Рентгеновское исследование динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов при температурах 5 ‒ 300 К тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Митрошенков Николай Васильевич

• Митрошенков Николай Васильевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Митрошенков Николай Васильевич

Введение

Глава 1. Тепловое расширение твёрдых тел при низких температурах. Свойства редкоземельных тетраборидов (литературный обзор)

1.1. Теория теплового расширения

1.1.1. Аномалии теплового расширения в области фазовых превращений

1.1.2. Вклады в тепловое расширение

1.1.3. Методы исследования теплового расширения твердых тел

1.2. Особенности кристаллической структуры соединений КВ4

1.3. Электрические и магнитные свойства редкоземельных тетраборидов

1.4. Термодинамические свойства и динамика кристаллической решётки редкоземельных тетраборидов

1.5. Выводы к Главе

Глава 2. Синтез, тепловое расширение, теплоёмкость редкоземельных тетраборидов

2.1. Синтез и идентификация образцов редкоземельных тетраборидов

2.2. Аппаратура и методика измерений

2.2.1. Рентгеновский метод Дебая-Шеррера для исследования поликристаллов

2.2.2. Низкотемпературная автоматизированная установка для исследования теплоемкости

2.3. Экспериментальные температурные зависимости параметров кристаллической решётки и коэффициентов теплового расширения тетраборидов РЗЭ при температурах 5 - 300 К

2.4. Экспериментальные температурные зависимости теплоёмкости тетраборидов некоторых РЗЭ при низких температурах

2.5. Выводы к Главе

Глава 3. Электронный, решеточный и магнитные вклады в теплоёмкость тетраборидов лантана и самария

3.1. Молярная изохорная теплоемкость тетраборидов лантана и самария

3.2. Электронный вклад в теплоемкость

3.3. Решеточный вклад в теплоемкость LaB4 и SmB4

3.4. Избыточная по отношению к решёточной составляющая теплоемкости SmB4. Вклад Шоттки

3.5. Магнитный вклад в теплоемкость SmB4

3.6. Выводы к Главе

Глава 4. Динамика решётки. Особенности электронной, фононной, магнитной подсистем тетраборидов РЗЭ

4.1. Электронная и решёточная составляющие теплового расширения тетраборида лютеция

4.2. Решёточная составляющая теплового расширения магнитных тетраборидов РЗЭ

4.2.1. Модель Дебая- Эйнштейна

4.3. Магнитная составляющая теплового расширения тетраборидов РЗЭ

4.4. Выводы к Главе

Общие выводы и заключение

Благодарности

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Рентгеновское исследование динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов при температурах 5 ‒ 300 К»

Введение

Изучению соединений редкоземельных элементов и бора различного состава в последнее время уделяется все большее внимание. Вызвано это широким комплексом их физических, физико-химических, кристалло-химических свойств, которые представляют интерес как с научной точки зрения, так и в связи с их возможным практическим применением. Помимо интересных структурных свойств редкоземельные бориды проявляют широкий спектр весьма важных физических свойств; для большинства из них характерны магнитные фазовые переходы, ряд их свойств соответствует модели тяжелых фермионов. В ряде случаев редкоземельные ионы в боридах характеризуются переменной валентностью (SmB6, YbB4).

Бориды редкоземельных элементов (РЗЭ) RBx (Я - редкоземельный элемент, х = 2, 4, 6, 12,50, 66) образуют семейство тугоплавких, особо твердых веществ, что делает их чрезвычайно перспективными с точки зрения применения в условиях экстремальных внешних воздействий.

Одним из наиболее интересных аспектов свойств РЗ-боридов является их способность образовывать магнитоупорядоченные структуры различной природы.

Редкоземельные тетрабориды (ЯВ4), обладающие тетрагональной кристаллической структурой, изучаются достаточно давно. Известно [1-6], что РЗ-тетабориды переходят в антиферромагнитное состояние (РгВ4 - в ферромагнитное) при понижении температуры. Наиболее характерной особенностью соединений ЯВ4 является их фрустрированная магнитная подрешетка Шастри-Сазерленда [7], вследствие чего магнитные превращения в ЯВ4 протекают весьма своеобразно. В работе [4] установлено, например, что в тетрабориде диспрозия БуВ4 процесс магнитного упорядочения протекает в две стадии. При Тш происходит упорядочение магнитных моментов ионов диспрозия в базовой плоскости, при дальнейшем понижении, ниже Т^, упорядочиваются моменты в направлении оси с кристалла.

Магнитные фазовые превращения, обнаруженные у большинства тетраборидов РЗЭ при низких температурах, вызывают наибольшее внимание исследователей. Большая часть известных публикаций посвящена анализу результатов исследования свойств магнитной подсистемы тетраборидов. В значительно меньшей степени до последнего времени исследованы особенности электронной, решеточной подсистем соединений КБ4, несмотря на очевидную важность таких работ.

Исследования теплового расширения боридов ЯБ4 представлены в периодической литературе фрагментарно. В большинстве работ приводятся параметры кристаллической решетки боридов при комнатной температуре без исследования их изменений в области фазовых переходов. Исследование теплового расширения некоторых РЗ-тетраборидов [1,8] выявило аномалии на температурных зависимостях их параметров решетки в области магнитных превращений, однако данные [1,8] требуют уточнения.

Указанные проблемы в исследованиях свойств тетраборидов редкоземельных элементов и обусловливают актуальность проведения комплексного изучения их тепловых свойств в широкой низкотемпературной области.

Исследования в рамках работы было поддержано Министерством науки и образования РФ (проект РНП № 2.1.1/422 «Особенности электронной, фононной, магнитной подсистем редкоземельных соединений в температурной области 2300 К»), Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (проект № 14.740.11.1163 «Исследование низкотемпературных свойств тугоплавких боридов с фрустрированной структурой»), Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 14-02-31692 мол_а «Особенности магнитных подсистем и динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов»).

Целью работы является выявление особенностей динамики кристаллической решётки редкоземельных тетраборидов в широком интервале

низких температур, включающем температуры магнитных фазовых превращений, а также, возможно, структурных превращений, установление закономерностей изменений характеристик теплового расширения ЯВ4 с температурой и составом борида.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) получение и идентификация поликристаллических образцов тетраборидов редкоземельных элементов ЯВ4 (Я= Ьа, Sm, Оё, ТЬ, Бу, Но, Бг, Ьи);

2) экспериментальное определение межплоскостных расстояний тетраборидов РЗЭ при температурах 5 - 300 К; расчет температурных зависимостей параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения в температурном интервале 5 - 300 К; выявление аномалий температурных зависимостей параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения тетраборидов, обусловленных фазовыми превращениями в рассматриваемом интервале температур;

3) выделение и анализ фононного, электронного и магнитного вкладов в тепловое расширение тетраборидов РЗЭ; оценка величин спонтанной магнитострикции;

4) экспериментальное исследование теплоёмкости не изученных ранее составов тетраборидов при 2 - 300 К (ЬаВ4, SmB4);

5) сопоставление характеристик динамики кристаллической решетки редкоземельных тетраборидов, полученных из рентгенографических исследований, с результатами анализа литературных и полученных в настоящем исследовании калориметрических данных; оценка величины параметров обменного взаимодействия в магнитных подсистемах ионов Я3+ РЗ-тетраборидов; установление закономерностей изменения характеристик динамики решётки ЯВ4 в зависимости от положения редкоземельного элемента в Периодической системе.

Научная новизна результатов произведённого исследования обусловлена следующим. Впервые предпринято экспериментальное изучение температурных

зависимостей параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения системы 8 образцов тетраборидов РЗЭ в области 5 - 300 К, выявлены и проанализированы особенности изменения этих характеристик в области фазовых превращений; установлены закономерности изменения параметров магнитного и решеточного вкладов в тепловое расширение RB4 в зависимости от порядкового номера металла в Периодической системе.

Впервые установлено наличие аномалий температурных зависимостей параметров решетки и коэффициентов теплового расширения большинства магнитных тетраборидов, обусловленных магнитными и структурными превращениями.

Выявлены области отрицательного теплового расширения, обусловленного особенностями фононных подсистем тетраборидов.

