Получение особо чистых стекол системы TeO2-WO3 плазмохимическим парофазным осаждением тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Лобанов, Алексей Сергеевич

• Лобанов, Алексей Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Лобанов, Алексей Сергеевич

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Строение, свойства и методы получения теллуритных стекол (Литературный обзор)

1.1 Стеклообразование в системах на основе Те02

1.2 Спектры комбинационного рассеяния и структура вольфрам-теллуритных стекол

1.3 Свойства стекол системы Te02-W03

1.3.1 Физико-химические свойства вольфрам-теллуритных стекол

1.3.2 Область прозрачности и ИК-спектры вольфрам-теллуритных стекол

1.4 Получение теллуритных стекол

1.5 Методы химического осаждения из газовой фазы (CVD - Chemical Vapor Deposition)

1.6 Предпосылки к получению вольфрам-теллуритных стекол парофазным химическим осаждением

1.7 Задачи исследования

Глава 2. Выбор летучих соединений для парофазного химического осаждения слоев Te02-W03 и определение условий проведения процесса

2.1 Требования к MCVD - процессу получения теллуритных стекол и заготовок на их основе

2.2 Выбор исходных компонентов и температурных условий процесса осаждения. Термодинамика реакций окисления летучих соединений теллура и вольфрама и германия

2.3 Выбор материала опорной трубки

2.4 Определение термостойкости стекол систем Te02-W03 и Te02-W03-La203

2.5 Определение коэффициента поверхностного натяжения стекол систем Te02-W03 и Te02-W03-La203 сталагмометрическим методом

2.6 Определение температуры размягчения стекла состава

(Те02)о,78^03)о,22п0 Литтлтону

Глава 3. Получение слоев из смесей оксидов Те, ве термическим окислением летучих соединений(МСУГ) метод)

3.1 Установка для парофазного осаждения слоев оксидов на внутреннюю поверхность опорной трубки

3.2 Методика эксперимента

3.3 Результаты эксперимента по осаждению слоев Те02-0е02 окислением ТеЦ и Се14

3.3.1 Элементный и фазовый состав слоев

Глава 4. Получение слоев из смеси оксидов Те, ве, Мо и ЕН плазмохимическим окислением смеси соответствующих йодидов и хлоридов

4.1 Плазмохимическое окисление йодидов Те и ве

4.1.1 Установка для проведения плазмохимического процесса

4.1.2 Методика эксперимента

4.1.3 Результаты эксперимента по осаждению слоев Те02-0е02

4.2 Получение слоев из смеси оксидов Те, V/, Мо и В1 плазмохимическим окислением смеси соответствующих хлоридов

4.2.1 Установка для проведения плазмохимического процесса и методика эксперимента

4.2.2 Плазмохимическое осаждение слоев Те02-\У0з

4.2.3 Состав осажденных слоев

4.2.4 Термическое поведение осажденных слоев Те02 - \У03

4.2.5 Получение компактного образца вольфрам-теллуритного стекла

4.2.6 Получение слоев Те02 - \\Ю3, легированных оксидами В1 и Мо

4.2.7 Вытяжка световода из преформы с осажденным слоем Те02-\\Ю3

Глава 5. Обсуждение результатов

5.1. Выбор исходных летучих соединений для СУБ - процесса получения теллуритных стекол

5.2 Возможности различных вариантов CVD процесса при получении слоев из смеси оксидов

5.3 Хлоридный вариант PMCVD - процесса

5.4 Особенности CVD способа изготовления преформ теллуритного световода

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение особо чистых стекол системы TeO2-WO3 плазмохимическим парофазным осаждением»

ВВЕДЕНИЕ

Теллуритные стекла - это неорганические стекла на основе диоксида теллура, который сам по себе является условным стеклообразователем [1]. Сравнительно устойчивые стекла образуются в двойных, тройных и более сложных оксидных системах при сочетании Те02 с другими оксидами (1л20, Ш20, К20, Т120, ВеО, MgO, БЮ, ВаО, 2п0, РЬО, В203, А1203, Ьа203, Ьп203, Се02, 8е02, ТЮ2, ТЮ2, Р205, У205, М>205, Та205, \\Ю3, БсгОз, Оа2Оэ, Мо03) [2-7].

Стекла на основе Те02 представляют особый интерес как оптические материалы, обладающие высоким значением показателя преломления, достигающим 1,8-2,3, широкой областью прозрачности, способностью растворять значительные количества редкоземельных элементов. Область пропускания теллуритных стекол лежит в интервале от 0,4 до 5 мкм, с теоретическим минимумом потерь 3,6-10"3 дБ/км на длине волны 3,02 мкм[8]. Эти свойства позволяют использовать данные стекла для изготовления оптических элементов (линзы, призмы) с большим показателем преломления. Стекла, активированные редкоземельными элементами, могут быть использованы для создания волоконных лазеров и оптических усилителей.

Возможность получения теллур итов в стеклообразном состоянии при охлаждении расплава впервые была описана в начале Х1Х-го века Берцелиусом [9] для теллуритов бария и щелочных металлов. В 1913 году Ленер и Волесенский [10] указали на стеклообразование в системах Те02-№20 и Те02-К20.

В начале 1950-х годов Стенворт сообщил [11, 12], о получении теллуритных стекол разного состава, и их основных свойствах: области стеклообразования в бинарных системах, плотности, показателе преломления.

В нашей стране большой объем исследований по теллуритным стеклам был выполнен в ГОИ им. С.И. Вавилова профессором Яхкиндом А.К. [13, 14]. Им были изучены области стеклообразования разнообразных бинарных и трехкомпонентных теллуритных стекол, их физико-химические и оптические свойства, а также их устойчивость к кристаллизации. Из двухкомпонентных

стекол наиболее устойчивыми к кристаллизации оказались стекла систем: Те02-W03, Те02-Ва0 и Те02-Та205.

Новая волна интереса к теллуритным стеклам относится к 1990-м годам, когда появились перспективы их применения в оптоэлектронике, волоконной и нелинейной оптике[8]. Впервые о получении волоконных световодов из теллуритного стекла было сообщено в работе [8] в 1994г. Wang, Vogel и Snitzer получили световоды из стекол Te02-Zn0-Na20 (оболочка) и Te02-Zn0-Na20-В1203-Ш203(сердцевина), методом штабик-трубка с минимальными оптическими потерями около 900 дБ/км.

Значения оптических потерь в теллуритных световодах достигнутые к настоящему времени представлены в таблице 1.

Таблица 1. Оптические потери в световодах из стекол на основе Те02.

Авторы Система стекол Оптические потери (длина волны)

Wang J., Vogel Е.М., Snitzer E. [8] Те02 - ZnO - Na20- Bi203 900 дБ/км (1,35 мкм)

Mori A. et al. Г15-171 Te02- ZnO - Na20- Bi203 20 - 200 дБ/км (1,3 мкм)

Zhang Junjie et al. [IB, 19] Te02 - ZnO - La203 - Li20 2000 дБ/км (1,31 мкм)

Takeshi Tamaoka et al. Г201 Te02-Ge02-Zn0-Na20 1920 дБ/км (1,31 мкм)

O'Donnell et al. [21-23] Te02-Na20 - ZnF2 2100 дБ/км (1,55 мкм)

Высокий уровень оптических потерь в световодах на основе теллуритных стекол может быть связан с их склонностью к кристаллизации, а также с большим содержанием примесей в исходных компонентах, которые зачастую характеризуются содержанием основного вещества на уровне 99,5 - 99,99 %. В большинстве случаев чистота указывается по примесям металлов.

