Особенности фононной и магнитной подсистем редкоземельных боридов типа RB50 по данным калориметрического и рентгеновского исследований в области 2-300 К тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Жемоедов, Николай Александрович

• Жемоедов, Николай Александрович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Жемоедов, Николай Александрович

Оглавление

Введение

Глава 1. Физические свойства боридов типа КБ50 (Литературный обзор)

1.1. Структурные особенности боридов КБ50

1.2. Электрические и электронные свойства боридов типа ЯБ50

1.3. Магнитные свойства боридов ЯБ50

1.4. Термодинамические свойства боридов ЯБ50

1.5. Выводы к Главе 1

Глава 2. Теплоемкость и тепловое расширение веществ при низких температурах

2.1. Квантовые теории Эйнштейна и Дебая решеточной теплоемкости твердого тела

2.2. Теплоемкость магнетиков

2.3. Теории теплового расширения твердых тел

Глава 3. Низкотемпературная теплоемкость боридов типа ЯБ50

3.1. Образцы боридов ЯБ50: синтез и идентификация

3.2. Низкотемпературный адиабатический калориметр «Термакс»: устройство, методика измерений, погрешности

3.3. Температурные зависимости теплоемкости боридов ЯБ50

3.4. Характеристические термодинамические функции боридов ЯБ50

3.5. Фононная и магнитная компоненты теплоемкости боридов ЯБ50

3.6. Выводы к Главе 3

Глава 4. Динамика решётки, магнитные свойства боридов ЯБ50

4.1. Рентгеновский метод исследования динамики решётки при низких температурах: аппаратура, методика измерений, погрешности

4.2. Параметры кристаллической решётки КБ50 в области 5-300 К

4.3. Низкотемпературные аномалии теплового расширения боридов КВ50

4.4. Выводы к Главе 4

Основные выводы и заключение

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности фононной и магнитной подсистем редкоземельных боридов типа RB50 по данным калориметрического и рентгеновского исследований в области 2-300 К»

Введение

Бориды редкоземельных (РЗ) элементов ЯВХ (Я - редкоземельный ион, х = 2, 4, 6, 12, 25, 50, 66) интенсивно изучаются во многих лабораториях мира в последние три десятка лет. Интерес к ним обусловлен большим разнообразием структур, образуемых при соединении РЗ-металла и бора, а так же чрезвычайным многообразием физических, физико-химических, кристалло-химических свойств этих соединений. Указанные обстоятельства делают РЗ-бориды весьма интересными объектами как с точки зрения их возможного практического применения, так и для изучения общих принципов взаимодействия в электронных, магнитных, фононных подсистемах веществ.

Бориды ЯБ50 и их изоструктурные аналоги КБ44Б12 представляют собой класс соединений, интерес к которым был вызван в первую очередь как к веществам, удовлетворяющим принципу «фононное стекло - электронный кристалл». Интенсивный поиск новых материалов для термоэлектичества с высокими показателями термоэлектрической добротности стимулировал работы в области исследования веществ с низкой теплопроводностью и высокими значениями электропроводности. Бориды ЯБ50, обладая сложной, высокодефектной подрешёткой бора, в полостях которой размещаются массивные, слабо связанные с матрицей бора атомы редкой земли, демонстрировали низкие значения теплопроводности, характерные для стёкол и неупорядоченных систем [1, 2]. Легированием их атомами переходных металлов можно было сравнительно легко увеличивать их первоначально низкую электропроводность [3, 4]. Несмотря на то, что достичь промышленно привлекательных величин термоэлектрических характеристик боридов ЯБ50 пока не удалось, в ходе исследований этого класса веществ был обнаружен ряд их свойств, неожиданных для столь разбавленных соединений [5 - 8], делающих бориды ЯБ50 перспективными материалами, в том числе для практического применения.

Наибольшее внимание исследователей привлекают магнитные фазовые превращения, обнаруженные в боридах RB50 при низких температурах. Поэтому до последнего времени усилия учёных были направлены главным образом на изучение их электрических, магнитных свойств [5 - 8]. Термодинамические свойства, динамика кристаллической решетки, боридов КВ50 до последнего времени были изучены фрагментарно, как правило - в узком интервале температур в области магнитных превращений

Указанный пробел в исследованиях боридов редкоземельных элементов RB50 обусловливает актуальность проведения комплексного исследования их термодинамических свойств в широкой низкотемпературной области от температур жидкого гелия до комнатных.

В связи с вышесказанным целью настоящего исследования является

установление закономерностей протекания процессов магнитного упорядочения, изменения параметров динамики решетки с изменением состава боридов RB50 и температуры.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1) синтез и идентификация образцов боридов КВ50 ^ = ТО, Dy, Ш, Er, Tm, Lu);

2) экспериментальное определение межплоскостных расстояний боридов КВ50 при температурах 5-300К; расчет температурных зависимостей параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения в температурном интервале 5-300К; выявление аномалий температурных зависимостей параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения боридов КВ50, обусловленных фазовыми превращениями в рассматриваемом интервале температур;

3) экспериментальное определение температурных изменений теплоемкости полученных боридов RB50 в интервале 2-300К;

4) расчет характеристических термодинамических функций (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) по полученным данным о теплоемкости;

5) выделение из полной теплоемкости редкоземельных боридов RB50 составляющих фононной и магнитной подсистем, расчет и анализ характеристик температурных изменений различных вкладов.

