Фазовые равновесия в системах нитраты редкоземельных металлов(III)-вода-три-н.-бутилфосфат-разбавители (экстрагенты) различных классов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат химических наук Кудрова, Анна Владиславовна

• Кудрова, Анна Владиславовна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кудрова, Анна Владиславовна

Список основных условных сокращений и обозначений

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) нейтральными 14 фосфорорганическими соединениями

1.2 Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) 24 кислородсодержащими органическими экстрагентами

1.3 Экстракция нитратов лантаноидов (1П) смесями экстрагентов

1.4 Некоторые аспекты фазовых равновесий "жидкость-жидкость"

2 Экспериментальная часть 42 2.1 Приготовление и анализ реактивов, методики проведения 42 исследований

3 Результаты и их обсуждение 47 3.1 Фазовые равновесия "жидкость-жидкость" в системах 47 "углеводородный разбавитель -три-н.-бутилфосфат -сольваты нитратов лантаноидов(1П) с три-н.-бутилфосфатом"

3.2 Фазовые равновесия "жидкость-жидкость" в системах "тетрадекан- 65 алифатические спирты - сольваты нитратов лантаноидов(1П) с три-н.-бутилфосфатом"

3.3 Фазовые равновесия "жидкость-жидкость" в системах "тетрадекан ароматические растворители - сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с три н.-бутилфосфатом"

3.4 Фазовые равновесия "жидкость-жидкость" в системах "тетрадекан-карбоновые кислоты - сольват нитрата неодима(Ш) с три-н.-бутилфосфатом"

3.5 Фазовые равновесия "жидкость-жидкость" в системах "тетрадекан циклогексанон - сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с три-н.-бутилфосфатом"

3.6 Фазовые равновесия "жидкость-жидкость" в системах "тетрадекан-вода - три-н.-бутилфосфат" и "вода -н.-октанол -тетрадекан"

3.7 Применение аппарата избыточных термодинамических функций для описания бинодальных кривых в системе "тетрадекан- сольват нитрата самария(Ш) с три-н.-бутилфосфатом"

3.8 Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) цериевой группы растворами три-н.-бутилфосфата в гексане

3.9 Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) цериевой группы растворами три-н.-бутилфосфата в тетрадекане для двух- и трехфазных систем

3.10 Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) цериевой группы н.-октанол ом и смесью н.-октанол а с деканом

3.11 Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) цериевой группы смесями три н.-бутилфосфата с три-перфторпропилфосфатом

3.12 Экстракция нитратов лантаноидов(П1) цериевой группы смесями три н.-бутилфосфата с н.-октанолом

3.13 Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) цериевой группы смесью 128 ди-изоамилметилфосфаната с н.-октанолом

3.14 Спектрофотометрическое и ИК-спектроскопическое изучение 131 сольватов нитратов лантаноидов(Ш) в органической фазе

3.15 Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) смесями декана 141 и н.-октанола, три-н.-бутилфосфата (ди-изоамилметилфосфаната) с iU н.-октанолом из многокомпонентных водно-солевых растворов

3.16 Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) смесью 147 тетрадекана и три-н.-бутилфосфата из многокомпонентных водно-солевых растворов

4 Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия в системах нитраты редкоземельных металлов(III)-вода-три-н.-бутилфосфат-разбавители (экстрагенты) различных классов»

Актуальность темы

Редкоземельные металлы (РЗМ) и их соединения широко используются в современных областях науки и техники. Для разделения концентратов РЗМ на группы элементов и получения индивидуальных соединений наиболее часто используется метод жидкостной экстракции. Три-н.-бутилфосфат (ТБФ) и смеси на его основе (растворы ТБФ в разбавителях, смеси ТБФ с экстрагентами различных классов) широко используются в технологической практике. Разбавители (экстрагенты) оказывают влияние на вид изотерм экстракции, пределы насыщения органической фазы, состав образующихся соединений (координационных сольватов) в органической фазе, константы экстракции, факторы разделения элементов, а также на физические свойства экстракционных систем (плотность, вязкость, скорости расслоения фаз и т.п.). Ввиду ограничений по взаимной растворимости координационных сольватов нитратов РЗМ(Ш) в неполярных растворителях, например в углеводо-родных(УР), в ряде систем возможно расслоение органической фазы на две (образование "третьей фазы"). Указанный эффект достаточно подробно изучен только для актиноидов. В литературе отсутствуют количественные данные о диаграммах состояния тройных жидких систем (ТЖС) «тетрадекан(гексан, декан)-ТБФ(н.-октанол, н.-бутанол, цикло-гексанон, о-ксилол, толуол, карбоновые кислоты)-сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с ТБФ» в области расслоения на две жидкие фазы при различных температурах.

Изучение диаграмм состояния ТЖС с расслоением актуально для дальнейшего развития химии и термодинамики неводных многокомпонентных растворов, химии координационных сольватов нитратов лантаноидов(Ш), а также имеет практическое значение для выбора разбавителя и концентрации компонентов в экстракционных системах. Теоретический и практический интерес представляет изучение распределения нитратов лантаноидов(Ш) в трехфазных системах "вода - нитраты РЗМ(Ш) - ТБФ - разбавитель" в условиях широкой вариации составов фаз. Эти исследования позволяют расширить наши представления о селективности экстракционных систем в условиях стабильности и расслоения органической фазы.

Имеющиеся в литературе сведения об экстракции нитратов РЗМ(Ш) ТБФ в системах с УР, спиртами, фторированными фосфорор-ганическими соединениями немногочисленны, весьма противоречивы или практически отсутствуют. Актуальной задачей является систематическое исследование данных экстракционных систем, построение физико-химических и математических моделей, адекватно описывающих межфазное распределение РЗМ(Ш). Это позволит прогнозировать свойства систем и выдать практические рекомендации для их использования в технологической практике.

