Термический анализ теллуритных стекол для волоконной оптики тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Плехович, Александр Дмитриевич

• Плехович, Александр Дмитриевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Плехович, Александр Дмитриевич

1.4. Применение теллуритных стекол..................................................................19

1.5. Кинетика кристаллизации стекол..................................................................20

1.5.1. Феноменологический подход. Геометрико-вероятностные модели кристаллизации....................................................................................................21

1.6. Существующие оценки кристаллизационной устойчивости стекол.........28

1.7. Задачи научного исследования......................................................................32

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕЛЛУРИТНЫХ СТЕКОЛ МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ (Оборудование; методики измерений; температуры стеклования, кристаллизации, плавления).................................................................................34

2.1. Используемое термоаналитическое оборудование......................................34

2.2. Методика измерений удельной теплоемкости на приборе DSC 404 Fl Pegasus.....................................................................................................................39

2.3. Термический анализ теллуритных стекол. Определение температур стеклования, кристаллизации, плавления............................................................41

2.3.1. Термографическое исследование теллуритно-молибдатных стекол ....44

2.3.2. Термографическое исследование теллуритного стекла состава (Te02)o.72(W03)o.24(La203)o.o4...............................................................................53

ГЛАВА 3. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЕ

СВОЙСТВА ТЕЛЛУРИТНЫХ СТЕКОЛ...........................................................62

3.1. Термодинамические свойства и теплопроводность стекла (Те02)о^0з)о.24(ьа20з)о.о4...................................................................................62

3.1.1. Термодинамические функции стеклообразных веществ и их расчет

по термографическим данным о теплоемкости...............................................63

3.1.2. Теплопроводность стекла (Те02)ол2^Оз)о.24(Ьа2Оз)о.о4.........................79

3.2. Кинетика кристаллизации теллуритных стекол систем ТеСЬ-МоОз и Те02-\¥03-Ьа203.....................................................................................................87

3.2.1. Полуэмпирические модели исследования кристаллизации методом ДСК.......................................................................................................................87

3.2.2. Новые методики обработки неизотермических данных ДСК кристаллизационных процессов в теллуритных стеклах..............................112

3.2.3. Математическая обработка совмещенных процессов кристаллизации

и плавления по данным ДСК............................................................................123

3.2.4. - диаграмма, как основа выбора оптимального режима термической обработки стекол и вытяжки волоконных световодов...........133

Выводы:...................................................................................................................135

Список литературы...............................................................................................137

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Теллуритные стекла - перспективные оптические материалы для волоконной оптики. Их достоинства - широкая область прозрачности (0,4 - 5 мкм), потенциально низкие оптические потери (20,1 дБ/км на ~ 3,08 мкм), высокая нелинейность оптических свойств.

Стекла систем Те02-\\Юз, Те02-М0з добавлением в качестве третьего и четвертого компонентов оксидов РЗЭ, висмута, цинка пригодны для изготовления волоконных световодов и других оптических устройств. При этом стекла должны иметь высокую химическую и фазовую чистоту, которую необходимо сохранить при изготовлении из них волоконных световодов и других функциональных изделий. Химическая чистота стекол по лимитируемым примесям (переходные металлы, гидроксильные группы, атомы Мо, \У в низших валентных состояниях) обеспечивается их низким содержанием в прекурсорах и предотвращением загрязнения ими при получении стекол и переработки их в оптическое изделие. Фазовая чистота стекол определяется присутствием гетерофазных включений (кристаллы, поры, микропоры), имеющих иной показатель преломления, чем стекло, и рассеивающих излучение. Теллуритные стекла склонны к кристаллизации, имеющей место при отвердевании расплава в стекло, его последующих термообработках, в том числе при изготовлении волоконных световодов.

Фазовая чистота (микрооднородность) стекол обеспечивается проведением процессов в оптимальных температурно-временных режимах и в аппаратуре, оптимизированной по размерам и некоторым другим параметрам. Для выбора и разработки рациональной аппаратуры, процессов и их режимов, минимизирующих образование кристаллической фазы, необходимы данные о теплофизических свойствах стекол, термодинамике и кинетике фазовых переходов. К сожалению, эти сведения для стекол изучаемых систем отсутствуют. Значения теплоемкости и теплопроводности

необходимы для определения коэффициента поглощения инфракрасного излучения методом лазерной калориметрии.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термический анализ теллуритных стекол для волоконной оптики»

Цель работы

Определение термодинамических свойств, кинетических характеристик и закономерностей кристаллизации высокочистых теллуритных стекол для волоконной оптики.

Задачи исследования:

1. Измерение теплоемкости и характеристик переходов между состояниями методом динамической калориметрии.

2. Развитие модельно-статистической методики для обработки калориметрических данных и её использование для расчета полного набора термодинамических функций теллуритного стекла, включая функции, относящиеся к термическому уравнению состояния.

3. Разработка методики определения теплопроводности стекол методом ДСК. Измерение теплопроводности теллуритного стекла.

4. Термографическое исследование кинетики кристаллизации высокочистых теллуритно-молбдатных и теллуритно-вольфраматных стекол с модифицирующими добавками, синтезированных на кафедре неорганической химии ННГУ и в ИХВВ РАН.

5. Численная (компьютерная) реализация моделей кинетики кристаллизации для обработки неизотермических данных ДСК и определения кристаллизационных параметров теллуритных стекол.

Научная новизна работы

^ Впервые методом высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии выполнено исследование температурной зависимости теплоемкости высокочистого образца (Те02)о.72^0з)о.24(ьа20з)о.о4 в стеклообразном, переохлажденном жидком и жидком состояниях.

^ С использованием новой модельно-статистической методики произведена обработка данных калориметрического эксперимента и рассчитаны стандартные термодинамические функции С°Р(Т), Н°(Т)~ Н°(0),

5 (Г), С (Г)-Я (0) указанного образца, а также термодинамические функции, относящиеся к термическому уравнению состояния, в интервале температур от 0 до 1000 К. ^ Разработана усовершенствованная методика определения теплопроводности стекол методом ДСК. Впервые измерена теплопроводность высокочистого стекла (Те02)о.72(^^Оз)о.24(Ьа2Оз)о.о4 ■ ^ Для исследования кристаллизационной устойчивости стекол по определяемым параметрам разработаны новые методики, реализующие неизотермическую кинетику, свойственную измерениям ДСК: о Методика обработки кристаллизационных ДСК пиков, о Методика обработки последовательно связанных пиков кристаллизация-плавление, аналоги которой в литературе отсутствуют.

Практическое значение выполненной работы

Разработаны модели и методики кинетического анализа кристаллизации стекол, а также определения их теплофизических характеристик по данным дифференциальной сканирующей калориметрии. Их применение к результатам систематического исследования молибдатных (Те02-Мо03) и вольфраматных (ТеОг^Оз-ЬагОз) теллуритных стекол позволило выявить составы, наиболее кристаллизационно-устойчивые для волоконно-оптических применений. Для наиболее перспективного из них -высокочистого стекла (Те02)о.72^Оз)о.24(Ьа2Оз)о.о4 исследованы необходимые для технологии теплофизические характеристики. Развитая методология применима для характеризации стекол других классов.

Личный вклад автора

Диссертантом выполнен весь объем калориметрических измерений на приборах Netzsch STA 409 PC luxx и DSC 404 Fl Pegasus. Проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ. Автор участвовал в формулировке цели и постановке задач исследования, в планировании и проведении экспериментальных работ, в обобщении полученных результатов и формулировке выводов.