Теоретическая и практическая значимость работы:

Экспериментальные величины параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения тетраборидов при температурах 5-300 К, полученные в ходе исследования, могут быть использованы в различных физико-химических расчетах, войдут в справочную литературу.

Разработанный в ходе исследований метод совместного анализа рентгеновских и калориметрических данных, позволяющий адекватно определять характеристики фононных подсистем веществ, найдет применение при проведении исследований динамики решётки веществ при низких температурах. Температурные зависимости коэффициентов линейного термического расширения, изученные в настоящей работе, будут использованы при разработке приборов на основе тетраборидов РЗЭ для минимизации механических напряжений, возникающих в контактирующих деталях конструкций при изменении температуры.

Методология и методы исследования:

При выполнении диссертационной работы была использована следующая методология.

На первом этапе работы проводился синтез однофазных образцов тетраборидов РЗЭ. Для легких тетраборидов был использован метод дугового переплава, для тяжелых - метод боротермического восстановления в вакууме. Качество образцов подтверждалось химическим и рентгено-фазовым анализами.

На полученных образцах проводилось экспериментальное исследование теплового расширения в широком интервале температур (5 - 300 К) с использованием рентгенофазового анализа (РФА).

На образцах тетраборидов лантана и самария проводились измерения теплоёмкости в интервале температур 2 - 300 К. Метод измерения - абсолютный адиабатический с периодическим вводом тепла.

Положения, выносимые на защиту:

1) метод синтеза однофазных образцов тетраборидов РЗЭ из элементов и оксидов;

2) экспериментальные температурные зависимости параметров кристаллической решётки, коэффициентов теплового расширения изученных тетраборидов РЗЭ, их аномалии, обусловленные магнитными фазовыми превращениями;

3) экспериментальные температурные зависимости теплоёмкости тетраборидов лантана и самария при 2 - 300 К;

4) результаты совместного анализа рентгеновских и калориметрических данных о тепловых свойствах РЗ-тетраборидов при 5 - 300 К;

5) закономерности изменений характеристик динамики решётки тетраборидов РЗЭ с изменением состава и температуры.

Личный вклад соискателя:

С участием соискателя синтезированы однофазные образцы тетраборидов Ьа, Sm, Оё, ТЬ, Бу, Но, Бг, Ьи. Лично соискателем выполнены все измерения параметров решётки изучаемых тетраборидов. С участием соискателя выполнены измерения теплоёмкости тетраборидов лантана и самария. Разработан метод совместного анализа калориметрических и рентгеновских данных. Лично

соискателем выполнены расчеты термических характеристик тетраборидов, проанализированы выявленные закономерности, сформулированы основные результаты и выводы работы.

Степень достоверности и апробация результатов:

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных методов исследования, сравнением полученных результатов с данными исследований зарубежных и отечественных авторов.

Результаты работы были представлены на Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области физических наук в рамках Всероссийского фестиваля науки (г. Томск, 2011 г. ) и на 7 конференциях: Международной научной конференции "Актуальные проблемы физики твердого тела -2009"(Минск, 2009 г.); II-ой Международной Самсоновской конференции "Материаловедение тугоплавких соединений"(г. Киев, 2010 г.); 18-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2011» ( г. Зеленоград, 2011 г.); 2nd International Conference for Young Scientists "Low temperature physics - 2011 "(г. Харьков, 2011 г.); Международной научной конференции "Актуальные проблемы физики твердого тела-2011"(г. Минск 2011 г.); Международная научная конференция "Актуальные проблемы физики твердого тела-2013" (г. Минск, 2013 г.); The 18th International Symposium on Boron, Borides and Related Materials (Honolulu, Hawaii, USA. 2014 г.)

Публикации: Результаты диссертации опубликованы в 13 печатных работах, из них 6 - в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ.

Структура диссертации:

Диссертация содержит введение, четыре главы, заключение, список литературы из 110 источников, приложение, 180 страниц, 128 рисунков, 46 таблиц.

Глава 1. Тепловое расширение твёрдых тел при низких температурах. Свойства редкоземельных тетраборидов

(литературный обзор)

1.1. Теория теплового расширения

Объемный коэффициент теплового расширения в определяется как относительное изменение объема на единицу изменения температуры, при постоянном давлении [9].

Рассмотрение теории теплового расширения выполнено в соответствии с работами [10,11].

Коэффициент объемного расширения можно выразить через производные

свободной энергии Гиббса 0(Р, Т): В = (д1п У)р = (-дО—) = ( дО )(—1—)т

к дТ р УдРдТ дРдТ дОдР

Коэффициент объемного расширения в связан со свободной энергией Гельмгольца ^ (V, Т) соотношением:

_ ,д 1п У дР. ,дР.

Р = ~(~дР~}Т(дТ у = ХТ(дТ у (1)

= -Хт (—)(—)т, (1.2)

ЛТ (дУдТАдУТ ( )

где £ - энтропия, и хТ - изотермическая сжимаемость. Изотермический объемный

модуль, ВТ, определяется как: ВТ = -(-д—)Т = У(д-^-)г.

д1п У дУ

Так как хТ обратная величина ВТ то:

д2 ^

РВТ =. (1.3)

дУдТ у 7

Система частных производных второго порядка ^ завершается, определением теплоемкости при постоянном объеме:

д2 ^

с, =-Т(. (1.4)

Каждое из уравнений (1.1) и (1.2) имеет простой физический смысл. Из уравнения (1.1) следует что мы можем считать тепловое расширение как возникающее в две стадии: сначала изменение сжатия, при увеличении температуры при постоянном объеме, и затем при изменении объема, поскольку тело допускает уменьшение упругого напряжения при более высокой температуре во внешнем давлении Р0. Из уравнения (1.2) следует, что мы можем расценить тепловое расширение как минимизацию при каждой температуре ограниченной функции Гиббса, ^ + Р0¥, положение минимума меняется только тогда, когда энтропия зависит от объема (Рисунок 1.1). Изменения объема всегда будут в направлении увеличивающейся энтропии, и коэффициент хт указывает, что вещества с высокой сжимаемостью имеют тенденцию к большому расширению. При Т^0 остаточная сжимаемость и температурная зависимость теплового расширения зависят главным образом от (5S/5V)T.

V Уо 1и те

Рисунок 1.1. Роль S энтропии в тепловом расширении при внешнем

давлении Р0

Свободная энергия Гельмгольца может быть выражена как сумма слагаемых, соответствующих различным компонентам системы, например решетки, электронам проводимости и т.д. Независимые аддитивные вклады могут быть получены для производных F, таких как энтропия, теплоемкость и объемный модуль, но не для теплового расширения, которое является отношением производных (уравнение (1.3)), то есть отношением сумм. В формульном виде:

г

следовательно, используя уравнение (1.2), имеем:

Р = 1 =ХгI(§)т .

Величины вг таким образом зависят от чувствительности вкладов свободной энергии Р от изменений объема или, в более общем смысле, от механического напряжения.

Идентификация отдельных слагаемых экспериментальных данных теплового расширения осуществляется через сравнение их с известными типами температурной зависимости. Например, при низкой температуре решеточный вклад в расширение изменяется как Т, электронный и некоторые магнитные вклады изменяются как Т, и дефекты Шоттки привносят "скачок" с высокотемпературным хвостом, изменяющимся как Т2.

Там, где термодинамическое превращение происходит за счет кооперативного взаимодействия между электронами, магнитными спинами или электрическими диполями, можно ожидать заметных изменений в упорядочивании и, следовательно, в энтропии. Это отражается в аномалиях теплоемкости и теплового расширения при температуре перехода. Относительные амплитуды аномалий в С и в будут определяться чувствительностью объема или напряжения к энергии взаимодействия или температуре перехода. Беря, например, сверхпроводник I типа, мы приравниваем свободную энергию Гиббса на единицу массы через границу фаз и получаем для нулевого магнитного поля известное соотношение Эренфеста:

с! 1п Те _ УЬР

сер ~ АСР'

Данное соотношение характеризует изменения отношения объемного расширения и теплоемкости в зависимости изменения температуры сверхпроводящего перехода от давления.

