Термодинамические свойства хлоридных расплавов, содержащих скандий, и сплавов скандия с алюминием, медью и свинцом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Шубин, Алексей Борисович

• Шубин, Алексей Борисович
• доктор химических наук
• 2012

Оглавление диссертации доктор химических наук Шубин, Алексей Борисович

п/п стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБРАБОТКИ 27 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

1.1. Измерение электродвижущих сил.

1.1.1. Методика эксперимента.

1.1.2. Методы обработки и оценки информации.

2. РАВНОВЕСНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ СКАНДИЯ В 34 ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

2.1 Равновесные потенциалы скандия в эвтектическом 34 расплаве хлоридов лития и калия.

2.2 Равновесные потенциалы скандия в эквимольном 43 расплаве хлоридов натрия и калия.

2.3. Обсуждение экспериментальных результатов.

2.4. Выводы.

3. СВЯЗЬ ЭФФЕКТИВНЫХ ЗАРЯДОВ ИОНОВ В 56 СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ С ИХ ТЕРМОХИМИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

3.1. Расчет эффективных зарядов ионов в кристаллах по 57 термохимическим данным.

3.2. Оценка эффективных зарядов в соединениях с 68 многовалентными катионами и анионами.

3.3. Расчет эффективных зарядов в хлоридах РЗМ и актиноидов.

3.4. Связь эффективных зарядов солевого фона с 73 термохимическими характеристиками трихлоридов РЗМ и актиноидов. Аппроксимация условных стандартных потенциалов.

3.5. Обсуждение результатов и выводы.

4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ

СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ СКАНДИЙ-АЛЮМИНИЙ

4.1. Кристаллизация и структура двухфазных сплавов 85 алюминия со скандием. Прямое взаимодействие алюминий-скандий.

4.2. Особенности затвердевания сплавов алюминия со 101 скандием, содержащих малые добавки титана. Крупные сферические частицы интерметаллидов.

4.3. Формы роста интерметаллических соединений при 112 медленном затвердевании расплавов А1-8с, содержащих добавку титана.

4.4. Термодинамичиеова твердыхлавов. 122 ледование методом э.д

4.5. Термодинамическое моделирование системы бинарной 132 алюминий-скандий.

4.6. Термодинамическое моделирование взаимодействия 148 сплавов системы алюминий-скандий с фторидом и хлоридом скандия.

4.7. Термодинамика жидких двухфазных сплавов алюминий- 164 скандий.

4.8. Выводы.

5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ 169 СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ МЕДЬ-СКАНДИЙ

5.1. Кристаллизация и структура двухфазных сплавов меди со 169 скандием. Прямое взаимодействие медь-скандий.

5.2. Термодинамичиеова твердыхлавов медь- 180андий. ледование методом э.д

5.3. Термодинамическое моделирование бинарной системы 188 медь-скандий.

5.4. Выводы.

6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БОГАТЫХ 203 ЛЕГКОПЛАВКИМ КОМПОНЕНТОМ СПЛАВОВ СВИНЕЦ-СКАНДИЙ

6.1. Эериментальное ледование термодинамики 203 бинарныхлавов Pb-Sc методом э.д

6.2. Обсуждение результатов и выводы.

7. РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ И 211 ЖИДКИХ СПЛАВОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ЛЕГКОПЛАВКИМИ МЕТАЛЛАМИ.

7.1. Применение адаптированной модели Миедема для 213 расчета энтальпий образования твердых сплавов Me-R.

7.2. Разработка упрощенной модели сплавообразования в 219 системах Me-R в ограниченной области составов.

7.3. «Неэмпирическая» модель расчета энтальпий смешения. 222 Расчет и табулирование теплот смешения для систем А1

R, Ga-R, In-R, Tl-R, Sn-R, Pb-R, Sb-R, Bi-R во всей области составов.

7.4. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические свойства хлоридных расплавов, содержащих скандий, и сплавов скандия с алюминием, медью и свинцом»

Термодинамические характеристики сплавов редкоземельных металлов, а также данные о состоянии РЗМ в солевых расплавах, являются, с одной стороны, необходимой предпосылкой создания теоретических основ металлургических процессов разделения, рафинирования и получения этих металлов, их оптимизации и совершенствования. С другой стороны, эти данные имеют большое фундаментальное значение и служат критерием правильности развиваемых представлений о механизме взаимодействия в системах металл-металл и металл - солевой электролит.

Самостоятельный интерес представляют жидкие сплавы редких элементов с легкоплавкими металлами (такими, как ряд р-металлов, а также медь). Это обусловлено, прежде всего, потребностями электрохимического получения редкоземельных металлов на жидкометаллических электродах.

Выделение на катоде в чистом виде редкоземельных металлов осложнено их сильным взаимодействием с солевым расплавом. Значительные затруднения возникают и при отделении катодного осадка от электролита. Поэтому в практике электролитического получения и рафинирования ряда редких и тугоплавких металлов применяется способ осаждения их на жидкометаллических электродах. В качестве таковых используют легкоплавкие, более благородные, чем осаждаемый элемент, металлы. Таким способом получают, в частности, и редкоземельные элементы [1-9].

Использование легкоплавких электродов дает также другой положительный эффект, связанный с химической природой электродных реакций - эффект сплавообразования. Результаты комплексного исследования [10] электрохимического поведения редких металлов в расплавах солей свидетельствуют о близости электрохимических свойств редкоземельных металлов между собой. Поэтому не удалось эффективно

разделить РЗМ электролизом солевых расплавов на твердых индифферентных электродах [11].

Применение жидкометаллических электродов расширяет возможности тонкого электрохимического разделения близких по своим свойствам металлов, например, Ьа, лантаноидов, 8с, У. Действительно, электроосаждение на жидком катоде сопровождается образованием сплава и, как правило, характеризуется значительной деполяризацией, величина которой зависит от активности осаждаемого металла в сплаве. Используя связь между эффектом сплавообразования и потенциалом выделения разряжающегося металла, можно подобрать такой материал катода, который увеличивает разность потенциалов выделения элементов, улучшает их разделение.

Таким образом, для научного обоснования проведения целого ряда химических и электрохимических процессов в расплавленных средах требуется массив надежных термодинамических данных и сведений о состоянии редкоземельных элементов в солевых и металлических расплавах. В то же время, несмотря на актуальность тематики и интенсивно проводимые исследования, объем экспериментальной и теоретической информации по термохимическим свойствам РЗМ и сплавов Ме-Я, все еще достаточно ограничен.

Предлагаемая работа представляет собой этап дальнейшего исследования термодинамических свойств и состояния РЗМ в металлических сплавах и солевых расплавах, изучение возможности их разделения и получения в электрохимических процессах. Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского Отделения РАН. Экспериментальные исследования проведены на оборудовании Центра коллективного пользования «Урал-М», являющемся подразделением названного Института.

В работе были поставлены следующие основные задачи:

Экспериментальное изучение электрохимического поведения скандия в расплавах хлоридов щелочных металлов. Определение равновесных и, далее, условных стандартных потенциалов скандия в эвтектическом расплаве LiCl-KCl, а также в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия.

Обобщение полученных данных и разработка модельного подхода (на основе вычисления эффективных зарядов ионов), описывающего условные стандартные потенциалы скандия в среде любых расплавленных хлоридов щелочных металлов и их смесей.

Определение особенностей кристаллизации двухфазных сплавов скандия с алюминием, содержащих до 2 масс.% скандия. Изучение состава интерметаллидов, образующихся в процессе затвердевания, в присутствии малых добавок титана (циркония).

Исследование непосредственного взаимодействия металлического скандия с жидким алюминием (с быстрым затвердеванием бинарной системы и образованием мультифазных структур). Сравнение полученных последовательностей интерметаллидов с образующимся при диффузионном взаимодействии AI и Sc в солевом расплаве.

Определение термодинамических свойств твердых сплавов системы А1-Sc во всей области составов, в широком интервале температур, с помощью метода электродвижущих сил (э.д.с.).

Проведение термодинамического моделирования (с помощью программного комплекса «Terra») и определение полного набора термодинамических характеристик твердых и жидких сплавов алюминий-скандий в широком температурном диапазоне. Термодинамическое моделирование процесса восстановления скандия жидким алюминием в хлоридных средах.

Исследование термодинамических свойств твердых сплавов системы Cu-Sc с помощью метода э.д.с. в расплавленной солевой среде.

Изучение прямого взаимодействия скандия с жидкой медью, подбор условий образования мультифазной системы для электронно-микроскопического и рентгенографического исследования.

Термодинамическое моделирование и вычисление представительного набора термохимических характеристик твердых и жидких сплавов медь-скандий в широком температурном интервале. Расчет избыточных энергий Гиббса и теплот смешения во всей области составов.

Использование ряда известных полуэмпирических моделей (в том числе, разработанных автором) для анализа широкой выборки экспериментальных данных по энтальпиям образования твердых и жидких сплавов Ме-Я.

Разработка «неэмпирического» способа модельных расчетов энтальпий смешения без прямого использования экспериментальных данных. Табулирование концентрационных зависимостей теплот смешения для всех рассмотренных сплавов РЗМ во всей области составов.

Скандий и его сплавы имеют ряд важных областей применения. Одной из важнейших из них является использование Бс для легирования особо легких конструкционных сплавов, используемых в наиболее ответственных узлах в ракето- и самолетостроении. Особый интерес в этом отношении представляют сплавы систем А1-8с, А1-8с-1л, А1-8с-7г, А1-8с-Т1, А1-]У^-8с-1л, А1-М§-8с-Си, обладающие высокими прочностными и технологическими характеристиками [12-15]. Добавка уже десятых долей процента скандия к алюминию и его сплавам сильно влияет на их структуру и свойства [16]. Скандий - наиболее эффективный модификатор литой структуры алюминия и его сплавов. Найдено также, что добавки скандия повышают твердость меди; наибольший эффект достигается при содержании 0,4 масс.% 8с [4].

Изложенное позволяет сделать вывод об исключительной перспективности использования скандия в металлургии как легирующей добавки. Однако использование скандия сдерживается его высокой стоимостью. Поэтому чрезвычайно актуальна разработка новых эффективных технологий получения скандия и его соединений, что вызовет как рост объема их производства, так и снижение цен на них.

Как уже было сказано, разработка эффективных металлургических (в том числе, электрохимических) технологий получения скандия и его сплавов невозможна без детального изучения термодинамического поведения скандия как в сплавах, так и в расплавах солей. В то же время, данные о термодинамических свойствах скандиевых сплавов в литературе отрывочны и явно недостаточны [17-19]. Сведения о равновесных потенциалах скандия в хлоридных расплавах в литературе практически отсутствуют. Практически все полученные до настоящего времени данные по термодинамике скандиевых сплавов должны рассматриваться, в соответствии с рекомендациями ИЮПАК [20], как предварительные.

В результате выполненных исследований были впервые найдены термодинамические характеристики скандия в эвтектических расплавах хлоридов лития и калия, а также натрия и калия.

Особенности строения равновесных «as-cast» сплавов алюминия со скандием в полной мере продемонстрировали эффект малых добавок Sc (и изоморфных ему в ряде систем Ti и Zr) на формирование особой структуры подобных двухфазных систем, которая является основой их высоких прочностных характеристик. Нами было подробно изучено затвердевание сплавов Al-Sc, Al-Sc-Ti, Al-Sc-Zr (при малом содержании легирующих добавок) с точки зрения микроструктуры твердых сплавов. Оценены эффекты сегрегации и седиментации интерметаллидов А13Ме при выплавке слитков заданной формы.

