Влияние состава и строения алифатических фосфорилкетонов на экстракционное извлечение лантаноидов и актиноидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат наук Аунг Мьо Ту

• Аунг Мьо Ту
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Аунг Мьо Ту

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Редкоземельные элементы (РЗЭ)

2. Особенность электронного строения РЗЭ

3. Экстракция как метод очистки, коцентрированния и разделения элементов

4. Основные типы экстрагентов и экстракционные равновесия

4.1 Нейтральные экстрагенты

4.2 Нейтральные фосфорорганические экстрагенты (НФОС)

4.3 Экстракция азотной кислоты и нитратов лантаноидов нейтральными фосфорорганическими соединениями

а) Монодентатные нейтральные фосфорорганические соединения

Экстракция азотной кислоты

Экстракция нитратов лантаноидов

б) Бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1. Исходные вещества

2. Использованные экстрагенты, их структуры и условные обозначения

3. Оборудование

4. Методика эксперимента

4.1. Экстракция азотной кислоты

4.2. Методика потенциометрического титрования

4.3. Экстракция металла

4.4. Спектрофотометрическое определение концентрации металла с арсеназо-Ш

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава I. Экстракция азотной кислоты

1.1. Экстракция азотной кислоты растворителем

1.2. Экстракция азотной кислоты фосфорилкетонами

1.2.1. Анализ экстрагируемых соединений HNO3 фосфорилкетонами методом ИК спектроскопии

1.2.2. Анализ экстрагируемых соединений HN03 с фосфорилкетонами методом спектроскопии ЯМР

1.2.3. Математическое моделирование изотерм экстракции азотной кислоты нейтральными экстрагентами

1.2.4. Моделирование изотермы экстракции азотной кислоты раствором 4-(ди-гарет-бутилфосфорил)бутан-2-она (ФК-XFT)

Глава II. Экстракция лантаноидов и актиноидов фосфорилкетонами

2.1. Механизм экстракции лантана иурана(У1) фосфорикетонами

2.2. Исследование экстракции лантаноидов и актиноидов

2.2.1. Зависимость экстракционной способности экстрагентов от кислотности

водной фазы

2.2.2 Изучение влияния карбонильной группы на экстракцию лантаноидов и

урана(У1)

2.2.3. Сравнение экстракционной способности фосфорилкетонов и известных экстрагентов

Глава III. Исследование зависимости экстракционной способности от строения фосфорилкетонов

3.1. Зависимость экстракционной способности от строения линкера между С=0 и Р=0 группами

3.2. Влияние групп-заместителей у атома фосфора на экстракционную способность фосфорилкетонов по отношению к лантаноидам и к актиноидам

Глава IV. Зависимость экстракционной способности фосфорилкетонов от атомного номера лантаноидов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние состава и строения алифатических фосфорилкетонов на экстракционное извлечение лантаноидов и актиноидов»

ВВЕДЕНИЕ

Редкоземельные элементы (РЗЭ) обладают комплексом уникальных физических свойств, поэтому находят широкое применение в различных отраслях техники. Они используются в радиоэлектронике, при производстве мощных постоянных магнитов, лазеров, сверхпроводящих и композиционных материалов, катализаторов, аккумуляторных батарей и др. Соединения РЗЭ применяются как люминесцентные материалы, на их основе создается специальная оптика и керамика. Потребность в РЗЭ в мировом масштабе постоянно увеличивается.

В настоящее время основным промышленным способом получения индивидуальных РЗЭ и их концентратов продолжает оставаться жидкостная экстракция. Экстракционными методами удается разделить РЗЭ, которые чрезвычайно близки по свойствам, и получить индивидуальные элементы или концентраты РЗЭ свободными от примесей и в большом количестве. Широко известными экстрагентами являются трибутилфосфат, ди-2-этилгексилфосфорная кислота, различные четвертичные аммониевые основания, которые в определенных условиях характеризуются достаточной селективностью для выделения концентратов РЗЭ определенного состава и получения некоторых индивидуальных РЗЭ высокой степени чистоты.

В то же время синтез и исследование свойств новых комплексообразующих органических соединений, способных избирательно экстрагировать металлы, является традиционным фундаментальным направлением научных исследований в области экстракционной химии. Большое внимание в последние годы уделяется полифункциональным, в том числе и бифункциональным экстрагентам. Бифункциональные фосфорорганические экстрагенты, как правило, содержат одну или две фосфорильные группы, поскольку фосфорильная группа легко поляризуется и обладает высокой координирующей способностью. К этой группе органических соединений относятся и фосфорилкетоны, которые до настоящего времени не были подробно изучены. Известно, что кетоны в качестве монофункциональных экстрагентов способны экстрагировать лантаноиды, но либо при очень высокой концентрации нитрата РЗЭ, либо в присутствии

значительного количества высаливателя. Вопрос о роли карбонильной группы, присутствующей наряду с фосфорильной группой в бифункциональном соединении - фосфорилкетоне, до настоящего времени не был подробно изучен, в литературе в качестве экстрагентов были описаны лишь отдельные соединения, относящиеся к классу фосфорилкетонов.

Цель работы: изучить влияние строения фосфорилкетонов на их экстракционную способность по отношению к азотной кислоте и РЗЭ, выявить механизм экстракции, оценить селективность этих экстрагентов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Редкоземельные элементы (РЗЭ)

Группа редкоземельных элементов состоит из 16 элементов, включая

лантан, иттрий и 14 лантаноидов. Основными промышленными минералами РЗЭ являются: бастнезит (Се, Ьа.. .)С03Р, который добывают в США и в Китае, монацит (Се, Ьа...ТЪ)Р04, который добывают в Бразилии (получают из морских песков), в Индии, в Австралии и в Южной Африке (получают из горных пород), ксенотим УР04 и лопарит (Се, N(1, Са)(Т1, №>)03, который в России рассматривается в качестве промышленного сырья[1]. В таблице 1.1 приведено мировое производство и разведанный запас РЗО в 2009 году[2].

Таблица 1.1

Мировое производство и разведанный запас РЗО в 2009 году[2]

2009

Страна Производство Разведанный Запас

*РЗО Доля *РЗО Доля

(т) (%) (т) (%)

Австралия 0 0 5.400,000 5

Бразилия 650 0.5 48,000 0.05

Китай 120,000 95 36.000,000 36

СНГ 2,500 2 19.000,000 19

Индий 2,700 2 3.100,000 3

Малазия 380 0.3 30,000 0.03

США 0 0 13.000,000 13

Другие 0 0 22,000,000 22

Сумма 126,230 99.000,000

*РЗО- Сумма редкоземельных оксидов

Россия обладает вполне конкурентноспособными месторождениями РЗЭ. Главной освоенной частью сырьевой базы России являются Ловозерское месторождение лопарита и апатитовые месторождения Хибинского региона, в Мурманской области. Ловозерское месторождение лопаритовых руд обеспечивало 75-80% добычи РЗЭ в СССР, в основном, цериевой группы. В 1990г. в СССР производилось 8,5 тыс. тонн редкоземельных элементов в пересчете на суммарные оксиды. На московском заводе полиметаллов (МЗП) из 1500 тонн РЗО, выделяемых из уранового месторождения «Меловое», получали следующие оксиды высокочистых редкоземельных элементов - неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, эрбия и иттрия.[3]

6

Почти три четверти РЗМ ресурсов России сконцентрировано в Мурманской области, еще около 16% — в Якутии, некоторое количество в Коми, в Красноярском крае и в Тыве. По данным информационно-аналитического центра «Минерал», прогнозные ресурсы РЗЭ в России оцениваются как крупные и составляют 5,2 млн. тонн в пересчёте на сумму оксидов.

Из-за близкого ионного радиуса, разделение редкоземельных элементов -это трудоемкая и наукоемкая задача. Их промышленное пременение было ограниченыь до конца 1950-х и начала 1960-х годов, однако после разработки эффективных методов разделения и выделения: ионный обмен, фракционная кристаллизация и жидкостная экстракция - область промышленного применения РЗЭ расширилась.