Теллуритные стекла оптического качества получают плавлением шихты в тигле при температуре 800-900 °С, с последующим охлаждением стеклообразующего расплава. При этом происходит загрязнение расплава стекла материалом тигля. Содержание примесей, поступивших из стенок тигля может

достигать 4-5 мас.%[14], например, при использовании тиглей из SÍO2 и AI2O3. Наиболее пригодными для синтеза считаются тигли из золота и платины.

Успехи в получении высокочистых кварцевых стекол, как известно, связаны с развитием газофазных методов осаждения. Эти методы основаны на окислении в газовой фазе летучих соединений элементов, входящих в катионную часть стекла, с образованием смеси оксидов в виде мелкодисперсных частиц и осаждением их на поверхности подложки или на стенке реактора. Развитие газофазной технологии получения кварцевых стекол позволило получить волоконные световоды с рекордно низкими оптическими потерями. Можно предположить, что и для теллуритных систем развитие газофазных методов синтеза позволит получать теллуритные стекла с низкими оптическими потерями.

Известны пять основных вариантов парофазного метода изготовления заготовок волоконных световодов [24]: OVD (Outside Vapor Deposition) - метод внешнего осаждения из газовой фазы на боковую поверхность оправки; VAD (Vapor Axial Deposition) - метод аксиального осаждения из газовой фазы на торец заготовки; MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition) - метод химического осаждения из газовой фазы на внутреннюю поверхность опорной трубки; PCVD (Plasma Chemical Vapor Deposition) - разновидность MCVD метода, где для инициирования реакции используется плазма. SPCVD (Surface Plasma Chemical Vapor Deposition) - метод химического парофазного осаждения на внутреннюю поверхность опорной трубки, реакция окисления в которой инициируется плазмой. В отличие от PCVD метода осаждение ведется в вакууме, а плазма вдоль опорной трубки поддерживается поверхностными плазменными волнами, возбуждаемыми локальным подводом СВЧ энергии. Наиболее простым методом изготовления волоконных преформ с высокой степенью чистоты, на наш взгляд, является MCVD метод. В MCVD процессе окисление смеси оксидов осуществляется в закрытом пространстве внутри вращающейся опорной кварцевой трубки, предохраняющей от внешних загрязнений. Реакционная локальная зона создается термическим нагревом небольшого участка трубки пламенем горелки, совершающей возвратно-поступательное движение вдоль

трубки. Осаждаемые слои вместе с реактором, сплавляются затем в монолитную заготовку.

Плазменные методы получения заготовок могут оказаться перспективными для получения теллуритных стекол, имеющих низкую температуру деформации (Тд). Плазмохимическое окисление летучих соединений Те, ве можно осуществить при сравнительно низкой температуре опорной трубки.

С учетом вышесказанного представлялось целесообразным исследовать возможность получения высокочистых теллуритных стекол парофазным химическим осаждением и выбрать оптимальный вариант СУХ) процесса. Сопоставление свойств теллуритных и кварцевых стекол, исходных летучих веществ для их получения показывает, что аппаратурное оформление, температурно-временные режимы получения слоев теллуритных стекол парофазным химическим осаждением неизбежно будут отличаться от таковых для кварцевого стекла. Основные отличия СУХ) техники получения кварцевых и теллуритных стекол прежде всего обусловлены тем, что Те02 заметно более летучее соединение по сравнению с 8Ю2, Те02 не является индивидуальным стеклообразователем, теллуритные стекла обладают значительно более высоким значением коэффициента термического расширения, и значительно меньшей температурой стеклования.

Целью диссертационной работы была разработка способа получения аморфных слоев из смеси оксидов Те, и особочистых стекол системы Те02-\¥03, основанного на парофазном химическом осаждении на внутреннюю поверхность трубчатого реактора оксидов, образующихся при окислении смеси летучих соединений теллура и вольфрама.

Объектами исследования были стекла систем Те02-\\Ю3, Те02-\У03-В1203, Те02-\\Ю3-Мо03. Стекла системы Те02-\У03, были выбраны как объект исследования из-за наличия у них свойств, необходимых при использовании стекол для изготовления волоконных световодов. Введение третьего макрокомпонента в слои системы Те02-У/03 диктуется необходимостью изменять показатель преломления базового стекла при получении стекол для сердцевины и

оболочки световода. Часть исследований, относящихся к выбору оптимальных летучих соединений и аппаратурного оформления, была выполнена на стеклах системы Те02-0е02.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выбрать исходные летучие соединения Те, W, Мо, В1, пригодные для реализации СУБ-метода получения теллуритных стекол и экспериментально проверить различные варианты СУБ процесса.

2. Разработать аппаратурное оформление СУБ процесса, основанного на плазмохимическом окислении хлоридов Те, Мо, В1, и создать экспериментальную установку для его реализации.

3. Исследовать влияния условий синтеза на элементный и фазовый состав получаемых слоев системы Те02-\\Ю3.

4. Исследовать состав и свойства полученных слоев оксидов и стекол. Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

1. Проведены априорное обоснование и экспериментальная проверка пригодности летучих соединений теллура, германия, вольфрама, молибдена, висмута в качестве прекурсоров при получении аморфных слоев и стекол на основе диоксида теллура на внутренней поверхности трубчатого реактора применительно к СУО технологии преформ для вытяжки волоконных теллуритных световодов. Как предпочтительные соединения определены хлориды теллура, германия, висмута, вольфрама, молибдена, карбонилы вольфрама и молибдена.

2. Разработан способ плазмохимического осаждения аморфных слоев и стекол систем Те02-\У03, Те02-\У0з-В1203, Те02-\¥03-Мо03 из хлоридов элементов, окисляемых в аргоновой низкотемпературной плазме, на внутреннюю поверхность трубчатого реактора из стекла, термические характеристики которого близки с таковыми получаемых теллуритных стекол. Разработанные способ и аппаратура позволяют получать слои

заданного макросостава с высокой степенью однородности по длине реактора.

3. Впервые методом парофазного химического осаждения, основанного на плазмохимическом окислении хлоридов Те, Мо, В1, получены слои и стекла систем Те02-\У03, Те02-\\Юз-В120з, Те02-\\ГОз-МоС>з с содержанием \\Ю3 до 53, В1203, Мо03 - до 10 мол.%. Исследованы ИК- и КР- спектры, термические характеристики, примесный состав полученных образцов. Содержание примесей переходных металлов в осажденном слое (Те02)0)75(\\Юз)о>25 определяется чистотой прекурсоров и составляет (1-2)-10~4 мас.%, 81~МО"3 мас.%, ОН-групп - 1,6-10"2 мас.%, С1 не более ~ п-10"1 мас.%.

Практическая значимость работы:

Разработан способ получения аморфных слоев и стекол систем ТеОг^Оз, Те02-\У0з-В120з, Те02-\\Юз-Мо03 плазмохимическим парофазным осаждением на внутреннюю поверхность опорной трубки применительно к СУБ технологии преформ для изготовления волоконных теллуритных световодов.