На защиту выносится положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены, докладывались и обсуждались на XVIII и XIX Международных симпозиумах по неоксидным стеклам (ISNOG Сант-Мало, Франция, 2012 г. и ISNOG 2014 г. Джеджу Южная Корея). Симпозиумах «Новые высокочистые материалы» (г. Нижний Новгород, 2011, 2013г.); На XIX Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT - 2013 МОСКВА МИТХТ 24-28 июня; на IV Международной конференции "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества" с элементами научной школы для молодежи, Суздаль 1-5 октября 2012; На V региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) - Иваново.- 16-19 ноября 2010, XI Молодежной научной конференции - Санкт - Петербург ИХС РАН. 9-10 декабря 2010. На XII, XIII, XIV, XVI, XVII конференциях молодых ученых-химиков Нижегородской области (ННГУ).

Диссертационная работа по решенным задачам и полученным результатам соответствует п. 1 и 5 паспорта специальности 02.00.01 -неорганическая химия.

Публикации

По теме диссертации опубликованы шесть статей в рецензируемых академических журналах: две - в российской печати, четыре - в зарубежной; 19 тезисов докладов на научных конференциях; одна статья направлена в печать:

о Kut'in, A.M. Characterization of Те02-\\Юз-Ьа20з glass crystallization-melting through DSC data processing / A.M. Kut'in, A.D. Plekhovich, V.V. Dorofeev, S.E. Motorin, M.F. Churbanov // Journal of Non-Crystalline Solids. 2014 (to be published).

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 150 страницах; состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержит 50 рисунков и 17 таблиц. Список литературы включает 134 ссылки на работы российских и зарубежных авторов.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТЕЛЛУРИТНЫХ СТЕКОЛ (Литературный обзор)

В настоящее время среди неорганических соединений теллуритные стекла перспективны для создания волоконных и планарных оптических систем и для фотонной техники по следующим функциональным характеристикам:

1) достаточно широкое окно пропускания электромагнитного излучения [1]

2) хорошая химическая стабильность и механическая прочность стекла [2]

3) высокая нелинейность оптических свойств [3, 4]

Несмотря на перспективы, широкому распространению теллуритных стекол мешает достаточно высокий уровень потерь, связанный с дефектами, возникающими при термической обработке и часто недостаточная устойчивость к кристаллизации.

Чрезвычайно важна и степень чистоты материала. Отмечено |5], что высокочистые теллурит-вольфраматные стёкла более устойчивы к кристаллизации, разность Тч-Тс повышается на ~50 К. Примеси, в частности, вода обусловливают и наличие дополнительных полос в спектрах поглощения. На данный момент получены стекла с минимальными оптическими потерями на гидроксильных группах [6].

Стекла характеризуются тем, что сохраняют в себе скрытую избыточную энергию (приближенно соответствует теплоте плавления), это обусловливает их термодинамическую неустойчивость. Поэтому все стекла, как метастабильные системы, склонны к переходу в истинно стабильное кристаллическое состояние. Кристаллизация стекол протекает при различных температурах с различной скоростью, в зависимости от вязкости расплава. Знания кристаллизационной способности стекол, определяемые степенью кристалличности и скоростью её изменения от температуры и времени, необходимы для проведения экспериментальных работ на качественно новом уровне.

Современные динамические калориметры все шире используются для определения свойств входящих в термодинамический блок информации, включая характеристики стекловании. С учетом условий практического применения стекол и жестких требований к их кристаллизационной устойчивости особую актуальность приобретают исследования кинетических закономерностей процессов кристаллизации, которые для многокомпонентных стекол часто осложняются ликвацией. При этом качество и полнота извлекаемой информации во многом определяются использованием методов обработки данных, учитывающих неизотермичность ДСК эксперимента, особенно при исследовании процессов кристаллизации.

Хронология становления моделей кристаллизации и методы описания кинетических процессов, основанные на геометрико-вероятностном подходе, приведены в заключительной части обзора.

1.1. Теллуритные стекла и их физико-химические свойства

Теллуритные стекла, в которых основным компонентом является диоксид теллура (М = 159.61), образуют класс неорганических стекол с уникальными физико-химическими и оптическими свойствами, что определяет широкий круг их применения и продолжающиеся научные исследования. Теллуритные стекла известны с 30-х годов 19 века по работам шведского химика Иенса Якоба Берцелиуса (1779-1848), академика Российской академии наук.

Теллуритные стекла имеют относительно низкие температуры стеклования (350-410 °С), высокую химическую устойчивостью (по сравнению с фторидными и фторфосфатными стеклами), низкие энергии фононов. Теллуритные стекла, как правило, обладают широкой полосой пропускания (0,35 - 6,0 мкм), высокими значениями линейного и нелинейного показателя преломления и хорошей растворимостью в них

ионов редкоземельных элементов, что благоприятствует к созданию сложных многокомпонентных систем с уникальными свойствами.

Одними из перспективных представителей теллуритных стёкол являются стёкла на основе следующих систем: Те02-Мо03 (ТМО) и Те02-W03 (TWO).

Физико-химические свойства теллуритных стекол в большинстве своем определяются свойствами и структурой двуокиси теллура. Теллур образует с кислородом несколько оксидов - основные из которых Те02 (степень окисления теллура +4) и Те03 (+6). Трехокись теллура, разлагается на воздухе при температуре выше 360 °С, переходит в диоксид теллура [7]. Известны также и более сложные оксиды теллура - Те205 (Те02-Те03), Те409 ((Те02)3*Те03) [8, 9], которые могут быть получены из трехокиси теллура или ортотеллуровой кислоты [10]. Все окислы теллура при температурах более 600 °С переходят в ТеО? [11].

Диоксид теллура - Те02 - является наиболее устойчивым соединением теллура с кислородом, представляет собой белое кристаллическое вещество, которое при нагревании становится желтым. Диоксид теллура плавится при температуре 733 "С, превращаясь в прозрачную темно-красную жидкость с температурой кипения 1257 °С [7, 12, 13].

Те02 можно получить различными способами: окислением Те кислородом, смесью HN03 и HCl, термическим разложением НбТе06, действием NH3 на Н2Те03. Двуокись теллура обладает амфотерными свойствами. Её растворимость минимальна при pH = 3,8 4,2. Диоксид теллура практически не растворим в воде (6,7-10"4 % при 20 °С) [14]. хорошо растворим в растворах щелочей и соляной кислоте, хуже в HN03 и H2S04. При растворении диоксида теллура в растворах щелочей или при спекании с карбонатами металлов образуются теллуриты - соли теллуристой кислоты (Н2Те03).

Рис. 1.1. Порошок диоксида теллура.

Диоксид теллура образует большое колличество стабильных стекол и выступает, как правило, в качестве условного стеклообразователя. Известны бинарные системы совместно с 1л20, Ка20, К20, Т120, ВеО, М§0, ВаО, ХпО, РЬО, В203, А1203, Оа2Оз, Ьа2Оэ, веОз, ТЮ2, Р205, У205, М>205, Та205, МоОэ, а также тройные и более сложные системы с данными оксидами [15 -

22].

Табл. 1.1. Физико-химические свойства стеклообразующих систем Те02 - Мо03 и Те02 - \УОэ

Свойство Стеклообразующая система

Те02 - \У03 Те02 - Мо03

Границы стеклообразования (11.2 ± 0.2)- (33 ±3) [17] 6.0-35.0 [18] 11.5-30.8 [19] 11.0-33.3 [21] 16.5-52.5 [27]

р, г/см3 5.800-6.185 [17] 5.782-5.953 [19] 5.82-6.22[28]

п<| (Х=587,6 нм) 2.200-2.172 [17] 2.192-2.171 [19] -

Те±5,°С 358 [24] (0.8 Те02 - 0.2 \УОэ) 316 (0.7 Те02 - 0.3 Мо03) [29] 304 (0.45 Те02 - 0.55 МоОэ)

КТР, Ю-7 К-1 160-125 [25] 152-139 [26]* -

- для диапазона 14-26 мол.% \¥03

Плотность, показатель преломления и КТР, показанные в таблице, соответствуют области стеклообразования, приведенной в соответствующей ссылке.