Цель и задачи исследования

Цель работы состоит в исследовании фазовых равновесий в системах "нитраты лантаноидов(Ш) - вода - ТБФ- разбавители (экстра-генты) различных классов" (двух- и трехфазные системы) и выдача рекомендаций по использованию экстракционных систем на основе смесей ТБФ и разбавителей(экстрагентов) в технологической практике.

Задачи исследования состоят:

-в изучении диаграмм состояния ТЖС ««тетрадекан (гексан, декан)-ТБФ (н.-октанол, н.-бутанол, циклогексанон, о-ксилол, толуол, карбо-новые кислоты)-сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с ТБФ» в области двухфазных систем с расслоением; определении бинодальных кривых в зависимости от природы компонентов, в том числе и при различных температурах, составов сосуществующих фаз(нод) и диаграмм распределения компонентов между фазами;

-в характеристики изученных систем в отношении точек критического состава ТЖС при фиксированных температурах и критических температур для бинарных систем;

-в изучение фазовых экстракционных равновесий в системах "вода-нитраты лантаноидов(Ш)-органические системы с расслоением фаз" в зависимости от природы лантаноида(Ш);

-в изучении фазовых экстракционных равновесий в двухфазных системах "вода- нитраты лантаноидов(Ш)-ТБФ (ди-изоамилметилфос-фонат) (углеводородные растворители, н.-октанол, три-перфтор-пропилфосфат (ФТПФ)" в зависимости от природы лантаноида(Ш) и состава органических фаз;

- в разработке физико-химических и математических моделей, адекватно описывающих фазовые равновесия в многокомпонентных двух или трехфазных системах;

- в выдаче практических рекомендаций по использованию ТБФ в системах с разбавителями (экстрагентами) применительно к технологии разделения концентратов лантаноидов(Щ) цериевой группы.

Научная новизна работы

1. Приведены диаграммы состояния ТЖС «тетрадекан (гексан, декан)-ТБФ (н.-октанол, н.-бутанол, циклогексанон, о-ксилол, толуол, карбо-новые кислоты)-сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с ТБФ» в области расслоения на две жидкие фазы, определены бинодальные кривые и ноды при различных температурах.

2. Диаграммы состояния ТЖС состоят из области гомогенных растворов и области расслоения на две жидкие фазы (1,11)—I фаза обогащена УР, а II фаза - [Ьп(ЫОз)з(ТБФ)з]. В условиях расслоения органической фазы на две н.-октанол, н.-бутанол, ТБФ, циклогексанон, толуол, о-ксилол, карбоновые кислоты и [Ьп(ЫОз)з(ТБФ)з] преимущественно распределяются в фазу II, а УР в фазу I. Точки критического соста-ва(ТКС) ТЖС представляют собой составы с приблизительно равными масс, долями [Ьп(ЫОз)з(ТБФ)з] и СпН2п+2 и различным содержанием третьих компонентов, зависящим от температуры. Область расслоения ТЖС зависит от длины углеводородной цепи CnH2n+2, а поля расслоения уменьшается в ряду: тетрадекан, декан, гексан. В ТКС ТЖС содержание ТБФ пропорционально числу атомов углерода УР.

3. В трехфазных экстракционных системах на основе ТБФ,С14Нзо и нитратов РЗМ(Ш) образуются две органические фазы, одна обогащена сольватами и ТБФ(фаза I), а другая тетрадекан ом (фаза 1).В отличие от двухфазных систем, в трехфазных La и Се(Ш) образуют тетрасольваты в фазе I, Pr, Nd и Sm(III) образуют трисольваты в обеих фазах. Дифференциация в значениях концентраций нитратов РЗМ(Ш) в фазе I достигается из-за различий в составе образующихся сольватов и значениях констант экстракции(для фаз 1,11).

4. Установлено, что при экстракции нитратов РЗМ(Ш) растворами н.-октанола и н.-октанола в декане образуются сольваты [Ln(N03)3(R0H)J (i=4, 6 в зависимости от концентрации спирта(1ЮН)). Значения констант экстракции возрастают от La(III) к Се(Ш), а далее незначительно увеличивается к Eu(III).

5. Показано, что при экстракции нитратов РЗМ(Ш) растворами смеси ТБФ и ФТПФ образуются [Ьп(Ы03)3(ТБФ)3] и [Ьп(Шз)з(ТБФ)2ФТПФ]. Значения констант экстракции для однородных сольватов увеличиваются в ряду La - Sm(III), а для смешанных возрастают от La(III) к Се(Ш), а затем уменьшаются к Sm(III). Изотермы экстракции нитратов РЗМ(Ш) смесями ТБФ(ДИАМФ) (S) и н.-октанола описываются при условии образования форм [Ьп(ЫОз)з(5)з], [Ln(N03)3(R0H)4] и [ЯОНТБФ] с общей тенденцией к возрастанию констант экстракции в ряду La-Eu(III) для обоих экстрагентов.

Практическая значимость и рекомендации по использованию результатов диссертационной работы

1.Приведенные в работе физико-химические и математические модели, параметры фазовых экстракционных равновесий представляют собой справочный материал и позволяют предсказывать значения коэффициентов распределения и изотермы экстракции РЗМ(Ш) в зависимости от составов водной и органической фаз.

