Синтез и термодинамические свойства фаз в системах Aiii-Bvi(A=In,Ga;B=Se,Te) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Тюрин, Александр Владимирович

• Тюрин, Александр Владимирович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Тюрин, Александр Владимирович

Оглавление

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Система 1п-Те

1.1.1. Т-х проекция р-Т-х фазовой диаграммы системы 1п-Те

1.1.2. Кристаллическая структура соединений в системе 1п-Те

1.1.3. Термодинамические свойства фаз в системе 1п-Те

1.1.4. Выводы и постановка задачи

1.2. Система Оа-8е 21 1.2.1 Т-х проекция р-Т-х фазовой диаграммы системы Оа-8е

1.2.2. Кристаллическая структура соединений в системе Оа-8е

1.2.3. Термодинамические свойства фаз в системе ва-8е

1.2.4. Выводы и постановка задачи

1.3. Система ва-Те

1.3.1. Т-х проекция р-Т-х фазовой диаграммы системы Оа-Те

1.3.2. Кристаллическая структура соединений в системе Оа-Те

1.3.3. Термодинамические свойства фаз в системе Оа-Те

1.3.4. Выводы и постановка задачи

1.4. Система 1п-8е

1.4.1. Т-х проекция р-Т-х фазовой диаграммы системы 1п-8е 3

1.4.2. Кристаллическая структура соединений в системе 1п-8е

1.4.3. Термодинамические свойства фаз в системе 1п-8е

1.4.4. Выводы и постановка задачи

2. Экспериментальная часть

2.1. Усовершенствование методов синтеза и диагностика халькогенидов элементов третьей группы

2.2. Описание калориметров и методика проведения эксперимента

2.2.1. Адиабатический калориметр ИОНХ РАН

2.2.1.1. Описание калориметра и усовершенствования, внесенные в конструкцию

2.2.1.2. Методика проведения эксперимента

2.2.2. Автоматический низкотемпературный адиабатический калориметр АОЗТ «Термис»

2.2.2.1. Описание калориметра

2.2.2.2. Методика проведения эксперимента

2.2.3. Установка исследования физических свойств материалов Quantum Design PPMS 9 75 2.2.3.1 Описание установки 75 2.2.3.2. Методика проведения эксперимента

2.2.4. Дифференциальный сканирующий калориметр DSC111 SETARAM

2.2.4.1. Описание калориметра

2.2.4.2. Методика проведения эксперимента

2.2.5. Установка синхронного термического анализа STA 449 Fl Jupiter ® фирмы Netzsch

2.2.5.1. Описание установки

2.2.5.2. Методика проведения эксперимента

3. Обработка данных

3.1 Оценка погрешности измерения теплоемкости

3.2 Методика обработки данных по теплоемкости 94 3.3. Определение термодинамических функций с помощью метода сплайн-аппроксимации

4. Описание данных по низкотемпературной теплоемкости и структуры с помощью модели фракталов

5. Обсуждение результатов.

123

Выводы

152

Список литературы

154

Приложение I. Программное обеспечение низкотемпературного калориметра АОЗТ «Термис»

автоматического

Приложение II. Алгоритм измерений на автоматическом низкотемпературном калориметрм АОЗТ «Термис»

Приложение III. Экспериментальные величины теплоемкостей

176

Приложение IV. Сглаженные величины теплоемкостей

192

Приложение V. Изменение (потеря) массы образца ваБе при нагревании

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и термодинамические свойства фаз в системах Aiii-Bvi(A=In,Ga;B=Se,Te)»

Введение.

Актуальность темы. Полупроводниковые соединения АШВУ1 имеют большое практическое значение и находят применение в различных областях техники, в частности, в пьезоэлектронике, детекторах радиационного излучения, солнечных батареях, а также для легирования полупроводников, например, группы А1УВУ1.

В работах [1, 2] было обнаружено, что полупроводники типа (1п2Те3, вагТез, ОагЭез) обладают радиационным ресурсом в сотни и тысячи раз большим, чем классические полупроводники, такие как германий, кремний, соединения АШВУ и АИВУ1. Полупроводниковые соединения типа 1п2Тез, как было показано, не изменяют свои физические характеристики после воздействия флюенсов порядка 1016 быстрых нейтронов на квадратный сантиметр.

Развитие современного материаловедения диктует необходимость разработки методов управляемого синтеза бинарных соединений с заданным составом, структурой, химическими связями и, как следствие, свойствами. Основой для такого синтеза является информация об условиях равновесия, термодинамических свойствах фаз в соответствующей системе, а также особенностях структуры. Однако условия синтеза, теплоемкость и закономерности изменения термодинамических свойств фаз в системах ва - Бе, ва - Те, 1п - 8е, 1п - Те либо не изучены, либо изучены недостаточно.

С учетом изложенного выше, цель работы состояла в получении комплекса точных и надежных данных по термодинамическим свойствам фаз в системах ва - Бе, ва - Те, 1п - Бе, 1п - Те. Для достижения цели требовалось выполнение следующих задач:

1. усовершенствование условий синтеза фаз в системах ва - Бе, ва -Те, Тп - 8е, 1п - Те.

2. экспериментальное определение теплоемкости селенидов и теллуридов элементов третьей группы в широком интервале температур.

3. получение численных значений термодинамических функций в изученном температурном диапазоне.

4. определение характеристической температуры, размерности структуры и возможности использования фрактальной модели для описания температурной зависимости теплоемкости.

Научная новизна. В работе:

1. уточнена методика синтеза селенидов и теллуридов индия и галлия из расплава.

2. методом вакуумной адиабатической калориметрии определена их низкотемпературная теплоемкость.

3. для монотеллурида индия InTe проведено изучение теплоемкости в области высоких температур с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC111 SETARAM. Полученная методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) кривая СР(Т) удовлетворительно согласуется с экстраполированными по уравнению Дебая-Эйнштейна-Кифер данными низкотемпературных измерений.

4. для теллурида галлия Ga2Te3 дополнительно проведено изучение теплоемкости в области гелиевых температур методом релаксационной калориметрии на установке исследования физических свойств материалов Quantum Design PPMS 9. Отмечено хорошее согласование с данными низкотемпературной адиабатической калориметрии и отсутствие каких-либо переходов в гелиевой области.

5. для теллурида галлия Ga2Te3, селенидов индия InSe и галлия и GaSe дополнительно проведено изучение теплоемкости и термического поведения в области высоких температур методом дифференциальной

сканирующей калориметрии на установке синхронного термического анализа STA 449 Fl Jupiter ® фирмы Netzsch.

6. для описания низкотемпературной теплоемкости, оценки характеристической температуры и выявления преимущественных мотивов в структуре (слои, цепи) использована фрактальная модель.

7. с использованием сплайн-аппроксимации выполнено сглаживание кривых СР(Т) и рассчитаны термодинамические функции (энтропия 5°, изменения энтальпии 7/(298.15 К)-Я°(0) и приведенной энергии Гиббса Ф°) для GaSe, Ga2Se3, GaTe, Ga2Te3, InSe, InTe.

8. рассмотрены факторы, влияющие на изменение термодинамических свойств (энтальпии образования AfH°, стандартной энтропии S°(298.15 К)) в рядах халькогенидов индия и галлия AinBVI и Аш2Ву1з (А111 = Ga, In; BVI = S, Se, Те).

Практическая значимость.

1. Полученные данные по теплоемкости и термодинамическим функциям имеют высокую точность и достоверность и могут быть использованы в банках данных и справочных изданиях.

2. Модели описания теплоемкости в области низких температур позволяют оценить частоты колебаний решетки и характеристические температуры изученных фаз.

Объекты исследования: полупроводниковые соединения группы AIHBVI (селениды галлия GaSe и Ga2Se3, теллуриды галлия GaTe и Ga2Te3, селенид индия InSe, теллурид индия InTe). Основные методы синтеза и исследования:

1. синтез материалов проводили сплавлением компонентов в вакуумированных кварцевых ампулах.

2. кристаллы выращивали из расплава методом Бриджмена

3. идентификация структуры и фазового состава соединений

проводилась рентгеновскими методами анализа.

4. теплоемкость измерялась методами: а) вакуумной низкотемпературной адиабатической калориметрии (две установки: вакуумный адибатический калориметр, сконструированный и изготовленный в ИОНХ РАН и автоматическая теплофизическая установка производства АОЗТ «Термис»), б) релаксационной калориметрии, в) дифференциальной сканирующей калориметрии (две установки: дифференциальный сканирующий калориметр DSC111 SET ARAM и установка синхронного термического анализа STA 449 Fl Jupiter ® фирмы Netzsch).

5. для расчетов применены современная вычислительная техника и апробированные методы обработки данных.

6. оценку достоверности результатов проводили методами математической статистики.

Положения, выносимые на защиту:

• результаты экспериментального исследования низкотемпературной теплоемкости и термодинамических свойств шести неорганических соединений с использованием метода адиабатической калориметрии и релаксационной калориметрии.

• результаты экспериментального определения высокотемпературной теплоемкости GaSe, Ga2Te3, InSe и InTe, с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии.

• температурные зависимости термодинамических свойств изученных соединений в широком интервале температур.

• характеристические температуры и фрактонные размерности, отражающие выраженные особенности в кристаллической структуре халькогенидов индия и галлия.

Личный вклад автора заключался в планировании и проведении эксперимента, синтезе и диагностике образцов, измерении низкотемпературной теплоемкости, обработке полученных результатов, их интерпретации, написании статей и диссертации.

Диссертация соответствует паспорту специальности физическая химия - 02.00.04 по пункту 2 «Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ, расчет термодинамических функций простых и сложных систем, в том числе на основе методов статистической термодинамики, изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов».