Редкоземельные элементы используют в различных отраслях техники: в радиоэлектронике, приборостроении, атомной технике, машиностроении, химической промышленности, в металлургии и др. Широко применяют Ьа, Се, N(1, Рг в стекольной промышленности в виде оксидов и других соединений. Эти элементы повышают светопрозрачность стекла. Редкоземельные элементы входят в состав стекол специального назначения, пропускающих инфракрасные лучи и поглощающих ультрафиолетовые лучи, кислотно- и жаростойких стекол. Большое значение получили редкоземельные элементы и их соединения в химической промышленности, например, в производстве пигментов, лаков и красок, в нефтяной промышленности как катализаторы. Редкоземельные элементы применяют в производстве некоторых взрывчатых веществ, специальных сталей и сплавов, как газопоглотители. Монокристаллические соединения редкоземельных элементов (а также стёкла) применяют для создания лазерных и других оптически активных и нелинейных элементов в оптоэлектронике[4].

2. Особенность электронного строения РЗЭ

Для РЗЭ характерно ^сжатие (лантаноидное), которое заключается в

монотонном уменьшении атомных и ионных радиусов с увеличением порядкового номера лантаноида. Это приводит к увеличению плотности заряда ионов (ионного потенциала, равного отношению заряда иона к его радиусу), что в

свою очередь увеличивает константы устойчивости (прочность) комплексных ионнов по мере увеличения порядкового номера при условии равенства зарядов катионов. В таблице 1.2 приведены значения ионных радиусов (г) РЗЭ в зависимости от координационных чисел по Гольдшмидту и по Темплетону и Добену[5].

Таблица 1.2

Ионные радиусы РЗЭ при различных координационных числах[4]

Ион г, нм, при координационном числе

6* 7* 8* g**

0,119 0,124 0,132 0,1145 0,1186

Се3+ 0,115 — 0,128 0,1128 0,1166

Се4+ 0,094 — 0,111 — —

Рг3+ 0,114 — 0,128 0,1111 0,1149

Рг4+ 0,092 — 0,110 — —

Ш3+ 0,112 — 0,126 0,1094 0,1133

Рт'3+ 0,111 — — 0,1078 0,1119

8ш3+ 0,110 — 0,123 0,1064 0,1107

Еи/+ 0,131 0,117 0,139 — —

0,109 0,118 0,121 0,1051 0,1095

0,108 0,116 0,120 0,1038 0,1082

ть3+ 0,106 — 0,118 0,1025 0,1070

ть4+ 0,090 — 0,102 — —

0,105 — — 0,1012 0,1058

Но3+ 0,104 — 0,116 0,1000 0,1047

Ег'+ 0,103 — 0,114 0,0989 0,1037

Тш3+ 0,102 — 0,113 0,0979 0,1027

УЪ3+ 0,101 — 0,112 0,0970 0,1017

0,100 — 0,111 0,0962 0,1007

*По Гольдшмидту[5] **По Темплетону и Добену[5] Считают, что 45-орбитали лантаноидов, входящих в состав соединения,

подвергаются, хотя и неполному, экранированию электронами, занимающими 5б-

и 5р-подуровни энергии. По сравнению с атомами порядок подуровней энергии у

ионов лантаноидов: 412"14 5б2 5р6 бё0"1 6б2. Эффект экранирования сильно

уменьшает перекрывание бБ-орбиталей с атомными орбиталями и связи Ме—Ь

имеют преимущественно ионный характер, связанный с ион—дипольным

электростатическим взаимодействием. Комплексообразовательная способность

лантаноидов, как правило, возрастает с уменьшением ионного радиуса эелемента

в ряду Ьа-Ьи, хотя она и невелика. Это связано с неблагоприятной для

орбитальной гибридизации электронной структурой, так как достраивающиеся 4{ - оболочки расположены очень глубоко. Наибольшую способность к комплексообразованию проявляет церий(1У), поскольку катион Се4+ обладает большим значением ионного потенциала. При этом высшая степень окисления

более стабильна. Для церия с такой степенью окисления известны довольно

2 2

устойчивые комплексы: [Се(С204)3] " и [Се(Ж}3)б] Из галогенидных комплексов

О О

наиболее устойчивы фторидные: [МеР6] (Ме=Се, Рг) и [МеР7Г, (Ме=Се, Рг, ТЬ), а для диспрозия известен только СззрЭуРу]. Координационные числа в соединениях РЗЭ самые разнообразные. В лантаноидных комплексах координационное число изменяется в интервале 6-12. Так, ранее предполагалось, что в растворах для РЗЭ наиболее характерно число 6; однако в настоящее время уже установлено, что в некоторых соединениях координационное число 8 и 9. Для кристаллических соединений РЗЭ наиболее характерно координационное число 9, однако в ряде случаев оно может быть 7, 8, 10 и 12[6]. Синтезировано небольшое число комплексов с координационным числом 9, например, комплексный ион [Ыс1(ОН2)9] и комплексов с координационным числом 10 - комплексный ион [Се(Ж>3)5] • Больше

известны комплексы с координационным числом 12: комплексный ион [Се(ГчЮ3)6]3"[7]. Для лантаноидов(Ш) известны различные комплексы с органическими лигандами, которые играют большую роль при разделении РЗЭ.

В водной среде молекулы воды и другие кислородсодержащие лиганды образуют связи с лантаноидами через атом кислорода, Ьп- О. Количественной мерой устойчивости лантаноидов в водных растворах в двух- и четырехвалентном состоянии являются электродные потенциалы. Экспериментальные данные по электродным потенциалам ограничены, поэтому в таблице 1.3 наряду с экспериментальными приведены расчетные значения электродных потенциалов РЗЭ [6].

Таблица 1.3

Валентное состояние и стандатные электродные потенциалы РЗЭ [6]

РЗМ Валентное состояние (II-III) JE0 (III-IV)

II III IV эксперимент расчет эксперимент расчет

La - III*1 - - +3,1+0,2 - -

Се - III*1 IV - +3,2 -1,74 -3,4

Рг II*J III*1 IV*2 - +2,7 -3,2+0,2 -3,4

Nd II*J III*1 IV*4 - +2,6 -5,0+0,4 -4,6

Pm II*J III*1 - - +2,6 - -4,9

Sm II*2 III*1 - +1,55 +1,6 - -5,2

Eu II III*1 - +0,35 +0,3 - -6,4

Gd - III - - +3,9 - -7,9

Tb - III*1 IV*2 - +3,7 -3,1+0,2 -з,з

Dy II*J III*1 IV*4 - +2,6 -5,2+0,4 -5,0

Ho II*J III*1 IV*4 - +2,9 - -6,2

Er - III - - +3,1 - -6Д

Tm II*4 III*1 - +2,3+0,2 +2,3 - -6,1

Yb II III*1 - +1,15 +1Д - -7,5

Lu - III - - - - -8,5

Y - III - - - - -

*2 Существуют в водных растворах в присуствии стабилизаторов.

*3 Существуют в расплавах.

*4 Существуют в твердых растворах.

В ряду напряжений они находятся значительно левее водорода. Уже во влажном воздухе для многих лантаноидов характерны потеря металлического блеска и образование на поверхности плёнки оксидов. Элементы иттриевой подгруппы значительно устойчивее на воздухе, чем элементы цериевой подгруппы[8]. Следовательно, все лантаноиды взаимодействуют с водой с выделением водорода:

2Ме + 6Н20 2Ме(ОН)3 + ЗН21 Се + 2Н20 Се02 + 2Н21

Реагируя с водой, только европий образует растворимый кристаллогидрат жёлтого цвета, который при хранении белеет. По - видимому, происходит дальнейшее разложение до оксида европия (III):

2Еи + 10Н20 -> 2Еи(0Н)3«2Н20 + 5Н2| 2Еи(0Н)з*2Н20 Еи203 + 5Н20

Химическая активность металлических лантаноидов очень высока, поэтому они взаимодействуют со многими элементами периодической системы Д. И. Менделеева: с кислородом, галогенами, серой, углеродом, азотом, водородом, кремнием, фосфором и т. д. [8]. Химическая активность элементов в ряду Се-Ьи несколько уменьшается из-за уменьшения их радиусов. Лантаноиды также образуют непрерывные твёрдые растворы с металлами подгруппы галлия. При взаимодействии лантаноидов, например, со скандием, образуются очень прочные металлиды.

