Температурные зависимости теплоёмкости тетраборидов редкоземельных элементов в интервале 2-300 К тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Морозов, Антон Викторович

• Морозов, Антон Викторович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Морозов, Антон Викторович

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СВОЙСТВА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ТЕТРАБОРИДОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Особенности структуры соединений ЯВ4

1.2. Термодинамические свойства тетраборидов РЗМ

1.3. Электронные и электрические свойства РЗ-тетраборидов

1.4. Магнитные свойства тетраборидов РЗМ

1.5. Температурные изменения параметров решетки КВ4

1.6. Выводы

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

2.1. Диаграммы состояния и характер плавления фаз

2.2. Синтез и идентификация образцов ИВ4

2.3. Экспериментальное оборудование для исследования теплоемкости твердых тел при низких температурах

2.4. Выводы

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ТЕПЛОЁМКОСТИ СОЕДИНЕНИЙ ЯВ4 В ИНТЕРВАЛЕ 2-300 К

3.1. Температурные зависимости теплоёмкости тетраборидов РЗМ при температурах 2-300 К

3.2. Характеристические термодинамические функции (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) тетраборидов РЗМ в интервале 2-300 К

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ, ФОНОННОЙ, МАГНИТНОЙ

ПОДСИСТЕМ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ТЕТРАБОРИДОВ ПО ДАННЫМ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

4.1. Вклады электронной и фононной подсистем в теплоёмкость тетраборида лютеция

4.2 Расчёт моментов фононных спектров тетраборидов редкоземельных элементов на примере ЬиВ4

4.3 Магнитная составляющая теплоемкости тетраборидов РЗЭ. Вклад Шоттки

4.4 Характеристики магнитной подсистемы тетраборидов РЗЭ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Температурные зависимости теплоёмкости тетраборидов редкоземельных элементов в интервале 2-300 К»

Введение

Тетрабориды редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют собой соединения типа ЯВ4, где Я - редкоземельный металл (РЗМ). Все РЗ-элементы, за исключением Ей и Рш, в соединении с бором образуют тетрабориды [1].

Тетрабориды редкоземельных металлов - это изоструктурные соединения с кристаллической решеткой типа ЦВ4, которая впервые была установлена Андрие [2]. Для подрешётки бора тетраборидов характерно сочетание элементов структур диборидов (цепочечные образования атомов бора) и гексаборидов (октаэдры атомов бора). Высокие значения энергии связи в борной подрешетке тетраборидов определяют высокие значения их твердости, температур плавления, характеристических температур. Значительно более массивные и относительно более слабо связанные между собой атомы металла, расположенные в решетке над семиугольными кольцами атомов бора, обусловливают специфические электронные и магнитные свойства РЗ-тетраборидов. Большое разнообразие физических, физико-химических свойств, экстремальные значения ряда характеристик делают тетрабориды РЗЭ перспективными для использования в приборостроении, электронной технике, металлургии и т.п.

Степень разработанности темы исследования. Тетрабориды редкоземельных металлов синтезированы достаточно давно. Изучению физических свойств тетраборидов РЗЭ посвящено значительное количество работ. Однако особое внимание уделялось исследованию магнитных фазовых переходов, обнаруженных у большинства РЗ-тетраборидов при низких температурах. Поэтому большинство публикаций посвящено анализу результатов исследования свойств магнитной подсистемы тетраборидов. В значительно меньшей степени до последнего времени были исследованы особенности электронной, решеточной подсистем /?В4, несмотря на очевидную важность таких работ.

Указанный пробел в исследованиях тетраборидов редкоземельных элементов обусловливает актуальность проведения комплексного исследования их термодинамических свойств в низкотемпературной области. Исследование температурных зависимостей теплоёмкости РЗ-тетраборидов в широкой области

низких температур, включающей температуры магнитных (и, возможно, структурных) фазовых превращений, позволит выявить особенности поведения различных подсистем боридов, определить закономерности изменения их характеристик с температурой и составом.

Величина теплоёмкости ср(Т) редкоземельного магнетика с металлическим типом проводимости определяется особенностями его электронной, решёточной (фононной), магнитной подсистем. В области низких температур (2-20 К) преобладающее влияние на величину ср(Т) оказывают свободные электроны, а также возможные магнитные превращения в подсистеме ионов Я3+ (Я2+ - при двухвалентном состоянии иона). При умеренно низких температурах (20-150 К) фононный вклад в теплоёмкость играет всё большую роль и часто оказывается основным. В указанной области температур на величину фононной теплоёмкости сш(Т) редкоземельного борида в большей степени влияют колебания массивных и слабо связанных атомов металла. При повышенных температурах (200-300 К) магнитная составляющая теплоёмкости ст(Т), как правило, на несколько порядков меньше фононной; основной вклад в полную теплоёмкость борида - решёточный, в котором преобладают влияния колебаний на связях «бор-бор» [3].

В связи с вышесказанным целью настоящего исследования является установление закономерностей изменений свойств электронной, решёточной, магнитной подсистем тетраборидов РЗЭ с изменением температуры и состава. Для достижения указанной цели необходимо решение следующих задач:

1) Синтез и идентификация образцов тетраборидов КВ4 (Я=Ос1, ТЬ, Эу, Но, Ег, Тш, Ьи);

2) Экспериментальное определение температурных изменений теплоёмкости полученных тетраборидов в интервале 2-300 К;

3) Расчет характеристических термодинамических функции (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) по полученным данным теплоёмкости;

4) Выделение из полной теплоёмкости редкоземельных тетраборидов составляющих электронной, фононной и магнитной подсистем, расчет и анализ характеристик температурных изменений различных вкладов.

Систематического исследования термодинамических свойства тетраборидов /?В4 в широком интервале низких температур до последнего времени не проводилось. Теплоёмкость ряда тетраборидов исследовалась, как правило, в сравнительно нешироких интервалах температур магнитных превращений. Это не позволяло выделить и проанализировать температурные изменения решёточной составляющей теплоёмкости боридов, вклада, обусловленного расщеплением /уровней кристаллическим электрическим полем (вклада Шоттки), который характерен для РЗ-соединений, как правило, в области умеренно низких температур. Указанные обстоятельства, обусловливают научную новизну результатов предпринятого исследования:

• впервые проведено экспериментальное и теоретическое исследование термодинамических свойств тетраборидов Т?В4 (/?=Оё, ТЬ, Эу, Но, Ег, Тт, Ьи) в области температур 2-300 К;

• по температурным зависимостям теплоемкости впервые рассчитаны температурные изменения характеристических температур тетраборидов РЗЭ, проанализированы закономерности их изменения от температуры и порядкового номера;

• впервые определены температурные изменения решеточной, электронной, магнитной составляющей теплоемкости изучаемых боридов в интервале температур 2-300 К; отделен вклад Шоттки в теплоемкость тетраборидов, определены параметры расщепления, основное состояние РЗ-иона в тетраборидах;

• фононная составляющая теплоемкости тетраборидов РЗЭ проанализирована в рамках комбинированного подхода Дебая-Эйнштейна, определенные величины характеристических дебаевских и эйнштейновской температур отнесены к колебаниям подрешеток бора и металла соответственно;

• определены значения обменного параметра для магнонных подсистем изучаемых тетраборидов РЗЭ.

