Термодинамические характеристики фазовых равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость-пар для систем с малым содержанием труднолетучих органических веществ и их определение с помощью модифицированных методов газовой экстракции тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Добряков Юрий Геннадьевич

• Добряков Юрий Геннадьевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Добряков Юрий Геннадьевич

ВВЕДЕНИЕ

1 Термодинамические свойства разбавленных растворов

1.1 Константы фазовых равновесий

1.2 Экспериментальные методы

1.2.1 Метод дифференциальной эбулиометрии

1.2.2 Статический метод измерения давления пара

1.2.3 Хроматографические методы

1.2.4 Метод распределения вещества между жидкими фазами

1.2.5 Статические методы анализа равновесного пара

1.2.6 Динамический метод анализа равновесного пара

2 Метод непрерывной газовой экстракции

2.1 Теоретические основы метода газовой экстракции

2.1.1 Растворы с нелетучим растворителем

2.1.2 Растворы с летучим растворителем

3 Экспериментальная часть

3.1 Оборудование для газовой экстракции

3.2 Прямопоточная газовая экстракция

3.2.1 Экспериментальная установка прямопоточного парофазного анализа

3.2.2 Система фенол - вода

3.2.3 Системы крезолы - вода

3.2.4 Системы хлорфенол - вода

3.3 Дискретный анализ равновесного пара

3.3.1 Алифатические спирты и диоксоланы

3.3.2 Реактивы и оборудование

3.3.3 Обработка экспериментальных данных

3.3.4 Растворы спиртов и диоксоланов в воде

3.3.5 Углеводороды в качестве растворителя

3.3.6 Ионные жидкости как растворители

3.4 Определение давления пара чистого компонента

3.5 Косвенный метод межфазного распределения

3.5.1 Коэффициенты распределения в системе жидкость-жидкость

3.5.2 Константы равновесия жидкость-пар из косвенных измерений

3.6 Метод трёхфазной газовой экстракции

4 Термодинамические функции. Моделирование фазовых равновесий

4.1 Термодинамические характеристики процессов экстракции

4.2 Расчет избыточных термодинамических функций

4.3 Расчет равновесия жидкость-пар с помощью ЦЮТАС

5 Заключение. Результаты и выводы

6 Литература

7 Приложение

7.1 Экспериментальные данные

7.2 Физико-химические свойства веществ

7.3 Групповая модель

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические характеристики фазовых равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость-пар для систем с малым содержанием труднолетучих органических веществ и их определение с помощью модифицированных методов газовой экстракции»

ВВЕДЕНИЕ

Исследование органических и водно-органических систем, содержащих компоненты с существенно различающимися свойствами, представляет большой научный интерес и имеет прикладное значение. Как правило, в системах такого рода наблюдаются значительные отклонения от свойств идеальных растворов. В них имеют место различные виды межмолекулярных взаимодействий и процессов, приводящие к эффектам расслоения, азеотропии, высаливания и пр., что обусловливает сложность их термодинамического описания. К названным процессам относятся ассоциация, сольватация, комплексообразование, образование меж- и внутримолекулярных водородных связей и т.д. На практике с подобными системами приходится часто иметь дело в промышленных технологических процессах катализа, синтеза, разделения, экстракции веществ. Задачи оптимизации этих процессов, повышения эффективности производства, улучшения качества продуктов, снижения их себестоимости и экологической опасности обусловливают повышенный интерес к исследованию таких систем, моделированию и предсказанию их термодинамических свойств.

К настоящему моменту весьма подробно изучены системы, содержащие простые

углеводороды, спирты, эфиры и кетоны. Гораздо менее систематично представлены в

*

литературе системы, содержащие высококипящие, труднолетучие соединения, такие как, например фенолы, крезолы и их алкил-, галоген- кислородзамещённые производные. Между тем, знание физико-химических особенностей такого рода систем актуально и необходимо для разработки процессов производства ряда пластмасс, лекарственных препаратов, ядохимикатов и других высокомолекулярных соединений, широко применяющихся в быту и промышленности.

Полное детальное экспериментальное исследование термодинамических характеристик названного круга систем является очень трудоёмким. Поэтому актуальная задача - развитие аппарата термодинамического и модельного описания таких систем.

* Высококипящими считают вещества, имеющие в чистом состоянии температуры кипения свыше 150°С; при значениях от 100°С до 150°С - среднекипящие соединения, ниже 100°С -низкокипящие. Легколетучие, среднелетучие и труднолетучие вещества различают также в зависимости от значений теплот испарения. Как правило, труднолетучими являются ассоциирующиеся вещества, склонные к образованию водородных связей.

Молекулярно-статистические модели открывают возможности прогнозирования многих важных термодинамических свойств сложных систем без проведения трудоёмких экспериментов. Однако для адекватного применения термодинамических моделей требуются параметры, отображающие свойства реальных веществ в зависимости от их химических структур. Как правило, такие параметры получают с помощью имеющегося достоверного экспериментального материала для систем из компонентов с похожим строением молекул.

Многие базовые термодинамические характеристики находят при исследовании разбавленных растворов. Изучение термодинамических свойств таких растворов, в первую очередь, коэффициентов распределения и коэффициентов активности, представляет собой значительный интерес для физической химии растворов и химической технологии. Эти исследования позволяют судить о происходящих в системе процессах межмолекулярного взаимодействия растворенного вещества с растворителями. Знание термодинамических свойств разбавленных растворов также крайне необходимо и в промышленности при решении различных практических задач. Наиболее распространенные методы выделения и разделения веществ (ректификация, экстракция, кристаллизация) основаны на использовании различий в составах сосуществующих фаз гетерогенных систем. При этом часто одна из фаз является сильно разбавленной относительно компонента-примеси. В связи с этим, выбор метода удаления примесей, подбор и расчет технологического процесса требуют знаний о свойствах предельно разбавленных растворов. При высоких разбавлениях определяющую роль играют особенности взаимодействия растворенного вещества и растворителя, так как взаимодействием между молекулами растворенного вещества можно пренебречь. Структура же растворителя и взаимодействия между его молекулами при добавлении незначительного количества растворенного вещества практически не изменяются, и поэтому сильно разбавленные растворы являются очень удобными для проверки молекулярно-статистических теорий, испытания обоснованности модельных представлений, что очень важно для физико-химиков, занимающихся теорией растворов [1].