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 8 конференциях, в том числе международных: 1) XIV Международная конференция по химической термодинамике. Тез. докладов. Санкт-Петербург 2002. С.202. 2) Thermodynamics of alloys (TOFA-2002), Рим (Италия), 8-13 октября 2002. Р.71. 3) Герасимовские чтения, М., МГУ, 29 -30 сент. 2003, Р II-13. 4) Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение. Нижний Новгород, 31 мая - 3 июня 2004. Тез. докладов XII конференции. С.86. 5) Международная конференция по химической термодинамике в России, 27 июня - 2 июля 2005. Тез. докладов, Т.1. Москва, 2005. С.57. 6) XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia. Abstracts, Суздаль, 2007, Vol.1. P.2/S-150. 7) II конференция молодых ученых по общей и неорганической химии. Тез. докладов. Москва, 2012. С. 64. 8) XIV Международная конференция по термическому анализу и калориметрии в России (RTAC -2013), 23-28 сент. 2013. С. 199.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в российских рецензируемых журналах, рекомендованных перечнем ВАК, а также 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, 5 приложений.

Во введении обоснована актуальность работы, определен выбор объектов, дана краткая характеристика изученных соединений. Первая глава представляет собой обзор литературных данных по термодинамическим свойствам исследуемых фаз. Глава 2 посвящена изложению методики проведения эксперимента. В 3 главе представлены методика обработки данных калориметрии и расчета термодинамических функций. Описание данных по низкотемпературной теплоемкости и структуры с помощью модели фракталов приведено в главе 4. Глава 5 посвящена обсуждению полученных результатов, анализу факторов, влияющих на изменение термодинамических свойств (энтальпии образования Л^, стандартной энтропии 8°(298.15 К)) в рядах халькогенидов индия и галлия АШВУ1 и АШ2ВУ13 (Аш = ва, 1п; ВУ1 = 8, Бе, Те).

Работа изложена на 203 страницах и содержит 17 таблиц, 73 рисунка, 132 наименования цитируемой литературы.

1. Обзор литературы. 1.1. Система 1п - Те.

1.1.1. Т-х-проекция р-Т-х фазовой диаграммы системы 1п-Те.

Р-Т-х диаграмма системы 1п-Те является геометрическим представлением фазовых равновесий в ней [3].

Рис. 1.1 Т - х проекция Р-Т-х фазовой диаграммы системы 1п - Те

Т-х- проекция Р-Т-х фазовой диаграммы системы 1п-Те была исследована в работах [4 - 14]. В работе [4] впервые построена Т-х-проекция и установлено существование соединений, образующихся в системе 1п-Те. Уточнение числа фаз в системе 1п - Те было проведено в работе [15] с использованием рентгенофазового анализа (РФА).

В системе 1п - Те существуют пять фаз: 1п4Тез, 1пТе, низкотемпературная а - 1п2Тез и высокотемпературная (3 - 1п2Те3, 1п2Те5. 1пТе и (3 - 1п2Те3 плавятся конгруэнтно, а 1п4Тез и 1п2Те5 - инконгруэнтно. В жидкой фазе в области составов 6.9 - 27.2 ат. % Те наблюдается расслаивание. Линия пара (V) построена по данным работы [15]. Фаза 1п2Те3 имеет более широкую область гомогенности, чем а-1п2Те3: ширина области гомогенности при 898 К для фазы (3-1п2Тез составляет 0.7%, при комнатной температуре ширина области гомогенности а-1п2Тез находится в интервале 59.75 -59.94 ат.% Те, а при более высокой температуре - 59.6 -60.0 ат.% Те. Подробные сведения об областях гомогенности других соединений в системе 1п - Те в литературе отсутствуют. Т-х фазовая диаграмма системы 1п - Те представлена на рис. 1.1.

1.1.2. Кристаллическая структура соединений в системе 1п-Те.

Сведения о кристаллической структуре соединений в системе 1п-Те представлены в табл. 1.1.

Структура 1а}Тез построена из пятичленных колец 1п - Те, связанных гомоядерными цепочками 1п — 1п - 1п. В ионных терминах группа 1п - 1п - 1п может быть представлена как трехатомный катион (1п3)+5 и

4* +5 2

формула соединения записана как 1п (1пз) ЗТе .

Таблица 1.1

Сведения о кристаллической структуре соединений в системе 1п-Те.

Фаза Тип крист. структуры Простр. группа Параметры решетки а а Ь с 0 Плотн. г-см"3 Источник

1п4Те3 орторомб. Рппш- г> 12 15.63 12.756 4.441 — — [13]

1пТе тетрагонал. 14шсш-п 18 8.434 — 7.139 — 6.29 [16]

1п2Те3 а Р куб.(сфалерит) гексаг.(вюрцит) Р-43ш Р63тс 18.4 6.16 — — — 5.79 5.73 [17]

1п2Те5 моноклин. сДсс 4.38 16.11 13.37 92.05 7 [18]

Структура 1пТе слоистая типа ТКе. В соответствии со структурой и магнитными свойствами в работах [19] сделан вывод о том, что существует два типа атомов индия в 1пТе, имеющих координационное число 4 и 8, причем находятся они в двух зарядовых состояниях (+1 и +3). [12], а формула данного соединения может быть представлена как (1п+3)(1п+1)(Те"2)2.

Авторы [12] отмечают, что в структуре 1пТе искаженными -сжатыми по оси с - являются не только тетраэдры, но антипризматические кубы из восьми атомов Те, окружающих ионы 1п+. По данным ряда авторов [20 - 23], 1пТе при высоких давлениях переходит из тетрагональной (I) в кубическую (II) модификацию типа ИаС1 с периодом решетки 6.154 - 6.160 А [20].

Соединение 1п2Те3 формируется на основе дефектной структуры сфалерита [24 - 25], причем, 1/3 узлов в катионной подрешетке оказывается вакантной. Соединение 1п2Тез существует в двух формах [24, 26]. Неупорядоченная (3 - 1п2Тез устойчива выше 903 ± 10 К [24] - атомы 1п и их вакансии статистически распределены в катионной подрешетке, что ведет к утроению периода в слоях плотной упаковки атомов Те. Фаза а-1п2Те3 образуется при 903 + 10К [24] и характеризуется упорядочением катионов и катионных вакансий, что сопровождается появлением сверхструктуры на основе решетки сфалерита. Температура перехода а-1п2Те3 <=> Р-1п2Те3 - 903 ± 10 К.

Экспериментально были исследованы многочисленные физические

параметры полупроводниковых кристаллов 1п2Тез: удельная

электропроводность, ее температурная зависимость, коэффициент

термоЭДС, константа Холла, оптическое пропускание в видимой и

инфракрасной областях спектра, спектры фотопроводимости, времена

жизни фотовозбужденных носителей заряда, термостимулированная

проводимость, наконец, микротвердость. Кристаллы подвергались

действию различных видов ионизирующего излучения: потоками гамма-

квантов с энергией около 1 Мэв (доза — до 1018 см"2), смешанным потоком

реакторного излучения (с фильтрацией медленных нейтронов с помощью

10

фольги из кадмия) вплоть до доз по быстрым нейтронам 10 см"**,

19 9

потоками электронов больших энергий (до 300 Мэв) и дозой до 10 см"". Облучение проводилось при температурах в интервале от 80 К до 300 К. Образцы, облучавшиеся при 80 К, сохранялись в жидком азоте вплоть до проведения измерений последствий облучения.

Структура 1п2Те5 [18] характеризуется параллельными слоями атомов, состоящих из цепочек четырехчленных колец 1п-Те. Слои перпендикулярны оси с. Каждый 1п тетраэдрически координирован,

связующим звеном являются группы из трех атомов Те, которые в ионных терминах могут быть записаны как полианион (Те3)"2, а формула соединения 1п2Те5 может быть записана как 21п (Те3)" 2Те" [18].

1.1.3. Термодинамические свойства фаз в системе 1п-Те.

Сведения о термодинамических свойствах фаз и фазовых превращений в системе 1п - Те представлены в табл. 1.2 по данным работ [10,11,15,17-32].

Данные по энтальпиям образования характеризуются большим разбросом, что может быть связано с неоднофазностью исследованных образцов. Наиболее надежными, по-видимому, следует считать результаты работы [15], в которой определение энтальпий образования фаз в системе 1п - Те проведено в бомбовом калориметре с встроенной электрической микропечью путем измерения количества тепла, выделяемого при прямом синтезе из чистых компонентов.

Низкотемпературная теплоемкость монотеллурида индия исследована в работах [34, 35] методом адиабатической калориметрии в интервале температур 14 - 300 К (СР(298.15К) =11.41 кал-К^-моль"1). Высокотемпературная теплоемкость (350 - 600 К) была изучена в работе [36] методом дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур 350 - 600 К. Усредненные экспериментальные результаты [36] приведены на рис. 1.2. На рисунке также нанесены низкотемпературные данные работ [34, 35].

Таблица 1.2.

Термодинамические свойства фаз и фазовых превращений в системе 1п - Те

Фаза -Д(Ни(298К) кДж-моль"1 Аг8и(298К) Дж-К-моль"1 АНпл (кДж-моль"1) и Тт,(К) АНф (кДж-моль'1 ) и ТПР, (К) Метод Источник

1п4Те3 235.5±1.8 а [15]

1пТе 33.0±4.0 23.0±8.0 71.6±1.0 96.0±13.0 36.0 72.0±2.1 71.2±0.3 24.7 13.2±0.2 968±2 б в г Д е ж а [Ю, П] [27] [28] [29] [30] [31] [15]

а-1п2Те3 37.7±10.0 189.1±10.5 56±13 210.5±8.4 191.4±2.9 198±13 191.61±4.2 188.0±1. 12.8±0.2 940±2 0.6±0.05 890±2 а<=>(3 б 3 в и г Д ж а [Ю, П] [32] [27] [33] [28] [29] [31] [15]

1п2Те5 21.6±3.0 64.01±13.0 191.5Ш.8 191.6±2.1 175.3±2.9 6.1±0.1 741±3 б в г ж а [Ю, П] [27] [28] [31] [15]

а - бомбовая калориметрия, б - прямой калориметрический синтез, в - э.д.с., г -

калориметрия растворения в жидком висмуте, д - сжигание в калориметрической

бомбе, е - измерение теплоты образования смеси 1пБЬ и 1пТе, ж - данные,

рекомендованные справочником, з - масс - спектрометрия, и - синтез в калориметрической бомбе.

