Термодинамическая характеристика реакций комплексообразования в системе Fe(III)-Fe(II)-бензимидазол-вода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Назарова, Хуморби Давламадовна

• Назарова, Хуморби Давламадовна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Назарова, Хуморби Давламадовна

Наименование темы

Введение I Обзор литературы

1.1. Протолитические свойства имидазола и бензимидазола

1.2. Процессы комплексообразования некоторых Зё-переходных элементов в водных растворах имидазола и бензимидазола

1.3. Влияние температуры и ионной силы на реакции образования координационных соединений

1.4. Оксредметрическое исследование комплексообразования в растворах

1.4.1.Основы метода окислительного потенциала 1.4.2.0кислительная функция, её применение при изучении равновесий в растворах

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамическая характеристика реакций комплексообразования в системе Fe(III)-Fe(II)-бензимидазол-вода»

В современной координационной химии расширяются исследования, посвященные синтезу координационных соединений в твердом состоянии, изучению реакций комплексообразования в растворах и накоплен значительный материал о процессах замещения лигандов, механизме реакций образования комплексов, а также кинетической лабильности соединений в растворах. Так как комплексные частицы в растворах находятся в состоянии сложного динамического равновесия, поэтому сведения о структуре и строении комплексов представлены в основном для координационных соединений в кристаллическом состоянии. Закономерности протекания реакций комплексообразования переходных металлов в твердой фазе изучены очень мало, а имеющая информация в большей мере является качественной [1].

Синтез, исследование процессов образования координационных соединений и выделение их в твердой фазе, а также определение характера взаимодействия между ион-комплексообразователь-лиганд, ион-комплексообразователь-растворитель и лиганд-растворитель представляет большой теоретический и практический интерес. Например, координационные соединения, ионов переходных металлов с карбоновыми кислотами, являющимися биологически активными веществами, нашли широкое применение в различных областях науки, техники, народного хозяйства и медицины. В частности, координационные соединения железа(Ш) и железа(П), с различными органическими лигандами и их производными являются донорами микроэлементов, жизненно необходимых для нормального роста и развития всех сельскохозяйственных культур. Подробные исследования в этом направлении показали, что подобные соединения при применении их в виде корневой и в некорневой подкормок намного эффективнее для растений по сравнению с соответствующим им минеральным солям. Микроэлементы, находящиеся в виде комплексных форм, лучше усваиваются растениями, а за счет активности лиганда они оказывают дополнительный стимулирующий эффект на рост, развитие и плодообразование сельскохозяйственной продукции [2].

Когда в качестве лигандов выступают гетероциклические соединения возрастает фармакологический эффект комплексов с ионами Зё-переходных элементов. Например, имидазол, бензимидазол и их производные являются антагонистами ангиотензина, особенно ангиотензина II, которые способствуют многим патологическим процессам, связанным с артериальным давлением. Поэтому, некоторые гетероциклические соединения и их соли являются основными компонентами получения лекарственных средств. На их основе готовят препараты, применяемые для лечения гипертонии, сердечной недостаточности, ишемичных нарушений, проходимости периферических сосудов, миокардиальной ишемии, диабетической нефропатии, глаукомы, заболеваний желудочно-кишечного тракта и мочевого пузыря [3-4].

В настоящее время сведения о составе координационных соединений Fe(III) и Fe(II), образующихся в водных растворах бензимидазола немногочисленны. Они относятся к ограниченному интервалу концентрационных условий, а данные о полиядерных комплексных соединениях железа практически отсутствуют. В то время как именно полиядерные и гетеровалентные координационные соединения железа входят в состав активных центров железосодержащих ферментов, обеспечивающих в электронно-транспортных цепях процесс биологического окисления, осуществляющие многоэлектронные переносы, которые термодинамический более выгодны, чем одноэлектронные.

Термодинамическое исследование реакций, сопровождающихся образованием моно- и полиядерных, смешанных по лигандам и гетеровалентных координационных соединений расширяет общие представления о многообразии взаимодействий между растворенным веществом и растворителем и имеет большое значение при решении многих вопросов, представляющих не только научный, но и практический интерес

5].