Научная новизна результатов проведённого исследования обусловлена следующим:

■ впервые проведено экспериментальное и теоретическое исследование термодинамических свойств боридов RB50 (Я = ТЬ, Dy, Но, Ег, Тт, Lu) в области температур 2-300К;

■ впервые определены температурные изменения решеточной, магнитной составляющей теплоемкости изучаемых боридов в интервале температур 2-300К; отделен вклад в теплоемкость боридов ЯВ50, обусловленный расщеплением ^уровней кристаллическим электрическим полем (вклад Шоттки), определены параметры расщепления, основное состояние РЗ-иона в боридах ЯВ50;

■ в рамках комбинированного подхода Дебая-Эйнштейна проанализирована фононная составляющая теплоемкости диамагнитного борида LuБ50. Определенные величины характеристических дебаевских и эйнштейновской температур отнесены к колебаниям подрешеток бора и металла соответственно;

■ впервые установлено наличие аномалий температурных зависимостей параметров решетки и коэффициентов теплового расширения большинства магнитных боридов ЯВ50, обусловленных магнитными и структурными превращениями;

■ выявлены области отрицательного теплового расширения, обусловленного особенностями фононных подсистем боридов ЯВ50.

Результаты работы имеют теоретическую и практическую значимость:

■ полученные в ходе исследования новые знания о семействе редкоземельных боридов КВ50, их решеточных, магнитных свойствах, послужат дальнейшему развитию теории твердого тела при низких температурах;

■ разработанный в ходе исследований метод совместного анализа рентгеновских и калориметрических данных, позволяющий адекватно определять характеристики фононных подсистем веществ, найдет применение при проведении исследований динамики решётки веществ при низких температурах;

■ изученные в настоящей работе, температурные зависимости величин термодинамических характеристик, параметров кристаллической решетки и коэффициентов объемного термического расширения могут быть использованы в различных физико-химических расчетах, войдут в справочную литературу.

Методология и методы исследования. При выполнении диссертационной работы была использована следующая методология.

Синтез объектов исследования - соединений ТЬБ50, DyB50, НоБ50, ErB50, TmB50, ЬиБ50 проводился боротермическим восстановлением металла из его оксида при высоких температурах в вакууме. Состав и структура полученных образцов контролировались методами рентгеноструктурного и химического анализа.

Экспериментальное исследование теплового расширения полученных образцов при температурах 5-300К проводилось с использованием рентгенофазового анализа (РФА).

Измерение теплоемкости боридов ЯБ50 проводилось в интервале температур 2-300К на установке, реализующей классический адиабатический метод определения теплоемкости.

Температурные зависимости энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, их стандартные значения рассчитывались по известным выражениям при помощи методов численного анализа.

Расчеты решеточной, магнитной составляющих теплоемкости, а также вклада Шоттки в теплоемкость были произведены методом сравнения с немагнитным аналогом.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные температурные зависимости теплоёмкости боридов RB50 (К = ТЪ, Бу, Но, Ег, Тт, Lu) в области 2-300К.

2. Результаты определения и анализа температурных зависимостей энтальпии, энтропии, энергии Гиббса изучаемых боридов ЯВ50.

3. Результаты расчета и анализа температурных изменений магнитной составляющей теплоемкости RB50 в интервале температур 2-300К, вклада Шоттки в теплоемкость магнитных боридов ЯВ50.

4. Результаты анализа фононной составляющей теплоемкости боридов ЯВ50 в рамках подхода Дебая-Эйнштейна.

5. Экспериментальные температурные зависимости параметров кристаллической решётки, коэффициентов теплового расширения изученных боридов ЯВ50, их аномалии, обусловленные магнитными фазовыми превращениями; результаты анализа указанных зависимостей.

Достоверность полученных в настоящей работе результатов

обеспечивается проведением экспериментальных исследований на современном оборудовании с высокой точностью, подтвержденной калибровочными измерениями на образцовых веществах; соответствием полученных результатов с имеющимися литературными данными для избранных составов боридов.

Апробация результатов Результаты работы были представлены на 2 конференциях: Международной научной конференции «Актуальные проблемы

физики твердого тела» (ФТТ-2016) (Минск, Беларусь, 2016г.), XV Межгосударственная конференции «Термоэлектрики и их применения» (Санкт -Петербург, Россия, 2016 г.).

Публикации: основные результаты исследования представлены в 6 статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки РФ.

Личный вклад автора. Результаты настоящего исследования получены автором лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. В совместных работах автор участвовал в постановке задач, разработке методов исследования, проведении экспериментов, анализе полученных данных, написании статей, а также представлял полученные результаты на научно-технических конференциях.

Структура и объем диссертационного исследования. Диссертация изложена на 1 49 страницах, содержит введение, четыре главы, заключение, список литературы из 86 источников, приложение, 63 рисунка, 40 таблиц.

Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (проект № 16-12-00004 «Разработка новых термоэлектрических материалов на основе клатратов и клатратоподобных веществ»).

Благодарности. Автор выражает искреннюю признательность и благодарность доктору физико-математических наук, профессору Владимиру Васильевичу Новикову за предоставление темы диссертации, общее руководство, за помощь на всех этапах выполнения диссертации. Также автор выражает глубокую признательность кандидату физико-математических наук, доценту Матовникову Александру Вячеславовичу, кандидату физико-математических наук, старшему преподавателю Митрошенкову Николаю Васильевичу за помощь в проведении эксперимента по измерению теплоёмкости, теплового расширения и обсуждении результатов исследования.

Глава 1. Физические свойства боридов типа КВ50 (Литературный обзор)

1.1. Структурные особенности боридов ЯВ50

Структура соединений типа КВ50 была определена [9] из анализа монокристалла УБ418112 который, как отмечалось авторами, почти изоструктурен фазе КВ50. Для обеих фаз структура является орторомбической (пространственная группа РЬаш) с похожими постоянными решетки, например, для ТЬВ50 и ТЬВ44Б12, постоянные решетки: а = 16.625 А, Ь = 17.620 А, с = 9.480 А и а= 16.674 А, Ь = 17.667 А, с = 9.511 А соответственно [6]. Параметры решетки для соединений ЯВ50 и КВ44Б12 приведены в Таблицах 1 и 2 соответственно.