Низко- и высокотемпературные данные, полученные в работах [34 -36] плохо согласуются между собой. Кроме того, кривая температурной зависимости теплоемкости, полученная для InTe в области высоких температур [36], пересекает низкотемпературные данные работы [34] с изломом. Однако, известно, что при температурах выше 320 К фазовых переходов у InTe нет. Кроме того, данные работы [34] характеризуются большим разбросом экспериментальных данных (до 1%) и непрерывно растущим видом кривой температурной зависимости температуры Дебая. Совместной обработкой результатов работ [34-36] в работе [36] методом наименьших квадратов в интервале температур 250 - 298 К получено уравнение температурной зависимости теплоемкости монотеллурида индия:

Ср= 45.850+ 1.402-10"2Т- 1.989105 Т"2

Рис. 1.2. Зависимость теплоемкости InTe от температуры по данным работ [34-36].

В работе [37] приводятся результаты определения изобарной теплоемкости теллурида индия 1п2Те3 в интервале температур 350 - 490 К методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе ДСМ - 2М. Образец был синтезирован сплавлением стехиометрических количеств индия марки ОСЧ - 19-3 и теллура марки «Экстра» в кварцевых ампулах, откачанных до 0.1 Па при температуре, превышающей температуру ликвидуса на 100 К, с интенсивным перемешиванием расплава с последующей выдержкой в расплавленном состоянии и охлаждением в режиме выключенной печи. Стоит отметить, что на стенках ампулы отсутствовал возгон теллура. В качестве эталона использовался корунд марки СОТС - 1 из «теплового комплекта» калориметра, были проведены три серии измерений, результаты которых усреднялись. Выше 500 - 550 К авторы не смогли получить воспроизводимые результаты измерений, что, по-видимому, связано с окислением 1п2Те3 воздухом. На рисунке 1.3 приведены экспериментальные величины теплоемкости 1п2Те3 [37].

Низкотемпературная теплоемкость монокристаллического образца 1п2Те3 измерена в работе [38] методом адиабатической калориметрии в интервале 5.15 - 312.88 К. Измерения проведены с достаточно высокой точностью (0.2 % выше 30 К). Авторы отмечают, что в результате получилась монотонная кривая без аномалий, однако не ясна причина излома и сильно роста Ср выше 250 К. Данные [38] удовлетворительно согласуются с результатами [37] (рис. 1.3).

1(50 -1

о -Л--,-т-,-,-,

О 100 200 300 400 500

т. к

Рис. 1.3. Зависимость теплоемкости 1п2Те3 от температуры по данным работ [38] - 1 и [37] - 2.

В работе [15] определение теплоемкости для 1п4Тез, 1п2Те3 и 1п2Те5 проведено методом ДСК на дифференциальном сканирующем калориметре ДСМ-2М в температурном интервале 370 - 600 К. Использованы монокристаллические образцы 1п2Те3 и поликристаллические, тщательно отожженные, образцы 1п4Те3 и 1п2Те5; измерение проведено по точкам при скорости сканирования 8 К-мин"1; систематическая погрешность измерений в зависимости от интервала измерений составила 0.5 - 3.5 %. Уравнения зависимости теплоемкости от температуры для 1п2Те3, 1п4Те3 и 1п2Те5 в исследуемом интервале температур [15] представлены в табл. 1.3. Результаты расчета термодинамических функций этих соединений по полученным экспериментальным данным приведены в табл. 1.4 [15].

В литературе отсутствуют данные о низкотемпературной теплоемкости 1п4Те3 и 1п2Те5.

Таблица 1.3.

Уравнения температурной зависимости теплоемкости фаз в системе 1п-Те [15].

Фаза Ср = а+ЬТ Интервал температур Т (К)

а Ь-10"2

1п2Те3 113.142 2.100 370 - 540

1п4Те3 159.180 2.304 380- 590

1п2Те5 138.970 4.720 370 - 600

Таблица 1.4.

Термодинамические функции 1п2Те3, 1п4Те3 и 1п2Те5 [15].

Фаза Температура Т(К) Ср, Дж-К'^моль"1 Н°(0)-Н°(298), Дж-моль"1 8°(Т) --8°(298), Дж-К^-моль"1

298.15 119.40 0 0

1п2Те3 400 500 121.54 123.64 12270 24529 35.39 62.73

600 125.74 36999 85.46

298.15 166.05 0 0

1п4Те3 400 500 168.40 170.70 170.32 33986 49.12 86.95

600 173.00 51172 118.27

298.15 153.04 0 0

400 157.85 15832 45.65

1п2Те5 500 162.57 31853 81.38

600 167.29 48346 111.43

700 172.01 65311 137.58

1.1.4. Выводы и постановка задач

Приведенный обзор литературы по системе 1п - Те показал, что термохимические данные по теллуридам индия противоречивы. Критический анализ энтальпий образования фаз отражает значительное их расхождение (например, для 1пТе: от 23.0 кДж-моль"1 до 96.0 кДж-моль" \ 1п2Тез - от 37.7 кДж-моль"1 до 210.5 кДж-моль"1, для 1п2Те5 - от 21.6 кДж-моль"1 до 191.6 кДж-моль"1). Это преимущественно связано с неоднофазностыо исследуемых образцов и тем, что авторы использовали устаревшие варианты фазовой диаграммы системы 1п - Те и. Низкотемпературная теплоемкость для ¡щТез и 1п2Те5 отсутствует, а для фазы 1пТе данные противоречивы. В работе [38] был получен полный комплекс термодинамических величин для фазы 1п2Те3. Эти данные представляются достаточно достоверными. В связи с вышеизложенным, в настоящей работе поставлена цель синтез и получение надежных термодинамических величин для монотеллурида индия.

1.2. Система ва - 8е.

1.2.1. Т-х проекция р-Т-х фазовой диаграммы системы Са-8е.

В системе ва - Бе (рис. 1.4) [39 - 44] в твердом состоянии существуют только два промежуточных соединения: ва8е (моноселенид галлия) и Са28ез (полуторный селенид галлия). ва8е и Оа28е3 являются конгруэнтно плавящимися (соответственно при 1210 и 1280 К [41]) соединениями. По данным ДТА [42], энтальпия плавления ваБе и Оа28е3 оценивается в 56 ± 3.5 и в 84±7 кДж-моль"1, соответственно.

Между ва и ва8е имеется обширная область расслаивания в расплаве, простирающаяся от ~ 10 до 48 а1% 8е при температуре монотектического

превращения (рис. 1.4). По данным [39 - 42], температура, соответствующая монотектической горизонтали, находится в интервале между 1183 - 1190 К, а сам монотектический состав - между 45.5 и 48.0 гА.% 8е. Повышение температуры увеличивает взаимную растворимость двух расплавов, и выше 1267 К [42] оба расплава смешиваются друг с другом неограниченно. Эвтектическая точка между ва8е и Оа28е3 по данным различных работ имеет координаты: Хзе = 54.9 - 55.1 аХ.%; Т = 1155 -1162 К [39 - 42]. Эвтектики вблизи чистых галлия и селена имеют вырожденный характер. Отметим, что, согласно [42], растворимость селена в жидкости на основе галлия вплоть до температуры ~ 1073 К остается чрезвычайно малой и не превышает 1 ат.%.

Ширина области гомогенности ваБе составляет 1 ат.% и заметно увеличивается с ростом температуры. Растворимость ва в Оа28е3 при 298 К ~ 0.76 ат.% ва, растворимость Бе в ва28е3 - 0.3 ат.% 8е.

Рис. 1.4. Т - х диаграмма системы Са-8е (слева) и Т - х фазовая диаграмма в области ва8е (Ж] - расплав на основе галлия, Ж2 - расплав на основе селенида галлия) (справа) [43].

Две различные модификации (политипы) моноселенида галлия (е и у) могут существовать как термодинамически стабильные фазы. При относительно низких температурах, по-видимому, всегда реализуется е политип. Эта модификация стабильна и при более высоких температурах, но только в условиях, способствующих обогащению Оа8е нестехиометрическим галлием. Высокая устойчивость е политипа может объясняться наиболее упорядоченным расположением пустот в структуре. При температуре, выше некоторой (см. рис. 1.4), термодинамически стабильными могут быть две фазы: е-Оа8е и у-ва8е. В условиях, соответствующих обогащению образцов селеном, реализуется у политип. Существование двух стабильных политипов, по-видимому, должно приводить к появлению гетерогенной области между е- и у- политипами.

1.2.2. Кристаллическая структура соединений в системе ва - 8е.

Монокристаллы моноселенида галлия ва8е представляют собой устойчивое к действию воздуха и влаги мягкое слоистое вещество красно-рубинового цвета. В измельченном состоянии это жирный на ощупь порошок с хорошими смазывающими характеристиками. ва8е характеризуется плотностью 5.03 г-см"3 и микротвердостью 30 кг-мм'2 [39].

Структура ваБе относится к структурному типу ва8 и построена из чередующихся четырехслойных пакетов 8е-Оа-Оа-8е (рис. 1.5). [40, 4549]. Взаимодействие таких пакетов друг с другом слабое и близко к Ван-дер-Ваальсовскому. В отдельном пакете каждый атом галлия имеет 4 связи: тремя связями он соединен с атомами селена, а одной связью - с другим атомом галлия. Каждый из атомов селена имеет по 3 связи с

атомами галлия. Толщина пакета составляет 7.97 А [42, 44 - 49].

Рис. 1.5. Структура Оа8е (структурный тип ва8) [43].