По результатам исследования сформулированы рекомендации по материалам, процессу и его режимам, необходимые для перевода осажденных слоев в волноводную структуру теллуритного волоконного световода.

Смеси оксидов, синтезированные развитым способом, пригодны в качестве шихты для получения более чистых теллуритных стекол традиционным способом (плавление смеси оксидов в тигле). Более низкое содержание примесей в шихте и стеклах достигается использованием летучих соединений, более чистых, чем оксиды.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Метод получения слоев системы Те02-\¥03, ТеСЬ-А^Оз-В^Оз и Те02-\\Ю3-Мо03 плазмохимическим парофазным осаждением на внутреннюю поверхность трубчатого реактора.

2. Результаты исследования макросостава, примесного состава, оптических и термических свойств полученных слоев и стекол.

Публикации:

По материалам работы опубликованы 3 статьи:

Кутьин A.M., Поляков B.C., Лобанов A.C., Чурбанов М.Ф. Макрокинетический анализ плазмохимического синтеза оксидов теллура и вольфрама из их хлоридов // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского.-2010.-№ 1. - С. 108-115.

Кутьин A.M., Поляков B.C., Лобанов A.C., Чурбанов М.Ф. Окисление хлоридов теллура и вольфрама в емкостном высокочастотном разряде и его анализ на основе неравновесной химической модели плазмы // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2010. - № 1. - С. 99-107.

Лобанов A.C., Снопатин Г.Е., Кутьин A.M., и др. Получение стекол системы Te02-W03 плазмохимическим окислением хлоридов теллура и вольфрама // Физика и химия стекла. - 2012. - Т. 38. - №3. - С. 328-336.

Получен патент РФ:

Чурбанов М.Ф., Дианов Е.М., Плотниченко В.Г., Снопатин Г.Е., Лобанов A.C., Дорофеев В.В. Способ получения высокочистых теллуритных стекол, Патент РФ № 2010153427, приоритет от 28.12.10.

Опубликованы тезисы 4 докладов:

Лобанов A.C., Снопатин Г.Е., Сучков А.И., Дорофеев В.В. и др. «Свойства стекол (Te02)i-x(W03)x, полученные парофазным химическим осаждением». XIII конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». Н. Новгород. - 2007. - С. 213-215.

Лобанов A.C. «Свойства слоев состава (Te02)i.x(W03)x, осажденных на внутренней поверхности опорной трубки окислением хлоридов в разряде низкотемпературной аргоновой плазмы». «12 конференция молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода». Н. Новгород. - 2009. - С. 54-55.

Лобанов A.C. «Аморфные слои (Te02)i_x(W03)x осажденные на внутреннюю поверхность опорной трубки окислением хлоридов в разряде низкотемпературной плазмы». 9-ая Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и

волоконной оптики: физические свойства и применение», г. Саранск. - 2010. - С. 140.

Лобанов А.С. «Возможности плазмохимического парофазного осаждения при получении теллуритных, халькогенидных стекол и исходных веществ» XIV Всероссийской конференции и VI Школы молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». Н. Новгород. - 2011. -С. 196-197.

Апробация работы:

Результаты работы были представлены: на XIII конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», Н. Новгород, 28-31 мая 2007 г., на 12 конференции молодых ученых-химиков, Н. Новгород, 13-15 мая 2009 г, на 9-ой Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение», г. Саранск, 5-8 октября 2010 г, на XIV Всероссийской конференции и VI Школе молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», Н. Новгород, 30 мая - 2 июня 2011 г.

Личный вклад в работу:

Диссертационная работа представляет собой обобщенный результат исследований автора, выполненных совместно с сотрудниками ИХВВ РАН и НЦВО РАН. В работах, включенных в диссертацию, автор участвовал в проектировании и изготовлении экспериментальной установки, проводил основной объем экспериментов, осуществлял анализ и обобщение результатов, формулировал выводы на их основе. Все основные результаты, представленные в диссертации, получены автором лично или при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (главы 2-4), заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 110 наименований. Диссертация содержит 135 страниц текста, включая 69 рисунков и 23 таблицы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и задачи исследования, научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе, являющейся литературным обзором, приводятся основные свойства теллуритных стекол, методы получения и описание их свойств и структуры.

Вторая глава посвящена выбору летучих соединений для проведения процесса парофазного химического осаждения слоев теллуритных стекол и определению условий проведения процесса. В данной главе сформулированы требования к МСУБ-процессу получения слоев, приведены свойства некоторых соединений, потенциально пригодных для осуществления процесса осаждения. Представлены результаты термодинамического анализа реакций окисления кислородом некоторых летучих прекурсосров.

В третьей главе описана методика получения слоев системы Те02-Се02 МСУБ методом с использованием в качестве исходных компонентов Те14 и веЦ и представлены результаты экспериментов.

В четвертой главе описана методика получения слоев системы ТеОг-ОеОг методом плазмохимического парофазного осаждения окислением соответствующих йодидов и представлены результаты экспериментов. Описана методика получения слоев системы Те02-\\Ю3 методом плазмохимического парофазного осаждения окислением смеси соответствующих хлоридов, представлены результаты экспериментов. Приведены результаты экспериментов по осаждению данных слоев, легированных оксидами В1 и Мо. Представлены результаты вытяжки световода из трубчатой заготовки, представляющей собой опорную трубку из стекла марки ТФ-7 с осажденным слоем Те02-\\Ю3.

В пятой главе являющейся обсуждением полученных результатов проведено их обобщение, сформулированы направления дальнейших исследований.

В выводах сформулированы основные результаты работы.

Глава 1. Строение, свойства и методы получения теллуритных стекол

(Литературный обзор) 1.1 Стеклообразование в системах на основе Те02

Диоксид теллура является условным стеклообразователем [1], сравнительно устойчивые стекла образуются в двойных, тройных и более сложных оксидных системах при сочетании Те02 с другими оксидами (1л20, №20, К20, Т120, ВеО, 1^0, БЮ, ВаО, гпО, РЬО, В203, А1203, Ьа203, Ьп2Оэ, Се02, БеОз, ТЮ2, ТЮ2, Р205, У205, ИЬ205, Та205, ДУ03,8с203, Са203, Мо03) [2-7]. Область стеклообразования некоторых двойных систем на основе Те02 показана в таблице 1-1.

Таблица 1-1. Область стеклообразования двойных систем на основе Те02 [2].

Система Границы области стеклообразования, в мол.% второго компонента

Те02-\У03 8 44

Те02-гп0 9,5 39,5

Те02-М>205 2,0 25,0

Те02-Мо03 16,4 52,6

Те02-РЬ0 10,5 22,0

Те02-8Ь203 4,0 13,0

Те02-У205 8,5 65

Те02-№20 10,0 35,0

Те02-Ьа203 4,5 9,5

Те02-ЕН203 0 10,5

Теллуритные стекла, вторым компонентом в которых являются оксиды тяжелых металлов, представляют особый интерес как оптические материалы, с высоким показателем преломления, прозрачные в видимой и ближней ИК областях, обладающие хорошей стойкостью к влаге. К их числу относятся стекла системы Те02-\У03, область стеклообразования которых лежит в пределах от 8-11 до 30-44 мол.%[7, 11, 12, 25, 26]. На интервал области стеклообразования значительное влияние оказывает температура синтеза, скорость охлаждения расплава, наличие в нем примесей, поэтому область стеклообразования данной системы приводимая разными авторами несколько отличается.