1.2. Стекла систем Те02-Мо03 и Те02-\У03; их структура и устойчивость

к кристаллизации

Характерной особенностью оптических свойств теллуритно-молибдатных стекол является высокий уровень поглощения в видимой и ближней ИК-областях. Он возрастает при увеличении содержания триоксида молибдена в стекле и зависит от температуры и времени плавления исходной шихты при получении стеклообразующего расплава [30]. Для объяснения наблюдаемого явления существует несколько причин. Одна из них -остаточные микронеоднородности в стекле и расплаве, которые обусловлены незавершенностью гомогенизации расплава на стадии плавления шихты. Это приводит к появлению свилей и фазовых включений макрокомпонентов в стекле. Основными возможными причинами их возникновения являются не вполне оптимальные температурные режимы плавления шихты и охлаждения расплава.

В литературе достаточно широко изучен вопрос о структуре бинарных теллуритных стекол. Доказано, что основными структурными единицами являются тригональные бипирамиды (тбп) Те04 (КЧ = 4) и тригональные пирамиды (тп) Те03 (КЧ =3) (рис. 1.2.1), соединенные между собой вершинами (связи типа Те - СС|0.ЬХ^Г^) ЛЗер.еходной-конфигурацией-от-Т-еОц-к-Те03 является структура Те03+|, в которой одна из более слабых связей Те -Оах, в результате взаимодействия с ионами модификатора, может удлиняться (гТе-0 > 0.22 нм) [31]. Однако, в работе [32] поясняется, что между Те03 и Те03+| нет принципиальной разницы, поскольку последняя конфигурация является относительно нестабильной.

О «мотшшый»» кислород (ВО) @ <ноюсп1ковыш ктеслорш (N30)

к

иепоаелгкнля мектроккая

Тригондльнля \5 ^ра Трпгоиальная

бгашралгаа ТЮ. (топ) ппрамша ТеО, (ти)

Рис. 1.2. Основные структурные единицы теллуритных стекол [31].

Отметим, что в литературе [24, 33] методами рентгеновской дифракции и дифракции нейтронов, ИК-спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния определенны и охарактеризованы фазы, образующиеся при кристаллизации теллуритно-вольфраматного стекла.

Модель, представляющая структурные изменения в теллуритных стеклах при введении модифицирующего оксида, была предложена в работе Ште1 е/1 а1 [34]. В этой модели рассматриваются две равновесные реакции между различными структурными единицами в стекле:

Те04/2 02/2Те = О (2.5.1)

03/2Те - О- <-> 0|/2Те (= О) - О, (2.5.2),

где в обозначении ТеО„/2 п представляет собой количество мостиковых атомов кислорода, соединенных с атомом теллура.

Реакцию стеклообразования представляют в виде:

ЗЮ2" + Те04/2 -> 2у{а[0У1Те - 0-] + Ь [0,/2Те (= О) - 0-]} + + су[02/2Те = О] + (1 -2у-су) Те04/2, (2.5.3), где;у- количество вводимого с модификатором кислорода (0 <у < 0,5); а, Ь и с

- доли, меньшие единицы и {а + Ь) = 1.

Исследование Фурье - спектров стекол ТеОг - WOз (5-31,5 мольн.% \\Ю3), продуктов их кристаллизации, а также кристаллических Те02 и \\Юз в области 150-400 см"1 [35], приводит к заключению об отсутствии как в стеклах, так и в их кристаллах полос поглощения кристаллического \УОз (а значит и структурных единиц \№Ог,)- На основании этого делается вывод о нахождении вольфрама преимущественно в четырех-координированном

состоянии. Основными структурными элементами этих стекол являются тбп Те04.

Похожая модель была предложена по результатам исследования дифракции нейтронов на стеклах состава 0,8 Те02 - 0,2 WO^ [36]. Противовесом такой модели служат следующие соображения, предложенные в работе Беклуа е1 а1 [25]. Основой теллуритного стекла является тбп Те04 -сильно деформирована из-за наличия 5р3с1 - гибридной орбитали, расположенной в экваториальной области и занятой удаленной электронной - парой, то вследствие этого замещение Те04 на \У04 будет происходить с трудом. Кроме того, группа \¥04 должна иметь в своем составе две связи типа \¥=0 (в отсутствии других модифицирующих сетку стекла ионов) и соединенная более чем тремя мостиковыми кислородами с другими структурными единицами стекла.

Кристаллизационная стойкость всех бинарных теллуритных стекол, в том числе и стекол систем Те02 - Мо03 и Те02 - \У03 недостаточна ((Тх - Те) ~ 100 °С) для вытяжки из них оптических волокон, поэтому в литературе отмечаются поиски новых тройных и более сложных систем с улучшенными свойствами [37, 41]. Выявлены перспективные и устойчивые к кристаллизации стекла с добавками оксида лантана Те02 - М03 - и

Те02 - \У03 - Ьа20з [42] В этой связи актуально повышение чистоты начальных прекурсоров, как фактора, повышающего кристаллизационную стойкость стекол и минимизирующего оптические потери в них.

1.2.1. Фазовое равновесие в системе ТеОгЛУОз. Границы

стеклообразования

Фазовая диаграмма системы Те02-\У03 в области 0-30 мольн.% \УО^ получена в работе [43] при использовании методов дифференциального термического анализа и высокотемпературной рентгеновской дифракции.

Фазовая диаграмма представляет собой простую диаграмму эвтектического типа, что свидетельствует об отсутствии заметного взаимодействия компонентов в твердой фазе, по крайней мере, до 30 мольн.% \У03. Полученные значения координат эвтектики - 22 ± 1 мольн.% \¥03 и температура - 622 °С, несколько отличаются от сообщавшихся в литературе ранее (16.7 мольн.% и 630 °С) [44]. Построение кривой ликвидуса в области с содержанием более 30 мольн.% \\Ю3 затруднено из-за высоких температур сплавления оксидов и улетучивания ТеСЬ.

ЮСН>1...........

гй 800-

а

ж т тетр. \У05

732 *С

!Ч

ж +

—д1 ЕМ.....Ш—»

-*—+—

ж + р@мб. Чй?05

740 °С

—*-

40 №

МОЛЬН.% \УОз

Рис. 1.3. Фазовая диаграмма Те02 - (в области 0-40 мольн.%

Д\/-03-)—и—границы—области^стеклообразования теллуритно-вольфраматного стекол (а) [24].

1.2.2. Фазовое равновесие в системе Те02-Мо03. Границы

стеклообразования

Диаграмма состояния системы Те02-Мо03 получена в работе [29 45] Исходные бинарные соединения получались совместным осаждением

16

((МН4)6Мо7024-4Н20 и Н6Те06) из солянокислых растворов с последующим выпариванием в течение 12 часов. Состав контролировался методом атомной абсорбционной спектроскопии.

Май

40 60

% ТеО;

Рис. 1.4. Диаграмма состояния бинарной системы МоОз-ТеСЬ [29].

На диаграмме состояния системы (см. рис. 1.4) Мо03-Те02 имеется -конгруэнтно—плавящееся—при 5~51 °С соединение Те2Мо07 и две низкотемпературные эвтектики, содержащие 32,5 и 44,5 мольн.% МоСЬ, с температурами плавления 543 и 526 °С, соответственно [29]. По диаграмме состояния наблюдается образование смеси кристаллических фаз сложного оксида Те2Мо07 и диоксида теллура или триоксида молибдена в зависимости от состава исходной смеси.

1.3. Состояние исследований теллуритных стекол как материалов для

волоконной оптики

Особый интерес в практическом применении представляют световоды из теллуритных стекол для изготовления волоконно-оптических усилителей. Оптические потери в волоконном световоде являются в определенной мере обобщенным показателем чистоты и микрооднородности стекла. В диссертации исследуются системы стекол с рекордно низким содержанием примесей.