При анализе данных теплового расширения и их интерпретации полезны термодинамические функции Грюнайзена. Дифференциал энтропии в результате изменений и dT можно записать

д? д? = (—V йТ + (—)т йУ = Суй 1п Т + рВтУй 1п У, дТ дУ

и следовательно, при постоянной энтропии,

^У = -( ^)? .«Т ,у ),

Сг д 1п У

где у(Т,У) - параметр Грюнайзена. Параметр связывает теплоемкость С и коэффициент теплового расширения- величины которых сильно зависят от температуры. При этом сама величина у слабо зависит от температуры.

Другие полезные выражения для у могут быть получены из термодинамических преобразований. Экспериментальные значения у обычно определяются из соотношения:

у(Т У)==-!£-

ХтсУ Х?СР

?

где Хэ - адиабатическая сжимаемость, Ср - изобарная теплоемкость.

В вычислениях в теоретических моделях у обычно получается из

производных свободной энергии Гельмгольца. Используя уравнения (1.2) и (1.4):

п_(с? / д 1п У )т _ У (д2 ^ / дУ дТ) = С = Т(д2^ / дТ\ .

Если квантовые состояния тела имеют энергию Е^ то:

_<Ег (Ег -<Ег))) Ж _ <Е1 (Е-<Е))) Су кТ2 и (дУ^ кТ2 '

здесь скобки означают усреднение по распределению Больцмана и £г=

Функция Грюнайзена может быть записана в виде:

) = -у < Е (Е -< Е))) м ' ) <Е(Е-<Е))) . Это дает информацию о зависимости объема от энергетических уровней тела. Параметр Грюнайзена, как правило, составляет порядка единицы во всем диапазоне температур.

Если энтропия может быть выражена, как сумма отдельных вкладов (решеточного, электронного, спинового, магнитного, и т.д.):

5 = I ^, то С, =1 (дБг / д 1п Т), =1 Сг,

г г г

то и функции Грюнайзена могут быть определены для каждого вклада.

1.1.1. Аномалии теплового расширения в области фазовых превращений

Изменение температуры магнетика (при Нвнеш=0) вызывает изменение спонтанной намагниченности, а это в свою очередь приводит к спонтанной деформации решетки - спонтанной магнитострикции [12].

Эффект спонтанной магнитострикции вычисляется вычитанием дебаевской (фононной) составляющей из измеренного в отсутствие внешнего магнитного поля значения теплового расширения.

Наиболее резкие и сильные изменения взаимодействий в магнитоупорядоченных веществах происходят при магнитных фазовых переходах и, следовательно, здесь следует ожидать сильных изменений магнитных свойств и сопутствующих явлений (теплового расширения, теплоемкости, модулей упругости и др.).

Пример влияния спонтанной магнитострикции на параметры кристаллической решетки У2Бе14А13 показан на Рисунке 1.2 [13].

В ряде магнитоупорядоченных веществ спонтанная магнитострикция, возникающая в области точек Кюри Тс н Нееля Т^ приводит к изменению характера магнитного фазового перехода. Вместо привычного перехода 2-го рода возникает переход 1-го рода. Причина этого кроется в резкой зависимости обменного интеграла от межатомного расстояния (удельного объема) [12].

Изучению спонтанной магнитострикции в ферромагнетиках просвещено большое количество работ [14-23]. В последние десятилетия начали появляться публикации, касающиеся спонтанной магнитострикции в антиферромагнетиках [13,24-26].

Рисунок 1.2. Температурные зависимости параметров а и с кристаллической решетки У2Бе14Л13. Пунктирная линия фононный (дебаевский) вклад в тепловое

расширение [13]

В некоторых соединениях наряду с магнитным превращением происходит структурное превращение. Например в ТЬБепТ ниже 240 К происходит трансформация из тетрагональной сингонии в орторомбическую (Рисунок 1.3)

[15].

Рисунок 1.3. Температурные зависимости параметров а и с кристаллической решетки, V, с/а соединения ТЬБе11Т1. Пунктирная линия экстраполяция из области одноосной анизотропии в область анизотропии в базовой плоскости [15]

1.1.2. Вклады в тепловое расширение

Коэффициент теплового расширения связан со свободной энергией следующим соотношением [9,11]:

р— 1

V

г д2 ^ Л удРдГ

(1.5)

Свободная энергия является функцией аддитивной, то есть для твердого тела эта функция может рассматриваться как сумма свободных энергий кристаллической решетки (фононов), электронного газа, магнонов и т. п., т. е. Р=РЬ+Ре+ Рт+... В соответствии с уравнением (1.5) коэффициент теплового расширения твердого тела также будет функцией аддитивной:

Р — Рь +ре + Рт +... Индексы Ь, е и т означают решеточный, электронный и магнитный вклады.

Параметр Грюнайзена при этом не является аддитивной функцией, а представляет собой средневзвешенную функцию отдельных вкладов п [9]:

2гкск

V — -к-

' 2 Ск к

где Си - теплоемкость отдельных вкладов, соответствующих решеточной теплоемкости, электронной теплоемкости и т.п..

Решеточный вклад в тепловое расширение Решеточный вклад в тепловое расширение появляется в результате ангармонизма действующих в кристалле сил.

Решеточный вклад при температурах Т > 0,10 , как правило, играет основную роль в тепловом. При исследовании температурной зависимости коэффициента теплового расширения необходимо учитывать температурную зависимость параметра Грюнайзена в соотношении [9]:

Рь — п^ Хт.

Электронный вклад в тепловое расширение В области более низких температур Т < 0,1© для металлов электронный вклад становится сравнимым с решеточным и при Т^0 становится преобладающим. Электронный вклад в тепловое расширение надо учитывать в том случае, если теплоемкость решетки сравнима с теплоемкостью электронного газа. Температурная зависимость электронной части коэффициента теплового расширения ре является линейной, как теплоемкость электронного газа Се= ГТ (Г определяется плотностью состояний электронов).

Магнитный вклад в тепловое расширение В магнитных материалах, для которых молекулярное поле Вейса значительно, обменная энергия вносит ощутимый вклад в термодинамические величины (свободную энергию, энтропию и пр.) [9]. Для магнитных веществ магнитный вклад сравним как с решеточным, так и с электронным при соответствующих температурах.

Магнитный вклад в тепловое расширение обменной энергии связан с теплоемкостью соотношением:

В =У СтХТ

I т / т

У

где Ст - магнитная теплоемкость. получим выражение Для магнитного параметра Грюнайзена справедливо соотношение [9]:

д 1п Ет

Ут

д 1п У

где Ет - обменная энергия.

1.1.3. Методы исследования теплового расширения твердых тел

Методы исследования теплового расширения можно разделить на два класса макроскопический и микроскопический. В макроскопических (дилатометрических) методах исследуется изменение объема или длины образца

при изменении температуры. С помощью микроскопических (рентгеновских) методов изучают температурную зависимость периодов решетки. Методы исследования описаны в работах [9,27].

Объемный (пикнометрический) метод Объемный метод позволяет непосредственно определять объемный коэффициент теплового расширения. Дилатометрическая ячейка состоит из стакана и капиллярной трубки. В данном методе изменению объема образца ставится в соответствие изменение уровня передающей жидкости в капилляре. Температурный интервал, в котором можно применять этот метод, ограничен температурами затвердевания и кипения передающей жидкости. Чувствительность метода, как правило, не превышает - 10-4 см. Преимущество данного метода по сравнению с остальными дилатометрическими методами то, что с его помощью можно проводить исследование теплового расширения порошкообразных образцов или образцов неправильной формы.

Оптические методы Интерференционный метод при котором при удлинению образца

наблюдается смещение интерференционных полос относительно неподвижной

£

метки. Чувствительность интерференционного дилатометра = (1-3)х 10- см. Методом применим для широкой температурной области от 10 до 1000°К.

Кварцевые дилатометры К кварцевым дилатометрам относится большая группа дилатометров, с помощью которых коэффициент теплового расширения веществ измеряется относительно теплового расширения плавленого кварца. Кварцевые дилатометры используются в широкой области температур: от 20 до 1200° К.( определяется свойствами плавленого кварца: ниже 20° К.).