По мере накопления в различных областях химии большого экспериментального материала, применения физических и физико-химических методов исследования веществ и процессов, появилась необходимость в расчетах и обобщениях, что способствовало возникновению и быстрому развитию теоретической химии, координационной теории Вернера, а также применению результатов исследований в различных областях. Являясь одной из составных частей неорганической химии, координационная химия объединяет сегодня все разделы современной химии и теснейшим образом взаимосвязана с успехами в области физики, математики, медицины, биологии и программирования химических процессов и их моделирования. Значительна в этом отношении роль вычислительной техники, привлечение которой в химии координационных соединений позволило получить количественную характеристику об образовании и устойчивости соединений, определить их структуру и строение, характер связи между атомами [2].

Цель работы заключается в установлении влияния ионной силы и температуры на состав и устойчивость, определения оптимальных условий получения и выделения из растворов координационных соединений, образующихся в системе железа (III) и железа (II) - бензимидазол-вода и термодинамическая характеристика процесса образования гомо-гетероядерных и гетеровалентных комплексов железа в степенях окисления два и три.

Для достижения поставленной цели были выполнены следующие задачи:

-определить численные значения констант ионизации бензимидазола;

-дать термодинамическую характеристику протолитическому равновесию водного раствора бензимидазола;

-исследовать процессы комплексообразования в системах Fe(III)-Fe(II)~ бензимидазол-вода при температурах 288,16; 298,16; 308,16; 318,16 К и ионных силах 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 (NaC104, моль/л) методами оксредметрии и спектрофотомерии;

-установить состав и области доминирования координационных соединений железа (III) и железа (II) в водных растворах бензимидазола в области рН от 1,0 до 8,5;

-определить константы образования бензимидазольных координационных соединений железа (И), железа (III) в водных растворах;

-установить влияние ионной силы на реакции образования координационных соединений;

-установить влияние температуры на состав и устойчивость образующихся координационных соединений;

-дать термодинамическую характеристику реакциям образования комплексов.

Настоящее исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательской работы кафедры физической и коллоидной химии и научно-исследовательской лаборатории «Координационная химия» им. X. М. Якубова, (номер государственной регистрации № 0103 ТД 006) научно-исследовательском институте естественных наук Таджикского государственного национального университета.

Методы исследования. В качестве независимых экспериментальных методов были использованы рН-метрическое титрование, оксредметрия и электронная спектрофотомерия. Константы ионизации катиона бензимидазола были определены методом рН-метрического титрования. Методом спектрофотомерии подтвержден характер координации бензимидазола, соответствующее образованию координационной связи между ионами 3d- переходных элементов и пиридиновым атомом азота в гетероциклических соединениях. Оксредметрическим методом установлен состав и области существования координационных соединений. Расчеты равновесия осуществлялись с использованием окислительной функции [2, 6] на компьютере по программа Exel, которые позволили уточнить состав, области доминирования и рассчитать константы образования координационных соединений.

Научная новизна. Впервые определены величины констант ионизации катиона бензимидазола при различных температурах и ионных силах методом рН-метрического титрования.

-показана возможность применения окислительной функции к расчету ионных равновесий, протекающих при образовании гомо- и гетеровалентного а также полиядерного координационных соединений в системе железо(Ш)-железо(И)-бензимидазол-вода;

-выявлены закономерности влияния температуры и ионной силы на процессы комплексообразования в изученной системе; показано, что в выбранных экспериментальных и концентрационных условиях температура заметное влияния не оказывает на состав образующихся соединений, но изменяются в областях доминирования и константы образования координационных соединений, а также подтвержден факт формирования гетеровалентного координационного соединения;

-выведены эмпирические уравнения, зависимостей логарифмов констант образования координационных соединений от ионной силы, постоянный коэффициент, которых в зависимости от природы лигандов и характеров их координации принимает как положительные, так и отрицательные значения;

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные впервые сведения о составе, константах образования координационных соединений железа с бензимидазолом, которые составляют количественную основу предсказания хода реакций образования изозарядных частиц, пополнят имеющийся пробел в справочной литературе. Кроме того, гетеровалентные комплексные соединения железа с гетероциклическими лигандами являются эффективными катализаторами процессов окисления серосодержащих веществ, они обладают хорошей биологической активностью, поэтому могут быть одним из основных компонентов получения препаратов с хорошими фармакологическими свойствами.

Исследованная система может служить химической моделью при изучении равновесий комплексообразования железа с производными бензимидазола, т.е. при синтезе координационных соединений с заранее заданными физико-химическими и биологическими свойствами при получении эффективных лекарственных препаратов. Наши предварительные исследования и испытания показали, что комплексы ионов переходных элементов проявляют очень высокую противомикробную и противогрибковую активность.