Разработка методов получения теллуритных стекол с низкими оптическими потерями активно проводятся за рубежом (Великобритания, Япония и США). A. Mori et al. [37 - 40] сообщили об использовании при создании рамановских усилителей световода из теллуритного стекла с оптическими потерями около 20 дБ/км на длине волны 1.56 мкм, что являлось рекордным значением на момент публикации. Отметим, что авторы работы не приводят сведений о методах получения стекол и световодов с такими оптическими потерями и в дальнейших работах этих авторов отсутствуют ссылки на этот результат.

Другая группа результатов (A Seddon, A Jha, Англия, 2004, 2006) [46] относится к тетеллуритным стеклам с оптическими потерями 2-5 дБ/м на длине волны 1.5 - 1.6 мкм в бесструктурном волокне (не имеющем отражающей стеклянной оболочки). J. Zhang [47] (КНР, 2005) опубликовал данные об одномодовом световоде из теллуритного стекла с оптическими потерями 2 дБ/м. _______

Теоретическая оценка нижнего предела оптических потерь дает значение меньше 0,01 дБ/км на длине волны 3 мкм (J.S. Wang, США, 1994 [2]). Это показывает, что потенциальные возможности теллуритных стекол в настоящее время далеко не исчерпаны. Усилия исследователей должны быть направлены на повышение степени чистоты и однородности стекол. Такие работы представляются актуальными, однако, публикации о детальных исследованиях в этом направлении в литературе отсутствуют.

Оптические стекла на основе Те02 содержащие несколько компонентов относятся к группе сверхтяжелых флинтов (СТФ). В России их составы разработаны А.К.Яхкиндом и Н.В.Овчаренко (ГОИ) [48], они были запатентованы за рубежом ещё в 60-е годы. Их nd ~ 2 - 2. J 7, vd около 15. На диаграмме Аббе они занимают положение справа, крайнее верхнее. Стекла имеют высокую плотность (6 - 7), обычно химически малоустойчивы, механически непрочны и имеют низкие модули упругости.

В России активные научные исследования по получению теллуритных стекол ведутся с 2003 года коллективом специалистов из Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского и Института химии высокочистых веществ РАН. К настоящему времени выполнен комплекс исследований по синтезу теллуритных стекол. По некоторым направлениям исследования: повышение степени чистоты и исследованию их свойств (термические, кристаллизационные характеристики, спектры комбинационного рассеяния) этот научный коллектив является лидером.

1.4. Применение теллуритных стекол

Теллуритные стекла, своим оптическим характеристикам относящиеся к классу сверхтяжелых оптических флинтов (СТФ), обладают высокими значениями показателя преломления (1.8 - 2.3), широкой областью прозрачности (0.4-6.0 мкм), высокой стабильностью и химической устойчивостью, низкими числами Аббе (10 - 20). Запатентованы составы стекол—на-основе-Те02-["487—49,~"5"0], нашедшие применение в оптическом приборостроении, в качестве высокопреломляющих линз, призм и светофильтров.

Wang et al в опубликованной работе [2] методом «штабик-трубка» впервые получили световоды из теллуритных стекол системы Те02 - ZnO -Na20 (оболочка, d = 125 мкм) / Те02 - ZnO - Na20 - Bi203 (сердцевина, d = 5 мкм) и исследовали спектроскопические свойства некоторых

редкоземельных ионов (Рг>+, ЫсГ+, Ег,+, Тпг>+) в объемных образцах этих стекол.

Значительным достижением в технологии стало получение первого волоконного одномодового лазера [37, 51, 52] и широкополосных Ег -легированного (ЕОРА) и Рамановского волоконных усилителей [39], на основе теллуритного стекла состава - Те02 - Z\лO - 1Ма20 - (Вь03).

Однако, несмотря на перспективы, широкому применению теллуритных стекол в волоконной оптике до сих пор препятствует высокий уровень оптических потерь, который может быть связан как с высоким содержанием примесей, так и с оптической неоднородностью, вызванной ликвацией состава и включением кристаллических фаз. В этой связи актуально исследование кристаллизационных процессов в многокомпонентных теллуритных стеклах.

1.5. Кинетика кристаллизации стекол

Процессы фазового перехода первого рода в твердом теле, кристаллизация, плавление, полиморфные превращения происходят путем образования зародышей новой фазы и их последующего роста. Т.е. процесс фазового перехода можно представить как видоизменение гетерофазной структуры.

Первые работы по количественному определению скоростей зарождения кристаллов в стеклах были выполнены более 35 лет назад, объем

полученныхданных и м ето д ов _об рдбо_тки_э кс п е р и м е нталь н о го-м а-те р и ал а-д о---

сих пор остается далеко неполным. В связи с развитием экспериментальной базы и практической необходимостью в настоящее время требуется разработка и развитие методов и создание на их основе компьютерных методик обработки данных.

1.5.1. Феноменологический подход. Геометрико-вероятностные модели

кристаллизации

К описанию процесса кристаллизации все чаще применяется вероятностно-феноменологический подход [53], который исходит из представления о возникающих (или имеющихся с самого начала в маточном объеме) центрах кристаллизации, вокруг которых происходит нарастание твердого вещества; этот растущий вокруг центра элемент новой фазы называют зародышем. Все описание строится на основе рассмотрения закономерностей возникновения центров кристаллизации и закономерностей роста и взаимодействия зародышей. Следует подчеркнуть, что принятие тех или иных гипотез об этих закономерностях составляет исходные посылки феноменологической модели. Результатом является получение временных характеристик процесса, таких, как доля кристаллической фазы, отнесенная к некоторому контрольному моменту времени /, плотность зародышей, их размер и т.д. Рассматриваемые задачи носят формально-математический характер и входят в круг проблем общей теории «геометрических» вероятностей. Обзору результатов этой теории посвящена небольшая по объему, но весьма насыщенная по содержанию монография [54].

Первые геометрико-вероятностные модели появились в 30-х годах в металлургии при изучении процессов затвердевания металла из расплава. В работах Таммана [55], Геллера и Закса [56] и советских металловедов Б.В. Старка, И.Л. Миркина, А.Н. Романовского [57] уже имеются представления о равномерном и случайном распределении центров роста в махочнщ_объем-е,_ в единой для всех зерен форме (в простейшем случае сферической), что позволило ввести понятие линейной скорости роста; однако предлагаемые в этих работах решения давали лишь грубо приближенные результаты.

В 1938 г. на симпозиуме по проблемам затвердевания в Детройте (США) Р. Мейл сделал сообщение о расчете модели, в которой форма зародышей сферична, а центры кристаллизации возникают в маточной среде равномерно с постоянной интенсивностью. Разработанная им совместно с В.

Джонсоном модель была опубликована в 1939 г. в трудах Американского института горной инженерии и металлургии (AIME) [58]. Результаты Мейла и Джонсона не всеми были встречены с пониманием. В частности, М. Аврами критиковал их посылки и утверждал, что эти результаты даже при принятых посылках неверны; одновременно Аврами анонсировал свои собственные результаты, относящиеся к более общему случаю. В период 1939-1941 г.г. в «J. Chem. Phys.» вышла серия статей Аврами, в которой сделана попытка дать феноменологическую модель кристаллизации общего вида [59].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Плехович, Александр Дмитриевич, 2014 год

Список литературы

1. El-Mallawany, R.A.F. Tellurite Glasses Handbook: Properties and Data // CRC Press, Boca Raton Florida, 2002. P.568.

2. Wang, J.S. Tellurite glass: a new candidate for fiber devices / J.S. Wang, E.M. Vogel, E. Snitzer // Optical Materials.- 1994,- V.3.- P. 187 - 203.