Выделение и разделение лантаноидов на отдельные группы и, особенно на индивидуальные элементы в пределах каждой из этих групп, представляет собой весьма сложную задачу. Вместе с тем свойства элементов в каждой группе аналогичны, но не тождественны. В рядах лантаноидов практически все физико-химические свойства их соединений (растворимость, ионные и атомные радиусы, склонность к гидролизу и комплексообразованию и др.) изменяются по определенным закономерностям. Различия этих свойств невелики, но только их использование позволяет получить индивидуальные соединения высокой чистоты. Следует отметить, что именно вследствие близости свойств соединений идентификация каждого из 14-ти 4:Г-элементов (лантаноидов) заняла около 150 лет (от открытия цериевых земель в 1803 г. до получения искусственного радиоактивного прометия в 1947 г. в ядерном реакторе)[9].

Из-за близости химических свойств лантаноидов их разделение является сложной препаративной и аналитической задачей, решение которой служит критерием эффективности любого нового метода

3. Экстракция как метод очистки, коцентрированния и разделения элементов

В настоящее время экстракция является одним из наиболее эффективных методов выделения, разделения и очистки редких, рассеянных и радиоактивных

элементов, применяемых как в промышленных масштабах, так и в лабораторной практике [9]. Сущность экстракционного метода заключается в том, что при определенных условиях отдельные элементы в виде солей или иных соединений могут в заметных количествах переходить из водного раствора в несмешивающийся с ним органический растворитель, отделяясь при этом от других элементов. Основой экстракционного разделения является распределение веществ в гетерогенной системе жидкость-жидкость. В этом случае обе фазы представляют собой растворы разделяемых веществ. Осуществляется экстракция при контакте фаз в условиях интенсивного перемешивания с последующим отстаиванием, разделением фаз и регенерацией экстрагента (или его удалением). Две фазы не должны смешиваться друг с другом или должны иметь минимальную взаимную растворимость, отличаться друг от друга по плотности, иметь низкую вязкость. Экстрагент должен легко регенерироваться и обладать селективностью по отношению к извлекаемому веществу. Регенерация экстрагента может осуществляться реэкстракцией, дистилляцией кристаллизацией или другими методами.

Главное требование, предъявлямое к экстрагентам-достаточно высокая способность к экстракции целевых компонентов, но не чрезмерная, в противном случае затрудняется реэкстракция из органической фазы. Кроме того, экстрагенты должы обладать высокой химической стойкостью, негорючестью или достаточно высокой температурой вспышки (более 60°С), характеризоваться простотой реэкстракции, дешевизной, доступностью, невысокой летучестью, низкой токсичностью и др.

4. Основные типы экстрагентов и экстракционные равновесия

Органические экстрагенты по химической природе можно разделить на три

группы: нейтральные, кислые и основные. Каждая группа экстрагирует металлы по разному механизму.

При экстракции солей металлов нейтральными экстрагентами комплексы образуются по электронодонорно-акцепторному (ЭДА) механизму. Реакции

присоединения (сольватный механизм, или координационная экстракция), характерны для нейтральных соединений. Если экстрагент присоединяется к металлу через координационно связанную воду и находится во внешней сфере комплекса, механизм называют гидратно-сольватным. При экстракции металлов нейтральными органическими соединениями металл образует экстрагируемые соединения с одной или несколькими молекулами экстрагента в результате возникновения координационной связи.

Мт+ + тА~ + qS — МАт. qS (1)

где МАЖ- неорганическая соль; S - экстрагент, q - сольватное число.

При экстракции органическими кислотами образование экстрагируемого соединения происходит в результате катионообменных реакций (обмена протона экстрагента на экстрагируемый катион из водной фазы). Реакция экстракции может быть описана следующим уравнением:

Мтт + тШ = Шт+ тУС (2)

где НА - кислый экстрагент. Экстрагируемое соединение нередко является внутрикомплексным, т.е. между катионом и полярным атомом органического аниона возможно образование допонительной координационной связи.

При экстракции основными экстрагентами извлечение кислот происходит по реакции присоединения, а извлечение солей происходит в результате анионообменных реакций или реакции присоединения. Реакции экстракции может быть описаны следующими уравнениями. Реакция присоединения,

Мт+ + тК + пКА = KnMliin+n) (3)

где МАт - неорганическая соль, КА - экстрагент.

или реакция анионообмена:

МА^+п + nKÄ — KnMÄim+n)+ пА (4)

где МА^п+п - анионный комплекс металла, KÄ - экстрагент.

13

И в том, и другом случае (реакции (3) и (4)) экстрагируемый металл находится в органической фазе в составе аниона экстрагируемого соединения.

Кислые и основные экстрагенты иногда называют жидкими ионообменниками, так как они содержат неорганические катионы или анионы, способные обмениваться на катионы или анионы из водной фазы.

Кроме этих экстракционных механизмов наблюдаются ниже описанные механизмы: смешанный механизм, который наблюдается при экстракции хелатируюшими реагентами, когда металл замещает водород экстрагента и одновременно координируется каким-либо функциональным атомом (часто кислородом); экстракция смесью экстрагентов, когда оба экстрагента взаимодействует с металлом; физическое распределение, которое наблюдается, когда извлекаемое соединение координационно насыщено, а поэтому не гидратировано и не диссоциировано в водной фазе и может извлекаться без образования комплексов.

По характеру диссоциации экстракционное равновесие подразделяется на три типа - электролит (водная фаза) -неэлектролит (органическая фаза), наиболее распространенный тип равновесий; электролит-электролит (диссоциация в обеих фазах, наблюдается при высокой диэлектрической проницаемости экстрагента, делающей возможной диссоциацию в органической фазе); неэлектролит-неэлектролит, когда диссоциация в обеих фазах отсутствует (физическое распределение).

Корректное описание экстракционных равновесий требует учета как химических (с помощью закона действующих масс), так и физических (с помощью коэффициентов активности) взаимодействий [10, 11].

Жидкостная экстракция является основным методом для отделения, очистки и разделения редкоземельных элементов вследствие своей простоты и универсальности. Этот процесс позволяет получить индивидуальные редкоземельные элементы с чистотой до 99,9% чистоты [12]. Однако, из-за близости химических свойств редкоземельных ионов в водных растворах они проявляют лишь незначительные изменения свойств в зависимости от атомного

номера, поэтому контактирование водной и органической фаз должно быть повторено много раз, что приводит к высоким издержкам производства и загрязнению окружающей среды вследствие большого использующегося количества органических растворителей [13]. Следует также иметь ввиду, что трехвалентные редкоземельные элементы являются побочными продуктами ядерных процессов и должны быть отделены от растворенных топливных элементов при переработке отработавшего ядерного горючего. Переработка отработавшего ядерного топлива в промышленности чаще всего осуществляется методом экстракции плутония-урана (PUREX процесс). В процессе PUREX отработанное ядерное топливо растворяют в азотной кислоте, совместно экстрагируют уран и плутоний из кислотного раствора методом жидкостной экстракции с использованием ТБФ (три-я-бутилфосфат)/керосин системы в качестве органической фазы [14]. Выделяющиеся продукты распада, в том числе редкоземельные элементы, остаются в рафинате. Получается значительный объём высокоактивных отходов (BAO), требующих дальнейшей обработки способами с высокой стоимостью.