Обычно чувствительность к удлинению образца не превышает - 10-4 см.

Радиотехнические методы

а) Емкостной метод.

Чувствительным элементом такого дилатометра является конденсатор. При изменении температуры длина образца изменяется, что приводит к перемещению подвижной пластины конденсатора, результате чего изменяется его емкость.

Емкостные дилатометры можно использовать для исследований при низких температурах вплоть до 5° К. Основная трудность заключается в необходимости изготавливать массивные образцы специальной формы.

б) Индукционный метод.

В индукционном методе в качестве чувствительного элемента используется воздушный переменный трансформатор. Внешняя первичная обмотка неподвижна. Внутренняя вторичная обмотка может перемещаться относительно первичной. Изменение индукций трансформатора при перемещении вторичной обмотки измеряется с помощью моста взаимоиндукции. Изменение длины образца через кварцевый шток передается на каркас вторичной обмотки, в результате чего вторичная обмотка перемещается, и следовательно изменяется индуктивность.

Чувствительность дилатометра определяется чувствительностью мостовой схемы и равна долям ангстрема, ~ 10-9 см. Образцы не требуют специальной точной обработки. Описанный метод может быть использован для исследования теплового расширения веществ при низких температурах (2 - 20°К)

в) Резонансный метод.

Измерительным элементом дилатометра является полукоаксиальный резонатор, чувствительный к малым деформациям его упругого дна

Акустические методы

Ультразвуковые дилатометры можно разделить на два типа. К первому типу относятся дилатометры, в которых ультразвуковая волна распространяется непосредственно по исследуемому образцу. В дилатометрах второго типа

исследуемый образец представляет собой резонансную ячейку, заполненную газом. Ультразвуковая волна распространяется в газообразной среде.

На исследуемый образец наклеивается пьезоизлучатель, питаемый ультравысокочастотным генератором с модулируемой амплитудой. Отражающими поверхностями служат торцевые поверхности образца. Если частота генератора соответствует резонансной частоте образца, наблюдается затухание ультразвука, которое регистрируется по изменению амплитуды выходного сигнала генератора. При изменении температуры образца его длина изменяется, что приводит к периодическому появлению резонанса в образце, соответствующего изменению длины образца на 1/2 длины волны. В результате на выходе генератора наблюдается осциллирующая кривая поглощения ультразвука. Описанный метод предъявляет жесткие требования к исследуемым образцам. Чувствительность метода составляет 10-5 см.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Митрошенков Николай Васильевич, 2016 год

Список литературы

1. Synthese, cristallogenese, propriétés magnetiques et effets magnetostrictifs spontanes de quelques tetraborures de terres rares / A. Berrada [ et al.] // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11, № 12. P. 1519-1526.

2. Structural distortions in antiferromagnetic TbB4 and ErB4 / G. Will [ et al.] // American Institute of Physics Conference Series. 1986. Vol. 140, № 1. P. 130135.

3. Geometrical quadrupolar frustration in DyB4 / R. Watanuki [ et al.] // J. Phys. Soc. Japan. 2005. V. 74, № 8. P. 2169-2172.

4. Quadrupolar аrustration in Shastry-Sutherland Lattice of DyB4 studied by resonant X-ray scattering: strongly correlated electrons / D. Okuyama [ et al.] // J. Phys. Soc. Japan. 2005. V. 74. P. 2434-2437.

5. Multiple phase transitions in rare earth tetraborides at low temperature / Z. Fisk [ et al.] // Solid State Commun. 1981. V. 39, № 11. P. 1189-1192.

6. Buschow K.H.J., Creyghton J.H.N. Magnetic Properties of Rare Earth Tetraborides. J. Chem. Phys. 1972. V. 57, № 9. P. 3910-3914

7. Shastry B.S., Sutherland B. Exact ground state of a quantum mechanical antiferromagnet. Phys. B+C. 1981. V. 108, № 1-3. P. 1069-1070.

8. Low-temperature structural phase transitions of TbB4 and ErB4 studied by high resolution X-ray diffraction and profile analysis / Z. Heiba [ et al.] // J. Phys. Chem. Solids. Elsevier, 1986. Vol. 47, № 7. P. 651-658.

9. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. М.: Наука, 1974. 294 c.

10. Taylor R. Thermal Expansion of Solids. Ed. C.Ho. USA: ASM Internation, 1998. 293 p.

12. Белов К. Магнитострикционные явления и их технические приложения. М.: Наука, 1987. 160 с.

13. Thermal expansion anomaly and spontaneous magnetostriction of Y2Fe14Al3 compound / H. Yan-Ming [ et al. ] // Chinese Phys. Lett. 2009. V. 26, № 2. P. 026501-3.

14. Andreev A. V., Lindbaum A. Spontaneous magnetostriction of Ce2 Fe17. J. Alloys Compd. 2000. V. 297. P. 43-45.

15. Andreev A. V., Danis S. Spontaneous magnetostriction of Lu2Fe17-xSix. Acta Phys. Pol. A. 2008. V. 113, № 1. P. 239-242.

16. Thermal expansion anomalies and spontaneous magnetostriction in R2Fe17Cx intermetallic compounds / A.V. Andreev [ et al.] // Phys. B Condens. Matter. 1991. V. 175. P. 361-369.

17. Andreev A.V., Javorsky P., Lindbaum A. Magnetic anisotropy and spontaneous magnetostriction of RCuAl (R=Gd, Dy, Ho). J. Alloys Compd. 1999. V. 290. P. 10-16.

18. Magnetoelasticity of CoS2/ N. V. Mushnikov [ et al.] // Philos. Mag. Part B. 2000. V. 80, № 1. P. 81-93.

19. Negative thermal expansion and spontaneous volume magnetostriction of Tb2Fe16Cr compound/ Y. Hao [ et al.] // Scr. Mater. 2005. V. 53, № 3. P. 357-360.

20. Modeling magnetostriction in RCu2 compounds using McPhase / M. Rotter [ et al.] // J. Appl. Phys. 2002. V. 91, № 10. P. 8885-8887.

21. Magnetoelastic effects in multiferroic HoMnO3/ T. Chatterji [ et al.] // Solid State Commun. 2014. V. 180. P. 46-51.

22. Yang N. Synchrotron diffraction studies of spontaneous magnetostriction in rare earth transition metal compounds: Dis. ...Ph.D. Philosophy. Ames, Iowa State Univercity, 2004. 167 p.

Compound / H. Yan-Ming [ et al.] // Chinese Phys. Lett. 2009. V. 26, № 2. P. 026501-026503.

24. Doerr M., Rotter M., Lindbaum A. Magnetostriction in rare-earth based antiferromagnets. Adv. Phys. 2005. V. 54, № 1. P. 1-66.

25. Large magnetostriction and negative thermal expansion in the frustrated antiferromagnet ZnCr2Se4 / J. Hemberger [ et al. ] // Phys. Rev. Lett. 2007. V. 98, № 14. P. 147203-4.

26. Evidence for Jahn-Teller distortions at the antiferromagnetic transition in LaTiO3 / J. Hemberger [ et al.] // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91, № 6. P. 066403-4.

27. Журавлев Л. Филатов В. Физические методы исследования металов и сплавов. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. 165 c.

28. Yin Z.P., Pickett W.E. Rare-earth-boron bonding and 4-f state trends in RB4 tetraborides. Phys. Rev. B. 2008. V. 77, № 3. P. 35135-9.

29. Neutron diffraction studies of TbB4 and ErB4 / G. Will [ et al.] // J. Less Common Met. 1981. V. 82. P. 349-355.

30. Antiferrimagnetic structure of TbB4 / F. Elf [ et al.] // Solid State Commun. 1981. V. 40. P. 579-581.

31. Муратов В. Б. Термодинамические свойства боридов редкоземельных

металлов церивой подгруппы и гадолиния в широкой области температур: Дис. ... канд. хим. наук. Киев, 1990. 204 с.

32. Lanthanum tetraboride / K. Kato [ et al. ] // Acta Crystallogr. Sect. B. 1974. V. 30, № 12. P.2933-2934.

33. Preparation and lattice parameters of the rare earth tetraborides/ Z. Fisk [ et al. ] // Mater. Res. Bull. 1972. V. 7, № 4. P. 285-288.