Обнаружено и изучено явление формирования достаточно крупных (10-20 мкм) частиц (дисперсоидов) сферической формы, некогерентных с матрицей сплава. Указанные исследования были выполнены на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss EVO 40, оснащенном приставкой для рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) INCA X-Act. Рентгеноструктурные исследования, которые позволили подтвердить состав сплавов и определить параметры решетки, производили на современном дифрактометре Bruker D8 Advance.

Аналогичное исследование структуры бинарных сплавов скандий-медь позволило найти ряд своеобразных особенностей их быстрого затвердевания. В частности, при прямом взаимодействии металлического скандия с медным расплавом удалось подобрать режимы затвердевания и геометрические формы тиглей и пластин исходных материалов, которые обеспечили формирование областей кристаллизации с заданными свойствами. Изучение их строения показало наличие неравновесной (мультифазной) структуры, возникающей при распаде эвтектик, присутствующих на фазовой диаграмме Cu-Sc. Таким образом, нам удалось получать на одном образце (шлифе) сразу несколько двухфазных областей (например, Cu-Sc+Sc, Cu-Sc+Cu2Sc и Cu2Sc+Cu4Sc) и изучать их микроструктуру с помощью метода РСМА.

Далее, в соответствии с поставленными задачами, было проведено исследование термодинамических свойств твердых сплавов системы Al-Sc во всей области составов диаграммы состояния. Такое исследование стало возможно с помощью хронопотенциометрического варианта метода э.д.с., детально описанного в монографии [2]. При этом первоначально катодным осаждением формируется монослой скандия на алюминиевой подложке, погруженной в солевой расплав. Далее происходит мультифазная диффузия, высокая скорость которой определяется температурой расплава. Таким образом, бинарная система последовательно проходит все двухфазные области диаграммы состояния, что вызывает появление на кривых отключения тока участков стабилизации потенциала, количество которых соответствует числу двухфазных областей.

Обработка массива данных по электродвижущим силам для участков стабилизации (при различных температурах) дает возможность определить парциальные энергии Гиббса скандия и, далее, термодинамические свойства всех интерметаллидов системы в том интервале температур, в котором были проведены измерения.

Далее, с помощью полученных данных и программного комплекса «Terra», нами было проведено термодинамическое моделирование бинарной системы алюминий-скандий в области существования жидких расплавов А1-Sc. Таким образом, термохимия данной системы была полностью описана вплоть до температуры 2100-2200 К. Нами были найдены избыточные энергии Гиббса и энтальпии смешения, которые удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными других авторов.

Так как синтез разбавленных бинарных сплавов (лигатур) алюминий-скандий возможен либо электролитическим, либо бестоковым восстановлением фторида или хлорида скандия металическим алюминием, нами было проведено хорошо обоснованное термодинамическое моделирование процесса взаимодействия твердого и жидкого алюминия с указанными галогенидами скандия. Основные результаты представлены далее в работе. Они хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Исследования, включающие изучение термохимических свойств сплавов во всей области составов, были проведены нами для бинарной системы медь-скандий. Эти эксперименты были методически близки к опытам, проводимым для системы Al-Sc.

В результате нами был получен значительный массив данных, который позволил найти энтальпии и энтропии образования твердых сплавов и интерметаллических соединений (ИМС) для системы медь-скандий: Cu4Sc, C112SC и CuSc. Эти основные результаты в сочетании с рядом других термодинамических свойств системы, были использованы нами при термодинамическом моделировании сплавов медь-скандий в интервале температур до 2100 К. Как и для сплавов А1-8с, нами был найден весь комплекс взаимоувязанных термохимических свойств системы, вычислены интегральные энтальпии и энергии Гиббса смешения (в приближении идеальных растворов продуктов взаимодействия, ИРПВ).

В качестве расходуемого анода при осаждении скандия, а после отключения тока - в качестве электрода сравнения мы использовали «ванну» двухфазного жидкого сплава РЬ-8с. Термодинамические свойства этого сплава, масса которого значительно превышала количество исследуемого материала, были подробно исследованы ранее [2]. Так как при исследовании кривых отключения первый участок стабилизации потенциала в наших опытах соответствовал потенциалу чистого скандия относительно описанного электрода сравнения, нам представилась возможность дополнительно изучить парциальные термодинамические свойства скандия в жидком сплаве (Ь + ИМС). Оказалось, что эти данные хорошо согласуются с литературными [2], что позволило уверенно использовать богатый легкоплавким компонентом сплав скандий-свинец в качестве электрода сравнения при изучении термодинамики сплавов А1-8 с и Си-8с.

В заключительном разделе настоящей работы систематизированы имеющиеся экспериментальные данные по энтальпиям образования сплавов скандия и его аналогов (У, Ьа и других лантаноидов) с легкоплавкими р-металлами (А1, ва, 1п, Т1, 8п, РЬ БЬ, В1), а также медью. Примененные нами полуэмпирические модели, как и подобные подходы других авторов, как правило, описывают концентрационную зависимость энтальпий образования сплавов на основе тех или иных допущений и требуют знания набора подгоночных параметров для расчета энергии взаимодействия атомов компонентов. Существующие модели достаточно хорошо (насколько это возможно) описывают имеющийся массив экспериментальных данных для интерметаллидов систем Ме-Я. Точность описания и прогноза неизвестных значений во многих случаях приближается к точности самих данных эксперимента, которые подчас существенно расходятся для различных научных групп.

В данной работе нами был развит подход, позволяющий рассчитывать и прогнозировать энтальпии образования, а также энтальпии смешения сплавов скандия и других редкоземельных элементов с легкоплавкими р-металлами на основе «синтеза» двух известных полуэмпирических моделей, доказавших свою эффективность. При этом одна из моделей, наиболее хорошо описывающая концентрационную зависимость интегральных энтальпий смешения, была взята за основу. В то же время, «энергетические» параметры, задающие абсолютные значения термодинамических характеристик, были взяты из другого модельного подхода (модель Миедема). Таким образом, формально, была построена алгоритмическая схема (реализованная программно), которая позволяет произвести расчет энтальпии смешения для любого сплава Ме-Я во всей области составов. При этом схема расчета является «неэмпирической», т.е. не требует в явном виде использования каких-либо экспериментальных данных.

Такие расчеты были произведены для всех бинарных сплавов р-металл-РЗМ. Полученные табличные значения энтальпий смешения для всей области составов диаграмм состояния приведены в Приложении.

Актуальность работы может быть обоснована следующими (основными) положениями.

Исследование физико-химических свойств редкоземельных металлов (РЗМ, Я) и их сплавов предъявляет специфичные и достаточно жесткие требования к экспериментальному оборудованию, подготовке образцов и проведению исследовательских работ. Это связано с высокой химической активностью РЗМ, активным взаимодействием их соединений с большинством известных материалов. Во многом данными факторами обусловлена серьезная ограниченность экспериментальной информации по термодинамическим свойствам РЗМ (и, в частности, скандия). Сказанное относится как к свойствам сплавов редкоземельных металлов, так и, в особенности, к характеристикам солевых расплавов, содержащих РЗМ.

Полученные в диссертации экспериментальные данные позволяют сформировать массив термодинамической информации об энергиях Гиббса образования трихлорида скандия в эвтектическом расплаве ЫС1-КС1, а также в эквимольной смеси ЫаС1-КС1 в заданных температурных интервалах. Сами по себе (впервые выполненные) эти исследования представляются актуальными с фундаментальной точки зрения. Закономерности изменения условных стандартных потенциалов и термодинамических функций многовалентных катионов в расплавах этих и других щелочных галогенидов позволяют прогнозировать указанные свойства (в зависимости от состава солевого фона) на основе сравнительно простых (часто линейных) зависимостей - например, как функции от радиуса катионов щелочных металлов. Физико-химическая основа подобных количественных соотношений часто не вполне ясна. Это делает актуальным создание обоснованных моделей, связывающих термодинамику многовалентных катионов и основных структурных свойств, определяющих структуру фоновых расплавов (например, эффективных ионных зарядов). В данном случае нами был применен нестандартный подход - использование физически строгой теоремы вириала для «нестрогих» полуэмпирических разложений энергии связи.

Получение экспериментальной информации о термодинамике скандия в его сплавах с алюминием имеет большую значимость с фундаментальной точки зрения, поскольку литературные данные в этой области весьма ограничены. Методологические особенности метода электродвижущих сил (использованного в данной работе) предполагают существование временной последовательности двухфазных областей на поверхности образца после осаждения начального слоя скандия. Поэтому, наряду с термодинамической интерпретацией полученных данных, важную информацию должно дать исследование микроструктуры контактной области алюминий-скандий, возникающей при непосредственном взаимодействии этих металлов. Особенности строения двухфазных областей сплавов системы А1-8с, полученных различными способами, также изучены недостаточно; особенно это касается зависимости морфологии выделений интерметаллидов (например, при специально заданных нестандартных условиях кристаллизации).

Недостаток фундаментальных термохимических данных ранее не позволял произвести достаточно корректное термодинамическое моделирование (на основе строгих алгоритмов) как сплавообразования в системе алюминий-скандий, так и взаимодействия этой системы с солевыми расплавами, содержащими галогениды скандия (в частности, трихлорид 8сС13). Поэтому одной из основных целей работы было именно комплексное исследование термодинамических свойств скандия как в ряде широко используемых солевых расплавов, так и в наиболее важных интерметаллидах (таких, как триалюминид А138с).

Сплавы скандия и меди пока не нашли столь же существенного применения, как система алюминий-скандий. В связи с этим, объем имеющейся информации о физико-химических, структурных и других характеристиках интерметаллидов Си-Эс существенно меньше, чем для алюминидов скандия. Структура первого интерметаллида (со стороны меди) СщБс в этой системе до сих пор до конца не выяснена. Безусловно, систематические исследования термохимических характеристик, а также структуры сплавов (в том числе мультифазных) системы медь-скандий, представляют большой фундаментальный интерес.

Сведения о строении и свойствах бинарной системы свинец-скандий крайне ограничены. То же можно сказать и о термодинамике богатых легкоплавким компонентом жидких двухфазных сплавов скандия со свинцом (которые могут быть использованы в качестве электродов в ряде электрохимических процессов с участием скандий-содержащих солевых расплавов).

Поскольку расчеты термохимических свойств сплавов из первых принципов развиты пока недостаточно (хотя в этой области достигнуты значительные успехи), получение экспериментальных данных, их полуэмпирическое изучение и обобщение долгое время будут играть весьма значительную роль. Это касается, в частности, интерметаллических соединений (ИМС), и жидких сплавов скандия и других редкоземельных металлов (иттрия, лантана, лантаноидов) с рядом легкоплавких металлов (Ме). Одной из основных идей данной работы было построение специфичной «неэмпирической» модели для данной группы сплавов, в которой не использовались бы напрямую экспериментальные данные (которые часто расходятся для различных научных групп). В такой «гибридной» модели термодинамическое свойство (например, энтальпия смешения) было бы функцией априорной концентрационной зависимости и некоторого ограниченного набора энергетических параметров взаимодействующих элементов (в идеале-одного), при вычислении которого использовались бы не экспериментальные данные, а результаты другой модели (например, подхода Миедема) для той же бинарной системы Ме-Я.