Известно, что комплексные соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) являются перспективными исходными соединениями для получения различных материалов: сверхпроводников, магнетиков, светотрансформирующих полимеров, катализаторов, люминофоров [15-17]. При этом исследование экстракции соединений РЗЭ из нитратных, хлоридных и других водных растворов различными классами экстрагентов представляет интерес не только для получения материалов различного функционального назначения, но и для изучения процессов комплексообразования лантаноидов в растворах [18].

Для извлечения лантаноидов экстракционным методом поиск высокоэффективных экстрагентов является важной научной и практической задачей в аналитических и технологических целях. Большую роль в этом поиске играет понимание зависимости экстракционной способности (ЭС) органических соединений от их природы и электронного строения. Такая зависимость представляет интерес также при рассмотрении общей проблемы ЭС соединений.

4.1 Нейтральные экстрагенты

В промышленности наиболее широко используют нейтральные экстрагенты двух групп, в которых атом кислорода связан с атомом фосфора или углерода. К первой группе относятся эфиры фосфорных, фосфоновых и фосфиновых кислот, а также фосфиноксиды; ко второй - простые и сложные эфиры, спирты, кетоны.

Из всех известных соединений, пригодных для использования в качестве экстрагентов в подобных процессах, наибольшее распространение получили нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС) различных типов. По типам координации с экстрагируемым веществом НФОС делятся на moho-, би- и полидентатные нейтральные фосфорорганические соединения (соответственно МНФОС, БНФОС и ПНФОС). Каждый из этих классов соединений имеет свои специфические экстракционные характеристики.

В качестве меры ЭС используют эффективные константы экстракции, пропорциональные константам комплексообразования металл-экстрагент в органической фазе, лежащего в основе экстракции. Экстракция солей металлов и кислот основана на химическом взаимодействии (комплексообразовании) этих веществ с экстрагентом и может рассматриваться как гетерогенная химическая реакция. Количественной характеристикой экстракционной способности является эффективная константа экстракции Кех (сокращенное название константы равновесия реакции экстракции). Например, для реакции

U022+ + 2N03" + 2ТБФ = Ш2(Ж)3)2(ТБФ)2. где ТБФ - трибутилфосфат, Кех определяется по закону действующих масс с учетом коэффициентов активности извлекаемого соединения в водной фазе

(У±)[19].

К У^

Кех = ^Г± =Kex.T-jr (5>

_ [{/О20УО3)2(ТБФ)2] ех [UO\+] [N0j]2[TB<t>]2

где Кех - концентрационная константа экстракции, КехТ - термодинамическая

константа экстракции; yL и ус - коэффициенты активности экстрагента и

комплекса в органической фазе; д - сольватное число; у- число ионов, на которое диссоциирует соль металла в водной фазе (у=3). Можно использовать в качестве характеристики ЭС коэффициенты распределения (I)), однако лишь тогда, когда соединения, присутствующие в водной фазе в макроконцентрациях, не экстрагируются. В противном случае изменения В при варьировании строения будут отражать не только изменения ЭС экстрагента, но и изменения концентрации свободного экстрагента. Если состав соли, извлекаемой из водной фазы, сохраняется постоянным, то изменения константы экстракции при варьировании строения экстрагента отражают изменения константы комплексообразования соли с экстрагентом. При этом целесообразен подход, основанный на рассмотрении комплексообразования в органической фазе[20].

Для нейтральных малорастворимых экстрагентов, если пренебречь энтропийной поправкой Т58 ( где 58 = А8ех - А8501У + А8ьуС1г)5 энергия экстракции Гиббса А (7ех представляет собой разность энергий Гиббса процессов сольватации и гидратации [21,22]

а поскольку АСех = -БШпйГ^, АС50|у = -КТ1прогё, где рогё -константа комплексообразования в органической фазе, найдем

т.е. Кех пропорциональна константе комплексообразования в органической фазе Дгё и характеризует стойкость комплекса.

Термодинамические параметры гидратации для многих металлов представлены в таблице 1.4 [21]. Как видно, энергии гидратации возрастают при замене нитрат-иона хлорид-ионом. Соответственно затрудняется экстракция. Чтобы экстракция была эффективной (Кех порядка единицы) необходимо скомпенсировать энергию гидратации, т.е. нужна энергия комплексообразования в органической фазе такого же порядка, как АСьу<ц- В принципе такие значения энергии комплексообразования могут быть достигнуты, если процесс идет по

АС?ех - А0801У - АСгьуёп

(6)

кех= рогЕехрДОМг/КТ

(7)

электронодонорно-акцепторному (ЭДА) механизму. Однако для извлечения щелочноземельных элементов необходима высокая электронодонорная способность экстрагентов, а для АЮз и вовсе невозможно подобрать эффективные экстрагенты. В определенной степени можно обойти трудности, связанные с гидратацией, избрав соли с пониженной гидратацией аниона (заменив хлорид-анионы на более слабо гидрататируемые нитрат-ионны); возможно и извлечение иона с его гидратной сферой (гидратно-сольватный механизм экстракции) [23].

Таблица 1.4

Энергия Гиббса и энтальпия гидратации металлов, ккал'моль"1[21]

Соединение -¡\Ghydr -А Ниус1г Соединение -АОиус1г -А Ннуаг

НС1 10.7 14.8 ТЪСЦ — 56.7

ЫаС1 2.1 -0.9 НШз 7.3 7.95

М§С12 30.3 37.2 ЫаЫОз 1.5 -4.9

СаС13 15.5 19.8 Мё(Ш3)2 21.2 21.8

ЬаС13 21 33 Са(Ш3)2 12.8 4.5

А1С13 61.1 78.1 ГЛШз 5.6 0.6

ио2с12 16.4 28.1 ио2<ъго3)2 6.1 20.3

Кардинальный же способ - переход от сольватного к катионообменному механизму экстракции.

М2+ + гА~ + г(Ш)2 = М(НУ2)2 + г(Н" + А") (8)

где НУ - органическая кислота, г анионов А" в молекуле соли МАГ заменяется на г кислотных остатков молекул органической кислоты НУ. В результате роль энергии гидратации соли МАГ будет играть энергия перегидратации

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Аунг Мьо Ту, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Michael D. Campbell. EMD Uranium Nuclear Minerals Mid-Year Committee Report//USA. 2011. -30p.

2. Keith R. Long, Bradley S. Van Gosen, Nora K. Foley, and Daniel Cordier. The Principal Rare Earth Elements Deposits of the United States- A Summary of Domestic Deposits and a Global Perspective // Scientific Investigations Report 2010-5220. USA. 2010. -96p.

3. Косынкин В.Д., Глебов В.А. Возрождение российского производства редкоземельных металлов - важнейшая задача отечественной экономики // Перспективные материалы. Интерконтакт Наука. Москва. 2011, № 11, С.169-178.

4. Михайличенко А. И., Михлин Е. Б., Патрикеев Ю. Б. Редкоземельные металлы // -М.: Металлургия, 1987. -232с.

5. Яцимирский К. Б., Костромина Н. А., и др. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов // Наукова Думка. Киев. 1966. -494с.

6. Я.Л. Угай., Общая и неорганическая химия // -М.: Высшая школа, 1997. -527с.

7. Ахметов Н.С. Обшая и неорганическая химия // Учеб. для вузов. 4-е изд., испр. М.:Высш. шк., Изд. центр «Академия», 2001. 743с.

8. Большакова К. А. Химия и Технология Редких и Рассеянных Элементов (чать-П) // Учеб. пособие для вузов. Изд. 2-е, перераб. и доп. М. «Высш. Школа» 1976. -359с.

9. Жерин И.И., Амелина Г.Н., Основы радиохимии, методы выделения и разделения радиоактивных элементов: учебное пособие // Издательство Томского политехнического университета, Томск. 2009. -197с.

10. Розен A.M. Физическая химия экстракционных равновесий // Экстракция. № 1, Под ред. А.П. Зефирова, М.М. Сенявина. -М, 1962. С.6-87.