Фазовая диаграмма системы Te02-W03, показанная на рис. 1-1, имеет одну простую эвтектику, состав которой (Те02)о,78^0з)о;22[25], температура плавлении эвтектики 622°С. Авторы работ [27, 28] указывают состав эвтектики (Те02)о,8зз^0з)одб75 с температурой плавления 630°С.

1000 а 900

о

w

W

g 800 Н

g 700 си

S ы

Н 600

500

0 20 40 60 80 100

W03 content (mol%)

Рис. 1-1. Фазовая диаграмма бинарной вольфрам-теллуритной системы Te02-W03[25]. О. W03 и Т. W03 - орторомбическая и тетрагональная кристаллические модификации W03.

Отношение прочности связи к температуре ликвидуса для бинарного вольфрам-теллуритного стекла эвтектического состава, больше чем для любого из чистых компонент (таблица 1-2), поэтому наиболее устойчивыми к кристаллизации будут стекла эвтектического состава. Такой анализ стеклообразования основан на кинетическом подходе. Скорость кристаллизации из расплава пропорциональна exp(-BM_0/R'TM), где R - универсальная газовая постоянная, Вм_0 прочность одинарной связи. Если отношение BM.0/R-Tnn велико, скорость кристаллизации мала в результате образуется устойчивое стекло.

Таблица 1-2. Некоторые свойства Те02, W03 и стекла состава (Te02)0,78(W03)o,22.

Оксид Прочность одинарной связи Вм_о, ккал/моль Тпл, °к ВМ-о/Тпл (критерий Роусона)

Те02 68[1] 93,4[29] 1006[29] 0,0676 0,0928

W03 103[1] 156[29] 1746[29] 0,0590 0,0893

78Te02-22W03 74 104 895 [25] 0,0846 0,1197

1.2 Спектры комбинационного рассеяния и структура вольфрам-

теллуритных стекол

Спектры комбинационного рассеяния и структура вольфрам-теллур итных стекол изучены в работах [30-39]. Следует отметить, что к настоящему времени существуют разногласия в интерпретации некоторых полос в спектрах KP и соответственно в определение структуры данных стекол. Вопросом для дискуссии является структурная единица, в которой ион вольфрама входит в матрицу таких стекол.

На рис. 1-2 [30] представлены спектры комбинационного рассеяния вольфрам-теллуритных стекол различного состава. В работе [30] с использованием методов квантовохимического моделирования была разработана модель сетки данных стекол, позволяющая связать изменения структуры и оптических свойств стекла с его составом. Авторы работы отмечают, что для теллуритных стекол, и, в частности, для стекол Te02-W03, характерна деформация сложной полосы KP в области 550-850 см"1 в зависимости от состава. При уменьшении содержания Те02 максимум полосы смещается в сторону более высоких частот, и растет KP в области высокочастотного крыла этой полосы. KP в области частот 550-680 см"1, соответствующее низкочастотному крылу и максимуму сложной полосы в области 550-850 см"1, обусловлено в основном валентными колебаниями мостиков Те-О-Те и мостиков Те-О-W, сопровождающимися антисимметричными растяжениями связей Те-0 или связей Те-0 и W-0.

Интенсивность КР, отн. ед.

Частота, см-'

Рис. 1-2. Спектры КР в стекле Те02-\\Ю3. (а) УУ-поляризация, (б) НУ-поляризация. (1) - (Те02)о,875(\У03)о,125, (2) - (ТеО^ози^ОзЭодв^ 3 - (ТеО2)0)752 (\УО3)0,248 [30]

При этом низкочастотная область полосы обусловлена колебаниями мостиков Те-О-Те, в которых, по крайней мере, один из атомов Те является трехкоординированным, а область вблизи максимума полосы - колебаниями мостиков Те-О-Те между двумя четырехкоординированными атомами Те04 и мостиков Те-0-\У. КР в той же сложной полосе в области 740-780 см"1 обусловлено в основном валентными колебаниями двойной связи Те=0 в трехкоординированных атомах 0=Те02, полносимметричными колебаниями четырехгранников Те04, соответствующими в отсутствие дальнего порядка КР-неактивными модами в кристаллическом Те02, и валентными колебаниями мостиков Те-0-\¥, сопровождающимися антисимметричными растяжениями связей

Те-0 и W-0. КР в той же сложной полосе вблизи 850 см"1 обусловлено в основном валентными колебаниями мостиков W-0-W между одиночными шестикоординированными атомами W, сопровождающимися антисимметричными растяжениями связей W-О. Характерная для вольфрам-теллуритаых стекол полоса КР вблизи 930 см"1 практически полностью обусловлена валентными колебаниями двойной связи W=0 в вольфраматных октаэдрах 0=W05[30].

Согласно модели Соколова и др.[30] структурная сетка стекол системы Те02-WO3 в основном образована структурными группами трех типов -четырехгранниками Те04, пирамидами 0=Те02 и октаэдрами 0=W05 (рис. 1-3). При этом показано, что в стеклах xW03-(l-x)Te02 при х<0,3 не менее 90% шестикоординированных атомов вольфрама представляют собой одиночные (т.е. окруженные теллуритными группами) центры 0=W05. На рис. 1-4 показана относительная концентрация структурных единиц и мостиковых связей в модели сетки стекла Te02-W03 в зависимости от содержания W03 [30]. Можно отметить, что с увеличением концентрации W03 доля структурных единиц Те04 убывает, а 0=Те02 возрастает. В работе [32] проведено исследование спектров ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (XANES - X - ray Absorption Near Edge Structure) вольфрам-теллуритных стекол. На основании полученных результатов авторы делают заключение о том, что в области составов (1-х)Те02-xW03 х = 0,05 - 0,30 вольфрам имеет степень окисления 6+ и координационное число равное 6, то есть вольфрам входит в сетку стекла в виде октаэдров W06. Структурными единицами для Те являются тригональные бипирамиды Те04 и тригональные пирамиды Те03. Причем тригональные бипирамиды Те04 являются основными структурными единицами, с ростом содержания W03 концентрация Те03 возрастает.

(а)

(Ь)

^^Ч Зк. 15)

(с)

Рис. 1-3. Структурные единицы сетки вольфрам-теллуритного стекла: (а) ТеС>4 (четырехкоординированный атом Те), (Ь) 0=Те0г (трехкоординированный атом Те), (с) 0=\\Ю5 (одиночный шестикоординированный атом \У), (<1) 2[0=\\Ю5] (парные шестикоординированные атомы \¥) [30].

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 Молярная концентрация \Л/03 в стекле (Те02)1 х(\ЛЮ3)х

Рис. 1-4. Относительная концентрация структурных единиц и мостиковых связей в модели сетки стекла \У03-Те02: (а) Те04 (четырехкоординированные атомы Те), (Ь) 0=Те02 (трехкоординированные атомы Те), (с) 0=\\Ю5 (одиночные шестикоординированные атомы W), (<1) 2[0=W05] (парные шестикоординированные атомы \У), (е) мостики Те-О-Те, (1) мостики Те-0-\¥, (g) мостики W-0-W [30].

