Термодинамические свойства и устойчивость органической фазы в экстракционных системах Д2ЭГФК - о-ксилол - вода - азотная кислота - нитрат неодима: самария, европия, гадолиния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Курдакова, Светлана Владимировна

• Курдакова, Светлана Владимировна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Курдакова, Светлана Владимировна

Оглавление

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Общие сведения о термодинамике экстракционных процессов

2.2. Экстракционные равновесия в системах вода - азотная кислота - органический разбавитель - Д2ЭГФК - нитрат РЗЭ

2.2.1. Комплексообразование РЗЭ в системах с Д2ЭГФК. Механизмы процесса

2.2.2. Распределение РЗЭ между водной и органической фазами в системах вода -азотная кислота - органический разбавитель - Д2ЭГФК - нитрат РЗЭ

2.2.3. Фазовые равновесия и термодинамические характеристики подсистем, образующих экстракционную систему вода - азотная кислота - органический разбавитель - Д2ЭГФК - нитрат РЗЭ

2.3. Структура и свойства твердых ди-(2-этилгексил)фосфатов РЗЭ

2.4. Выводы по обзору литературы

3. Экспериментальная часть

3.1. Реактивы

3.2. Методы определения фазового состава образцов

3.3. Методы исследования свойств фаз

3.4. Обработка результатов измерений

4. Обсуждение результатов

4.1. Синтез, идентификация и исследование ди-(2-этилгексил)фосфатов неодима, самария, европия и гадолиния

4.1.1. Методика синтеза ди-(2-этилгексил)фосфатов РЗЭ

4.1.2. Анализ полученных образцов ди-(2-этилгексил)фосфатов неодима, самария, европия и гадолиния

4.1.3. Краткие выводы по результатам изучения ди-(2-этилгексил)фосфатов неодима, самария, европия и гадолиния

4.2. Система о-ксилол - ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота

4.2.1. Взаимная растворимость компонентов

4.2.2. Термодинамические свойства растворов системы о-ксилол -ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота

4.2.3. Краткие выводы по результатам изучения системы о-ксилол -ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота

4.3. Бинарные и тройные системы с ди-(2-этилгексил)фосфатами РЗЭ (неодимом, самарием, европием, гадолинием)

4.3.1. Системы о-ксилол - ди-(2-этилгексил)фосфат неодима (самария, европия,

гадолиния)

4.3.2. Системы ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота - ди-(2-этилгексил)фосфат неодима (самария, европия, гадолиния)

4.3.3. Системы о-ксилол - ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота -ди-(2-этилгексил)фосфат неодима (самария, европия, гадолиния)

4.3.4. Краткие выводы по результатам изучения систем о-ксилол -ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота - ди-(2-этилгексил)фосфат неодима (самария, европия, гадолиния)

4.4. Системы о-ксилол - ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота - вода - азотная кислота - нитрат неодима (самария, европия, гадолиния)

4.4.1. Система о-ксилол - ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота - вода - азотная кислота - нитрат европия. Экстракционные равновесия

4.4.2. Система о-ксилол - ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота - вода - азотная кислота - нитрат неодима. Экстракционные равновесия

4.4.3. Система о-ксилол - ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота - вода - азотная кислота - нитрат самария. Экстракционные равновесия

4.4.4. Система о-ксилол - ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота - вода - азотная кислота - нитрат гадолиния. Экстракционные равновесия

4.4.5. Исследование состава и свойств комплексов ионов РЗЭ с

ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой в органической фазе

4.4.6. Краткие выводы по результатам изучения систем о-ксилол -ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота - вода - азотная кислота - нитрат неодима (самария, европия, гадолиния)

5. Основные результаты

6. Выводы

7. Список литературы

8. Приложение

Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова при поддержке АО «ОХК УРАЛХИМ»

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Латинские и греческие:

m - масса

M - молярная масса T - температура в К V - объем

Ve - избыточный объем P - давление

у - коэффициент активности a - активность компонента w - массовая доля компонента х - мольная доля компонента D - коэффициент распределения в - коэффициент (фактор) разделения K - константа равновесия c - концентрация n - размер выборки о - стандартное отклонение р - плотность Сокращения:

РЗЭ - редкоземельные элементы;

Д2ЭГФК - ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота

CAS - регистрационный номер вещества

pH - водородный показатель

УНИФАК - метод групповых вкладов функциональных групп Методы исследования:

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ДТА - дифференциальный термический анализ

ТГА - термогравиметрический анализ

ДТГ - деривативная термогравиметрия

РФА - рентгенофазовый анализ

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ИКС - инфракрасная спектроскопия

РСМА - рентгеноспектральный микроанализ

РЭМ - растровая электронная микроскопия (SEM)

ИСП-АЭС - атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой Надстрочные и подстрочные индексы m - плавление

эксп - экспериментальное значение расч - рассчитанное значение

- среднее значение 0 - исходная фаза org - органическая фаза aq - водная фаза кип - кипение пл - плавление

Единицы измерения:

ат.% - атомные проценты масс.% - массовые проценты моль.% - мольные проценты

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические свойства и устойчивость органической фазы в экстракционных системах Д2ЭГФК - о-ксилол - вода - азотная кислота - нитрат неодима: самария, европия, гадолиния»

1. Введение

Актуальность исследования. Производство и потребление редкоземельных элементов (РЗЭ) является одной из активно обсуждаемых тем в современной экономике, поскольку регулярно появляются новые сферы применения лантаноидов, и, в то же время, увеличивается количество продуктов, имеющих в своем составе РЗЭ. Так, значительно возросло использование РЗЭ для получения оптоволокна и устройств памяти, изготовления аккумуляторов и топливных элементов. Перспективным направлением применения РЗЭ является изготовление солнечных батарей и электромобилей. Характерной особенностью современного производства является акцентирование на наукоемкие технологии с высокой добавленной стоимостью. В этой связи следует отметить расширение круга международных компаний, занимающихся получением РЗЭ, однако монополистом в этой сфере пока остается Китай. По этой причине развитие промышленности РЗЭ в России поставлено в последние годы в разряд первоочередных. В настоящее время ведутся разработки по получению лантаноидов из фосфогипса - отходов, образующихся при получении фосфорной кислоты из апатитового сырья. Возможность попутного извлечения ценных веществ не только способствует повышению рентабельности производства фосфорной кислоты, но и частично решает проблему утилизации отходов. Одним из технологических этапов комплексной переработки фосфогипса является жидкофазная экстракция; с ее помощью можно получить концентрат РЗЭ, а при подборе подходящего экстрагента провести его разделение на индивидуальные лантаноиды. Одним из начальных этапов разработки любой новой технологии является построение физико-химических (в частности, термодинамических) моделей протекающих процессов. Для параметризации таких моделей необходимо располагать определенным набором экспериментальных данных, обеспечивающих получение статистически значимых оценок параметров.

Объектами исследования данной работы выбраны экстракционные системы Д2ЭГФК - о-ксилол - вода - азотная кислота - нитрат неодима (самария, европия, гадолиния). Три редкоземельных элемента - самарий, европий и гадолиний - входят в среднюю группу РЗЭ, неодим находится на границе между легкой и средней группой. Принадлежность компонентов изучаемых систем к разным группам РЗЭ позволит в перспективе использовать полученные результаты для оценки эффективности использования Д2ЭГФК как для внутри-, так и межгруппового разделения редкоземельных элементов.

Цель работы - получение набора экспериментальных данных о термодинамических свойствах органической фазы и условиях ее устойчивости в системах Д2ЭГФК -о-ксилол - вода - азотная кислота - нитрат неодима (самария, европия, гадолиния) для

последующего построения термодинамических моделей и оптимизации процесса разделения РЗЭ экстракцией азотнокислых растворов лантаноидов ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой в присутствии разбавителя; в качестве последнего в настоящей работе выбран о-ксилол (0-^^^).

Работа является частью комплексных исследований, проводимых в лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова по физико-химическому моделированию экстракционных процессов разделения РЗЭ.

Под термодинамической моделью понимаются аналитические зависимости характеристических функций изучаемой системы (энергии Гиббса) от естественных переменных (температуры, давления, состава), которые описывают имеющиеся экспериментальные данные в пределах погрешностей их измерения с учетом уравнений взаимосвязи термодинамических свойств фаз. Для определения параметров таких аналитических зависимостей необходимо располагать сведениями о парциальных и/или интегральных свойствах растворов в максимально широкой области температур и составов, температурными зависимостями свойств индивидуальных твердых фаз и условиями сосуществования интересующей фазы с другими фазами исследуемой системы.