Таким образом моноселенид галлия является гетеродесмическим соединением со связями ва - 8е, Оа - ва и слабым взаимодействием 8е -8е (между пакетами) [42, 44 - 45, 50]. Слабая связь между пакетами 8е-Оа-Оа-8е приводит к возможности различного чередования этих пакетов в кристалле, что, в свою очередь, приводит к существованию различных политипов. Известно несколько политипов Оа8е [42, 44 - 49, 51 - 53], Термодинамически наиболее устойчивыми являются только 8 и у - политипы [45 - 46]. Параметр элементарной ячейки а одинаков для обоих политипов и составляет 3.75 А [45 - 46]. 8 - политип характеризуется чередованием пакетов.. .-А-В-А-В-...; элементарная ячейка этого политипа включает в себя два четырехслойных пакета 8е-Оа-Са-8е и параметр с составляет 15.95 А. у - политип характеризуется чередованием пакетов ...-А-В-С-А-В-С-...; параметр с

для у - политипа в 1.5 раза больше, чем для е - политипа и составляет величину 23.92 А. [45 - 46].

Кристалл, выращенный методом направленной кристаллизации, состоит, как правило, из чередующихся участков е- и у-ваБе [45].

Данные по исследованию электрофизических свойств указывают,

что независимо от способа получения моноселенид галлия является

примесным полупроводником р-типа с шириной запрещенной зоны 2.03

эВ, удельным сопротивлением 20-30 £2 см и подвижностью носителей 20 2 11

см -В" -с' (при комнатной температуре) [39, 54 - 55].

В [55] исследованы оптические (поглощение в ИК - области и фотоэлектрическая проводимость) и электрофизические свойства ва8е (удельная электропроводность и Холловский коэффициент) в области температур ниже комнатной.

Температурная зависимость подвижности дается как ц ~ Т"п, где п ~ 2. Отношение удельного сопротивления, измеренного перпендикулярно слоям к этой же величине, измеренной параллельно слоям, составляет -10-50. Энергия активации почти не зависит от ориентации образца при Холловских измерениях. Для диэлектрической проницаемости авторы [52] дают значение б = 5.7 при 293 К и 8=6.6 при 102 К.

Поскольку моноселенид галлия является соединением с классической слоистой структурой, то для него можно ожидать характерных интеркалационных процессов [56 - 59].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тюрин, Александр Владимирович, 2013 год

Список литеатуры.

1. А. с. СССР №293395 Полупроводниковый кристаллический материал Кошкин В.М., Атрощенко Л.В., Гальчинецкий Л.П., Руденко М.В., Шаховцов В.И. - 1970.

2. Кошкин В.М., Гальчинецкий Л.П., Улманис У.А., Кулаков В.Н., Шаховцов, Рябка П.А. и др. Эффект радиационной устойчивости полупроводников со стехиометрическими вакансиями. // ФТТ, 1972, Т. 14, № 2, С. 646-648.

3. Зломанов В.П., Новоселова A.B. Р-Т-х-диаграмма состояния систем металл-халькоген, М.:Наука, 1987, 208 С.

4. Klemm W., Vogel С. Uber die chalkogenide von gallium und indium. //Z.anorg.chem., 1934, V. B219, N. 1, P. 45.

5. Grochowski E.G., Mason D.K., Schmidt G.A.. Smith PH. The phase diagram for the binary system indium-tellurium and electrical properties of In3Te5. // J.Phys.Chem.Sol., 1964, V. 25, N. 5, P. 551.

6. Давыдов А. В. Синтез узкозонных полупроводниковых соединений на основе халькогенидов таллия, индия, висмута, - Дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук, М., МГУ, 1989.

7. Wobst М. Verlaut der mischungslucken der binaren systeme silber- tenur, indium-tellur, gallium-tellur, thallium-tellur und antimon-selen. // Scripta Metallurgica, 1971, V. 5, N. 7, P. 583.

8. Шеликов О.Д. Изучение жидкофазного равновесия в системе In-Te.// Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1980, Т. 16, N.2, С.233.

9. Дерид О.П., Дынту Г.М., Маркус М.М. Исследование фазового взаимодействия в системе индий-теллур с использованием тройных сплавов кадмий-индий-теллур. // В сб.Полупроводниковые материалы и их применение, Кишинев.: Штинница, 1976, С. 206.

10. Said H., Castanet R. Etude thermodinamique des alliages de tellure et d'indium. 2.Analyse calorimétrique différentielle. // High Temp.- High Press., 1979, V. 11, P. 343.

11. Said H., Castanet R. Etude thermodinamique des alliages de tellure et d'indium. l.Calorimetrie de reaction directe. // High Temp.-High Press., 1978, V. 10, P. 681.

12. Hogg J.H.C., Sutherland H.H. Indium Telluride. // Acta Cryst, 1973, sec. B, V. 25, N. 11, P. 2483.

13. Hogg J.H.C., Sutherland H.H., Williams D.J. Crystallographie evidence for the existence of the phases In4Se3 and 1щТе3 which contain the homonuclear triatomic cation (In3)+5. // J.Chem.Commun., 1971, V. 23, sec. D, P. 1568.

14. Karakostas T., Economov N.A. Ordered phases of indium telluride (In2Te3). //J. Phys. State Solid, 1975, V. 31, N. 89, P. 89.

15. Киспе Паукар Г. А. Синтез и термодинамическое исследование фаз в системе In - Те, - Дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук, М., МГУ, 1999.

16. Shubert К., Done Е., Kluge M. Zur knstallchemie der B-metalle. III.Kritallstruktur von GaSe und InTe. // Z.Metallkunde, 1955, V. 46, N. 3, P. 216.

17. Заславский АИ., Сергеева B.M. О полиморфизме In2Te3. // ФТТ, 1960, Т. 2, N. И, С. 2872.

18. Sutherland Н.Н., Hogg J.H.C., Walton P.D. Indium polytelluride In2Te5. // Acta Cryst, 1976, В 32, P. 2539.

19. Ketalaar Y.A.A., Hart W.H., Mocrel M., Polder P. The crystal structure of TISe, thallous, thallic or thallosic selenide. // Z.Kristallogr., 1939, V. 101A, N. 3, P. 396.

20. Banus M.D., Hanneman R.E., Strogin M., Gooen K. High- pressure transitions in A3B6 compounds: Indium Tellurid. // Science, 1963, V. 142, N.

3593, P. 662.

21. Sclar СВ., Carrison L.C., Schwartz CM. High-pressure metallic indiumtelluride: preparation and crystal structure. // Science, 1965, V. 143, N. 3604, P. 352.

22. Omel'chenko A.V., Soshnikov V.I. Phase transformations in indium monotelluride under pressure. // J.Phys.Chem., 1985, V. 59, N. 7, P. 1094.

23. Chattopadhyay Т., Santandrea R.P., Von Achnering H.G. Temperature and pressure dependence of the crystal structure of InTe: a new pressure phase of InTe. //J.Phys.Chem.Solids, 1985, V. 46, N. 3, P. 351.

24. Woolley J.C., Pamplin B.R., Holmes P.J. The ordered crystal structure of 1п2Тез. // J. Less-common Metals, 1959, V. I, P. 362.

25. Заславский АИ., Картенко Н.Ф., Караченцева З.А. Об элементарной ячейке и пространственной группе а-1п2Тез. //ФТТ, 1971, Т. 13, N. 9, С. 2562.

26. Заславский АИ., Сергеева В.М. О полиморфизме 1п2Те3. // ФТТ, 1960, Т. 2, N. 11, С. 2872.

27. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Горбов СИ. Химическая термодинамика в цветной металлургии, М.: Металлургия, 1974, 312 С.

28. Robinson P.M., Bever М.В. On the thermodynamic properties of the tellurides of Cadmium, Indium, Tin and Lead. // Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1966, V. 236, P. 814.

29. Hahn H., Burov F. Uber die bildugsenthalpien der Sulfide, Selenide und Telluride des Galliums und Indiums. // Angew.Chemie, 1956, V. 68, N. 11, P. 382.

30. Jena A.K., Bever M.B., Banus M.D. On the thermodynamic properties of the indium telluride. // Trans.Metallurg. Soc. AIME, 1967, V. 239, P. 1232.

31. Mills K.C. Thermodynamic Data for Inorganic Sulfides, Selenides and

Tellurides, London, Buttermorth, 1977, P. 846.

32. Белоусов В.И., Вендрих Н.Ф., Новожилов А.Ф., Пашинкин А.С. Исследование процессов испарения 1п2Те3. // Изв. АН СССР, неорг. матер., 1981, Т. 17, N. 7, С. 1190.

33. Шарифов К.А., Караев З.Ш., Азизов Т.Х. Стандартная энтальпия образования La2Te3, In2Te3, LaInTe3. // Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1967, Т. 3, N. 4, С. 719.

34. Керимов И.Г., Мамедов К.К., Мехтиев М.Н., Кострюков В.Н. Теплоемкость теллуридов галлия и индия при низких температурах. // Ж. физич. химии, 1971, Т. 45, N. 8, С. 1969.

35. Мамедов К.К., Керимов И.Г., Мехтиев М.Н., Масимов Э.А. Теплоемкость, энтропия и энтальпия халькогенидов Ga и In при низких температурах. //Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1972, Т. 8, N. 12, С. 2096.

36. Пашинкин А.С., Малкова А.С., Жаров В.В. Теплоемкость монотеллуридов галлия и индия. // Ж. физич. химии, 1989, Т. 63, С. 1621.

37. Малкова А.С., Родина А.Е., Пашинкин А.С., Демин В.Н., Зломанов В.П. Теплоёмкость твердого 1п2Те3 в интервале 350-490 К. // Ж. Физич. химии, 2001, Т. 75, №. 9, С. 1717 - 1718.

38. Zlomanov V.P., Sheiman M.S., Demin V.N., Legendre В. Phase Diagram and Thermodynamic Properties of Phases in the In-Te System. // J. of Phase Equilibr., 2001, V. 22, № 3, PP. 339 - 344.

39. Медведева З.С. Халькогениды элементов III Б подгруппы периодической системы. М.: Наука, 1968, С. 65, 216.

40. Leith. Ill-VI - Compounds. // in book: «Preparation and Crystal Growth of Materials with Layered Structures», D. Reidel Publishing Company, Dordrecht-Holland, 1977, 454 P.