Авторы работ [31, 33, 34, 36, 37, 39] придерживаются мнения о формировании вольфрамом в вольфрам-теллуритном стекле структурной единицы \У04. Так, например, в работе [39] методом ИК спектроскопии исследовалась структура вольфрам-теллуритных стекол с содержанием \У03 от 5 до 45 мол.%. Полоса на 925 см"1 в ИК-спектре приписана поглощению структурных единиц \>Ю4, на основании литературных данных по поглощению вольфраматов. Отмечается, что при увеличении содержания \\Ю3 выше 30 мол.%, интенсивность полосы в районе 930 см"1 уменьшается и появляется полоса на 950 см"1, которая отнесена к колебаниям ячеек \¥06.

1.3 Свойства стекол системы Те02-\\03

1.3.1 Физико-химические свойства вольфрам-теллуритных стекол

В табл. 1-3, представлены данные из работ [2, 5], в которых приведены некоторые физико-химические свойства вольфрам-теллуритных стекол.

Таблица 1-3. Значения показателя преломления (п), температур стеклования(Тд), кристаллизации (Тх), ЛКТР(а) в интервале температур 50-200°С, плотности (р) для ряда бинарных составов вольфрам-теллуритного стекла.

Состав стекла, мол. % п (636,3 нм) тв,°с тх,°с 6Т= Т -Т АХ °с а-107, град"1 -у р, г/см

84,35Те02-15,65\¥03 2,173 -347 -390 43 -151 5,889

75Те02-25\¥03 -2,162 370 446 76 135 -6,025

72,5Те02-27,5\¥03 н.д. 375 461 86 н.д. н.д.

65 Те02-35\\Ю3 2,151 370 448 78 н.д. 6,185

н.д. - нет данных

В работе [8] приведены данные (рис. 1-5) о температурной зависимости вязкости вольфрам-теллуритного стекла. Авторы работы отмечают, что вьггяжка волоконных световодов из теллуритных стекол проводится в интервале значений логарифма вязкости от 5,5 до 6,5 Пуаз, что для вольфрам-теллуритных стекол соответствует температуре более 394 °С.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лобанов, Алексей Сергеевич, 2013 год

Список литературы

1. Роусон, Г. Неорганические стеклообразующие системы / Г. Роусон. - М.: Мир, 1970.-312 с.

2. Мазурин, О.В. Свойства стекол и стеклообразующах составов: справочник в 4 т./ О.В. Мазурин, М.В. Стрелыдана, Т.П. Швайко-Швайковская. -«Наука», 1975. - т. И. - 630 с.

3. Яхкинд, А.К. Кристаллохимическая интерпретация стеклообразования в бинарных системах на основе двуокиси теллура / А.К. Яхкинд // Оптико-механическая промышленность. - 1961. - №2. - С. 22-25.

4. Яхкинд, А.К. Стеклообразование в трех компонентных системах на основе двуокиси теллура и методика анализа теллуритных стекол / А.К. Яхкинд, Е.Ш. Ганелина, Б.П. Троицкий // Оптико-механическая промышленность. -1961.-№11.-С. 41-44.

5. Shaltout, I. Structural studies of tungstate-tellurite glasses by raman spectroscopy and differential scanning calorimetry /1. Shaltout, Yi Tang, R. Braunstein, A.M. Abu-Elazm // J. Phys. Chem. Solids. - 1995. - Vol. 56. - № 1. - P. 141-150.

6. Яхкинд, А.К. Стеклообразование в бинарных и трехкомпонентных системах на основе двуокиси теллура и физико-химические свойства теллуритных стекол / А.К. Яхкинд // Стеклообразное состояние. Минск. - 1964. - Т. 3. -вып. 4. - С. 50-55.

7. Vogel, W. Untersuchungen an Telluritglasern. / W. Vogel, H. Burger, B. Muller G. Zerge, W. Muller, K. Forkel // Silikattechnik. - 1974. - № 25. - heft 6. - S. 205-209.

8. Wang, J.S. Tellurite glasses: a new candidate for fiber devises / J.S. Wang, E.M.Vogel, E. Snitzer // Optical materials. - 1994. - Vol. 3. - №4. - P. 187-203.

9. Berzelius, J.J. Ueber das Tellur, dessen Darstellung, Atomgewicht, Dichtigkeit und Sauerstoffsäuren / J.J.Berzelius // Annalen der physik und chemie. - 1833. -Bd. 28. - S. 392-401. - 1834. - Bd. 32. - S. 577, 627.

10. Lenher, V. A study of the metallic tellurites / V. Lenher, E. Wolesennsky // The

J. of the American chemical Society. - 1913. - Vol. 35. - № 6. - P. 718-733.

11. Stanworth, J.E. Tellurite glass / J.E. Stanworth // J. of the Society of Glass Technology. - 1952. - Vol. 36. - № 171. - P. 217-241.

12. Stanworth, J.E. Tellurite glass / J.E. Stanworth // J. of the Society of Glass Technology. - 1954. Vol. 38. -№ 187. - p. 425-435.

13. Яхкинд, A.K. Исследование оптических постоянных, плотности и кристаллизационной способности теллуритных стекол типа сверх тяжелых флинтов: автореф. дис. ... кандидат, хим. наук / Яхкинд Адольф Капитонович - Л.: ЛТИ., 1963. - 20 с.

14. Яхкинд, А.К. Физико-химические свойства теллуритных стекол и создание новых оптических сверхтяжелых флинтов на их основе: дис. ... д-ра хим. наук / Яхкинд Адольф Капитонович - ГОИ. - Ленинград. -1972. - 382 с.

15. Mori, A. Erbium-doped tellurite glass fibre laser and amplifier / A. Mori, Y. Ohishi, S. Sudo // Electron. Lett. - 1997. - Vol. 33. - № 10. - P. 863-864.

16. Yamada, M. Broadband and gain-flattened Er3+-doped tellurite fibre amplifier constructed using a gain equalizer / M. Yamada, A. Mori, H. Ono, K. Kobayashi, T. Kanamori, Y. Ohishi // Electron. Lett. - 1998. - Vol. 34. - № 4. - P. 370-371.

17. Mori, A. Low noise broadband tellurite-based Er3+-doped fibre amplifiers / A. Mori, K. Kobayashi, M. Yamada, T. Kanamori, K. Oikawa, Y. Nishida, Y. Ohishi // Electron. Lett. - 1998. - Vol. 34. - № 9. - P. 887-888.

18. Zhang, J. Fabrication and amplified spontaneous emission spectrum of Em-doped tellurite glass fiber with D-shape cladding / J. Zhang, S. Dai, S. Xu, G. Wang, L. Hu // J. Alloys and Сотр. - 2005. - Vol. 387. - № 1-2. - P. 308-312.

19. Zhang J. Fabrication and emission properties of Er3+/Yw+ codoped tellurite glass fiber for broadband optical amplification / J. Zhang, S. Dai, G. Wang, H. Sun, L. Zhang, L. Hu // J. Luminesc. - 2005. - Vol. 115. - № 1-2. - P. 45-52.

20. Tamaoka, T. Fabrication and blue upconversion characteristics of Tm-doped tellurite fiber for S-band amplifier / T. Tamaoka, S. Tanabe, S. Ohara, H. Hayashi, N. Sugimoto // J. Alloys and Сотр. - 2006. - Vol. 408-412. - P. 848851.