2.Полученные в работе диаграммы трехкомпонентных систем с расслоение органических фаз позволяют предсказать области практического использования двух- и трехфазных систем в технологической практике. Для практического использования экстракционных систем на основе ТБФ и УР без образования "третьей фазы" необходимо сохранять равновесную концентрацию ТБФ до 0.17-5-0.20 масс, долей или использовать промышленные разбавители с малым содержанием длинно-цепочечных фракций углеводородов. Для практического использования экстракционных систем на основе смесей ТБФ, н.-октанола и УР в условиях полного насыщения органической фазы нитратами лантанои-дов(Ш) необходимо частично заменить УР на н.-октанол в пределах 0.17ч- 0.20 масс, долей.

3. Для практических целей предложена экстракционная система «вода-нитраты РЗМ(Ш) цериевой группы- н.-октанол -ТБФ» без расслоения органической фазы. Емкости органической фазы существенно выше, чем при использовании 50 % растворов ТБФ в углеводородных растворителях. Имеется одновременный эффект увеличения констант экстракции (в ряду лантан-европий (III)) для обоих экстр агентов, позволяющий увеличить факторы разделения соседних элементов цериевой группы.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

-диаграммы состояния ТЖС "тетрадекан (гексан, декан) -ТБФ(н.-октанол, н.-бутанол, циклогексанон)-сольваты нитратов лантанои-дов(Ш) с ТБФ" в области расслоения на две жидкие фазы с определением бинодальных кривых и нод при различных температурах; -результаты изучения распределения нитратов лантаноидов(Ш) между водными растворами и органической фазой, содержащей ТБФ в гекса-не, тетрадекане, н.-октанол, н.-октанол в декане, для смесей ТБФ(ДИАМФ) и н.-октанола и смесей ТБФ с ФТПФ; -сведения о стехиометрии образующихся однородных и смешанных сольватов нитратов лантаноидов(Ш) при использовании ТБФ в гексане, тетрадекане, н.-октанола, н.-октанола в декане, смесей ТБФ(ДИАМФ) и н.-октанола и смесей ТБФ с ФТПФ; значения констант экстракции; -результаты изучения распределения нитратов лантаноидов(Ш) между водными растворами и органической фазой, содержащей ТБФ и тетра-декан для трехфазных экстракционных систем (индивидуальные РЗМ и многокомпонентные системы);

-практические рекомендации по использованию экстракционных систем на основе ТБФ, углеводородных растворителей и н.-октанола; -физико-химические и математические модели, адекватно описывающие распределение индивидуальных РЗМ(Ш) в многокомпонентных двух- и трехфазных экстракционных системах.

Апробация работы

Материалы работы обсуждались на Четвертой Российской конференции по радиохимии "Радиохимия-2003"(Озерск, 20-25 октября 2003 г.), на научно-практической конференции "Обращение с отходами. Материалы природоохранного назначения" в рамках IV Международного конгресса химической технологии. (Санкт-Петербург. 28-31 октября, 2003 г.), на симпозиуме "Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических веществ" в рамках XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004 г.), на II Уральской конференции по радиохимии (Екатеринбург,2004г.). Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, основных результатов и их обсуждения, основных итогов и выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста и

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Кудрова, Анна Владиславовна

4. ВЫВОДЫ

1. Приведены диаграммы состояния тройных жидких систем (ТЖС) «тетра-декан (гексан, декан)-три-н.-бутилфосфат (н.-октанол, н.-бутанол, циклогек-санон, о-ксилол, толуол, карбоновые кислоты)-сольваты нитратов лантанои-дов(Ш) с три-н.-бутилфосфатом» в области расслоения на две жидкие фазы с определением бинодальных кривых и нод при различных температурах. Определены верхние критические температуры смешения (растворения) бинарных систем «декан (тетрадекан) - сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с три-н.-бутилфосфатом».

2. Диаграммы состояния ТЖС состоят из области гомогенных растворов и области расслоения на две жидкие фазы (I,II)-I фаза обогащена углеводородным растворителем (УР), а II фаза обогащена [Ьп(ЫОз)з(ТБФ)з]. Показано, что в условиях расслоение органической фазы на две три-н.-бутилфосфат, н.-октанол, н.-бутанол, циклогексанон, карбоновые кислоты и [Ьп(ЪЮз)з(ТБФ)з] преимущественно распределяются в фазу II, а УР в фазу I. Во всех случаях область расслоения ТЖС уменьшается с ростом температуры, зависит от длины углеводородной цепи СпН2п+2 и уменьшается в ряду: тетрадекан, декан, гексан. Приведены эмпирические уравнения для описания зависимостей точек критического состава ТЖС от 1/Т.

3. Изучено распределение нитратов лантаноидов(Ш) для трехфазных экстракционных систем на основе ТБФ и С)4Нзо. Установлено, что образуются две органические фазы, одна обогащенная сольватами и ТБФ (фаза 1),.а другая тетрадеканом (фаза II). В отличие от двухфазных систем, в трехфазных системах лантан и церий(Ш) образуют тетрасольваты в фазе I, а празеодим, неодим и самарий(Ш) образуют трисольваты в обеих органических фазах. Дифференциация в значениях концентраций нитратов РЗМ(Ш) в органической фазе I достигается из-за различий в составе образующихся сольватов и значениях констант экстракции для фаз I, И, а также разном соотношении объемов двух органических фаз, зависящим от природы РЗМ(Ш). Рассмотно распределение индивидуальных лантаноидов(Ш) для трехфазных систем на примере концентрата РЗМ(П1) цериевой группы. Приведена физико-химическая и математическая модели, адекватно описывающие распределение элементов для трехфазных многокомпонентных систем.