Таким образом, диссертация посвящена важным и актуальным научным вопросам, получению фундаментальных данных и закономерностей, описывающих термодинамику скандия в солевых и металлических расплавах. Указанные закономерности являются, во многом, общими как для скандиевых сплавов, так и для других систем Ме-Я.

Выполненная работа соответствует:

Основным направлениям фундаментальных исследований Программы фундаментальных научных исследований РАН на период 2007-2011 гг.»;

Программе фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 гг.»; «Перечню приоритетных направлений развития науки и техники», утвержденному Президентом РФ. Работа осуществлялась также в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (Госконтракт 02.740.11.0641), была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 08-03-00941-а, 09-03-00473-а).

Цель диссертационной работы - фундаментальные экспериментальные исследования термодинамических свойств скандия в солевых расплавах и металлических сплавах. Создание теоретических моделей, позволяющих объяснить полученные результаты и прогнозировать свойства еще не исследованных систем. Анализ и обобщение полученных данных во взаимосвязи с термохимией других РЗМ.

Практическая значимость кратко может быть обоснована следующим образом:

1. Полученные экспериментальные данные о термодинамических свойствах скандия в ряде солевых расплавов, могут быть использованы при расчете и моделировании металлургических и электрохимических процессов с участием галогенидов скандия (и других его соединений) и жидкометаллических электродов. Кроме того, эти результаты имеют существенное фундаментальное значение и могут быть использованы как справочные данные.

2. Разработанный оригинальный теоретический подход, связывающий стандартные потенциалы РЗМ в солевых расплавах и степень ионности солевого фона, может быть применен для полуэмпирического прогноза термодинамических свойств солевых расплавов, содержащих скандий и другие РЗМ.

3. Термодинамические свойства сплавов алюминий-скандий, медь-скандий, свинец-скандий могут быть применены как для наполнения справочных баз данных, так и в качестве исходных значений для программ термодинамического моделирования. Их использование в этом качестве позволяет рассчитать весь комплекс указанных бинарных систем во всей области составов диаграмм состояния, в широком интервале температур.

4. Комплекс данных о термохимии скандия как в расплавленных хлоридах, так и в его сплавах с алюминием, дает возможность провести более точное термодинамическое обоснование как уже известных, так и перспективных методов получения алюминиевых сплавов, содержащих скандий в качестве модификатора, а также алюмоскандиевых лигатур.

5. Данные по неравновесному прямому взаимодействию компонентов в системах алюминий-скандий, а также медь-скандий имеют существенную методическую значимость при получении набора фаз и двухфазных областей фазовых диаграмм на одном образце (для последующего рентгенографического и электронно-микроскопического исследования.

6. Получение некогерентных с матрицей сферических частиц интерметаллидов большого размера (десятки микрометров) является достаточно интересным явлением фундаментального характера. Оно важно для понимания особенностей внутренней структуры и особенностей формирования дисперсоидов интерметаллических соединений в матрице алюмоскандиевых сплавов.

7. Разработанная «неэмпирическая» модель расчета энтальпий смешения сплавов скандия и других РЗМ с рядом легкоплавких р-металлов дает возможность рассчитать теплоты смешения во всей области составов диаграмм состояния. Эти данные могут быть использованы для термодинамического обоснования химических реакций и физико-химических процессов с участием указанных сплавов.

Личный вклад диссертанта заключается в постановке цели и задач исследований, методологическом обосновании путей реализации, их экспериментальном решении, интерпретации и обобщении полученных результатов. Экспериментальные работы выполнены автором совместно с д.х.н. Ямщиковым Л.Ф., д.х.н. Шуняевым К.Ю., к.х.н. Поповой Э.А. и рядом сотрудников ИМЕТ УрО РАН и других учреждений и организаций.

Основное содержание диссертации отражено примерно в 45 публикациях, написанных автором совместно с рядом других сотрудников.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих (основных) положений, которые и выносятся на защиту. В работе впервые:

1. Выполнено экспериментальное исследование равновесных потенциалов скандия в хлоридных расплавах. Получены температурные зависимости условных стандартных потенциалов скандия (8с3+) в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия, а также в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Показано, что в равновесии с металлическим скандием и его сплавами с легкоплавкими металлами находятся практически только ионы трехвалентного скандия.

2. Создана оригинальная теоретическая модель для расчета эффективных зарядов ионов солевого фона, а также эффективных зарядов ионов в галогенидах трехвалентных РЗМ и актиноидов. Она позволяет объяснить закономерности изменения энергетики взаимодействия хлоридов ЯС13 и солевого фона, образованного галогенидами щелочных металлов. Термодинамические свойства ионов скандия при заданной температуре могут быть приближенно рассчитаны после вычисления степени ионности связи для системы, образующей солевой фон.

3. Определены термодинамические свойства скандия в его твердых сплавах с алюминием методом электродвижущих сил (ЭДС) в его динамическом варианте (хронопотенциометрия) в интервале 680-870 К. Далее, на основе полученных данных, с использованием методологии ИРПВ (идеального раствора продуктов взаимодействия) было проведено термодинамическое моделирование бинарной системы алюминий-скандий в температурном интервале 1600-2200 К. Найдены все избыточные термодинамические функции (в том числе теплоты смешения) для жидких растворов алюминий-скандий во всей области составов диаграммы состояния.

4. На основе полученных в работе фундаментальных данных о термодинамических свойствах сплавов А1-8с, получены результаты термодинамического моделирования взаимодействия компонентов в технологически важных системах, содержащих алюминий и галогениды скандия (А1-8сР3, А1-8сС13). Получен ряд важных зависимостей параметров реакций восстановления скандия алюминием в зависимости от температуры и давления.

5. В результате комплекса микроструктурных исследований кристаллизации сплавов А1-8с(ТГ) в специальных условиях обнаружено образование крупных сферических частиц интерметаллидов А1-8с, содержащих примесь титана, при затвердевании в жидкой фазе. Указанные сфероиды имеют достаточно большой линейный размер (10-20 мкм), что позволило провести изучение их внутренней структуры обычными методами сканирующей электронной микроскопии в сочетании с рентгеноспектральным микроанализом (РСМА).

6. С использованием динамического варианта метода ЭДС (хронопотенциометрия) было проведено экспериментальное исследование термохимических свойств твердых сплавов медь-скандий в широком интервале температур (650-1040 К) и составов. Эксперименты по прямому взаимодействию твердого скандия с ванной из жидкой меди позволили получить в одном макроскопическом образце последовательность двухфазных областей фазовой диаграммы, подтвержденную сканирующей электронной микроскопией и РСМА. На основе метода ИРПВ было проведено термодинамическое моделирование бинарной системы медь-скандий в температурном интервале 1600-2200 К. Определены избыточные термодинамические функции (в том числе энергии Гиббса и энтальпии смешения) для жидких растворов медь-скандий во всей области составов диаграммы состояния.

7. Методом ЭДС (в динамическом варианте) найдены энергии Гиббса образования жидких двухфазных сплавов свинец-скандий в температурном интервале 650-1040 К. Результаты экспериментального исследования термохимических свойств бинарной системы свинец-скандий хорошо согласуются с данными, полученными в рамках «классического» метода ЭДС.

8. Созданы полуэмпирические модели, описывающие концентрационные зависимости энтальпий образования сплавов Ме-Я, где Ме - металл из группы А1, ва, 1п, Т1, 8п, РЬ, ЭЬ, Вц Я - редкоземельный металл. На основе этих результатов была разработана «неэмпирическая» модель для расчета теплот смешения указанных сплавов во всей области составов фазовых диаграмм. Данная модель не использует напрямую опытные данные и позволяет найти энтальпии смешения с точностью, близкой к точности экспериментальных результатов (с учетом разброса измерений различных научных групп).

Полученные результаты и основанные на них выводы и обобщения, по мнению автора, вносят существенный вклад в решение проблемы термодинамического обоснования эффективности технологических процессов получения (рафинирования) редких металлов, сплавов и соединений, осуществляемых в расплавленных средах.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шубин, Алексей Борисович

Результаты работы представляются новыми и актуальными. Они, безусловно, имеют самостоятельную фундаментальную значимость. Кроме этого, полученные данные и закономерности могут быть использованы в технологических расчетах металлургических процессов разделения, рафинирования и получения скандия и РЗМ, при разработке новых сплавов скандия для высокотехнологичных отраслей промышленности.

По выполненной диссертационной работе можно сделать следующие выводы:

1. Экспериментально исследованы равновесные потенциалы скандия в эвтектическом расплаве LiCl-KCl в температурном интервале 650-875 К. Полученные значения позволили определить валентное состояние скандия в хлоридном расплаве, найти условные стандартные потенциалы скандия в данной солевой системе.

2. В результате серии опытов изучены равновесные потенциалы скандия в эквимольном расплаве ЫаС1-КС1 в температурном интервале 9501080 К. Специально проведенные эксперименты позволили доказать наличие в исследуемом расплаве только одной валентной формы скандия с 3+

Ьс , что впоследствии полностью подтвердили исследования независимых авторов.

3. Найдено, что закономерности изменения условных стандартных потенциалов, а также теплот растворения твердого хлорида скандия в исследованных расплавах, подтверждают положения, сформулированные ранее в литературных источниках.

4. Разработан оригинальный теоретический подход, включающий применение математически строгой теоремы вириала к полуэмпирическим выражениям для энергии атомизации соединений; количественно найдены степени ионности связи и эффективные заряды ионов во всех галогенидах щелочных металлов; они находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. С помощью разработанной модели определены степени ионности связи и эффективные заряды ионов в хлоридах редкоземельных металлов (в том числе скандия), а также урана и плутония.

5. Проведенные расчеты взаимозависимостей энергий атомизации и эффективных зарядов для трихлоридов Б с, и и Ри в расплавах хлоридов щелочных металлов позволили объяснить и прогнозировать рост абсолютных значений энтальпий образования МеСЬ в ряду растворителей 1ЛС1 -> СбС1.

6. Экспериментально изучены особенности поведения мультифазных систем, содержащих алюминий и скандий, в различных условиях. В частности, такие системы получали путем электроосаждения скандия на алюминий из солевого расплава. Кроме того, в отдельных опытах исследовали системы Al-Sc, содержащие последовательность двухфазных областей, полученные путем прямого взаимодействия жидкого алюминия и скандия. Электронно-микроскопическое, РСМА, а также рентгенофазовое исследование образцов показало, что электрохимический метод наиболее пригоден для получения послойной мультифазной структуры. В то же время, прямое взаимодействие алюминий-скандий в условиях проведенных экспериментов позволило получить только последовательность Sc-Al3Sc-(твердый раствор скандия в Al+Al3Sc).

