Термодинамические свойства сплавов Mg-Al, Y-Mg, Nd-Mg и кинетика катодных процессов применительно к электролитическому получению лигатур тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Ахмедов, Мурод Чариевич

• Ахмедов, Мурод Чариевич
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Ахмедов, Мурод Чариевич

ВВЕДЕНИЕ

1. СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ СПЛАВОВ МАГНИЯ С Р.З.М. И

РАСТВОРИ-МОСТЬ Р.З.М. В ТВЕРДОМ МАГНИИ

1.1. Механические свойства сплавов магния содержащих редкоземельные металлы

1.2. Закономерное изменение растворимости в твердом магнии редкоземельных металлов

1.3. Обзор проведенных исследований термодинамических свойств систем А1 - Mg, Mg -N(3 и Mg - У

1.4. Динамичий вариант метода э.д 23 Выводы

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ

АЛЮМИНИЙ-МАГНИЙ

2.1. Система алюминий - магний

2.2. Термодинамические свойства сплавов системы алюминий—магний

Выводы

3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ

ИТТРИЙ-МАГНИЙ

3.1. Система иттрий - магний

3.2. Термодинамические свойства сплавов системы иттрий - магний

Выводы

4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ НЕОДИМ - МАГНИЙ

4.1. Система неодим — магний

4.2. Термодинамические свойства сплавов системы неодим - магний

Выводы 75 5. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СПЛАВОВ НЕОДИМА С

АЛЮМИНИЕМ И МАГНИЕМ

5.1. Катодная поляризация жидкометаллических электродов в хлоридном неодимсодержащем расплаве

5.2. Электролитическое приготовление неодим - магниевых и неодим - алюминиевых сплавов

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические свойства сплавов Mg-Al, Y-Mg, Nd-Mg и кинетика катодных процессов применительно к электролитическому получению лигатур»

Металлические материалы играют большую роль в развитии современной техники. Использование материалов с лучшими служебными и технологическими характеристиками позволяет повысить технические характеристики изделий и их надежность, увеличить объем производства. Среди большого разнообразия металлических материалов, которые находит применение в различных областях, видное место занимают сплавы на основе наиболее легкого конструкционного металла — магния. Интерес к магниевым сплавам непрерывно растет, что способствует расширению их производства и использования в промышленности.

Широкое применение магниевых сплавов обусловлено рядом факторов, важнейшими из которых являются удачное сочетание в них ряда ценных свойств и большие сырьевые ресурсы магния. Магний относится к числу наиболее распространенных элементов. Содержание его в земной коре составляет 2,4% [1]. При этом он образует удобные для разработки рудные месторождения и, кроме того, может извлекаться из морской воды [2]. Магний является одним из наиболее легких металлов. Его плотность (1,74 г/см ) в 1,5 раза меньше плотности алюминия, в 2,5 раза меньше плотности титана и в 4,5 раза меньше плотности железа. При легировании магния удается добиться существенного повышения прочностных свойств при сохранении малой плотности. Вследствие этого для магниевых сплавов характерна высокая удельная прочность, которая предопределяет большой интерес к использованию магниевых сплавов в качестве конструкционных материалов. Применение магниевых сплавов позволяет снизить собственный вес изделий при сохранении ими прочности.

Магниевые сплавы представляют особый интерес для авиационно-космической техники, где требования в отношении высокой удельной прочности, в том числе при повышенных температурах, являются основными. Эти требования в наибольшей степени могут быть реализованы путем использования в качестве легирующих добавок редкоземельных металлов. Добавки неодима в большей степени способствуют повышению прочностных свойств магния при повышенных температурах, чем добавки церия или мишметалла. Несколько позже было установлено, что иттрий, не принадлежащий к ряду лантана, но являющийся также редкоземельным металлом, оказывает большее упрочняющее действие на магний, чем неодим. Этот факт способствовал проведению работ, направленных на разработку промышленных сплавов, содержащих иттрий [3].