Таблица 1 .

Параметры решетки орторомбических соединений КВ50 (Я = ТЬ, Бу, Но, Ег, У)

а В с Объем Источник

(А) (А) (А) элементарной ячейки (А3)

ТЬВ50 16.609(3) 17.619(3) 9.477(3) 2773.3 [5]

БуВ50 16.608(3) 17.623(2) 9.472(2) 2772.3 [6]

Н0В^50 16.599(3) 17.609(2) 9.470(2) 2768.0 [6]

ЕгВ50 16.603(2) 17.611(2) 9.469(2) 2768.7 [6]

УВ50 16.625(1) 17.620(1) 9.480(1) 2777.0 [11]

Основную решетку, как и в других высших боридах, формируют борные кластеры. В пустотах, образованных подрешёткой бора, располагаются атомы металла.

Параметры решетки орторомбических соединений RB44Si2 (Я = Оё, ТЬ, Dy, Но, Ег, Тт, УЪ, У). Структура псевдо-изоструктурна RБ50

а Ь с Объем Источник

(А) (А) (А) элементарной ячейки (А3)

GdB44Si2 16.746(3) 17.731(3) 9.565(3) 2793.7 [12]

TbB44Si2 16.651(5) 17.661(2) 9.500(2) 2793.7 [12]

DyB44Si2 16.658(8) 17.655(6) 9.508(6) 2796.3 [12]

HoB44Si2 16.608(9) 17.578(7) 9.492(6) 2771.1 [12]

ErB44Si2 16.600(8) 17.621(7)) 9.485(5) 2774.4 [12]

TmB44Si2 16.655(4) 17.667(4) 9.494(2) 2793.6 [12]

YЪB44Si2 16.636(4) 17.644(2) 9.488(2) 2785.0 [12]

т^2 16.674(1) 17.667(1) 9.511(1) 2793.7 [12]

Особенностью этой конструкции является то, что редкоземельные атомы образуют бесконечные лестницы в направлении длинной оси, вдоль которой также располагаются бесконечные цепи икосаэдров В12. Вид структуры изображен на Рис. 1.1. В пределах лестницы цепи имеют противоположные связи, с разделениями на 4,36 и 5,14 А в случае TbB44Si2. Эти цепи отделены друг от друга в а-Ъ плоскости на 3,96 А, чтобы сформировать лестницу. По мнению авторов [6], [10] постоянная решетки вдоль оси с отражает различие в размере редкоземельных ионов по сравнению с другими двумя осями.

Как было отмечено [10], элементарная ячейка для УВ66 имеет очень большое число атомов, более 1600. Соединения ЯВ50-типа имеют меньшую

элементарную ячейку, но по-прежнему в ней размещено большое количество -более 330 атомов. Можно выделить пять конструктивно независимых икосаэдров В12 и многогранник В12Б13. Формальный атомный состав в пределах одной элементарной ячейки боросилицидного соединения можно записать в виде ТЬ8(В12)22(В1231з) 4314Взб. А именно, 8 атомов ТЬ, 22 икосаэдра В12, 4 многогранника В12Б13, 4 Si и 36 В в междоузлиях. Как отмечалось ранее, места Si и междоузлия В заняты частично. Частичный вид структуры приведен на Рис. 1.1, где рассматривается лишь небольшое количество кластеров многогранника. Полная структура на самом деле гораздо более сложная, однако, как и в случае УВбб, расположение кластеров бора становится легче понять, если рассматриваются так называемые супер-кластеры.

Рис. 1.1.

Вид структуры КВ44812 (КВ50 -тип) с небольшим наклоном с-оси. Малые кружки - атомы бора, средние круги - атомы кремния многогранника В12БЬ, большие круги указывают редкоземельные атомы. Для ясности, нанесены только два из пяти конструктивно независимых икосаэдров В12 вместе с В12БЬ

многогранником [б]

В структуре КВ66, были супер-икосаэдры В12(В12)12, а для формирования основной структуры КВ 44812 можно выделить супер-кластеры В12(В12)8(В128Ь)4 (Рис. 1.2) с центром в начале координат, а центр ромбической элементарной ячейки находится в с-плоскости [9]. Двумерные сети этих супер-кластеров проходят в базисной плоскости и образуют бесконечные столбы в направлении соси при (х, у) = (0, 0) и (1/2, 1/2), соединенные по В1281з-В1281з краям. Такое расположение супер-кластеров создает большие пустоты, которые заняты В12-В12 парами и редкоземельными атомами, которые образуют чередующиеся бесконечные цепочки вдоль оси с. Два различных вида структуры, образованных В12(В12)8(В1281э)4 супер-кластерами, приведены на Рис. 1.3.

Рис. 1.2.

Вид супер-кластера В12(В12)8(В128Ь)4 [9]

(Ъ)

Рис. 1.3.