3. Mirgorodsky, A.P. Ab initio study of the nonlinear optical susceptibility of Te02 - based glasses / A.P. Mirgorodsky, M. Soulis, P. Thomas, T. Merle-Mejean, and M. Smirnov // Phys-ical Review В.- 2006 - V.73 - № 134206.

4. Kim, S.-H. Linear and nonlinear optical properties of Te02 glass / S.-H. Kim, T. Yoko, and S. Sakka // Journal of the American Ceramic Society.-1993,- V. 76,- P. 2486 - 2490.

5. Churbanov, M.F. Production and properties of high purity glasses of Te02-W03, Te02-Zn0 systems / M.F. Churbanov, A.N. Moiseev, G.E. Snopatin, V.V. Dorofeev, V.G. Pimenov, A.V. Chilyasov, A.S. Lobanov, T.V. Kotereva, V.G. Plotnichenko, V.V. Koltashev, Yu.N. Pyrkov // Phys. Chem. Glasses: Eur. J. Glass Sci. Technol. B, December 2008, 49 (6), P. 297-300.

6. Churbanov, M.F. Production of high-purity TeO?-ZnO and Te02-W0;, glasses with the reduced content of OH-groups / M.F. Churbanov, A.N. Moiseev, A.V. Chilyasov, V.V. Dorofeev, LA. Kraev, M.M. Lipatova, T.V. Kotereva, E.M. Dianov, V.G. Plotnichenko, E.B. Kryukova // J. Optoelectr. Advanced Mater. 2007, v. 9, №10, P. 3229-3234.

7. Бэгнал, К. Химия селена, теллура и полония. - М.: Атомиздат. - 1971. -216 С.

8. Lindqvist, О. The crystal structure of ditellurium pentoxide, Te205 / O. Lindqvist, J. Moret // Acta Cryst. - 1973. - B29, № 4. - P. 643-650.

9. Lindqvist, O. The crystal structure of Te409 / O. Lindqvist, W. Mark, J. Moret // Acta Cryst. - 1975. - B31, № 5. - P. 1255-1259.

10. Химическая энциклопедия в пяти томах. Под ред. Зефирова Н.С. - М.: Научное издательство «Большая Российская энциклопедия». - 1995. - Т. 4. - С. 515.

11. Ahmed, M.A.K. Synthesis, structure and thermal stability of tellurium oxides and oxide sulfate formed from reactions in re fluxing sulfuric acid / M.A.K. Ahmed, H. Fjellvag, A. Kjekshus // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -2000. - № 24. - P. 4542-4549.

12. Химическая энциклопедия в пяти томах. Под ред. Зефирова Н.С. - М.: Научное издательство «Большая Российская энциклопетия». - 1995. -Т.4. - С. 515.

13. Лидин, Р.А. Константы неорганических веществ: справочник. - М.: Дрофа. - 2006. - 685 С.

14. Кудрявцев, А.А. Химия и технология селена и теллура. - М.: Металлургия. - 1968. - С. 116.

15. Stanworth, J.E. Tellurite glasses // Nature. - 1952. - Vol. 169. - P. 581-582.

16. Stanworth, J.E. Tellurite glasses // J. Soc. Glass Techn. - 1952. - Vol. 36. -P.217 -241.

17. Yakhkind, A.K. Tellurite glasses // J. Am. Ceram. Soc. - 1966. - Vol. 49, № 12,-P. 670-675.

18. Imaoka, M. Studies of glass-formation range of tellurite systems / M. Imaoka, T. Yamazaki //J. Ceram. Assoc. Japan. - 1968. - Vol. 76, № 5. - P. 160-172.

19. Vogel, W. Untersuchungen an Telluritglasern / W. Vogel, H. Burger, B. Muller, G. Zerge, W. Muller, K. Forkel // Silikattechnik. - 1974. - Vol. 25, № 6. -P. 205-209.

20. Mochida, N. Properties and structure ofthe binary tellurite glasses containing mono- and di-valent cations / N. Mochida, K. Takahashi, K. Nakata, S. Shibusawa // Yogyo -Kyokai - Shi (J. Ceram Assoc. Japan). - 1978. - Vol. 86, № 7. - P. 316-326.

21. Kozhukarov, K. Glass-formation range in binarytellurite systems containing transition metal oxides / K. Kozhukarov, M. Marinov, G. Grigorova // J. Non-Cryst. Solids. - 1978. - Vol. 28, №3. - P. 429-430.

22. Мазурин, O.B. Свойствастекол и стеклообразуущих расплавов / О.В. Мазурин, М.В. Стрельцина, Т.П. Швайко-Швайковская // Справочник. Т.2. - Л.: Наука, Ленингр. отд. - 1975. - С. 570-606.

23. Sae-Hoon Kim Nonlinear Optical Properties of Te02-Based Glasses: M04-Te02 (M = Sc, Ti, V, Nb, Mo, Та, and W) Binary Glasses / Sae-Hoon Kim, T. Yoko//J. Amer.Ceram. Soc. - 1995. - Vol.78, №4. - P. 1061-1065.

24. Blanchandin, S. New investigations within the Te02-W03 system: phase equilibrium diagram and glass crystallization / S. Blanchandin, P. Marchet, P. Thomas, J.C. Champarnaud-Mesjard, B. Frit, and A. Chagraoui // J. Mater. Science. - 1999. -Vol. 34, № 17. - P. 4285-4292.

25. Sekiya, T. Structural study of W03-Te02 glasses / T. Sekiya, N. Mochida, S. Ogawa // J.Non-Cryst. Solids. - 1994. - Vol. 176, №2-3.-P. 105-115.

26. Колобков, В.П. Структура и свойства стекол системы ТеО? - WO;, /

B.П. Колобков, Н.В. Овчаренко, И.Н. Морозова, С.А. Чеботарев, А.Н. Чиковский, Т.Г. Аркатова // Физика и химия стекла. - 1987. - Т. 13, № 5. - С. 771-774.

27. Роусон, Г. Неорганичесие степклообазующие системы // Мир, М. 1972.

28. Kut'in, A.M. Thermophysical Properties of Te02-W03-La203 Glass / A.M. Kut'in, A.D. Plehovich, V.V. Dorofeev, A.N. Moiseev, M.F. Churbanov, A.V. Markin // Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 377, 1 October 2013, P. 16-20.

29. Petrini, Dr. G. Das Phasendiagramm des Systems Te02-Mo03, Prof. Dr. J.

C. J. Bart // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, März 1981, Volume 474, Issue 3, P. 229-232.

30. Сибиркин, A.A. Получение смесей оксидов теллура и молибдена совместным осаждением из водных растворов / А.А.Сибиркин, O.A. Замятин, Е.В. Торохова, М.Ф. Чурбанов, А.И. Сучков, А.Н. Моисеев // Неорганические материалы. - 2011. - Т. 47, № 10. - С. 1333 -1336.

31. Hoppe, U. Structure of zinc and niobium tellurite glasses by neutron and x-ray diffraction / U. Hoppe, E. Yousef, C. Russel, J. Neuefeind, A.C. Hannon //J. Phys.: Condens. Matter. - 2004. - Vol.16, № 9. - P. 1645-1663.

32. Burger, H. Glass formation, properties and structure of glasses in the Te02-ZnO system / H. Burger, K. Kneipp, H. Hobert, W. Vogel, V. Kozhukharov, S.Neov//J. Non-Cry st. Solids. - 1992. - Vol.151, № 1-2.-P. 134-142.