Магниевые сплавы, легированные редкоземельными металлами, используются в качестве легких конструкционных материалов в течении многих лет. Однако достаточно высокая стоимость р.з.м., ограничивает области применения этих сплавов.

Основными промышленными авиационными сплавами являются сплавы системы алюминий — магний, называемые также магналиями, к которым в качестве легирующих элементов добавляют р.з.м., известные как хорошие модификаторы структуры, одновременно способствующие упрочнению сплавов.

Промышленность цветных и редких металлов всегда имеет потребность в надежных справочных данных по термодинамическим и другим физико-химическим характеристикам редких металлов и их сплавов. Термодинамические характеристики сплавов, а также данные о состоянии р.з.м. в солевых расплавах являются, с одной стороны, необходимой предпосылкой создания теоретических основ металлургических процессов разделения, рафинирования и получения металлов, их оптимизации и совершенствования; с другой - служат фундаментом и критерием правильности развиваемых представлений о механизме взаимодействия в системах металл — металл и металл — электролит.

Самостоятельный интерес представляет исследование жидких сплавов для электрохимического получения редких металлов, их сплавов и лигатур.

Применение жидкометаллических электродов расширяет возможности тонкого электрохимического разделения близких по своим свойствам металлов, например, Ьа, лантаноидов, Б с, У. Действительно, электроосаждение на жидком катоде сопровождается образованием сплава и, как правило, характеризуется значительной деполяризацией, величина которой зависит от активности осаждаемого металла в сплаве. Используя связь между эффектом сплавообразования и потенциалом выделения разряжающегося металла, можно подобрать такой материал катода, который увеличивает разность потенциалов выделения элементов, улучшает их разделение.

Несмотря на широкое использование сплавов магния с N<1 и У, а также, сплавов алюминия с магнием, термодинамические свойства их малоизученны, за исключением жидких сплавов системы А1 — М^, которые исследованы достаточно подробно, чего нельзя сказать о твердых сплавах. Между тем, они необходимы для оптимизации технологий приготовления, обработки и эксплуатации данных сплавов.

Предлагаемая работа представляет собой исследования термодинамических свойств жидких и твердых сплавов систем А1 — М^, М§ — ШиМ§-У.

Целью работы являлось исследование термодинамических свойств жидких и твердых сплавов систем А1 — - N(1 и — У классическим равновесным и динамическим [4] вариантами метода э.д.с. в области легкоплавких составов, наиболее подходящих для приготовления лигатур. Изучение кинетики катодных процессов и показателей электролитического получения лигатур.

Научная новизна работы. Классическим равновесным и динамическим вариантами метода э.д.с., впервые изучены термодинамические свойства сплавов магния с алюминием, иттрием и неодимом в области жидкого и твердого состояний. Результаты динамических измерений в пределах погрешности экспериментов согласуются с равновесными, и отчетливо выявляют фазовые превращения в сплавах, в том числе распад пересыщенных твердых растворов, протекающий во всех исследованных системах ступенчато.

Выявлены предельные токи, потенциалы и показатели выделения неодима на жидких алюминиевом и магниевом катодах.

Практическая значимость и реализация работы. Полученные термодинамические характеристики могут быть полезны в качестве справочных данных в дальнейших изысканиях новых сплавов для различных областей применения, а также для оптимизации существующих технологий приготовления сплавов, их обработки и эксплуатации. В работе они использованы для обоснования показателей электролитического получения лигатур, свидетельствующих о перспективности этой технологии.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях:

1 . V Международная конференция «Молодые ученые - промышленности, науке, технологиям и проф. образованию: проблемы и новые решения», г. Москва (2005 г.);

2.Х отчетная конференции молодых ученых ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», г. Екатеринбург (2006 г.);

3.«13 international conference on liquid and amorphous metals», г. Екатеринбург (2007 г.);

4.V Российская НТК «Физические свойства металлов и сплавов», г. Екатеринбург (2009 г.).