В связи с этим, в настоящей диссертационной работе ставились следующие задачи:

1. Подобрать и развить надёжный экспериментальный метод для исследования систем с труднолетучими компонентами

2. Исследовать термодинамические особенности растворов, содержащих ассоциирующие и труднолетучие компоненты.

3. Получить надежные и систематические данные о равновесии жидкость - пар для разбавленных растворов веществ разной природы.

4. Проверить возможности расчётов термодинамических характеристик в изучаемых системах с помощью групповой модели.

1 Термодинамические свойства разбавленных растворов

Для представления свойств сильно разбавленных растворов наиболее удобны термодинамические функции, характеризующие предельно разбавленный раствор -предельные парциальные термодинамические функции смешения. При исследовании взаимодействий растворителя и растворенного вещества интересны различные функции смешения: энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и т.д. Для практики важны данные о значениях предельного коэффициента активности растворенного вещества и

предельные значения избыточного химического потенциала

Ею Ж

¡1 = ЯТ1п у,

Важность и значение величин предельного коэффициента активности и коэффициента распределения заключается в том, что именно они необходимы при решении технологических задач разделения веществ, выделения примесей, для проведения газохроматографических исследований. Эти величины также позволяют определить характеристики равновесия жидкость-пар, оценить степень неидеальности системы, судить о селективности растворителя к определенному веществу, оценить экстракционные

и тт ».»да

свойства растворителя. На основании температурной зависимости у, можно рассчитать энергетические характеристики раствора в рамках термодинамических моделей для избыточной энергии Гиббса с целью последующего предсказания и описания фазовых равновесий в широкой области концентраций и температур.

1.1 Константы фазовых равновесий

Источником данных о предельных коэффициентах активности, как правило, становятся экспериментальные исследования поведения растворённого вещества в системах жидкость - газ и жидкость - жидкость. Поскольку определение величины ую) часто связано с измерением коэффициентов распределения растворённого вещества между фазами при максимальном разбавлении, то они также представляют собой самостоятельный интерес. Число данных о постоянно растёт, издаются

специализированные справочники [2-6], куда тщательным образом сводится информация (в основном, из последних научных публикаций) о величинах ую) , их температурных

зависимостях и экспериментальных методах, с помощью которых были получены эти данные. Поскольку нет абсолютного универсального метода для измерения этих величин, а компоненты растворов могут сильно отличаться по своим физико-химическим свойствам, то сравнение результатов разных методов исследования дает также ценную информацию о применимости и возможностях того или иного экспериментального метода и позволяет оценить точность измерения предельных коэффициентов активности и распределения.

Коэффициент распределения (в молярных долях) K* = lim — при xi ^ 0 также

x

является константой фазового равновесия [7], ключевой характеристикой в количественном анализе парожидкостного равновесия. Многие равновесные соотношения компактно выражаются через Ki , но, поскольку коэффициент распределения зависит от Т, р и состава обеих фаз, решения типичных задач равновесия жидкость-пар, выраженные через K , должны включать эти зависимости. Закон распределения применим только в предельно разбавленных растворах (т.е. в области выполнимости закона Генри), для которых коэффициент активности i-го компонента (угш) не зависит от его концентрации. В

реальных растворах K функционально связан с концентрацией -го компонента и во избежание серьезных ошибок эту зависимость следует учитывать при количественном анализе данных о равновесном паре и в других физико-химических измерениях. Идеальные значения K (не зависящие от состава), рассчитать легко и они могут служить отправными величинами для более точных расчётов. Константа фазового равновесия (K) может быть применена, в частности, для расчёта точки росы, температуры начала кипения и температуры испарения [7], а также для расчёта состава азеотропа [8], констант Генри (КГ) или предельных коэффициентов активности (у°°). Для экспериментального определения названных величин обычно используют методы, позволяющие определять различие в составах сосуществующих фаз через коэффициенты распределения растворённого вещества между этими фазами. При максимальном разбавлении раствора относительно исследуемого растворённого вещества эти коэффициенты уже не зависят от концентрации данного вещества и становятся константами, зависящими только от температуры и структуры растворителя, поскольку молекула растворённого вещества находится

исключительно в окружении молекул растворителя и в поле сил их межмолекулярных взаимодействий.

С учётом отклонений паровой и жидкой фазы от идеальной К можно представить в виде:

* рОг

К* =

' рф,'

где Ф, - коэффициент суммарно учитывающий неидеальность паровой фазы и поправку Пойнтинга (влияние давления на фугитивность чистой жидкости), р - давление над раствором, р0 - давление пара для чистого компонента ,, у1 - коэффициент активности.

При давлениях, близких к атмосферному и ниже, в отсутствии сильно ассоциирующих в

паре компонентов отклонение свойств паровой фазы от идеальности обычно невелико.