На защиту выносятся: результаты исследований по установлению состава и областей доминирования координационных соединений железа (III) и железа (II) с бензимидазолом в области рН от 1,0 до 8,0 при ионных силах 0,10; 0,25; 0,50; 1,0 и температурах 288,16; 298,16; 308,16; 318,16 К.

-численные значения констант образования координационных соединений железа (III) и железа (II) с бензимидазолом во всем выбранном интервале температур и ионных сил, рассчитанных с помощью окислительной функции;

-результаты изучения влияния ионной силы и температуры на процессы комплексообразования и уравнения эмпирических зависимостей констант образования от ионной силы;

-значения стандартных изменений термодинамических функций (изменение свободной энергии Гиббса - AG , изменение энтальпии - АН0 и изменение энтропии AS0) при различных температурах и ионных силах;

-эмпирические уравнения зависимостей логарифмов констант образования, установленных комплексов от ионной силы;

-численные значения констант ионизации катиона бензимидазола при различных температурах и ионных силах.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 9 научных статей, 10 тезисов доклада, доложенных на Международных, республиканских конференциях и симпозиумах, а так же на научных конференциях ТГНУ, посвященных «Дню науки».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающие 100 наименования, изложенных на 131 страницах компьютерного текста, в том числе 42 рисунка и 28 таблиц. Приложение на 67 страниц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Назарова, Хуморби Давламадовна

ВЫВОДЫ

1. Методом рН-метрического титрования в интервале температур 288 -318 К и ионных сил 0,10 - 1,00 (моль/л) изучены протолитические свойства бензимидазола. Впервые определены величины константы ионизации катиона бензимидазола и дана полная термодинамическая характеристика этого процесса.

2. В системе железа(Ш)-железа(П)-бензимидазол-вода при различных температурах 288; 298; 308; 318 К и ионных силах 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 (моль/л.) методами оксредметрии, спектрофотомерии установлено образование моно-, биядерных и гетеровалентных координационных соединений. С использованием моделирования реакций образования комплексов и окислительной функции определён их состав, рассчитаны константы образования. Выявлено, что в выбранных условиях эксперимента ионная сила и температура на состав образующихся координационных соединений не влияют, но существенно изменяют численные значения констант образования комплексов и областей их доминирования.

3. Методом температурного коэффициента в интервале температур 288-318 К рассчитаны стандартные изменения энтальпии, изобарного потенциала и энтропии, дана полная термодинамическая характеристика процессов комплексообразования.

4. Выведены эмпирические уравнения зависимости констант образования координационных соединений от ионной силы, определена закономерность влияния природы лиганда и металла комплексообразователя на характер таких прямолинейных зависимостей.

5. Анализом экспериментальных данных определены условия образования биядерного и гетеровалентного координационных соединений, по которым можно определить оптимальные условия выделения в твёрдом виде полиядерных соединений железа(Ш) и железа(П), являющиеся биоактивной основой противомикробных и бактерицидных лекарственных препаратов.

Заключение

Из вышеизложенного следует, что реакции образования координационных соединений в водных растворах окислительно-восстановительных систем включают одновременное разрушение связей ион-комплексообразователь-вода, лиганд-вода и образование новых связей ион-комплексообразователь-лиганд. В зависимости от соотношения энергией, выделяемых при образовании новых связей и затрачиваемых на разрушение старых, меняется знак изменения энтальпии всего процесса. Следовательно, изменение энтальпии - мера различия в энергии связи между металл-ионом и лигандом и металл-ионом, лигандом с координированными молекулами воды. При образовании координационной частицы в растворе [5, 32,] изменение энтропии процесса указывает на характер вытеснения молекул растворителя из внутренней координационной сферы, а так же их освобождения из гидратной сферы лиганда.

Кроме того, анализ данных литературы указывает на то, что координация гетероциклического лиганда с ионами металла комплексообразователя осуществляется посредством пиридинового атома азота [5, 9]. Это положение позволяет качественно определить примерную структуру комплексов с молекулами имидазола и бензимидазола В то же время, исследование процесса комплексообразования при различных ионных силах позволяет судить о термодинамических константах образования, которые необходимы при более точных расчетах ионного равновесия в окислительно-восстановительных системах.