Результаты изучения экстракционных процессов с участием Д2ЭГФК широко представлены в литературе, однако в подавляющем большинстве случаев эти данные нельзя использовать для построения термодинамических моделей экстракционных систем, только для проверки их предсказательной способности. Основные характеристики, приводимые в оригинальных работах - это коэффициенты распределения (для систем с одним РЗЭ) или разделения (если в системе есть несколько РЗЭ), кислотность среды (pH) и температура. Для определения параметров термодинамических моделей этих данных недостаточно. Необходимо иметь максимально полную и точную информацию о равновесном составе системы, т.е. о содержании каждого или большинства компонентов в сосуществующих водной и органической фазах.

При представлении результатов экстракционных опытов, как правило, используют шкалы молярных или моляльных концентраций, в то время как при термодинамическом моделировании наиболее востребована шкала мольных долей. Для пересчета данных необходимы сведения об объемных свойствах растворов, которые обычно отсутствуют.

Проблема фундаментального характера, с которой приходится сталкиваться при моделировании экстракционных систем - учет неидеальности растворов. Ее решают, как правило, считая идеальной органическую фазу и используя одно из приближений теории Дебая-Хюккеля для описания свойств водной фазы; корректность такого подхода нуждается в проверке. Рассчитанные константы экстракционных равновесий, за редким исклю-

чением, представляют собой не истинные термодинамические константы, а «кажущиеся» (концентрационные) константы, которые только в отдельных случаях можно использовать при расчете равновесий в системах большей размерности.

Одна из серьезных технологических проблем, с которой приходится сталкиваться при проведении экстракционного процесса - образование так называемой «третьей фазы», которая представляет собой твердый комплекс Д2ЭГФК с редкоземельным элементом. Выделение третьей фазы означает потерю устойчивости жидкости; сведения об условиях ее существования можно получить, в частности, из данных о растворимости этого комплекса при заданных внешних параметрах.

С учетом изложенного выше, сформулированы следующие конкретные задачи, решение которых позволит реализовать цель, поставленную в диссертационном исследовании, и решить некоторые проблемы фундаментального и прикладного характера, касающиеся термодинамики экстракционных процессов с использованием Д2ЭГФК в качестве комплексообразователя (перечислены в порядке возрастания размерности изученных систем):

1) исследовать фазовые равновесия и термодинамические свойства растворов системы о-ксилол - Д2ЭГФК, оценить степень их отклонения от идеальности;

2) измерить давление насыщенного пара над растворами систем Д2ЭГФК -о-ксилол - LnA3 (Ьп = Ш, Sm, Eu, Gd, A = Cl6H34PO4) и рассчитать парциальные термодинамические функции растворителя в этой системе, на основании чего сделать вывод о корректности использования приближения идеального раствора при описании органической фазы таких систем;

3) измерить плотность растворов систем Д2ЭГФК - о-ксилол - ЬпА3 (Ьп = Sm, Ей, Gd) и бинарных подсистем Д2ЭГФК - ЬпА3 (Ьп = Ш, Sm, Ей, Gd) при температуре 298.15 К;

4) определить растворимость ди-(2-этилгексил)фосфатов неодима, самария, европия и гадолиния (ЬпА3) в Д2ЭГФК и в смесях о-ксилола с Д2ЭГФК, оценить границу устойчивости жидкой фазы систем Д2ЭГФК - о-ксилол -ди-(2-этилгексил)фосфат РЗЭ (Ш, Sm, Ей, Gd) при 298.15 К;

5) определить составы равновесных фаз в системах Д2ЭГФК - о-ксилол - вода -азотная кислота - нитрат неодима (самария, европия, гадолиния) при 298.15 К;

6) уточнить составы комплексов, образующихся в органической фазе систем Д2ЭГФК - о-ксилол - вода - азотная кислота - нитрат неодима (самария, европия, гадолиния) при разных условиях, оценить термодинамические константы комплексообразования ионов

Ш , Sm3+, Еи3+, Gd3+ с Д2ЭГФК в о-ксилоле.

Методы исследования, использованные в работе:

1) метод изотермического насыщения с последующим химическим анализом равновесного состава фаз (атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС, ICP-AES), спектрофотометрия, элементный анализ, потенциометрическое титрование),

2) статический вариант метода измерения давления насыщенного пара,

31 1

3) метод ядерного магнитного резонанса на ядрах P и Н (ЯМР),

4) дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК),

5) термогравиметрия (ТГА) с масс-спектральным анализом состава отходящих газов,

6) потенциометрия с ионоселективным электродом на Н+,

7) рентгенофазовый (РФА) и метод энергодисперсионный рентгеновской спектроскопии (РСМА),

8) инфракрасная спектроскопия (ИКС),

9) вибрационный метод измерения плотности растворов.

Для определения параметров термодинамических моделей и проведения вспомогательных вычислений использован пакет программ Ма1ЬаЬ

Научная новизна. В результате проведенных исследований впервые:

1) экспериментально определены термодинамические свойства растворов и фазовые равновесия в системе о-ксилол - Д2ЭГФК, показано, что жидкая фаза этой системы характеризуется положительными отклонениями от идеальности;

2) измерено давление насыщенного пара о-ксилола над растворами систем 0^8^ - Д2ЭГФК - LnAз (Л = Cl6Hз4PO4; Ln = Ш, Sm, Ей, Gd) при 298.15, 303.15 и 308.15 К, рассчитаны парциальные термодинамические функции о-ксилола, показано, что растворы таких систем не являются идеальными, что необходимо учитывать при моделировании экстракционных равновесий в реальных системах;

3) измерена плотность растворов систем Н2Л2 - LnA3 и о-С8Н10 - Н2Л2 - LnA3 (Л = С16Н34РО4; Ln = Ш, Sm, Ей, Gd) при 298.15 К;

4) измерена растворимость ди-(2-этилгексил)фосфатов неодима, самария, европия, гадолиния в Д2ЭГФК без разбавителя в интервале температур 283.15 -323.15 К;

5) построены фрагменты изотермических сечений фазовых диаграмм систем 0-С8Н10 - Д2ЭГФК - LnAз (Л = С16Н34РО4, Ln = Ш, Sm, Ей, Gd) при 298.15 К без учета областей гелеобразования;

В результате проведенных исследований уточнены

1) составы комплексов РЗЭ с Д2ЭГФК в твердой и жидкой фазах (в присутствии о-ксилола);

2) данные по объемным свойствам растворов бинарной системы о-ксилол -Д2ЭГФК.

Достоверность полученных результатов определяется использованием методологии комплексного подхода к исследованию сложных явлений, применением независимых и взаимно дополняющих методов исследования, а также сопоставлением расчетных и экспериментальных данных с имеющимися литературными данными.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты являются основой построения термодинамической модели реальных экстракционных систем, а также могут быть использованы при проверке ее адекватности. Рассчитанные термодинамические функции фаз представляют собой фундаментальные физико-химические величины и могут быть использованы при расчете любых процессов с участием исследованных веществ. Работа выполнена по заказу АО «ОХК УРАЛХИМ» в рамках совместного проекта с ВМУ («Воскресенские Минеральные Удобрения») и направлена на разработку новой технологии извлечения и разделения РЗЭ из отвалов фосфогипса.

Положения, выносимые на защиту:

• фрагменты фазовых диаграмм бинарных и тройных систем, образованных о-ксилолом, Д2ЭГФК и ди-(2-этилгексил)фосфатом неодима (самария, европия, гадолиния);

• термодинамические свойства растворов бинарных и тройных систем, образованных о-ксилолом, Д2ЭГФК и ди-(2-этилгексил)фосфатом неодима (самария, европия, гадолиния);

• термодинамические константы комплексообразования Sm, Ей, Gd с Д2ЭГФК в о-ксилоле, рассчитанные с использованием экспериментальных данных экстракционных равновесий многокомпонентных систем (Д2ЭГФК - о-ксилол - вода - азотная кислота -нитрат неодима (самария, европия, гадолиния) с учетом неидеальности органической и водной фазы.

• рекомендации по использованию полученных экспериментальных данных при построении термодинамических моделей экстракционных систем.