7. Проведено исследование особенностей кристаллизации двухфазного сплава (L + Al3Sc) в условиях медленного затвердевания, при специально заданной геометрии тиглей. Показано, что в данных условиях малые добавки определенных металлов (например, титана) позволяют получить особые структуры, содержащие некогерентные сферические частицы интерметаллида Al3Sc (Ti) большого размера (10-20 мкм и более). При этом титан изоморфно замещает скандий в структуре интерметаллического соединения (Ll2). Размеры частиц интерметаллидов (дисперсоидов) позволили исследовать их структуру методом обычной сканирующей электронной микроскопии с РСМА. Оказалось, что сферические дисперсоиды имеют структуру ядро-оболочка (core-shell). При этом практически весь титан оказывается сосредоточен в интерметаллидах, и не обнаруживается в матрице сплава. Дальнейшие исследования сегрегации при медленном затвердевании сплавов Al-Sc, содержащего до 1,2 масс.% Sc и до 0,6 масс.% Ti, показали наличие в структуре слитков областей с различным содержанием компонентов. Нами было обнаружено одновременное существование двух типов интерметаллидов в матрице сплава (Al3Sc с изоморфным включением титана, 1 тип), а также игольчатых кристаллов Al3Ti, содержащих известную долю скандия (2 тип). Сфероидальные частицы размером 10-20 мкм были обнаружены только для интерметаллидов 1 типа. Дальнейший их рост приводит к плавному переходу к гранной, а затем и дендритной форме.

8. Исследованы термодинамические свойства твердых бинарных сплавов Al-Sc во всей области составов, в интервале температур 680-870 К.

9. Сформирован массив термохимической информации на основе полученных экспериментальных результатов, внесенный в базу данных (БД) программного комплекса "Terra". Проведено термодинамическое моделирование поведения бинарных сплавов Al-Sc в широкой области составов, в интервале температур 1873-2073 К. Это позволило определить избыточные термодинамические свойства жидких сплавов Al-Sc, найти теплоты смешения сплавов.

10. Произведено термодинамическое моделирование взаимодействия алюминия с трифторидом и трихлоридом скандия. Получен ряд зависимостей, связывающих степень восстановления скандия с давлением, температурой и концентрацией. Эти зависимости имеют как существенное фундаментальное, так и важное прикладное значение.

11. Специальными экспериментальными методами получены мультифазные системы медь-скандий, изучены особенности их поведения в различных условиях. Подобные системы получали путем электроосаждения скандия на медь из солевого расплава при различных температурах, плотностях тока и других параметрах процесса. В отдельных экспериментах исследовали системы Cu-Sc, содержащие последовательность эвтектик и двухфазных областей, полученные путем прямого взаимодействия жидкой меди и скандия в условиях, специально подобранных эмпирически. Известно, что для получения послойной мультифазной структуры наиболее пригоден электрохимический метод. В то же время, прямое взаимодействие медь-скандий в условиях проведенных экспериментов позволило получить всю известную по диаграмме состояния последовательность двухфазных областей, что было подтверждено РСМА и рентгенодифракционными исследованиями.

12. В условиях электроосаждения скандия на медный катод методом электродвижущих сил (хронопотенциометрический вариант) были исследованы термодинамические свойства твердых бинарных сплавов Си-Sc во всей области составов, в интервале температур 650-1040 К.

13. Был сформирован массив информации по системе медь-скандий, внесенный в базу данных (БД) программного комплекса "Terra", описанного выше. Далее было проведено термодинамическое моделирование поведения бинарных сплавов Cu-Sc в широкой области составов, в интервале температур 1873-2073 К. Это позволило определить избыточные термодинамические свойства жидких сплавов Cu-Sc, найти энтальпии смешения сплавов, получить весь комплекс термохимических данных, которые необходимы для расчета взаимодействия скандий-сод ержащих солевых расплавов с твердой и жидкой медью.

14. Термохимические свойства жидких двухфазных сплавов скандия со свинцом были изучены в двух различных сериях экспериментов с помощью разных модификаций метода ЭДС в солевых расплавах. В результате были получены взаимно согласующиеся данные, что позволило более точно определить парциальную энергию Гиббса для скандия в его жидком двухфазном сплаве со свинцом: А Gsc = - (90,93 + 2,1) + (6,7 + 2,3)-10"3 Т, кДж/моль Sc. Эти результаты в сочетании с исследованиями по составу и структуре интерметаллидов в системе Pb-Sc дали возможность найти интегральные термодинамические характеристики ИМС Pb5Sc6 в данной системе.

15. Разработаны нетривиальные полуэмпирические модели энтальпии образования сплавов, включающие два основных вклада концентрационную зависимость (не содержащую энергетических параметров) и "энергетическую константу", содержащую всю информацию об интенсивности взаимодействия компонентов.

16. Разработана и развита оригинальная схема "неэмпирических" расчетов энтальпий образования жидких сплавов Ме-Я, в которой в явном виде не используются опытные данные. "Энергетические константы" вычисляются на основе адаптированного модельного подхода Миедема, а концентрационная зависимость интегральной теплоты смешения определяется с помощью предложенного автором соотношения, в котором параметрами являются металлические радиусы компонентов, взятые из справочных данных. Предложенный в работе подход дал возможность рассчитать теплоты смешения сплавов Ме-Я (включая скандиевые сплавы) во всей области составов. Эти результаты могут быть использованы как для фундаментальных исследований, так и для расчета технологических процессов, связанных с химическим и электрохимическим взаимодействием металлических и солевых расплавов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Скандиевым сплавам, содержащим в качестве основы алюминий, посвящено большое количество работ. Это обусловлено исключительными технологическими свойствами бинарных и многокомпонентных сплавов, включающих А1 и 8с. Здесь нужно отметить, прежде всего, работы по микро- и наноструктурным, теплофизическим, механическим свойствам.

Исследовательская группа М.Е.Дрица, Л.С.Тороповой, Ю.Г.Быкова и др. [72,87] опубликовала работы, посвященные особенностям выделения триалюминида скандия и рекристаллизации сплавов А1-8с в 70-х - 80-х годах 20 в.

В исследованиях В.И.Елагина, В.В.Захарова, Т.Д.Ростовой Ю.А.Филатова и соавторов (ВИЛС) [128,235] ,было исследовано влияние различных металлов (в том числе скандия) на структуру и свойства деформируемых алюминиевых сплавов.

Цикл исследований, выполненный в ИМЕТ им. А.А.Байкова Л.Л.Рохлиным, С.В.Добаткиным, Т.В.Добаткиной, Н.Р.Бочвар с соавторами [93,127,236,237], посвящен исследованию фазовых равновесий в сплавах, содержащих скандий, а также магний, иттрий, марганец, хром и другие металлы.

Ценные и обширные исследования структуры, свойств и особенностей кристаллизации сплавов алюминий-скандий и алюминий-РЗМ были проведены И.Г.Бродовой, С.П.Яценко, В.Г.Кононенко и их соавторами в Уральском отделении РАН.

Ряд монографий, посвященных свойствам и получению сплавов и лигатур, содержащих, в частности, алюминий и скандий, был опубликован отечественными авторами как в России [110], так и за рубежом [238,239].

Зарубежные исследователи, в частности, Е.А.МагцшБ, О.Ы.8е1ёшап, К.В.Нус1е, А.Р.Ыогшап, P.B.Prangnell, Э.С.Оипагк! и другие опубликовали целый ряд работ, посвященных особенностям кристаллизации алюмоскандиевых сплавов, распаду твердых растворов, физическим и статистико-геометрическим свойствам выделений интерметаллидов А138с, ряду важных характеристик как самих сплавов, так и собственно фазы триалюминида скандия [89-91,94,240,241].

Значительно меньшее внимание уделено в литературе медь-скандиевым сплавам. Это неудивительно, учитывая, что пока их исследования имеют скорее только фундаментальную значимость. В то же время, сплавы ряда других РЗМ с медью исследованы более объемно. Здесь можно упомянуть работу \Vatanabe и КЛерра [144], исследования Витусевича, Сидорко [146,150], Турчанина [147,148] и др.

Единичные экспериментальные работы имеются по структуре и термодинамике системе свинец-скандий. Это статьи Л.Ф.Ямщикова и коллег[31], Витусевича с соавторами [164], А.Ра1епгопа [161], Окамото [162].

Как следует из названия, данная работа посвящена, главным образом, исследованию и систематизации термодинамических свойств ряда твердых и жидких сплавов скандия, а также его термохимическим характеристикам в расплавах хлоридов щелочных металлов. В данной области другими исследователями был выполнен значительно меньший объем исследований, чем по структурным свойствам скандиевых сплавов.

Значительное количество работ по термодинамике РЗМ в солевых расплавах и металлических сплавах было выполнено уральской школой металлургов и электрохимиков, главным образом, в Институте электрохимии УрО РАН (под руководством М.В.Смирнова, Л.Е.Ивановского, их коллег и соавторов) и в Уральском политехническом институте (под руководством О.А.Есина, В.А.Баума, П.В.Гельда, С.П.Распопина, И.Ф.Ничкова, В.А.Лебедева и их коллег и учеников). Широко известны также исследования в данной области, выполненные в ИХТРЭМС Кольского филиала РАН. Монографии по термодинамическим свойствам сплавов РЗМ с легкоплавкими металлами были выпущены В.А.Лебедевым с соавторами [2], а также С.П.Яценко и др.[3]

Вместе с тем, равновесные потенциалы скандия в хлоридных расплавах были исследованы в данной работе впервые. На их основе были определены термодинамические характеристики скандия в расплавах хлоридов щелочных металлов. Развитые модельные представления позволили объяснить закономерности изменения условных стандартных потенциалов скандия в различных щелочных галогенидах.

Термодинамические свойства скандия в его сплавах с алюминием также исследовались существенно менее интенсивно, чем другие технологически важные характеристики этих сплавов.

Здесь можно отметить, прежде всего, обзорные работы [73,74], в которых рассмотрены как строение, так и термодинамические свойства интерметаллидов в бинарной системе Al-Sc, проведены экспертные оценки, расчеты энтальпий образования и смешения, построены фазовые диаграммы. Вместе с тем, объем собственно экспериментальных термодинамических данных, положенных в основу расчетов, оставался весьма ограниченным, что несколько снижает ценность указанных работ.

Анализ и термодинамическое моделирование, проведенные в данном исследовании, призваны восполнить ряд пробелов и получить более точные оценки термодинамических свойств ИМС в алюминий-скандиевых сплавах.

Если оценивать теоретические расчеты в области термодинамики ИМС Al-Sc, то здесь обращают на себя внимание первопринципные расчеты M.Asta с соавторами [77,242]. Заметим, что указанные работы были посвящены специально интерметаллическим соединениям Al-Sc, как представляющим большой интерес.

В данном исследовании термодинамические свойства твердых сплавов Al-Sc были изучены как экспериментально, так и теоретически (с позиций развитых полуэмпирических моделей).

Термохимические характеристики скандия во всей области составов диаграммы состояния системы алюминий-скандий были определены методом э.д.с. Далее методом термодинамического моделирования был получен широкий массив данных, необходимых для полного описания термохимических свойств системы. Этот массив был использован как для расчета теплот смешения, так и для моделирования взаимодействия алюминия с рядом галоидных солей скандия.

Термодинамические свойства скандия во всей области составов диаграмм состояния систем медь-скандий также были найдены методом э.д.с. Полученные данные были использованы в рамках метода идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) для описания системы Си-8с в широком интервале температур, в большом диапазоне составов.