11. Розен A.M. Термодинамика экстракционных равновесий уранилнитрата // Атомная энергия. 1957. Т. 2. № 5. С.445-458.

12. Tunsu С., Teodora Retegan and Chrstian Ekberg. Sustainable processes development for recycling of fluorescent phosphorous powders-rare earths and mercury separation // Gothenburg, Sweden. 2011. 44p.

13. XU Guang-xian. Rare Earths 2nd edition (Book A) // Beijing: Metallurgy Industry Press, China. 2002. P.542-547.

14. Jiang Shengjie and Ren Fengyi. Reprocessing Engineering of Nuclear Fuel // Beijing: Nuclear Energy Press, China. 1995. 8p.

15. Фомина И.Г., Кискин M.JI., Мартынов А .Г. и др. Биядерные ацетаты и пивалаты La(III), Sm(III), Eu(III) и Tm(III): синтез, строение, магнитные свойства и твердофазный термолиз // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. №9. С. 1463.

16. Карасев В.Е. Новые полимерные светотрансформирующие материалы для солнечной энергетики // Вестник Дальневосточного отделения РАН. 2002. №3, С.51-60.

17. Seo J. S., Whang D., Lee H., Jun S. I., Oh J., Jeon Y. J. and Kim K. A homochiral metal-organic porous material for enantioselective separation and catalysis // Nature, London. 2000. Vol. 404. P.982-986.

18. Холькин А. И., Адрианова Т. H., Полякова К.П. Экстракционно-пиролитический метод получения неорганических материалов // Химическая технология. 2001. №. 4. С.3-8.

19. Розен A.M. Термодинамика экстракционных равновесий уранилнитрата // Атомная энергия, 1957. Т. 2, Вып. 5. С. 445-458.

20. Розен A.M., Михайлов В.А. К Выбору представления константы экстракции // XI Российская конференция по экстракции Москва-98. Тез. докл. -М.: 1998. С.81.

21. Розен A.M., Крупнов Б.В. Зависимость экстракционной способности

органических соединений от их строения // Успехи химии. 1996. Т. 65. №11.

С.1052-1079.

22. Rozen A.M., Klimenko N.M., Krupnov B.V. Quantum chemical study of extraction ability // In Proceedings of the International Solvent Extraction Conference, ISEC'88. Vol. 1. Science. Moscow. 1988. P.70-73.

23. Золотов Ю.А. Гидратация, сольватация экстрагирующихся кислот и солей // Успехи химии. 1963. Т. 32, № 2, С.220-238.

24. Розен A.M., Клименко Н.М., Крупнов Б.В. Квантово-химическое исследование комплексообразования азотной кислоты с нейтральными кислородсодержащими экстрагентами // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68, №5. С.941-944.

25. Rozen А. М., Krupnov B.V. In Proceedings of the International Solvent Extraction Conference on Organic Substances // ISECOSV2. Vol. 1, Science, Voronezh. 1992. P.8.

26. Розен A.M., Николотова З.И. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения и электроотрицательности групп-эаместителей // Журн. неорг. химии. 1964. Т.9. Вып. 7. С. 1725-1743.

27. Taft R.W., GurkaD., Joris L., Schleyervon R., Rakshys J.W. Studies of hydrogen-bonded complex formation with p-fluorophenol. Linear free energy relationships with OH reference acids // J. Amer. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. №17. P.4801-4808.

28. Мастрюкова Т.А, Кабачник М.И. Применение уравнения Гаммета с константами стФ в химии фосфорорганических соединений // Успехи химии. 1969. Т. 38. № 10. С.1751-1782.

29. Розен A.M., Константинова Н.А. О зависимости экстракционной и реакционной способности органических соединений от их строения // Докл. АН СССР. 1966. Т. 166, № 1. С.132-135.

30. Розен A.M., Клименко Н.М., Крупнов Б.В., Никифоров А.С. Прогнозирование экстракционной способности органических соединений на основе квантовохимических расчетов их электронного строения // Докл. АН СССР. 1986. Т. 287, № 4. С.915-919.

31. Якшин В.В., Тымонюк М.И., Сокальская Л.И., Ласкорин Б.Н. Основность амидов кислот фосфора и реакционные константы заместителей амидных группировок // Докл. АН СССР. 1979. Т. 247. № 1. С.128-132.

32. Розен A.M., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е., Пилюгин B.C. Экстракционная способность сульфоксидов // Радиохимия. 1974. Т. 16. №1. С. 118-120.

33. Laskorin B.N., Yakshin V.V., Mesherjakov N.M., Yagodin V.G. Basicity determination for neutral phosphorus organic extractants by NMR 3 IP-method in two-phase systems and quantitative interrelations of acido-basic extractive properties // In Proceedings of the International Solvent Extraction Conference. ISEC'88. Vol.1. Science. Moscow. 1988. P.99.

34. Ласкорин Б.Н., Якшин В.В., Сокальская Л.И. Изучение реакции протонирования окисей органических производных элементов УБ группы в нитрометане // Докл. АН СССР. 1975. Т. 223. № 6. С.1405-1408.

35. Розен A.M., Клименко Н.М., Крупнов Б.В. В кн. Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по экстракции // Адлер .Наука. Москва. 1991. С. 16.

36. Glueckauf Е., McKay Н, Mathieson A. Formation of peroxidic precipitate in the radiolysis of uranyl nitrate ketone solutions // Trans. Faraday Soc. 1951. Vol. 47. P.428-437.

37. Мастрюкова Т. А., Артюшин О. И., Одинец И. Л., Тананаев И. Г. Экстракционные свойства нейтральных фосфороргенических соединений для фракционирования радиоактивных отходов // Жунал Российской химии, об-ва им Д.М. Меделева. 2005. Т. 49. № 2, С.86-96.

38. Розен A.M., Крупнов Б.В. Зависимость экстракционной способности от природы экстрагентов // Современные проблемы химии и технологии экстрагентов (Под. ред. А.И. Холькина и Е.В. Юртова. М.) 1999. Т.1. С.7-5.

39. Розен А. М и Денисов Д. А Приблизительное квантово-химическое обоснование урванений экстракционной способности (Гаммет-Тафт метод элетроотрицательностей) // Радиохимия, 1976. Т. 18, №. 6, С.921-923.

40. Розен А. М., Николотова 3. И., Карташева Н.А. Экстракционная способность при изменении реакционного центра. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 209. №6. С.1369-1372.

41. Розен A.M., Крупнов Б.В. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения // Успехи химии. 1996. Т. 65. №11. С.1052-1079.

42. Розен A.M., Клименко Н.М., Крупнов Б.В. Квантово-химическое исследование комплексообразования азотной кислоты с нейтральными кислородсодержащими экстрагентами // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. №5. С.941-944.

43. Розен А. М., Власов В. С. Химизм и математическая модель экстракции азотной кислоты неразбавленным трибутилфосфатом // Журнал неорганической химии. 1987. Т.32, вып.7, С. 1661-1665.

44. Стоянов Е. С., Михайлов В. А., Чекмаров А. М. Состав и строение ассоциатов азотной кислоты, экстрагируемых 100%-ным трибутилфосфатом из не разбавленых водных растворов // Журнал неорганической химии. 1990. Т.35, вып.6, С.1442-1450.

45. Стоянов Е. С., Михайлов В. А., Чекмаров А. М., Чижевская С. В. Состав и строение ассоциатов азотной кислоты, экстрагируемых трибутилфосфатом из ее концентрированных водных растворов // Журнал неорганической химии. 1990. Т.35, вып.6, С. 1451-1459.

46. Розен A.M., Клименко Н. М., Крупнов Б.В. Квантанво-химическиое исследование комплексообразования азотной кислоты с нейтральными кислородсодержащими экстрагантами // Жунал физической химии, 1994. Т.68. № 5. С.941-944.