Личный вклад автора состоит в поиске и анализе литературы по теме диссертации; выполнении основного объема экспериментальной работы, связанной с получением термодинамических данных по исследуемым системам; синтезе и физико-химическом

анализе стехиометрических фаз; критическом анализе и обработке данных; участии в планировании и постановке конкретных задач диссертации на всех этапах ее выполнения; в обсуждении результатов; подготовке публикаций и докладов.

Рентгенофазовый анализ ди-(2-этилгексил)фосфатов РЗЭ выполнен н.с. Быковым М.А. (лаборатория химической термодинамики), ИК-спектры ди-(2-этилгексил)фосфатов РЗЭ зарегистрированы к.х.н. Колесник И.В. (кафедра неорганической химии). Расчеты фазовых диаграмм, их сечений и проекций проведены совместно с сотрудником лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ к.х.н. Коваленко Н.А.

2. Обзор литературы

2.1. Общие сведения о термодинамике экстракционных процессов

Экстракция представляет собой массообменный процесс, основанный на распределении вещества между двумя несмешивающимися фазами или фазами с ограниченной растворимостью. Жидкофазная экстракция широко используется при разделении веществ, чувствительных к повышенным температурам, для удаления вредных примесей из разбавленных растворов, а также разделения смесей, состоящих из компонентов, сходных по физико-химическим свойствам [1].

Существует несколько подходов к описанию экстракционных равновесий в системах различной природы. Принципиально выделяют две граничные группы систем: (1) системы, в которых отсутствуют химические реакции, (2) системы, в которой сосуществующие фазы практически взаимно нерастворимы, основной механизм переноса интересующего вещества - химическая реакция с его участием. В первом случае необходимо экспериментально исследовать или рассчитывать фазовую диаграмму системы. Во втором случае, если перенос вещества можно описать в виде химической реакции, надо идентифицировать реакцию (т.е. установить ее стехиометрию), определить константу равновесия и оценить коэффициенты активности участников процесса. Так, при описании экстракционных процессов в системе с химически реагирующими компонентами распределение вещества А в условиях равновесия в системе, состоящей из двух ограниченно смешивающихся жидких фаз (например, водной (aq) и органической (org)), можно представить в виде

A(aq) ^ A(org)

Изменение энергии Гиббса такого процесса описывается уравнением (2.1):

a (A), ,

Л G = Д G0 + RT In ( )(mg) (2 1)

extr extr ... f V • J

a (A) (aq)

при достижении равновесия (AextrG = 0) и

a (A) (org) -Д extr G0 /RT VT f Ч

---= e ' = KD . (2.2)

a (A) (aq)

Термодинамическая константа распределения KTD является постоянной величиной при заданных температуре и давлении. В реальных условиях, когда коэффициенты активности неизвестны, используют концентрационную (иногда ее называют реальной) константу распределения:

[А] , ,

К св = , (2.3)

[А] И)

где [А](огё) и [А](аЧ) - равновесные молярные концентрации веществ, участвующих в экстракционном процессе. Термодинамическая и концентрационная константы распределения связаны следующим соотношением:

Кт =1а(О^ К с , (2.4)

их значения совпадают, если коэффициенты активности близки к 1, т.е. в идеальных или предельно разбавленных растворах.

Для характеристики экстракционного процесса практический интерес представляют коэффициенты распределения и разделения. Коэффициент распределения Б равен отношению концентраций данного компонента в органической (с(0Гё)) и водной (с(ач)) фазах:

Б = ^. (2.5)

с Оч)

При заданных условиях Б не зависит от соотношения объемов фаз, а также в довольно широком интервале - от исходной концентрации данного компонента, если только его концентрация в органическом слое не приближается к предельной, отвечающей емкости экстрагента. Если элемент присутствует в различных химических формах и концентрации его в каждой из форм (моль/л) равна с цо^), с 2^), • • •, сс 1^), с 2^), •.., с то:

(„ , ^ , ^ А

. (2.6)

Б = ^

с (ач)

с 1 (01£) + с 2(ОЩ) + + с ] (ОЩ)

с,г + с^ , + ••• + с .

'1(аф 2(ач) ' (ая) у

Коэффициент распределения характеризует способность вещества экстрагироваться, но не определяет реальную полноту извлечения, которая зависит от соотношения объемов органической и водной фаз. При одном и том же коэффициенте распределения вещество извлекается тем полнее, чем больше объем органической фазы (при постоянном объеме водной).

Эффективность разделения характеризуется коэффициентом (фактором) разделения в, который равен отношению коэффициентов распределения экстрагируемых элементов:

Р = —, (2.7)

Б1

где Б1, Б2 - коэффициенты распределения второго и первого элементов, соответственно.

Коэффициент разделения показывает, во сколько раз изменяется отношение равновесных концентраций двух компонентов в органической фазе по сравнению с таким же отношением в водной фазе. По величине в можно судить об эффективности применения экстракции для разделения данной пары элементов. Для хорошего разделения недостаточно, чтобы коэффициент разделения был высоким; необходимо также, чтобы произведение коэффициентов распределения интересующих веществ было близко к единице. Обычно применяют экстракционные системы с в ^ 15 - 2 [2], так как при меньших значениях резко возрастает число ступеней (повторных стадий) экстракции, необходимых для полного извлечения и очистки от примесей экстрагируемого элемента.

2.2. Экстракционные равновесия в системах вода - азотная кислота - органический разбавитель - Д2ЭГФК - нитрат РЗЭ

При планировании исследования системы вода - азотная кислота - органический разбавитель - Д2ЭГФК - нитрат РЗЭ с целью последующего использования данных для моделирования процесса экстракции необходимо:

- определить механизм извлечения лантаноидов из органической в водную фазу;

- выявить факторы, оказывающие наибольшее влияние на коэффициент распределения РЗЭ;

- оценить наличие, полноту и точность литературных сведений о равновесном составе, а также о физико-химических свойствах не только многокомпонентной системы в целом, но и подсистем меньшей размерности.

2.2.1. Комплексообразование РЗЭ в системах с Д2ЭГФК. Механизмы процесса

Ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК или НА) является одним из эффективных экстрагентов, используемых для извлечения и очистки РЗЭ. Структурная формула Д2ЭКФК приведена на рисунке 2.2.1.

Рисунок 2.2.1. Структурная формула Д2ЭГФК

Основные характеристики данного реагента приведены в таблице 2.2.1.

Таблица 2.2.1. Общая характеристика Д2ЭГФК и о-ксилола

Вещество Д2ЭГФК о-ксилол

Формула C16H35Û4P C8H10

CAS 298-07-7 95-47-6

M, г/моль 322.42 106.17

р, г/мл (при 25°C) 0.9650-0.9758 0.8756

Т °С 1 ПЛ5 С -50 - -60 -25 ± 2

Т °С 1 кип, С 48 (1.60 кПа) 144 ± 2

Для понижения вязкости Д2ЭГФК часто используют разбавители - алканы и цикло-алканы С6-С8, керосин, производные бензола и др. [3]. В данной работе в качестве разбавителя использовали о-ксилол, свойства которого приведены в таблице 2.2.1.

Экстракция с Д2ЭГФК может проходить по катионообменному (I), по сольватацион-ному (II) или смешанному механизму [4]. При катионнообменном процессе экстракцию РЗЭ с Д2ЭГФК можно представить в следующем виде [5]:

м;ч) + X(НА }2(org) О МН 2,_,А2,(org) + ^ , {I}

где M - редкоземельный элемент, (HA)2 — димер ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты.

Несмотря на то, что тема экстракции РЗЭ органофосфорными соединениями известна с 1950 гг., до сих пор существуют разногласия относительно структурных особенностей комплексов, образующихся при извлечении лантаноидов в органическую фазу. В общем виде формулу комплексного соединения можно записать как LnA3. В неполярных разбавителях Д2ЭГФК димеризуется, поэтому комплексы РЗЭ с Д2ЭГФК могут включать в себя недиссоциированную органическую кислоту, в этом случае их формулу записывают как Ln(HA2)3 [6,7] (рисунок 2.2.2, а [8]). Такой состав предложил первооткрыватель этого класса соединений - Д.Ф. Пеппард - на основе графического анализа данных по коэффициентам распределения РЗЭ с Д2ЭГФК при низком содержании РЗЭ в исходных растворах [9]. Этот механизм до сих пор считают доминирующим при экстракции растворов РЗЭ низкой концентрации.