р° у

Поэтому при невысоких давлениях до 5-6 атм можно принять Ф,=1. Тогда К* = 1 1

Р

Величина Кгш = lim K* называется предельным коэффициентом распределения, и тогда:

о да ту

= У г = Рг Гг = Кг (1)

г x Р Р '

где КГ - константа Генри по определению равная Кг (р,Т) = lim (f / xi)

хг

Коэффициент распределения определённый по формуле (1) больше единицы, только в случае систем с растворёнными газами, растворимость которых в жидкой фазе весьма мала. Поэтому практичнее для определения коэффициента распределения использовать

C

обратную величину в шкале молярных концентраций: КС = —L, которая для большинства

CG

систем растворов органических веществ имеет численные значения более единицы. Численное значение Кг зависит от способа выражения концентраций. В аналитических измерениях Q и CG принято выражать в массовых концентрациях, так как эти единицы

существенно упрощают расчеты, в которых не требуется использовать молекулярные массы или плотности жидких или газовых сред. Поэтому в литературе в основном используются безразмерные значения коэффициентов распределения, представляющие собой отношение массовых концентраций.

Определение предельного коэффициента активности связано с измерением коэффициента распределения (Кс2) растворённого вещества между жидкой и паровой фазами:

Сь

К2 — С^, (2)

С

2

где С^ и С^ соответственно концентрация растворённого вещества в жидкой и газовой фазе (здесь и далее индекс «2» относится к растворённому веществу, а индекс «1» - к растворителю).

Мольно-объёмная концентрация растворённого вещества в жидкой фазе равна:

ь = пь2 = х2п = х2(п, + п2)

2 Уь Уь Уь

где пг и п2 - соответственно число молей растворителя и растворённого вещества в жидкой фазе, п = пг + п2, Уь -объём жидкой фазы.

Так как для предельно разбавленного раствора справедливо п2 ^ 0, то:

_ Х2п1 _ Х2т1 _ Х2Р1 2 " V ~ МУ ~ Мг

где рг - плотность, тг - масса, Мг - молекулярная масса растворителя.

Мольно-объёмная концентрация растворённого вещества в паровой фазе равна:

(-1П _ у 2

С - у#а

где у2 - мольная доля растворённого вещества в паровой фазе, - мольный объём паровой фазы,

" Т 7#

равный У #

ЯГ

р

Тогда: ^ ,

2а ЯГ ЯГ

где р2 - парциальное давление растворённого компонента над раствором. Поскольку для реальных растворов р — р0 х1 у i, получаем при х2^0:

0 от

О^а _ р2 Х 2 у 2

2 - ЯГ ■

Отсюда находим коэффициент распределения для предельно разбавленного раствора:

ту-от _ С2 _ р1ЯГ (3)

К2 — ^а — о отЛ/Г , (3)

С 2 р у 2Мг

и формулу, связывающую предельный коэффициент распределения и предельный коэффициент активности:

= р ят (4)

Г2 р0 к 2°-М 1 ■ 1 ;

Таким образом, предельный коэффициент распределения растворённого вещества в системе жидкость-пар К можно определить как константу фазового равновесия (КФР). Простыми соотношениями связаны предельный коэффициент активности растворенного вещества (у2ю) и константа Генри (КГ):

р лт

к° =1р;мг1, где кг=р0°г? (4а)

Формула (4) выводится в предположении, что паровая фаза подчиняется законам идеальных газов, что, как правило, выполняется при небольших давлениях и малых концентрациях вещества в газовой фазе. В случае, если паровая фаза отклоняется от свойств идеального газа, можно ввести соответствующую поправку:

= —р1тлт— (4б)

(Р°р°К2М1

где - коэффициент летучести (фугитивности) для растворённого компоненты в чистом

состоянии, определяется из второго вириального коэффициента ( <р° = ехр

в„р°.

'ят

). Однако при

давлениях порядка атмосферного и ниже в отсутствие сильно ассоциирующих в паре компонентов отклонение свойств паровой фазы от идеальности обычно невелико (ф°~ф°°~1). Поправка Пойнтинга с неидеальностью пара не связана, но при этих условиях также близка к единице [8].

1.2 Экспериментальные методы

1.2.1 Метод дифференциальной эбулиометрии

Для изучения фазовых равновесий и определения коэффициентов активности часто используется классический метод дифференциальной эбулиометрии. Особенность этого метода состоит в том, что в ходе эксперимента измеряется не абсолютная температура кипения раствора, а разница в температурах кипения между чистым растворителем, находящимся в стандартном эбулиометре, и раствором в сравнительном эбулиометре. Даже если колебания давления изменяют температуру в каждом эбулиометре, то разница температур остается практически неизменной. Содержание растворенного вещества задается и фиксируется изначально, либо определяется в ходе эксперимента. Эбулиометрический метод позволяет определить предельные коэффициенты активности труднолетучих веществ в разбавленных растворах. Этот метод применялся для определения коэффициента активности многими исследователями, например, [9-12] для смеси летучих органических компонентов.

Если принимается, что паровая фаза ведет себя как идеальный газ и влиянием давления на свойства жидкости можно пренебречь, то для предельного коэффициента активности можно записать выражение:

1 о г ^\от

0

рг аг

йГ

Чах л

от 2 У р /_Ч

У22 — -0--(5)

ро

где р20 - давление пара чистого растворенного вещества, р10 - давления пара чистого

растворителя.

йр0 р1„й - р0 0

йГ Г1,епй - Г1,0

(6)

где р01о0, Т1г0 и р01овп^, Т1ггпа- давление паров и температура кипения чистого растворителя

в начале и конце опыта,

V йх2 У р

тангенс угла наклона экспериментальной прямой при х2^0.

Если паровая фаза далека от свойств идеального газа, то в уравнение (5) необходимо ввести соответствующие поправки.

Метод эбулиометрии, как правило, ограничен в применении для систем, состоящих из компонентов с близкой летучестью, то есть, когда относительная летучесть находится в пределах 0,1<а21<1°. Относительная летучесть определяется следующим образом:

а°1=у2х°/ухь

где у, и х, - мольные доли компонентов в паровой и жидкой фазах.