Личный вклад автора заключается в подготовке литературного обзора, постановке задач исследования, планировании и проведении экспериментов, анализе и обработке полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано десять работ, в том числе четыре в рецензируемых журналах.

Структура работы. Материал диссертации изложен на 97 страницах, включая 28 рисунков и 21 таблиц. Работа состоит из введения, 5 основных

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Ахмедов, Мурод Чариевич

ВЫВОДЫ

1. Изучена поляризация при осаждении неодима из расплава КС1 - №С1 + 6,95 масс.% ШОз при 738 °С на жидком магниевом и алюминиевом электродах. Выявлены предельные токи разряда ионов неодима, близкие по величине (0,10 А/см) для обоих электродов. Потенциалы выделения неодима на алюминии на 0,40 В положительнее, что хорошо согласуется с расчетными величинами, полученными в результате проведенных исследований.

2. Показана возможность получения наиболее легкоплавких неодим - магниевых и неодим - алюминиевых сплавов с содержанием неодима до 30%. Большая на 0,40 В деполяризация в случае алюминиевого катода практически совпадает с величиной 0,41 В, рассчитанной по термодинамическим данным, подтверждая их взаимосогласованность. Более высокий выход по току и меньший расход электроэнергии в случае алюминиевых сплавов, обусловлены большей деполяризацией при осаждении неодима на алюминий и связано с более энергичным взаимодействием неодима с алюминием.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Классическим равновесным и динамическим вариантами метода э.д.с. изучено фазообразование и термодинамические свойства двойных, твердых и жидких сплавов магния с алюминием, иттрием и неодимом в области легкоплавких составов, наиболее подходящих для производства лигатур. Во всех изученных системах установлены умеренные отрицательные отклонения активности от закона Рауля, уменьшение энтальпии и энтропии, что согласуется с существованием в системах относительно легкоплавких интерметаллических соединений. Данные динамических измерений э.д.с. при непрерывном снижении температуры со скоростью 3-7 °С ¡в минуту подтверждают результаты равновесных измерений и отчетливо выявляют фазовые превращения в системах, в том числе распад твердых растворов, который во всех изученных системах протекает ступенчато. Установлены быстрые степени пересыщения (1,2-1,5) и переохлаждения (20-70 °С) при распаде как твердых, так и жидких пересыщенных растворов.

Изучены катодные процессы при электролитическом получении лигатур А1 - N<1, М§ - N(1. Выявлены предельные токи и потенциалы разряда ионов неодима на жидких алюминиевом и магниевом катодах. Показана возможность электролитического получения сплавов А1 -N(1, Мс1 - N<1 содержащих до 30% неодима, с высокими выходами по току и небольшим удельным расходом электроэнергии. Достоверность и согласованность термодинамических данных и результатов изучения поляризации нашли подтверждение в равных величинах условных стандартных потенциалов сплавов М^ - N<1, А1 — N(1 и потенциалов полуволны при осаждении неодима на жидких магнии и алюминии, в большей на 0,40 В деполяризации при осаждении неодима на алюминиевом катоде, наблюдаемой экспериментально и рассчитанной по термодинамическим данным. Большая на 0,40 В деполяризация в случае алюминиевого катода практически совпадает с величиной 0,41 В, рассчитанной по термодинамическим данным, подтверждая их взаимосогласованность. Более высокий выход по току и меньший расход электроэнергии при получении лигатуры А1 -N<1 обусловлены большей величиной деполяризации. По литературным данным удельный расход электроэнергии при получении индивидуальных редкоземельных металлов почти на порядок выше, чем установленный в работе при электролитическом получении лигатур, свидетельствуя о перспективности этой технологии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Ахмедов, Мурод Чариевич, 2010 год

1. Чухров М. В.- В кн.: Магниевые сплавы. М.: Металлургия, 1978, т.1, с.8-23.

2. Metalwork. Prod. 1974, vol. 118, N 11, p. 57-59.

3. Дриц M.E., Рохлин Л.Л., Падежнова Е.М., Гурьев И.И., Миклина Н.В., Добаткина Т.В., Орешкина A.A. Магниевые сплавы с иттрием. "Наука". Москва. 1979, 163 с.