Вид структуры КВ44812, показывающий размещение суперкластеров В12(В12)8(В12813)4 (а) вдоль В1281з-В1281з направления, (б) вдоль с-оси. Маленькими кругами показаны атомы бора, средними кругами - атомы кремния многогранника В12813. Пустоты образованые супер-кластерами, как показано на Рис. (б), заняты парами В12-В12 и редкоземельными атомами, образующими чередующиеся бесконечные цепочки вдоль оси с [9]

1.2. Электрические и электронные свойства боридов типа КВ50

Установлено [12], что электрическое сопротивление кристаллов КВ44Б12 подчиняется закону

Р = Р0 ехр[(Т0/Т)°-25],

который обычно наблюдался для других богатых бором твердых веществ, например таких как УВбб [13]. Логарифмические зависимости удельного сопротивления нескольких кристаллов КВ44Б12 приведены на Рис. 1.4. Сопротивление ТЬВ44Б12 при комнатной температуре оказывается, например, ~ 35 Омхт, а характеристическая температура Т0 = 2,2 х 10б К. Данные о сопротивлении показывают, что переносчики заряда не вносят существенного вклада в магнетизм, как и в случае металлических соединений лантаноидов. Для различных лантаноидных фаз характеристические температуры Т0 (см. Таблицу 3) аналогичны и их значения заметно меньше, чем наблюдалось для соединений ЯВбб, описанных в [13].

Характеристическая температура Т0 подчиняется отношению:

квТ0 = 18.1ЛД(^Х3],

где В(ЕР) является плотностью состояний на уровне Ферми Ер, а £ является длиной локализации на уровне Ферми Ер [14]. Таким образом, эти данные показывают, что КВ44812 имеет более высокую плотность локализованных состояний на уровне Ферми, или большую длину локализации по сравнению с ЯВбб, свидетельствующую о том, что волновые функции носителей менее локализованы.

Как отмечалось в [12], образцы КВ44812 не могут быть выращены в виде монокристаллов, они являются поликристаллическими. Таким образом, отметим, что существует зависимость от вида образца и способа измерения (конфигурации электродов и преимущественной ориентации), и это отражено в различиях в абсолютных значений сопротивления для различных фаз лантаноидов. Тем не

менее, величины То кристаллов близки, и их следует считать близкими к собственным значениям. То есть, Т0 - это микроскопический параметр, который отражает длину локализации, которая, в свою очередь, зависит от внутренней неупорядоченности соединения, а р0 в уравнении для р совокупно отражает вклады границ зерен. Значения ро, То, приведены в Таблице 3.

Таблица 3.

Резистивные параметры ЯВ44812 [12]

Ро (х10-4 ст) Т0 (х106 К)

ТЬВ44812 2.2 2.2

Н0В44812 9.6 1.5

ТтВ44812 2.0 2.5

УЬВ44812 5.8 1.4

Рис. 1.4.

Температурная зависимость удельного сопротивления р соединений КВ44812. Приводятся данные для фаз ТЬ (заполненные окружности), Но (открытые квадраты), Тт (заполненные треугольники) и Yb (открытые окружности)

1.3. Магнитные свойства боридов ЯВ50

Как сообщалось в [5, б], соединения ЯВ50 являются первыми икосаэдрическими соединениями бора, в которых существуют магнитные переходы. Для ТтВ50 выше 1,8К переходы не наблюдались, но другие фазы проявляют антиферромагнитные переходы при Тм = 17,5, 6,2, 7,5 и 4,6К для ТЬВ50, БуВ50, НоВ50 и ЕгВ50 соответственно. Соответствующие магнитные критические поля, НС, были равны 30, 18, 16 и 8 кГс. Параметры магнитных подсистем для семейства КВ50 приведены в Таблице 4.

Таблица 4.

Магнитные свойства боридов КВ50 (Я = ТЬ, Бу, Но, Ег) [б]

С1, моль-1 ("в/Я атом) "1хее ion, ("в/Я атом) 0, К Тм, К

ТЬВ50 -0.007 10.3 9.72 -15.3 17.5

БуВ50 -0.013 11.9 10.б5 -13.7 б.2

Н0В50 -0.017 11.5 10.б2 -13.7 7.5

ЕгВ50 -0.004 9.74 9.58 -5.4 4.б

Внутренняя природа перехода в соединениях типа КВ50 была исследована с помощью эффекта немагнитного легирования [7]. Немагнитный Ьи был частично внедрен (х = 0,05 - 0,50) в тербиевую фазу. Были приготовлены и измерены спеченные поликристаллические образцы (ТЬ1-хЬих)В44812. Самый поразительный результат наблюдается в кривых намагничивания. ТЬВ44Б12 обладает метамагнитным переходом при высоких полях, при этом критическое поле Не является мерой силы магнитного взаимодействия. Рис. 1.5 показывает, что, несмотря на разбавление до 50% (ТЬ05Ьи05)В44312, НС не меняется. Также наблюдалось, что легирование приводит к коррелированному увеличению

свободных спинов ТЬ. Анализ кривых М-Н показал, что нижняя часть поля ниже метамагнитного перехода может быть описана функцией Бриллюэна:

М = Ыд^в{(2] + 1)/2со1апк[(2] + 1)дрвВ] - \/2согапК(д^вВ/2квТ)},

где для ионов ТЬ J = 6, g = 1,5, N является числом спинов. Зависимость N от уровня легирования х хорошо согласуется с зависимостью величины низкотемпературного хвоста Кюри, который увеличивается с ростом немагнитного легирования.

Эти результаты указывают на то, что антиферромагнитный переход в ТЬВ44812 имеет димероподобную природу, где немагнитная замена приводит к появлению нарушенных пар свободных спинов [7]. Антиферромагнитно связанные пары не ощущают последствия разбавления других мест тербия, и, следовательно, являются стабильными ниже напряженности Не, которая представляет собой постоянное значение, независимо от содержания примеси.

На Рис. 1.6 построена величина N в зависимости от концентрации примеси х. Сплошная линия показывает ожидаемую кривую 2^х (1-х) для димерподобного сценария, как описано выше. Для этой теоретической кривой не было использовано никаких подгоночных параметров, и, несмотря на разброс данных, общее согласие с экспериментальными результатами хорошее, что соответствует димероподобной картине перехода.