33. Ovecoglu, M.L. Microstructural characterization and crystallization behaviour of ( 1 -x)Te02-xW03 (x = 0.15, 0.25, 0.3 mol) glasses / M.L. Ovecoglu, G. Ozen, S. Cenk // Journal of the European Ceramic Society 26

--(200~6)7РГ1Т49=ТГ5 8:-

34. Himei, Y. Coordination change of Те atoms in binary tellurite glasses / Y. Himei, A. Osaka, T. Nanba, Y. Miura // J. Non-Cryst. Solids. - 1994. - Vol. 177. - P. 164-169.

35. Shaltout, I. FTIR spectra and some optical properties of tungstate-tellurite glasses /1. Shaltout, Y. Tang, R. Braunstein, E.E. Shaisha // J. Phys. Chem. Solids. - 1996. - Vol. 57, № 9. - P. 1223-1230.

36. Kozhukharov, V. Neutron diffraction investigation of a tellurite-tungstate glass / V. Kozhukharov, S. Neov, 1. Gerasimova, P. Mikula // J. Mater. Sci. - 1986. - Vol. 21, № 5. - P. 1707-1714.

37. Пат. № 6266181 США Tellurite glass, optical amplifier, and light source / Y. Ohishi, Mori A., Yamada M., Ono H., Kanamori T., Shimada T. // 24.07.2001. (92).

38. Mori, A. Low noise broadband tellurite-based Er3+-doped fibre amplifiers / A. Mori, K. Kobayashi, M. Yamada, T. Kanamori, K. Oikawa, Y. Nishida, Y. Ohishi // Electron. Lett. - 1998. - Vol. 34, № 9. - P. 887-888.

39. Mori, A. Ultrawideband tellurite-based fiber Raman amplifier / A. Mori, 11. Masuda, K. Shikano, K. Oikawa, K. Kato, M. Shimizu // Electron. Lett. -2001. - Vol. 37, № 24. - P. 1442-1443.

40. Mori A. Ultra-wideband tellurite-based fiber Raman amplifier / A. Mori, H. Masuda, K. Shikano, M. Shimizu // J. Lightwave Techn. - 2003. - Vol. 21, № 5. - P.1300-1305.

41. Пат. № 2003/045421 США, Optical tellurite glasses for optical waveguide amplifiers and oscillators, and process for producing them / H. Burger, U. Grunke, 1. Gugov // дата публ. 06.03.2003.

42. Churbanov, M. F. Glasses of Te02 - W03 and Te02 - WO^ - La20^ systems for fiber optics / M.F.Churbanov, G.E. Snopatin, E.V. Zorin, S.V. Smetanin, E.M. Dianov, V.G. Plotnichenko, V.V. Koltashev, E.B. Kryukov, I.A. Grishin, G.G. Butsin // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Vol. 7, No. 4, August 2005, P. 1765 - 1772.

43. Noguera, O. Vibrational and structural properties of glass and crystalline phases of Te02 / O. Noguera, T. Merle-Mejean, A.P. Mirgorodsky, M.B. Smirnov, P. Thomas, J.-C. Champarnaud-Mesjard // J. Non-Cryst. Solids. 2003. Vol. 330, 1-3. P. 50-60.

44. Dimitrov, V. IR-Spectral Study of the Effect of W03 on the Structure of Tellurite Glasses / V. Dimitrov, M. Arnaudov, Y Dimitriev // Monatshefte fiir Chemie. 1984. Vol. 115,8-9. P. 987-991.

45. Bart, J.C.J Structural and textural effects of TeO? added to Mo03 / J.C.J. Bart, A. Marzi, F. Pignataro, A. Castellan, N. Giordano // Journal of materials science 10 (1975), P. 1029-1036.

46. Tikhomirov, V.K. Intrinsic defects and glass stability in Er1" doped TcO: glasses and the implications for ErJ+-doped tellurite fiber amplifiers / V.K. Tikhomirov, A.B. Seddon, D. Furniss, M. Ferrari // Journal of Non-Crystalline Solids, Volumes 326-327, 1 October 2003, P. 296-300.

47. Junjie, Z. Fabrication and emission properties of ErJ7YbJ" codoped tellurite glass fiber for broadband optical amplification / Z. Junjie, D. Shixun, G. Wang, S. Hongtao, L. Zhang, L. Hu // Journal of Luminescence 1 15 (2005), P. 45-52.

48. Яхкинд, A.K. Оптическое стекло / A.K. Яхкинд, В.П. Лебедев, С.А. Чеботарев // A.c. СССР № 626053, опубл. 30.09.78, бюл. № 36.

49. Сафонов, В.В. Оптическое стекло / В.В. Сафонов, Н.И. Тищенко, K.M. Петров, А.К. Яхкинд, Н.В. Овчаренко, С.А. Чеботарев // A.c. СССР № 1058915, опубл.07.12.83, бюл. №45.

50. Яхкинд, А.К. Оптическое стекло / А.К. Яхкинд, С.А. Чеботарев // A.c. СССР № 1127857, опубл. 07.12.84, бюл. № 45.

5 1. Mori, A. Erbium-doped tellurite glass fibre laser and amplifier / A. Mori, Y. Ohishi, S. Sudo // Electron. Lett. - 1997. - Vol. 33, № 10. - P. 863-864.

52. Yamada, M. Broadband and gain-flattened Er,f-doped tellurite fibre amplifier constructed using a gain equalizer / M. Yamada, A. Mori, H. Ono, K. Kobayashi, T. Kanamori, Y. Ohishi // Electron. Lett. - 1998. - Vol. 34, №4. - P. 370-371.

53. Беленький, В.З. Геометрико-вероятностные модели кристаллизации. Феноменологический подход / изд. «Наука», М.: 1980 г., 84 С.

54. Кендалл, М. Геометрические вероятности / М. Кендалл, П. Моран // М.: Наука, 1972. 192 С.

55. Tammann, G.Z. Aggregatzustande: Die Zustanderungen der Materie in Abhängigkeit von Druk und Temperatur // Lepzig: Voss, 1922. S. 294.

56. Goler, F. Zur Kinetik von Kristallisationsvorgangen / F. Goler, G. Sachs // Z. Phys., 1932, 77, S. 281.

57. Старк, Б.В. Металловедение и термическая обработка / Б.В. Старк, И.Л. Миркин, А.Н. Романовский // Труды Московского института стали, 1935, 7, вып. 5.

58. Johnson, W.A. Reaction Kinetics in processes of nucleation and growth / W.A. Johnson, R.F. Mehl //Tran. Am. Inst. Miner. Eng. 135 (1939) 419.

59. Avrami, M. Kinetics of Phase Change. 1: General Theory // J. Chem. Phys., 7 (1939) 1103; 8 (1940) 212.

60. Колмогоров, А.Н. К статистической теории кристаллизации металлов // Изв. АН СССР. Сер. Мат., 1937, №3, С. 355-358.

61. Фельц, А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела // М.: «Мир». 1986. 558 С.

62. Hruby, A. Evaluation of glass-forming tendency by means of DTA // Czech. J. Phys. 1972. V.B22. №1 1. P. 1187-1 193.

63. Saad, M. Glass-forming ability criterion / M. Saad, M. Poulain // Mater. Sci. Forum. 1987. V. 19-20. P. 1 1-17.

64. Smith, G.L. Weinberg M.C. Nucleation and crystallization in glasses//Phys. Chem. Glasses 32 (1991), P. 37.

65. James, P.F. Kinetics of crystal nucleation in silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids 73 (1985), P. 517.

66. Fokin V.M. Correlation between maximum crystal growth rate and glass transition temperature of silicate glasses / V.M. Fokin, M.L.F. Nascimento,

E.D. Zanotto // J. Non-Cryst. Solids 351 (2005), P. 789.

67. Fokin, V.M. On the thermodynamic driving force for interpretation of nucleation experiments / V.M. Fokin, E.D. Zanotto, J. Schmelzer // J. Non-Cryst. Solids 321 (2003), P. 52.