4. Показано, что при экстракции нитратов РЗМ(Ш) растворами н.-октанола и н.-октанола в декане образуются сольваты [Ln(N03)3(R0H)i] (i=4, 6 в зависимости от концентрации спирта). Значения констант экстракции существенно возрастают от Ьа(П1) к Ce(III), а далее незначительно увеличивается к Eu(III).

5. Установлено, что при экстракции нитратов РЗМ(П1) растворами смеси ТБФ и три-перфторпропилфосфата (ФТПФ) образуются сольваты |Ъп(Ж)з)з(ТБФ)з] и [Ъп(Ж)з)з(ТБФ)2ФТПФ], значения констант экстракции для однородных сольватов увеличиваются в ряду лантан - самарий (III), а значения констант экстракции смешанных сольватов возрастают от ланта-на(1П) к церию(1П), а затем уменьшаются к самарию (III). Изотермы экстракции нитратов РЗМ (III) смесями ТБФ (ДИАМФ) (S) и н.-октанола описываются при образовании форм [Ln(N03)3S3], [Ln(N03)3(R0H)4] и [ROH*S] с общей тенденцией к возрастанию констант экстракции в ряду лантан-европий(Ш) для трех экстрагентов.

6. Полученные в работе диаграммы трехкомпонентных систем с расслоение органических фаз позволяют предсказать области практического использования двух- и трехфазных систем в технологической практике. Даны практические рекомендации по выбору модификаторов, обеспечивающих использование экстракционных систем на основе ТБФ и УР без образования «третьей фазы».

7.Предложена экстракционная система вода-нитраты РЗМ (Ш) цериевой группы- н.-октанол - три-н.-бутилфосфат с отсутствием расслоения органической фазы. Рассмотрено распределение индивидуальных лантаноидов(Ш) цериевой группы для указанной системы. Замена УР на н.-октанол приводит к возрастанию факторов разделения индивидуальных РЗМ(Ш) при увеличении

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кудрова, Анна Владиславовна, 2004 год

1. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.В. Редкоземельные металлы.- М.: Металлургия, 1987. — 232 с.

2. Ягодин Г.А., Сергиевский В.В., Евдокимова ji.B. Сольватация при экстракции лантаноидов и актиноидов три-н-бутилфосфатом// Докл. АН СССР. 1981. Т. 258. №3. С. 659-697.

3. Сергиевский В.В., Голованова JI.B., Фрадкин И.А. Экстракция нитратов лантаноидов из бинарных и многокомпонентных растворов три-н-бутилфосфатом// Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. Сб. "Химия и химическая технология". 1982. Вып. 125. С.43-48.

4. Сергиевский В.В. Методы определения состава экстрагируемого комплекса// В кн.: Химия экстракции. Новосибирск.: Наука. СО АН СССР. 1984. С. 176-186.

5. Hesford Е., Jackson Е.Е., McKay Н.А.С. Tri-n-butyl phosphate as extracting solvent for inorganic nitrates. II. Yttrium and the lower lantanide nitrates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1957. Vol. 4, № 6. P. 304-314.

6. Распределение индивидуальных РЗЭ при экстракции три-н-бутилфосфатом из растворов сложного солевого состава / Т.М. Норина, Е.Б. Михлин, В.Н.Никонов и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Т. 18, Вып. 10. С.1560-1562.

7. Основы жидкостной экстракции / Под ред. Г.А. Ягодина. М.: Химия, 1981. 400 с.

8. Химия и технология редких и рассеянных элементов / Под ред. К.А. Большакова. 4.2. М.: Высшая школа, 1978. - 360 с.

9. Burger L. The neutral organophosphorous compounds as extractants // Nucl. Sci. Eng. 1963. Vol.16, №4. P.428-429.

10. П.Николаев А.В., Рябинин А.И., Афанасьев Ю.А. Результаты систематических исследований экстракции нитратов редких земель, тория и урана неразбавленным три-бутилфосфатом. Обзор // Радиохимия.-1970.-Т.12, №.2.-С. 326-335.

11. Hesford Е., Jackson Е.Е., McKay Н.А.С. Tri-n-butyl phosphate as extracting solvent for inorganic nitrates, VI. Futher results for rare earth nitrates //J. Inorg. Nucl. Chem.1959. Vol. 9, №4, P. 279-289.

12. Extraction of light lanthanide nitrates by tri-n-butyl phosphate / Bednarczyk L., Siekierski S. // Solv. Extr. And Ion Exch.-1989. 7. № 2. P. 273-187.

13. Н.Михайличенко А.И., Пименова P.M. Некоторые вопросы экстракции нитратов редкоземельных элементов НФОС //Журн. неорг. химии.-1973,-Т.18, № 7.-С.1907-1911.

14. Разрушение три-н.-бутилфосфата при контакте с кислыми водными растворами/ А.И. Николаев, М.Е. Игнатов, Е.Г. Ильин и др.// Тез. докл. Седьмой Всесоюз. конф. по химии экстракции.- М.: Наука, 1984.-С.21-22.

15. Изучение экстракции некоторых редкоземельных элементов три-н.-бутилфосфатом из нитратных растворов/ Ю.А. Цылов, Е.Б.Михлин, АН.Зеликман и дрУ/ Изв. вузов. Цв.Металлы. 1975.-Т.18, №.6.-С.112-116.

16. Орлов Ю.Ф., Шведов В.П. О влиянии состава ФОС на экстракцию Се3+ // Радиохимия.-1966.-Т.8, Вып. 2.-С.139-145.

17. Орлов Ю.Ф., Ионин Б.И., Шведов В.П. Экстракционные свойства эфиров фосфиновых кислот//Журн. общ. химии.-1965.-Т.35, Вып. 11.-С.2046-2050.