Уточнение парциальных термодинамических свойств скандия в его жидком сплаве со свинцом, богатом легкоплавким компонентом, позволило рекомендовать этот сплав в качестве электрода сравнения при исследовании термохимии Бс.

Построенные полуэмпирические модели энтальпий образования сплавов Ме-Я дают возможность статистически проанализировать закономерности взаимодействия компонентов в этих сплавах. Прогностические возможности модели Миедема, адаптированной для сплавов Ме-Я и специально построенной упрощенной модели ограничены средним доверительным интервалом 13-14 кДж/г-ат. В данной работе авторами была предложена оригинальная модель, объединяющая концентрационную зависимость, рассчитываемую неэмпирически, и энергетические параметры сплавов, которые также могут быть найдены без прямого использования экспериментальных данных (например, с помощью уже построенной адаптированной модели Миедема). Указанная модель позволяет рассчитывать энтальпии смешения сплавов Ме-Я для всей области составов с точностью, сопоставимой с таковой для экспериментальных значений.

В целом, полученные экспериментальные данные и модели поведения металлов в расплавах солей и в сплавах позволяют найти весь комплекс термодинамических характеристик, необходимых для расчета равновесных электрохимических процессов с участием скандия в расплавах хлоридов щелочных металлов на алюминиевых, медных или свинцовых электродах.

Помимо широкого массива термохимических данных, нами были проведены обширные исследования микроструктуры сплавов алюминий-скандий и медь-скандий с помощью современного оборудования -сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss EVO 40 и приставки для рентгеноспектрального микроанализа (РСМА, EDX), дифрактометров Bruker D8 Advance и Shimadzu XRD 7000С. Эти исследования были необходимы для точной идентификации состава кристаллов интерметаллидов, а также изучения их форм роста в различных условиях. Одной из задач микроструктурных исследований была попытка воспроизведения мультифазной последовательности интерметаллических соединений, которая образуется при электрохимическом осаждении скандия на алюминий, другими методами. Несмотря на то, что эта задача была решена не полностью, в ходе работ были получены весьма интересные и представительные результаты.

Весьма интересным результатом работ с разбавленными сплавами алюминий-скандий оказалось обнаружение образования сферических частиц триалюминида скандия, которое происходило при медленном охлаждении расплава в присутствии небольших количеств титана. Хотя аналоги данного явления описаны в литературе за последние 3-5 лет, нам впервые удалось получить крупные и хорошо образованные сферические дисперсоиды Al3Sc(Ti), внутренняя структура которых могла быть исследована на обычном сканирующем электронном микроскопе. Эта структура явно демонстрирует строение "core-shell" (ядро-оболочка).

Прямое взаимодействие скандия с медью экспериментально изучали практически в тех же целях, что и диффузию скандия в алюминий. Мы пытались воспроизвести набор интерметаллидов, характерных для равновесной фазовой диаграммы Cu-Sc. В данном случае такой набор (в основном) удалось воспроизвести, что было подтверждено рентгенофазовым анализом, а также методом РСМА.

Таким образом, представленная диссертационная работа включает, с одной стороны, исследования термодинамики ряда скандиевых сплавов с легкоплавкими металлами. С другой стороны, в ней изучены термохимические свойства скандия в ряде солевых расплавов. Это дает возможность производить расчеты взаимодействия солевых систем, содержащих скандий, с твердыми и жидкими металлами; находить условия выделения скандия на жидкометаллических катодах; определять коэффициенты распределения скандия и других РЗМ на жидких алюминии, меди или свинце в равновесии с солевым расплавом.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Шубин, Алексей Борисович, 2012 год

1. Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов. М.: Металлургиздат, 1963. - 360 с.

2. Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямщиков Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов. Челябинск: Металлургия, 1989.-336 с.

3. Яценко С.П., Федорова Е.Г. Редкоземельные элементы. Взаимодействие с р-металлами. М.: Наука, 1990. - 280 с.

4. Коршунов Б.Г., Резник A.M., Семенов С.А. Скандий.- М.: Металлургия, 1987. 184 с.

5. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. М.: Металлургия, 1966. - 560 с.

6. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка, 1980.-328 с.

7. Ничков И.Ф. Кинетика выделения редких тугоплавких металлов на жидких катодах. В сб.: Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Киев: Наукова думка, 1969. - Т.З, с.76-103.

8. Гольдштейн М.Л., Гольдштейн С.Л., Ракипов Д.Ф., Распопин С.П., Шепелев Ю.П. Импульсное электроосаждение циркония на жидком висмуте//Изв.ВУЗ. Цветная металлургия, 1977. № 1. С. 93-96.

9. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия, 1987. - 240 с.

10. Ю.Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973.-247 с.

11. П.Ивановский Л.Е., Илющенко Н.Г., Плеханов А.Ф., Зязев В. Л. Разделение редкоземельных металлов электролизом расплавленныхсолей. В сб.: Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР, 1961. - Вып.2, с.131-134.

12. Коган Б.И., Названова В.А. Скандий. М.: Изд. АН СССР, 1963. - 46 с.

13. Скандий: сб. переводов/Под ред. Л.Н.Комиссаровой. М.: И.Л., 1958. -238 с.

14. Коган Б.И. Редкие металлы. М.: Наука, 1978. - 348 с.

15. Коган Б.И. Редкие металлы. Состояние и перспективы. М.: Наука, 1979.-356 с.

16. Костыгов А.С., Бутова М.Н. Свойства, сырьевые источники и области применения скандия/VMagyar aluminium. 1986. V.23. № 3-4. Р. 135-144.

17. Gschneidner К.A., Calderwood F.W. The Al-Sc (Aluminium Scandium) system. // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1989. V.10. № 1. P.34-36.

18. Subramanian P.R., Laughlin D.E., Chakrabarty D.J. The Cu-Sc (Copper-Scandium) system. // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1988. V.9. № 3a. P.378-382.

19. Савицкий E.M., Терехова В.Ф. Металловедение редкоземельных металлов. М.: Наука, 1975. - 272 с.20. "Критические обзоры по константам устойчивости комплексов металлов" (рекомендации ИЮПАК)//Журнал физ. химии. 1976. Т.50. № 10, С. 2723-2724.

20. Ямщиков Л.Ф. Термодинамическое обоснование разделения иттрия и церия в хлоридных расплавах с жидкометаллическими электродами. -Дис. . канд.хим.наук. Свердловск, 1977. 148 с.

21. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.

22. Бек Р.Ю., Лившиц А.С., Буренков И.И. Метод приготовления безводной эвтектики KCl-LiCl // Журнал прикл. химии. 1968. Т.41. № 6. С.1319-1322.

23. Корнилов А.Н., Соколов В.А. О проблеме свертки информации термодинамических данных. I Krajowa konferencja kalorimetrii. Zakopane, 1973.

24. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П., Бретцер-Портнов И.В. Равновесные потенциалы скандия в эвтектическом расплаве хлоридов калия и лития//Расплавы. 1991. № 6. С. 102-104.

25. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. - 392 с.

26. Васин Б.Д., Иванов В.А., Распопин С.П., Савченко C.B. Условные стандартные потенциалы церия в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия//Расплавы. 1989. № 3. С. 100-101.

27. Ямщиков Л.Ф., Лебедев В.А., Распопин С.П., Пучинскис С.Э. Термодинамические свойства сплавов скандия с оловом и свинцом//Журнал физ. химии. 1985. № 12. С.2930-2932.

28. Канашин Ю.П., Лебедев В.А., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Термодинамические свойства жидких сплавов тория с цинком//Изв. АН СССР. Металлы. 1972. № 3. С.46-50.

29. Kononov A., Polyakov Е. High-temperature electrochemical synthesis and properties of intermetallic compounds of the Ni-Sc system. Part.l.

30. Electrochemical behaviour of Sc(III) in chloride-fluoride melts.//J.Alloys and Compounds, 1996, V.239. P.103-106.

31. Стангрит Ю.П., Юркинский В.П. Электрохимическое поведение скандия в хлоридных расплавах.//Журнал прикладной химии, 1999, Т.72, № 8. С.1301-1303.

32. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов. М.: Наука, 1986. - 544 с.

33. Леонидов В .Я., Аристова Н.М., Бергман Г.А., Фуркалюк М.Ю., Хандамирова Н.Э., Юнгман B.C. Система ключевых термодинамических величин для скандия и его соединений. // Препринт ОИВТ РАН № 1-410. М.: 1997.

34. Термические константы веществ/Справочник в десяти выпусках под ред. В.П.Глушко. М.: ВИНИТИ, 1978. - Вып.8.

35. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Кузнецов Ф.А., Лаврентьев В.И., Ломов А.А. Химическая термодинамика в цветной металлургии/Справочник. М.: Металлургия, 1975. -Т.7. -296 с.

36. Термодинамические свойства индивидуальных веществ/ Справочное изд. в 4х томах//Л.В.Гурвич, И.В.Вейц, В.А.Медведев и др. М.: Наука, 1982.-Т. 4, кн. 2.

37. Travers J.G., Dellien I., Hepler L.G. Scandium: thermodynamic properties, chemical equilibria and standard potentials. // Thermochimica Acta. 1976. V.15. P.89-104.

38. Шубин А.Б. О расчете ионности связи в кристаллах по термохимическим данным//Журнал структурной химии. 1990. № 2. С.34-39.

39. Шубин А.Б. Расчет эффективных зарядов ионов в щелочных галогенидах //Тез.докл. V Уральской конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Свердловск, 1989. Т.1, С. 275-276.

40. Цирельсон В.Г., Нозик Ю.З., Урусов B.C. Дифракционные методы исследования электронной плотности и динамики решетки кристаллов//Успехи химии. 1986. Т.55. № 4. С.608-636.

41. Левин А.А. Концепции ковалентной, ионной и металлической связи и химическая связь в твердых телах//Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1972. Т.17, № 3. С.308-315.

42. Май Л.А. Константы Маделунга и формализм ионной модели бинарных соединений//Изв. АН Латв. ССР. Химия. 1972. № 5. С.552-557.

43. Рахимбаев Ш.М. О расчете эффективных зарядов ионов по термохимическим данным//Журнал физ. химии. 1965. Т.39, № 2. С.352-355.

44. Урусов B.C. Полуэмпирический метод расчета энергии атомизации неорганических кристаллов//Докл. АН СССР. 1974. Т.215, № 6. С.1417-1420.

45. Урусов B.C., Дудникова В.Б. Полуэмпирическое приближение для энергии атомизации кристаллов галогенидов двухвалентных металлов//Теор. и эксперим. химия. 1985. Т.21, № 6. С.708-713.

46. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1975. - 336 с.

47. Hofer О.С., Ferreira R. Covalent and ionic bond orders: applications to the alkali halide molecules// J. Phys. Chem. 1966. V.70, № 1. P.85-90.

48. Бацанов С.С. Диэлектрические методы изучения химической связи и концепция электроотрицательностей//Успехи химии. 1982. Т.51, №7. С.1201-1224.

49. Froman A., Lowdin P.O. Virial theorem and cohesive energies of solid, particularly ionic crystals//J. Phys. Chem. Solids. 1962. V.23. P.75-84.

50. Рюденберг К. Физическая природа химической связи. М.: Мир, 1964, с.134.

51. Mansikka К., Bystrand F. Theoretical determination of the cohesive energy, the lattice parameter and the compressibility of LiF crystals//J. Phys. Chem. Solids. 1966. V.27. P. 1073-1079.