Результаты работы имеют теоретическую и практическую значимость: полученный значительный объём новых знаний о семействе редкоземельных

тетраборидов, их электронных, решёточных, магнитных свойствах, послужит дальнейшему развитию теории твердого тела при низких температурах; величины термодинамических характеристик боридов необходимы при разработке технологических процессов производства приборов на основе соединений ЯВ4, а также могут быть использованы в различных физико-химических расчетах и войти в справочную литературу.

Методология и методы исследования. Объекты исследования -соединения Ос1В4, ТЬВ4, БуВ4, НоВ4, ЕгВ4, ТтВ4, ЬиВ4 получены методом высокотемпературного синтеза из элементов и боротермическим восстановлением оксидов в вакууме. Состав и структура полученных образцов контролировались методами рентгеноструктурного и химического анализа.

Измерение теплоёмкости тетраборидов проводилось на установке, реализующей классический адиабатический метод определения теплоёмкости.

При помощи методов численного анализа по известным выражениям рассчитывались температурные зависимости энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, их стандартные значения. Методом сравнения с немагнитным аналогом были произведены расчеты решеточной, электронной, магнитной составляющих теплоемкости, а также вклада Шоттки в теплоёмкость. Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные температурные зависимости теплоёмкости тетраборидов ДВ4 (Л = Сё, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, Ьи) в интервале 2-300 К;

2. Результаты определения и анализа температурных зависимостей энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, дебаевских характеристических температур изучаемых тетраборидов;

3. Результаты расчета и анализа температурных изменений, электронной, магнитной составляющей теплоемкости Т?В4 в интервале температур 2-300 К, вклада Шоттки в теплоемкость магнитных тетраборидов РЗЭ.

4. Результаты анализа фононной составляющей теплоемкости тетраборидов РЗЭ в рамках подхода Дебая-Эйнштейна.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность

полученных в настоящей работе данных обеспечивается проведением экспериментальных исследований на современном оборудовании с высокой точностью, подтвержденной анализом возможных источников погрешностей и калибровочными измерениями на образцовых веществах; анализ экспериментальных данных выполнен с привлечением современных подходов, его результаты подтверждаются имеющимися литературными данными.

Основная часть результатов работы представлялась на различных научных конференциях: Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (2009 г., 2011 г., 2013 г., Минск, Беларусь), 18-ая Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика» (2011 г., Москва), 2nd International Conference for Young Scientists "Low Temperature Physics - 2011" (2011 г., Харьков, Украина), Международная научная конференция «Химическая связь и физика конденсированных сред» (2013 г., Москва).

Публикации: основные результаты исследования представлены в 13 публикациях, в том числе в 8 статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки РФ.

Личный вклад автора. Результаты настоящего исследования получены автором лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. В совместных работах автор участвовал в постановке задач, разработке методов исследования, проведении экспериментов, анализе полученных данных, написании статей, а также представлял полученные результаты на научно-технических конференциях.

Структура и объем диссертационной работы: диссертация изложена на 153 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы (118 библиографических записей), включает 89 рисунков, 30 таблиц, 2 приложения.

Исследование выполнено при поддержке Минобрнауки РФ (АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы», грант РНП 2.1.1.10747), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», 2009-2013 годы (грант 16.740.11.0589, грант 14.740.11.1163), РФФИ (грант 11-02-97502-р_центр_а).

Глава 1. Свойства редкоземельных тетраборидов

(литературный обзор)

1.1. Особенности структуры соединений ЯВ4

В настоящее время установлено существование тетраборидов всех редкоземельных элементов за исключением европия [1, 4]. Впервые тип кристаллической структуры тетраборидов был установлен Андрие [2]. Рентгенографическое исследование фазы типа ИВ4 было проведено Бертом и Блюмом [5], которые определили, что элементарная ячейка соединений -тетрагональная, содержит четыре формульные единицы.

Наиболее полно описание структуры Т?В4 было сделано Залкиным и Темплетоном [6] для синтезированных СеВ4 и ТЪВ4, изоструктурных ЦВ4. Исследование структуры этих монокристаллических образцов при комнатной температуре показало, что тетрабориды кристаллизуются в тетрагональную группу Р4/тЬт, Д^ с четырьмя формульными единицами; координаты атомов в элементарной ячейке указаны в таблице 1.1.

Кристаллическая структура тетраборидов была описана в работах [7-21] (рисунки 1.1-1.2). Структуру тетраборидов рассматривают, как сочетание элементов структур диборидов и гексаборидов, так как она содержит в себе и трехгранные призмы из атомов металла, как в А1В2, и четырехгранные, характерные для СаВ6. Трехгранные призмы центрируются отдельными атомами бора, а четырехгранные - октаэдрами из атомов бора, не имеющими общих вершин [22].

Таблица 1.1 - Обозначение атомов, симметрия, координаты атомов в кристалле

тетрабо рида [6]

Обозначение Положение Симметрия Координаты

Я тт (х, 0)

В1 4е 4 (0, 0,

В2 4к тт (х, \ +х>\)

вз 8/ т

Атомы В1 и ВЗ формируют октаэдры, которые соединены димерами В2 в плоскости 7=1/2. Октаэдры бора располагаются в центре ячейки в х-у плоскости, расстояния от центра - 0.12 нм вдоль оси с и 0.129 нм в х-у плоскости (используется в качестве примера ОёВД Каждый атом В2 привязан к двум атомам В1 в отдельном октаэдре и к одному другому атому В2 (рисунок 1.1). Приблизительная химическая формула - [Я2В2В6]г. Атомы редкоземельных металлов лежат в больших промежутках в плоскости г=0, и формируют 2-0 массив, который может быть расценен как сцепленные квадраты и ромбы [20].

Расположение редкоземельных атомов имеет симметрию тт. Симметрия РЗ-атомов важна для свойств тетраборидов, поскольку она определяет кристаллическое поле иона с полным угловым моментом У = ¿ + 5 и, таким образом, получающееся магнитное состояние при низкой температуре. Ион РЗ-металла скоординирован семью атомами В в плоскостях выше и ниже иона, три из которых являются димерами атомов В2 (два удалены на расстояние 0.288 нм и один на расстояние 0.308 нм) и четыре из них - экваториальные атомы ВЗ (две пары на расстояниях 0.276 нм и 0.284 нм). В пределах элементарной ячейки четыре иона Я формируют квадрат со стороной ¿/=0.0518 нм, я=0.370 нм, ориентированный приблизительно в 15° относительно подрешетки октаэдра. Симметрия атомов бора В1, димера В2 и экваториальных атомов ВЗ - 4, тт, т, соответственно.

Рисунок. 1.1- Фрагмент структуры ЯВ4, рассматриваемый вдоль оси с. Ионы металла (большие красные) лежат в плоскости г=0. Вершинные атомы В1 (черные) лежат в плоскости и т^О.8. Димеры В2 (желтые) и экваториальные ВЗ (синие) атомы лежат в плоскости г=0.5 [20]

Рисунок 1.2 - Кристаллическая структура тетраборидов РЗЭ [12]

В различных работах были установлены параметры решеток и плотность РЗ-тетраборидов (таблица 1.2). Как видно из приведенных данных, параметры решеток тетраборидов а, с и с/а практически линейно убывают от Ьа до Ьи, с незначительным отклонением в сторону уменьшения у Се и увеличением у УЪ, что связано, по всей видимости, с отклонением для этих соединений от трехвалентного состояния, характерного для некоторых РЗЭ.