Для реальных растворов в области средних концентраций относительная летучесть определяется как:

о

а 21 = Ч2 (7)

рх УХ

Для предельно разбавленных растворов, когда х2^° выражения для относительной летучести приобретает вид:

0 с Т/"

» _ р2 У 2 _ 1Г /ОЛ

а21= ~7Т = КГ, (8)

где р0 - давление пара для растворённого компонента в чистом состоянии, р ° - давление пара для чистого растворителя, уС - предельный коэффициент активности растворённого компонента, КГ - константа Генри для растворённого компонента.

В работах [13-14] эбулиометрия использовалась для водных растворов фенолов, крезолов и хлорфенолов, что вполне оправдано, так как относительная летучесть для фенолов в таких системах составляет 1-2 единиц.

В рамках представленной работы проводились измерения предельных коэффициентов активности фенола в воде и в ряде органических растворителей, таких как, тетрахлорметан, н-гексан, циклогексан, бензол. Результаты, представленные в публикации [15] показывают, что погрешность измерений у2с в таких системах нарастает по мере приближения относительной летучести компонентов этой системы к границам вышеуказанного интервала. Для растворов фенола удалось получить удовлетворительные результаты, а попытки использовать дифференциальную эбулиометрию для изучения органических растворов крезолов и хлорфенолов не привели к каким-либо адекватным результатам, ввиду того, что изменение температуры кипения растворов стали соизмеримы с погрешностью измерений. Поскольку для фенола в легколетучих углеводородах в качестве растворителей относительная летучесть резко уменьшается, например, при 50°С

для фенола в циклогексане а=0,36, в н-гексане а=0,26, в СС14 а=0,15, а в бензоле а=0,09 [15], то для крезолов будет ещё меньше, и тогда эбулиометрия становится малоэффективным методом исследования предельных коэффициентов активности в таких системах. Кроме того, надо отметить, что эбулиометрический метод чаще применяется при температурах, близких к температуре кипения растворителя при атмосферном давлении, а для более пониженных температур требуется применение сложной специализированной вакуумной техники, которая, тем не менее, далеко не всегда позволяет проводить измерения при температурах близких к комнатным и ниже, и особенно в системах с труднолетучим растворителем. Эбулиометрические измерения при невысоких температурах требуют существенного понижения давления в приборе и поддержания его строго постоянным в ходе процесса неравномерного кипения раствора (из-за явлений перегрева при высоком разряжении). В настоящей работе интерес представляют термодинамические данные для области невысоких положительных температур. К недостаткам метода дифференциальной эбулиометрии стоит отнести сравнительно большой расход реактивов, трудоёмкий ручной процесс отбора жидких проб из герметичного прибора при пониженном давлении с последующим анализом состава жидкости, что существенно увеличивает продолжительность измерений. Кроме того, этот метод ориентирован преимущественно на бинарные системы.

1.2.2 Статический метод измерения давления пара

Метод основан на непосредственном измерении общего давления пара над жидкостью или раствором при постоянной температуре. Давление определяется либо абсолютным (относительно вакуума) или дифференциальным способом (относительно стандарта с известным давлением паров) с помощью манометра. В прецизионных установках давление пара измеряется с точностью ±0,01-0,02 мм рт.ст., если нуль-манометром служит электронная мембрана, а в случае применения ртутного изотенископа [8] погрешность при измерении давления составляет ±0,05-0,07 мм рт. ст. В изотенископе разность уровней ртути в коленах манометра соответственно над исследуемым раствором и чистым растворителем измеряется катетометром и, как показывает опыт, погрешность в определении давления не превышает ±0,05%. Основные недостатки установок с ртутным

манометром связаны с наличием в них жидкой ртути, поэтому их невозможно использовать при повышенных температурах и при работе с агрессивными жидкостями. Кроме того, необходимо периодически осуществлять очистку ртути от растворяющихся в ней со временем органических веществ. Различные электронные мембранные манометры лишены таких недостатков и являются более точными. Подробный обзор методов определения давления пара с помощью прецизионных мембранных манометров с датчиками на изменение индуктивности, ёмкости или деформацию можно найти в монографиях [16-17]. Метод допускает предельную концентрацию растворённого вещества 1-5% (мол.). Для измерения давления пара необходимо тщательно удалить воздух и растворённые газа из системы и исследуемой смеси. Поэтому чистые вещества дегазируют многократным вымораживанием (7-8 раз) до приготовления раствора. Смешение веществ происходит в приборе, где состав раствора определяют после опыта. Состав пара и значения у (х,) рассчитывают из зависимости общего давления от состава раствора. В наиболее точных измерениях погрешность в определении у/"0 составляет 4-6%. Так как статический метод очень трудоёмок, им получено сравнительно небольшое число данных о ус (~2%). Предельные коэффициенты активности алифатических спиртов в воде были исследованы методом статического измерения давления пара в работах [18-22]

К косвенным методам измерения давления пара можно отнести и различные варианты статического метода с газохроматографическим анализом равновесного пара. В основе этих методов лежит связь между площадью хроматографического пика 1 -компонента (£,■) и его парциальным давлением р,. В случае идеальной паровой фазы эта зависимость имеет вид:

= В, р, (9)

где - площадь пика ¡-го компонента на хроматограмме; р, - парциальное давление; В, -калибровочный коэффициент для ,-компонента.

Если измерения ведут в линейном динамическом диапазоне детектора, что обычно достигается при малых концентрациях или при использовании делителя потока, то калибровочные коэффициенты для компонента в растворе и в чистой жидкости с р° равны.

Активность компонента в растворе и коэффициент активности рассчитывают по соотношениям [1].

Таким методом можно измерять активности компонентов в растворах, как в средней области составов, так и при высоких разбавлениях. В последнем случае коэффициенты активности для ряда малых концентраций можно экстраполировать на нулевую концентрацию для определения значения предельного коэффициента активности [23-24]. Концентрация растворённого компонента может быть изначально задана весовым способом [25] или определяться при помощи внешнего стандарта.