47. Пушленков М. Ф., Комаров А. В., Шуренкова Н. У. Межмолекулярное взаимодействие в системе (C4H20)2P0-HN03-H20. // Журнал структурной химии. 1961. Т.2, вып.6, С.683-689.

48. Николотова З.И., Экстракция нейтральными органическими соединениями // Справочник, Энергоатомиздат, 1999. 542с.

49. Николотова Н.А., Карташова Н.А. Экстаркция Нейтральными органическими соединениями // Справочник по экстракции. Москва, Атомиздат. Т.1 1976. 598с.

50. Мастрюкова Т.А., АртюшинО.И., Пасечник М.П., Шарова Е.В., Одинец И.Л., Моргалюк В.П., Тананаев И.Г., Мясоедова Г.В. и Мясоедов Б.Ф. Изучение комплексообразования карбомоилметилфосфинатов с U(VI) и Th(IV) в азотнокислых растворах методами ИК- и ЯМР 31Р-спектроскопиии // Известия АН, сер. Химическая, 2005 г., № 11, С.2460-2464.

51. Стоянов Е.С., Воробьева Т.П. и Смирнов И.В. Комплексообразование карбамоилфосфиноксида с молекулами азотной и хлорной кислот в равновесных с водой дихлорэтановых растворах // Журнал структурной химии 2003 г, Т. 44, № з, с.414-424.

52. Rozen А. М. Problems in the physical chemistry of solvent extraction // in: Solvent Extraction, Proceedings of the International Conference, North-Holland, Amsterdam, 1967. P. 195-235.

53. Mills A.L., Logan W.R. Third phase formation between some actinide nitrates and 20% tri-butyl phosphate/odorless kerosene // Solvent Extraction Chemistry; Dyrssen D., Liljenzin J.O., Rydberg J., eds.; Amsterdam: North-Holland. 1967. P.322- 326.

54. Розен A. M., Никифоров А. С., Шмидт B.C. и др. Способ извлечения актинидов // Свидетельство СССР №.841140, Бюллет. Изобр, № 14. С. 319.

55. Nikiforov A. S., Shmidt V. S., Rozen A.M. Choice of organic solvent for extraction processes in regeneration of spent nuclear fuel // XIII Mendeleevski syezd. Science. Moscow. 1984. C.182.

56. Nikiafrov A.S., Shmidt B.S., Rozen A.M. et al. Physicochemical foundations for the selection of organic solvent for extraction processes in regeneration of spent nuclear fuel // Radiochemistry. 1982. V. 24. № 5. P.631-636.

57. Rozen A.M.., Shmidt B.S., Lotova Z.I. et al. Physicochemical foundations for the optimization of the structure of the extractant for regeneration of spent nuclear fuel // Dokladi Academy of Science USSR. 1984. V. 274. №5. P.l 139-1144.

58. Crouse D. J., Arnold W. D., and Hurst F. J. Consolidated fuel reprocessing program alternate extractants to tributylphosphate for reactor fuel reprocessing // in: Proc. ISEC'83. Denver. 1983. 9p.

59. Buchalova M., Komorova L., Galova M. and Lengyel J. Extraction of Sm, Pr and Nd wiht tributylphosphate from nitrate solutions // Separation of rare earth elements. Kosice.1988. P.557-564.

60. Sekine T and Hasegawa Y. Solvent extraction chemistry: Fundamentals and Applications // Marcel Dekker Inc., New York. 1977. P.564-567.

61. Розен A.M. Проблемы физической химии экстракции // Радиохимия. 1968. Т. 10. № 3. С.273-309.

62. Розен А. М., Николотова З.И., Вашман А. А. и др. Зависимость экстракционной способности от строения экстрагентов // Химия Экстракционных процессов. Наука. Москва. 1972. С.41-45.

63. Rozen А. М., Nikolotova Z.I. and Kartasheva N.A Mechanism of extraction with organic oxides P3XO and bases P4XNO3 in the series N-P-As // Dokladi. Academy of Science USSR. 1973. V. 209. № 6. P.1369-1372.

64. Rozen A. M., Nikolotova Z.I. and Kartasheva N.A. Some rules for extraction of actinide elements // Radiochemistry, 1974. V.16. № 5. P.686-695.

65. Rozen A.M. Control of the extractive ability of organic compounds // hydro-metallurgy, Science, Moscow. 1976. P. 194-198.

66. Розен A.M, Николотова З.И., Карташева H.A. Влияние строения экстрагентов на их экстракционную способность // Журн. неорг. химии. 1979. Т. 24. Вып. 6. С. 1642-1651.

67. Розен A.M., Скотников А.С. Влияние строения соединений ряда (RO)3PO— R3PO-R3AsO—P3NO на экстракцию и характер комплексообразования с НСЮ4, НТс04, HRe04 // Докл. АН СССР. 1981. Т. 259. № 4. С.869-873.

68. Розен А.М., Николотова З.И., Карташева H.A. и Скотников A.C. О влиянии строения органических соединений на их экстракционную способность // Радиохимия. 1983. Т. 25. № 5. С.603-608.

69. Розен A.M. Зависимость экстракционной способности от строения экстрагента и разделении вкладов сольватации и гидратации в константу равновесия // Химия экстракции. Наука. Нобосибирск, 1984. С.68-95.

70. Розен A.M., Никифоров А. С., Никол отова З.И., Карташева Н.А. Исследование и подбор новых экстрагентов для извлечения актинидов // Атомная энергия, 1985. Т. 59. Вып. 6. С.413-421.

71. Choppin G. R. In: Complexation of Metal Ions in Principles of Solvent Extraction // Eds. J. Rydberg, C. Musikas, G. R. Choppin, New York: -M. Dekker. 1992. P. 71-100; Кобетц Л. В. Коорд. химия, 1987. Т. 13. С.85-97

72. US Patent №.5192443, Separation of rare earth value by liquid/liquid extraction // 1993.

73. Mastryukova T. A., Kabachnik M. I. Correlation constants in the chemistry of organophosphorus compounds // Journal of Organic Chemistry, 1971. Vol. 33. №.9. P.1201-1205.

74. Schurhammer R., Erhart V., Troxler L., Wipff G. Interaction of M3+ lanthanides cations with phosphoryl containing (а1ку1-0)зР=0 ligands: steric effects are more important than basicity effects // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1999. Vol. 2. P. 2423-2431.

75. Розен A.M., Николотова З.И., Карева Н.А. Диокиси дифосфинов как экстрагенты для извлечения актинидов // Радиохимия. 1986. Т. 28. № 3. С. 407-423.

76. Чмутова М .К, Литвина М .Н., Прибылова Г .А. и др. Извлечение трансплутониевых элементов из высокоактивных отходов с использованием дифенил (дибутилкарбамоилметил) фосфиноксида // Радиохимия, 1999. Т. 41. №4. С.331-335.

77. Healy Т. V., Kennedy J. The extraction of nitrates by phosphorylated reagents-1 //J. Inorg, Nuclear Chem. 1959. Vol. 10. P.128-136.

78. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева H.A., Юдина K.C. Аномальная зависимость прочности комплексов америция III и других Ме-Ш с диокисями дифосфинов от их строения // Докл. АН СССР. 1975. Т. 222. №5. С.1151-1154.

79. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А., Юдина К.С. Комплексообразование америция, кюрия и лантаноидов с органическими диокисями и проблема аномального арильного упрочнения комплексов // Радиохимия. 1977.Т. 19. № 5. С.709-719.

80. Яцимирский К.Б., Кабачник М.И., Щека З.И., Медведь Т.Я., Синявский Э.И., Полукаров Ю.М. Теорет. и эксперим. химия. 1968. Т. 4. С.446-451.

81. Myasoedov B.F., Chmutova М.К., Kochetkova N.E., Koiro O.E., Pribylova G.A., Nesterova N.P., Medvedev T. Ya., Kabachnik M.I. Effect of the structure of dialkyl(aryl) [dialkylcarbamoylmethyl] phosphine oxides on their extraction capacity and selectivity // Solvent Extraction and Ion Exchange. 1986. Vol.4. № 1. P.61-81.