4. Leontis Т. Е.- J. Metals. 1949, vol. 1, p. 12. p. 968 983.

5. Leontis Т. E.- J. Metals. 1951. vol. 3, N 11, p. 987 993.

6. Портной К. И., Лебедев А. А. Магниевые сплавы. М.: Металлургиздат, 1952,736 с.

7. Дриц М. Е., Рохлин Л.Л., Падежнова Е. М., Гузей Л. С. Металловедение и термическая обработка металлов. 1978, № 9, с. 70—73.

8. Рохлин Л. Л., Деева Л. П. Технология легких сплавов. 1976, № 12, с.83-84.

9. London R.V., Edelman R. Е., Markus Н.- Trans. ASM, 1966, vol. 59, N 2, p.250-261.

10. Дриц M. E., Свидерская 3. А., Падежнова E. M. Технология легких сплавов, 1972, № 2, с. 15—21.

11. Тимонова М. А., Бляблин А. А., Чиркова Е. Ф. и др.—В кн.: Металловедение и технология легких сплавов. М.: Наука, 1976, с. 113118.

12. Дриц М. Е., Свидерская 3. А., Никитин Н. И. Технология легких сплавов. 1974, № 5, с. 12-17.

13. Ныокерк Дж. Б.—В кн.: Старение сплавов. М.: Металлургиздат, 1962, с. 22-37.

14. Савицкий Е. М. Пластические свойства магния и некоторых его сплавов. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1941, 86 с.

15. Воронов С. М.—В кн.: Избранные труды по легким сплавам. М.: Оборонгиз, 1957, с. 407—422.

16. Ernst Th., Laves F.-Z. Metallk., 1949, Bd. 40, N 1, S. 1-12.

17. Дриц M. Е., Рохлин Л. Л., Никитина Н. И. Технология легких сплавов, 1976. № 1, с. 22-26.

18. Дриц M. Е., Свидерская 3. А., Орешкина А. А. Технология легких сплавов. 1975, № 2, с. 10-14.

19. Дриц M. Е., Свидерская 3. А., Туркина Н. И.- Изв. АН СССР, ОТО. Металлургия и топливо, 1960, № 4, с. 111—119.

20. Свидерская 3. А., Рохлин Л. Л. Магниевые сплавы содержащие неодим М.: Наука, 1965, 140 с.

21. Рохлин Л.Л. Магниевые сплавы, содержащие редкоземельные металлы-М.: Наука, 1980, 192 с.

22. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов.- М.: Мир, 1977,4.1,424 с.

23. Свидерская З.А., Никитина Н.И. Металловедение цветных металлов и сплавов: Сб. статей-М.: Наука, 1972, с. 61-65.

24. Свидерская З.А., Падежнова Е.М. Фазовые равновесия в системах Mg -У и Mg Y - Мп. - Изв. АН СССР Металлы, 1968, №6, с. 183-190.

25. Joseph R.R., Gschneidner Jr., К.А. Solid solubility of magnesium in some Lanthanide Metals. -Trans. AIME. 1965, V. 233, №12, p. 2063-2069.

26. Рохлин Л.Л. Растворимость неодима и церия в магнии в твердом состоянии Изв. АН СССР Металлургия и топливо, 1962, №2, с. 126130.

27. Рохлин Л.Л., Бочвар Н.Р. Металловедение цветных металлов и сплавов — М.: Наука, 1972, с. 58-61.

28. Бочвар Н.Р. Структура и свойства легких сплавов — М.: Наука, 1971, с.21-23.

29. Дриц М.Е., Свидерская З.А., Рохлин JI.JI. Металлургия, металловедение, физико-химические методы исследования: Сб. статей М.: Изд-во АН СССР, 1962, №2, с. 126-130.

30. Дриц М.Е., Рохлин JI.JL, Сирченко Н.П. Фазовые равновесия в системе Mg Sm - Y - Изв. Вузов Цветная металлургия, 1983, №6, с. 78-82.