18. Navon S., Stavola Н., Sceates M.G. On the hydratation of the inner sphere of lanthanide complexes in the TBP solvent extraction systems // J. Inorg, Nucl. Chem. 1966, Vol. 28, №9. P. 579-582.

19. Михайличенко А.И. Экстракция редкоземельных элементов окисью триизоамилфосфина из растворов нитратов / Комплексообразование и экстракция актиноидов и лантаноидов: Сб.статей. JL: Наука, 1974. -С.125-127.

20. Extraction characteristics of tributyl phosphate-in-kerosene and nitric acid-in-water systems. Parmar J.S., Vohra D. K. " Indian J. Technol.". 1985. 23. № 4. P.141-145.

21. Закономерности экстракционного распределения редкоземельных элементов в нейтральных растворах / Г.В.Корпусов, И.В.Ескевич, Е.Н.Патрушева и др. // Экстракция. Теория, применение и аппаратура: Сб.статей. -М.: Госатомиздат.-1962.-Вып.2.-С. 117-140.

22. Соловкин А.С. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесий. М.: Атомиздат, 1969. - 124 с.

23. Самойлов О.Я, Структура водных раствовров электролитов и гидратация ионов. М.:Изд-во АН СССР, 1957. - 182 с.

24. Самойлов О.Я., Головатенко Р.Т., Яшкичев В.И. Влияние ковалентности взаимодействия катиона высаливателя с молекулами воды на эффективность высаливания // Радиохимия,-1963.-Т.4.-С499-502.

25. Прояев В.В., Копырин А.,А., Шокин В.В. Изучение влияния концентрации высаливателей на распределение лантаноидов в экстракционных системах, содержащих нитраты алкилламмония // Радиохимия,-1983.-Т.25, № 3.-С.197-201.

26. Бурцев И.А., Прояев В.В., Копырин А.А. Экстракционное извлечение и разделение РЗЭ из смешанных растворов высаливателей // Исслед. по химии, технологии и применению радиоактивных веществ: Сб.трудов, -Л.: ЛТИ им .Ленсовета, 1985.- С.57-64.

27. Михайличенко А.И., Горячева Е.Г., Аксенова Н.М.; Экстракция средних лантаноидов в системе TEO-HN03-A1(N03)3 // Научные труда ГИРЕДМЕТа. Т.83. М.: ГИРЕДМЕТ, 1978. С.5-9.

28. Березкина В.В., Михлин Е.Б., Никонов В.Н. Влияние высаливателей на экстракцию тория ТБФ // Научные труды ГИРЕДМЕТа. Т.69. М,: ГИРЕДМЕТ, 1976. С.29-33.

29. Ионов В.П., Тихомиров В.И. Обращение порядка высаливающей способности катионов в процессах экстракции // Радиохимия.-1963.-Т.5, №5.-С.559-562.

30. Тихомиров В.И., Ионов В.П. Высаливание при экстракции нитрата тория(1У), I.Изотерма (25°С) высаливания при экстракции нитрата тория растворами три-н.-бутилфосфата и три-н.-октил-амина // Радиохимия.-1967 .-Т.9, № 4.-С.419-437.

31. Тихомиров В.И., Ионов В.П. Высаливание при экстракции нитрата тория(1У). П.Высаливание смесями двух высаливателей // Радиохимия.-1967.-Т.9, №4.-С,427-431.

32. Тихомиров В.И., Ионов В.П. Высаливание при экстракции нитрата тория (IV). III. Предвычисление эффектов высаливания// Радиохимия.-1967.-Т.9, №4.-С.431-435.

33. Экстракция неорганических веществ. (Диаграммы расслоения, высаливания и разделения) / Под ред. А. В. Николаева. Новосибирск: Наука, 1970.- 338 с.

34. Lucraru experimentale prevent studiul thermodynamic al proceselor de extractie a lantanului cu tri-butil-fosfat. Segarceanu Т., Taloi Liliana, Papescu. "Bui. Inst. Politech. Bucuresti. Ser. met.". 1984-1985. 46-47. P. 142-147.

35. Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) нитратом триалкилметиламмония из многокомпонентных растворов / А.К. Пяртман,

36. А.А. Копырин, Е.А. Пузиков, К.Б. Богатов // Журн. прикл. химии.-1993.-Т. 66, №12.-С. 2728-2732.

37. Bjerrum N. Der aktivitatskoefficient der ionen // Z. Anorg. Chemie. 1919. Bd. 109, S. 275-292.

38. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов-М.: Высшая школа, 1982.-320 с.

39. Николаев А.В., Афанасьев Ю.А., Старостин А.Д. Термохимическое исследование экстракции легких лантанидов трибутилфосфатом // Докл. АН СССР. 1967. Т. 176, № 1. С.110-112.

40. The extraction of nitrates by tri-n-butylphosphate (TBP). Part I. The system TBP + diluent + H20 + HN03. / K. Alcock, S. S. Grimley, Т. V. Healu et all.// Trans. Farad. Soc. 1956. №1. P. 39-47

41. Экстракция нитратов редкоземельных металлов (III) иттриевой группы и иттрия (III) три-н.-бутилфосфатом из многокомпонентных растворов/ А.К.Пяртман, А.А.Копырин, В.А. Кескинов и др.// Радиохимия.-1992.-Т.34, Вып.6.-С.39-47.

42. Изучение взаимного влияния ионов редкоземельных металлов (III) при их экстракции три-н.-бутилфосфатом из многокомпонентных нитратных растворов/ А.К.Пяртман, А.А.Копырин, В.А. Кескинов и др // Радиохимия.-1992.-Т.34, Вып.6.-С.48-55.