Одномерность системы подтверждают результаты исследование магнитных свойств боросилицида гадолиния GdB44Si2 методом ЭПР [8], которые показывают, что пары магнитного димера формируются вдоль чередующейся цепи связи, параллельной оси с. Ширина линии ЭПР соответствовала ожидаемой для одномерного антиферромагнетика с классическими спинами [15]. Эта картина также согласуется с идеей, что икосаэдры В12 являются в некотором роде посредниками взаимодействия, так как одномерные лантаноидные цепи выстраиваются вдоль бесконечных цепей икосаэдров В12.

Magnetic field (T) Рис. 1.5.

Кривые намагничивания Tb1-xLuxB44Si2 при 2К для x = 0,05, 0,10, 0,15, 0,20, 0,3, 0,35, 0,5. Пунктирные линии указывают на область критического поля HC, от 2,7 до 2,8 Тл, которая определяется как пик производной кривых намагничивания [7]

Рис. 1.б.

Количество свободных спинов N в зависимости от концентрации примеси х Линия показывает ожидаемую кривую 2Ка.(1-.) для димероподобного поведения

[7]

Механизм магнитного взаимодействия соединений типа КВ50 описан в работе [12]. Авторами были рассмотрены два обычных механизма 1-электронного магнитного взаимодействия: механизм РККИ [1б - 18], диполь-дипольное взаимодействие. Ожидаемые зависимости от числа 1-электронов для этих двух обычных механизмов по сравнению с экспериментальными значениями 0, полученными для RB44Si2, приведены на Рис. 1.7. Как можно видеть, наблюдаемая зависимость от 1-электронов для RB44Si2 не соответствует ни одному, ни другому механизмам; она предполагает другую модель, ответственную за наблюдаемые результаты [12]. Магнитные параметры КВ4^12 приведены в Таблице 5.

Таблица 5.

Магнитные свойства ЯВ4^12 (Я = Оё, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ). Тм является температурой перехода, определенной из магнитной восприимчивости, Т*

соответствует пику теплоемкости

С1 х 10б моль-1 ("В/Я атом) "&ее юп ("в/Я атом) 0, К Тм, К Т*, К

GdB44Si2 -2.5 7.87 7.94 -7.2 7 4

TbB44Si2 -5.0 10.4 9.72 -19.9 17.5 ~10

DyB44Si2 2.2 9.34 10.б3 -8.6 ~7 ~5

H0B44Si2 -1.1 10.3 10.б0 -7.8 ~7 ~б

EгB44Si2 1.5 8.87 9.59 -5.0 4.5 2.9

TmB44Si2 11 б.85 7.57 -1.6 <1.8 <1.8

УЬB44Si2 0.4 4.48 4.54 -10.6 ~8 1б.0

Рис. 1.7.

Экспериментальные значения (•) и расчетные значения температуры Кюри-Вейсса 0 сопоставленные с коэффициентом де Жена (■) и величинами + 1) (▲), которые затем нормированы на экспериментальное значение ТЬВ4^2. Данные для К£4^2 для Я = ТЬ, Dy, Но, Ег, Тт, Yb были получены для кристаллов, выращенных зонной плавкой, в то время как данные для GdB44Si2 были получены для плавленых поликристаллических образцов [12]

Исследование магнитной структуры соединения ТЬВ4^2 [19] показывает, что магнитные переходы в системах типа ЯВ50 характеризуются ближним порядком. Об этом свидетельствует наблюдаемое на нейтронограмме (Рис. 1.8) отсутствие магнитного упорядочения. Авторы работы [19] считают, что такое поведение, возможно, обусловлено одномерными структурными особенностями соединения и согласуется с картиной магнитного взаимодействия, проявляющимся, в основном, между парами цепей редкоземельных атомов вдоль с-оси.

Рис. 1.8.

Нейтронограмма ТО В44Б12 при 4К (вверху) вместе с разностью (внизу), которая получена вычитанием интенсивностей при 300К из их значений при 4К. Звездочками отмечены резкие пики B2O [19]

1.4. Термодинамические свойства боридов КВ50

На Рис. 1.9 показаны результаты исследования низкотемпературной удельной теплоемкости. Горбы в теплоемкости указывают на переходы, существующие в этих системах. Широкие пики, указывают на то, что магнитные переходы в КБ44812 ближнего порядка. Это согласуется с димерным характером перехода, рассмотренным выше.

Рис. 1.9.

Температурная зависимость теплоемкости С для DyB44Si2 (открытые перевернутые треугольники), НоВ4^2 (заполненные кружки), ЕгВ4^2 (открытые квадраты), ТтВ4^2 (заполненные треугольники) и Ь) TbB44Si2 (открытые треугольники) и УЪВ4^2 (Открытые круги) [12]

1.5. Выводы к Главе 1

Как следует из приведённого выше обзора свойств соединений RB50, основное внимание исследователей было направлено на исследование структурных и магнитных свойств боридов RB50. Исследований теплоёмкости, термического расширения, динамики кристаллической решётки RB50, охватывающих весь низкотемпературный интервал от жидкого гелия до комнатных температур до последнего времени не проводилось.

Глава 2. Теплоемкость и тепловое расширение веществ при низких температурах

2.1. Квантовые теории Эйнштейна и Дебая решеточной теплоемкости

твердого тела

В первом приближении при изучении тепловых свойств твердых тел кристалл можно представить как упорядоченную систему, состоящую из взаимодействующих ионов, атомов и молекул, которые находятся в определенных структурных положениях и совершают гармонические колебательные движения вокруг положения равновесия во всех направлениях.

