Термодинамические свойства и параметры кристаллической решетки икосаэдрических боридов редкоземельных элементов RB66 в области 2-300 К тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Авдащенко, Дмитрий Васильевич

• Авдащенко, Дмитрий Васильевич
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Авдащенко, Дмитрий Васильевич

Введение.

Глава 1. Особенности физических, физико-химических свойств икосаэдрических боридов ИВ66.

1.1. Кристаллическая структура КВбб.

1.2. Электронные, электрические, оптические, магнитные свойства КВбб.

1.3. Термодинамические свойства и динамика решетки КВбб.

1.4. Применение боридов КВ66.

Глава 2. Получение икосаэдрических боридов, методики эксперимента.

2.1. Технология и аппаратура синтеза соединений КВ66; идентификация образцов.

2.2. Низкотемпературная автоматизированная установка для исследования теплоемкости.

2.3. Метод Дебая-Шерера; рентгеновский дифрактометр ДРОН-7.0.

2.4. Аппаратура и методика экспериментального изучения магнитных свойств веществ при низких температурах.

Глава 3. Теплоемкость боридов Ш3бб при температурах 2-300 К.

Экспериментальные температурные зависимости теплоемкости боридов КВ

3.2. Ядерный вклад в теплоемкость полиборидов РЗЭ.

3.3. Составляющие низкотемпературной теплоемкости ЫВбб, их анализ.

3.4. Характеристические термодинамические функции икосаэдрических РЗ-боридов.

3.5. Особенности фононных подсистем полиборидов по данным калориметрического исследования.

Глава 4. Динамика решетки и магнитные свойства икосаэдрических РЗ-боридов.

4.1. Рентгеновское определение параметров кристаллической решетки КВбб в области 5 - 300 К.

4.2. Особенности теплового расширения икосаэдрических РЗ - боридов.

4.3. Экспериментальные температурные зависимости магнитной восприимчивости боридов RB66.

4.4. Характеристики магнитных подсистем боридов RB66; магнитное упорядочение.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические свойства и параметры кристаллической решетки икосаэдрических боридов редкоземельных элементов RB66 в области 2-300 К»

Среди боридов редкоземельных элементов (ИБг, 1Ш4, КВб, КВ^, КВ25, 11В50, КВ66) полибориды ЯВбб представляют собой особый класс веществ, сочетающих физико-химические свойства тугоплавких кристаллов с характерными электрическими, оптическими и тепловыми свойствами аморфных полупроводников. Соединения КВ66 обладают кубической кристаллической решеткой, в которой подрешетка бора состоит из икосаэдров В12 и неикосаэдрических групп атомов бора. Элементарная ячейка содержит 1584 атома бора и 24 редкоземельных атома. Координационные числа атомов бора в элементарных ячейках икосаэдрических боридов принимают значения 6,8,10 и т.д., также в значительных пределах изменяются величины межатомных расстояний [1,2]. В результате этого бориды КВ6б проявляют ряд свойств, характерных для неупорядоченных систем [3-5]. Установлено, что некоторые полибориды (ОёВ66, ТЬВбб) переходят в магнитоупорядоченное состояние при 0,2 и 0,34 К соответственно [6]. Тип магнитного упорядочения в ЯВбб до последнего времени оставался не выяснен. В последние годы появились сообщения об использовании полиборида иттрия УВ6б в качестве кристалла монохроматора для дисперсного синхротронного излучения [7-9].

В большей части публикаций, посвященных изучению свойств полиборидов РЗЭ, рассматриваются их электрические и оптические свойства. Систематического исследования динамики решетки соединений КЛЗбб? их тепловых и магнитных свойств в широком интервале низких температур, включая гелиевые, до последнего времени не проводилось.

Поэтому актуальным является совместное калориметрическое, рентгеновское и магнитометрическое исследования свойств полиборидов КВ66 в широком интервале низких температур, изучение закономерностей изменений решеточных, магнитных и других физических характеристик с изменением температуры и порядкового номера РЗ - металла в Периодической системе Д.И. Менделеева.