52. Борисов Ю.А. Вириально-статистический метод расчета энергии атомов и молекул. П.Энергии атомизации молекул//Журнал структурной химии. 1976. Т. 17, № 6. С.979-984.

53. Пиментел Р., Спратли Р. Как квантовая механика объясняет химическую связь. М.: Мир, 1973, С.203.

54. Цирельсон В.Г. Функция электронной плотности в кристаллохимии: методы определения и интерпретации//Кристаллохимия (Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР). 1986. Т.20. С.3-123.

55. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987. - Т.2, С.128.

56. Соболев В.В. Экситоны и зоны щелочно-галоидных кристаллов. -Кишинев: Штиинца, 1984. 304 с.

57. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Изд. МГУ, 1960. - 358 с.

58. Урусов B.C. Константы Маделунга и характер химической связи в неорганических кристаллах//Журнал структурной химии. 1968. Т.9, № 3. С.556-558.

59. Ямщиков Л.Ф., Богатырев В.А., Распопин С.П. Термодинамические характеристики цинк-скандиевых расплавов// Расплавы. 1991. № 4. С. 14-18.

60. Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Кондратов А.С. Термодинамические свойства соединений церия с алюминием//Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. 1982. № 5. С. 101-102.

61. Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Богданов А.А. Термодинамические свойства соединений системы Рг-А1//Изв. ВУЗ. Цветная металлургия, 1983. № 3. С.58-60.

62. Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Освальд А.Г. Термодинамические свойства алюминидов неодима//Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. 1984. № 5. С. 125-127.

63. Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Науман В.А. Фазовый состав и термодинамические свойства сплавов гадолиния с алюминием//Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. 1979. № 1. С. 144-146.

64. Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Науман В.А. Фазовый состав и термодинамические свойства соединений системы У-А1//Изв.ВУЗ. Цветная металлургия. 1979. № 5, С.40-43.

65. Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Науман В.А. Фазовый состав и термодинамические свойства сплавов Ьа-А1//Изв.ВУЗ. Цветная металлургия. 1977, № 5. С.83-86.

66. Yang Qiqin, Liu Guankin, Liu Zejin. Free energies of formation for electrochemically alloyed У Cu system. // Acta metallurgica sinica. 1989. V.25, № 4. P.B250-B254.

67. Дриц M.E., Торопова JI.C., Быков Ю.Г., Бер Л.Б., Павленко С.Г. Рекристаллизация сплавов Al-Sc//h3b. АН СССР. Металлы, 1982, № 1, с.173-178.

68. Royset J., Ryum N. Scandium in aluminium alloys//International Materials Reviews, 2005, 50, N 1, p. 19-44.

69. Cacciamani G., Riani P., Borzone G., Parody N., Saccone A., Ferro R., Pisch A., Schmid-Fetzer R. Thermodynamic measurements and assessment of the Al-Sc system // Intermetallics, 1999, Vol.7. P. 101.

70. Пягай И.Н„ Вахобов А.В. Энтальпии образования алюминидов в системе Al-Sc //Изв. АН СССР. Металлы. 1990. № 5. С.55-56.

71. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Зобнин С.С., Яценко С.П. Термодинамические свойства интерметаллидов в системе Sc-А1.//Металлы, 1999, № 6. С. 121-122.

72. Asta М., Ozolins V. Structural, Vibrational and Thermodynamic Properties of Al-Sc Alloys and Intermetallic Compounds.//Physical Review B, 2001, Vol.64. P.094104-1-14.

73. Kononov A.I., Polyakov E.G. High-temperature electrochemical synthesis and properties of intermetallic compounds of the Ni-Sc system. Part 2. Thermodynamic and mechanical properties.//.!. Alloys and Compounds, 1996, Vol.239. P.107-110.

74. Shubin A.B., Shunyaev K.Yu.// Thermodynamic properties of liquid Sc-Al alloys: model calculations and experimental data.//J.of Physics: Conference Series, 2008, Vol.98. P.032017.

75. Shubin A.B., Shunyaev K.Yu. Thermodynamic properties of liquid Sc-Al alloys: model calculations and experimental data//Thirteenth International Conference on Liquid and Amorphous Metals (LAM 13) Ekaterinburg, 2007. P. 124.

76. Phillips M.A., Clemens B.M., Nix W.D. Microstructure and nanoindentation hardness of Al/Al3Sc multilayers// Acta Materialia, 2003, Vol. 51. P.3171.

77. Engels J.M., Gasgnier M., Blaise G. J. CuxY compounds as thin films: crystallographic and compositional analyses of yttrium-rich phases.//J. Alloys and Compounds, 1988, Vol. 267. P.283-293.

78. Илющенко Н.Г. Анфиногенов А.И., Шуров Н.И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.: Наука, 1991.

79. Shubin А.В., Shunyaev K.Yu., Yamshchikov L.F. Thin Scandium Layer on Solid Aluminium: Thermodynamic Investigation.// Defect and Diffusion Forum, 2011, Vols.312-315. P.211-216.

80. Shubin A.B., Shunyaev K.Yu., Yamshchikov L.F. Thin Scandium Layer on Solid Aluminium: Thermodynamic Investigation // Abstracts of 6™ International Conference on Diffusion in Solids and Liquids: DSL 2010. Paris, France, 2010. P.61.

81. Дриц М.Е., Торопова Л.С., Быков Ю.Г. Влияние дисперсности выделений фазы ScAl3 на рекристаллизацию сплавов Al-Sc. Изв. высших учебных заведений. Цветная металлургия, 1985, №4, с.80-84.

82. Marquis Е.А., Seidman Е.А. Nanoscale structural evolution of Al3Sc precipitates in Al(Sc) alloys. Acta Materialia, 2001, V.49, p. 1909-1919.

83. Norman A.F., Prangnell P.B., McEwen R.S. The solidification behaviour of dilute aluminium-scandium alloys. Acta Materialia, 1998, V.46, p.5715-5732.

84. Hyde K.B., Norman A.F., Prangnell P.B. The effect of cooling rate on the morphology of primary Al3Sc intermetallic particles in Al-Sc alloys. Acta Materialia, 2001, V.49, p. 1327-1337.

85. Royset J., Ryum N. Some comments on the misfit and coherency loss of Al3Sc particles in Al-Sc alloys. Scripta Materialia, 2005, V.52, p. 12751279.

86. Рохлин J1.Л., Добаткина Т.В., Бочвар Н.Р. Исследование фазовых равновесий в богатых алюминием сплавах системы Al-Sc-Cr. -Металлы, 2007, № 1, с.94-100.

87. Hyde К.В., Norman A.F., Prangnell Р.В. The effect of Ti on grain refinement in Al-Sc alloys. Materials Science Forum, 2002, V.396-402, p.39-44.

88. Radmilovic V., Tolley A., Lee Z., Dahmen U. Core-shell structures and precipitation kinetics of Al3(Sc, Zr) Ll2 intermetallic phase in Al-rich alloy. Journal of Metallurgy (Association of Metallurgical Engineers of Serbia), 2006, V.12, № 4, p.309-314.

89. Radmilovic V., Tolley A., Marquis E.A., Rossell M.D., Lee Z., Dahmen U. Monodisperse Al3(LiScZr) core/shell precipitates in A1 alloys. Scripta Materialia, 2008, V.58, p.529-532.

90. Шубин А.Б., Попова Э.А., Шуняев К.Ю., Пастухов Э.А. Сферические частицы интерметаллидов большого радиуса со структурой ядро-оболочка в сплавах алюминия со скандием.// Расплавы, 2010, № 4, с. 1117.

91. Попова Э.А., Шубин А.Б., Котенков П.В., Бодрова Л.Е., Долматов А.В., Пастухов Э.А., Ватолин Н.А. Лигатура Al-Sc-Zr и оценка ее модифицирующей способности.//Расплавы, 2011, № 1. С. 11-15.

92. Shubin А.В., Popova Е.А., Shunyaev K.Yu., Pastukhov E.A. Slow Crystallization of Al-Sc Alloys: Growth of Spherical Intermetallic Particles//1. TH

93. Abstracts of 7 International Conference on Diffusion in Solids and Liquids: DSL 2011. Algarve, Portugal, 2011. P. 111.

94. Звиададзе Г.Н., Петров А. А., Казенас E.K. Термодинамика металлических расплавов скандия, иттрия, лантана и неодима с алюминием//Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по калориметрии и химической термодинамике. Тбилиси, 1982. С.356-357.

95. Петрашкевич С.Е. Термодинамические свойства сплавов некоторых РЗМ с висмутом: Автореф. дис. канд. хим. наук. Краснодар, 1977.

96. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Оценка теплот образования сплавов редкоземельных и актиноидных элементов//Изв.ВУЗ. Цветная металлургия. 1986. № 4. С.73-76.

97. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Расчет энтальпий образования сплавов редкоземельных металлов. I. Общие принципы подхода//Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. 1987. № 3. С.59-62.

98. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Расчет энтальпий образования сплавов редкоземельных металлов. П.Определение модельных параметров//Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. 1987. № 4. С.109-111.

99. De Boer F.R., Boom R., Miedema A.R. Enthalpies of formation of liquid and solid binary alloys based on 3d metals. 1. Alloys of scandium, titanium and vanadium // Physica. 1980. V.101B. P.294-319.

100. Напалков В.И., Махов C.B. Легирование и модифицирование алюминия и магния. М.: МИСИС, 2002. 376 с.

101. Шубин А.Б., Зобнин С.С., Яценко С.П. Способ получения лигатуры алюминий-скандий(его варианты). Патент РФ № 2124574. Опубл. 10.01.99. Бюл.№ 1.

102. А.Б.Шубин, С.С.Зобнин, М.А.Ардашев, С.П.Яценко. Бестоковое получение алюминий-скандиевой лигатуры. // IV Региональная научно-практическая конференция «Алюминий Урала-99». Краснотурьинск, 1999. С. 76-77.

103. Моисеев Т.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск: Изд-во ЮурГУ, 1999. 256 с.

104. Моисеев Г.К., Ватолин H.A., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных ACTPA.OWN). Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 231 с.

105. Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. 352 с.

106. Miedema A.R., Boom R., De Boer F.R. On the heat of formation of solid alloys//J. Less-Common Met. 1976. v.41. №4. P.283-298.

107. Miedema A.R. On the heat of formation of solid alloys. Part 2.//J.Less-CommonMet. 1976. v.46. № 1. P. 67-83.

108. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Оценка теплот образования сплавов редкоземельных и актиноидных элементов.//Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1986. № 4. С.73-76.

109. Литовский В.В., Валишев М.Г., Есин Ю.О., Гельд П.В., Петрушевский М.С. Энтальпии образования жидких бинарных сплавов алюминия со скандием.//Журн.физ.химии. 1986. т.60. № 9. С.2310-2311.

110. Шубин А.Б., Шуняев К.Ю., Куликова Т.В. К вопросу о термодинамических свойствах жидких сплавов алюминия со скандием.//Металлы, 2008, № 5. С. 9-14.

111. Куликова Т.В., Шубин А.Б., Быков В. А., Шуняев К.Ю. Термодинамические исследования состава газовой фазы надрасплавами системы алюминий-скандий.// Известия РАН. Серия физическая, 2010, т.74, № 8, с. 1212-1213.