Таблица 1.2 - Парамет

зы решеток и плотность тетраборидов РЗЭ [11, 22]

Тетраборид а, нм с, нм с/а плотность, кг/м3

УВ4 0.7110 0.4110 0.5781 2670

ЬаВ4 0.7324 0.4181 0.5709 5440

СеВ4 0.7208 0.4091 0.5676 5720

РгВ4 0.7241 0.4119 0.5688 5710

ШВ4 0.7220 0.4102 0.5681 5840

8ШВ4 0.7178 0.4071 0.5671 6120

оав4 0.7145 0.4048 0.5666 6440

тьв4 0.7119 0.4029 0.5660 6600

ОуВ4 0.7102 0.4017 0.5656 6740

НоВ4 0.7087 0.4008 0.5655 6860

ЕгВ4 0.7071 0.3997 0.5653 6990

ТшВ4 0.7057 0.3987 0.5650 7100

УЪВ4 0.7064 0.3989 0.5647 7300

ЬиВ4 0.7036 0.3974 0.5648 7500

1.2. Термодинамические свойства тетраборидов РЗМ

Изучению термодинамических свойств тетраборидов посвящено ограниченное количество работ [1, 13, 23-36]. LaB4

В статье [23] авторами исследована теплоёмкость LaB4 адиабатическим методом в интервале температур 65-283 К.

По значениям теплоемкости рассчитаны температуры Дебая (6Ь=269 К), Эйнштейна (6^=532 К, 6h=942 К, 6h=950 К, 6^=951 К) и основные термодинамические функции при стандартных условиях С° (298.15 К)=79.07

Дж/(моль-К), 5°(298.15 К)=64.94 Дж/(моль-К), Я°(298.15 К)-Я°(0)=11210 (Дж/моль), Ф°(298.15 К)=27.34 Дж/(моль-К). Коэффициент электронной

■5 л ___

теплоёмкости у=5-Ш Дж/(моль-К ). Также авторами была исследована энтальпия методом смешения в диапазонах температур 450-1150 К и 1150-2211 К.

По результатам исследований авторами была получена температурная зависимость энтальпии в интервале 298.15-2058 К:

Я"(Г)-Я"(298.15 К) = 1,3173-Ю-2Г2 +100,32Г + 2587850Г-1 -39762. На

основании этой зависимости по известным термодинамическим соотношениям рассчитаны температурные зависимости теплоёмкости, энтропии и приведенной энергии Гиббса [23].

Анализ температурной зависимости средней теплоемкости, рассчитанной по экспериментальным данным, выявил ее линейное изменение в интервале температур 1400-2058 К, что позволило выделить вклад термического расширения в теплоемкость тетраборида лантана, а также рассчитать сжимаемость тетраборида лантана в интервале температур 1800-2000 К Св = 402 ± 27 ГПа и значение сжимаемости при стандартных условиях

С5(0) = 713 ГПа [23].

теплоёмкость при высоких температурах имеет тетраборид лантана. По мнению авторов [24] это связано с отсутствием 4/-электронов у данного тетраборида.

В работе [33] авторы представляют данные по теплоёмкости тетраборида лантана в интервале температур 2-60 К (рисунок 1.3) и отмечают, что ЬаВ4 является изоструктурным немагнитным аналогом магнитных соединений /?В4.

Рисунок 1.3 - Температурные зависимости теплоемкостей ЬаВ4, ШВ4 и соответствующей энтропии £ для ЫёВ4. Пунктирные линии указывают значения энтропии для одного и двух дублетов Крамерса [33]

СеВ4

В статье [24] были исследованы изменения энтальпии тетраборидов церия, празеодима, неодима, гадолиния в интервале температур 400-2300 К. Измерение энтальпии проводилось методом смешения в вакуумных калориметрических установках. Погрешность определения не превышала 1.5 %. Авторы указывают на монотонное возрастание энтальпии исследованных соединений с ростом температуры, что свидетельствует об отсутствии фазовых превращений в указанном интервале температур. Также в работе приводятся основные термодинамические функции исследованных тетраборидов (теплоемкость, энтропия, приведенная энергия Гиббса, энтальпия) при стандартных условиях, рассчитанные с учетом поправок, учитывающих содержание гексаборида в образцах каждого борида, и выражения температурных зависимостей приведенной энергии Гиббса, теплоёмкости, энтропии (коэффициенты А, В, С, Д

Е приведены в таблице 1.3): Ф°{Т) = АТ + В\пТ - £>Г-1 - 0.5СГ"2 + (Е - В), С°р(Т) = 2АТ + В-СТ~2, 5°(Т) = 2АТ + В\пТ + 0.5СТ~2 +Е.

Таблица 1.3 - Коэффициенты температурных зависимостей теплоемкости, _энтропии и приведенной энергии Гиббса тетраборидов РЗМ [24]_

Борид А-102 В С -Е

СеВ4 2.11558 88.3418 2400750 36271.9 463.05

РгВ4 1.14199 115.422 4390600 50154.4 615.03

ШВ4 1.14454 114.604 4330760 49711.9 612.55

ОёВ4 1.59082 98.9070 3524010 42722.9 530.44

Более высокий темп роста теплоёмкости СеВ4 по сравнению с другими тетраборидами авторы объясняют наличием в этом соединении дополнительного механизма поглощения энергии, связанного с отклонением от трехвалентного состояния [24]. РгВ4

Температурная зависимость теплоёмкости РгВ4 в интервале 300-2300 К исследовалась в работе [24]. Теплоёмкость в указанном интервале не обнаруживает никаких аномалий, свидетельствующих о наличии фазовых переходов. Различие теплоемкостей тетраборидов празеодима, неодима, гадолиния авторами объясняется возможными вариациями фононных и у пру го динамических характеристик, а также наличием вклада Шоттки.

Авторы работы [13] провели измерения электрического сопротивления, намагниченности и теплоемкости РгВ4 при температурах ниже комнатных. Были обнаружены: первый переход из ферромагнитного состояния в антиферромагнитное при температуре Гс=15.9 К со скрытой теплотой перехода Д£}=8.6 Дж/моль, второй переход из антиферромагнитного состояния в парамагнитное при температуре Гд/=19.5 К. При Т<4 К на кривой СР(Т) наблюдается почти обратная квадратичная зависимость от температуры, что указывает на наличие аномалии Шоттки из-за ядерных степеней свободы.

Однако, в статье [34] авторами отмечается, что теплоемкость соединения РгВ4 имеет сложную температурную зависимость с одним фазовым переходом при 23 К, который соответствует фазовому переходу второго рода парамагнетик-ферромагнетик, что нехарактерно для тетраборидов РЗМ, т.к. все остальные магнитные тетрабориды РЗМ антиферромагнетики.

NdB4

Температурная зависимость теплоёмкости NdB4 в интервале 300-2300 К исследовалась авторами работы [24]. На кривой теплоёмкости в указанном интервале не обнаруживается никаких переходов. Полученные авторами работы выражения для температурных зависимостей теплоёмкости, энтропии и приведенной энергии Гиббса [24] представлены в таблице 1.3.

В работе [33] проводились исследования теплоемкости тетраборида неодима в магнитных полях. Измерение теплоемкости монокристалла показывает, что при изменении температуры у NdB4 происходит три последовательных фазовых перехода: при Г0=17.2 К (переход второго рода), TN i=7.0 К (переход второго рода) и TN 2 ~ 4.8 К (фазовый переход первого рода). Магнитная энтропия достигает примерно R\nl и i?ln4 около 11 К и 41 К, соответственно. Основным состоянием кристаллического электрического поля NdB4 является псевдо-квартет, состоящий из двух дублетов Крамерса.