Критический анализ данных литературы позволил нам откорректировать поставленные задачи. Поэтому, настоящее исследование, посвященное изучению комплексообразования в системе Fe(III)- Ре(Н)-бензимидазол-вода, выполнено в водно-перхлоратных растворах при температурах равных 288,16; 298,16; 308,16 и 318,16 К и ионных силах 0,10; 0,25; 0,50 и 1,00 моль/л, а также следующих концентрациях реагирующих компонентов: Сре(ш)=Сре(11)=1*Ю'3 и 1*10"4; Снвш=0,01 и 0,05 моль/л; где: НВш -бензимидазол.

II. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ ЖЕЛЕЗО(Ш) -ЖЕЛЕЗО(П) - БЕНЗИМИДАЗОЛ-ВОДА 2.1. Исходные вещества, приготовление растворов и их стандартизация

Исходные соли перхлоратов двух и трехвалентного железа были получены по методике, описанной в работе [49]. Концентрация железа(Ш) определялась титрованием 0,1 н раствором аскорбиновой кислоты в присутствии индикатора вариамина голубого и 0,1 н раствором двухзамещенной соли ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты), где в качестве индикатора использовалась салициловая кислота [49, 50, 51]. Концентрация двухвалентного железа определялась бихроматометрическим методом в присутствии индикатора дифениламин сульфоната натрия [51].

Титрованный раствор NaOH, был приготовлен и оттитрован согласно методики, описанной в работе [52]. Бензимидазол марки "Ч" очищался методом перекристаллизации из горячей воды [8], раствор необходимой концентрации готовился по навеске. Хлорная кислота марки «ХЧ» была оттитрована раствором NaOH известной концентраций. Перхлорат натрия марки «Ч» вначале отфильтровывался, а затем проводилась его перекристаллизация. Растворы перхлората натрия готовили по навеске, ареометром определяли его плотность и вычисляли концентрацию рабочего раствора.

2.2. Методики постановки эксперимента

Установка для проведения измерения окислительного потенциала окислительно-восстановительных систем подробно описана в работах [44,49]. Для получения зависимостей окислительного потенциала ср от концентрационных переменных (рН, pCL, pCFe(iii), pCFe(ii)) на оксредметрической установке измерялись ЭДС гальванических элементов, составленных сочетанием трех электродов. Эти элементы без переноса были составлены следующим образом: окислительно-восстановительный и хлорсеребряный (для измерения ЭДС цепи), стеклянный и хлорсеребряный (для определения рН), хлорсеребряный и стеклянный (для контроля показаний первой и второй цепей).

Pt

Pt

Ag исследуемый раствор исследуемым раствор

NaN03 (насыщен.) стекло

KCI, AgCI (насыщен.)

0,1 моль/л HCI, AgCI

Ag

AgCI

0,1 моль/л стекло исслед. NaN03

HCI раствор насыщен.

KCI насыщен

Ag

Ag

Измерения ЭДС гальванических элементов проводились на иономере ЭВ-74 с точностью ±1мВ. Значения потенциала хлорсеребряного электрода и величина u=2,303RT/F при температурах 288,16 - 318,16 К были взяты из справочника [53]. Перед каждым опытом растворы с погруженными в них электродами и соединительные сосуды выдерживались в термостате не менее получаса под током предварительного очищенного азота. Платиновые электроды перед опытами поляризовались в 5%-ном растворе серной кислоты.

2.3. Методика проведения спектрофотометрических измерений

Спектрофотометрический метод был использован для качественного подтверждения состава координационных соединений, образующихся в системе, содержающей трехвалентное железо и бензимидазол в кислой области рН. С этой целью была использованы следующие приемы спектрофотометрического метода: метод молярных отношений и относительного выхода [54-56].

В связи с образованием в растворах многоядерных и смешанных по лигандам координационных соединений спектрофотометрическое изучение реакций взаимодействия ионов железа(Ш) с бензимидазолом является довольно сложной задачей. Для решения этих задач, в первую очередь, были установлены качественные изменения в спектрах поглощения исследуемых растворов. Спектры были сняты при различных концентрациях комплексообразователей и рН, что позволило также определить области существования установленных комплексов [49-54].

Спектрофотометрические измерения были проведены в ультрафиолетовой и видимой области спектра на спектрофотометре СФ-26 с кварцевой оптикой. Все спектры были сняты в кюветах одинакового размера. Стандартный и исследуемый раствор при снятии спектров бензимидазола отличался тем, что первый не содержал лиганд, а остальные компоненты были те же, т.е. соблюдалось постоянство ионной силы и рН [49].