35. The magnetic and electrical properties of some rare earth tetraborides/ J. Etourneau [ et al. ] // J. Less Common Met. 1979. V. 67. P. 531-539.

36. Single crystal investigation of the binary NdB4 compound / P. Salamakha [ et al. ] // J. Alloys Compd. 2001. V. 316, № 1-2. P. L4-L6.

37. The X-ray and electronic structures of GdB4 / M.T. Garland [ et al. ] // Solid State Sci. 2003. V. 5. № 5. P. 705-710.

38. Об электронном строении тетраборидов РЗЭ / Ю.М. Горячев [ и др. ] // Журнал структурной химии. 1975. V. 16, № 6. P. 1036-1040.

39. Low-temperature phase transitions in the induced-moment system PrB4 / G.A. Wigger [ et al.] // Phys. Rev. B. 2005. V.72. P.014419-8

40. Possible Multipolar Transition in NdB4 / R. Watanuki [ et al.] // J. Phys. Conf. Ser. 2009. V. 150. P. 042229-4.

41. Magnetization process in GdB4 / A. Kikkawa [ et al. ] // J. Phys. Soc. Japan. 2007. V. 76, № 2. P. 024711-4.

42. Anomalous magnetoresistance at low temperatures (T<10 K) in a single crystal of GdB4/ B.K. Cho [ et al. ] // J. Appl. Phys. 2005. V. 97, № 10. P.10A923-3.

43. Phase transitions, noncollinear magnetism, and magnetoelectric symmetry in gadolinium tetraboride / S.W. Lovesey [ et al.] // Phys. Rev. B. 2004. V. 70, № 17. P. 172414-4.

44. Experimental evidence of noncollinear magnetism in gadolinium tetraboride / J. Fernández-Rodríguez [ et al. ] // Phys. Rev. B. 2005. V. 72, № 5. P. 052407-4.

45. Magnetic structure of GdB4 from spherical neutron polarimetry / J.A. Blanco [ et al. ] // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 212411-4.

46. Rhyee J., Kim J.Y., Cho B.K. Multiple magnetic transitions and magnon gaplike characteristics in the high purity TbB4 single crystal. J. Appl. Phys. 2007. V. 101. P. 09D509-3.

S. Yoshii [ et al.] // Phys. Rev. Lett. 2008. V. 101, № 8. P. 087202-4.

48. High-field Magnetization of TbB4 / S. Yoshii [et al.] // J. Magn. Magn. Mater.

2007. V. 310. P. 1282-1284.

49. Resonant X-Ray scattering study of quadrupole-strain coupling in DyB4 /S. Ji [ et al. ] // Phys. Rev. Lett. 2007. Vol. 99. P. 076401-076404.

50. Некоторые особенности магнитного поведения поликристаллических тетраборидов диспрозия и тулия в сильных магнитных полях / И.М. Витебский [ и др.] // Физика низких температур. 1978. V. 4, № 6. P. 805807.

51. Magnetic correlation of HoB4 with geometrical frustration / T. Matsumura [ et al. ] // Phot. Fact. Act. Rep. 2005. 2006. V. 23. P. 116.

52. Wasa K.I., Urakami Y.M. Competition of magnetic and quadrupolar order parameters in HoB4. J. Phys. Soc. Japan. 2008. V. 77, № 4. P. 044709-14.

53. Magnetism of rare earth tetraborides / S. Mat'as [ et al.] // J. Phys. Conf. Ser. 2010. V. 200, № 3. P. 032041-4.

54. Field-induced lattice distortion in single crystal ErB4 observed by X-ray diffraction / S. Michimura [ et al.] // J. Magn. Magn. Mater. 2007. V. 310. P. e446-e447.

55. Magnetic frustrations in the Shastry - Sutherland system ErB4/ S. Michimura, [ et al.] // Phys. B. 2006. V. 380. P. 596-597.

56. Magnetic Structure and Phase Diagram / S. Gabani [ et al.] // Acta Phys. Pol. A.

2008. Vol. 113, № 1. P. 227-230.

57. High-field magnetization of TmB4 / S. Yoshii [ et al.] // J. Phys. Conf. Ser. 2006. V. 51. P. 59-62.

58. Fractional magnetization plateaus and magnetic order in the Shastry-Sutherland magnet TmB4/ K. Siemensmeyer [ et al.] // Phys. Rev. Lett. 2008. V. 101, P. 177201-177204.

system TmB4 / F. Iga [ et al.] // J. Magn. Magn. Mater. 2007. V. 310. P. e443-e445.

60. Low dimensional intermediate valence fluctuation in single crystalline YbB4 / J.Y. Kim [ et al.] // J. Appl. Phys. 2007. V.101. P. 09D501-3.

61. Термодинамические характеристики тетраборида лантана в широкой области температур / А. Болгар [ и др. ] // Порошковая металлургия. 1990. №11. С. 7275.

62. Термодинамические свойства тетраборидов редкоземельных металлов в интервале температур 298-2300K/ В.Б. Муратов [ и др. ] // Теплофизика высоких температур. 1993. Т.31, №5. С. 740-743

63. Теплоёмкость монокристаллического GdB4 при низких температурах / А.С. Болгар [ и др. ] // Журнал физической химии. 1989. V. 63, № 2. P. 520521.

64. Северянина Е.Н., Дудник Е.М., Падерно Ю.Б. Тепловое расширение тетраборидов некоторых редкоземельных металлов. Порошковая металлургия. 1973. V. 132, № 12. P. 72-74.

65. Морозов А.В. Температурные зависимости теплоёмкости тетраборидов редкоземельных элементов в интервале 2-300 К: дис. ... канд. физ.-мат. наук. Брянск, 2014. 153 с.

66. Large softening of longitudinal elastic modulus in TbB4/ T. Suzuki [ et al.] // J. Phys. Conf. Ser. 2009. V. 150, № 4. P. 042194-4.

67. Quadrupolar order and structural phase transition in DyB4 with geometrical frustration / D. Okuyama [ et al. ] // J. Phys. Soc. Japan. 2006. V. 75. P. 198-200.

68. Низкотемпературная теплоёмкость и термодинамические свойства ряда боридов редкоземельных элементов / Н. Ю. Шицевалова [и др.] // Материалы VIII Всесоюзной конференции конференции по калориметрии и химической термодинамике. Иваново, 1979. С. 362-363.

69. Mechanical and phonon properties of the superhard LuB2, LuB4, and LuB12 compounds / E. Deligoz [ et al. ]// J. Alloys Compd. 2011. V. 509, № 5. P. 17111715.

70. Лякишев Н. Диаграммы состояния двойных металлических систем. М.: Машиностроение, 1996. 992 с.

71. Pecharsky V.K., Zavalij P.Y. Fundamentals of powder diffraction and structural characterization of material. Springer, 2005. 713 p.

72. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский [ и др. ] // Москва: Металлургия, 1982. 632 с.

73. Дифрактометр рентгенновский ДРОН-7: Руководство по эксплуатации. Санкт-Петербург: НПП "Буревестник", 2008. 137 c.

74. Лиопо В.А. Война В.В. Рентгеновская дифрактометрия. Гродно: ГрГУ, 2003. 171 с.

75. Сидоров А.А. Тепловое расширение, среднеквадратичные смещения и ангармонизм колебаний атомов Si, BNb, GaP и твердых полупроводниковых растворов систем (InP)x(InAs)1-x(GaAs)x(InAs)1-x в области температур 7-310 К по рентгенографическим данным: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Брянск, 1988. 224 с.

76. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М: ФМ, 1961. 863 c.

77. Низкотемпературный калориметр: Руководство по эксплуатации. М: "Термакс", 2005. 19 c.

78. Государственный специальный эталон единицы удельной теплоёмкости твёрдых тел в диапазоне 4,2-90 К / Н.П. Рыбкин [ и др. ] // Измерительная техника. 1976. №3. С. 37-40.

79. Вайнштейн Б. Современная кристаллография. М.: Наука, 1979. 384 c.