Однако точная структура комплексов Ln(AHA)3 остается под вопросом. Предполагается, что фрагмент (AHA) состоит из одного иона A, присоединенного к молекуле Д2ЭГФК посредством водородной связи; в этом случае (AHA) проявляет себя как биден-тантный лиганд (рисунок 2.2.2, а).

ro,

or

OR

OR

\ X

ro,

I

H

к

ro or

(а)

(б)

Рисунок 2.2.2. Возможная структура (а) Ln(AHA)3 и (б) димера Ln2A6: Ln - лантаноид, A = анион Д2ЭГФК [8]

В работах [10,11] такая структура комплекса подтверждена методами ионизации электроспрея (ионизации в электрическом поле) (ESI-MS) и матрично-активированной лазерной ионизации (MALDI-MS) (рисунок 2.2.2, а). Оценивая корректность результатов этих исследований, следует помнить, что для съемки образцы растворяют в полярных разбавителях, что может привести к изменению состава изучаемых смесей и образованию структур, не характерных для реальных экстракционных систем. Одним из доказательств существования приведенной на рисунке 2.2.2, а высокосимметричной координационной

5 7

сферы вокруг Ln является отсутствие D0 ^ F0 перехода в флуоресцентном спектре системы Eu/Д2ЭГФК, полученном методом время-разрешенной лазерной флуоресцентной спектроскопии (TRLFS) [12]. При значительном содержании европия в системе указанный выше переход проявляется в флуоресцентном спектре, вероятно, как следствие образования мостиковых водородных связей. Высказывалось также предположение, что при отсутствии водородной связи между протонированным и депротонированным фрагментом Д2ЭГФК структуру комплекса можно представить в виде Ln(AH)3A3.

В работе [13] сделан вывод, что состав комплекса зависит от природы разбавителя и исходной концентрации РЗЭ. Так, в системе H2O - HCl - NaCl - LnCl3 - н-гексан образуется комплекс состава LnA32HA. При содержании РЗЭ 13 - 70 мг/л возможно образование комплексов LnA32HA и LnA3HA [14]. При увеличении содержания лантаноида в органической фазе вероятно образование димеров Ln2A6 (рисунок 2.2.2, б):

2Ln водн+ 3(HA)2,орг =Ln2A6, орг + 6H водн {Ia}

К такому выводу пришли Дженсен с соавт. [15] на основании исследований малоуглового рассеяния нейтронов (SANS) смесей с молярным соотношением Д2ЭГФК/М = 8 ^ 9 в толуоле. Луметта с соавт. [8] методами монокристальной дифрактометрии,

ИК-спектроскопии и видимой спектроскопии показали, что есть корреляция между структурой комплекса неодима (III) с Д2ЭГФК в растворе и образованием «третьей фазы» при экстракции Д2ЭГФК, разбавленной н-додеканом. Как видно из рисунка 2.2.3 и рисунка 2.2.4, спектры диффузного отражения (видимая область и ИК, соответственно) этих соединений идентичны. Спектральные характеристики воспроизводятся в широкой области диапазона концентраций Nd(III) в смешанном разбавителе Д2ЭГФК - н-додекан, псевдо-октаэдрическое окружение неодима атомами кислорода сохраняется как в разбавленных растворах, так и в условиях полного насыщения органического раствора лантаноидом.

В работе Тасаки-Ханда и др. [16] показано, что возможно различное строение комплексов в зависимости от природы неорганической кислоты, использованной для поддержания необходимого рН водной фазы при экстракции, и природы лантаноида при осаждении комплексов из водно-этанольной смеси. В азотнокислой среде могут образовываться соединения, содержащие нитратную группу даже в средах с рН ~ 2, тогда как в солянокислых растворах переход хлорид-иона в органическую фазу не зафиксирован. Присутствие нитратной группы в органической фазе наблюдается только при экстракции неодима - элемента легкой группы, при экстракции диспрозия перехода NO3- в органическую фазу не наблюдается. Это утверждение доказано методами ИК-спектроскопии и РФА (рисунок 2.2.5), а также подтверждено результатами элементного анализа. В ИК-спектрах нитрат-группа проявляется в виде полос при 1291 и 1319 см-1 (симметричные колебания) и при 1494 см-1 (антисимметричные колебания) (рисунок 2.2.6).

Рисунок 2.2.3. Спектры диффузного отражения для твердого межфазного образования («третьей фазы) и ненасыщенной органической фазы при экстракции № с Д2ЭГФК в н-додекане (спектры смещены относительно друг друга для удобства восприятия [8])

Рисунок 2.2.4. ИК - спектры смесей: (а) 0.2 моль/л Д2ЭГФК в н-додекане; (б) Ш/Д2ЭГФК комплекс в растворе Д2ЭГФК/н-додекан, (б) Д2ЭГФК и межфазного образования М/Д2ЭГФК (спектры смещены относительно друг друга для удобства восприятия [8]).

Рисунок 2.2.5. Рентгенограммы осадков неодима и диспрозия с Д2ЭГФК. Пунктирные линии показывают положение рефлексов комплексов, осажденных в солянокислой среде[16]

Рисунок 2.2.6. ИК-спектры осадков неодима (а) и диспрозия (б) с Д2ЭГФК [16]

Не до конца выясненным остается вопрос о наличии воды в составе исследуемых комплексов. Так, Гуллексон и др. [17] показали, при экстракции с использованием доде-кана в качестве разбавителя возможно включение H2O в состав комплексов европия с Д2ЭГФК; при этом координация воды зависит от эффективного заряда металла (таблица 2.2.2).

Таблица 2.2.2. Концентрация воды (моль/л) в органической фазе (Д2ЭГФК - додекан) после экстракции водных хлоридных растворов РЗЭ [ 17]

С(Д2ЭГФК), М Pr Sm ш Er

2.0 0.590 ± 0.021 0.521 ± 0.116 0.569 ± 0.054 0.539 ± 0.022

0.2 0.020 ± 0.001 0.013 ± 0.002 0.011 ± 0.001 0.009 ± 0.001

Концентрация воды в органической фазе увеличивается по мере увеличения концентрации экстрагента, тогда как изменение концентрации металла не оказывает влияния на содержание воды (рисунок 2.2.7).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Курдакова, Светлана Владимировна, 2018 год

7. Список литературы

2. Вольдман, Г.М. Теория гидрометаллургических процессов / Г.М. Вольдман, А.Н. Зеликман - 4-е-изд., перераб. и доп. - М.: Интермет Инжиниринг, 2003. - 464 с.

3. Liu, Y. Effect of the diluents on the interaction between components in the binary mixtures of organophosphorus acid and tertiary amine / Y. Liu, M.S. Lee // J. Mol. Liq. - 2016. -Vol. 220. - P. 41-48.

4. Михайличенко, А.И. Экстракция редкоземельных элементов ди-2-этилгексилфосфорной кислотой из азотнокислых растворов / А.И. Михайличенко, P.M. Пименова // Радиохимия. - 1969. - Vol. 11. - № 1. - P. 8-13.

5. Peppard, D.F. Fractional Extraction of the Lanthanides as their Di-Alkyl Orthophosphates / D.F. Peppard, G.W. Mason, J.L. Maier // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1957. - Vol. 4. -P. 334-343.

6. Xie, F. A critical review on solvent extraction of rare earths from aqueous solutions / F. Xie, T.A. Zhang, D. Dreisinger, F. Doyle // Miner. Eng. Elsevier Ltd. - 2014. - Vol. 56. -P. 10-28.

7. Harada, T. Characterization of iron and rare-earth polymers of di(2-ethylhexyl)phosphoric acid / T. Harada, M. Smutz, R.G. Bautista // J. Chem. Eng. Data. -1972. - Vol. 17. - № 2. - P. 203-204.

8. Lumetta, G.J. Neodymium(III) Complexes of Dialkylphosphoric and Dial-kylphosphonic Acids Relevant to Liquid-Liquid Extraction Systems / G.J. Lumetta, S.I. Sinkov, J.A.Krause, L.E. Sweet // Inorg. Chem. - 2016. - Vol. 55. - № 4. - P. 1633-1641.

9. Peppard, D.F. Acidic Esters of Orthophosphoric Acid as Selective Extractants for Metallic Cations - Traces Studies / D.F. Peppard, G.W. Mason, W.J. Driscoll, R. J. Sironen // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1958. - Vol. 7. - № 3. - P. 276-285.

10. Marie, C. Characterization of HDEHP-lanthanide complexes formed in a non-polar organic phase using 31P NMR and ESI-MS / C. Marie, B. Hiscox, K.L. Nash // Dalton Trans. -2012. - Vol. 41. - № 3. - P. 1054-1064.