По такому же принципу были сняты спектры поглощения растворов трехвалентного железа при различных концентрациях металла комплексообразователя и лиганда. Когда снимался спектр раствора, содержащий бензимидазол, в качество стандартного раствора служил перхлорат натрия или хлорная кислоты соответствующей концентрации. В случае изучения комплексообразования железа, стандартный раствор содержал NaClC>4 и бензимидазол заданной концентрации.

Постоянство рН исследуемого и стандартного растворов достигалось добавлением рассчитанных количеств перхлората натрия, хлорной кислоты или гидроокиси натрия. Точное значение рН устанавливалось измерением рН стеклянным электродом на оксрдметрической установке [49].

2.4. Определение констант протонирования бензимидазола

Изучение реакций протонирования бензимидазола необходимо для количественной характеристики реакций образования координационных соединений в растворах. Исследование реакций протонирования бензимидазола было проведено при температурах 288,16; 298,16; 308,16; 318,16 К и ионных силах раствора равных: 0,10; 0,25; 0,50; 1,00 моль/л. Ионная сила поддерживалась постоянной добавлением в исследуемые растворы рассчитанных количеств растворов NaC104 или НСЮ4 [49].

Константы протонирования были определены методом рН-метрического титрования при выбранных концентрациях бензимидазола (L). Титрантом служил 0,1 моль/л. раствор хлорной кислоты (HCIO4).

Реакцию протонирования нейтрального бензимидазола можно представить в виде:

L + Н* HL+, (2.4.1) константа, которой представляется:

K = Chl+/CL'Ch+. (2.4.2)

В уравнении (2.4.2): Cl - и Chl+ - равновесные концентрации нейтрального и протонированного бензимидазола. Расчет величин констант протонирования проводился по следующему уравнению: lgK, = рН + lgCHCi04 • VHCio4 / Ca-Va, (2.4.3) где: Са - исходная концентрация бензимидазола, Va - исходный объем бензимидазола [57].

Уравнение (2.4.3) было использовано для расчета констант протонирования бензимидазола при всех принятых в настоящем исследовании температурах и ионных силах. Расчет осуществлялся на компьютере по программе Exel. Результаты расчетов приведены в таблице 2.4.1. Из данных, приведенных в табл.2.4.1 видно, что экстремальный характер зависимости констант протонирования от ионной силы нарушается только при ионной силе равной 0,10. Этот факт объясняется тем, что при низких ионных сила и температурах потенциал системы менее устойчив, а также увеличивается влияние растворимости лиганда.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Назарова, Хуморби Давламадовна, 2006 год

1.Логвиненко В. А. Изучение процессов термического разложения полиядерных комплексов переходных металлов с органическими лигандами. Полиядерные координационные соединения: Сб. научн. трудов./Тадж. гос. университет Ьим.В.И. Ленина. -Душанбе 1986. -С.54-62.

2. Юсупов З.Н. Координационные соединения некоторых 3d переходных элементов с биоактивными лигандами. Дисс.докт.наук.-Душанбе,1998, -330с.

3. Раджабов У.Р. Термодинамические характеристики реакций комплексообразования железа в водных растворах некоторых гетероциклических соединений. Дисс. канд. хим. наук.-Душанбе, 1988. 188с.

4. Юсупов З.Н. Способ определения состава и констант образования координационных соединений. Патент РТ № TJ 295. Заявка № 37000501. Опуб.в бюлл.№ 21,2001г.

5. Р.Белл Протон в химии Пер. с англ. Э.Д. Герман, под. ред. Р. Р. Догонадзе. Изд. «Мир»-1977. -382с.

6. Эльдерфилда Р.И; Гетероциклические соединения Пер. с анг. И. Ф. Луценко. -ИЛ, 1961 .-т.5.-602с.

7. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. -М. Высшая школа. 1978.-559с.

8. Ю.Оффенгенден Е.Я., Якубов Х.М. Методы определения термодинамических функций реакций комплексообразования.// Методические разработки к спецпрактикуму по термодинамическим аспектам растворов координационных соединений Душанбе. -1987. -С.9-12.

9. Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я., Исмоилова М.А., Юсупов З.Н. Образования смешанных гидроксокомплексов Fe(III) //Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах: Тез.докл. III всесоюз.совещ., Душанбе, 1980.-Л. 1980.-С.92.

10. Белолипецкая В.Г., Румянцев Д.О. Методика определения дибазола в сыворотке крови с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии //Хим.фарм.журн. 1994. -№4. -С.63-64.