82. Мясоедов Б.Ф. Современные методы анализа радиоактивных и опасных химических веществ в технологических отходах и выбросах // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 1993. Т. 37. № 4. С.28-33.

83. Чмутова М. К., Бодрин Г. В., Литвина М. Н. и др. Влияние заместителей при атоме фосфора на экстракционную способность и селективность бис-диалкил(диарил)фосфорилметил бензолов // Радиохимия, 1989. Т. 31. №1. С.83-91.

84. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Яркевич А.Н., Сафронова З.В. Экстракция Am(III) и Eu(III) из азотнокислых растворов бидентатными нейтральными фосфорорганическими соединениями //Радиохимия. 2003. Т. 45. № 4. С.319.

85. Turanov A. N., Karandashev V.K., Yarkevich A. N., Safronova Z. V. Extraction of Rare-Earth Elements from Nitric Acid Solutions by Selected Bifunctional Acidic Organophosphorous Compounds // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2004. Vol. 22. №. 4. P.573-598.

86. Бодрин. Г. В., Иванова Л. А., Матросов Е. И. и др. Радиохмии, 1992. Т.34, вып. 2, С.65-72.

87. Беркман 3. А., Бертина. Л. Э., Кабачник. М. И. и др. Радиохмии, 1975. Т. 17, вып.2, С.210-214.

87. Беркман 3. А., Бертина. Л. Э., Кабачник. М. И. и др. Радиохмии, 1975. Т. 17, вып.2, С.210-214.

88. Моргалюк В. П., Молочникова Н. П., Мясоедова Г. В. и др. Комплексообразующие сорбенты с фосфорильными группами для концентрирования актинидов // Радиохимия. 2005. Т. 47. №. 2, С. 167.

89. Розен A.M., Пикологова З.И., Карташева H.A., Юдина К.С. Аномальная зависимость прочности комплексов америция III и других Ме-Ш с диокисями дифосфинов от их строения // Докл. АН СССР. 1975. Т. 222, №5. С.1151-1154.

90. Кабачник М.И, Мясоедов Б.Ф., Мастрюкова Т.А., Поликарпов Ю.М., Чмутова М.К., Нестерова Н.П. Корреляционный анализ «арильного усиления» экстракционной способности бидентатных фосфорорган-ических экстрагентов // Изв. АН. Сер. хим. 1996. №11. С.2624-2630.

91. Цветков Е. Н., Евреинов В. И., Бондаренко Н. А., Сафронова 3. В. Влияние природы заместителя при фосфорильной группе на экстрационную способность диарилдиалкил(диарил)карбамоил-метилфосфинов // Жунр. Обшей Химии. 1996. Т. 66. № 7. С.1081-1092.

92. Смирнов И.В. Природа аномльных эффектов при экстракции лантаноидов и актиноидов нейтральными фосфорорганическими экстрагентами. Роль гидросольватов протона // Радиохимия. 2007. Т. 49. №. 1, С.40-49.

93. Швецов И. К., Трухляев П. С., Калистратов В. А и др. Радиохимия, 1989. Т. 31. №2. С.63-66.

94. Туранов А. Н., Каранвышев. В. К., Харитонов. А. В. и др. Экстракция редкоземельных элементов из азотнокислых растворов этилендифосфин оксидами // Радиохимия, 2002. Т.44. № 1. С. 19-25.

95. Туранов А. Н., Карандашев. В. К., Баулин. В. И. Экстракция редкоземельных элементов из азотнокислых растворов бидентатными фосфорилсодержащими соединениями и их смесями // Радиохимия, 2001. Т. 43. № 1. С.66-71.

96. Horwitz E. P., Kalina D. G., Kaplan L. Selected alkyl(phenyl)-N,N-dialkyl-carbamoylmethylphosphine oxides as extractants for Am (III) from nitric acid media// Separation Science and Technology, 1982. Vol. 17. № 10. P.1261-1279.

97. Horwitz E. P., Martin K. A, Diamond H., Kaplan L. Extraction of Am from nitric acid by carbamoyl-phosphoryl extractants: the influence of substituents on the selectivity of am over Fe and selected fission products // Solvent Extraction and Ion Exchange. 1986. V. 4. № 3. P.449-494.

98. Чмутова M.K., Иванова JI.JI., Кочеткова H.E., Нестерова H.II.. Мясоедов Б.Ф., Розен A.M. Зависимость экстракции азотной кислоты и америция от структуры оксидов диарилдиалкил (дизтилкарбамоил) метилфосфинов // Радиохимия. 1995. Т. 37. № 5. С.422-426.

99. Чмутова М.К., Литвина М.Н., Прибылова Г.А., Нестерова Н.П. Клименко

B.Е., Мясоедов Б.Ф. Влияние заместителя при атоме азота на экстракционную способность и растворимость оксидов // Радиохимия. 1995. Т. 37. № 5. С.430-435.

100. Литвина М .Н., Чмутова М .К., Мясоедов Б .Ф., Кабачник М. И., Экстракция редкоземельных элементов и америция и факторы их разделения в системах азотная кислота оксиды диарил(диалкил) диалкилкарбамоил-метил.фосфинов // Радиохимия. 1996. Т.38. № 6. С.525-530.

101. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Яркевич А.Н. и др. Экстракция U(VI), Th(IV), Pu(IV), Am(III) и редкоземельных элементов из азотнокислых растворов оксидами дифенил(диалкилкарбамоилметил)фосфинов с заместителями в метиленовом мостике // Радиохимия, 2004. Т.46. № 5.

C.427-433.

102. Туранов А. Н., Карандашев В. К., Яркевич А. Н. Экстракция Am(III) и редкоземельных элементов из азотнокислых растворов дифенил (фосфинил-метил)фенилфосфиновой кислотой // Радиохимия. 2002. Т.44. № 6. С.506.

103. Туранов А . Н., Карандашев В. К., Бондаренко Н. А., Экстракционные свойства полифункциональных фосфорсодержащих подандов с

105. Siddall Т.Н. Bidentate organophosphorous compounds as extractants-II. Extraction mechanisms for cerium (III) nitrate // J. Inorg. Nucl. Chem., 1964. Vol. 26. P. 1991-2003.

106. Horwitz E.P., Muscatello A.C., Kalina D.G., Kaplan L. The extraction of selected transplutonium (III) and lanthanide (III) ions by dihexyl-N,N-diethyl-carbamoyl-methylphosphonate from aqueous nitrate media // Separation Science and Technology. 1981. Vol. 16, № 4. P. 417-437.

107. Кочеткова H.E., Кайро О.Э., Нестерова Н.П., Медведь Т.Я., Чмутова М.К., Мясоедов Б.Ф., Кабачник М.И. Экстракция ypaHa(VI), трансурановых элементов и европия бидентатными нейтральными фосфор- и фосфоразотсодержащими реагентами с заместителем в метиленовом мостике // Радиохимия. 1986. Т. 28. № 3. С. 338-345.

108. Медведь Т.Я., Чмутова М.К., Нестерова Н.П. и др. Окиси диалкил(диарил)диалкилкарбамоилметил.фосфинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. С. 2121-2126.

109. Kalina D.G., Horwitz Е.Р., Kaplan L., Muskatello A.C. The extraction of Am(III) and Fe(III) by selected dihexyl-N,N-Dialkylcarbamoylmethil-Phosphonates // Sep. Sci. Techn. 1981. Vol. 16. № 9. P.l 127-1145.

110. S.L. Blaha, L.J. Caudle, G.S. Conary, R.T. Pane and K.W. Thomas. Synthesis and separation properties of a carbamoylmethylphosphonate immobilized on a polystyrene support//Radiochem. Acta, 1989. Vol. 48, P.59-63.