Рассматриваемая гармоническая решетчатая модель кристалла является, безусловно, первым и сравнительно грубым приближением. В действительности ионы совершают хаотические движения, которые лишь с известным приближением можно интерпретировать как гармонические колебания. Колебания ионов происходят в некотором доступном объеме колебаний вследствие хаотических тепловых взаимных столкновений. В кристалле не существует строго фиксированных равновесных положений ионов, по отношению к которым на смещенные ионы действуют возвращающие силы. Эти положения равновесия определяются главным образом ближайшими и отчасти отдаленными окружениями каждого данного иона в каждый данный момент времени.

Ионы не представляют собой твердые шары: колебания ядер могут быть несколько отличны от колебаний электронных оболочек. Тем не менее тепловые колебания внешних и квазисвободных электронов, окружающих ядра, несомненно связаны с колебаниями ядер; относительно теплового движения необходимо рассматривать статистический коллектив ядер и электронов как единое целое.

В рамках данной модели выводится известный закон Дюлонга и Пти [20]. Этот закон является приближенным, однако, он удовлетворительно описывает теплоемкости кристаллов большинства простейших веществ при комнатных и несколько более высоких температурах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Жемоедов, Николай Александрович, 2018 год

Список литературы

1. Galperin Y.M., Gurevich V.L., Parshin D.A. Theory of low-temperature thermal expansion of glasses. Phys. Rev. 1985. V. 32, № 10. P. 6873-6883.

2. Parshin D.A. Interactions of soft atomic potentials and universality of low-temperature properties of glasses. Phys. Rev. 1994. V. 49, № 14. P. 9400-9418.

3. Effect of transition element doping on crystal structure of rare earth borosilicides REB44Si2 / D. Berthebaud [et al.] // J. Solid State Chem. 2011. V. 184, № 7. P.1682-1687.

4. Effect of Zn doping on improving crystal quality and thermoelectric properties of borosilicides / T. Mori [et al.] // Dalt. Trans. 2010. V. 39, № 4. P. 1027-1030.

5. Mori T., Tanaka T. Magnetic Properties of Terbium B12 Icosahedral Boron-Rich Compounds. J. Phys. Soc. Japan. 1999. V. 68, № 6. P. 2033-2039.

6. Mori T., TanakaT. Magnetic Transitions in B12 Icosahedral Cluster Compounds REB50 (RE=Tb, Dy, Ho, Er). J. Phys. Soc. Japan. 2000. V. 69, № 2. P. 579-585.

7. Mori T. Doping effect in a magnetic TbB50-type B12 cluster compound. J. Appl. Phys. 2004.Т. 95, № 11. II. P. 7204-7206.

8. Mori T. Electron-spin-resonance study of gadolinium borosilicide: A rare-earth ladder compound. J. Appl. Phys. 2006. V. 99, № 8. 08J309c.

9. Crystal Structure of YB41Sb / I. Higashi [et al.] // 1997. V. 15, № 133. P. 11-15.

10. Mori T., Tanaka T. Effect of transition metal doping and carbon doping on thermoelectric properties of YB66 single crystals. 2006. V. 179. P. 2889-2894.

11. Tanaka T., Okada S., Ishizawa Y. A new yttrium higher boride: YB50. J. Alloys Compd. 1994. V. 205, № 1. P. 281-284.

12. Mori T. Crystal growth and magnetic properties of rare earth borosilicides. Z. Kristallogr. 2006. V. 221. P. 464-471.

13. Golikova O.A. Review article Semiconductors with Complex Lattice and the Amorphization Problem. Phys. Status Solidi . 1987. V. 101. P. 277-314.

14. Mott N.F. Conduction in glasses containing transition metal ions. J. Non. Cryst. Solids. 1968. V. 1, № 1. P. 1-17.

15. Temperature dependence of exchange narrowing in the one-dimensional antiferromagnet N(CH3)4MnCb (TMMC) / T.P. Cheung [et al.] // Phys. Rev. 1978. V. 17, № 3. P. 1266-1276.

16. Ruderman M.A., Kittel C. Indirect exchange coupling of nuclear magnetic moments by conduction electrons. Phys. Rev. 1954. V. 96, № 1. P. 99-102.

17. Kasuya T.A Theory of Metallic Ferro- and Antiferromagnetism on Zener's Model. Prog. Teor. Phys. 1956. Т. 16, № 1. P. 45-58.

18. Yosida K. Magnetic properties of Cu-Mn alloys. Phys. Rev. 1957.V. 106, № 5. P. 893-898.

19. Mori T., Izumi F., Ishii Y. Investigation of the magnetic structure of a TbB50-type B12 cluster compound. J. Alloys Compd. 2004. V. 374, № 1. P. 105-107.

20. Dulong P.L., Petit A.T. Recherches sur quelques points importans de la theorie de la Chaleur. Ann. Chim. Phys. 1819. V. 10. P. 395-413.

21. Сирота Н.Н. Термодинамика и статистическая физика. Минск: Вышэйшая школа. 1969. 471 c.

22. Einstein A. Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen Wärme. Ann. Phys. 1907. V. 327, № 1. P. 180-190.

23. Debye P. Zur Theorie der spezifischen Wärmen. Ann. Phys. 1912. V. 344, № 14. P. 789-839.

24. Born M., KarmanT. Über Schwingungen in Raumgittern. Phys. Zeit. 1912. V. 8. P. 297-307.

25. Белов, К.П. Магнитные явления в редкоземельных магнетиках. М.: Наука. 1990. - 95 с.