21.O'Donnell, M.D. Fluorotellurite glasses with improved mid-infrared transmission / M.D. O'Donnell, C.A. Miller, D. Furniss, V.K. Tikhomirov, A.B. Seddon // J. Non-Cryst. Solids. - 2003. - Vol. 331. - № 1-3. - P. 48-57.

22. O'Donnell, M.D. Low Loss Infrared Fluorotellurite Optical Fibre / M.D. O'Donnell, D. Furniss, V.K. Tikhomirov, A.B. Seddon // Phys. Chem. Glasses. -2006. - Vol. 4. - № 2. - P. 121-126.

23. O'Donnell, M.D. Tellurite and Fluorotellurite Glasses for Fiberoptic Raman Amplifiers: Glass Characterization, Optical Properties, Raman Gain, Preliminary Fiberization, and Fiber Characterization / M.D. O'Donnell, K. Richardson, R. Stolen, A.B. Seddon, D. Furniss, V.K. Tikhomirov, C. Rivera, M. Ramme, R. Stegeman, G. Stegeman, M. Couzi, T. Cardinal // J. Am. Ceram. Soc. - 2007. -Vol. 90. - № 5. - P. 1448-1457.

24. Кутепов, A.M. Технология производства волоконно-оптических материалов как часть химической технологии / A.M. Кутепов, А.А. Макеев, И.В. Чепура // Волоконно-оптические технологии, материалы и устройства. - 1998. -№ 1.-С. 16-28.

25. Blanchandin, S. New investigations within the Te02-W03 system: phase equilibrium diagram and glass crystallization / S. Blanchandin, P. Marchet, P. Thomas, J.C. Champarnaud-Mesjard, B. Frit // Journal of materials science. -1999. - Vol. 34. - P. 4285-4292.

26. Yakhkind, A.K. Tellurite glasses / A.K. Yakhkind // J. of the American Ceramic Society. - 1966. - Vol. 49. - № 12. - P. 670-675.

27. Власова, А.Г. Структура и физико-химические свойства неорганических стёкол / А.Г. Власова, В.А.Флоринской. - Л.:Химия, 1974. - 360.

28. Safonov V.V., Smirnova T.V., Bayadin D.V., Ovoharenko N.V. and Semenova N.R.. Russian J. Inorg. Chem. - 1989. - Vol. 34. - P. 1330-1334.

29. Chowdary, B.V.R. Studies on Ag20Mx0y-Te02 (Mx0y=W03, Mo03, P2Os и B203) ionic conducting glasses / B.V.R. Chowdary, P. Pramoda Kumari // Solid State Ionics. - 1998. - Vol. 113 - 115. - P. 665 - 675.

30. Соколов, В.О. Структура стекол системы Te02-W03 / В.О. Соколов, В.Г. Плотниченко, Е.М. Дианов // Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43. -№ 2. - С. 236-256.

31. Sidkey, М.А. Ultrasonic studies on network structure of ternary Te02-W03-K20 glass system / M.A. Sidkey, M.S. Gaafar // Physica B: Condensed mater. - 2004. -Vol. 348.-№ 1-4.-P. 46-55.

32. Charton, P. Te02-W03 glasses: Infrared, XPS and XANEX structural characterization / P. Charton, L. Gengenbre, P. Armand // Journal of solid State Chemistry. - 2002. - Vol. 168. - P. 175-183.

33. Колобков, В.П. Структура и свойства стекол системы Te02-W03 / В.П. Колобков, Н.В. Овчаренко, И.Н. Морозова и др. // Физика и химия стекла. -1987. - Т. 13. - № 5. - С. 771-773.

34. Бобович, Я.С. Спектры комбинационного рассеяния некоторых теллуритовых стекол и соответствующих кристаллов / Я.С. Бобович, А.К. Яхкинд // Журнал структурной химии. - 1963. - Т. 4. - № 6. - С. 924-927.

35. Sekya, Т. Structural study of W03-Te02 / Т. Sekya, N. Mochida, S. Ogawa // J. Non-Crystalline solids. - 1995. - Vol. 176. - № 2-3. - P. 105-115.

36. Shaltout I. Structural studies of tungstate-tellurite glasses by Raman spectroscopy and differential scanning calorimetry / I. Shaltout, Y. Tang, R. Braunstein, A.M. Abu-Elazm // J. Phys. Chem. Solids. - 1995. - Vol. 56. - № 1. -P. 141-150.

37. Al-Any, S.K.J. A study of optical absorption in tellurite and tungsten-tellurite glasses / S.K.J. Al-Any, C.A. Hogarth, R.A. El-Malawany // J. Materials Science. - 1985. - Vol. 20. - № 2. - P. 661-667.

38. Himmei, Y. Coordination change of the Те atoms in binary tellurite glasses / Y. Himmei, A. Osaka, T. Namba, Y. Miura // J. Non-Crystalline Solids. - 1994. - V. 177.-№1.-P. 164-169.

39. Dimitrov, V. IR-Spectral Study of the Effect of W03 on the Structure of Tellurite Glasses / V. Dimitrov, M. Arnaudov, Y. Dimitriev // Monatshefte fiir Chemie. - 1984. - Vol. 115. - № 8-9. - P. 987-991.

40. Xian, Feng Tungsten-tellurite glass: a new candidate medium for Yb -doping / Feng Xian, Qi Changhong, Lin Fengying, Hu Hefang // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1999. - Vol. 256-257. - P. 372-377.

41. Shaltout, I. FTIR spectra and some optical properties of tungstate-tellurite glasses /1. Shaltout, Y. Tang, R. Braunstein, E.E. Shaisha // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1996. - Vol. 57. - P. 1223-1230.

42. Ковалева, И.В. Закономерности тушения водой люминесценции редкоземельных активаторов в теллуритном стекле / И.В. Ковалева, В.П. Колобков, Б.В. Татаринцев, А.К. Яхкинд // Журнал прикладной спектроскопии. - 1975. - Т. 23. № 6. - С. 1021-1025.

43. Ковалева, И.В. Дезактивация возбужденных состояний ионов редких земель на локальных колебаниях ОН-групп в теллуритных стеклах / И.В. Ковалева, В.П. Колобков // Журнал прикладной спектроскопии. - 1981. - Т. 34. -№ 3. - С. 505-501.

44. Исследование растворимости воды в теллуритных стеклах и механизма их обезвоживания: дис. ... канд. хим. наук. / Татаринцев Борис Васильевич. -Л.: ГОИ., 1974.-213 с.

45. Татаринцев, Б.В. Содержание воды в теллуритных стеклах и ее влияние на инфракрасное пропускание / Б.В. Татаринцев, А.К. Яхкинд // Оптико-механическая промышленность. - №3. - 1975. - С. 40-43.

46. Татаринцев, Б.В. Обезвоживание стеклообразующих расплавов / Татаринцев, Б.В., Яхкинд А.К. // Оптико-механическая промышленность. -1975.-№2.-С. 72-73.

47. Татаринцев, Б.В. Механизм обезвоживания теллуритных стеклообразующих расплавов / Б.В. Татаринцев, А.К. Яхкинд // Оптико-механическая промышленность. - 1975. - №4. - С. 34-37.

48. Татаринцев, Б.В. Влияние воды на инфракрасное пропускание высокопреломляющих теллуритных стекол и метод ее количественного определения / Б.В. Татаринцев, А.К. Яхкинд // Оптико механическая промышленность. - 1972. - №10. - С. 72-73.