111. Матросов Е.И., Нестерова Н.П., Зарубин А.И., Комолова И.А., Медведь Т.Я., Кабачник М.И. Взаимодействие карбамоилметил-фосфорильных соединений с азотной кислотой // Изв. АН. СССР Сер. хим. 1988. № 5. С.1070-1074.

112. Артюшин О.И., Одинец И.Л., Моргалюк В.П. и др. Простой способ получения вторичных амидов фосфорилуксусных кислот и их использование для экстракции и сорбции актиноидов из азотнокислых растворов // Изв. АН. Сер. хим., 2004, № 11, С.2395-2403.

113. Медведь Т. Я., Поликарпов Ю. М., Юдина К. С., Кабачник М. И. К синтезу окисей Р-кетофосфинов // Изв. АН СССР, сер. химическая, 1965, Том. 14, № 9, С.1707-1708.

114. Лемпорт П. С., Бодрин Г. В., Пасечник М. П., Матвеева А. Г., Петровский П. В., Воложанина А. В., Нифантьев Э.Е. Новый тип 2-алкилзамещенных 1,8-нафтиридиновых систем, содержащих фосфорильную группу в боковой цепи // Изв. АН. Сер. Хим., 2007, № 9. С. 1846-1852.

115. Lemport P. S., Bodrin G. V., Belyakov A. I., Petrovski P. V., Vologzhanina A. V., Nifant'ev E. E. Friedlander reaction in the synthesis of 2-(phosphoryl) alkyl-substituted 1,6-naphthyridines. // Mendeleev commun., 2009. Vol.19, № 6, P.303-305.

116. Горюнов E. И., Бодрин Г. В., Горюнова И. Б., Нелюбина Ю. В., Петровский П. В., Стрелкова Т. В., Перегудов А. С., Матвеева А. Г., Пасечник М. П., Матвеев С. В. и Нифантьев Э. Е. [З-Дифенилфосфорилированные алканоны и родственные соединения: синтез и строение // Изв. АН. Сер. Хим., 2013, № з. С.779-790.

117. Бодрин Г. В., Горюнов Е. И., Горюнова И. Б., Нелюбина Ю. В., Петровский П. В., Григорьев М. С., Сафиулина А. М., Тананаев И. Г., Нифантьев Э.Е. (З-Дифенилфосфорилированные кетоны: общий подход к синтезу // Докл. АН, 2012, Т.447, № 2. С.269-274.

118. Кормачев В. В., Васильева Т. В., Фосфорсодержащие промежуточные продукты и красители. IX. Синтезы на основе арилдихлор- и диарилхло-рфосфинов // Журнал общей химии, 1988, Т.58, Вып.4. С.770-776.

119. Wojciech Dabkowski, Alfred Ozarek, Sebastian Olejniczak, Marek Cypryk, Julian Chojnowski, and Jan Michalski. Studies on the efficient generation of phosphorus-carbon bonds via a rearrangement of PHI esters catalysed by trimethylhalosilanes // Chemistry - A European Journal, 2009, Vol.15, № 7, P.1747-1756.

120. Sharova E. V., Artyushin О. I., Shaplov A. S., Myasoedova G.V., Odinets I. L. A novel facile synthesis of carbamoylmethylphosphine oxides in ionic liquids. Tetrahedron Letters. 2008, Vol.49, P. 1641-1644.

121. Жуков А. Ф., Колосова И. Ф., Кузнецов В. В. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. -М.:Химия, 2001.-496 с.

122. Савин С. Б. АрсеназоШ. -М.:Атомиздат, 1966. -256 с.

123. Стоянов Е.С., Воробьева Т.П., Смирнов И.В. Комплексообразование карбамоилфосфиноксида с молекулами азотной и хлорной кислот в равновесных с водой дихлорэтановых растворах // Журн. структурной химии, 2003, 44, №3, С.414-424.

124. Stoyanov E.S., Stoyanova I.V., Tham F.S. and Reed C.A. The Nature of Hydrated Proton H(aq)+ in Organic Solvents // J. Am. Chem. Soc. 2008, Vol.130, №.36. P.12128-12138.

125. Stoyanov E.S., Reed C.A. The IR Spectrum of the H502+ Cation in the Context of Proton Disolvates L-H+-L // J. Phys. Chem., A. 2006, Vol.110, №.48. P.12992-13002; Stoyanov E.S., Stoyanova I.V., Reed C.A. The unique nature of H^ in water // Chem. Sci., 2011, Vol.2, №.3. P.462-472.

126. Guillory W.A., Bernstein M.L. Infrared spectrum of matrix-isolated nitric acid // J. Chem. Phys. 1975, Vol.62, №.3, P. 1058-1060.

127. McGraw G.E., Bernitt D.L., Hisatsune I.C. Vibrational spectra of Isotopic Nitric Acid // J. Chem. Phys. 1965, Vol.42, №.1, P. 237-244.

128. Кудрявцев И.Ю., Баулина T.B., Хрусталев B.H., ПетровскийП.В., Пасечник М.П., НифантьевЭ.Е. Молекулярная и кристалличесая структура трис(2-гидроксифенил)фосфиноксида// Докл. АН, 2013, 448, № 6, С.657-662.

129. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Чекмарев A.M., Чижевская С.В. Состав и строение ассоциатов азотной кислоты, экстрагируемых трибутилфосфатом из ее концентрированных водных растворов // Журн. Неорганич. Химии, 1990, Т.35, вып. 6, С.1451-1459.

130. Stoyanov E.S., Smirnov I.V., Fedotov М.А. Complexes of the proton and its hydrates with carbamoylphosphine oxide in wet dichloroethane solutions // J. Phys. Chem., A. 2006, Vol.110, №.30. P.9505-9512.

131. Aitken R.A and Karodia N. Reaction of stabilized phosphorus ylide with nitrogen dioxide // Eur. J. Org. Chem. 1999, Vol. 1999, №. 1. P.251 -254.

132. Славинский К.А. Математичесое моделирование изотерм экстаркции редких металлов синергетными смесями с солями ЧАО. Канд. Диссертация, РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2006, Москва, С-80.

133. Сергиевский В.В. Влияние гидратации копонентов органической фазы на экстракционное равновесие. // Неорганическая химия. Итоги науки и техники. М., 1976. Т.5. С.5-82.

134. Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Микулина Г.И. -Л.: Химия, 1968. 418с.

135. Rard J.A., Shiers L.E., Heiser D.J., Speeding F.H. Isopiestic determination of the

activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 25°C. 3. The rare earth nitrates // J. Chem. Eng. Data. - 1977.

136. Rard J.A., Miller D.G., Spedding F.H. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 25°C. 4. La(N03)3, Pr(N03)3, and Nd(N03)3 // J. Chem. Eng. Data. - 1979. - Vol.24. №4. P.348-353.

137. Rard J.A., Spedding F.H. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 25°C. 5. Dy(N03)3, Ho(N03)3 and Lu(N03)3 // J. Chem. Eng. Data. - 1981. - Vol.26. - №4. - P.391-395.

138. А. Г. Матвеева, M. С. Григорьев, Т. К. Дворянчикова, С. В. Матвеев, А. М. Сафиулина, О.А. Синегрибова, М. П. Пасечник, И. А. Годовиков, Д. А. Татаринов, В. Ф. Миронов, И. Г. Тананаев. Комплексы (2-метил-4-оксопент-2-ил) дифенилфосфиноксида с нитратами уранила и неодима: синтез и строение в твердом виде и в растворах. // Изв. АН. Сер. хим., 2012, Т.61, № 2, С.397-402.

139. Ryszard Babecki., Andrew W.G. Piatt, John.C. Tebby, John Fawcett, David R. Russell and Robert Little. The crystal and molecular structure of U02(N03)2[Ph2P(0)CH2C(0)Ph]2 and its role in the solvent extraction of the uranyl ion И Polyhedron, 1989, Vol.8, № 10. P.1357-1360.