41. Зломанов В.П. P-T-X диаграммы двухкомпонентных систем. // М.: МГУ, 1980, 152 С.

42. Dieleman J., Sanders F.H.M. The phase diagramm of the Ga-Se system. // Phylips J. Res. - 1982, V. 37, N 4, P. 204 - 229.

43. Турчен Д. H. Фазовые равновесия и области гомогенности слоистых соединений в системах Ge - As,Ga - Se и Ga - S, - Дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук, Воронеж., ВГУ, 1999.

44. Piacente V., Bardi G., Paolo V. Di. e.t. The vapor pressure over Ga2S2 and Ga2Se2. //J. Chem. Thermodinam., 1976, № 8, P. 391-401

45. Terhell, R.M.A. Lieth / Structures and compounds in the system Gai.xSex. // Phys. status solidi (a), 1972, 10, PP. 529 - 535.

46. Hiromichi Suzuki, Ryuichi Mori. Phase studi on binary system Ga-Se. // Jap. J. of Appl. Phys., 1974, V. 13, N 3, 417 - 423.

47. J.C.J.M. Terhell, R.M.A. Lieth, Van der Vleuten New polytypes in vapour GaSe. //Mater, res. bull., 1975, 10, PP. 577 - 582.

48. Ollitrault-Fichet R., Rivet J. Feahaut / Le systeme Ga-Se et les seleniures gallium. // J. Solid state chem., 1980, V. 33, № 1, PP. 49-61.

49. Kuhn A. Atomic structure of 2H Ga0>59Se0.4i (3-type. // Acta Cryst., 1972, B32, P. 1910-1911.

50. Гончаров Е.Г., Попов A.E., Завражнов А.Ю. Полупроводниковые фосфиды и арсениды кремния и германия. // Неорг. матер., 1995, Т. 31, N. 5, С. 579-591.

51. Беленький Г.Л., Сулейманов Р.А., Абдулаев Н.А. Тепловое расширение слоистых кристаллов. Модель Лившица. //ФТТ., 1984, Т. 26, № 12. С. 3560 -3566.

52. Hoff R.M., Irwin J.C. Raman scattering in GaSe. // Can. J.Phys. 1975, V.53, P. 1606-1614.

53. Баженов B.K., Марваков Д.И., Петухов АГ. Упругие модули селенида галлия. //Кристаллография 1980, Т. 25, № 2, С. 420 - 423.

54. Augelli A., Manfredotti С, Murri R. Resistivity anysotropy in p-type GaSe //

Nuovo Cimeoto, 1978, V. 47, N 1, P. 101 - 114.

55. Chei Tatsuyama, Chihiro Hamguchi, Hiroshi Tomita Electrical properties of GaSe. // Jap. J. ofAppl. Phys., 1971, V. 10, N 12, 1689- 1703.

56. Ковалюк З.Д., Пырма M.H., Сердюк А.И. Фазы внедрения при интеркалировании слоистых соединений типа AinBVI. // Неорг. матер. 1985, Т. 21, N10, С. 1652- 1660.

57. Григорчак И.И., Ковалюк З.Д., Юрценюк С.П. Получение и свойства интеркалированных слоистых соединений типа A(III)B(VI). // Неорг. матер. 1981, Т. 17, N 3, С. 412 - 415.

58. Некрасов О.В., Завражнов А.Ю., Фалькенгоф А.Т., Семенов В.Н., Долгополова Э.А. Окислительное внедрение HNO3 в GaSe и InSe. // Неорг.матер. 1994, Т. 30, N 60, С. 737 - 740.

59. Попов А.Е., Завражнов А.Ю., Семенов В.Н., Авербах Е.М., Некрасов О.В. Исследование микроструктуры монокристаллов моноселенидов индия и галлия. // Неорг. матер. 1996, Т. 32, N 6, С. 664 - 666.

60. Вершковская О.В., Краснова B.C., Первухина А.Е. Галлий. М.: Металлургиздат, 1960, 160 С.

61. Чижиков Д.М., Счастливый В.П. Селен и селениды, М.:Наука, 1964, 320 С.

62. Термические константы веществ, вып. 5. Под ред. В.П. Глушко. М., ВИНИТИ, 1971.

63. Гаджиев С.Н., Шарифов К.А. Вопросы металлургии и физики полупроводников. М., Изд-во АН СССР, 1961, С. 43.

64. Керимов И.Г. Исследование тепловых и магнитных свойств полупроводниковых соединений типа AmBVI и AVIIBVI при низких температурах. Автореф. Докт. Дис. Баку, Азерб. Гос. ун-т, 1970.

65. Мамедов К.К., Керимов И.Г., Кострюков В.Н., Мехтиев М.И. Теплоёмкость селенида галлия и селенида таллия. // Физика и техника

полупровод., 1967, T. 1, С. 441 - 442.

66. Рустамов П.Г. Халькогениды галлия. Баку, Изд-во АН АзССР, 1967.

67. Курбанов М.М. Тепловое расширение и изотермическая сжимаемость монокристаллов полупроводниковых соединений халькогенидов галлия и индия. Автореф. канд. дис. Баку, Ин-т Физики АН АЗССР, 1973.

68. Расулов А.И. Исследование теплопроводности и электрических свойств монокристаллов халькогенидов галлия. Автореф. канд. дис. Кишинев, Кишинев. Гос. ун-т, 1969.

69 Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. Ред. Новоселова А.В. и Лазарев В.Б. // М., Наука, 1979, 339 С.

70. Горюнова Н.А., Радауцан С.И. - В кн.: Исследования по полупроводникам. Кишинев, «Картя молдовеняскэ», 1964, С. 1.

71. Глазов В.М., Махмудов С., Мавлонов Ш. Исслдедование термодинамических свойств селенида галлия Ga2Se3. // Изв. АН ТаджССР. Отд. Физ.-мат. и геол. наук, 1972, Т. 43, № 1, С. 20.

72. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В., Скуднова Е.В., Чижевская С.Н. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М., Наука, 1975, С. 83 - 132, 153- 180, 201 -211.

73. Alapini F. Contribution A L'etude des tellurures binaries de Gallium et des Systèmes ternaires. Gallium-Etain-Tellure. These. Doct. Sci.Phys. Univ. Pierre et Marie Curie. Paris, 1977, P. 1 - 77.

74. Плотников M. В. Синтез соединений и фазовые диаграммы систем галлий-теллур и висмут-теллур, - Дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук, М., МГУ, 1983.

75. Атрощенко Л.В., Гальчинецкий Л.Н., Кошкин В.М. Отклонение от стехиометрии в полупроводнике Ga2Te3. // Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1967, Т. 3, N. 5, С. 777-782.

76. Яценко С.П., Кононенко В.И. Исследование ограниченной

растворимости в жидком состоянии в бинарных системах галлия с таллием, свинцом, висмутом и теллуром. // Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1967, Т. 3, N. 9, С. 1569- 1576.

77. Ман Л.И., Имамов P.M., Семилетов С.А. Типы кристаллических структур халькогенидов Ga, In и Те. Обзор. // Кристаллография, 1976, Т. 21, №3, С. 628-639.

78. Тагиев Б.Г., Нифтиев Г.М., Гусейнова Э.С. Электрические и фотоэлектрические свойства монокристаллов Ga2Te3. - В кн. Некоторые вопросы экспериментальной и теоретической физики. Баку, 1977, С. 81 - 85. 79 Koskin V.M. Galchinetskii L.P., Kulik V.N. Radiation stability of A2IHB3VI semiconductors. // Radiation Eff., 1976, V. 29, № 1, P. 1-6.

80. Гаджиев B.A., Гулиев Л.А., Годжаев Э.М. Получение и исследование электропоглощения монокристаллов GaTe. // Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1979, Т. 15, С. 1344- 1346.

81. Водопьянов Л.К., Голубев Л.В., Аллахвердиев К.Р. Комбинационное рассеяние света в монокристаллах a-GaTe. // ФТТ, 1979, Т. 21, № 8, С. 2482-2484.

82. Курбатов Л.Н., Дирочка А.И., Сосин В.А. Влияние экситонных поляритонов на край поглощения GaTe. // Физ. и техн. полупровод., 1979, Т. 13, № 1, С 75 - 88.

83. Беленький Г.Л., Алиева Л.Н., Нани Р.Х., Салаев Э.Ю., Штейншрайбер В.Я. Колебательный спектр GaTe. // ФТТ, 1977, Т. 19, № 1, С. 282 - 284.

84. Romeo N., Svervegliery G., and Tarricone L. Memory effects in GaTe films. // J.Non-Crystalline Solids. 1977, V. 23, P. 7 - 11.

85. Аббасов A.C., Никольская A.B., Герасимов Я.И., Васильев В.П. Исследование термодинамических свойств теллуридов галлия методом электродвижущих сил. // ДАН СССР, 1964, Т. 156, № 5, С. 1140 - 1142.

86. Newman P.S., Brice J.C. and Wright H.C. The Phase diagram of the

gallium-tellurium system. // Philips Res. Repts., 1961, V. 16, P. 41 - 50.

87. Герасимов Я.И., Крестовников A.H., Горбов СИ. Химическая термодинамика в цветной металлургии, т. 6. М., «Металлургия», 1974, 312 С.

88. Аббасов Алмук Сулейман Оглы. Физико-химические свойства полупроводниковых соединений в системах.... Автореф. дисс. докт. физ.-мат. наук, Баку, 1989.

89. Глазов В.М., Чижевская С.Н., Евгеньев С.Б. Объемные изменения при плавлении и нагреве расплавов теллуридов галлия и индия. // Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1968, Т. 4,№5, С. 678 - 681.

90. Бусев А.И. Нитриды. // Уч. зап. Ленингр. гос. пед. ин-та, 1940, Т. 29, С. 303.

91. Борякова В.А. Физико-химическое исследование селенидов индия, -Дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук, М., ИОНХ АН СССР, 1973.

92. Ман Л.И., Семилетов С.А. Предварительное электронографическое исследование структуры полупроводникового соединения In2Se. // Кристаллография, 1964, Т. 8, С. 407.