Магнитный вклад Cmag в теплоемкость NdB4 оценивался путем вычитания фононных и электронных составляющих из общей теплоемкости NdB4; фононный и электронные вклады получены из измерений теплоемкости изоструктурного немагнитного ЬаВ4. Температурная зависимость магнитной энтропии иона Nd3+ рассчитывалось путем численного интегрирования данных Cmag/T от Т. На рисунке 1.3 показаны температурные зависимости теплоемкости и энтропии NdB4. Размытость на кривой теплоемкости похожа на аномалию Шоттки. Увеличение магнитного поля в направлении В\\с приводит к тому, что температуры переходов Тт и TN2 понижаются, а затем исчезают с дальнейшим увеличением магнитного поля [33].

SmB4

Сведения о теплоёмкости тетраборида самария в области низких температур в литературе отсутствуют. GdB4

интервале не обнаруживается никаких переходов. Авторы представляют стандартные значения основных термодинамических функций ОёВ4, а также приводят выражения для температурных зависимостей теплоёмкости, энтропии и приведенной энергии Гиббса [24].

В статье [27] авторы исследуют магнитные и электронные свойства монокристалла ОёВ4 высокой чистоты, а также теплоемкость в магнитных полях. Помимо перехода в антиферромагнитное состояние при 7д/=42 К, авторы обнаружили на температурной зависимости теплоемкости размытый пик при температуре »11 К (рисунок 1.4), который подтверждается проведенными измерениями магнетосопротивления и электросопротивления. Природа размытого перехода в районе 11 К авторами не выяснена. Также авторы отмечают малое влияние магнитного поля на температурную зависимость теплоемкости.

Temperature (К)

Рисунок 1.4 - Температурная зависимость теплоемкости GdB4 в отсутствии и при

наличии магнитного поля (Н=90 кЭ) [27]

Аналогичные исследования были проведены в работе [29]. На температурной зависимости теплоемкости в интервале 1.8-100 К отчетливо виден переход при температуре Т^=Л2 К.

Авторами статьи [30] были проведены исследования теплоемкости тетраборида гадолиния в области умеренно низких температур (60-300 К). Измерение теплоёмкости в интервале температур 60-300 К проводилось адиабатическим методом на теплофизической установке с погрешностью не более

0.38 %. По методике предложенной в [37] авторами рассчитаны энтальпия, энтропия, приведенная энергия Гиббса при стандартных условиях.

В статье [25] исследовались электро- и теплопроводность тетраборидов У, вс!, Но, Ег, ТЬ, Тгп и Бу. Теплопроводность измерялась стационарным методом. Полученные авторами данные приведены в таблице 1.4. Сравнивая данные по теплопроводности и электропроводности тетраборидов РЗМ с чистыми РЗ-металлами, авторы, приходят к выводу, что уменьшение электропроводности и увеличение теплопроводности исследуемых соединений по сравнению с чистыми металлами связано с увеличением жесткости решетки боридов, что приводит к уменьшению рассеяния электронов на колебаниях решетки. Рассчитаные авторами характеристические температуры исследованных тетраборидов, их значения приведены в таблице 1.4. Дополнительно были оценены температуры плавления тетраборидов, их величины лежат в пределах 3000 К, в частности для УВ4 получено значение 3020 К [25].

Таблица 1.4 - Теплопроводность и характеристические температуры

тетраборидов РЗМ [25]

Элемент Теплопроводность, Вт/(м-К) Электронная доля теплопроводности, Вт/(м-К) Характеристическая температура в, К

металл [38, 39] борид металл борид металл [38] борид

У 14.66 29.16 11.307 21.1 250 670

8.8 148.65 5.14 23.63 173 632

ть 10.0 126.44 6.34 22.97 173 661

Оу 10.04 118.25 8.17 20.88 158 698

Но 10.7 27.69 9.19 23.48 161 617

Ег 14.0 8.65 163 543

Тш 14.0 158.22 8.17 21.18 167 657

ТЬВ4

Измеренная теплопроводность, рассчитанная характеристическая температура в статье [25] тетраборида тербия приведены в таблице 1.4.

Сведения о теплоёмкости тетраборида тербия в области низких температур в литературе отсутствуют.

ВуВ4

Измеренная теплопроводность, рассчитанная характеристическая температура тетраборида диспрозия по данным [25] представлены в таблице 1.4.

Авторы статьи [31] проводили исследования теплоёмкости тетраборида диспрозия на адиабатическом калориметре в интервале 3-300 К. В таблице 1.5 приведены полученные значения термодинамических функций ОуВ4 при нормальных условиях.

Таблица 1.5 — Значения термодинамических функций при стандартных условиях

тетраборидов лютеция и диспрозия [31]

Тетраборид С; (298.15), Дж/(моль-К) (298.15), Дж/(моль-К) Я°(298.15), Дж/(моль)

Т)уВ4 75.13 89.098 11878.15

ЬиВ4 74.64 56.425 11429.90

Более детальное исследование физических свойств тетраборида диспрозия проведено авторами [32]. Температурная зависимость магнитной составляющей теплоёмкости представлена на рисунке 1.5. На графике теплоемкости присутствует две ^-аномалии, которые соответствуют температурам перехода Тс 1=20.3 К и Гс2=12.7 К. Авторы предполагают, что при ТС \ может происходить переход первого рода. Однако, авторы говорят о том, что фазовый переход при Тс 1 может быть и переходом второго рода. Фазовый переход при Тс 2 является переходом второго рода.

СЛ

0 10 20 30 40 50 ТетрегаШге (К)

Рисунок 1.5 - Температурные зависимости Стаё/Т (левая ось) и соответствующей энтропии Я (правая ось) для ЭуВ4. Пунктирные линии указывают значения энтропии для одного и двух дублетов Крамерса [32]

Магнитный вклад теплоемкости получен вычитанием фононной части из общей теплоемкости ЭуВ4; фононный вклад получается из измерения изоструктурного немагнитного ЬиВ4. Также получена температурная зависимость магнитной энтропии для иона Dy3+ путем численного интегрирования данных Ста^Т от Т. Магнитная энтропия аппроксимируется Я\п2 и 7?1п4 ниже ТС2 и ТС\, соответственно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Морозов, Антон Викторович, 2013 год

Список цитированной литературы

1. Косолапова, Т. Я. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений : справочник / под ред. Т. Я. Косолаповой. - М. : Металлургия, 1986. - 927 с.

2. Andrieux, L. Recherches sur le'lectrolyse des oxides métalliques Dissous dans lanhydride borique ou les borates foudas / L. Andriex // Ann. Chimie. - 1929. - V. 10. -P. 423.

3. Novikov, V. V. Heat capacity and thermal expansion of gadolinium tetraboride at low temperatures / V. V. Novikov, N. V. Mitroshenkov, A. V. Morozov,

A. V. Matovnikov, D. V. Avdashchenko // Journal of Applied Physics. - 2012. -V. 111.-P. 063907.

4. Самсонов, Г. В. Тугоплавкие соединения: справочник / Г. В. Самсонов, И. М. Винницкий. - М. : Металлургия, - 1976. - 500 с.

5. Bertaut, F. The Structure of the Borides of Uranium / F. Bertaut, P. Blum // Compt. Rend. - 1949. - V. 229. - P. 666.

6. Zalkin, A. The Crystal Structure of CeB4, ThB4, and UB4 / A. Zalkin, D. Templeton // Acta Crystallogr. - 1953. - V. 6. - P. 269.