1.2.3 Хроматографические методы

Развитие физико-химических приложений хроматографии и парофазного анализа сформировало два направления применения газовой хроматографии для измерения КФР. Один из них - метод газожидкостной хроматографии (динамический метод ГЖХ) -использует хроматографический процесс, в котором летучие вещества распределяются между подвижной газовой и неподвижной конденсированной фазами. Другое направление, основанное на газовой экстракции, реализует аналитические возможности хроматографиии и предусматривает распределение целевого вещества между жидкой и газовой фазами в сосуде, находящемся за пределами хроматографической системы. Газовая хроматография в этом случае обеспечивает определение абсолютных или относительных концентраций вещества в одной или обеих фазах равновесной системы.

Эти принципы положены в основу различных вариантов газохроматографического измерения, каждый из которых обладает определенными возможностями, имеет свои особенности и ограничения [26].

тч »-» Г ОТ

Большой объём экспериментальных данных о у2 получен динамическим методом газожидкостной хроматографии (по параметрам удерживания).

где и - площадь пика г-го компонента над раствором и над чистым веществом.

Динамический метод ГЖХ

В основе динамического метода ГЖХ лежит связь между коэффициентом распределения растворённого вещества и временем (объёмом) удерживания. При установлении этой связи обычно исходят из следующих предположений:

1) газовая фаза подчиняется законам идеальных газов, что вполне оправдано при невысоких температурах и давлениях;

2) отсутствует адсорбция на межфазных границах;

3) перепад давления в хроматографической колонке небольшой;

4) равновесие между газовой и жидкой фазами устанавливается в каждой точке колонки;

5) в изучаемом концентрационном интервале коэффициент распределения не зависит от состава раствора, т. е. предполагается выполнимость закона Генри.

Истинный объём удерживания Ук/ - это объём газа, вышедшего из колонки от вершины пика несорбируемого газа до вершины пика определяемого вещества:

Здесь Уя - кажущийся объём удерживания - объём газа, прошедшего через колонку от момента ввода пробы до вершины пика определяемого вещества; Ут - «мёртвый объём» системы, т. е. объём газа, вышедшего из колонки от момента ввода пробы до выхода вершины пика несорбируемого газа. Истинный объём удерживания зависит от ряда факторов: температуры, градиента давления, и массы неподвижной жидкой фазы в колонке. Для учёта влияния градиента давления введено понятие среднего давления в колонке:

где р0 - давление газа-носителя на выходе из колонки; ] - фактор сжимаемости газа, для которого получены следующие эмпирические соотношения [27-28]:

УК = Уя - Ут .

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Добряков Юрий Геннадьевич, 2015 год

6 Литература

1. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашова И. М., Пукинский И. Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. 1982, Л.: Химия. 240 с.

2. Gmehling J., Tiegs D., Medina A., Soares M., Bastos J., Alessi P., Kikic I., Schiller M., Menke J. Activity Coefficients at Infinite Dilution. Part 1, 2: C1-C9 , C10-C36 Vol. 9.1+9.2, 6, 1986, DECHEMA Chemistry Data Series, 955 с.

3. Gmehling J., Tiegs D., Medina A., Soares M., Bastos J., Alessi P., Kikic I., Schiller M., Menke J. Activity Coefficients at Infinite Dilution. Part 3, 4: Supplement C1-C9, C10-C36 with SO2, H2O Vol. 9.3+9.4, 6. 1994, DECHEMA Chemistry Data Series. 505 с.

4. Gmehling J., Tiegs D., Medina A., Soares M., Bastos J., Alessi P., Kikic I., Schiller M., Menke J. Activity Coefficients at Infinite Dilution. Part 5: C1-C16. Vol. 9.5, 6. 2007 DECHEMA Chemistry Data Series. 636 с.

5. Gmehling J., Tiegs D., Medina A., Soares M., Bastos J., Alessi P., Kikic I., Schiller M., Menke J. Activity Coefficients at Infinite Dilution. Part 6: C17 - C78 with D2O and H2O Vol. 9.6, 6. 2008, DECHEMA Chemistry Data Series. 325 с.

6. Гайле А.А., Проскуряков В.А., Семенов Л.В., и др. Предельные коэффициенты активности углеводородов в селективных растворителях. 2002, СПб. 128 с.

7. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. Vol. 2. 1989 М.: Мир.

8. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. 1989, Л: Химия. 344 с.

9. Eckert C.A., Newman B.A., Nicolaides G.L., Long T.C.// AIChE J., 1981. 27: p.33-40.

10. Thomas E.R., Newman B.A., Nicolaides G.L., Eckert C.A.// J. Chem. Eng. Data, 1982. 27: p.233-240.

11. Bergman D.L., Eckert C.A.// Fluid Phase Equilibria, 1991. 63: p.141-150.

12. Trampe D.M., Eckert C.A.// J. Chem. Eng. Data, 1990. 35: p.156-162.

13. Dohnal V., Fenclova D.// J. Chem. Eng. Data, 1995. 40: p.478-483.

14. Tabai S., Rogalski M., Solimando R., Malinowski S.// J. Chem. Eng. Data, 1997. 42: p.1147-1150.

15. Dobrjakov Yu.G., Balashova I.M., Maurer G. The limiting activity coefficient of phenol in water and some organic solvents from differential ebulliometry. Fluid Phase Equilibria, 2001. 181 (1-2): p.59-70.

16. Лекк Дж. Измерение давление в вакуумных системах. 1966, М.:Мир. 208 c.

17. Суворов А.В., Термодинамическая химия парообразного состояния. 1970, Л.:Химия. 208 c.

18. Белоусов В.П., Панов М.Ю., Морачевский А.Г. Химия и термодинамика растворов . 1977, Изд-во ЛГУ. с.158-213.