112. Куликова Т.В., Шубин А.Б., Быков В. А., Шуняев К.Ю. Термодинамические исследования жидких растворов алюминий-скандий// Тез. докл. Международного симпозиума «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов». Ростов-на-Дону, Россия, 2009. С.83-85.

113. Robson J.D., Jones M.J., Prangnell P.B. Extension of the N-model to predict competing homogeneous and heterogeneous precipitation in Al-Sc alloys//ActaMaterialia. 2003. V.51. P. 1453-1468.

114. Рохлин Jl.Д., Добаткина Т.В., Бочвар Н.Р., Лысова Е.В., Тарытина И.Е. Исследование влияния иттрия и хрома на рекристаллизацию сплава Al-Sc.// Металлы. 2007. № 4. С. 94-99.

115. Филатов Ю.А., Елагин В.И., Захаров В.В., Ростова Т.Д. Новые алюминиевые сплавы на основе Al-Mg-Sc и Al-Zn-Mg-Sc// Технология металлов. 2007. № 7. С.25-30.

116. Скороваров Д.И., Голобородов В.Н., Ласкорин Б.Н. и др. Способ получения лигатур алюминий-скандий. A.c. СССР 873692. Опубл. 30.11.1983.

117. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Яценко С.П. Равновесные потенциалы скандия в эквимольном расплаве хлоридов натрия и калия // Расплавы. 2000. № 5. С.67-69.

118. Kononov A., Polyakov E. Cathodic process in halide melts containing scandium// Electrochimica Acta. 1998. V.43. P.2537-2542.

119. Шубин А.Б., Шуняев К.Ю. Термодинамические расчеты взаимодействия галогенидов скандия с алюминием.//Журнал физ. химии, 2010, т.84, № 12, с. 2205-2210.

120. Shubin А.В., Shunyaev K.Yu. Thermodynamic modeling of aluminium-scandium alloys producing// Abstracts of XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Vol.1. Kazan, Russian Federation, 2009. P.420.

121. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Равновесные потенциалы скандий-алюминиевых сплавов в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах/Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по электрохимии. Черновцы, 1988. Т.З, С.97.

122. Алюминий. Свойства и физическое металловедение. Справочник/Под ред. Дж.Е.Хэтча. М.: Металлургия, 1989. - 422 с.

123. Поляченок О.Г., Новиков Т.Н. Система 8сС13-8с//Журнал неорг. химии. 1963. Т.8. № 12. С.2819-2821.

124. Комиссарова Л.Н., Тарасов Л.К. О термодинамических характеристиках дигалогенидов скандия и возможности их получения восстановлением тригалогенидов//Журнал неорг. химии. 1969. Т. 14. № 3. С.621-623.

125. Захаров М.В., Захаров A.M., Попов О.П., Дашевская Н.Е. Влияние скандия на свойства меди и некоторых медных сплавов//Изв.ВУЗ. Цветная металлургия. 1970. № 4. С. 117-121.

126. Наумкин О.П., Терехова В.Ф., Савицкий Е.М. Сплавы скандия и их использование в технике//В сб.: Редкоземельные металлы и сплавы. -М.: Наука, 1971. С.28-34.

127. Маркив В.Я., Гавриленко И.С., Петьков В.В., Белявина Н.Н. Диаграммы состояния систем Sc-{Co, Ni, Си}//Металлофизика: Республ. межведомств, сб., 1978. № 73. С.39-45.

128. Watanabe S., Kleppa O.J. Thermochemistry of alloys of transition metals: Part 4. Alloys of copper with scandium, yttrium, lanthanium and lutetium // Metallurgical Transactions. 1984. V.15B. № 2. P.357-368.

129. Kotur B.Ya., Derkach V.O., Dytsyak I.S., Pavlyshyn A.Z. Structure and electrical properties of ScCu4 as bulk alloy and thin film.// J.Alloys and Compounds. 1996.V.238. P.81-85.

130. Гончарук Jl.B., Сидорко B.P. Термодинамические свойства соединений скандия с медью.//Порошковая металлургия. 2006. № 1-2. С.87-91.

131. Турчанин М.А., Порохня С.В., Николаенко И.В. Калориметрическое исследование теплот образования жидких сплавов в системе медь-скандий.//Расплавы. 1996. № 5. С.9-12.

132. Ефимов Ю.В., Ковалевский Р.К., Рябцев Л.А., Фролова Т.М., Короткое Н.А. Быстрозакаленные сплавы меди с РЗМ// Металловедение и термическая обработка металлов. 1988. № 11. С.41-45.

133. Сидорко В.Р., Гончарук JI.B. Термодинамика взаимодействия редкоземельных металлов с медью.//Порошковая металлургия. 2006. № 3-4. С.36-42.

134. Рудный Е.Б. Энергии Гиббса интерметаллических фаз системы медь-иттрий.//Журнал физ. химии. 1996. Т.70. № 6. С. 1007-1011.

135. Корнилов А.Н., Степина Л.Б., Соколов В.А. Некоторые вопросы статистической обработки термодинамических данных//Журнал физ. химии. 1972. Т.46. Вып.З. С.593-601.

136. Диаграммы состояния металлических систем. Вып. VII М.: 1963. С.66.

137. Ямщиков Л.Ф., Смирнов А.Г., Шубин А.Б., Распопин С.П. Термодинамические свойства интерметаллических соединений в системе скандий-медь//Тез. докл. Республ. конф. "Физико-химические основы производства металлических сплавов". Алма-Ата, 1990. С. 185.

138. Raspopin S.P., Yamshchikov L.F., Shubin А.В. Thermodynamic investigations of Sc-Cu alloys // International Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamics. Moscow, 1991. P.74.

139. Ямщиков Л.Ф., Шубин А.Б., Распопин С.П., Смирнов А.Г. Термодинамические свойства интерметаллических соединений в системе скандий-медь//Изв. АН СССР. Металлы. 1992. № 3. С.204-206.

140. Ильиных Н.И., Куликова Т.В., Моисеев Т.К. Состав и равновесные характеристики металлических расплавов бинарных систем на основе железа, никеля и алюминия. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 237 с.

141. Шубин А.Б., Шуняев К.Ю. Система медь-скандий: термодинамические свойства интерметаллидов и жидких сплавов// Расплавы, 2009, № 6. С. 11-18.

142. Shubin А.В., Shunyaev K.Yu. Thermodynamic properties of solid and liquid copper-scandium alloys // Abstracts of XVII International Conferenceon Chemical Thermodynamics in Russia. Vol.2. Kazan, Russian Federation, 2009. P.367.

143. Colinet C. The thermodynamic properties of rare earth metallic systems. -J. Alloys and Compounds, 1995, 225, p.409-422.

144. Palenzona A., Manfrinetti P. The phase diagrams of the Sc-Sn and Sc-Pb systems//J.Alloys and Compounds. 1995. V.220. P. 157-160.

145. Okamoto H. Pb-Sc (Lead-Scandium).// J. of Phase Equilibria. 1996. V.17. N 5. P.461.

146. Корнилов A.H. Некоторые вопросы статистической обработки данных. I. Ошибки интерполяции и экстраполяции линейной функции // Ж. физич. химии, 1967, № 12, с.3096-3101.

147. Witusiewicz V.T., Sidorko V.R., Bulanova M.V. Assessment of thermodynamic functions of formation for rare earth silicides, germanides, stannides and plumbides // J. Alloys and Compounds. 1997. V.248. P.233-245.

148. Shubin A.B., Shunyaev K.Yu., Yamshchikov L.F. Thermodynamic properties of intermetallic compounds in Al-Sc, Cu-Sc and Pb-Sc systems//Abstracts of the Discussion Meeting on Thermodynamics of Alloys TOFA-2008. Krakow, 2008. P.93.

149. Shubin A., Shunyaev K., Yamshchikov L. Thermodynamic Properties of Intermetallic Compounds in Al-Sc, Cu-Sc and Pb-Sc Systems// Archives of Metallurgy and Materials, 2008, v.53, Issue 4, P. 1119-1125.

150. Shubin A.B., Shunyaev K.Yu., Yamshchikov L.F. Thermodynamic properties of scandium-lead alloys//XVI International Conference on Chemical Thermodynamics (RCCT 2007) Suzdal, 2007. Vol.1. P. 141-142.

151. Васильева И.А., Мудрецова C.H., Степина Л.Б., Корнилов A.H. Анализ термодинамических данных для стандартного электрода сравнения Fe, Fe0.95O в методе электродвижущих сил//Журнал физ.химии. 1969. № 12. С.3147-3150.

152. Корнилов А.Н., Степина Л.Б. Некоторые вопросы статистической обработки термодинамических данных. IV. Совместная обработка нескольких линейных уравнений//Журнал физ.химии. 1970. № 8. С.1932-1939.

153. Хантадзе Д.В., Топуридзе Н.И. Геометрические причины асимметричности избыточного объема и энтальпии смешения// В кн.: Металловедение и коррозия металлов. Тбилиси: Мецниереба, 1986. С.44-51.

154. Островский О.И., Григорян В.А., Вишкарев А.Ф. Свойства металлических расплавов. М.: Металлургия, 1988. - 304 с.

155. Физическое металловедение/Под ред. Кана Р.У., Хаазена П. Т. 1.Атомное строение металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1987. -640 с.

156. Miedema A.R. The electronegativity parameter for transition metals: heat of formation and charge transfer in alloys// J. Less Common Metals. 1973. V.32. P. 117-136.

157. Miedema A.R., Boom R., De Boer F.R. On the heat of formation of solid alloys// J. Less Common Metals. 1975. V.41. P. 283-298.

158. Miedema A.R. On the heat of formation of solid alloys. 2.//J. Less Common Metals. 1976. V.46. P.67-83.

159. Miedema A.R., De Chatel P.F., De Boer F.R. Cohesion in alloys -fundamentals of a semi-empirical model. // Physica. 1980. V. 100B. P. 1-28.

160. Niessen A.K., De Boer F.R., De Chatel P.F., Mattens W.C.M. Model predictions for the enthalpy of formation of transition metal alloys. 2.// CALPHAD. 1983. V.7. № 1. P. 51 70.

161. Шуняев К.Ю., Ткачев H,K., Мень А.Н. Особенности концентрационных зависимостей термодинамических функций смешения жидких сплавов с трехчастичным взаимодействием//Расплавы. 1989. № 1. С.59-64.

162. Яценко С.П. Галлий. Взаимодействие с металлами. М.: Наука, 1974. С.187.

163. Шубин А.Б. Аналитическое выражение для описания энтальпий смешения жидких металлических сплавов//Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. 1990. № 2. С.33-37.

164. Шубин А.Б., Шуняев К.Ю. Расчет концентрационной зависимости энтальпий смешения бинарных металлических сплавов.// Труды XII Российской Конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург, 2008. С. 315318.

165. Borsese A., Borzone G., Ferro R. Thermochemistry of binary alloys of rare earths: a comparison between experimental and calculated heats of formation//.!. Less Common Metals. 1980. V. 70. P. 213 216.

166. Colinet C., Pasturel A., Percheron-Guegan A., Achard J.C. Experimental and calculated enthalpies of formation of rare earth-tin alloys// J. Less Common Metals. 1984. V. 102. P. 167-177.