31. Рохлин JI.JL, Никитина Н.И. Исследование растворимости гадолиния в магнии —Изв. Вузов Цветная металлургия, 1977, №1, с. 167-168.

32. Дриц М.Е., Рохлин JI.JL, Падежнова Е.М., Гузей JI.C. Диаграмма состояния и механические свойства сплавов магний — тербий — МиТОМ, 1978, №9, с. 70-73.

33. Рохлин JI.JL, Деева Л.П. Исследование диаграммы состояния магний -гольмий- Изв. АН СССР Металлы, 1978, №5, с. 219-221.

34. Рохлин Л.Л., Никитина Н.И., Золина З.К. Сплавы магния с эрбием — МиТОМ, 1978, №7, 15-18.

35. Рохлин Л.Л. Исследование диаграммы состояния Mg — Тш в области, богатой магнием-Изв. Вузов Металлы, 1977, №1, с. 181-183.

36. McMasters O.D., Gschneidner Jr. К.А. Ytterbium magnesium system - J. Less-Common Met., 1965, V.8, №5, p. 289-298.

37. Дриц M.E., Рохлин Л.Л. Сплавы магния с иттербием- Изв. Вузов Цветная металлургия, 1977, №1, 169-171.

38. Рохлин Л.Л. Диаграмма состояния Mg Lu со стороны магния - Изв. Вузов Цветная металлургия, 1977, №6, с. 142-144.

39. Савицкий Е.М. Редкие металлы и сплавы. — М.: Дом техники, 1959, 84 с.

40. Цыплакова М.М., Стрелец Х.Л. Изучение термодинамических свойств системы Mg Al методом э.д.с. — Журнал прикладной химии. 1969, 42, вып. 11, с.2498-2503.

41. Schneider A., Stoll Е. Der Hochdruck des Damfes Mg über der Legierungeil AI Mg. Z. Electrochem., 1941, 47, №7, c. 519-524.

42. Еременко В.Н., Лукашенко Г.М. Термодинамические свойства жидких расплавов в системе магний — алюминий. Укр. хим. ж., 1962, 28, №24, с. 462-467.

43. Лукашенко Э.Е., Погодаев A.M. К термодинамике жидких сплавов Mg -AI. Изв. АН СССР Металлы, 1971, №5, с.91-96.

44. Sinvhal R.C. Heats of Formation of Some Aluminium Alloys by Differential Colorimetri. Trans. Indian. Inst. Metals, 1967, 20, June, pp. 107-111.

45. Smith J.F., Bailey D.M., Nowotny D.B., Davison J.E. Thermodynamics of formation of Yttrium — Magnesium intermediate phases// Acta Metallurgica. 1965. V. 13. N8. P. 889-895.

46. Pahlman J.E., Smith J.F. Thermodynamics of Formation of Compounds in the Ce-Mg, Nd-Mg, Gd-Mg, Dy-Mg, Er-Mg, and Lu-Mg Binary Systems in the Temperature Range 650° to 930°K. Metallurgical Transactions. 1972, V.3, p.2423-2432.

47. Барабошкин A.H. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 279 с.

48. Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямщиков Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов. Челябинск: Металлургия, 1989. С.16-18.

49. Schweitzer D.C., Weeks I.K.//Trans ASM. 1961 .V.5. № 2. P. 185.

50. Schurmann E. Voss HJ.// Giessereiforschung. 1981. Bd. 33. N 2. Si 43-^16.

51. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.; Металлургиздат, 1962. Т. 1, 2. 1188 с.