26. Buschow K.H.J., De Boer F.R. Physics of Magnetism and Magnetic Materials. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. 2003.191 p.

27. Киренский Л.В. Магнетизм. М.: Наука. 1967. 207 c.

28. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства вещества. Пер. с японского. М.: Мир. 1983. 304 с.

29. Friedberg S.A., Raquet C.A. The heat capacity of Cu(NO3)2.2.5H2O at low temperatures. J. Appl. Phys. 1968. V. 39, № 1968. P.1132 - 1134.

30. Bloembergen P., Miedema A.R. On the specific heat of some layered copper compounds: I. Lattice contribution .Physica. 1974. V. 75, № 2. P. 205 - 233.

31. Карлин Р. Магнетохимия. М.: Мир. 1989. 399 с.

32. Stout J.W.,Catalano E. Heat Capacity of Zinc Fluoride from 11 to 300°K. Thermodynamic Functions of Zinc Fluoride. Entropy and Heat Capacity Associated with the Antiferromagnetic Ordering of Manganous Fluoride, Ferrous Fluoride, Cobaltous Fluoride, and Nickelous Fluoride. J. Chem. Phys. 1955. V. 23, № 11. P. 2013-2022.

33. Bloembergen P., Miedema A.R. On the specific heat of some layered copper compounds: I. Lattice contribution. Physica. 1974. V. 75, № 2. P. 205-233.

34. Friedberg S.A., Raquet C.A. The heat capacity of Cu(NOs>.2.5H2O at low temperatures. J. Appl. Phys.1968.V. 39, № 1968.P.1132-1134.

35. Morosin B. The crystal structure of Cu(NO3)2.2.5H2O. Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1970. V. 26, № 9. P. 1203-1208.

36. Tari A. The Specific Heat of Matter at Low Temperatures. London: Imperial College Press. 2003. 348 p.

37. Shukla R.K. Engineering Physics Vol II. New Delhi: Pearson Education India. 2013. 412 p.

38. Bijl D., PullanH. XXXIII. Thermal expansion of simple solids at low temperatures and Grüneisen's law. London, Edinburgh, Dublin Philos. Mag. J. Sci. 1954. V. 45, № 362. P. 290-294.

39. Pastine D.J. Formulation of the Gruneisen Parameter for Monatomic Cubic Crystals. Phys. Rev. 1965. V. 138, № 3A. P. A767-A770.

40. Mäntysalo E. Determination of the thermal expansion coefficient of a lithium single crystal by using ultrasonic waves. Phys. Lett. 1965. V. 16, № 1. P. 17-18.

41. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. М.: Наука. 1974. 294c.

42. Hagen E.B. Ueber die Wärmeausdehnung des Natriums, des Kaliums und deren Legirung im festen und im geschmolzenen Zustande. Ann. Phys. 1855. V. 255, № 7. P. 436-474.

43. Bijl D., Pullan H. A new method for measuring the thermal expansion of solids at low temperatures; the thermal expansion of copper and aluminium and the Grüneisen rule. Physica. 1954. V. 21, № 1. P. 285-298.

44. Simmons R.O., Balluffi R.W. Low-Temperature Thermal Expansion of Copper. Phys. Rev. 1957. V. 108, № 2. P. 278-280.

45. Wallace D.C. Theoretical Calculation of the Electronic Thermal Expansion of Simple Metals. J. Appl. Phys. 1970. V. 41, № 13. P. 5055-5056.

46. Channing D.A., Weintroub S. Thermal Expansion of lead at low temperatures. Can. J. Phys. 1965. V. 43. P. 955-959.

47. Аматуни A. H., Шевченко Е.Б. Тепловое расширение меди при низких температурах. Труды метрологических институтов СССР. 1974. вып. 155 (215). 87-93 с.

48. Новиков В.В. Термодинамические свойства гексаборидов редкоземельных элементов: дис. ... д-ра физ.-мат. наук: 01.04.07. Брянск, 2000. 284 с.

49. Морозов А.В. Температурные зависимости теплоемкости тетраборидов редкоземельных элементов в интервале 2 - 300 К: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.07. Брянск, 2013. 153 с.

50. Митрошенков Н.В. Рентгеновское исследование динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов при

температурах 5 - 300К: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.07. Брянск, 2016. 180 с.

51. Стоут Д. Низкотемпературная калориметрия с изотермической оболочкой с расчётом тепловых потерь. М.: Мир. 1972. 202 с.

52. Термодинамические исследования при низких температурах. Измерение теплоёмкости твёрдых тел и жидкостей между 12 и 300 К / Стрелков П.Г. [и др.] Журнал физической химии. 1954. Т. 28, № 3. С. 459-473.

53. Алапина А.В., Душечкин Ю.А., Сухаревский Б.Я. Прецизионная калориметрическая установка с рабочим интервалом температур 1,5-300 К. Теплофизические свойства веществ и материалов. 1976. Т. 9, № 113-125.

54. Новиков В.В. Температурная зависимость теплоемкости твердых растворов систем арсенид галлия-фосфид индия-арсенид индия в области 5-300 К: дис. ... канд. ф.-м. наук: 01.04.10. Брянск, 1984. 202 с.

55. Negative thermal expansion and anomalies of heat capacity of LUB50 at low temperatures / V.V. Novikov [et al.] // Dalt. Trans. 2015. V. 44. P. 15865-15871.

56. Heat capacity and thermal expansion of icosahedral lutetium boride LuB66 / V.V. Novikov [et al.] // J. Therm. Anal. Calorim. 2014. V 116, № 2. P. 765-769.

57. Spin glass and glass-like lattice behaviour in HoB66 at low temperatures / V.V. Novikov [et al.] // Philos. Mag. 2013. V. 93, № 9. P. 1110-1123.