300 K // V. V. Novikov [ et al. ] / Phys. Solid State. 2007. V.49. P. 2034-2037.

81. Low-temperature heat capacity of rare-earth tetraborides / V. V. Novikov [ et al. ] // Phys. Solid State. 2011. V. 53, № 9. P. 1839-1844.

82. Thermal properties of TbB4 / V.V. Novikov [ et al. ] // J. Therm. Anal. Calorim. 2013. V. 113, № 2. P. 779-785.

83. Heat capacity and thermal expansion of gadolinium tetraboride at low temperatures / V.V. Novikov [ et al. ] // J. Appl. Phys. 2012. V. 111, № 6. P. 063907-5.

84. Novikov V.V., Mitroshenkov N.V., Matovnikov A.V. Peculiarities of electronic, phonon and magnon subsystems of lanthanum and samarium tetraborides. J. Alloys Compd. 2015. V. 646. P. 906-911.

85. Low-temperature thermal properties and features of the phonon spectrum of lutetium tetraboride / V.V. Novikov [ et al. ] // J. Alloys Compd. 2014. V. 613. P. 170-174.

86. The properties of lattice, electronic and magnetic subsystems of erbium tetraboride based on calorimetric data at temperatures of 2-300 K / V.V. Novikov [ et al. ] // J. Alloys Compd. 2013. V. 581. P. 431-434.

87. Magnetic anisotropy and magnon gap state of SmB4 single crystal / J.Y. Kim[ et al. ] // J. Appl. Phys. 2010. V. 107, № 9. -P. 09E111-3.

88. Tari A. The specific heat of matter at low temperatures. London: Imperial College Press, 2003. 348 p.

89. Сирота Н.Н. Термодинамика и статистическая физика. Минск: Вышэйшая школа, 1969. 471 c.

90. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. 792 c.

91. Stout J.W., Catalano E. Heat Capacity of zinc fluoride from 11 to 300°K. Thermodynamic functions of zinc fluoride. Entropy and heat capacity associated with the antiferromagnetic ordering of manganous fluoride, ferrous fluoride, cobaltous fluoride, and nickelous fluoride. J. Chem. Phys. 1955. V. 23, № 11.

P. 2013-2022.

92. Матовников А.В. Термодинамические свойства диборидов редкоземельных элементов: Дис. физ-мат. наук. Зеленоград, 2006. 174 с.

93. Ramirez A.P., Kowach G.R. Large low temperature specific heat in the negative thermal expansion compound ZrW2O8. Phys. Rev. Lett., 1998. V. 80, № 22. P. 4903-4906.

94. Peculiarities of the lattice thermal properties of rare-earth tetraborides / V.V. Novikov [ et al. ] // J. Therm. Anal. Calorim. 2015. Vol. 120, № 3. P. 15971602.

95. Raman scattering in rare earths tetraborides / H. Werheit [ et al. ] // Solid State Sci. 2014. V. 31. P. 24-32.

96. Sirota N.N., Novikov V.V. Heat capacity, enthalpy, entropy, and gibbs energy of europium hexaboride at 4,5 -300 K. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2000. V. 74. P. 264-266.

97. Sirota N.N., Novikov V. V., Vinokurov V.A. Thermodynamic functions for heavy rare-earth hexaborides as measured by calorimetry in the temperature range from 5 to 300 K. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2000. V. 74. P. 1895-1898.

98. Редкоземельные ионы в магнитоупорядоченных кристаллах / А.К. Звездин [ и др. ]. М.: Наука, 1985. 296 c.

99. Westrum E.F. Lattice and Schottky contributions to the morphology of lanthanide capacities. J. Chem. Thermodyn. 1983. V. 15. P. 305-325.

100. Карлин Р.Л. Магнетохимия:перевод с англ.. М.:Мир, 1989. 400 c.

101. Козырев Б.М., Альтшулер С.А. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972. 672 c.

102. Barron T.H.K., Munn R.W. Analysis of the thermal expansion of anisotropic solids: Application to zinc. Philos. mag., 1967. V. 15, № 133. P. 85-103.

functions of tellurium. J. Phys. C Solid State Phys. 1972. V. 5, № 16. P. 21292137.

104. Mukherjee G.D. A thermal expansion study of chemical, magnetic and superconducting order-disorder transformations: Dis ... Ph.D. Experimental condensed matter physics / Hyderabad, 1997. 360 p.

105. Mukherjee G.D., Bansal C., Chatterjee A. Thermal expansion study of ordered and disordered Fe3Al: An effective approach for the determination of vibrational entropy. Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76, № 11. P. 1876-1879.

106. Thermal expansion of thermoelectric type-I-clathrates/ M. Falmbigl [ et al. ] // J. Appl. Phys. 2010. V. 108, № 4. P. 043529-9.

107. Thermal expansion of skutterudites / G. Rogl [ et al. ] // J. Appl. Phys. 2010. V.107, № 4. P. 043507-10.

108. Ramirez A.P., Kowach G.R. Large low temperature specific heat in the negative thermal expansion compound ZrW2O8. Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80, № 22. P. 4903-4906.

109. Raman scattering investigation of calcium tetraboride / H. Xianyue [ at al. ] // 2012. P. 1-5. URL http://www.paper.edu.cn/en_releasepaper/content/4465230. (Дата обращения 01.09. 2015)

110. Novikov V.V., Matovnikov A.V. Low-temperature heat capacity and magnetic phase transition of TbB2. Inorg. Mater. 2008. V. 44, № 2. P. 134-138.

Приложение

П. 1. Сглаженные значения межплоскостных расстояний тетраборидов РЗЭ

Таблица П. 23.

Сглаженные значения межплоскостных расстояний ЬаБ4

т, к ¿214, А ¿353, А т, к ¿214, А ¿353, А

0 0.99482 0.93218 155 0.99509 0.93238

5 0.99482 0.93218 160 0.99510 0.93240

10 0.99482 0.93218 165 0.99512 0.93241

15 0.99482 0.93218 170 0.99514 0.93243

20 0.99482 0.93218 175 0.99516 0.93245

25 0.99482 0.93218 180 0.99518 0.93247

30 0.99482 0.93218 185 0.99520 0.93248

35 0.99483 0.93218 190 0.99523 0.93250

40 0.99483 0.93219 195 0.99525 0.93252

45 0.99484 0.93219 200 0.99527 0.93254

50 0.99484 0.93219 205 0.99529 0.93256

55 0.99485 0.93220 210 0.99532 0.93258

60 0.99485 0.93220 215 0.99534 0.93260

65 0.99486 0.93221 220 0.99537 0.93263

70 0.99487 0.93221 225 0.99540 0.93265

75 0.99488 0.93222 230 0.99542 0.93267

80 0.99489 0.93222 235 0.99545 0.93269

85 0.99490 0.93223 240 0.99548 0.93272

90 0.99491 0.93224 245 0.99551 0.93274

95 0.99492 0.93224 250 0.99554 0.93276

100 0.99493 0.93225 255 0.99558 0.93279

105 0.99494 0.93226 260 0.99561 0.93281

110 0.99495 0.93227 265 0.99564 0.93284

115 0.99496 0.93228 270 0.99568 0.93286

120 0.99498 0.93229 275 0.99572 0.93289

125 0.99499 0.93230 280 0.99575 0.93292

130 0.99501 0.93231 285 0.99579 0.93294

135 0.99502 0.93233 290 0.99583 0.93297

140 0.99504 0.93234 295 0.99587 0.93299

145 0.99505 0.93235 300 0.99591 0.93302

150 0.99507 0.93237 300 0.99591 0.93302

Сглаженные значения межплоскостных расстояний БшБ4

т, к ¿333, А ¿352, А т, к ¿333. А ¿352. А

4 1.05715 1.05192 90 1.05730 1.05213

6 1.05716 1.05193 95 1.05731 1.05215

8 1.05717 1.05195 100 1.05732 1.05216

10 1.05717 1.05196 110 1.05735 1.05218

12 1.05718 1.05198 120 1.05738 1.05221

14 1.05719 1.05199 130 1.05742 1.05224

16 1.05719 1.05200 140 1.05746 1.05227

18 1.05719 1.05201 150 1.05749 1.05230

20 1.05720 1.05203 160 1.05754 1.05234

22 1.05720 1.05203 150 1.05749 1.05230

24 1.05720 1.05204 160 1.05754 1.05234

26 1.05720 1.05204 170 1.05758 1.05238

28 1.05720 1.05204 180 1.05763 1.05242

30 1.05720 1.05205 190 1.05767 1.05246

35 1.05720 1.05205 200 1.05773 1.05250

40 1.05720 1.05205 210 1.05778 1.05255

45 1.05721 1.05206 220 1.05783 1.05260

50 1.05722 1.05207 230 1.05789 1.05265

55 1.05722 1.05207 240 1.05795 1.05270

60 1.05723 1.05208 250 1.05801 1.05276

65 1.05724 1.05209 260 1.05807 1.05281

70 1.05725 1.05210 270 1.05813 1.05287

75 1.05726 1.05210 280 1.05819 1.05293

80 1.05727 1.05211 290 1.05826 1.05300

85 1.05728 1.05212 300 1.05833 1.05306

Таблица П. 25.