68. Marotta, A. Nucleation in glass and differential thermal analysis / A. Marotta, A. Buri, F.Branda//Am. Ceram. Soc. Bull. 60 (1981) 354.

69. Branda, F. Nucleation and crystal growth in inorganic glass-forming systems: a DTA study// Thermochim. Acta 203 (1992) 373.

70. Suzuki, S. / S. Suzuki, T. Kobayashi, M. Takahashi, M. Imaoka, Yogyo Kyokai Shi.// 89 (1981), P. 252.

71. Shelby, J.E. Characterization of Glass Microstructure by Physical Property Measurements // J. Non-Cryst. Solids. 1982. Vol. 49. No. 1—3. P. 287 -298.

72. Branda, F. Kinetics of crystal growth in Na20*2Si02 glass. A DTA study /

F. Branda, A. Buri, A. Marotta, S. Saiello // Thermochim. Acta 77 (1984), P. 13.

73. Nascimento, M.L.F Mechanisms and dynamics of crystal growth, viscous flow, and self-diffusion in silica glass / M.L.F Nascimento, E.D. Zanotto //Phys. Rev. B 73 (2006) 024209.

74. Wagstaff, F.E.Crystallization and melting kinetics of cristobalite // J. Am. Ceram. Soc. 52 (1969), P. 650.

75. Vergano, P.J. A study of quartz melting / P.J. Vergano, D.R. Ullmann // Phys. Chem. Glasses 1 1 (1970), P. 30.

76. Cormia, R.L. Kinetics of melting and crystallization of phosphorus pentoxide / R.L. Cormia, J.D. Mackenzie, D. Turnbull // J. Appl. Phys. 34 (1963), P. 2239 - 2244.

77. Cormia, R.L. Viscous Flow and. Melt Allotropy of Phosphorus Pentoxide/ R.L. Cormia, J.D. Mackenzie, D. Turnbull // J. Appl. Phys 34 (1963), P. 2245-2248.

78. Voigt, B. Beeinflussung des Kristallisationsverhaltens von GeS2 -Schmelzen durch Schwefel oder Arsen / B. Voigt, M. Wolf // Monatsh. Chem. 1 14 (1983), P. 1013-1021.

79. Mälek, J. Crystallization Kinetics of GeNS|.x Glasses / J. Mälek, L. Tichv, J. Klikorka //J. Therm. Anal. 33 (1988), P. 667 - 672.

80. Shänelovä, J. Kinetics of crystal growth of germanium disulfide in Ge0 38So62 chalcogenide glass / J. Shänelovä, J. Mälek, M. D. Alcada, J. M. Criado // J. Non-Cryst. Solids 351 (2005), P. 557 - 667.

81. Myers, M.B. Heats of fusion of the compounds AS2S3, As2Se3, As2Te3 And Sb2S3 / M.B. Myers, E.J. Felty // J. Electrochem. Soc. 117 (1970) 8 18 - 820.

82. Henderson, W. Viscosity and crystallization kinetics of As2Se3fef / W. Henderson, D.G. Ast // J. Non-Cryst. Solids 64 (1984), P. 43 - 70.

83. Feltz, A. Advanced in Physics of Disordered Materials, Eds. D. Adler, H. Fritzche, S.M. Ovshinsky, Plenum, New York (1985), P. 85.

84. Barin, I. The Thermochemical Properties of Inorganic Substance / I. Bärin, D. Knacke, O. Kubaschevvsky // Springer, Berlin (1977).

85. Thornburg, D.D. Thermal analysis of bulk amorphous arsenic trise-lenide / D.D. Thornburg, R.I. Johnson//J. Non-Cryst. Solids 17 (1975), P. 2 - 8.

86. Shiryaev, V. S. Preparation and investigation of high purity Ge-Te-AgI glass system / V.S. Shiryaev, A.P. Velmuzhov, M.V. Sukhanov, A.I. Suchkov, A.D. Plekhovich, C. Boussard-P^del, J. Troles, C. Conseil, V.G. Plotnichenko // Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 377, 1 October 2013, P. 1-7.

87. Churbanov, M.F. Preparation of chalcogenide glasses of As - S, Ge - S, Ge - Se systems from monoisotopic elements / M.F. Churbanov, G.E. Snopatin, V.S. Shiryaev, M.V. Sukhanov, T.V. Kotereva, L.A. Koroleva, V.G. Plotnichenko, V.V. Koltashev, Kutyin A.M., A.D. Plekhovich // Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 377, 1 October 2013, P. 12-15.

88. Velmuzhov, A.P. Preparation of glasses in the Ge-Sb-Se-I system via volatile iodides / A.P.Velmuzhov, A.A. Sibirkin, V.S. Shiryaev, M.F. Churbanov, A.l. Suchkov, A.M. Potapov, M.V. Sukhanov, V.G. Plotnichenko, V.V. Koltashev, A.D. Plekhovich // Journal of Non-Crystalline Solids 405 (2014), P. 100-103.

89. Кутьин, A.M. Химические и фазовые превращения системы Ge-S-I /

A.M. Кутьин, А.Д. Плехович, А.П. Вельмужов, М.Ф. Чурбанов // Неорганические материалы, том 48, №4, 501-505 С. 2012.

90. Аскадский, А. А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А. А. Аскадский, Ю. И. Матвеев // М.: Химия, 1983, 248 с.

91. Уэндландт, У. Термические методы анализа. / Перевод с англ. под ред.

B.А. Степанова и В.И. Берштейна. - М.: Мир, 1978. 528 С.

92. Hohne, G.W.H. Differential scaning calorimetry/ G.W.H. Hohne, W.F. Heimninger, H.F. Flaminersheim // Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2003. 299 p.

93. Xian, Feng Tungsten-tellurite glass: a new candidate medium for Yb"-doping / Xian Feng, Changhong Qi, Fengying Lin, Hefang Hu // Journal of Non-Crystalline Solids 256&257 (1999), P. 372-377.

94. Upendera, G. Glass Transition Temperature_Striictural Studies of Tungstate Tellurite Glasses / G. Upendera, Bharadvvajb Suresh, A.M. Awasthib. Moulia V. Chandra // Mater. Chem. Phys. 2009. V. 118. P. 298-302.

95. Моисеев, A.H. Способ получения диоксида теллура: Пат. РФ 2301 197 / Моисеев А.Н., Чилясов A.B., Дорофеев В.В. и др. // Б.И. 2007. № \.

96. Моисеев, А. Н. Высокочистое стекло состава (Te02)0.75(W03)0.25C низкими оптическими потерями / А. Н. Моисеев, В. В. Дорофеев, А. В. Чилясов, В. Г. Пименов, Т. В. Котерева, И. А. Краев, Л. А. Кеткова, А. Ф. Косолапов, В. Г. Плотниченко, В. В. Колташев // Неорганические материалы, 2011, том 47, №6, С. 1-5.

97. Задачи по термодинамике и статистической физике / Под ред. П. Ландсберга. Пер. с англ. М.: Мир, 1974. 648 С.

98. Кутьин, A.M. Пядушкин Д.В. Аналитическая аппроксимация термодинамических функций твердых веществ на основе феноменологической статистики узлов взаимодействий / A.M. Кутьин. Д.В. Пядушкин // Журн. физ. химии, 1998. Т. 72. № 1 0. С. 1 735-1 740.

99. Кутьин, A.M. Описание совокупности конденсированных агрегатных состояний индивидуальных веществ на основе феноменологической статистики узлов взаимодействия / A.M. Кутьин, Д.В. Пядушкин, Е.А. Быкова//Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. №10. С. 1741-1745.

100. Кутьин, A.M. Феноменологическое описание спектра коллективных колебаний атомов в твердом теле / A.M. Кутьин, Д.В. Пядушкин, Е.А. Быкова//Журн. физ. химии, 1998.Т.72.№ U.C. 1955-1959.

