Термодинамическое и макрокинетическое моделирование плазмохимического синтеза теллуритных стекол тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Поляков, Владимир Сергеевич

• Поляков, Владимир Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Поляков, Владимир Сергеевич

Общая характеристика работы.

Глава 1. Низкотемпературная плазма (литературный обзор).

1.1 Характеристики плазмы.

1.2 Генераторы низкотемпературной плазмы.

1.3 История экспериментального и расчетно-теоретического исследования термодинамических свойств низкотемпературной плазмы (НТП).

1.4 Проблемы теоретического описания термодинамики НТП.

1.5. Основные термодинамические функции газообразного и конденсированного состояния и их аналитическая аппроксимация на эмпирической основе.

Глава 2. Определение термодинамических и кинетических характеристик . теллуритных стекол.

2.1. Синхронный термический анализ стекол и определение температур расстекловывания, кристаллизации и плавления.

2.2. Термодинамические функции стеклообразных состояний и их расчет по термохимическим данным.

2.3. Теплопроводность стекла.

Глава 3. Расчет и согласование термодинамических функций газообразных и конденсированных компонентов.

3.1.Квантовохимический расчет термодинамических функций газообразных компонентов плазмы.

3.2. Приближение жесткий ротатор - гармонический осциллятор (ЖРГО).

3.3. Многотемпературные функции.

3.4. Согласованное определение термодинамических функций пара и конденсата с использованием ДНП.

Глава 4. Анализ стационарно-неравновесных состояний получения теллуритных стекол.

4.1. Неравновесная химическая модель плазмы.

4.2. Анализ стационарно-неравновесных состояний двухфазной системы.

Глава 5. Макрокинетическая модель PECVD процесса формирования теллуритных стекол.

5.1. Дифференциальная модель проточного реактора.

5.2 Гидродинамическая модель пограничного слоя.

5.2.1. Тепломассообмен подвижной фазы со стенками внутри закрытых каналов.

5.2.2. Теплообмен при внешнем обтекании тел.

5.2.3. Коэффициенты переноса.

5.3. Тепловая подзадача.

5.3.1. Равновесный теплообмен излучением.

5.3.2. Стационарный вариант энтальпийного баланса для плазменного «шнура».

5.4. Алгоритмическая и программная реализация модели.

5.5 Обсуждение результатов макрокинетического моделирования.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамическое и макрокинетическое моделирование плазмохимического синтеза теллуритных стекол»

Актуальность. Активно развивающийся метод плазмохимического осаждения из газовой фазы кроме результативных применений в технологиях создания электронных приборов, включая солнечные элементы, получения полимерных покрытий, модификации поверхностей волокон, мембран, получения углеродных структур (алмазов, фуллеренов) и др. расширяет свое приложение в неорганическом и органическом синтезе новых материалов и покрытий, в том числе с наноразмерной структурой1.

Плазмохимический синтез заготовок на основе кварцевого стекла в настоящее время успешно используется в ряде волоконно-оптических производств. Использование «безэлектродных» ВЧ и СВЧ разрядов при осаждении высокочистых летучих компонентов на внутреннюю поверхность опорной трубки позволяет в незагрязняющих условиях синтезировать многокомпонентные структуры световодов с переменным по составу профилем. Плазмохимические процессы, являясь более производительными по сравнению с термическими процессами, обеспечивают также более эффективное использование реагентов. Применение низкотемпературной плазмы (НТП) представляется перспективным для синтеза нового класса теллуритных стекол — основы активных (лазерных) волоконно-оптических систем.

Решение данной задачи при значительных объемах чисто экспериментального исследования процессов конденсационного формирования многокомпонентных материалов в условиях низкотемпературной плазмы (НТП) во многом сдерживается отсутствием эффективных теоретических методов анализа гетерогенных плазмохимических систем твердое тело — газ.

Целью работы является создание опирающейся на эксперимент макрокинетической модели, прогнозирующей образование осадка TeCVWCb

1 Энциклопедия низкотемпературном плазмы. Под ред. В.Е. Фортова. Вводный том IV. М.: Наука, 2000.

2 Th. Hunlich, Н. Bauch, R.Th. Kersten, V. Paquet, G.F. Weidmann, «Fiber-preform fabrication using plasma technology: a rewiew». J. Opt. Commun, 1987, Vol. 4, № 8, p. 122-129. 4 окислением соответствующих хлоридов теллура и вольфрама в проточном плазмохимическом реакторе.

В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи:

1. Экспериментально определить необходимые для макрокинетической модели термические характеристики теллуритных стекол, включая теплоемкость и теплопроводность. Разработать экстраполяционно-предсказательные методики обработки данных и расчета стандартных термодинамических функций.

2. С использованием современных квантово-химических методов определения структурных, энергетических и колебательных характеристик молекул разработать методики и рассчитать термодинамические функции газообразных компонентов плазмы и согласовать их с термодинамическими функциями конденсата.

3. Разработать неравновесную химическую модель плазмы, реализующую экстремальные принципы анализа условий стационарно-неравновесного' формирования теллуритного стекла из плазмоактивированной газовой смеси хлоридов и использующую «многотемпературные» функции газообразных компонентов.