Целью работы является установление закономерностей температурных изменений параметров фононной, магнонной подсистем боридов ШЗбб, выявление влияния особенностей структуры, положения РЗ - металла в Периодической системе на магнитные, термодинамические свойства, динамику кристаллической решетки икосаэдрических боридов.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1. синтез, идентификация и контроль качества образцов боридов КВбб;

2. экспериментальное определение температурных изменений теплоемкости изучаемых соединений при температурах 2-300 К (для избранных составов - в интервале 0.5 - 50 К); расчет температурных зависимостей энтальпии, энтропии, энергии Гиббса;

3. разделение полной величины теплоемкости боридов на решеточную и магнитную составляющие; расчет и анализ термодинамических характеристик различных вкладов в теплоемкость боридов при низких и повышенных температурах;

4. проведение термодинамического анализа аномалий температурных зависимостей теплоемкости, обусловленных фазовыми превращениями при низких температурах;

5. экспериментальное определение периода кристаллической решетки полиборидов 11В66 при температурах 4.2 - 300 К, расчет по этим данным удельного объема, температурных изменений коэффициентов термического расширения;

6. экспериментальное определение температурных изменений намагниченности икосаэдрических боридов КВ6б при температурах 2 - 300 К (факультативно для избранных составов в интервале 0.5 - 4 К), определение параметров магнитной подсистемы, сопоставление с результатами калориметрических и рентгеновских исследований.

1. впервые определены экспериментальные температурные зависимости теплоемкости боридов КВбб в области 2 - 300 К, рассчитаны температурные изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса изучаемых соединений, стандартные значения указанных термодинамических функций, характеристики решеточной и магнитной подсистем; выявлены низкотемпературные аномалии изучаемых характеристик, обусловленные процессами магнитного упорядочения и стеклоподобной структурой;

2. в результате впервые выполненного рентгеновского исследования свойств кристаллической решетки соединений 11В66 в интервале температур от жидкого гелия до комнатных определены температурные изменения периода решетки, молярного объема, коэффициента линейного термического расширения;

3. впервые полученные систематические данные о магнитной восприимчивости РЗ - полиборидов в области 2 - 300 К (для избранных составов - при 0.05 - 4 К) позволили установить характер взаимодействия в магнитной подсистеме боридов, совместно с калориметрическими и рентгеновскими данными определить тип магнитоупорядоченной фазы боридов в области самых низких температур.

Результаты работы имеют практическую и научную значимость. Экспериментальные величины теплоемкости полиборидов при температурах 2-300К, параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения при температурах 5-300 К, характеристических термодинамических функций, их стандартных значений, полученные в ходе исследования, могут быть использованы в различных физико-химических расчетах, войдут в справочную литературу. Также соединения КВ66 могут быть подходящими кандидатами для изучения сложных механизмов взаимодействия в сильно разбавленных магнитных системах.

1. экспериментальные температурные зависимости теплоемкости полиборидов РЗЭ (ОёВ66, ТЬВ66, ЭуВбб, НоВ66, ЬиВ66) в области 2- 300 К (для НоВ66 - при температурах 0.5 - 300 К);

2. экспериментальные температурные зависимости параметра кристаллической решетки боридов 11В66 (Ос1В66, ТЬВ66, ОуВ66, НоВ66, ЬиВ66) в области 4.2 - 300 К;

3. экспериментальные температурные зависимости намагниченности соединений КВ66 (ОёВ66, ТЬВ66, ОуВ66, НоВ66, ЕгВ66, ЬиВ66) в области 0.05 -300 К;

4. результаты определения и анализа температурных зависимостей энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, дебаевских характеристических температур, температурных изменений решеточного и магнитного вкладов в термодинамические характеристики изучаемых боридов;

5. результаты анализа теплового расширения и магнитной восприимчивости боридов БШ66

Лично соискателем выполнено:

1. Синтезированы и идентифицированы образцы боридов 11Вбб (Я -вё, ТЬ, 1Эу, Но, Ег, Ьи)

2. выполнены низкотемпературные измерения теплоемкости в области 2 - 300 К для полиборидов гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия и лютеция;

3. выполнены низкотемпературные рентгеновские измерения межплоскостных расстояний изучаемых боридов в области 4.2 - 300 К;

4. рассчитаны и проанализированы температурные изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса изучаемых боридов; выделены решеточный и магнитный вклады в указанные термодинамические характеристики;

5. рассчитаны и проанализированы температурные изменения коэффициента линейного термического расширения. 7

Исследование магнитных свойств соединений RB66 в области температур 0.05-300 К и теплоемкости борида НоВ66 при температурах 0.5-4 К проведены совместно с сотрудниками Iowa State University (Ames Laboratory, Ames, USA).

Исследование выполнено при поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (грант РНП 2.1.1.10747), федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (грант № 16.740.11.0589, грант 14.740.11. 1163), РФФИ (грант 11-02-97502-рцентра).

Диссертация содержит титульный лист, введение, 4 главы, заключение, список литературы из 108 источников, 3 приложения, 153 страницы, 100 рисунков, 59 таблиц.