7. Heiba, Z. Low-temperature structural phase transitions of TbB4 and ErB4 studied by high resolution X-ray diffraction and profile analysis / Z. Heiba, W. Schafer, E. Jansen, G. Will // J. Phys. Chem. Solids. - 1986. - V. 47. - № 7. - P. 651.

8. Elf, F. The antiferromagnetic structure of TbB4 / F. Elf, W. Schafer, G. Will // Solid State Communications. - 1981. - V. 40. - P. 579.

9. Will, G. Neutron diffraction studies of TbB4 and ErB4 / G. Will, W. Schafer,

F. Pfeiffer, F. Elf// Journal of the Less-Common Metals. - 1981. - V. 82. - P. 349. .

10. Tanaka, T. Fermi surface measurements of YbB4 / T. Tanaka, Y. Ishizawa // J. Phys. С : Solid state Phys. - 1985. - V. 18. - P. 4933.

11. Fisk, Z. Preparation and lattice parameters of the rare earth tetraborides / Z. Fisk, A. S. Cooper, P. H. Schmidt, R. N. Castellano // Mat. Res. Bull. - 1972. - Vol. 7. -P. 285.

12. Will, G. Neutron diffractions and the magnetic structures of some rare earth diborides and tetraborides / G. Will, W. Schafer // Journal of the Less-Common Metals.

- 1979. - V. 67.-P. 31.

13. Wigger, G. Low-temperature phase transitions in the induced-moment system PrB4 /

G. Wigger, E. Felder, R. Monnier, H. Ott, L. Pham, Z. Fisk // Phys. Rev. B. - 2005. -V. 72.-P. 014419.

14. Iga, F. Highly anisotropic magnetic phase diagram of a 2-dimensional orthogonal dimer system TmB4 / F. Iga, A. Shigekawa, Y. Hasegawa, S. Michimura,

T. Takabatake, S. Yoshii, T. Yamamoto, M. Hagiwara, K. Kindo // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2007. - V. 310. - P. e443.

15. Yoshii, S. High-field magnetization of TmB4 / S. Yoshii, T. Yamamoto,

M. Hagiwara, T. Takeuchi, A. Shigekawa, S. Michimura, F. Iga, T. Takabatake, K. Kindo // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2007. - V. 310. - P. 1282.

16. Kikkawa, A. Magnetization Process in GdB4 / A. Kikkawa, K. Katsumata,

Y. Narumi, K. Suga, T. Fukui, T. Sugaya, K. Kindo, F. Iga, S. Michimura // J. Phys. Soc. Jpn. -2007. - V. 76.-№2.-P. 024711.

17. Matsumura, T. Non-Collinear Magnetic Structure of TbB4 / T. Matsumura,

D. Okuyama, Y. Murakami // J. Phys. Soc. Jpn. - 2007. - V. 76. - №6. - P. 015001.

18. Schafer, W. The symmetries of magnetic structures in rare earth tetraborides /

W. Schafer, G. Will // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1976. - V. 3. -P. 61.

19. Okuyama, D. Competition of Magnetic and Quadrupolar Order Parameters in HoB4 / D. Okuyama, T. Matsumura, T. Mouri, N. Ishikawa, K. Ohoyama, H. Hiraka,

H. Nakao, K. Iwasa, Y. Murakami // J. Phys. Soc. Jpn. - 2005. - V. 77. - № 4. -P. 044709.

20. Yin, Z. P. Rare-earth-boron bonding and 4f state trends in RB4 tetraborides / Z. P. Yin, W. E. Pickett // Phys. Rev. B. - 2008. - V. 77. - P. 035135.

21. Lipscomb, W. N. Valence Structure of the Higher Borides / W. N. Lipscomb, D. B. Britton // J. Chem. Phys. - 1960. - V. 33. - P. 275.

22. Муратов, В. Б. Термодинамические свойства боридов редкоземельных металлов церивой подгруппы и гадолиния в широкой области температур : дис. ... канд. хим. наук : 02.04.04 / Муратов Валерий Борисович. - Киев, 1990. - 204 с.

23. Болгар, А. С. Термодинамические характеристики тетраборида лантана в широкой области температур / А. С. Болгар, В. Б. Муратов, К. А. Мелешевич, О. Т. Хорпяков // Порошковая металлургия. - 1990. - № 11. - С. 72.

24. Муратов, В. Б. Термодинамические свойства тетраборидов редкоземельных металлов в интервале температур 298-3000 К / В. Б. Муратов, А. С. Болгар,

К. А. Мелешевич, В. И. Лазоренко // Теплофизика высоких температур. - 1993. -Т. 31.-№5.-С. 740.

25. Северянина, Е. Н. Электро- и теплопроводность тетраборидов некоторых редкоземельных металлов / Е. Н. Северянина, Е. М. Дудник, Ю. Б. Падерно // Порошковая металлургия. - 1974. - № 10. - С. 83.

26. Michimura, S. Field-induced lattice distortion in single crystal ErB4 observed by X-ray diffraction / S. Michimura, A. Shigekawa, F. Iga, M. Sera, T. Takabatake,

A. Kikkawa, Y. Tanaka, K. Katsumata // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -2007.-№310.-P. e446.

27. Cho, В. K. Anomalous magnetoresistance at low temperatures (T<10 K) in a single crystal of GdB4 / В. K. Cho, Jong-Soo Rhyee, J. Y. Kim, M. Emilia, P. C. Canfield // Journal of Applied Physics. - 2005. - V. 97. - P. 10A923.

28. Gabani, S. Magnetic Structure and Phase Diagram of TmB4 / S. Gabani, S. Matas, P. Priputen, K. Flachbart, K. Siemensmeyer, E. Wulf, A. Evdokimova, N. Shitsevalova // Acta Physica Polonica A. - 2008. - V. 113. - № 1. - P. 227.

29. Fernández-Rodríguez, J. Experimental evidence of noncollinear magnetism in gadolinium tetraboride / J. Fernández-Rodríguez, J. A. Blanco, P. J. Brown,

K. Katsumata, A. Kikkawa, F. Iga, S. Michimura // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 72. -P. 052407.

30. Болгар, А. С. Теплоемкость монокристаллического GdB4 при низких температурах / А. С. Болгар, В. Б. Муратов, В. И. Лазоренко, А. В. Блиндер // Журнал физической химии. - 1989. - Т. 63. - № 2. - С. 520.

31. Шицевалова, Н. Ю. Низкотемпературная теплоёмкость и термодинамические свойства ряда боридов редкоземельных элементов / Н. Ю. Шицевалова,

B. Е. Ячменев, Ю. Б. Падерно, Е. М. Дудник // В кн. VIII Всесоюзной

32. Watanuki, R. Geometrical Quadrupolar Frustration in DyB4 / R. Watanuki, G. Sato, K. Suzuki, M. Ishihara, T. Yanagisawa, Y. Nemoto and T. Goto // J. Phys. Soc. Jpn. -2005.-V. 74. №8.-P. 2169.

33. Watanuki, R. Possible Multipolar Transition in NdB4 / R. Watanuki, T. Kobayashi, R. Noguchi and K. Suzuki // Journal of Physics : Conference Series. - 2009. - V. 150. -P. 042229.