Сглаженные значения межплоскостных расстояний ОёБ4

т, к ¿214, А ¿271, А т, к ¿214, А ¿271, А

1 2 3 4 5 6

5 0.96359 0.95296 120 0.96385 0.95312

10 0.96359 0.95296 130 0.96389 0.95314

15 0.96359 0.95296 140 0.96393 0.95317

20 0.96359 0.95296 150 0.96397 0.95319

25 0.96360 0.95296 160 0.96401 0.95322

1 2 3 4 5 6

30 0.96361 0.95297 170 0.96406 0.95325

35 0.96363 0.95297 180 0.96410 0.95328

40 0.96365 0.95298 190 0.96415 0.95331

42 0.96365 0.95299 200 0.96420 0.95334

44 0.96366 0.95299 210 0.96425 0.95338

46 0.96366 0.95299 220 0.96430 0.95342

48 0.96366 0.95299 230 0.96435 0.95346

50 0.96367 0.95299 240 0.96441 0.95350

60 0.96368 0.95300 250 0.96446 0.95355

70 0.96370 0.95302 260 0.96452 0.95359

80 0.96373 0.95303 270 0.96458 0.95364

90 0.96375 0.95305 280 0.96464 0.95369

100 0.96378 0.95307 290 0.96470 0.95374

110 0.96382 0.95310 300 0.96477 0.95378

Таблица П. 26.

Сглаженные значения межплоскостных расстояний ТЬВ4_

т, К ¿214, А ¿271, А ¿721, А т, К ¿214, А ¿271, А ¿721, А

0 0.95891 0.94937 0.94974 100 0.95930 0.94959 0.94959

5 0.95891 0.94938 0.94973 110 0.95934 0.94961 0.94961

10 0.95891 0.94939 0.94973 120 0.95938 0.94964 0.94964

15 0.95892 0.94941 0.94971 130 0.95943 0.94966 0.94966

20 0.95892 0.94946 0.94969 140 0.95947 0.94969 0.94969

22 0.95893 0.94949 0.94968 150 0.95952 0.94972 0.94972

24 0.95894 0.94951 0.94966 160 0.95957 0.94975 0.94975

26 0.95895 0.94951 0.94964 170 0.95962 0.94978 0.94978

28 0.95896 0.94951 0.94962 180 0.95967 0.94981 0.94981

30 0.95897 0.94951 0.94960 190 0.95972 0.94985 0.94985

35 0.95901 0.94951 0.94955 200 0.95977 0.94988 0.94988

40 0.95904 0.94951 0.94952 210 0.95982 0.94992 0.94992

42 0.95906 0.94951 0.94951 220 0.95988 0.94996 0.94996

44 0.95907 0.94951 0.94951 230 0.95993 0.95000 0.95000

46 0.95908 0.94951 0.94951 240 0.95999 0.95004 0.95004

48 0.95910 0.94951 0.94951 250 0.96005 0.95008 0.95008

50 0.95910 0.94951 0.94951 260 0.96011 0.95012 0.95012

60 0.95914 0.94952 0.94952 270 0.96017 0.95017 0.95017

70 0.95918 0.94954 0.94954 280 0.96023 0.95021 0.95021

80 0.95922 0.94955 0.94955 290 0.96029 0.95026 0.95026

90 0.95926 0.94957 0.94957 300 0.96036 0.95031 0.95031

Сглаженные значения межплоскостных расстояний БуБ4

т, к ¿214, А ¿271, А ¿721, А т, к ¿214, А ¿271, А

4 0.95682 0.94744 0.95582 90 0.95637 0.94697

6 0.95674 0.94736 0.95576 100 0.95641 0.94700

8 0.95659 0.94721 0.95564 110 0.95644 0.94702

1 0.95640 0.94706 0.95554 120 0.95648 0.94705

12 0.95623 0.94692 0.95543 130 0.95652 0.94708

14 0.95615 0.94687 - 140 0.95656 0.94711

16 0.95617 0.94685 - 150 0.95661 0.94714

18 0.95620 0.94685 - 160 0.95665 0.94717

20 0.95622 0.94685 - 170 0.95670 0.94721

22 0.95622 0.94685 - 180 0.95675 0.94724

24 0.95622 0.94685 - 190 0.95681 0.94728

26 0.95622 0.94686 - 200 0.95686 0.94732

28 0.95622 0.94686 - 210 0.95691 0.94736

30 0.95623 0.94686 - 220 0.95697 0.94740

32 0.95623 0.94686 - 230 0.95703 0.94744

36 0.95624 0.94687 - 240 0.95709 0.94748

40 0.95624 0.94688 - 250 0.95714 0.94753

45 0.95625 0.94688 - 260 0.95721 0.94758

50 0.95626 0.94689 - 270 0.95727 0.94763

55 0.95627 0.94690 - 280 0.95733 0.94768

60 0.95629 0.94691 - 290 0.95739 0.94773

70 0.95631 0.94693 - 300 0.95745 0.94778

80 0.95634 0.94695 -

Таблица П. 28. Сглаженные значения межплоскостных расстояний Н0В4

т, к ¿143, А ¿062, А т, к ¿143, А ¿062, А

1 2 3 4 5 6

4 1.0533 1.0164 80 1.05359 1.01659

5 1.05335 1.01642 90 1.05362 1.01661

6 1.05338 1.01644 100 1.05365 1.01663

7 1.05341 1.01645 110 1.05369 1.01666

8 1.05342 1.01646 120 1.05373 1.01669

9 1.05343 1.01647 130 1.05377 1.01672

10 1.05344 1.01647 140 1.05381 1.01675

11 1.05344 1.01647 150 1.05385 1.01678

1 2 3 4 5 6

12 1.05344 1.01648 160 1.05389 1.01681

14 1.05344 1.01648 170 1.05394 1.01685

16 1.05345 1.01648 180 1.05398 1.01689

18 1.05345 1.01648 190 1.05403 1.01693

20 1.05345 1.01649 200 1.05408 1.01698

22 1.05345 1.01649 210 1.05413 1.01702

24 1.05346 1.01649 220 1.05418 1.01707

26 1.05346 1.01649 230 1.05423 1.01712

28 1.05346 1.0165 240 1.05429 1.01717

30 1.05346 1.0165 250 1.05435 1.01723

35 1.05347 1.01651 260 1.05441 1.01728

40 1.05348 1.01651 270 1.05448 1.01734

45 1.05349 1.01652 280 1.05455 1.01741

50 1.05351 1.01653 290 1.05462 1.01747

60 1.05353 1.01655 300 1.0547 1.01754

70 1.05356 1.01657

Таблица П. 29.