11. Scharf, C. Investigation of the structure of neodymium-di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid combinations using electrospray ionization and matrix-assisted laser desorption ionization mass spectrometry and nuclear magnetic resonance spectroscopy / C. Scharf, A. Ditze, K. Schwerdtfeger, S. Furmeier, T. Bruhn, D.E. Kaufmann, J.C. Namyslo // Metall. Mater. Trans. B. - 2005. - Vol. 36. - № 4. - P. 429-436.

12. Grimes, T.S. et al. Optical spectroscopy study of organic-phase lanthanide complexes in the TALSPEAK separations process / T.S. Grimes, G. Tian, L. Rao, K.L. Nash // Inorg. Chem. - 2012. - Vol. 51. - № 11. - P. 6299-6307.

13. Mason, G.W. The extraction of selected M(III) metals by bis 2-ethylhexyl phosphoric acid in n-heptane / G.W. Mason, D.N. Metta, D.F. Peppard // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1976. -Vol. 38. - № 11. - P. 2077-2079.

14. Antico, E. Solvent extraction of yttrium from chloride media by di(2-ethylhexyl)phosphoric acid in kerosene. Speciation studies and gel formation / E. Antico, A. Masana, M. Hidalgo, V. Salvado, M. Iglesias, M. Valiente // Anal. Chim. Acta. - 1996. -Vol. 327. - № 3. - P. 267-276.

15. Jensen, M.P. Investigation of the aggregation of the neodymium complexes of dial-kylphosphoric, -oxothiophosphinic, and -dithiophosphinic acids in toluene / M.P. Jensen, R. Chiarizia, V. Urban // Solvent Extr. Ion Exch. - 2001. - Vol. 19. - № 5. - P. 865-884.

16. Tasaki-Handa, Y. Separation of neodymium and dysprosium by forming coordination polymers / Y. Tasaki-Handa, Y. Abe, K. Ooi, H. Narita, M. Tanaka, A. Wakisaka // Sep. Purif. Technol. - 2016. - Vol. 157. - P. 162-168.

17. Gullekson, B.J. Extraction of Water and Speciation of Trivalent Lanthanides and Americium in Organophosphorus Extractants / B.J. Gullekson, A.T. Breshears, M.A. Brown, J.B. Essner, G.A. Baker, JR. Walensky, A. Paulenova, A.V. Gelis // Inorg. Chem. - 2016. -Vol. 55. - №24. - P. 12675 - 12685.

18. Muller, J. Characterization of lanthanide and actinide complexes in the DIAMEX-SANEX process / J. Muller, L. Berthon, N. Zorz, J.P. Simonin // First ACSEPT Int. Work. 2010. - 31 March - 2 April. - P. 1-8.

19. Михайличенко, А.И. Экстракция редкоземельных элементов ди-(2-этилгексил)-ортофосфорной кислотой из азотнокислых растворов / А.И. Михайличенко, Р.М. Пименова // Радиохимия. - 1969. - Vol. 11. - № 1. - P. 8-13.

20. Harada, T. Extraction of yttrium in the system YCl3-HCl-H2O di(2-ethylhexyl) phosphoric acid / T. Harada, M. Smutz // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1970. -Vol. 32. - № 2. - P. 649-662.

21. Мельник, М.И. Особенности экстракции весовых количеств лантаноидов (III) ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой из растворов азотной и уксусной кислот / М.И. Мельник, В.Т. Филимонов, Е.А. Карелин // Радиохимия. - 1999. - Vol. 41. - № 1. -P. 67-70.

22. Smincakova, E. Extraction of Rare Earth Metals by Bis(2-Ethylhexyl)phosphoric Acid / E. Smincakova, L. Komorova // Chem Pap. - 1994. - Vol. 48. - № 4. - P. 242-245.

23. Sanchez, J.M. Extraction of Neodymium(III) At Trace Level With Di(2-Ethyl-Hexyl)Phosphoric Acid in Hexane / J.M. Sanchez, M. Hidalgo, V. Salvado, M. Valiente // Solvent Extr. Ion Exch. - 1999. - Vol. 17. - № 3. - P. 455-474.

24. Moreno, C. Studies on the mechanism of transport of lanthanide ions through supported liquid membranes containing di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid (D2EHPA) as a carrier / C. Moreno, M. Valiente // J. Memb. Sci. - 1999. - Vol. 155. - № 1. - P. 155-162.

25. Peck, P.F. The Extraction of the Lanthanide Elements from Perchloric Acid by Di-(2ethylhexyl) Hydrogen Phosphate / P.F. Peck, T. B. Pierce // Analyst. - 1963. - Vol. 88. -P. 217-221.

26. Song, N. Extraction of rare earths using mixtures of sec-octylphenoxy acetic acid and organophosphorus acids / N. Song, X. Zhao, Q.Jia, W. Zhou, W. Liao // Korean J. Chem. Eng. -2010. - Vol. 27. - № 4. - P. 1258-1261.

27. Gundus, N. Determination of the stoichiometries of the nikel complexes with carbox-ylic acids by extraction / N. Gundus, N. Sokmen // Commun.Fac. Sci. Univ. Ank. Series B. -1987. - P. 15-23.

28. Siekierski, S. Reversed-phase partition chromatography with di-(2-ethylhexyl) orthophosphoric acid as the stationary phase / S. Siekierski, R.J. Sochacka // J. Chromatogr. A. - 1964. - Vol. 16. - P. 385-395.

29. El-Kot, A.M. Solvent extraction of neodymium, europium and thulium by di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid / A.M. El-Kot // J. Radioanal. Nucl. Chem. Artic. - 1993. -Vol. 170. - № 1. - P. 207-214.

30. Михайличенко, А.И. Экстракция тяжелых редкоземельных элементов ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой / А.И. Михайличенко, Р.М. Пименова // ЖНХ. -1969. - Vol. 14. - № 6. - P. 1611-1618.

31. Sato, T. Liquid-liquid extraction of rare-earth elements from aqueous acid solutions by acid organophosphorus compounds / T. Sato // Hydrometallurgy. - 1989. - Vol. 22. -№ 1-2. - P. 121-140.

32. Данилов, Н.А. Исследование влияния температуры на экстракцию РЗЭ из различных сред / Н.А. Данилов, С. Эль-Фаред, Г.В. Корпусов // Радиохимия. - 1992. - Т. 2. -

C. 72-81.

33. Fidelis, I. Influence of temperature on the extraction of lanthanides in the HDEHP [di(2-ethylhexyl) phosphoric acid] - nitric acid system / I. Fidelis // Solvent Extr. - 1971. -Vol. 2. - P. 1004-1007.

34. Chai, J. Solvent Effects on Extraction of Rare Earth Metals with HDEHP / J. Chai // Chinese J. Rare Met. - 1998. - Vol. 17. - № 1. - P. 30-36.

35. Zhang, J. Separation Hydrometallurgy of Rare Earth Elements / J. Zhang, B. Zhao, B. Schreiner. - Cham: Springer International Publishing, 2016. - 259 P.

36. Preston, J.S. The separation of europium from a middle rare earth concentrate by combined chemical reduction, precipitation and solvent-extraction methods / J.S. Preston, A C. du Preez // J. Chem. Technol. Biotechnol. - 1996. - Vol. 65. - № 1. - P. 93-101.

37. Shaw, V.E. Extraction and separation of rare-earth elements in Idaho euxenite concentrate / V.E. Shaw, D.J. Bauer. - Washington, 1965. - 13 P.

38. Zikovsky, L. Effect of the solvent on extraction of europium and thulium by di-2-ethylhexyl and di-n-butyl phosphoric acids / L. Zikovsky // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1973. -Vol. 35. - № 8. - P. 2917-2922.

39. Rard, J.A. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 25°C. 2. The rare earth perchlorates / J.A. Rard, H.O. Weber, F.H. Spedding // J. Chem. Eng. Data. - 1977. - Vol. 22. -№ 2. - P. 187-201.

40. Rard, J.A. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 25°C. IV. La(NO3)3, Pr(NO3)3, and Nd(NO3)3 / J.A. Rard,

D.G. Miller, F.H. Spedding // J. Chem. Eng. Data. - 1979. - Vol. 24. - № 4. - P. 348-354.