34. Kobayashi, T. Competition between ferromagnetic and antiferromagnetic interactions in Pri.xGdxB4 / T. Kobayashi, T. Ikemoto, R. Watanuki and K. Suzuki // Journal of Physics : Conference Series. - 2009. - V. 176. - P. 012040.

35. Kim, J. Y. Low dimensional intermediate valence fluctuation in single crystalline YbB4 / J. Y. Kim, В. K. Cho, H. J. Lee and H.-C. Kim // Journal of Applied Physics. -2007.-V. 101.-P. 09D501.

36. Fisk, Z. Multiple phase transitions in rare earth tetraborides at low temperature / Z. Fisk, M. B. Maple, D. C. Johnston, L. D. Woolf // Solid State Communications. -1981.-V. 39. - P. 1189.

37. Туров, В. П. Теплоемкость диборида циркония и моноборида молибдена при низких температурах / Туров В. П., Болгар А. С., Блиндер А. В. и др. - М., 1986. -14 с. - Деп. в ВИНИТИ 20.05.86, №3657-В86.

38. Самсонов, Г. В. Физико-химические свойства элементов. Справочник / под. ред. Г. В. Самсонова. - Киев : Наукова думка, 1965. - 806 с.

39. Jollife, R. W. The thermal and electrical conductivities of scandium, yttrium and manganese and twelve rare-earth metals, at normal temperature / R. W. Jollife,

R. P. Tue, R. W. Powell // J. Less-Common Metals. - 1966. - V. 11. - P. 388.

40. Stackelberg, M. Die Kristallstructur der Zusammensetzung MeB6 / M. Stackelberg, F. Neumann//J. Phys. Chem. B. - 1932. - V. 19.-P. 314.

41. Buschow, К. H. J. Magnetic Properties of Rare Earth Tetraborides /

К. H. J. Buschow, J. H. N. Creyghton // J. Chem. Phys. - 1972. - V. 57. - P. 3910.

42. Горячев, Ю. M. Об электронном строении тетраборидов РЗЭ / Ю. М. Горячев,

Б. А. Ковенская, Е. М. Дудник, Е. Н. Северянина, Б. Г. Арабей // Журнал структурной химии. - 1975. - Т. 16. - № 6. - С. 1036.

43. Johnson, R. Electron Requirements of Bonds in Metal Borides / R. Johnson, A. Daane // J. Chem. Phys. - 1963. - V. 38. - P. 425.

44. Johnson, R. The Lanthanum-Boron System / R. Johnson, A. Daane // J. Phys. Chem. - 1961.-65.-P. 909.

45. Etourneau, J. The magnetic and electrical properties of some rare earth tetraborides / J. Etourneau, J. P. Mercurio, A. Berrada, P. Hagenmuller, R Georges, R. Bourzerg, and J. C. Gianduzzo // J. Less-Common Metals. - 1979. - V. 67. - P. 531.

46. Kim, J. Y. Magnetic anisotropy and magnon gap state of SmB4 single crystal /

J. Y. Kim, N. H. Sung, B. Y. Kang, M. S. Kim, В. K. Cho and J.-S. Rhyee // Journal of Applied Physics. - 2010. - V. 107. - P. 09E111.

47. Лазоренко, В. И. Выращивание кристаллов GdB4 и исследование некоторых их свойств / В. И. Лазоренко, А. П. Галсун, Н. И. Симан, А. И. Дмитриев,

А. В. Бродовой // Порошковая металлургия. - 1990. - №3. - С. 60.

48. Oomi, G. Effect of pressure on the anomalous magnetoresistance and antiferromagnetism of single crystal GdB4 / G. Oomi, M. Ohashi and B. Cho // Journal of Physics : Conference Series. - 2009. - V. 176. - P. 012038.

49. Rhyee, J.-S. Multiple magnetic transitions and magnon gaplike characteristics in the high purity TbB4 single crystal / J.-S. Rhyee, J. Y. Kim and В. K. Cho // Journal of Applied Physics. - 2007. - V. 101. - P. 09D509.

50. Витебский, И. M. Некоторые особенности магнитного поведения поликристаллических тетраборидов диспрозия и тулия в сильных магнитных полях / И. М. Витебский, В. Н. Деркаченко, Н. М. Ковтун, Е. С. Коновалова,

Ю. Б. Падерно, В. А. Хохлов, Н. Ю. Шицевалова // Физика низких температур. -1978.-Т. 4.-№6.-С. 805.

51. Gianduzzo, J. С. Anisotropy and magnetic phase in the rare earth tetraborides TbB4, HoB4 and ErB4 / J. C. Gianduzzo, R. Georges, B. Chevalier, J. Etourneau,

P. Hagenmuller, G. Will, W. Schafer // Journal of the Less-Common Metals. - 1981. -V. 82.-P. 29.

52. Michimura, S. Magnetic frustrations in the Shastry-Sutherland system ErB4 /

S. Michimura, A. Shigekawa, F. Iga, M. Sera, T. Takabatake, K. Ohoyama, Y. Okabe // Physica B. - 2006. - V. 378-380. - P. 596.

53. Okuyama, D. Quadrupolar frustration in Shastry-Sutherland lattice of DyB4 studied by resonant X-ray scattering / D. Okuyama, T. Matsumura, H. Nakao, Y. Murakami // J. Phys. Soc. Jpn. - 2005. - V. 74. - P. 2434.

54. Siemensmeyer, K. Fractional Magnetization Plateaus and Magnetic Order in the Shastry-Sutherland Magnet TmB4 / K. Siemensmeyer, E. Wulf, H.-J. Mikeska,

K. Flachbart, S. Gabani, S. Mat'as, P. Priputen, A. Efdokimova, N. Shitsevalova // Phys. Rev. Let. - 2008. - V. 101. - P. 177201.

55. Okuyama, D. Magnetic phase transition in HoB4 studied by neutron diffraction / D. Okuyama, T. Matsumura, K. Iwasa, Y. Murakami // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2007. - V. 310. - P. el52.

56. Yoshii, S. High-field Magnetization of TbB4 / S. Yoshii, T. Yamamoto,

M. Hagiwara, T. Takeuchi, A. Shigekawa, S. Michimura, F. Iga, T. Takabatake, K. Kindo // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2007. - V. 310. - P. 1282.

57. Lovesey, S. W. Phase transitions, noncollinear magnetism, and magnetoelectric symmetry in gadolinium tetraboride / S.W. Lovesey, J. Fernandez Rodriguez,

J. A. Blanco, P. J. Brown // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 70. - P. 172414.

58. Berrada, A. Synthese, cristallogenese, proprieties magnetiques et effets magnetostrictifs spontanes de quelques tetraborures de terres rares / A. Berrada,

J. Mercurio, B. Chevalier, J. Etourneau, P. Hagenmuller // Mat. Res. Bull. - 1976. -V. 11.-P. 1519.

59. Shastry, B. S. Exact ground state of a quantum mechanical antiferromagnet / B. S. Shastry, B. Sutherland // Physica B+C. - 1981. - V. 108. - P. 1069.

60. Schäfer, W. The magnetic structure of the rare earth tetraborides ErB4 and DyB4 / W. Schäfer, G. Will and K. H. J. Buschow // J. Chem. Phys. - 1976. - V. 64. - P. 1994.

61. Choi, H. C. Electronic structures and magnetic properties of RB4 (R=Yb, Pr, Gd, Tb, Dy) / H. C. Choi, Amel Laref, J. H. Shim, S. K. Kwon and B. I. Min // Journal of Applied Physics. - 2009. - V. 105. - P. 07E107.