93. Семилетов С.А. Электронографическое определение структуры InSe. // Кристаллография, 1958, Т. 3, № 3, С. 288.

94. Семилетов С.А. Электронографическое исследование структуры тонких пленок селенида индия In2Se3. // ФТТ, 1961, Т. 3, № 3, С. 746 - 753.

95. Елисеев А.А., Гулиев Т.Н., Короткова Н.Н. Определение размеров ячейки и пространственной группы In2Se3. // Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1966, Т. 2, № 3, С. 574.

96. Горюнова Н.А. Сложные алмазоподобные полупроводники. М., Советское радио, 1968.

97. Радауцан С.А. Исследование дефектных алмазоподобных

полупроводников, - Дисс. на соискание ученой степени доктора химических наук, Ленинград, ЛПИ им. Калинина, 1966.

98. Доника Ф.Г. Кристаллические структуры тройных полупроводниковых фаз в системе ZnS - Zn2S3, - Дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук, Горький., Горьковский гос. ун-т, 1972.

99. Палатник Л.С., Кошкин В.М., Комник Ю.Ф. Сб. Химическая связь в полупроводниках, Минск, изд-во АН СССР, 1965, С. 301.

100. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Борецкая Л.В., Скуднова Е.В., Шелимова Л.Е. Полупроводниковые соединения, их получение и свойства. М., Наука, 1967, С. 9.

101. Мустафьев Ф.М., Азизов Т.Х., Алиев И. А., Аббасов A.C. Исследование термодинамических свойств системы In-Se. // Азерб. хим. журн., 1974, №2, С 93.

102. Мамедов К.К., Керимов И.Г., Кострюков В.Н., Мехтиев М.И. Теплоёмкость и энтропия моноселенида индия. // Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. №6. С.1300- 1302.

103. Шадричев Е.В., Смирнов И.А. Исследование теплопроводности расплавов полупроводников с малой величиной электропроводности. // ФТТ, 1970, Т. 12, № 10, С. 2977 - 2987.

104. Гринберг Я.Х., Борякова В.А., Шевельков В.Ф„ Медведева З.С. Р-Т-Х диаграмма состояния и термодинамические свойства In2Se3. // Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1972, Т. 8, N. 9, С. 2099.

105. Демиденко А.Ф., Кощенко В.И., Гринберг Я.Х., Борякова В.А., Гастев C.B. Термодинамические и оптические свойства In2Se3 // Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1975, Т. 11, N. 12, С. 2141 - 2144.

106. Dmitriev A.I., Lashkarev V.G., Baida A.A., Kovalyuk Z.D., Szewczyk A., Piotrowski K., Gutovska M. Heat capacity of the n-InSe single crystal layered semiconductor. // J. of Appl Phys. 2002. V. 92. № 9. P. 5110-5112.

107. Вигдорович В.Н., Вольпян А.Е., Курдюмов Г.М. Направленная кристаллизация и физико-химический анализ. М.: Наука, 1976, 200 С.

108. Jelliner V.F., Hahn H. Zur Polytypie des Galliummonoselenids, GaSe. // Z. Naturforschy, 1961, 16 B, P. 713 - 715.

109. Parthé E. Cristallochimie des structures tétraédriques. Paris, Gordon-Breach, 1972, P. 295.

110. Parthé E. Cristallochimie des structures tétraédrique. Paris: Gordon-Breach, 1972. P. 282.

111. Powder Diffraction File Card 34-1431, LCPDS, International Center of Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swartmore, PA 19081.

112. Гавричев К. С. Теплоемкость и термодинамические функции неорганических соединений с тетраэдрическими и октаэдрическими анионами (ВН4\ AlHf, GaHT, BF4", С104", Br04", I04", PF6", AsF6"), - Дисс. на соискание ученой степени доктора химических наук, М., 2003.

113. Стрелков П.Г., Склянкин А.А. О воспроизводимости и точности численных значений энтальпии и энтропии конденсированных фаз при стандартных температурах. // Приют, мех. и техн. физика, 1960, № 2, С. 100 -111.

114. Киселева И.А., Огородова Л.П. Термохимия минералов и неорганических материалов. // М: Научный мир, 1997, 255 С.

115. Zielenkiewicz W., Margas Е. Theory of Calorimetry. // Kluwer Acad. Publ., 2004, P. 188.

116. PPMS Physical Property Measurement System. Quantum Design, 2004.

117. Lashley J.C., Hundley M.F., Migliori A., Sarrao J.L., Pagliuso P.G., Darling T.W., Jaime M., Cooley J.C., Hults W.L., Morales L., Thoma D.J., Smith J.L., Boerio-Goates J., Woodfield B.F., Stewart G.R., Fisher R.A., Phillips N.E. Critical examination of heat capacity measurements made on a

Quantum Design physical property measurement system. // Cryogenics, 2003. V. 43. P. 369 - 378.

118. Furukawa G.T., Douglas T.B., McCoskey R.E., Ginnigs D.C. Thermal Properties of Aluminum Oxide from 0 to 1200 K. // J. Res. Natl. Bur. Stand., 1956, V. 57, N2, P. 67-82.

119. Иориш B.C., Толмач П.И. Методика и программа обработки экспериментальных данных по низкотемпературной теплоемкости с использованием аппроксимирующего сплайна. // Ж. физич. химии, 1986, Т. 60, №10, С. 2583 -2587.

120. Кириллов A.A. Повесть о двух фракталах. М.: МЦНМО, 2010, 180 С.

121. Изотов А.Д., Гавричев К.С., Лазарев В.Б., Шебершнева О.В. Температурная зависимость теплоемкости веществ с мультифрактальной структурой. // Неорг. матер., 1994, Т. 30, № 4, С. 449 - 456.

122. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991, 248 С.

123. Шебершнева О.В., Изотов А.Д., Гавричев К.С., Лазарев В.Б.. Метод обработки данных низкотемпературной калориметрии с учетом мультифрактальности колебательных состояний атомов. // Неорг. матер., 1996, Т. 32, № 1, С. 36-40.

124. Шебершнева О.В. Фрактальная модель низкотемпературной теплоёмкости твёрдых неорганических веществ. Дисс. канд. хим. наук. М.: ИОНХРАН, 1996.

125. Гуревич В.М., Гавричев К.С., Горбунов В.Е., Данилова ТВ., Голушина Л.Н., Ходаковский И.Л. Низкотемпературная теплоемкость витерита ВаСОз(к). // Геохимия, 2001, № 10, С. 1100 - 1107.

126. Аббасов A.C., Мамедов К.Н., Рустамов П.Г., Бабаева П.К. Исследование термодинамических свойств селенида галлия // сб. «Химическая связь в полупроводниках», Минск, Наука и техника, 1969, С. 200 - 203.

127. http://nick-gd.chat.ru/indexl .htm.

128. Термические константы веществ. / Справочник под ред. Глушко В.П. М., 1965-1982. http://www.chem.msu.ru

129. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965, 404 С.

130 Воронин Г.Ф. Практика применения термодинамических функций гармонического осциллятора для аппроксимации и оценки свойств кристаллических веществ. // тез. докл. на засед. Секции по хим. термод. и термохимии Научного совета РАН по физич. химии 25 апр. 2012 г. http://www.igic.ras.ru/docs/termodin/tezisi_doklada.doc

131 Васильев В.П. Корреляция термодинамических свойств фаз AnBVI и AinBVI. //Неорг. матер., 2007, Т.43, №2, С. 155 - 164.

132. Зломанов В.П. Фазовые равновесия. Химия дефектов в кристалле. М.: МГУ, 2011, 114 С.

Приложение I. Программное обеспечение автоматического низкотемпературного калориметра АОЗТ «Термис».

Программное обеспечение калориметра строится на основе унифицированных программных модулей. Результаты измерения выводятся в директорию, где находится соответствующий файл программы. Программа написана на Turbo Pascal 7.0.

Программа нормально выполняется на компьютерах типа IBM PC/AT. На компьютере должна быть установлена операционная система MS DOS версии не ниже 3.3.

На жестком диске компьютера должно быть достаточно места для вывода результатов измерений - обычно не менее 2 Мб. Для обмена с системой АК-9 используется последовательный интерфейс COMI или COM2. Система присоединяется к компьютеру кабелем, входящим в комплект поставки. Номер используемого порта установлен в конфигурационном файле в переменной Ncom, и может быть изменен каким-либо редактором текста.

Интерфейс пользователя

Основным интерфейсом программ пользователя (далее просто программа) является набор панелей и окон, в которых осуществляется ввод управляющих величин и данных. При запуске программы, на экране появляется набор прямоугольных панелей, которые распределены между двумя половинами экрана. Эти панели содержат окна, внутри которых пользователь может видеть отображаемые величины и вводить управляющие величины. Фактически панели имитируют некоторые "псевдоприборы" расположенные в двух стойках (в двух половинах экрана) и выполняющие измерительные и управляющие функции.

Органами управления и индикации этих "приборов" являются окна в панелях.

Типы переменных

Данные, отображаемые и изменяемые в окнах панелей, бывают нескольких типов и в зависимости от типа имеют некоторые особенности ввода. Массивы представляют собой пронумерованную последовательность соответствующих элементов - целых чисел, вещественных чисел или текстовых строк.

В окнах выводится значение числа или элемента массива. Элемент индексированного массива, в отличие от обычного массива, при выводе содержит в начале окна номер элемента массива, отделенный от значения числа двоеточием.

Останов процедуры может производиться нажатием любой клавиши, если это не оговорено специально в описании процедуры. В некоторых процедурах используются дополнительные клавиши для управления.

Конфигурационные файлы

Массивы и переменные, отображаемые и вводимые в окнах панелей, устанавливаются при загрузке программы в начальные значения. Эти значения для многих массивов и переменных берутся из конфигурационных файлов, которые могут изменяться пользователем. Формат данных в конфигурационных файлах представляет собой оператор присваивания как в программах БЕЙСИКа.

Элементы массивов присваиваются через запятую, с указанием в левой части оператора присваивания начального номера элемента в виде индекса в квадратных скобках при имени массива.