4. Разработать макрокинетическую модель проточного плазмохимического реактора (ППР) с низкотемпературной плазмой в цилиндрическо-емкостном варианте для прогнозирования состава осадка по длине плазмоактивированной зоны в зависимости от условий осаждения.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Поляков, Владимир Сергеевич

Выводы

1. В дополнение к изученным зависимостям теплоемкости Ср теллуритных стекол выполнены ДСК измерения Ср в жидком состоянии. По полученным и литературным данным с использованием нового модельно-статистического метода рассчитаны необходимые для макрокинетической модели стандартные термодинамические функции стеклообразного, жидкого высокоэластичного и кристаллического состояний. Метод обеспечивает возможность экстраполяции и физически обоснованного прогнозирования свойств.

2. Методом стационарного теплового потока измерена теплопроводность теллуритного стекла (Te02)o.7(W03)o.2(La203)o.i при температурах 77 320 К. Интервал измеренных значений теплопроводности составил 0.38 1.29 Вт/(м-К). Для обработки и экстраполяции результатов измерений разработана методика, связывающая теплопроводность, теплоемкость и коэффициент фононной диффузии. Полученные данные использованы в тепловой составляющей макрокинетической модели синтеза теллуритных стекол.

3. Разработана методика статистического расчета «многотемпературных» функций Планка электроновозбужденных компонентов плазмы с использованием современных квантово-химических ab initio методов расчета их структурных и энергетических характеристик. Учитывающие колебательный ангармонизм расчеты стандартных функций выполнены для 116-ти газообразных компонентов синтеза теллуритных стекол в молекулярной, атомарной и ионной формах. Методика согласования стандартных термодинамических функций пара и конденсата отработана на примере термолабильного Те14.

4. Развитие химической модели плазмы, реализующее экстремальные принципы термодинамики на базисе «многотемпературных» функций Планка, позволило выявить условия стационарно-неравновесного осаждения теллуритного стекла плазмохимическим окислением хлоридов теллура и вольфрама в среде аргона.

5. Разработана макрокинетнческая модель проточного реактора на основе химически активной низкотемпературной плазмы в её цилиндрическо-емкостном варианте, определяющая состав конденсированных продуктов диффузионно лимитируемого гетерогенного окислительного осаждения хлоридов теллура и вольфрама на внутреннюю поверхность опорной трубки из активной центральной зоны «плазменного шнура».

6. Программно реализованная модель позволила оптимизировать процесс и прогнозировать условия плазмохимического синтеза требуемых по составу теллуритных стекол для получения волоконных световодов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Поляков, Владимир Сергеевич, 2009 год

1. Синкевич О.А., Стаханов И.П. Физика плазмы (стационарные процессы в частично ионизованном газе): Учеб. пособие для вузов. — М.: Высш. шк., 1991. 191 с.

2. Фортов В.Е., Якубов И.Т. Физика неидеальной плазмы. (ОИХФ. Черноголовка, 1984). — М: Атомэнергоиздат. 1994.

3. Грязнов В.К., Василевский И.Д., Красников Ю.Г., Кузнецова Н.И., Кучеренко В.И., Лаппо Г.Б. Ломакин Б.Н., Павлов Г.А., Сон Э.Е., Фортов

4. B.Е. Теплофизические свойства рабочих сред газофазного ядерного реактора / Ред. В.М. Иеалев. М.: Атомиздат. 1980.

5. В. Эбелинг, В. Крефт, Д. Кремп. Теория связанных состояний и ионизационного равновесия в плазме и твердом теле / Перевод с англ. А.

6. C. Каклюгина; Под ред. и с предисл. Г. Э. Нормана., Перевод, изд. М.: Мир, 1979. 262 с.

7. Очерки физики и химии низкотемпературной плазмы / Под ред. Л.С. Полака. -М.: Наука, 1971. 433 с.

8. Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных явлений. -М.: Наука, 1966. 686 с.

9. Энциклопедия низкотемпературной плазмы: Вводный том. Книга 1 / Ред.: В.Е. Фортов. М.: Наука: МАИК "Наука/Интерпериодика", 2000. - LI, 585 с.

10. Marx D., Parinello D. Z. Phys. В, 1994, V.95, P. 1439.

11. Kerley C.I. Los Alamos Scientific Lab. Report No.LA-4776, 1972.

12. Грязнов B.K., Жерноклетов M.B., Иосилевский И.Л., Симаков Г.В., Трунин Р.Ф., Трусов Л.И., Фортов В.Е. Ударно-волновое сжатие сильнонеидеальной плазмы металлов и ее термодинамика // ЖЭТФ, 1998. Т. 114. №4(10). С. 1242-1265.

13. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: в 4 т./ Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. 3 изд. Т.1. Кн.1. М.: Наука, 1978. 496 с.

14. JANAF Thermochemical Tables, 2nd Edition, NSRDS -NBS-37, Washington, 1971. 1978 Supplement, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1978. v.7.

15. Ватолин H.A., Моисеев Г.Х., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. — М.: Металлургия, 1994. 352 с.

16. Кубо Р. Термодинамика. М.: Мир, 1970. 304 с.

17. Сычев B.C. Дифференциальные уравнения термодинамики. — М.: Высш. шк., 1991.224 с.16