62. Liu, F. Magnetization of the Shastry-Sutherland antiferromagnet near the Ising limit [Электронный ресурс] / F. Liu, S. Sachdev // arxiv.org. - 2009. - Режим доступа: http://arxiv.org/pdf/0904.3018.pdf?origin=publication_detail.

63. Mat'as, S. Magnetism of Rare Earth Tetraborides / S. Mat'as, K. Siemensmeyer, E. Wheeler, E. Wulf, R. Beyer, Th. Hermannsdorfer, O. Ignatchik, M. Uhlarz,

K. Flachbart, S. Gabani, P. Priputen, A. Efdokimova, N. Shitsevalova // Journal of Physics : Conference Series. - 2010. - V. 200. - P. 032041.

64. Inami, T. Resonant magnetic x-ray diffraction study on the successive metamagnetic transitions of TbB4 up to 30 T / T. Inami, K. Ohwada, Y. H. Matsuda, Z. W. Ouyang, H. Nojiri, T. Matsumura, D. Okuyama and Y. Murakami // Journal of Physics : Conference Series. - 2010. - V. 211. - P. 012010.

65. Blanco, J. A. Magnetic structure of GdB4 from spherical neutron polarimetry / J. A. Blanco // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 73. - P. 212411.

66. Ji, S. Interference of Magnetic and Anisotropic Tensor Susceptibility Reflections in Resonant X-Ray Scattering of GdB4 / S. Ji, C. Song, J. Koo, K.-B. Lee, Y. J. Park,

J. Y. Kim, J.-H. Park, H. J. Shin, J. S. Rhyee, В. H. Oh and В. K. Cho // Phys. Rev. Let. -2003.-V. 91.-P. 257205.

67. Ji, S. Resonant X-Ray Scattering Study of Quadrupole-Strain Coupling in DyB4 / S. Ji, C. Song, J. Koo, J. Park, Y. J. Park, K.-B. Lee, Seongsu Lee, J.-G. Park,

J. Y. Kim, В. K. Cho, K.-P. Hong, C.-H. Lee, and F. Iga // Phys. Rev. Let. - 2007. -V. 99.-P. 076401.

68. Yoshii, S. Multistep Magnetization Plateaus in the Shastry-Sutherland System TbB4 / S. Yoshii, T. Yamamoto, M. Hagiwara, S. Michimura, A. Shigekawa, F. Iga,

T. Takabatake and K. Kindo // Phys. Rev. Let. - 2008. - V. 101. - P. 087202.

69. Северянина, E. H. Тепловое расширение тетраборидов некоторых редкоземельных металлов / Е. Н. Северянина, Е. М. Дудник, Ю. Б. Падерно // Порошковая металлургия. - 1973. - № 12. - С. 72.

70. Spear, К. Е. Rare Earth-Boron Phase Equilibria / К. E. Spear // In Boron and Refractory Borides, ed. V. I. Matkovich. - Berlin : Springer, 1977. - P. 439.

71. Самсонов, Г. В. Бориды / Г. В. Самсонов, Т. И. Серебрякова, А. В. Неронов. -

М. : Атомиздат, 1975. - 376 с.

72. Кузьма, Ю. Б. Двойные и тройные системы, содержащие бор : справочник / Ю. Б. Кузьма, Н. Ф. Чабан. - М. : Металлургия, 1990. - 320 с.

73. Диаграммы состояний двойных металлических систем : справочник в 3 т. / Под общей редакцией Н. П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. - Т. 1. - 992 с.

74. Stecher, P. Study of the Alloy Behavior of Borides in the Ternary Systems Cerium Thorium Uranium Boron / P. Stecher, F. Benesovsky, H. Nowotny // Planseeber. Pulverment. - 1965. - V. 13. - P. 37.

75. Schwetz, K. Uber die Hektoboridphasen der Lanthaniden und Aktiniden / K. Schwetz, P. Ettmayer, R. Kieffer, A. Lipp // J. Less-Common Metals. - 1972. - V. 26 -P. 99.

76. Спеар, К. E. Диаграмма состояния и свойства системы диспрозий-бор /

К. Е. Спеар // В сб.: Бор. Получение, структура и свойства. - М. : Наука, 1974. -С. 207.

77. Post, В. Borides of Rare Earth Metals / В. Post, D. Moskowitz, F.M. Glaser // J. Am. Chem. Soc. - 1956. - V. 78. - P. 1800.

78. Lundstrom, T. The Homogeneity Range of LaB6 - an instructive example of phase analytical techniques / T. Lundstrom // Z. Anorg. All. Chem. - 1986. - V. 540. - P. 163.

79. Матовников, А. В. Термодинамические свойства диборидов редкоземельных элементов : дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.07 / Матовников Александр Вячеславович. - Брянск, 2008. - 174 с.

80. Новиков, В. В. Температурная зависимость теплоемкости твердых растворов систем арсенид галлия-фосфид индия-арсенид индия в области 5-300 К : дис. ... канд. ф.-м. наук : 01.04.10 / Новиков Владимир Васильевич. - Брянск, 1984. - 202 с.

81. Новиков, В. В. Термодинамические свойства гексаборидов редкоземельных элементов : дис. ... д-ра физ.-мат. наук : 01.04.07 / Новиков Владимир Васильевич. - Брянск, 2000. - 284 с.

82. Авдащенко, Д. В. Термодинамические свойства и параметры кристаллической решетки икосаэдрических боридов редкоземельных элементов RB66 в области 2300 К : дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.07 / Авдащенко Дмитрий Васильевич. -

Брянск, 2012- 153 с.

83. Олейник, Б. Н. Точная калориметрия / Б. Н. Олейник. - М. : Издательство стандартов, 1973. - 208 с.

84. Рыбкин, Н. П. Государственный специальный эталон единицы удельной теплоёмкости твёрдых тел в диапазоне 4.2-90 К / Н. П. Рыбкин, М. П. Орлова,

А. К. Баранюк, Н. Г. Нуруллаев, Е. С. Жучков // Измерительная техника. - 1976. -№3. - С. 37.

85. Новиков, И. И. Использование меди в качестве образцового вещества для низкотемпературной калориметрии / И. И. Новиков, В. В. Александров,

А. Н. Борзяк, Г. А. Кувшинов // Труды ВНИИФТРИ. - 1973. - Вып. 13(43). - С. 136.

86. Рыбкин, Н. П. Использование меди в качестве образцового вещества в низкотемпературной калориметрии / Н. П. Рыбкин, Н. Г. Нуруллаев,

A. К. Баранюк, 3. П. Лескова // Труды ВНИИФТРИ. - 1972. - Вып. 4(34). - С. 244.

87. Коврянов, А. Н. Государственный специальный эталон единицы удельной теплоёмкости твёрдых тел в диапазоне 90-273.15 К / А. Н. Коврянов,

Ю. Р. Чашкин // Измерительная техника. - 1976. - №3. - С. 31.

88. Орлова, М.П. Корунд - образцовое вещество для низкотемпературной калориметрии / М. П. Орлова, Я. А. Королёв // Журнал физической химии. - 1978. -Т. 52.-№11.-С. 5756.

89. Киттель, Ч. Введение в физику твердого тела / Ч. Киттель. - М. : Наука, 1978. - 789 с.

90. Белов, К. П. Магнитные явления в редкоземельных магнетиках / К. П. Белов. -М. : Наука, 1990.-95 с.