49. Татаринцев, Б.В. Влияние давления водяного пара на растворимость воды в теллуритных стеклах / Б.В. Татаринцев, А.К. Яхкинд // Оптико-механическая промышленность. - 1973. - № 1. - С. 68-70.

50. Adams, R. Infra-red absorption due to water in glasses / R. Adams // Physics and Chemistry of glasses. - 1961. - Vol. 2. - P. 39-49.

51. Churbanov, M.F. Production of high-purity Te02-Zn0 and Te02-W03 glasses with the reduced content of OH-groups / M.F. Churbanov, A.N. Moiseev, A.V. Chilyasov, V.V. Dorofeev at al. // J. of optoelectronics and advanced materials. -2007. - Vol. 9. - № 10. - P. 3229-3234.

52. Снопатин, Г. E. Коэффициент экстинкции Ni2+ в стекле (TeO2)0.78(WO3)0.22 / Г.Е. Снопатин, В.Г. Плотниченко, С.А. Волков, В.В. Дорофеев, Е.М. Дианов, М.Ф. Чурбанов // Неорганические материалы. - 2010. - Т 46. - № 8. -С. 1016-1019.

53. Kalaycioglua, H. Spectroscopic investigation of Tm3+:Te02-W03 glass / H. Kalaycioglua, H. Cankayaa, M.Natali Cizmeciyana, A. Sennaroglua, G. Ozenb // Journal of Luminescence. - 2008. - Vol. 128. - P. 1501-1506.

54. Karabulut, M. XAFS investigation of platinum impurities in phosphate glasses / M. Karabulut, C.A. Marasinghe, C.A. Click and al. // Journal Am. Ceram. Soc. -2002. - Vol. 85. - Issue 5. - P. 1093-1099.

55. Moiseev, A.N. Production of Te02-Zn0 glasses by chemical vapor deposition from organo-metallic compounds / A.N. Moiseev, A.V. Chilyasov, V.V. Dorofeev, O.A. Vostrukhin, E.M. Dianov, B.G. Plotnichenko, V.V. Koltashev // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. - 2005. - Vol. 7. - No. 4. -P. 1875- 1879.

56. Maosong, Tong. W03 thin film prepared by PECVD technique and its gas sensing properties to N02 / Tong Maosong, Dai Guorui, WU Yuanda, He Xiuli, Gao Dingsan // Journal of materials science. - 2001. - № 36. - P. 2535-2538.

57. Morrow, A.J. Outside Vapor Deposition Outside Vapor Deposition / A.J. Morrow, A. Sarkar, P.C. Schultz // Optical Fiber Communications, V. 1, Fiber Fabrication, Ed. Tingye Li, Academic Press. - 1985. - P. 65-95.

58. Hunlich, Th. Fiber-Preform Fabrication Using Plasma Technology: a Review / Th. Hunlich, H. Bauch, R. Th Kersten, V. Paquet, G.F. Weidmann // J. Opt. Commun. - 1987. - Vol. 4. - №. 8. - P. 122-129.

59. Гауэр, Дж. Оптические системы связи. / Дж. Гауэр. - М.: Радио и связь. -1989.-504 с.

60. Nagel, S.R. Modified Chemical Vapor Deposition / S.R. Nagel, J.B. MacChesney, K.L. Walker // Optical Fiber Communications V. 1, Fiber Fabrication, Ed. Tingye Li, Academic Press. - 1985. - P. 1-64.

61. Голаит, K.M. Волоконные световоды с малыми потерями, сформированные плазмохимическим осаждением кварцевого стекла в СВЧ-разрядах: дисс. ... д-ра. физ.-мат. наук / Голант Константин Михайлович. - М.: НЦВО при ИОФ РАН. 1996.-54 с.

62. Niizeki, N. Vapor-Phase Axial Deposition Method / N. Niizeki, N. Inagaki, T. Edahiro // Optical Fiber Communications, V. 1, Fiber Fabrication, Ed. Tingye Li, Academic Press. - 1985. - P. 97-177.

63. Blackmore, W.R. A crystallographic study of the telluriuniodine system / W.R. Blackmore, S.C. Adrahams, J. Kalnajs // Acta crystallog. - 1956. - V. 9. - № 3. -P. 295-296.

64. Киндяков, П.С. Химия и технология редких и рассеянных элементов / П.С. Киндяков, Б.Г. Коршунов, П.И. Федоров, И.П. Кисляков; под ред. К.А. Большакова. - М.: Высшая школа, 1971. - 320 с.

65. Реми Г. Курс неорганической химии / Г. Реми. - М.: Изд. ин. лит., 1963. Т.1.-920 с.

66. Кудрявцев А.А. Химия и технология селена и теллура / А.А. Кудрявцев. -М.: Высш. шк., 1961. - 285 с.

67. Бегналл К. Химия селена, теллура и полония / К. Бегналл. - М.: Атомиздат. - 1971.-285 с.

68. Ивашин С.А., Петров Е.С., Самсонова Т.И. Физико-химическое изучение системы Te-I. / С.А. Ивашин, Е.С. Петров, Т.И. Самсонова // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. Наук. - 1969. - № 14. - вып. 6. - С 51-54.

69. Чижиков Д.М., Счастливый В.П. Теллур и теллуриды / Д.М. Чижиков, В.П. Счастливый. - М: Наука, 1966. - 278 с.

70. Jaeger, F.M. Über die binären Systeme aus Tellur und Schwefel, und aus Tellur und Jod / F.M. Jaeger, J.B. Menke // Z. anorgan. Chem. - 1912. - Vol. 75. - P. 241-260.

71. Аллахвердов, Г.Р. Термическая устойчивость гексайодтеллуритов калия, рубидия, цезия / Г.Р. Аллахвердов, Г.М. Серебренников, Б.Д. Степин, В.Е. Плющев //Журнал неорг. химии. - 1968. - Т. 13. - С. 3337-3381.

72. Ивашин, С.А. О системе Т -1 / С.А. Ивашин, Е.С. Петров // Изв. АН СССР, журн. неорг. материалы. - 1974. - Т. 10. - С. 575-578.

73. Сафонов, В.В. Тензиметрическое и термографическое изучение устойчивости Tel4, Ме2Те16 / В.В. Сафонов, О.В. Лемешко, С.М. Черных, Б.Г. Коршунов // журн. неорганической химии. - 1974. - Т. 19. - Вып. 6. -С. 1454-1456.

74. Ивашин, С.А.Термическая устойчивость тетрагалогенидов теллура - ТеС14, TeBr4, Tel4 / С.А. Ивашин, Е.С. Петров // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.

- 1971. - Вып. 2. -№ 2. - С. 28-32.

75. Кулиев, A.A. Исследования в системе T-I / A.A. Кулиев, С.А. Кулиева, С.М. Гаджиев // Ж. неорганические материалы. - 1972. - Т. 8. - С. 825-827.

76. Зефиров, Н.С.(гл. ред). и др. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Редкол.: Н.С. Зефиров (гл. ред.) и др. - М.: Большая российская энцикл., 1995. - Т.1.

- 639 с.

77. Морачевский, А.Г. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений: справочное издание / А.Г. Морачевский, И.Б. Сладков - СПб: Химия, 1996. - 312 с.