41. Rard, J.A. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare-earth electrolyte solutions at 25°C. V. Dysprosium trinitrate, holmium trinitrate, and lutetium

trinitrate / J.A. Rard, F.H. Spedding // J. Chem. Eng. Data. - 1981. - Vol. 26. - № 4. - P. 391395.

42. Rard, J.A. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare-earth electrolyte solutions at 25°C. 6. Europium trinitrate, yttrium nitrate, yttrium chloride / J.A. Rard, F.H. Spedding // J. Chem. Eng. Data. - 1982. - Vol. 27. - № 4. - P. 454-461.

43. Rard, J.A. Osmotic and activity coefficients of aqueous lanthanum(III) nitrate and densities and apparent molal volumes of aqueous europium(III) nitrate at 25°C / J.A. Rard // J. Chem. Eng. Data. - 1987. - Vol. 32. - № 1. - P. 92-98.

44. Rard, J.A. Isopiestic determination of the osmotic and activity coefficients of aqueous nickel dichloride, praseodymium trinitrate, and lutetium trinitrate and solubility of nickel dichlo-ride at 25°C/ J.A. Rard // J. Chem. Eng. Data. - 1987. - Vol. 32. - № 3. - P. 334-341.

45. He, M. Isopiestic Determination of Unsaturated and NaNO3 - Saturated H2O + NaNO3 + Y(NO3)3 + La(NO3)3 Systems and Representation with the Pitzer Model, Zdanovskii-Stokes-Robinson Rule, and Ideal-Like Solution Model / M. He, Q. Zha, B. Li, Z.C. Wang // J. Chem. Eng. Data. - 2011. -Vol. 56. - № 10. - P. 3800-3806.

46. He, M. Interactions in Aqueous 3-1 Rare Earth Electrolyte Quaternary Systems and Their Ternary Subsystems to Very High Concentrations / M. He, L. Dong, B. Li // J. Chem. Eng. Data. - 2011. - Vol. 56. - № 11. - P. 4068-4075.

47. Spedding, F.H. Heats of dilution of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 25°C. II. Rare earth nitrates / F.H. Spedding, J.L. Derer, M.A. Mohs, J.A. Rard // J. Chem. Eng. Data. - 1976. - Vol. 21. - № 4. - P. 474-488.

48. Spedding, F.H. Conductances, Transference Numbers and Activity Coefficients of Some Rare Earth Perchlorates and Nitrates at 25° / F.H. Spedding, S. Jaffe // J. Am. Chem. Soc. - 1954. - Vol. 76. - № 3. - P. 884-888.

49. Ягодин, Г.А. Распределение Д2ЭГФК между водой и различными органическими растворителями / Г.А. Ягодин, В. Тарасов // Радиохимия. - 1969. - Т. 11. -№ 2. -С.148-154.

50. Shaw, D.G. IUPAC-NIST Solubility Data Series. 81. Hydrocarbons with Water and Seawater - Revised and Updated. Part 6. C8H8 - C8H10 Hydrocarbons with Water / D.G. Shaw, A. Maczynski, M. Goral, B. Wisniewska-Goclowska, A. Skrzecz, I. Owczarek, K. Blazej, M.C. Haulait-Pirson, G.T. Hefter, Z. Maczynska, A. Szafranski // J. Phys. Chem. Ref. Data. -2005. - Vol. 34. - № 3. - P. 1489.

51. Kojima, K. Measuring methods of infinite dilution activity coefficients and a database for systems including water / K. Kojima, S. Zhang, T. Hiaki // Fluid Phase Equilib. - 1997. -Vol. 131. - № 1-2. - P. 145-179.

52. Swain, N. Viscosities, densities and excess properties of binary mixtures of di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid (DEHPA) with benzene, toluene and ortho-xylene / N. Swain, S.K. Singh, D. Panda, V. Chakravortty, // J. Mol. Liq. - 2001. - Vol. 94. - № 3. - P. 233-248.

53. Srirachat, W. Effect of polarity and temperature on the binary interaction between D2EHPA extractant and organic solvents (kerosene, n-heptane, chlorobenzene and 1-octanol):

Experimental and thermodynamics / W. Srirachat, T.Wannachod, U. Pancharoen, S. Kheawhom // Fluid Phase Equilib. - 2017. -Vol. 434. - P. 117-129.

54. Koekemoer, L.R. Determination of Viscosity and Density of Di-(2-ethylhexyl) Phosphoric Acid + Aliphatic Kerosene / L.R. Koekemoer, M.J.G. Badenhorst, R.C. Everson // J. Chem. Eng. Data. - 2005. - Vol. 50. - № 2. - P. 587-590.

55. Dalai, B. Physico-chemical properties of di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid with apolar solvents from ultrasonic studies / B. Dalai, S.K. Dash, S.K. Singh, N. Swain, B.B. Swain // Phys. Chem. Liq. - 2012. - Vol. 50. - № 2. - P. 242-253.

56. Dalai, B. 1H NMR and acoustic response of binary mixtures of an organophosphorous extractant with 1-alkanols (C1-C4, C8) / B. Dalai, S.K. Dash, S.K. Singh, B.B. Swain // J. Mol. Liq. - 2015. -Vol. 208. - P. 151-159.

57. Gray, M.F. Determination of Activity Coefficients of di-(2-ethylhexyl) Phosphoric Acid Dimer in Select Organic Solvents Using Vapor Phase Osmometry / M.F. Gray, P. Zalupski, M. Nilsson // Solvent Extr. Ion Exch. 2013. - Vol. 31. - № 5. - P. 550-563.

58. Dalai, B. Ultrasonic and 31P NMR investigations of an acidic nuclear extractant with some monosubstituted benzenes / B. Dalai, B. Dalai, S.K. Dash, S.K. Singh, B. Swain // J. Chem. Thermodyn. - 2016. - Vol. 93. - P. 143-150.

59. Gray, M. Activity Coefficients of di-(2-ethylhexyl) Phosphoric Acid in Select Diluents / M.F. Gray, P. Zalupski, M. Nilsson // Procedia Chem. - 2012. - Vol. 7. - P. 209-214.

60. Prausnitz, J.M. Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria / J.M. Prausnitz, R. Lichtenthaler, E. Gomes de Azevedo. - 3-rd ed. - New Jersey: Prentice Hall, 1999. - 860 p.

61. Danesi, P.R. Activity coefficients of bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid in n-dodecane / P.R. Danesi, G.F. Vandegrift // Inorg. Nucl. Chem. Lett. - 1981. - Vol. 17. -№ 3-4. - P. 109-115.

62. Baes, C.F. An isopiestic investigation of di-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid (DPA) and tri-n-octylphosphine oxide (TPO) in n-octane / C.F. Baes // J. Phys. Chem. - 1962. -Vol. 66. - № 9. - P. 1629-1634.

63. Jedinakova-Knzova, V. Methods for evaluating the association of some extractants in low polarity solvents / V. Jedinäkovä-Knzovä, V. Proyaev, Z. Dvorak // J. Radioanal. Nucl. Chem. Artic. - 1994. - Vol. 183. - № 1. - P. 33-47.

64. Прояев, В.В. Изучение органических растворов, содержащих комплексы нитратов лантаноидов с три-н-бутилфосфатом и ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой / В В. Прояев, В. Единакова, С.Б. Марцоха // Радиохимия. - 1991. - Т. 33. - № 2. - С. 65-70.

65. Myers, A.L. Degree of polymerization of di(2-ethylhexyl) phosphoric acid and sodium di(2-ethylhexyl) phosphate in wet benzene by differential vapour-pressure measurements / A.L. Myers, W.J. Mcdowell, C.F. Coleman // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1964. - Vol. 26. - № 68. -P. 2005-2011.

66. Розен, А.М. Метод хим-УНИФАК как способ выявления ассоциатов в растворах на основе трибутилфосфата при различных температурах / А.М. Розен, В.Г. Юркин, Ю.В Коновалов // ЖФХ. - 1996. - Т. 70. - № 3. - С. 500-503.

67. Sastre, A. Solvent extraction of alkylphosphoric acid derivatives between water and immiscible organic solvents / A. Sastre, N. Miralles, E. Bosch // Anal. Chim. Acta. - 1997. -Vol. 350. - № 1-2. P. - 197-202.

68. Peppard, D.F. An infra-red study of the systems tri-n-butyl phosphate-HNO3 and bis-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid-HNO3 / D.F. Peppard, J.R. Ferraro // J. Inorg. Nucl. Chem. -1960. - Vol. 15. - № 3-4. - P. 365-370.