58. Anderson P.W., Halperin B.I., Varma C. M. Anomalous low-temperature thermal properties of glasses and spin glasses. Philosophical Magazine. 1972. V. 25, № 1. P. 1-9.

59. Gurevich V.L., Parshin D.A, Schober H.R. Anharmonicity, vibrational instability, and the Boson peak in glasses. Phys. Rev. 2003.V. 67, № 9. P. 94203-94213.

60. Gurevich V.L., Parshin D.A, Schober H.R. Pressure dependence of the boson peak in glasses. Phys. Rev. 2005. T. 71, № 1. P. 14209-14217.

61. Parshin D.A., Schober H.R., Gurevich V.L. Vibrational instability, two-level systems, and the boson peak in glasses. Phys. Rev. 2007. T. 76, № 6. P. 64206-64222.

62. Anharmonic potentials and vibrational localization in glasses / U. Buchenau [et al.] // Phys. Rev. 1991. V. 43, № 6. P. 5039-5045.

63. Novikov V.V., Avdashchenko D.V., Matovnikov A.V. The features of low-temperature heat capacity of rare earth icosahedral borides.2nd International Conference for Young Scientists "Low Temperature Physics - 2011":abstr. Kharkiv. Ukraine. 2011. P. 81.

64. Ramirez A.P., Kowach G.R. Large Low Temperature Specific Heat in the Negative Thermal Expansion Compound ZrW2Ü8. Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80, № 22. P. 4903-4906.

65. Peculiarities of the lattice thermal properties of rare-earth tetraborides / V.V. Novikov [et al.] // J. Therm. Anal. Calorim. 2015. V. 120, № 3.P. 15971602.

66. Peculiarities of phonon spectra and anomalies of the temperature dependencies of heat capacities of A3B5 compounds and their mutual solid solutions / V.V. Novikov [et al.] // Mater. Sci. Semicond. Process. 2015. V. 39. P. 318-323.

67. Defect mode and crystal-electric-field effects on the thermal expansion and heat capacity of RB50 boride / V.V. Novikov [et al.] // J. Therm. Anal. Calorim. 2017. V. 129, № 1. P. 15-21.

68. Features of thermal and magnetic properties of nonstoichiometric DyB50 boride: the influence of the magnetic phase transition and crystal electric field / V.V. Novikov [et al.] // J. Magn. Magn. Mater. 2018. V. 449. P. 257-262.

69. Low-temperature heat capacity of rare-earth tetraborides / V.V. Novikov [et al.] // Phys. Solid State 2011. V. 53, № 9. P. 1839-1843.

70. Mori T. Higher Borides. Handb. Phys. Chem. Rare Earths. 2007. V. 38, № 7. P. 105-173.

71. Specific features of the heat capacity and thermal expansion of icosahedral holmium boride HoB50 at temperatures of 2-300 K / V.V. Novikov [et al.] // J. Alloys Compd. 2017. V. 724. P. 782-786.

72. Novikov V.V. Components of the low-temperature heat capacity of rare-earth hexaborides. Phys. Solid State. 2001. V. 43, № 2. P. 300-304.

73. The influence of crystal electric field on thermal properties of non-stoichiometric ErB50 boride at low temperatures / V.V Novikov [et al.] // J. Alloys Compd. 2016. V. 684. P. 714-718.

74. Anomalies in thermal expansion and heat capacity of TmB50 at low temperatures: magnetic phase transition and crystal electric field effect / V.V. Novikov [et al.] // Dalt. Trans. 2016. V. 45. P. 17447-17452.

75. Mori T., Tanaka T. Single crystal growth and physical properties of boron-rich ytterbium borosilicide. J. Alloys Compd. 2003. V. 348, № 1. P. 203-207.

76. Magnetic ordering in boron-rich borides TbB66 and GdB66 / K. Flachbart [et al.] // Acta Phys. Pol. A. 2010. Т. 118, № 5. P. 875-876.

77. Mori T., Mamiya H. Dynamical properties of a crystalline rare-earth boron cluster spin-glass system. Phys. Rev. 2003. Т. 68. P. 214422-214427.

78. Mori T., Leithe-Jasper A. Spin glass behavior in rhombohedral B12 cluster compounds. Phys. Rev. 2002. Т. 66, № 21. P. 214419-21454.

79. Pecharsky V., Zavalij P. Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, Second Edition. NewYork: Springer. 2005. 731 c .

80. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я. С. Уманский [и др.] // М.: Металлургия. 1982. 632 с.

81. Дифрактометр рентгенновский ДРОН-7: Руководство по эксплуатации. Санкт-Петербург: НПП "Буревестник" 2008. 137 c.

82. Лиопо В.А., Война В.В. Рентгеновская дифрактометрия. Гродно: ГрГУ.

2003. 171 с.

83. Сидоров А.А. Тепловое расширение, среднеквадратичные смещения и ангармонизм колебаний атомов Si, BNb, GaP и твердых полупроводниковых растворов систем (InP)x(InAs)1-x(GaAs)x(InAs)1-x в области температур 7-310К по рентгенографическим данным: дис. ... канд. физ.-мат. наук. Брянск, 1988. 224 с.

84. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: ФМ, 1961. 862 с.

85. OttH. R., Luthi В. Crystal-Electric-Field Effects on the Thermal Expansion of TmSb. Phys. Rev. Lett. 1976. V. 36, № 11. P. 600-602.

86. Luthi B., Ott H.R. Crystal field effect in the thermal expansion of hexagonal rare earth compounds. Solid State Commun. 1980. V. 33, № 7. P. 717-720.