19. Hoftsee M.T., Kwantes A., Rijnders C.W.A.// Int. Symp. Distill. Brighton. 1960. p.105-109.

20. Christian S.D., Lane E.H., Tucker E.E.// J. Solution Chem., 1981. 10: p.181-188.

21. Панов М.Ю.: автореф. дис. канд. хим.наук:, 02.00.04/ Панов Михаил Юрьевич. - Л. ЛГУ., 1974. - 20 с.

22. Nord L., Tucker E.E., Christian S.D., J. Solution Chem., 1984. 13: p.849-867.

23. Майоров Э. А., Добряков Ю.Г. Предельные коэффициенты активности углеводородов в феноле. ЖПХ, 2007. 80(12): p.1962-1966.

24. Добряков Ю.Г., Асприон Н., Хассе Г., Маурер Г., Балашова И.М. Исследование температурной зависимости предельных коэффициентов активности компонентов в системах спирт-углеводород. Теоретические основы химической технологии., 1997. Т.31(№6): c.605-612.

25. Asprion N., Hasse H., Maurer G.// J. Chem. Eng. Data, 1998. 43(1): p.74-80.

26. Витенберг А.Г., Добряков Ю.Г. Газохроматографическое определение коэффициентов распределения летучих веществ в системе жидкость-пар. ЖПХ, 2008. 81(3): c.353-373.

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

James A.T., Martin A.J.P. // Analyst, 1952. 77: p.915-932.

Everett D.H.// Trans. Faraday Soc., 1965. 61: p.1637-1645.

Bredford B.W., Harvey D., ChalkeyD.E.// J. Inst. Petrol., 1955. 41: p.80-91.

Porter P.E., Deal C.H., Stross F.H.// J. Am. Chem. Soc., 1956. 78: p.2999-3006.

Kwantes A., Rijnders G.W.A. Gas Chromatography. Symposium, L. D.H. Desty. Butterworths,

1958: Amsterdam. p.125-136.

Castells R.C.// J. Chromatogr., 2004. 1037: p.223-231.

Lowe H.J., Hagler K. Gas Chromatography in Biology and Medicine. Ciba Foundation Symposium, 1969 (London, February 5-6, 1969. R. Porter. J. & A. Churchill Ltd.): p.86-112. Larkin J.A., Pemberton R.C. Proceedings of the Third International Conference on Chemical Thermodynamics. Baden, 1973: p.163-170.

Schaffer D.L., Daubert T.E. // Anal. Chem., 1969. V.41(№12): p.1585-1589. Pecsar R., Martin I.I. // Anal. Chem., 1966. V.38. (№12): p.1661-1669.

Киселёв А. В., Иогансен А. В., Сакодынский К. И. и др. Физико-химическое применение газовой хроматографии. 1973, М.:Химия. 256 c.

Вигдергауз М.С., Измайлов Р.И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. 1970, М., Наука. 159 с. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. 1987, М., Мир. 260 c. Вайнберг Ю.В., Мокрушина Л.В., Балашова И.М.// Теоретические основы химической технологии, 1999. 33(4): с.350-356.

Heintz A., Kulikov D. V., Verevkin S. P.// J. Chem. Eng. Data, 2001. 46: p.1526-1529. Никольский Б.П. Физическая химия. 1987, Л.: Химия. 880 с.

Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. 1977, М.:Химия. 200 c. Пиментелл Дж., Мак-Клеллак О. Водородная связь. 1964, М.: Изд-во Мир. 462 с. Мельдер Л.И., Эббер А.В. Труды Таллинского политехн-го института, 1978. 449: p.3-11. Li J.J., Carr P.W.// Anal. Chem., 1993. 65: p.1443-1450.

Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений. 1992, Справочник. Воронеж. Изд-во Воронеж. гос. ун-та. 336 с.

Химическая энциклопедия, 1999, М.: Науч. изд-во: Большая Российская энциклопедия. Витенберг А. Г., Иоффе Б.В., Газовая экстракция в хроматографическом анализе: Парофазный анализ и родственные методы. 1982, Л., Химия. 280 с. Vrbka Р., Fenclova D., Lastovka V., Dohnal V.// Fluid Phase Equilibria, 2005. 237: p.123-129. Burnett M.G.// Anal. Chem., 1963. 35(10): p.1567-1570.

Leroi J.Cl., Masson J.Cl., Renon H., Fabries J.F., Sannler H.// Ind. Eng. Process. Des. Dev., 1977. 16(1): p.139-144.

Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Докл. АН СССР, 1977. 235(5): с.1071-1074. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Докл. АН СССР, 1978. 238(2): с.352-355. Витенберг А.Г., Косткина М.И. Журн. аналит. химии, 1979. 34(9): с.1800-1808. Richon D., Antoine P., Renon H. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1980. 19: p.144-147. Santacesaria E., Berlindis D., Carra S.// Fluid Phase Equilibria, 1979. 3(2): p.167-176. Duhem P., Vidal J. // Fluid Phase Equilibria, 1978. 2(3): p.231-235.

Hovorka S., Dohnal V. // Journal of Chemical and Engineering Data, 1997. 42(5): p.924-933. Витенберг А.Г., Косткина М.И.// Вестник ЛГУ, 1980(4): с.110-117. Витенберг А. Г., Столяров .Б.В., Смирнова С.А.// Вестник ЛГУ, 1977(6): с.132-139. Krummen M., Wasserscheid P., Gmehling J.// J. Chem. Eng. Data, 2002(47): p.1411-1417. Asprion N. Anwendung der Spektroskopie in thermodynamischen Untersuchungen assoziierender Lösungen. 1996: Kaiserslautern.

Asprion N., Hasse H., Maurer G. // Fluid Phase Equilibria, 2001. 186(1): p.1-25.

Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. 1982, Л.: Химия. 592 с.