69. Михайличенко, А.И. Исследование механизма экстракции азотной кислоты ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой / А.И. Михайличенко, И.Г. Волченкова // ЖНХ. -1969. Т. 14. - № 12. - С. 3369-3375.

70. Розен, А.М. Количественные характеристики экстракции азотной кислоты ди-2-этилгексилфосфорной кислотой / А.М. Розен, Б.В. Мартынов, В.И. Аникин // Радиохимия. - 1972. - Т. 14. - № 3. - C. 476-477.

71. Бобылев, А.П. Расчет изотерм экстракции HCl и HNO3 бензолом и о-ксилолом / А.П. Бобылев, Л.Н. Комиссарова // ЖФХ. - 1974. - Т. 48. - № 1. - С. 145-148.

72. Бобылев, А.П. Строение гидратосольватов соляной и азотной кислот с бензолом и о-ксилолом / А.П. Бобылев, Л.Н. Комиссарова // ЖНХ. - 1978. - Т. 23. - № 8. - C. 21592166.

73. Бобылев, А.П. О взаимодействии азотной и соляной кислот с бензолом и о-ксилолом в процессе экстракции / А.П. Бобылев, В.И. Спицын, Л.Н. Комиссарова // ЖОХ. - 1969. - Т. 39. - № 1. - С. 34-41.

74. Бобылев, А.П. Описание равновесий комплексообразования при экстракции HCl и HNO3 бензолом и о-ксилолом с помощью эмпирической и термодинамической моделей / А.П. Бобылев, Л.С. Николаев, Л.Н. Комиссарова // Координационная химия. -1976. - Т. 2. - № 8. - С. 1095-1098.

75. Hogfeldt, E. On the extraction of water and nitric acid by aromatic hydrocarbons / E. Hogfeldt, B. Bolander // Ark. Kemi. - 1963. - Vol. 21. - № 2. - P. 161-186.

76. Zalupski, P.R. Two Phase Calorimetry. I. Studies on the Thermodynamics of Lanthanide Extraction by Bis(2-EthylHexyl) Phosphoric Acid / P.R. Zalupski, K.L. Nash // Solvent Extr. Ion Exch. - 2008. - Vol. 26. - № 5. - P. 514-533.

77. Gannaz, B. Extraction of Lanthanides(III) and Am(III) by Mixtures of Malonamide and Dialkylphosphoric Acid / B. Gannaz, R. Chiarizia, M.R. Antonio, C. Hill // Solvent Extr. Ion Exch. - 2007. - Vol. 25. - № 3. - P. 313-337.

78. Спиряков, В.И. Ди-н-бутилфосфаты и ди-(2-этилгексил)фосфаты неодима, иттербия и иттрия / В.И. Спиряков // Радиохимия. - 1972. - Vol. 14. - № 4. - P. 574-577.

79. Трифонов, Ю.И. Растворение ди-2-этилгексилфосфатов РЗЭ в смеси октан-октанол под действием газообразного аммиака / Ю.И. Трифонов, Е.К Легин, Д.Н. Суглобов // Радиохимия. - 1985. - Vol. 27. - № 4. - P. 422-429.

80. Tasaki-Handa, Y. Central metal ion exchange in a coordination polymer based on lanthanide ions and di(2-ethylhexyl)phosphoric acid: exchange rate and tunable affinity / Y. Tasaki-Handa, Y. Abe, K. Ooi, M. Tanaka, A. Wakisaka // J. Colloid Interface Sci. - 2014. -Vol. 413. - P. 65-70.

81. Milanova, M.M. The thermal decomposition of solid state complexes of some rare earths (lanthanons) with bis-(2-ethylhexyl) phosphoric acid / M.M. Milanova, D.S. Todo-rovsky // Thermochim. Acta. - 1994. - Vol. 243. - № 1. - P. 27-34.

82. Bozukov, L.N. On the Crystal Structure of Rare Earth Complexes with 2-Ethylhexyl Phosphoric Acids / L.N. Bozukov, M.M. Milanova, D.S. Todorovsky // Cryst. Res. Technol. -

1995. - Vol. 30. - № 7. - P. 985-989.

83. Трифонов, Ю.И. Строение ди-2-этилгексилфосфата неодима и его взаимодействие с газообразным аммиаком / Ю.И. Трифонов, Е.К Легин, Д.Н. Суглобов // Радиохимия. - 1987. - Т. 29. - № 6. - C. 750-755.

84. Arnaudov, M.G. IR-Spectral Study of Solid State Complexes of Lanthanum with Mono- and bis -(2-Ethylhexyl) Phosphoric Acids / M.G. Arnaudov, M.M. Milanova, D.S. Todorovsky // Spectrosc. Lett. - 1996. - Vol. 29. - № 5. - P. 781-798.

85. Suglobov, D.N. DEHP complexes of lanthanides(III) and actinides(III) /

D.N. Suglobov, Yu.I. Trifonov, E.K. Legin, A G. Tutov // J. Alloys Compd. - 1994. - Vol. 213214. - P. 523-527.

86. Ellis, R.J. In the Bottlebrush Garden: The Structural Aspects of Coordination Polymer Phases formed in Lanthanide Extraction with Alkyl Phosphoric Acids / R.J. Ellis, T. Demars, G. Liu, J. Niclas, O.G. Poluektov, I.A. Shkrob // J. Phys. Chem. B. - 2015. - Vol. 119. - № 35. -P. 11910-11927.

87. Nifant'ev, I.E. Easily accessible, hydrocarbon-soluble, crystalline, anhydrous lanthanide (Nd, La, and Y) phosphates / I.E. Nifant'ev, A.N. Tavtorkin, A.V. Shlyahtin, S.A. Korchagina, IF. Gavrilenko, N.N. Glebova, A.V. Churakov // Dalt. Trans. - 2013. -Vol. 42. - № 4. -P. 1223-1230.

88. Jensen, M.P. Aggregation of the neodymium complexes of HDEHP, Cyanex 272, Cyanex 302, and Cyanex 301 in toluene / M.P. Jensen, R. Chiarizia, V. Urban, L.K. Nash // Proceedings of the International Symposium NUCEF 2001. Book of Abstracts. - Tokai, Ibaraki (Japan). - 31 Oct - 2 Nov, 2001 - P. 281-288.

89. Milanova, M.M. Thermochemical behaviour of lanthanum complexes of 2-ethylhexyl phosphoric acid / M.M. Milanova, D.S. Todorovsky, M.G. Arnaudov // J. Therm. Anal. -

1996. - Vol. 47. - № 3. - P. 847-856.

90. Трифонов, Ю.И. Смешанолигандные ди-2-этилгексилфосфаты РЗЭ. Синтез и свойства ди-2-этилгексилфосфатовдинитратов лантана и европия / Ю.И. Трифонов,

E.К. Легин, Д.Н. Суглобов // 1990. - Т.32. - № 1. P. 6-10.

91. Schmitt, J.M. Purification of di(2-ethylhexyl)-phosphoric acid. Oak Ridge, Tenn.: Oak Ridge National Laboratory, 1964. - 13 p.

92. Maciel, G.E. Solvent Effects on the Phosphorus-31 Chemical Shift in Tri-phenylphosphine Oxide / G.E. Maciel, G.E. Ronald // Inorg. Chem. - 1964. - Vol. 3. - № 11. -P. 1650-1651.

93. Elias, A. Synthesis of mono-and dialkylphosphates by the reactions of hydroxy-compounds with the phosphorus pentaoxide under microwave irradiation / A. Elias, M.A. Didi,

D. Villemin, T. Semaoune // Phosphorus. Sulfur. Silicon Relat. Elem. - 2004. - Vol. 179. -№ 12. - P. 2599-2607.

94. Uhrovcik, J. Possibility of the Spectrophotometric Determination of Europium By Means of Arsenazo III / J. Uhrovcik, M. Gyeväthovä, J. Lesny // Nov. Biotechnol. Chim. -2013. - Vol. 12. - № 2. - P. 93-99.

95. Rohwer, H., pH dependence of the reactions of arsenazo III with the lanthanides / H. Rohwer, E. Hosten // Anal. Chim. Acta. - 1997. - Vol. 339. - № 3. - P. 271-277.

96. Suter, H.A. A selective spot test for nitrate ion / H.A. Suter, P.H. Suter // Mikrochim. Acta. - 1956. - Vol. 44. - № 7-8. - P. 1136-1139.