11. З.Климова В.А. Основные методы анализа органических соединений. М. 1967.-С.54-60.

12. Салем М.Р., Якубов Х.М., Юсупов З.Н., Пальчевский В.В. Комплексообразование в системе Ре(Ш)-Ре(П)-йодуксусная кислота-вода //Докл. АН Тадж.ССР. -1990. -Т.ЗЗ, №2. -С.101-104.

13. Дианов В.М., Сибиряк С.В., Садыков Р.Ф., Строкин Ю.В., Хайбулина С.Б. Синтез и иммунотропная активность производных тиазола 3,2.-бензимидазола. // Изд.Башкирский медицинский институт. УФА. 1991. -С.40-42.

14. Исследование комплексов ионов металлов с гидролизатом кератина,11полимезином и полиориитином методом ЯМР С/ Hoshino Makotio Song Jin Cher I, Voshida Takashi, Uryu To shiyuki.// sholo Ken Kyujo hokoky=Rept. FiFeRes. Inst jup. -1991,№72. -C.67-72

15. Галль. A.A., Смирнов И.В., Чуприков A.B., Шадрин А.Ю., Шукуров В.А. Исследование комплексных соединений в растворах методом масс -спектрометрии. //Докл. АН. Россия 1992, -325, №3. -С.514-517.

16. Пржцинская Б.В., Чипанина Н.Н., Даленина Е.С., Шулунова A.M. Комплексные соединения ацетатов железа(П), кобальта(П), меди(И) и цинка(П) с 1,2,4-тиразол-З-тионом.// Координационная химия. -1993. -19. №2.-С.131-132.

17. Noething-Lasto V., Paelic N. Зависимость координационной сферы комплексов бис (валинато)-меди(2+) от растворителя и алкирования по атому азота.// J chem. Soc. Dalton. Thans-1992. №13. C.2045-2047.

18. Вытянутые H2 комплексы: влияние электронных свойств лигандов на структуру комплексов ReH7 {Р(СбН4)-п-Х3}2 (X=CH3,H,F,CF3,OMe). Michos

19. Demetrius, LuO. Xiao-Ling, Howard. Judtha. Crabtree AM Inorg Chem 1992. -31. №19. - C.3914-3914.

20. Комплексы трехвалентного железа, содержащие гетероциклические лиганды./ А1У.А.А.М. EI-Meligy M.S., Mohamed. А.А., Khedi H. As.// Synth and React. Inorg and Metal-Org. Chem. -1992. -22. №9. C.1383-1394.

21. Доказательства методом спектроскопии комбинационного моноаквоадукта тетракис ((Ы-трет-бутилкарбамил)фенил) порфина железа(2+). Модель белков гема при низких рН. / Leondiadisl, Momentean М. Deslois А // Inorg Chem. -1992. -31. №22. С.4691-4696.

22. Термодинамический активные фторзамещенные бензимидазолы. Пат.5049674 США. МКИ5. С 07 D 401/12. Brandstom Arne Е, Lidberg Per.L.,Sunden Е., А.В. Hasve. №454048: Заявл: 20.12.89: Опубл. 17.09.91. НКИ 546/217.

23. Скородулов Н.А., Лунин А.Е., Математическая модель процесса комплексообразования в растворах солей железо(Ш). Ред. ИС. прикл. химии АН СССР -1990. -Юс ил Библогр: 4-назв. -Рус. -Деп. В ВИНИТИ, 13.02.90. №820. -В90.

24. Синтез, изучение ИК-спектров и термических свойств комплексов (2,6-придиндикарбоксилато) меди(2+) с некоторыми замещенными имидазолами / Kwik. W.L., Syhth and React. Inorg and Metal-Org. Chem. -1992. -22. №6.-C.703-714.

25. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М. Высшая Школа. 1982. -320 с.

26. Тегер А.А., Адамова А.В., Сафронов А.П., Клюжин Е.С., Жигалова Е.Р. Термодинамика растворения полиакриловой кислоты в воде.// Высокомолекулярный соед. 1992. -34. №12. -С. 10-13.

27. Теплоты образования связей и термодинамика комплексов железа(3+)-цитрат в водном растворе./ Chen. О. Zhang X, W4 С-Н, Helperl С.// 12th IV РАС. Conf. Chem. Termodun and. 1992. Program Abstr. and Repts -S-I., [1992]. -C.95-96.