78. Елисеев, С.С. Хлориды и хлорокиси молибдена и вольфрама / С.С. Елисеев, Л.Е. Малышева, Е.Е. Вождаева, Н.В. Гайдаенко - Изд. «Дониш», 1989. -282 с.

79. Щукарев, С.А. Оптическое и тензометрическое исследование хлоропроизводных шестивалентного вольфрама / С.А. Щукарев, Г.И.

Новиков, A.B. Суворов, A.K. Баев // Ж. неорг. химии. - 1958. - Т.З. - №12. -С. 2630-2641.

80. Лидии, P.A. Химические свойства неорганических веществ: учеб. пособие для вузов / P.A. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; под ред. P.A. Лидина. - М.: Химия, 2000. - 480 с.

81.Сыркин, В.Г. CVD - метод. Химическое парофазное осаждение / В.Г. Сыркин. - М.: Наука, 2000. - 496 с.

82. Сыркин В.Г. Карбонильные металлы / В.Г. Сыркин. - М.: Металлургия, 1978.-256 с.

83. Сыркин В.Г. Химия и технология карбонильных материалов / В.Г. Сыркин. -М.: Химия, 1972.-240 с.

84. Сыркин В.Г. Карбонилы металлов / В.Г. Сыркин. - М.: Химия, 1983. -200 с.

85. Сыркин В.Г. Карбонильные соединения в науке и технике / В.Г. Сыркин. -М.: Знание, 1981.-64 с.

86. Зефиров, Н.С.(гл. ред). и др. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Редкол.: Н.С. Зефиров (главн. ред.) и др. - М.: Большая российская энцикл., 1995. -Т.4. - 639 с.

87. Лидин P.A. Константы неорганических веществ: справочник / P.A. Лидин, P.P. Андреева, В.А. Молочко. - М.: Дрофа, 2006. - 685 с.

88. Гурвич, Л.В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев, Ю.А. Лебедев, В.А. Медведев, В.К. Потапов, Ю.С. Ходеев. - М.: Наука, 1974.-351 с.

89. ИВТАНТЕРМО для WINDOWS термодинамическая база данных и программное обеспечение для ПК, версия 3.0. Москва. ТЕРМОЦЕНТР РАН. 1992-2005.

90. Белов Г.В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы / Г.В. Белов - М.: Научный мир, 2002. - 184 с.

91. Barin Ihsan: Thermochemical data of pure substances - Ihsan Barin. In collab. with Gregor Platzki. - Weinheim; New York; Basel;Cambridge; Tokyo. Third Edition / VCH., Verlagsgesellschaft mbH, D-6945 Weinheim (Federal Republic of Germany). 1995.

92. Электронная база данных: Термические Константы Веществ. Под руководством Иориша B.C. и Юнгмана B.C. Химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.chem.msu.ru/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html.

93. Кутьин, A.M. Давление пара и термодинамические функции Те14 и продуктов его разложения / A.M. Кутьин, B.C. Поляков, М.Ф. Чурбанов, Г.Е. Снопатин // Норганические материалы. - 2007. - Т. 43. - № 9. - С. 11351140.

94. Сыркин, В.Г. Термодинамический анализ процесса получения тугоплавких карбонильных материалов на основе вольфрама / В.Г. Сыркин, A.A. Уэльский // Журнал физ. химии. - 1969. - Т. 43. - С. 2766-2770.

95. Аблякимова, К.В. Бесцветное оптическое стекло СССР: каталог / К.В. Аблякимова, С.И. Аннушкин, Е.П. Артюх, Л.Н. Архипова и др.; под ред. Г.Т. Петровского. - М.: Дом Оптики, 1990. - 130 с.

96. Зимин, B.C. Стеклодувное дело и стеклянная аппаратура для физико-химического эксперимента / B.C. Зимин. - М.: Химия, 1974. - 328 с.

97. Окатов, М.А. Справочник технолога оптика - 2-е издание, перераб. и доп. / М.А. Окатов, Э.А. Антонов, А. Байкгожин и др. - СПб.: политехника, 2004.

- 679 с.

98. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, A.B. Перцов, Е.А. Амелина.

- Москва «Высшая школа», 2007. - 444 с.

99. Стекло электровакуумное. Метод определения температуры размягчения по Литтлтону OCT II 027.063-83.

100. Dimitriev, Y. Phase diagram of the Te02-Ge02 system / Y. Dimitriev, E. Kaschieva, E. Gurov // Materials Research Bulletin - 1976. - Vol. 11. - №11. -P. 1397-1403.

101. Mirgorodsky, A.P. Dynamics and structure of Te02 polymorphs: model treatment of paratellurite and tellurite; Raman scattering evidence for new y- and 8-phases / A.P. Mirgorodsky, T. Merle-Mejean, J.-C. Champarnaud, P. Thomas, B. Frit // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2000. - Vol. 61. - P. 501509.

102. Kalampounias, A.G. Structural investigations of the xTe02-(l-x)Ge02 (x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 and 1) tellurite glasses: A composition dependent Raman spectroscopic study / A.G. Kalampounias, N.K. Nasikas, G.N. Papatheodorou // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2011. - Vol. 72. - P. 1052-1056.

103. Кунев, Д. Давление насыщенных паров над жидкой двуокисью теллура / Д. Кунев, X. Васильев, Т. Николаев // Годишн. Висш. хим. - технол. ин-т. София. - 1967. - Т. 14. - №13. - С. 83-86.

104. Губер, Ф. Руководство по неорганическому синтезу: в 6 томах / Ф. Губер, М. Шмайсер, П.В. Шенк, Ф. Фехер, Р. Штойдель, Р. Клемент; пер. с нем., под ред. Г. Брауэра. - М.: Мир, 1985. - Т. 2. - 338 с.

105. Кутьин, A.M. Окисление хлоридов теллура и вольфрама в емкостном высокочастотном разряде и его анализ на основе неравновесной химической модели плазмы / A.M. Кутьин, B.C. Поляков, А.С. Лобанов, М.Ф. Чурбанов // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2010. — № 1-С. 99-107.

106. Кутьин, A.M. Макрокинетический анализ плазмохимического синтеза оксидов теллура и вольфрама из их хлоридов / A.M. Кутьин, B.C. Поляков, А.С. Лобанов, М.Ф. Чурбанов // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2010. -№ 1. - С. 108-115.

107. Никольский, Б.П. Справочник химика. Том первый. Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника / Редкол.: Б.П. Никольский (гл. ред.) и др. - М.: Химия, 1966. - с. 540.

108. Кнунянц, И.Л. Химическая энциклопедия: в 5т. / Редкол.: И.Л. Кнунянц (гл. ред.) и д.р. М.: Большая российская энцикл, 1992. - Т. 3. - 639 с.

109. Bart, J.C.J. Structural and textural effects of TeO added to MoO / J.C.J. Bart, A. Marzi, F. Pignataro, A. Castellan, N. Giordano // Journal of Materials Science. - 1975. - Vol. 10. - P. 1029-1036.

110. Bart, J.C.J. Solid-state equlibrium relation in the ternary systems Te02-Mo03-Mo02 and Te02-Mo03-Te / J.C.J. Bart, G. Petrini, N. Giordano // Z. anorg. allg. chem. - 1975. - Vol. 413. - P.180-192.