43. Изучение взаимного влияния ионов редкоземельных металлов (III) при их экстракции диизооктилметилфосфонатом из многокомпонентных нитратных растворов// А.К.Пяртман, А.А.Копырин, Ю.Г.Сегеда// Радиохимия.-1993.-Т.35,Вып.5.-С.74-79.

44. Изучение взаимного влияния ионов редкоземельных металлов (III) при их экстракции диизоамилметилфосфонатом из многокомпонентных нитратных растворов / А.К.Пяртман, А.А.Копырин, Ю.Г.Сегеда// Радиохимия.-1993.-Т.35,Вып.5.-С.80-85.

45. Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) растворами три-н.-бутилфосфата и ди-изооктилметилфосфоната в керосине / А.К. Пяртман, А.А. Копырин, Е.А. Пузиков, К.Б. Богатов. // Радиохимия,-1995.-Т. 37, №1.-С. 52-55.

46. Пяртман А.К., Копырин А.А. Влияние концентрации воды в органической фазе на значения констант фазовых экстракционных равновесий в системах нитраты редкоземельных металлов(Ш) вода - три-н.-бутилфос-фат// Радиохимия. -1997.- Т. 39, № 2.- С. 149-154.

47. Пяртман А.К., Копырин А.А. Влияние концентрации воды в органической фазе на значения констант фазовых экстракционных равновесий в системах нитраты редкоземельных металлов(Ш)-вода-ди-изоамилметил-фосфонат. // Радиохимия.-1997.-Т. 39, № 2.- С. 155-159.

48. Рудаков A.M., Линшитц А.Г., Сергиевский В.В. Описание изотерм экстракции воды некоторыми нейтральными фосфорорганическими соединениями // Радиохимия.-2000.-Т.42.№ 6.-С.518-521.

49. Панасенко Е.Б., Белокосков В.И., Иванова Т.М. Изучение экстракции лантана, празеодима и неодима кислородсодержащими органическими растворителями// Химическая технология редкоземельного сырья: Сб. Москва: Наука, 1966. С.70-76.

50. Quantitative treatments of distribution equilibria in extraction metal salts by alcohol. Yagodin G., Sergievsky V., Kunelskaya O. "ISEC83: Int. Solvent Extr. Conf., Denver, Colo, 26 Aug.-2 Sept., 1983". S. I., s. a., 503-504.

51. Танашева M.P., Беремжанов Б. А., Махатова P.C. Описание экстракционного извлечения нитратов щёлочноземельных металлов н-бутиловым спиртом// Вестн. АН КазССР. 1986. Т. 20, № 5.С. 64-67.

52. Панасенко Е.Б., Белокосков В.И., Иванова Т.М. Об экстракционном разделении лантана, празеодима и неодима циклогексаноном// Химическая технология редкоземельного сырья: Сб. Москва: Наука, 1966. С.76-80.

53. Фазовые равновесие в тройных системах хлориды (Li+, Mg2"1", Се3+) -вода-метилбутилкетон/ Танашева М.Р., Беремжанов Б.А., Сулейманова Ф.Г., Розен AM// Изв. АН СССР. 1986. С.14-19.

54. Извлечение фтороводородной и серной кислот октанолом и другими нейтральными кислородосодержащими экстрагентами/ В.Г. Майоров, И.В.Бакланова, А.И. Николаев, Л.А. Сафонова// ЖПХ.-2000.-Т.73,№10.-С. 1636-1640.

55. Склокин Л.И., Тюремнов А.В., Калинников В.Т. Регенерация серной кислоты из производственных растворов // Химическая технология. -2002.-№8.-С.25-31.

56. Копкова Е.К., Склокин Л.И. Получение высокочистого оксида железа из техногенного сырья методом жидкостной экстракции// Химическая технология. -2001.-№11.-С.20-26.

57. Siekierski S., Taube М. General remarks of synergic effects in the extraction of uranium and plutonium compounds//Nucleonica. 1961.Vol.6, № 7-8.P.489-502.

58. Healy T.V. Synergism in the solvent extraction of di-, tri- and tetravalent metal ions. I. Synergic effects of different phosphate esters // J. Inorg. Nucl. Chem., 1961. Vol. 19, № 3-4. P. 314-327.

59. Mathur J.N. Synergism of trivalent actinides and lanthanides // Solvent extraction and ion exchange. 1983. Vol. 1, № 3-4. P. 349-412.

60. Halva J. Nektre zolastnosti chelatovych synergickych extrakci// Chemicke Listy. 1979. R.73, № 3. 225str.

61. Marcus Y., Kertes A.S. Ion Exchange and Solvent Extraction of Metal Complexes. London, New York, Sidney, Toronto: Wiley Interscience 1969. P. 815-859.

62. Khopkar P.K., Mathur J.N. Synergistic extraction of trivalent actinides by mixtures of thenoyl trifluoroacetone and neutral oxo-donor // Separ. Sci. And Techol. 1981. Vol. 6, № 8. P.957-969.

63. Healy T.V. Synergism with thenoyl trifluoroacetone in the solvent extraction of metallic species//Nuclear science and engineering. 1963.Vol.16.№ 4.P.413-420.

64. Walker W.R., Li N.C. Metal complexes involved in solvent extraction and their role in the synergistic effect//J. Inorg. Nucl.Chem.1965. Vol.27,№ 2.P.411-419.

65. Gal I.J., Nikolic R.M. The method of continuous applied to the extraction of metal ions with mixed solvents//.!. Inorg. Nucl. Chem. 1966. Vol.28, № 1-2. P.563-569.