Назначение и тип переменных и массивов определены в описании панелей и процедур. Конфигурационные файлы не имеют какой-либо определенной структуры и задание в них всех значений так же, вообще

говоря, не обязательны. Пользователю не следует менять значение каких либо строк, если он недостаточно хорошо представляет их назначение. Как правило, назначение строк конфигурационного файла указывается в комментариях к строкам.

Приложение II. Алгоритм измерений на автоматическом низкотемпературном калориметрм АОЗТ «Термис».

1. Запускалась программа НЕАТ.ехе.

2. В панели HeatSet при необходимости вводились требуемые значения в окна.

3. Переход в панель HeatCap. В окне Mode клавишами Ноте или End выбирался необходимый режим. Измерение теплоемкости производилось в режиме AutoStep (остальные режимы являются отладочными либо тестовыми).

4. Для запуска измерений нажималась клавиша F9. Для вывода графика предварительно нажималась клавиша F5.

Выход на начальную температуру.

1. Если было необходимо начать измерения с температуры выше текущей, то производились следующие действия:

□ подавался нагрев на калориметр (вводилось некоторое ненулевое

значение в окно DAC0 панели SDac);

□ переход в панель HeatCap. В окне Mode клавишами Ноте или End выбирался режим ContGrad (регулирование). Запускалась программа нажатием клавиши F9;

□ после выхода в район заданной температуры (контролировался по показаниям температур в окнах панели Thermometer) останавливалось выполнение процедуры нажатием любой клавиши;

□ запускалась программа на выполнение измерений теплоемкости (см. выше).

2. Регулирование.

Квазиадиабатические условия достигались регулированием

температуры экрана (ширмы). Датчиками регулирования являлись термопара калориметр-ширма и градиентная термопара на ширме. Исполнительные устройства - основной нагреватель на ширме, питаемый DAC1 и градиентный нагреватель на ширме, питаемый DAC2. Из показаний термопары калориметр-ширма определялось напряжение на основном нагревателе, а из показаний градиентного нагревателя -отношение напряжений между нагревателями. Начальное значение отношения напряжений между нагревателями задавалось переменной valGrad в файле Heat.cfg. Поскольку датчик температуры ширмы дифференциальный - регулятор поддерживал постоянной разницу температуры ширмы и калориметра. Эта разница для различных диапазонов температур задавалась в файле Heat.cfg в массиве CalTempO. Необходимость такого смещения определялась наличием некомпенсированных утечек тепла на калориметре, которые различны для различных диапазонов температур. Величины смещений в массиве подбирались экспериментально для получения минимального дрейфа температуры во время измерений. Нормальным дрейфом считался дрейф, укладывающийся в 0.05 К за время температурного хода. Это соответствовало на дисплее графику, не выходящему за пределы экрана.

Следует подчеркнуть, что значения в массиве CalTempO соответствовали температурам в массиве Ranger. Значение смещения при каждой температуре определялось линейной интерполяцией.

3. Определение дрейфа происходило в три этапа:

Выдается сообщение: "Ptrend - релаксация температуры". Этот этап регулирования продолжался до тех пор, пока разница температур между ширмой и калориметром не становилась менее 0.01 К четыре раза подряд.

Выдается сообщение: "Ptrend - релаксация дрейфа температуры".

Этот этап регулирования продолжался до тех пор, пока разница температур между ширмой и калориметром не становилась менее 0.007 К минимум десять раз подряд по истечении времени ТЯе1*ТТгепё.

Выдается сообщение: 'ТЧгепс! - измерение дрейфа температуры". В течение времени ТТгепс! производилось регулирование и определение дрейфа температуры калориметра на всем отрезке времени и его последних двух третей. Относительная разница этих двух величин не должна была превышать значения, заданного в переменной СгЬеу файла Heat.cfg. При несоблюдении этого условия измерения продлевались на треть времени ТТгепс!, время начала определения дрейфа соответственно переносилось.

Выбросы отбраковывались по критерию Диксона.

4. Измерение теплоемкости.

□ После запуска процедуры А1йо81ер включалось регулирование по термопаре ширма-калориметр и градиентной термопаре на ширме. Калориметр переходил в адиабатический режим.

□ Определялся дрейф (п. 3).

□ Оценивалась величина нагрева, необходимая для получения заданного шага нагрева калориметра за время ТНеа1. При измерении первой точки оценка заведомо грубая, следующие точки оценивались точнее, так как появлялась информация о теплоемкости образца. Выдавалось сообщение "Неа1егОп нагрев калориметра". Включался заданный нагрев калориметра на время ТНеа1. В конце времени нагрева величина нагрева медленно уменьшалась до нуля. Регулятор отрабатывал возмущение температуры в процессе нагрева. В течение всего времени нагрева измерялась мощность, и в конце вычислялось общее количество тепла, поступившее к образцу.

□ Повторялось определение величины дрейфа. После окончания каждого температурного дрейфа на экран в поле графика выводилась линия, экстраполирующая линейную часть дрейфа к середине нагрева. Также выводилась и такая же линия для предыдущего дрейфа, т.о. "параллельность ходов" могла быть проконтролирована визуально в процессе измерений. Во время нагрева и выравнивания после него экран не очищался, и предыдущий дрейф сохранялся до начала следующего.

Процедура выводит в окно Сп1ег величину, характеризующую линейность температурного дрейфа. Если эта величина превышала значение, заданное в переменной СгЬеу файла Heat.cfg, измерение дрейфа продолжалось, а участок экстраполяции сдвигался на одну треть длительности ТТгепё . Так повторялось до получения приемлемого критерия нелинейности.

□ По измеренным дрейфам температуры периодов до и после нагрева определялись начальная и конечная температура калориметрической ступени. Вычислялась полная теплоемкость.

□ Теплоемкость пустого калориметра вычислялась при средней температуре ТМ1с1с11е следующим образом:

Если ТМ1с1с11е находилась в диапазоне

(&ар1аЬ[1]<=Т]УПс1с11е<сНар1аЬ[2]), то теплоемкость пустого калориметра вычислялась линейной интерполяцией по табличным значениям (х1аЬ, у&1Ь).

В противном случае, если ТММсИе находилась в диапазоне (ё1ар1[1]<=ТМ1с!с11е<сЦар1[2]), то теплоемкость пустого калориметра вычислялась по первой выбранной модели (ЪПУГоёСоШ:! и РагатСоп^).

Если ни одно их предыдущих условий не выполнялось, то теплоемкость пустого калориметра вычислялась по второй выбранной модели (NModConth и ParamConth).

□ Из полной теплоемкости вычиталась теплоемкость пустого калориметра и теплоемкости меди и индия в количествах превышения их массы в контейнере с веществом по отношению к измерениям пустого контейнера. Полученное значение делилось на делитель измеренной теплоемкости образца (MSample) для получения теплоемкости образца в необходимых единицах. А именно, если MSample=l, то в протокол выводилась теплоемкость загруженного в контейнер количества образца, если MSample=Macce образца в граммах, то в протокол выводилась теплоемкость одного грамма образца.

□ Процедура выводила в файл протокола данные в виде многоколонной таблицы, с заголовком столбцов. Таблице предшествовал общий заголовок с информацией об имени и дате написания программы, наименовании директории из окна DirName панели HeatSet, весом образца, величиной Trel и датой и временем запуска программы. Таблица в файле протокола содержала следующие колонки:

Point - номер точки

TMiddle - средняя температура

САН - полная измеренная теплоемкость

CCont - теплоемкость пустого калориметра

CSample - теплоемкость образца

Deviate - относительное отклонение теплоемкости от заданной зависимости

DrifitBeg - температурный дрейф до нагрева

DriftEnd - температурный дрейф после нагрева

Cri - величина дрейфа на последних двух третях TTrend

Сг2 - величина дрейфа на всем времени TTrend

TcapBeg - температура до нагрева, экстраполированная

TCapEnd - температура после нагрева, экстраполированная

dTCap - калориметрическая ступень

DAC[0],DAC[1] - значения ЦАПов

HStep - заданный шаг нагрева калориметра

QHeat - общее количество тепла

tHeat - время нагрева

tMiddle - время середины нагрева

TimeEnd - время окончания хода

TTrend - время хода

TrendFile - имя файла, в который выводится все значения температуры

Приложение III. Экспериментальные величины теплоемкостей.

Таблица.111.1.

Экспериментальные значения теплоемкости 1пТе.

т,к сР, Дж-К'^моль"1 Т,К Ср, Дж-К'^моль"1 Т,К Ср, Дж-К'^моль"1

Серия 1 217.17 49.18 59.15 34.67

99.00 42.76 222.25 49.29 61.99 35.59

101.75 43.32 227.27 49.40 65.40 36.50

104.51 43.47 Серия 3 68.19 37.25

107.05 43.70 233.79 49.46 71.18 38.02

109.60 44.01 238.93 49.54 74.12 38.67

112.40 44.18 242.76 49.73 76.95 39.28

115.00 44.50 247.88 49.85 79.89 39.87

117.59 44.77 253.00 49.85 82.81 40.37

120.90 45.03 258.47 49.89 85.74 40.88

124.70 45.36 263.94 50.00 88.63 41.36

128.49 45.62 269.24 50.18 91.45 41.76

132.36 45.92 274.45 50.36 94.16 42.15

136.65 46.16 279.68 50.36 96.83 42.51

141.50 46.41 284.86 50.50 99.00 42.76

146.41 46.69 290.07 50.59 Серия 6

151.20 46.89 295.34 50.59 14.68 6.883

156.03 47.18 300.54 50.74 16.21 8.346

160.94 47.34 305.79 50.81 17.56 9.738

165.83 47.57 311.02 50.88 19.11 11.24

170.62 47.79 316.22 50.91 21.00 12.99

Серия 2 321.46 51.04 22.82 14.16

176.58 47.99 Серия 4 25.22 16.18

181.76 48.08 299.74 50.68 27.99 18.15

186.84 48.27 309.48 50.81 30.73 19.71

191.95 48.36 319.59 51.01 33.79 20.82

196.93 48.50 Серия 5 37.43 24.05

201.90 48.71 51.82 31.72 41.34 26.40

206.91 48.87 54.68 32.74 45.08 28.43

212.03 49.00 56.71 33.79 48.70 30.19

Таблица.Ш.2.