91. Сирота, Н. Н. Температурная зависимость теплоемкости твердых растворов (InP)x(InAs)i_x в области 5-160 К / Н. Н.Сирота, А. М. Антюхов, В. В. Новиков,

B. А. Федоров // Доклады АН СССР. - 1981. - Т. 259. - №2. - С. 362.

92. Сирота, Н. Н. Термодинамические свойства твердых растворов арсенида галлия-арсенида индия в области 5-300 К / Н. Н. Сирота, В. В. Новиков,

А. М. Антюхов // Журнал физической химии. - 1983. - Т. 47. - №3. - С. 542.

93. Сирота, Н. Н. Теплоёмкость, энтальпия, энтропия и энергия Гиббса

гексаборида европия при температурах 5-300 К / Н. Н. Сирота, В. В. Новиков // Журнал физической химии. - 2000. - Т. 74. - №2. - С. 328.

94. Novikov, V. V. Low-temperature heat capacity of dysprosium diboride /

V. V. Novikov, A. V. Matovnikov // J. Therm. Anal. Calorim. - 2007. - V. 88. - P. 597.

95. Stout, J. W. Heat capacity of zinc fluoride from 11 of 330 К / J. W. Stout, E. Katalano // J. Chem. Phys. - 1955. - V. 23. - P. 2013.

96. Novikov, V. V. Thermal properties of TbB4 / V. V. Novikov, N. V. Mitroshenkov,

A. V. Morozov, A. V. Matovnikov, D. V. Avdashchenko // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2013. - V. 113. - P. 779.

97. Новиков, В. В. Низкотемпературная теплоемкость тетраборидов редкоземельных элементов / В. В. Новиков, А. В. Морозов, А. В. Матовников, Д. В. Авдащенко, Я. Н. Полесская, Н. В. Сахожко, Б. И. Корнеев,

B. Д. Соломенник, В. В. Новикова // Физика твердого тела. - 2011. - Т. 53. - С. 1743.

98. Novikov, V. V. The properties of lattice, electronic and magnetic subsystems of erbium tetraboride based on calorimetric data at temperatures of 2-300 К /

V. V. Novikov, A. V. Morozov, A. V. Matovnikov, N. V. Mitroshenkov,

D. V. Avdashchenko, S. V. Kuznetsov, В. I. Kornev, O. A. Marakhina, V. V. Novikova,

E. O. Bordacheva // Journal of Alloys and Compounds. - 2013. - V. 581. - P. 431.

99. Ramirez, A. P. Large Low Temperature Specific Heat in the Negative Thermal Expansion Compound ZrW208 / A. P. Ramirez, G. R. Kowach // Phys. Rev. Lett. -1998.-V. 80-P. 4903.

100. Jennings, L. D. Lattice Heat Capacity of the Rare Earths. Heat Capacities of Yttrium and Lutetium from 15-350 К / L. D. Jennings, R. E. Miller, F. H. Spedding // J. Chem. Phys. - 1960. - V. 33. - № 6. - P. 1849.

101.Tonnies, J. J. Elastic Moduli and Thermal Expansion of Lutetium Single Crystals from 4.2 to 300 К / J. J. Tonnies, K. A. Gschneidner, F. H. Spedding // J. Appl. Phys. -1971.-V. 42.-P. 3275.

102. Новиков, В. В. Тепловое расширение тетраборида диспрозия / В. В. Новиков, Н. В. Митрошенков // Физика твердого тела. -2012.-Т. 54.-С. 1116.

103. Сирота, Н. Н. Период идентичности и коэффициент термического

расширения гексаборидов редкоземельных элементов при температурах 5-320 К / Н. Н. Сирота, В. В. Новиков, А. В. Новиков // Физика твердого тела. - 2000. -Т. 42.-С. 2033.

104. Sirota, N. N. Heat Capacity, Mean Square Ion Displacements and Lattice Parameter of DyB6 at 5-300 К/ N. N. Sirota, V.V. Novikov // Journal of Materials Processing & Manufacturing Science. - 1988. - V. 7. - P. 111.

105. Сирота, H. H. Низкотемпературная теплоёмкость и характеристические термодинамические функции гексаборида лантана / Н. Н Сирота, В. В. Новиков, В. А. Винокуров, Ю. Б. Падерно // Журнал физической химии. - 1998. - Т. 72. -№11. -С. 1967.

106. Сирота, Н. Н. Термодинамические свойства гексаборидов тяжёлых РЗЭ по данным калориметрических измерений / Н. Н Сирота, В. В. Новиков,

В. А. Винокуров // Журнал физической химии. - 2000. - Т. 74. - №10. - С. 1895.

107. Новиков, В.В. Теплоемкость, энтальпия, энтропия и энергия гиббса диборида тербия по калориметрическим данным в области 5-300 К / В. В. Новиков,

А. В. Матовников // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81. - №4. - С. 762.

108. Новиков, В.В. Теплоемкость и динамика кристаллической решетки диборида иттрия в области температур 5-300 К / В. В. Новиков, А. В. Матовников,

Т. А. Чукина, А. А. Сидоров, Е. А. Кульченков // Физика твердого тела. - 2007. -Т. 49.-С. 1941.

109. Новиков, В.В. Низкотемпературная теплоемкость и магнитное фазовое превращение ТЬВ2 /В.В. Новиков, А. В. Матовников // Неорганические материалы. - 2008. - Т. 44. - №2. - С. 176.

110. Сирота, Н. Н. Теплоемкость гексаборида неодима в области магнитного фазового превращени / Н. Н. Сирота, В.В. Новиков, С. В. Антипов // Физика твердого тела. - 1997. - Т. 39. - С. 913.

111. Montroll, Е. W. Frequency Spectrum of Crystalline Solids / E. W. Montroll // Journal of Chemical Physics. - 1942. - V. 10. - P. 218.

112. Flubacher, P. The heat capacity of pure silicon and germanium and properties of their vibrational frequency spectra / P. Flubacher, A. J. Leadbetter, J. A. Morrison //

Philosophical Magazine. - 1959. - V. 4. - №39. - P. 273.

113. Barron, Т. H. K. The Thermal Properties of Alkali Halide Crystals. II. Analysis of Experimental Results/ Т. H. K. Barron, W. T. Berg, J. A. Morrison // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences. - 1957. -

V. 242.-№ 1231.-P. 478.

114.Montroll, E. W. Frequency Spectrum of Crystalline Solids. III. Body-Centered Cubic Lattices / E. W. Montroll, D. C. Peaslee // Journal of Chemical Physics. - 1944. -V. 12. -№ 3. - P. 98.

115. Борисов, В. Т. О характеристиках спектра тепловых колебаний /

В. Т. Борисов, Е. 3. Винтайкин, JI. П. Потапов // Физика твердого тела. - 1963. -Т. 5. -№ 9. - С. 2530.

116. Русаков, А.П. Удельная теплоемкость CdTe и HgTe и свойства их колебательного частотного спектра / А. П. Русаков, Ю. X. Векилов,

А. Е. Кадышевич // Физика твердого тела. - 1970. - Т. 12. - № 11. - С. 3238.

117. Альтшулер, С. А. Электронный парамагнитный резонанс / С. А. Альтшулер, Б. М. Козырев. - М. : Физматгиз, 1961. - 368 с.

118.Карлин, Р. Магнетохимия / Карлин Р. - М. : Мир. - 1989. - 399 с.