28. Куценок И.Б., Соломонова И.В., Томилин И.А., Гейдерм В.А. Термодинамическая стабильность аморфных сплавов систем Fe-B и Fe-B-Si // журн. физ. химии. -1992. -66. №12. -С.3198-3204 .

29. Экспериментальное исследование и термохимическая оценка системы Cu-O./ Boudine Abdelaziz, Hack Klaus, Mahammd Ata. Neuschiitz Dieter, Zimmerman Edwin // z. Metallk. 1992. -83. №9. -C.663-668.

30. Термодинамика мицеллообразования тритона x-100 в водных растворах этиленгликола./ Jna R., Anluwalia J.C.// J Phys. Chem.- 1991. -95. №20. -C.7782-7784.

31. Яцимирский К.Б. Термодинамика реакций комплексообразования в растворах//Журн.неорган.химии. -1977. -Т.2, вып.З. -С.491-500.

32. Ahrland S.,Chatt J.,Davies N.R. The Relative Affinities of Ligand atoms for acceptor molecules and ions // Quart Rev. 1958.-V.12, N3. -P.265-269.

33. Clarc W.M. Oxidation-reduction Potentials of Organic Systems. Baltimore, Williams a. Wilkins, 1960. 584 p.

34. Никольский Б.П., Пальчевский В.В. В кн.: Лекции семинара по повышению научной и методической квалификации преподавателей курса общей химии. Л., «Химия», 1966, с. 77-95.

35. Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Пендин А.А., Якубов Х.М. Оксредметрия.-Л: Химия. 1975.-305 с.45.3ахаревский М.С. Оксредметрия. Л: Химия. 1967.-118с.

36. Юсупов З.Н., Раджабов У.Р., Шарипов И.Х. Равновесие комплексообразования в системе Ре(Ш)-Ре(И)-имидазол-вода// Координационные соединения и аспекты их применения,- Душанбе: ТГНУ, 1999, вып.З.- С.20-26.

37. Давыдов Ю.П. К вопросу о полимеризации металл-ион в растворах.// Комплексообразование в растворах. -Душанбе: ТГУ. -1976. вып. III. -С.47-57.

38. Юсупов З.Н. Применение оксредметрии и изучению гетеровалентного и гетероядерного комплексообразования.// Координационные соединения соединения и аспекты их применения. -Душанбе: ТГНУ. 1999. -С.65.

39. Якубов.Х.М. Применение оксредметрии к изучению комплексообразования.-Душанбе: Дониш, 1966. -121 с.50.0бъемный анализ // Кольтгоф И.М., Бельгер Р., Стенгер В.А., Матсуяма Дж.: -М.: Госхимиздат, 1961. -Т.3.-840 с.

40. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Пер. с франц. Ю.Ю.Лурье. -М.: Химия, 1969. -С.930.

41. Практическое руководство по неорганическому анализу. / В.Ф. Гиллебранд, Г.Э. Лендель, Г.А. Брайт, Д.И. Гофман. -М.: Химия, 1966. -1111с.

42. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. К.П. Мищенко, Равделя А.А. -Л.: Химия, 1974. -С. 138.

43. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. -Л.: Химия, 1968.-382 с.

44. Старик Н.Е., Барбанель Ю.А. О некоторых закономерностях химического взаимодействия, выражаемых законом действия масс.// Докл. АН. СССР. -1961. -Т.140. №3. -С.644-647.

45. Спектроскопические методы в химии./ Под. ред. В.М. Вдовенко-М. -Л.: Химия, 1964.-268с.

46. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. -М. -Л.: Химия, 1964. -175с.

47. Пожарский А.Ф., Гарновский А.Д., Симонов A.M., Успехи химии имидазола. // Успехи химии. -1996. -Т.35. вып. 2. -С.260-293.

48. Раджабов У.Р., Назарова Х.Д., Юсупов З.Н. Оксредметрическое исследование системы Ре(Ш)-Ре(П)-бензимидазол-вода//Материалы научно-теоретической конференции профессорского-преподавательского состава и студентов «День науки» Душанбе, 2001 С.57.

49. Назарова Х.Д., Раджабов У.Р., Юсупов З.Н. Образование координационных соединений железа в водно-перхлоратных растворах бензимидазола // Материалы Республ.конф."Экологические проблемы и контроль качества воды".-Душанбе; Сино, 2003.- С.23.