167. Colinet С., Pasturel A., Percheron-Guegan A., Achard J.C. Enthalpies of formation of liquid and solid binary alloys of lead, antimony and bismuth with rare earth elements// J. Less Common Metals. 1984. V. 102. P. 239-249.

168. Лебедев В.А. Термодинамические свойства жидких сплавов актиноидов и лантаноидов//Атомная энергия. 1976. Т.41. Вып.1. С.33 (Деп.)

169. Palenzona A., Cirafici S. Dynamic differential calorimetry of intermetallic compounds. 2. Heats of formation, heats and entropies of fusion of rare earths-lead (REPb3) compounds// Thermochimica Acta. 1973. V.6. P.455 460.

170. Palenzona A., Cirafici S. Dynamic differential calorimetry of intermetallic compounds. 3. Heats of formation, heats and entropies of fusion of REIn3 and RET13 compounds// Thermochimica Acta. 1974. V.9. P. 419 -425.

171. Borzone G., Borsese A., Ferro R. Thorium bismuthides: crystal structures and thermochemistry// J. Less Common Metals. 1982. V. 84. P.165-172.

172. Borzone G., Borsese A., Calabretta A., Ferro R. Heats of formation of cerium-bismuth alloys// J. Less Common Metals. 1978. V. 58. P. 31-36.

173. Borsese A., Ferro R., Capelli R., Delfino S. Heats of formation of neodymium-antimony alloys// J. Less Common Metals. 1977. V. 55. P. 7783.

174. Borsese A., Borzone G., Ferro R., Delfino S. Heats of formation of dysprosium-bismuth alloys// J. Less Common Metals. 1977. V.55. P. 115120.

175. Ferro R., Borsese A., Capelli R., Delfino S. Heat of formation of yttrium-bismuth alloys // Thermochimica Acta. 1974. V.8. P. 387-391.

176. Borsese A., Calabretta A. Delfino S., Ferro R. Measurements of heats of formation in the lanthanium-indium system// J. Less Common Metals. 1977. V.51. P.45-49.

177. Borzone G., Borsese A., Ferro R. On the alloying behaviour of cerium with tin// J. Less Common Metals. 1982. V.85. P. 195-203.

178. Borzone G., Borsese A., Ferro R. Heats of formation of lanthanum-antimony alloys// J. Less Common Metals. 1979. V. 65. P. 253-262.

179. Palenzona A. Dynamic differential calorimetry of intermetallic compounds. 1. Heat of formation, heat and entropy of fusion of rare earth -tin compounds// Thermochimica Acta. 1973. V.5. P. 473-480.

180. Гшнейднер К.А. Сплавы редкоземельных металлов. М.: Мир, 1965.-426 с.

181. Баянов А.П. Термодинамика взаимодействия редкоземельных металлов с элементами периодической системы/Успехи химии. 1975. Т.44. № 2. С.236-259.

182. Delfino S., Saccone A., Ferro R. Alloying behaviour of indium with rare earths// J. Less Common Metals. 1984. V. 102. P. 289-310.

183. Демыкина Т.К., Фрянова B.T., Дегтярь В.А. Термодинамические свойства сплавов редкоземельных металлов с таллием//Изв. АН СССР. Металлы. 1990. № 4. С.58-60.

184. Новоженов В.А., Школьникова Т.М., Серебренников В.В. Теплоты образования сплавов неодима с индием//Журнал физ. химии. 1979. Т.53. № 8. С.2117.

185. By Динь Кхуэ, Васильев В.П., Герасимов Я.И. Термодинамические свойства сплавов систем лютеций-индий, гадолиний-индий//Тез. докл. 8 Всесоюз. конф. по калориметрии и химической термодинамике. 4.II. 1979, Иваново. С.339.

186. Горячева В.И., Нафа Мессауден, Никольская A.B., Герасимов Я.И. Термодинамические свойства интерметаллидов и твердых растворов в системе гадолиний-сурьма//Вестн.МГУ. Сер. Химия. 1977. №6. С.749.

187. Серебренников В.В., Иовоженов В.А., Школьникова Т.М. Теплота образования сплавов неодима с галлием//Изв. АН СССР. Металлы. 1977. № 6. С.42-43.

188. Горячева В.И., Васильев В.П., Герасимов Я.И. Термодинамические свойства моноантимонидов лютеция, эрбия и теллуридов эрбия//Тез.докл. II Всесоюз. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. JL: 1979. С.96-97.

189. Borsese А., Ferro R., Capelli R., Delfino S. Heats of formation of yttrium-lead alloys // J. Less Common Metals. 1975. V. 42. P. 179-186.

190. Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Игнатченко П.С. Термодинамические свойства соединений лантана с оловом//Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. 1982. № 3. С. 107-108.

191. Горячева В.И., Герасимов Я.И., Васильев В.П. Термодинамическое исследование моноантимонидов гольмия и эрбия методом ЭДС//Журнал физ. химии. 1981. Т.55. № 4. С. 1080-1082.

192. Баянов А.П., Соболева H.A., Ганченко E.H. Исследование термодинамических свойств сплавов ErGa3 и LuGa3//H3B. АН СССР. Металлы. 1975. № 1. С. 198-200.

193. Внучкова JI.A., Баянов А.П., Серебренников В.В. Исследование термодинамических свойств празеодим-галлиевых сплавов//Журнал физ.химии. 1972. Т.46. № 4. С. 105.

194. Дубинин В. А., Кобер В.И., Кочкин В.И., Ничков И.Ф. Термодинамические свойства насыщенных растворов европия с алюминием//Журнал физ.химии. 1985. № 4. С. 1041-1043.

195. Кобер В.И., Дубинин В.А., Кочкин В.И., Распопин С.П. Термодинамические свойства насыщенных растворов европия с висмутом, оловом и свинцом//Журнал физ. химии. 1985. Т.59. № 9. С.2124-2126.

196. Ямщиков Л.Ф., Лебедев В.А., Ничков И.Ф., Распопин С. П., Пучинскис С.Э. Термодинамика сплавообразования скандия с галлием, индием и сурьмой//Изв. АН СССР. Металлы. 1985. № 5. С. 188-190.

197. Ямщиков Л.Ф., Лебедев В.А., Распопин С.П., Архипов П.А. Термодинамические характеристики богатых оловом сплавов Но-Sn//h3b. ВУЗ. Цветная металлургия. 1984. № 4. С.83-86.

198. Кобер В.И., Дубинин В.А., Кочкин А.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Фазовый состав и термодинамические свойства соединений лантана с индием//Изв. ВУЗ Цветная металлургия. 1983. № 6. С. 113114.

199. Дубинин В. А., Кобер В.И., Кочкин В.И., Ничков И.Ф. Термодинамические свойства жидкометаллических растворов европий-индий//Журнал физ. химии. 1985. Т.59. №5, С.1258-1260.

200. Дубинин В. А., Кобер В.И., Кочкин В.И., Распопин С.П. Термодинамические свойства жидкометаллических европий-галлиевых растворов//Журнал физ.химии. 1985. Т.59. № 5. С. 1260-1261.

201. Ямщиков Л.Ф., Лебедев В.А., Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Термодинамические свойства сплавов церия с легкоплавкими металлами//Изв. АН СССР. Металлы. 1977. № 5. С.90-96.

202. Горячева В.И., Никольская A.B., Герасимов Я.И. Термодинамическое исследование системы лантан-сурьма методомэлектродвижущих сил. Диантимонид и моноантимонид лантана// ДАН СССР. 1971. Т.199. № 2. С.380-383.

203. Ямщиков Л.Ф., Лебедев В.А., Распопин С.П., Архипов П.А. Термодинамические свойства сплавов гольмия с индием//Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. 1984. № 5. С. 122-124.

204. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Прогнозирование энтальпий образования сплавов редкоземельных элементов с легкоплавкими р-металлами//Тез. докл. IX Юбилейной научно-практической конф. УПИ им. С.М.Кирова. Свердловск, 1990. С.З.

205. Meschel S.V., Kleppa O.J. Thermochemistry of alloys of transition metals and lanthanide metals with some IIIB and IVB elements in the periodic table. Journal of Alloys and Compounds, 2001, V.321, p. 183-200.

206. Ferro R., Borzone G., Cacciamani G., Parodi N. Thermodynamics of rare earth alloys: systematics and experimental. Thermochimica Acta, 1998, V.314, p. 183-204.

207. Wu H., Brewer L. Calculation of the thermodynamic effect of the Brewer-Engel generalized acid-base reactions of 1:1 intermetallics for non-transition metals A1 and Mg with transition metals. J. Alloys and Compounds, 1997, V.247, p. 1-8.

208. Куликова T.B., Майорова A.B., Ильиных Н.И., Шуняев К.Ю. Равновесный состав и термодинамические свойства ассоциированных растворов систем Al-Nd и Al-Gd. Расплавы, 2008, №4, с. 8-13.

209. Colinet С. Comparison of enthalpies of formation and enthalpies of mixing in transition metal based alloys. Thermochimica Acta, 1998, V.314, p.229-245.

210. Ефимов А.И., Белорукова Л.П., Василькова И.В., Чечев В.П. Свойства неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1983. 392 с.

211. Шубин А.Б., Шуняев К.Ю. Энтальпии смешения редкоземельных металлов с алюминием: модельные расчеты.// Расплавы, 2010, № 1. С.44-50.

212. Kanibolotsky D.S., Golovataya N.V., Lisnyak V.V. Calorimetric study of liquid gadolinium-based alloys. J. of Thermal Analysis and Calorimetry, 2004, V.76, p.323-327.

213. Елагин В.И. История, успехи и проблемы легирования деформируемых алюминиевых сплавов переходными металлами.//Технология легких сплавов. 2004. № 3. С.6-29.

214. Рохлин JI.JL, Бочвар Н.Р., Лысова Е.В., Леонова Н.П. Исследование растворимости скандия и иттрия в твердом растворе на основе алюминия при 500 и 600°С.//Металлы. 2006. № 2. С.99-103.

215. Добаткин С.В., Захаров В.В., Виноградов А.Ю., Китагава К., Красильников Н.А., Ростова Т.Д., Бастараш Е.Н. Формирование нанокристаллической структуры в сплавах Al-Mg-Sc при интенсивной пластической деформации// Металлы. 2006. № 6. С.53-61.

216. Toropova L.S., Eskin D.G., Kharakterova M.L., Dobatkina T.V. Advanced Aluminium Alloys Containing Scandium: Structure and Properties. Gordon and Breach Science Publishers. 1998.

217. Brodova I.G., Popel P.S., Eskin D.G. Liquid Metal Processing: Applications to Aluminium Alloy Production. Taylor&Francis. London, 2002.

218. Harada Y., Dunand D.C. Creep properties of Al3Sc and Al3(Sc,X) intermetallics// Acta Materialia. 2000. V.48. P.3477-3487.

219. Van Dalen M.E., Dunand D.C., Seidman D.N. Effects of Ti additions on the nanostructure and creep properties of precipitation-strengthened Al-Sc alloys//Acta Materialia. 2005. V.53. P.4225-4235.

220. Asta M., Ozolins V., Woodward C. A first-principles approach to modeling alloy phase equilibria//J.of the Minerals, Metals and Materials Society. 1997.V.49. P.16-19.