66. Пяртман А.К., Пузиков Е.А., Богатов К.Б. Экстракция нитратов редкоземельных металлов (III) из многокомпонентных растворов смесями три-н.-бутилфосфата и ди-изооктилметилфосфоната // ЖПХ.-1994.-Т.67,№ 5.-С.762-766.

67. Экстракция редкоземельных элементов смесями нейтральных экстрагентов из нитратных растворов / Е.Б. Михлин, A.M. Розен, Т.М. Норина и др.//Журн. неорг. химии. 1976. Т.21, Вып. 7. С. 1856-1861.

68. Изучение состава сольватов неодима и азотной кислоты с нефтяными сульфоксидами и их смесями с трибутилфосфатом методом ИК -спектроскопии / Е.Б. Михлин, Т.М. Норина, В.П.Никонов и др. // Журн. неорг. химии.-1977.-Т.22.-Вып.5.-С. 1408-1410.

69. Изучение экстракции РЗМ нефтяными сульфоксидами и их смесями с трибутилфосфатом / Е.Б. Михлин, Г.М. Вольдман, А.Н. Зеликман и др. // Изв.вузов. Цв. металлургия. 1977. №3. С.72-77.

70. Экстракционное разделение и глубокая очистка соединений редкоземельных металлов. / В.П. Карманников, М.А. Клименко, А.И. Михаличенко и др. // Цветные металлы.-1991.-Вып.8.-С. 60-64.

71. Вальков А.В., Сергиевский В.В., Ягодин Г.А. Некоторые закономерности извлечения и разделения редкоземельных элементов смесями экстрагентов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1982.-Т.25,№3.-С.333-335.

72. Михлин Е.Б., Михайличенко А.И., Хмурань М.А. Влияние температуры на экстракцию европия смесями нейтральных фосфорорганических экстрагентов из нитратных растворов.//Радиохимия. 1986. - Т.28,Вып.1.-С.42-47.

73. Славецкий А.И., Михлин Е.Б., Белоусов Е.А. Синергизм при экстракции лантанидов// Сб. трудов. JI: ЛТИ им. Ленсовета. 1989.-С.24-35.

74. Экстракция неорганических веществ.(Диаграммы расслоения, распределения, высаливания и разделения)/ Под ред. А.В. Николаева. Новосибирск.: Наука, 1970.- 338 с.

75. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М.: Химия, 1966.- 724 с.

76. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Пер. с англ. М.: Мир, 1989. Ч.1-С.304, Ч.2-С.360.

77. Николаев А.В., Яковлев И.И. Клатратообразование и физико-химический анализ экстракционных систем. Новосибирск.: Наука,1975.- 190 с.

78. Михайлов В.А., Харченко С.К., Назин А.Г. Исследование двойных систем вода -трибутилфосфат и вода-дибутилфосфорная кислота.// Изв. СО АН СССР.-1961.- № 7.- С. 50-56.

79. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. - 583 с.

80. Пономарева A.M. Фазовые равновесия и учение о растворах: Метод, указания/ СПбГТИ(ТУ). СПб., 1992. - 160 с.

81. Николотова З.И. Экстракция нейтральными фосфорорганическими соединениями. Актиноиды: Справочник.-М.:Энергоатомиздат, 1987.-200с.

82. Экстракция U(IV) и U(VI) при образовании второй органической фазы/ Б.Я.Зильберман, Ю.С.Федоров, А.А.Копырин и др.// Радиохимия.-2000.-Т.43,вып.2.-С. 155-159.

83. Экстракция редкоземельных металлов(Ш) из водных растворов, содержащих нитраты тория и уранила/А.К.Пяртман, А.А.Копырин, А.Е.Беринский, В.А.Кескинов//Радиохимия.-2000.-Т.43,вып.2.-С. 128-130.

84. Журкина А.И., Карапетьянц М.Х. Взаимная растворимость в системах вода-алифатический спирт- н-алкан. IV. Системы НгО-трет-С^дОН-п-CnIWn=6-r9)/C6. «Физическая химия растворов». М. Наука, 307 е., с.211-216.

85. Копырин А.А., Бурцев И.А. Термодинамика экстракционных равновесий: Метод.указания/ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1990. - 63 с.

86. Michalczuk J. Moment dypolowy fosforanu trojbytylowego//Nukleonika. -1963. Vol. 8, № 4. - S.237 - 244.

87. Kertes A.S., Tsimering L., Grauer F. Heat of solution of extractans in hydrocarbon solvents// J.Inorg.Nucl.Chem.-1976.-Vol. 38, № 4 P. 867 - 869.

88. Kertes A.S., Tsimering L. Thermodynamics of solvent extraction process. Heat capacities, heats of mixing and solution of organophosphorus extractans in dodecane// J. Inorg. Nukl. Chem. 1977. - Vol. 39, № 4. - P.649 - 652.

89. Кертес A.C. Химия жидкостной экстракции// Последние достижения в области жедкостной экстракции;Под ред. К. Хансона. М.: Химия, 1974.-С. 23-92.-448 с.

90. Юркин В.Г., Розен A.M., Шаповалов М.П. О применении модели УНИФАК к ассоциированным системам//Журн. физ. химии. 1982. - Т. 56, № 10. - С. 2598-2600.

91. Poczynailo A., Danesi P.R., Scibona G. Solvation of uranyl nitrate by TBP in n-hexane by vapour pressure lowering measurements// J. Inorg. Nucl. Chem-1973. Vol. 35, № 9. - P. 3249 - 3255.

92. Петкович Дж. Димеризация три н - бутилфосфата//Химия экстракции: Докл. межд. конф. Гетеборг, Швеция, 27 авг. - 1 сент. 1966 г. - М.: Атомиздат, 1971. - С. 175 - 178. - 392 с.