52. Schurmann Е., Fischer А.// Giessereiforschung. 1977. Bd. 29. N 3. S. 107— 111.

53. Schurmann E., Geissler I.K.// Giessereiforschung, 1980. Bd. 32. N 4. S.163—174.

54. Goel N.C., Cahoon J.R., Mikkelsen В.// Metall. Trans. A. 1989. V- 20. N 2, P. 197-203

55. Ludecke D., Hack K.//Z. Metallkunde. 1986. Bd. 77. N 3. S. 145-151.

56. Siebel G., Vosskuhler H.// Z. Metallkunde. 1939. Bd. 31. S. 359-362,

57. Schurmann E., Engei R.// Giessereiforschung. 1986. Bd, 38. N 2. S. 67-72.

58. Samson S.// Acta Crystallogr. 1965. V. 19. P. 401-413.

59. Bandyopadhyay J., Gupta K.P.// Trans. Indian Inst. Met. 1970. V. 23, N 4. P. 65-70.

60. Samson S., Gordon E.K.// Acta Crystallogr. B. 1968. V. 24. N 8. P. 10041013.

61. Макаров E.C.// Доклады АН СССР. 1950. Т. 74. № 5. С 935-938.

62. Timm J., Warlimont H.// Z. Metallkunde. 1980. Bd. 71. N 7. S. 434-437.

63. Диаграммы состояния двойных металлических систем / Под общ.ред. акад. РАН Н.П. Лякишева. T.l. М.: Машиностроение, 1996. 992 с.

64. Лебедев О.А. Производство магния электролизом. М.: Металлургия. 1988, с. 286.

65. Gibson E.D., Carlson O.N.// Trans. ASM. I960.V.52.P. 1084-1096.

66. Лебедев В.А., Ахмедов М.Ч. «Термодинамические свойства твердых и жидких сплавов иттрий магний». Расплавы, №1, 2010, с.9-11.

67. Терехова В.Ф., Маркова И.А., Савицкий Е.М. //Журнал неорганической химии. 1960. Т. 5. N 1.С. 235-236.

68. Гладышевский Е.И., Крипякевич П.И., Черкашин Е.Ё. и др. // Редкоземельные элементы; Сб. статей. М: Наука, 1963. С. 67-70.

69. Крипякевич П.И., Евдокименко В.И., Гладышевский Е.И. // Кристаллография. 1964. Т. 9. N3. С. 410-411.

70. Лебедев В.А., Ахмедов М.Ч. «Термодинамические свойства твердых и жидких сплавов неодим — магний». Расплавы, №3, 2010, с.21-25.

71. Lebedev V.A., Akhmedov M.Ch. Electrochemical control over disintegrationiLof solid solutions of Mg in A1.13 International Conference on Liquid and Amorphous Metals. Journal of Physics: Conference Series.98(2008)032009. P.l-4.

72. Delfino S., Saccone A., Ferro R. // Melall Trans A. 1990. V. 21. P. 21092114.

73. Евдокименко В.И., Крипякевич П.И.//Кристаллография. I963.T.8.N 2.С 186-193.

74. Лашко Н.Ф., Морозова Г.И. // Заводская лаборатория. 1964. N 10. С 1187-1189.

75. Villars P., Calvert L.D., Pearsons Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases. Ohio: Metals Park, 1985, V 2.

76. Евдокименко В.И., Крипякевич П.И. // Кристаллография. 1964. Т. 9. N 4. С. 554-556.

77. Диаграммы состояния металлических систем/Под ред. ак. РАН Н.П.Лякишева. Т.З.КнЛ.М.: Машиностроение.2000, с.291-294.

78. Лебедев В.А., Ахмедов М.Ч. Термодинамические свойства твердых и жидких сплавов Y-Mg — Труды 5 Российской научно-практической конференции «Физические свойства металлов и сплавов». Екатеринбург 16-18 ноября 2009. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009, с.45.

79. Ничков И.Ф. Кинетика выделения редких тугоплавких металлов на жидких катодах. В сб.: Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков.-Киев: Наукова думка, 1969, с. 76-103.

80. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М., «Наука», 1983.

81. Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов.-М.:Металлургиздат, 1963, 360 с.

82. Лебедев В.А. О взаимосвязи величин условного стандартного потенциала сплава и потенциала полуволны. Расплавы, 1990, Т.4, №2, с.38-43.