Сглаженные значения межплоскостных расстояний ЕгБ4

т, к ¿143, А ¿062, А т, к ¿143, А ¿062, А

1 2 3 4 5 6

4 1.05080 1.01402 70 1.05092 1.01412

5 1.05080 1.01402 80 1.05095 1.01414

6 1.05080 1.01402 90 1.05099 1.01417

7 1.05080 1.01402 100 1.05102 1.0142

8 1.05081 1.01402 110 1.05106 1.01423

9 1.05081 1.01402 120 1.0511 1.01426

10 1.05081 1.01402 130 1.05114 1.01429

11 1.05081 1.01402 140 1.05119 1.01433

12 1.05081 1.01402 150 1.05123 1.01437

13 1.05081 1.01403 160 1.05128 1.01441

14 1.05082 1.01403 170 1.05133 1.01445

15 1.05082 1.01403 180 1.05138 1.01449

16 1.05082 1.01403 190 1.05144 1.01454

17 1.05082 1.01403 200 1.05149 1.01458

18 1.05082 1.01403 210 1.05155 1.01463

19 1.05082 1.01403 220 1.05161 1.01468

1 2 3 4 5 6

20 1.05082 1.01404 230 1.05166 1.01473

25 1.05083 1.01404 240 1.05172 1.01478

30 1.05084 1.01405 250 1.05178 1.01483

35 1.05084 1.01405 260 1.05184 1.01488

40 1.05085 1.01406 270 1.0519 1.01494

45 1.05086 1.01407 280 1.05196 1.01499

50 1.05087 1.01408 290 1.05202 1.01504

55 1.05088 1.01409 300 1.05208 1.0151

60 1.0509 1.0141

Таблица П. 30.

Сглаженные значения межплоскостных расстояний ЬиВ4

4 0.94599 0.93794 100 0.94616 0.93805

6 0.94599 0.93794 110 0.94620 0.93807

8 0.94599 0.93794 120 0.94624 0.93810

10 0.94599 0.93794 130 0.94628 0.93812

15 0.94598 0.93793 140 0.94632 0.93815

20 0.94598 0.93793 150 0.94637 0.93818

25 0.94598 0.93793 160 0.94642 0.93821

30 0.94599 0.93793 170 0.94647 0.93824

35 0.94599 0.93794 180 0.94652 0.93828

40 0.94600 0.93794 190 0.94657 0.93831

45 0.94601 0.93795 200 0.94663 0.93835

50 0.94602 0.93796 210 0.94668 0.93839

55 0.94603 0.93796 220 0.94674 0.93843

60 0.94604 0.93797 230 0.94679 0.93847

65 0.94605 0.93798 240 0.94685 0.93851

70 0.94606 0.93799 250 0.94691 0.93855

75 0.94608 0.93800 260 0.94696 0.93859

80 0.94609 0.93800 270 0.94702 0.93864

85 0.94611 0.93801 280 0.94708 0.93868

90 0.94612 0.93803 290 0.94714 0.93873

95 0.94614 0.93804 300 0.94720 0.93878

П. 2. Параметры а и с и объём Уэл.яч. кристаллической решетки тетраборидов РЗЭ

Таблица П. 31.

Параметры а и с и объём Уэл яч. кристаллической решетки ЬаБ4

т, к а, А с, А V, А3 т, к а, А с, А V, А3

0 7.3175 4.1770 223.6618 130 7.3186 4.1777 223.7672

5 7.3176 4.1770 223.6617 140 7.3188 4.1779 223.7847

10 7.3176 4.1770 223.6619 150 7.3189 4.1780 223.8035

15 7.3176 4.1770 223.6625 160 7.3191 4.1782 223.8236

20 7.3176 4.1770 223.6634 170 7.3193 4.1784 223.8451

25 7.3176 4.1770 223.6646 180 7.3195 4.1785 223.8679

30 7.3176 4.1770 223.6661 190 7.3198 4.1787 223.8920

35 7.3176 4.1770 223.6680 200 7.3200 4.1789 223.9175

40 7.3177 4.1770 223.6702 210 7.3203 4.1792 223.9444

45 7.3177 4.1770 223.6728 220 7.3205 4.1794 223.9725

50 7.3177 4.1770 223.6756 230 7.3208 4.1796 224.0020

60 7.3178 4.1771 223.6824 240 7.3211 4.1799 224.0329

70 7.3179 4.1771 223.6905 250 7.3214 4.1801 224.0651

80 7.3180 4.1772 223.7000 260 7.3217 4.1804 224.0986

90 7.3181 4.1773 223.7107 270 7.3220 4.1807 224.1334

100 7.3182 4.1774 223.7229 280 7.3223 4.1810 224.1697

110 7.3183 4.1775 223.7363 290 7.3227 4.1813 224.2072

120 7.3184 4.1776 223.7511 300 7.3230 4.1816 224.2461

Таблица П. 32.

Параметры решетки а и с и объём V. кристаллической решетки БшБ4

т, к а, А с, А V, А3 т, к а, А с, А V, А3

1 2 3 4 5 6 7 8

6 7.1681 4.0657 208.9024 90 7.1698 4.0659 209.0151

8 7.1682 4.0657 208.9110 95 7.1699 4.0660 209.0219

10 7.1684 4.0657 208.9191 100 7.1700 4.0661 209.0290

12 7.1685 4.0657 208.9264 110 7.1701 4.0662 209.0443

14 7.1687 4.0657 208.9334 120 7.1703 4.0663 209.0610

16 7.1688 4.0656 208.9397 130 7.1704 4.0665 209.0790

18 7.1689 4.0656 208.9458 140 7.1706 4.0667 209.0984

20 7.1690 4.0656 208.9512 150 7.1708 4.0668 209.1190

22 7.1691 4.0656 208.9550 160 7.1710 4.0670 209.1410

24 7.1692 4.0655 208.9578 170 7.1713 4.0672 209.1642

1 2 3 4 5 6 7 8

26 7.1692 4.0655 208.9596 180 7.1715 4.0674 209.1888

28 7.1693 4.0655 208.9602 190 7.1718 4.0676 209.2146

30 7.1693 4.0655 208.9610 200 7.1720 4.0678 209.2417

35 7.1693 4.0655 208.9634 210 7.1723 4.0681 209.2700

40 7.1693 4.0655 208.9663 220 7.1726 4.0683 209.2996

45 7.1694 4.0656 208.9696 230 7.1729 4.0685 209.3304

50 7.1694 4.0656 208.9732 240 7.1733 4.0688 209.3624

55 7.1695 4.0656 208.9772 250 7.1736 4.0690 209.3956

60 7.1695 4.0657 208.9816 260 7.1740 4.0693 209.4299

65 7.1695 4.0657 208.9863 270 7.1744 4.0696 209.4655

70 7.1696 4.0657 208.9914 280 7.1748 4.0698 209.5022

75 7.1696 4.0658 208.9968 290 7.1752 4.0701 209.5401

80 7.1697 4.0658 209.0025 300 7.1756 4.0703 209.5791

85 7.1698 4.0659 209.0086 - - - -

Таблица П. 33.

Параметры решетки a и c и объём Уэл.яч. кристаллической решетки ОёБ4

Т, К а, А с, А V, А3 Т, К а, А с, А V, А3

1 2 3 4 5 6 7 8

0 7.1389 4.0429 206.0398 120 7.1400 4.0441 206.1618

5 7.1388 4.0429 206.0376 130 7.1401 4.0442 206.1801

10 7.1388 4.0429 206.0365 140 7.1403 4.0444 206.1991

15 7.1388 4.0429 206.0362 150 7.1405 4.0446 206.2188

20 7.1388 4.0429 206.0368 160 7.1407 4.0448 206.2393

25 7.1388 4.0429 206.0391 170 7.1409 4.0450 206.2607

30 7.1389 4.0430 206.0436 180 7.1411 4.0452 206.2830

35 7.1389 4.0431 206.0499 190 7.1413 4.0454 206.3065

40 7.1390 4.0432 206.0584 200 7.1416 4.0456 206.3312

42 7.1390 4.0432 206.0618 210 7.1418 4.0458 206.3573

44 7.1390 4.0432 206.0635 220 7.1421 4.0460 206.3847

46 7.1390 4.0432 206.0644 230 7.1424 4.0462 206.4136

48 7.1390 4.0432 206.0653 240 7.1427 4.0465 206.4438

50 7.1390 4.0432 206.0665 250 7.1431 4.0467 206.4754

60 7.1391 4.0433 206.0741 260 7.1434 4.0469 206.5080