинаЯ.М. -М.: Мир, 1980, -С.88, 202, 240.

49. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. Мищенко К.П., Равделя А.А. -Л.: Химия, 1974. -С.138.

50. Алексеев В.Н Количественный анализ .-М.:Химия.1972.-503с.59.0бъемный анализ //И.М.Кольтгоф, Р.Бельгер, В.А.Стенгер, Дж.Матсуяма: В ЗТ. -М.: Госхимиздат, 1961. -Т.3.-840 с.

51. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений /Пер. с франц. Ю.Ю.Лурье. -М.: Химия, 1965. -930 с.

52. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. -JL: Химия, 1968. -382 с.

53. Альберт А. Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. -М.-JL: Химия, 1964. -175 с.

54. Оффенгенден Е.А Раджабов У Якубов Х.М. . Термодинамические характеристики реакций протонирования бензимидазола // Докл.АН. Тадж. СССР 1985 -том 28 , N 3.- С. 158 - 160.

55. Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я. Раджабов У. Термодинамические характеристики реакций образования координационных соединений ионов железа с имидазолом // Журн. неорган, химии. 1986. - Т.31, вып. 2.-С 422427.

56. Раджабов У.Р,. Ёрмамадова С.Г., .Юсупов З.Н. Имомов Р. Б. Комплексообразование железа (III) и железа (II) с дибазолом \\ Конференция молодых учёных « Олимони чавон ва илми муосир» Душанбе .2002,вып.2. -С. 103 -105.

57. Раджабов У.Р,. Имомов Р.Б. Юсупов. З.Н. Ёрмамадова С.Г. Гомо и гетеровалентные координационное соединения Fe(III) Fe(II) - дибазол// Координационное соединения и аспекты их пременения. - Душанбе - 2002 . -вып2.-С. 99-100.

58. Юсупов З.Н., Ашуров А., Давлатшоева Дж.А.Моделирование и программирование в химии (натадж. яз).Част1 .ТГНУ.-Душанбе, 2003.-64с.

59. Якубов Х.М. , Оффенгенден Е.Я., Раджабов У. Теромодинамическая характеристики реакции образования координационных соединений ионов железа с имидазолом // Журн. неорг. химия 1986.- Т.31, вып.2. - С.422-427

60. Ahrland S., Chatt J., Davies N.R., The Relative Affinities of Ligand atoms for acceptor molecules and // Quart Rev. 1958 - V. 12, N3 - P 265 - 269.

61. Васильев В.П. Термодинамика реакций комплексообразования в водном растворе //Тезисы докл. XVI Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений Ласт1 .Красноярск, 1987.- С.5-8.1. П РИЛОЖЕНИЕ 1х,%10080 Л6001. CNJоо -sr юо N