50. Назарова Х.Д., Раджабов У.Р., Юсупов З.Н. Комплексы железа с бензимидазолом//Материалы научно-практич.конференции посвященной 70 летию агрономического факультета ТАУ и 80- летию г.Душанбе. -Душанбе. - Изд. ТАУ. 2004г. -С. 107 - 108.

51. Назарова Х.Д. Равновесия комплексообразования Fe с бензимидазолом.// Маводи конференсияи хафтуми илмии олимони чавон бахшида ба вохурии Президента Чумхурии Точикистон Э. Ш. Рахмонов бо чавонони мамлакат. -Душанбе: «Ирфон» 2005. -С.215-216.

52. Назарова Х.Д., Раджабов У.Р., Юсупов З.Н. Антимикробные активности координационных соединений с бензимидазолом//Сб.научных трудов «Актуальные вопросы земледелия», посвящ.70-летию агрономического факультета ТАУ. -Душанбе: ТАУ, 2004. -С. 145-148.

53. Раджабов У .Р., Назарова Х.Д., Юсупов З.Н., Имомов Р.Б. Комплек-сообразование железа(Ш) и железа(П) с бензимидазолом // Координационные соединения и аспекты их применения: Сборник научных трудов. -Душанбе: ТГНУ, 2002, вып 4. -С. 107-111.

54. Назарова Х.Д. Комплексообразования железа с бензимидазолом в водно-перхлоратных растворах // Олимони чавон ва илми муосир. Барориши 3. Маводи конфронси Ш-юми илмии олимон ва мухаккикони чавони ДДМТ. Душанбе, «Хумо». 2003. -С.55-57.

55. Назарова Х.Д., Раджабов У.Р., Юсупов З.Н., Влияние ионной силы на образования координационных соединений в системе Fe(III)—Fe(II)— бензимидазол-вода при 288 К. // Доклады Академии наук Республики Таджикистан. 2005, Том XLVIII, № 1, -С.71-78

56. Раджабов У.Р., Назарова Х.Д., Юсупов З.Н., Влияние ионной силы на образования координационных соединений в системе Fe(III)—Fe(II)— бензимидазол-вода при 298 К. // Доклады Академии наук Республики Таджикистан. 2005, Том XLVIII, № 1, -С.79-86.

57. Шлеффер Г.Л. Комплексообразование в растворах. -М. -Л.: -Химия, 1964.-379 с.

58. Раджабов У., Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я. Термохимия реакции протонирования имидазола //Изв. вузов. Химия и химическая технология., -1983. -Т.26, вып. 10. -СЛ167-1169.

59. Юсупов З.Н. Расчет гетероядерного комплексообразования с помощью окислительной функции // Материалы юбилейной научно практической конференции посвещ. 50 лет ТГНУ - Душанбе. Изд. ТГНУ, - 1998. -€.96.

60. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. -М. Атомиздат, 1979.-192с.

61. Раджабов У.Р., Юсупов З.Н., Шарипов И.Х. Комплексообразование железа(Ш) и железа(П) с имидазолом при различных ионных силах // Доклады Академии наук Республики Таджикистан. 2001, Том XLIV, № 1-2, -С.51-55.

62. Раджабов У.Р., Юсупов З.Н., Шарипов И.Х., Газиева М.Т. Координационные соединения железа с бензимидазолом. // Республиканская научно-практическая конференция «Проблемы фармацевтов Таджикистана». -Душанбе, 1991. -С. 206.

63. Василеьев В.П. Термодинамика реакций комплексообразования в водном растворе // Тезисы докладов XVI Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Часть 1. Красноярск, 1987. -С. 5-8.

64. Юсупов З.Н., Ашуров А., Давлатшоева Дж.А. Моделирование и программирование в химии. Часть 1. ТГНУ. Душанбе. 2003. -64с.

65. Раджабов У.Р., Имомов Р.Б., Юсупов З.Н. Гомо- и гетеровалентные координационные соединения Fe(III) Fe(II) с дибазолом // Координационные соединения и аспекты их применения: Сборник научных трудов. -Душанбе: ТГНУ, 2002, вып 4. -С.99-102.

66. Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я., Раджабов У. Термодинамические характеристики реакций образование координационных соединений ионов железа с имидазолом//Журн. неорг. химии. -1986. -Т.31. вып.2. -С.422-427.

67. ЮО.Раджабов У.Р., Юсупов З.Н., Шарипов И.Х., Газиева М.Т. Железосодержащие координационные соединения, используемые как лекарственные препараты. // Вестник Авиценны 2001, -Душанбе, -С. 118122.