97. Danesi, P.R. Kinetics and mechanism of the interfacial mass transfer of europium(3+) and americium(3+) in the system bis(2-ethylhexyl) phosphate-n-dodecane-sodium chloride-hydrochloric acid-water / P.R. Danesi, G.F. Vandegrift // J. Phys. Chem. - 1981. Vol. 85. -№ 24. - P. 3646-3651.

98. Geist, A. On the kinetics of rare-earth extraction into D2EHPA / A. Geist, W. Nitsch, J. Kim // Chem. Eng. Sci. - 1999. - Vol. 54. - № 12. - P. 1903-1907.

99. Kovalenko, N.A. The water-18-crown-6 system: Experimental investigation and thermodynamic modeling / N.A. Kovalenko, E.A. Pustovgar, I.A. Uspenskaya // J. Chem. Eng. Data. - 2013. - Vol. 58. - № 1. - P. 159-166.

100. Ashcroft, S.J. Density Measurement by Oscillating Tube / S.J. Ashcroft, D R. Booker, J.C.R. Turner // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1990. - Vol. 86. - № 1. - P. 145149.

101. Segovia, J.J. Automated densimetric system: Measurements and uncertainties for compressed fluids / J.J. Segovia, O. Fandino, E.R. Lopez, L. Lugo, M.C. Martin, J. Fernandez // J. Chem. Thermodyn. - 2009. - Vol. 41. - № 5. - P. 632-638.

102. Abrams, D.S. Statistical thermodynamics of liquid mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems / D.S. Abrams, J.M. Prausnitz // AIChE J. - 1975. - Vol. 21. - № 1. - P. 116-128.

103. Гельман, Н.Э. Методы количественного органического элементного микроанализа / Н.Э. Гельман. - М.: Химия, 1987. - 296 c.

104. Kurdakova, S.V. Volumetric properties of D2EHPA - o-xylene -di-(2-ethylhexyl)phosphate lanthanide solutions / S.V. Kurdakova, N.A. Kovalenko, T.V. Zapolskih, I.A. Uspenskaya // 29th European Symposium on Applied Thermodynamics (ESAT 2017). Book of Abstracts. - Bucharest, Romania, 2017. - P. 253.

105. Kurdakova, S.V. Thermodynamic properties of neodymium di-(2-ethylhexyl)phosphate/ S.V. Kurdakova, A.V. Dzuban, I.A. Uspenskaya // International Conference on thermal analysis and Calorimetry in Russia (RTAC-2016). Book of abstracts. St. Petersburg, Russia, 2016. - P. 589-590.

106. Kurdakova, S. Extraction of samarium (III) and europium (III) from nitrate medium by di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid / S. Kurdakova, N. Kovalenco, I. Uspenskaya // 10th International Conference on f-Elements ICFE-10. Lausanne, Switzerland, 3-6 September 2018,

2018. - Режим доступа: http://icfe10.epfl.ch/wp-

content/uploads/sites/6/Program/Abstracts/abstracts_session_10.pdf

107. Chirico, R.D. Thermodynamic Equilibria in Xylene Isomerization. 3. The Thermodynamic Properties of o-Xylene / R.D. Chirico, S.E. Knipmeyer, A. Nguyen, W.V. Steele // J. Chem. Eng. Data. - 1997. - Vol. 42. - № 4. - P. 758-771.

108. Zhou, Y. Thermodynamic Properties of o-Xylene, m-Xylene, p-Xylene, and Ethylbenzene / Y. Zhou, J. Wu, E.W. Lemmon // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 2012. - Vol. 41. -№ 2. - P. 23103.

109. Hales, J.L. Liquid densities from 293 to 490 K of nine aliphatic alcohols / J.L. Hales, J.H. Ellender // J. Chem. Thermodyn. - 1976. - Vol. 8. - № 12. - P. 1177-1184.

110. Nigam, R. Strength of interactions in binary-mixtures of methylene chloride with benzene, toluene, and xylenes-chloroform with acetone, ether and dioxane-benzene with acetone, pentane and hexane- and of cyclohexane with pentane / R. Nigam, B. Mahl // Indian J. Chem. -1971. - Vol. 9. - № 11. - P. 1255.

111. Pitzer, K.S. The Thermodynamics and Molecular Structure of Benzene and Its Methyl Derivatives / K.S. Pitzer, D.W. Scott // J. Am. Chem. Soc. - 1943. - Vol. 65. - № 5. -P. 803-829.

112. Курдакова, С.В. Термодинамические свойства растворов в системе о-ксилол -ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота / С.В. Курдакова, Н.А. Коваленко, И.А. Успенская // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. - 2016. - Т. 71. - № 3. - С. 147-153. doi: 10.3103/S0027131416030068. Импакт-фактор журнала 0.525.

113. Запольских, Т.В. Термодинамические свойства растворов системы о-ксилол -ди-2-(этилгексил)фосфорная кислота [Электронный ресурс] / Т.В. Запольских, S.V. Kurdakova // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоно-сов-2016». Секция «Инновации в химии: достижения и перспективы». - М.: МАКС Пресс, 2016. — 1 электрон. опт. диск (DVD-ROM).

114. Савицкий, Е.М. Физико-химические свойства редкоземельных металлов, скандия и иттрия / Е.М. Савицкий, В.Ф. Терехова, О.П. Наумкин // Успехи физических наук. -1963. - Т. LXXIX. - № 2. - C. 263-293.

115. Юртов, Е.В. Гелеообразование при экстракции тербия ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой / Е.В. Юртов, Н.М. Мурашова, А.М. Даценко // ЖНХ. - 2006. - Т. 51. - № 4. - С. 728-734.

116. Kurdakova, S.V. Thermodynamic properties of solutions in the D2EHPA -o-xylene - di-(2-ethylhexyl)phosphate lanthanide system / S.V. Kurdakova, N.A. Kovalenko, T.V. Zapolskih, V.M. Genkin, I.A. Uspenskaya // XXI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2017). Book of Abstracts. - Novosibirsk, Russia. - 2630 June, 2017. - P. 68.

117. Kurdakova, S.V. Volumetric Properties of the D2EHPA - o-Xylene - Neodymium (Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium) Di(2-ethylhexyl)phosphate Systems at 298.15 K / S.V. Kurdakova, T.V. Zapolskih, N.A. Kovalenko, I.A. Uspenskaya // J. Chem. Eng. Data. - 2018. - Vol. 63. - № 10. - P. 3839-3845.

118. May, P.M. A Generic and Updatable Pitzer Characterization of Aqueous Binary Electrolyte Solutions at 1 bar and 25°C / P.M. May, D. Rowland, G. Hefter, E. Königsberger // J. Chem. Eng. Data. - 2011. - Vol. 56. - № 12. - P. 5066 - 5077.

119. Wang, Z.C. Modeling of Aqueous 3-1 Rare Earth Electrolytes and Their Mixtures to Very High Concentrations / Z.C. Wang, M. He, J. Wang, J.L. Li // J Solution Chem. - 2006. -Vol. 35. - № 8. - P. 1137-1156.

120. Jain, A. Extraction of lanthanoids and some associated elements by mono-(2-ethylhexyl)phosphoric acid and their separations / A. Jain A, O.V. Singh, S.N. Tandon // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1991. - Vol. 147. - № 2. - P. 355-361.

121. Михайличенко, А.И. Комплексообразование неодима и гадолиния с нитрат-ионами в водных раствороах / А.И. Михайличенко, И.Е. Курдин // Радиохимия. - 1969. -Т. 11. - № 3. - С. 356-358.

122. Kurdakova, S.V. Liquid - Liquid Equilibria in Multicomponent Systems Containing o-Xylene , Di-(2-ethylhexyl) phosphoric Acid, Water, Nitric Acid, and Europium (Gadolinium, Dysprosium) Nitrate at 298.15 K / S.V. Kurdakova, N.A. Kovalenko, V.G. Petrov, I.A. Uspenskaya // J. Chem. Eng. Data. - 2017. - Vol. 62. - № 12. - P. 4337-4343.

123. Kurdakova, S.V. Complexation of rare earth nitrates with di-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid / S.V. Kurdakova, N.A. Kovalenko, T.V. Zapolskih, M.N. Mamontov, I.A. Uspenskaya // XX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2015). Book of Abstracts. - Nizhniy Novgorod, Russia. - 22-26 June, 2015. - P. 364.