101. Кутьин, A.M. Аналитическое представление термодинамических функций конденсированных состояний веществ / A.M. Кутьин, Д.В. Пядушкин, Е.А. Быкова, Л.Я. Цветкова// Журн. физ. химии 1999. Т. 73. №9. С. 1692-1694.

102. Плехович, А.Д. Модельно-статистическая взаимосвязь термодинамических характеристик жидкого и стеклообразного состояний полимерных и неорганических веществ / А.Д. Плехович.

С.Д. Плехович, A.M. Кутьин // XI Молодежная научная конференция. Сборник тезисов докладов. - Санкт - Петербург ИХС РАН. 9-10 декабря 2010, с. 118-119.

103. Исихара, А. Статистическая физика. М.: Мир, 1973. С. 472.

104. Физическая энциклопедия / Гл. ред. A.M. Прохоров. - М.: Сов. энцикл. Т.2. 1990. С. 403-405.

105. Минаев, B.C. Стеклообразные полупроводниковые сплавы. М.: Металлургия, 1991. С. 407.

106. Эфрос, A.JT. Физика и геометрия беспорядка - М.: Наука. Глав. ред. физ.-мат. лит., 1982. С. 176.

107. Плехович, А.Д. Стандартные энтальпии образования халькогерманатных стекол и их расплавов / А.Д. Плехович, A.M. Кутьин, С.Д. Плехович // V региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) Сборник тезисов докладов. - Иваново.-16-19 ноября 2010, с. 36-37.

108. Плехович, А.Д. Объемные свойства стекла и расплава в системе Te02~W0;,-La20;, / А.Д. Плехович, A.M. Кутьин // имет ран. Сборник IV Международной конференции "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества" с элементами научной школы для молодежи. Суздаль 1 -5 октября 2012. стр. 1 70-171.

109. Hakvoort, G. Measurement of the thermal conductivity of solid substances by DSC in: / G. Hakvoort, L.L. Van Reijen // Thermochimica Acta, -Amsterdam : Elsevier, Vol. 93 (1985), P. 3 1 7-320.

110. Плехович, А.Д. Измерение теплопроводности стекла (TeO2)(,72(WO.V)0.2-i(La2O;,)ü„4 методом ДСК / А.Д. Плехович, A.M. Кутьин, В.В. Дорофеев // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2012, № 5 (1), С. 99-102.

111. Binnewies, M. Thermochemical Data of Elements and Compounds/ M.Binnewies, E. Mike // Second revised. Wiley-VCH Verlag GmbH. Weinheim. 2002.

112. Физические величины: Справочник / Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский A.M. и др.; Под. Ред. Григорьева И. С.,. Мейлихова Е.З. -М.; Энергоатомиздат, 1991. С. 1232.

113. Плотниченко, В.Г. Измерение спектров поглощения высокопрозрачных инфракрасных материалов методом дазерной калориметрии / В.Г. Плотниченко, В.К. Сысоев // ОМП, 1 983, № 12, С. 1 -4.

1 14. Плотниченко, В.Г. Анализкалориметрических измерений коэффициентов поглощения высокопрозрачных твердотельных материалов / В.Г. Плотниченко, В.К. Сысоев, И.Г. Фирсов // ЖТФ, 1981, Т. 51, №9, С. 1903-1908.

115. Плотниченко, В.Г. Анализкалориметрических измерений коэффициентов поглощения высокопрозрачных твердотельных материалов (программа счета) / В.Г. Плотниченко, В.К. Сысоев, И.Г. Фирсов // Препринт ФИАН, 1980, № 1 81, С. 34.

116. Плотниченко, В.Г. Волоконные световоды среднего инфракрасного диапазона. Диссертация на соискание уч. Степени д. физ-мат. наук. НЦВО РАН, Москва, 1995 г.

117. Malek, J. A computer program for kinetic analysis of non-isotehrmal thermoanalytical data // Thermochim. Acta 138 (1989), P 337-346.

1 18. Borchard, H.J. The application of differen tial thermal analysis to the study of reaction kinetics / H.J. Borchard, F. Daniels // J. Am. Chem. Soc., 79(1957).

119. Sestaik, J. The study of the kinetics of mechanism of solid-state reactions at incresing temperaure / J. Sestaik, G. Berggren // Thermochim. Acta, 3 (1971.),P. 1 - 12.

120. Malek, .1. A novel method to study crystallization of glasses / J. Malek, Z. Zmrhalova, J. Bartak, P. Honcova //Thermochim Acta. 2010; 51 1, 67-73.

121. Kissinger, H.E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis // Anal. Chem., vol. 29, no. 11, 1957, P. 1702-1706.

122. Malek, J. Crystallization kinetics in amorphous materials studied by means of calorimetry, microscopy and dilatometry. In: Sestak J, Simon P, editors. Thermal analysis of micro-, nano- and non-crystalline materials, Chap. 14. New York: Springer; 2012 (in press). ISBN 978-90-481 -3 149-5.

123. Заявка на изобретение 201 1 153081. Российская Федерация. МПК С 03 С 3/32. Способ получения особо чистых теллуритно-молибдатных стекол / М.Ф.Чурбанов, А.А.Сибиркин, О.А.Замятин. Заявл. 27.12.201 1.

124. Сибиркин, А.А. Взаимное превращение изополисоединений молибдена (VI) в водном растворе // А.А. Сибиркин, О.А. Замятин, М.Ф. Чурбанов // Вестник ННГУ им. Н.И.Лобачевского. - Нижний Новгород: ННГУ. -2008.-№ 5-С. 45-51.

125. Сибиркин, А.А. Совместное осаждение гидроксидов теллура (IV) и молибдена (VI) из водных солянокислых растворов / А.А. Сибиркин, О.А. Замятин, Е.В. Торохова, А.И. Сучков // Вестник ННГУ им. Н.И. Лобачевского. - Нижний Новгород: ННГУ. - 2008,- № 6,- С. 88 - 93.

126. Kut'in, A.M. Mutual inlluence of thermal and kinetic constituents of crystallization of multicomponent tellurite glasses / A.M. Kut'in, A.D. Plehovicli, V.V. Dorofeev, M.F. Churbanov // ANC-6 Abstracts of 6th International Conference on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides, Brasov, Romania, June 24-28, 2013, p. 33.

127. Плехович, А.Д. Моделирование кристаллизации теллуритных стекол / А.Д. Плехович, A.M. Кутьин // RCCT - 2013 МОСКВА МИТХТ 24-28 июня стр. 433.

128. Malek, J. The kinetic analysis of non-isothermal data// Thennochimica Acta. 200 (1992), P. 257-269.

129. Калориметрия. Теория и практика: Пер. с англ. / В.Хемингер, Г.Хёне. -М.: Химия, 1990. - 1 76 с.

131.

132.

133.

134.

Риссельберг, П. Ван Термодинамическая теория сродства. Книга принципов / П. Ван Риссельберг, Т. Де Донде //Металлургия 1984, 136 с.

Пригожин, И. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур / И. Пригожин, Д. Кондепуди // Пер. с англ. Ю.А. Данилова и В.В. Белого. — Москва, Мир, 2002. — 461 е., ил. Янг, Д. Кинетика разложения твердых веществ // Пер. с англ. К. А. Печерская; Под ред. Б. В. Ерофеева. М.: Мир, 1969. 263 с. Франк-Каменецкий, Д. А. . Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987 (3-е изд.) 492 с.

Kut'in, A.M. Thermodynamic and kinetic crystallization characteristics of tungstate-tellurite glasses / A.M. Kut'in, A.D. Plekhovich, A.V. Markin, V.V. Dorofeev, M.F. Churbanov // Proceeding of International Symposium on Non-Oxide and New Optical Glasses (1SNOG) 2014, P. 166.