Экспериментальные значения теплоемкости ваБе

Т,К Ср, Дж-К^-моль*1 Т,К Ср, Дж-К'^моль'1 Т,К Дж-К'^моль"1

14.15 1.186 95.00 30.47 187.66 43.20

15.48 1.354 96.97 30.97 188.60 43.21

16.81 1.758 97.78 31.15 191.81 43.42

18.34 2.268 100.63 31.86 195.31 43.68

19.95 2.819 103.49 32.44 199.60 43.98

21.32 3.671 106.66 33.19 203.95 44.26

23.20 4.413 110.23 33.95 207.78 44.45

25.11 5.218 113.87 34.63 212.31 44.71

27.34 6.179 117.19 35.28 217.42 44.99

29.60 7.161 120.56 35.91 222.56 45.18

31.50 7.976 123.89 36.43 227.76 45.37

34.03 9.054 126.91 36.89 233.05 45.67

37.33 10.55 130.11 37.47 238.25 45.87

41.07 12.05 133.35 37.83 243.67 46.08

45.01 13.65 136.54 38.30 247.34 46.11

48.68 15.11 139.70 38.69 252.36 46.40

52.20 16.51 142.87 39.11 257.70 46.54

55.60 17.82 146.07 39.50 263.67 46.65

58.85 1961 149.25 39.87 270.23 46.91

59.27 19.38 152.43 40.22 276.34 47.09

61.33 20.21 156.14 40.55 290.01 47.38

64.26 21.26 159.48 40.90 293.57 47.51

67.18 22.28 162.61 41.18 297.62 47.71

70.63 23.44 165.68 41.53 302.09 47.75

74.63 24.72 168.71 41.68 306.75 48.00

78.57 25.95 171.75 42.01 311.99 48.03

82.95 27.28 174.85 42.28 317.28 48.12

86.61 28.26 178.02 42.28 322.49 48.26

90.22 29.30 181.29 42.78

93.87 30.25 184.58 43.00

Таблица. III.3

Экспериментальные значения теплоемкости Оа28е3

Т,К Ср, Дж-К'^моль"1 Т,К с Дж-К^-моль"1 Т,К сР, Дж-К^-моль"1

14.51 3.309 87.12 72.54 180.64 107.57

15.66 4.308 89.14 73.97 184.59 108.64

17.09 5.572 91.39 75.04 188.48 109.03

19.19 8.290 93.77 76.59 192.77 109.96

20.49 9.744 96.39 78.32 197.58 110.81

22.30 11.80 99.05 79.91 202.45 111.22

24.58 14.45 101.71 81.47 206.88 111.74

27.00 17.27 104.37 82.84 210.99 112.47

29.25 19.73 105.01 83.53 215.08 112.76

31.69 22.64 107.04 84.31 219.32 113.58

34.40 25.68 108.62 85.15 224.01 114.33

37.07 28.70 112.04 86.71 228.95 114.62

41.54 32.95 116.11 88.95 233.47 115.30

42.97 34.52 118.87 89.99 237.51 115.66

45.29 37.18 121.37 91.23 241.50 116.11

47.81 39.64 123.84 91.95 245.71 116.40

50.27 41.74 126.31 92.86 250.18 116.98

53.04 44.33 128.89 94.27 254.65 117.14

55.21 46.88 131.75 95.05 259.14 117.75

57.11 48.83 134.32 96.16 264.13 117.92

59.02 50.52 136.61 96.56 267.20 118.53

60.87 51.93 138.93 97.56 272.11 118.83

62.69 53.67 141.45 98.22 277.07 119.47

64.49 55.01 144.11 98.97 282.08 119.95

66.33 56.80 145.09 99.43 286.65 120.32

68.21 58.19 147.90 99.84 290.93 120.61

70.30 60.00 149.18 100.42 295.17 120.70

72.78 61.95 153.88 101.87 299.22 120.95

75.52 64.20 158.08 103.34 303.50 121.11

78.26 65.74 161.64 104.17 308.26 121.40

80.72 67.92 165.21 105.04 313.24 121.66

81.65 68.53 168.97 105.24 318.25 121.85

83.54 70.16 172.77 106.12 323.52 122.01

85.37 71.41 176.65 107.05

Таблица Ш.4.

Экспериментальные значения теплоемкости ваТе

С0 С0 С0 С0

Т,К Дж-К"1- Т,К Дж-К"1- Т,К Дж-К"1- Т,К Дж-К"1-

моль"1 моль"1 моль"1 моль"1

Серия 1 180.33 45.07 Серия 2 17.86 4.292

82.11 32.38 183.88 45.37 303.54 49.03 18.50 4.601

84.61 32.99 185.56 45.42 307.40 49.16 19.15 4.974

87.01 33.53 189.33 45.64 311.26 49.33 19.79 5.307

89.41 33.97 196.64 45.93 315.00 49.31 21.32 6.128

91.80 34.48 200.29 46.11 319.00 49.47 25.65 8.574

94.19 35.06 204.14 46.26 322.80 49.79 27.69 9.636

96.57 35.57 208.27 46.51 326.58 49.84 30.53 11.26

98.95 36.11 212.39 46.65 330.38 50.04 32.59 12.33

101.92 36.63 216.51 46.83 334.16 50.22 38.91 15.51

105.48 37.23 220.62 47.06 337.95 50.36 41.15 16.61

109.03 37.91 228.96 47.30 Серия 3 43.62 17.82

112.59 38.52 233.19 47.40 6.80 0.3118 46.10 18.99

116.26 38.98 237.29 47.48 7.56 0.4308 48.57 20.06

119.85 39.47 241.37 47.69 8.16 0.5432 51.05 21.17

123.40 39.97 245.45 47.83 8.71 0.6644 53.52 22.28

126.96 40.46 249.52 47.97 9.22 0.7897 55.99 23.28

130.51 40.94 252.23 48.02 9.71 0.9211 58.46 24.27

134.07 41.40 258.18 48.11 10.18 1.032 60.94 25.22

137.63 41.70 262.37 48.26 10.65 1.183 63.52 26.19

141.18 42.08 266.40 48.45 11.08 1.319 65.97 27.05

144.73 42.39 270.42 48.45 11.51 1.457 68.41 27.92

148.29 42.75 274.43 48.56 11.92 1.605 70.89 28.76

151.85 43.11 278.43 48.52 12.47 1.804 73.36 29.55

155.40 43.43 282.38 48.81 13.16 2.090 75.84 30.30

158.96 43.66 286.33 48.80 13.84 2.368 Серия 4

162.52 43.86 287.75 48.58 14.52 2.675 73.25 29.53

166.08 44.22 291.84 49.06 15.24 2.990 75.75 30.30

169.64 44.38 295.75 48.89 15.90 3.298 78.22 31.04

173.22 44.77 299.66 48.90 16.56 3.622 80.69 31.81

176.77 44.91 17.21 3.952

Таблица. Ш.5.

Экспериментальные значения теплоемкости Оа2Тез

Т,К Ср, Дж-К'^моль'1 Т,К С Дж-К^-моль"1 Т,К Ср? Дж-К^-моль"1

9.084 2.153 70.09 74.37 177.19 111.41

9.786 2.682 74.59 78.08 179.56 111.76

10.13 2.956 76.62 79.50 181.92 112.06

10.56 3.372 79.09 81.39 184.30 112.49

10.98 3.790 81.57 82.97 186.67 112.51

11.38 4.228 84.04 84.35 189.04 112.96

11.79 4.672 86.41 85.59 191.42 113.09

12.32 5.327 88.72 86.71 193.79 113.43

12.99 6.172 91.11 87.83 196.17 113.57

13.65 7.081 93.50 89.16 198.54 113.77

14.31 8.023 95.88 90.22 197.59 113.69

14.96 8.960 98.27 91.43 199.95 113.91

15.61 9.958 100.65 92.55 206.19 114.73

16.26 10.94 103.02 93.57 209.77 114.80

16.90 11.94 105.40 94.73 213.29 115.28

17.37 12.60 107.78 95.70 216.80 115.37

17.80 13.34 110.16 96.66 220.30 115.60

18.44 14.34 112.54 97.49 226.90 116.42

19.08 15.49 114.92 98.32 230.37 116.76

19.72 16.36 117.30 99.23 233.87 116.91

21.25 18.76 119.68 100.07 237.39 116.96

23.64 22.48 122.06 100.83 240.83 117.39

26.08 26.34 124.49 101.60 244.27 117.57

28.55 29.82 122.55 100.86 247.69 118.04

31.04 33.44 124.91 101.49 251.11 117.77

33.33 36.47 127.29 102.07 254.52 117.83

35.11 38.78 129.66 102.74 255.63 117.90

37.58 41.86 132.09 103.24 259.08 117.93

40.08 44.83 134.45 104.04 262.45 118.39

42.57 47.82 134.43 104.13 265.78 118.12

44.47 49.83 136.79 104.74 269.12 118.27

46.27 52.01 139.17 104.94 272.43 118.24

48.18 54.11 131.55 105.44 275.71 118.61

41.72 46.96 143.92 105.97 278.99 118.70

43.59 49.01 148.67 106.82 282.26 118.91

46.06 51.86 151.05 107.12 285.51 119.35

45.19 51.12 153.42 107.75 288.73 119.08

49.02 55.21 155.79 108.24 291.94 119.33

50.94 57.13 158.16 108.58 295.11 119.22

53.42 59.75 160.54 109.23 298.28 119.07

55.90 62.10 162.91 109.33 301.40 119.21

58.38 64.47 165.29 109.70 304.54 119.38

63.16 68.50 167.67 110.10 307.12 119.69

65.15 70.26 170.04 110.47 310.33 119.63