93. П.Комаров E.B. и др. Теоретические основы экстракции ассоциированными реагентами/Е.В. Комаров, А. А. Копырин, В.В. Прояев. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 128 с.

94. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. — JL: Химия, 1968. — 432 с.

95. Равновесие между жидкостью и паром/Э. Хала, И. Пик, В. Фрид, О. Вишем.—М.: ИЛ, 1962.—438 с.

96. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов/А.Г. Морачевский, Н.А. Смирнова, Н.М. Балашова, И.Б. Пукинский.— Л.:Химия, 1982—240 с.

97. Пршибил Р. Аналитическое применение этилендиаминтетрауксусной кислоты. М.: Мир, 1975. 531 с.

98. Иб.Ловлейс А., Роуч Д., Постельнек У. Алифатические фторосодержащие соединения. М.: ИЛ 1961. 347 с.

99. Журкина А.И., Карапетьянц М.Х. Взаимная растворимость в системах вода-алифатический спирт- н-алкан. IV. Системы НгО-трет-С^дОН-п-СпН2п+2(п=6ч-9)/ сб. «Физическая химия растворов». М. Наука. 1972. 307 е., с.211-216.

100. И8.Аракельян Н.А. Количественное определение некоторых редкоземельных элементов по их спектрам поглощения // Науч. тр. Гиредмета: Сб. М.: ГНТИ. 1988. Т. 3. С. 163-168

101. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд. иностранной литературы. 1963. 592 с.

102. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир. 1971.320 с.

103. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Координационная химия редкоземельных элементов М: Изд-во Моск. ун-та. 1979. С. 65-75.

104. ГОСТ 23862.7-79 //Редкоземельные металлы и их окиси. Методы анализа. Химико-спектральные методы определения примесей окисей редкоземельных элементов. М.: Изд-во стандартов 1979. 12 с.

105. Николотова З.И., Карташова Н.А. Экстракция нейтральными органическими соединениями. М.: Атомиздат. 1976. 600 с.

106. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука. 1966. 509 с.

107. Rard J.A., Miller D.G., Spedding F.H. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 25°C. La(N03)3, Pr(N03)3 and Nd(N03)3 // Journal of Chemical Engenering Data. 1977. vol.24, N4. P. 348-354.

108. Rard J.A., Spedding F.H. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 25°C. Eu(N03)3, Y(N03)3, YC13. // Journal of Chemical Engenering Data. 1982. V. 27, № 4. P. 451-461.

109. Rard J.A., Spedding F.H. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 25°C.Dy(N03)3, Ho(N03)3, and Lu(N03)3 // Journal of the Chemical Engenering Data. 1981. V. 26, № 4. P. 391395.

110. Bahe L.W., Parker D. Activity coefficients of 2:1 electrolytes in structured' aqueous solutions // Journal of the American Chemical Society. 1975. V. 97, № 20. P. 5664-5670.

111. Pitzer K.S., Peterson T.R., Silvester L-F. Thermodynamics of electrolytes. Rare earth chlorides, nitrates and perchlorates // Journal of Solution's Chemistry. 1978. V.7,№ 1,P. 45-46.

112. Прикладная химическая термодинамика: Модели и расчеты. Под ред. Т.Барри. М.: Мир 1988. 281 с.

113. Дэннис Дж., Шнабель Р. Численные методы нелинейной оптимизации и решения нелинейных уравнений. М.: Мир 1988. 440 с.

114. Уилкс С. Математическая статистика. М.: Наука. 1967. С. 301-302.

115. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Чекмарев А.М. Химия экстракции азотной кислоты ТБФ и другими кислородосодержащими экстр агентами. // Журн. неорг. химии. 1992. Т.37, № 11. С. 2565-2576.

116. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М.: ИЛ. 1952.615 с.

117. Пяртман А.К., Кудрова А.В., Кескинов В.А. Расслоение в тройных жидких системах тетрадекан -циклогексанон сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с три-н.-бутилфосфатом// Журнал Прикладной Химии.-2004.-Т.77, №1 .-С. 166-167.

118. Пяртман А.К., Кудрова А.В., Кескинов В.А. Расслоение в системах тетрадекан (гексан, декан) три-н.-бутилфосфат -сольват нитрата церия(1П) с три-н.-бутилфосфатом// Журнал Прикладной Химии.-2004.-Т.77, №4.-С.560-563.

119. Пяртман А.К., Кудрова А.В., Кескинов В.А. Расслоение в тройных жидких системах, содержащих координационные сольваты нитратов редкоземельных металлов(Ш) с три-н.-бутилфосфатом// Журнал Прикладной Химии.-2004.-Т.77,. №4,-С.564-567.

120. Пяртман А.К., Кудрова А.В., Кескинов В.А. Расслоение в тройных жидких системах тетрадекан -н.-октанол (н.-бутанол)сольват нитрата неодима(Ш) с три-н.-бутилфосфатом// Журнал Прикладной Химии.-2004.-Т.77}. №5.-С.733-735.

121. Экстракция нитратов лантаноидов (III) из водно-солевых растворов н.-октанолом/ Кескинов В.А., Кудрова А.В., Валуева О.В., Пяртман А.К.// Журнал Прикладной Химии.-2004.-Т.77, №9.-С.1571-1573.

122. Пяртман А.К., Кудрова А.В., Кескинов В.А. Расслоение в тройных жидких системах тетрадекан -н.-октанол (циклогексанон)-сольват нитрата лантаноидов(Ш) с три-н.-бутилфосфатом//Радиохимия.-2004.-Т.46,№3.-С. 246-249.