66

67

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

Dobrjakov Yu.G., Balashova I.M., Maurer G.// Fluid Phase Equilibria, 2001. 181: p.59-70.

Abd-El-Bary M.F., Hamoda M.F., Tanisho S., Wakao N.J.// Chem. Eng. Data, 1986. 31.

Hakuta T., // Nippon Kausui Gakkaishi, 1975. 28.

Dohnal V., Fenclova D. // J. Chem. Eng. Data, 1995. 40: p.478-483.

Moore R.C., Jonah D., Cohran H D. et al.// Sep. Sci. Technology, 1995. 30: p.1981-1996.

Reid R.C., Prausnitz J.M., Poling B.E.// The Properties of Gases and Liquids. 1987, McGraw-Hill

New York. 741.

Smith B.D., Srivastava R. Thermodynamic Data for Pure Compounds, in Phys. Sciences Data 25,

Part A+B. 1986, Elsevier Science Publishers B.V.: Amsterdam.

Dreisbach R.R., Shrader S.A. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1949. 41.

Косткина М.И., Витенберг А.Г., Новикайте Н.В., Струкова Т.П.// Журн. аналит. химии,

1992. 47(9): с.1665-1670.

Добряков Ю.Г., Витенберг А. Г. Определение коэффициентов распределения летучих серосодержащих соединений между водными растворами и газовой фазами методом непрерывной газовой экстракции. ЖПХ, 2006. 79(8): с.1259-1264.

Яковлева М. А., Приходько И.В., Пукинский И. Б ., Смирнова Н. А. Фазовое поведение бинарных и многокомпонентных смесей 2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-метанола с гептаном, этанолом и водой. Вестн. С.-Петерб. ун-та., 2011. Сер. 4. (Вып. 2.): с.112-123. Kilina A., Kuranov G., Pukinsky I., Smirnova N. Liquid-liquid equilibria for multicomponent mixtures of 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane with n-heptane, toluene, ethanol and water. Fluid Phase Equilibria, 2014. 10(380): p.93-99.

Химическая энциклопедия 1990, М., Сов. Энциклопедия. 74 c.

Эльдерфильд Р. Гетероциклические соединения. (пер. с англ.), Vol. 5. 1961, Москва. 602 с.

Справочник химика. Vol. 2. 1962, Госхимиздат.

Kolb B., Неопубликованные данные. 1990.

Dohnal V., Ondo D.// Fluid Phase Equilibria, 2007. 262: p.121-136.

Игнат А., Мельдер Л. Некоторые закономерности распределения спиртов между фазами органического растворителя и воды. Известия АН ЭССР. Химия., 1985. 34(1): с.63-67. Rogers R. D., Seddon K. R. Ionic Liquids: Industrial Applications to Green Chemistry. ACS Symp. 2002, American Chemical Society: Washington DC.

Rogers R. D., Seddon K. R. Ionic Liquids IIIB. Fundamentals, Progress, Challenges, and Opportunities. Transformation and Processes. ACS Symp. 2005, American Chemical Society: Washington DC.

Short P. L. // Chem. Eng. News, 2006. 84: p.15-21.

Brennecke J. F., Rogers R. D., Seddon K. R. Ionic Liquids IV. Not Just Solvents Anymore. ACS Symp. 2007, American Chemical Society: Washington DC.

Arlt W., Seiler M., Jork C., Schneider T. Ionic liquids as selective additives for the separation of close-boiling or azeotropic mixtures. PCT Int. Appl. WO 2002/074718 A2, 26.09.2002. Gmehling J., Krummen M. Einsatz ionischer Flüssigkeiten als selektive Lösungsmittel für die Trennung aromatischer Kohlenwasserstoffe von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch extraktive Rektifikation und Extraktion, DE 10154052 A1, 10.07.2003.

Jork C., Seiler M., Beste Y.A., Arlt W. Influence of ionic liquids on the phase behavior of aqueous azeotropic systems. J. Chem. Eng. Data, 2004. 49: p.852-857.

Gmehling J., Ionic liquids in separation processes. Chemical Thermodynamics for Industry. 2004, Royal Society of Chemistry: Cambridge. р.77-87.

Dobryakov Yu. G., Tuma D., Maurer G. Activity Coefficients at Infinite Dilution of Alkanols in the Ionic Liquids 1-Butyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate, 1-Butyl-3-methylimidazolium Methyl Sulfate, and 1-Hexyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl) Amide Using the Dilutor Technique. J. Chem. Eng. Data, 2008. 53: p.2154-2162.

93. Kato R., Gmehling J. // J. Chem. Thermodynamics, 2005. 37: p.603-619.

94. Letcher T.M., Marciniak A., Marciniak M., Domanska U.// J. Chem. Thermodynamics, 2005. 37: p.1327-1331.

95. Heintz A., Verevkin S.P., Lehmann J.K., Vasiltsova T.V., Ondo D.// J. Chem. Thermodynamics, 2007. 39: p.268-274.

96. David R. Lide. CRC Handbook of Chemistry and Physics . 85th. 2004, CRC Press LLC.

97. Добрякова И.Е., Добряков Ю.Г. Коэффициенты распределения фенола между водой и углеводородами при 283-328 К. ЖПХ, 2004. 77 (11): с.1768-1771 с.

98. Новиков Д. А., Добряков Ю.Г., Смирнова Н. А. Коэффициенты распределения 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1, 3-диоксолана между водной и углеводородной жидкими фазами. Журнал прикладной химии, 2013. 86(3): с.429-434 с.

99. Коренман Я.И. Экстракция фенолов. 1973, Волго-Вятское изд.: Горький. 172 с.

100. Коренман И.М. Константы распределения органических веществ между двумя жидкими фазами. 1971-1975, вып.1-5: Горький.

101. Коренман Я.И., Груздев И.В., Кондратенок Б.М. ЖФХ., 2000. 74(10): с.1798-1801.

102. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. 1958, Изд-во Иностранная литература: Москва. 520 с.

103. Cibulka I. Saturated Liquid Densities of 1-Alkanols from C1 to C10 and n-Alkanes from C5 to C16: A criticalEvalution of ExperimetnalData. Fluid Phase Equilibria, 1993. 89: p.1-18.

104. Белоусов В.П., Панов М.Ю., Термодинамика водных растворов неэлектролитов. 1983, Химия: Ленинград. 264 с.

105. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. 1987, Химия: Ленинград. 336 c.

106. Heintz A., Verevkin S.P., Ondo D.// J. Chem. Eng. Data, 2006. 51: p.434-437.

107. Dohnal V., Fenclova D., Vrbka Р.// J. Phys. Chem. Ref. Data, 2006. 35(4): p.1621-1651.

108. Fredenslund Aa., Jones R.L., Prausnitz J.M.// AIChE J., 1975. 21(11): p.1086-1099.

109. Martin A.R., George C.M.// J. Chem. Soc. (London), 1933. 10: p.1413.

110. Renon H., Prausnitz J.M., AIChE J., 1968. 14(1): p.135-144.

111. Gmehling J., Onken U., Arlt W., Grenzheuser P.,Weidlich U., Kolbe B., Rareycds J. Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection. Volume I, Part 2b: Alcohols and Phenols. Vol. Volume I. 1990, DECHEMA Chemistry Data Series. p.620.

112. Kumelan J., Perez-Salado Kamps A., Tuma D., Maurer G. Solubility of CO in the ionic liquid [bmim][PFe]. Fluid Phase Equilibria, 2005: p.207-211.

113. Kumelan J., Perez-Salado Kamps A., Tuma D., Maurer G. Solubility of CO2 in the ionic liquids [bmim][CH3SO4] and[bmim][PFe]. J. Chem. Eng. Data, 2006. 51: p.1802-1807.

114. Kumelan J., Perez-Salado Kamps A., Tuma D., Maurer G.// Solubility of CO2 in the ionic liquid [hmim][Tf2N]. J. Chem. Thermodyn., 2006. 38: p.1396-1401.

115. Abrams D.S., Prausnitz J.M.// AIChE J., 1975. 21(1): p.116-128.

116. Bondi A. Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses. 1968, N.Y.Wiley. 502 с.

117. Hansen H.K., Rasmussen P., Fredenslund A., Schiller M., Gmehling J.// Phase Equilibria and Separation., 1991.

7 Приложение

7.1 Экспериментальные данные

Таблица 12. Экспериментальные данные о КФР и о предельных коэффициентах активности различных углеводородов в феноле, полученные методом статического анализа равновесного

пара при предельном разбавлении [23].

Растворённый компонент (2) К2™ (Г2Х)

35°С 45°С 60°С 75°С

н-гексан - 49 (13,3) 33 (12,3) 22 (11,6)

н-гептан 179 (16,4) 122 (15,9) 73 (15,0) 46 (14,1)

н-октан - 310 (18,0) 167 (17,5) 101 (15,9)78

циклогексан - 135 (7,3) 90 (6,7) 60 (6,2)

бензол 419 (3,5) 319 (3,1) 224 (2,6) 160 (2,3)

толуол 1145 (4,0) 815 (3,7) 538 (3,1) 345 (2,8)

этилбензол - 1953 (4,1) 1113 (3,7) 694 (3,3)

о-ксилол - 2174 (5,1) 1256 (4,5) 784 (3,9)

Таблица 13. Экспериментальные данные о предельных коэффициентах распределения в системе жидкость-пар для спиртов в воде при различных температурах.

Растворённый компонент (2) КГ ±ДК (АК%)

20°С 30°С 40°С 50°С 60°С

метанол 6815+264 (3,9) 4048+124 (3,1) 2330+74 (3,2) 1369+40 (3,0) 895+22 (2,4)

этанол 6489+251 (3,9) 3487+106 (3,0) 1811+55 (3,0) 989+27 (2,8) 616+13 (2,2)

н-пропанол 5340+205 (3,8) 2647+80 (3,0) 1292+80 (3,0) 677+18 (2,7) 413+8 (2,0)

изопропанол 4534+171 (3,8) 2202+65 (3,0) 1063+31 (2,9) 551+15 (2,7) 335+7 (2,0)

н-бутанол 4451+172 (3,9) 2094+64 (3,0) 980+29 (3,0) 503+14 (2,8) 301+6 (2,0)

изобутанол 2889+108 (3,7) 1352+40 (3,0) 648+19 (2,9) 336+10 (3,1) 207+4 (2,0)

2-бутанол 3481+131 (3,8) 1578+47 (3,0) 730+21 (2,9) 371+11 (3,0) 218+4 (1,9)

трет-бутанол 3112+116 (3,7) 1379+40 (2,9) 624+18 (2,9) 314+11 (3,4) 185+4 (2,0)

Таблица 14. Предельные коэффициенты активности алифатических спиртов в воде п различных температурах.

Растворённый компонент (2) у/±Ду (ДУ%)

20°С 30°С 40°С 50°С 60°С

метанол 1,53+0,07 (4,6) 1,58+0,06 (3,8) 1,74+0,07 (4,0) 1,94+0,08 (4,1) 2,00+0,07 (3,5)

этанол 3,56+0,17 (4,8) 3,82+0,15 (3,9) 4,43+0,18 (4,0) 5,06+0,19 (3,7) 5,24+0,17 (3,2)

н-пропанол 13,0+0,6 (4,6) 13,9+0,6 (4,3) 16,0+0,6 (3,7) 17,9+0,7 (3,9) 18,0+0,6 (3,3)

изопропанол 6,74+0,32 (4,7) 7,79+0,31 (4,0) 9,48+0,37 (3,9) 11,2+0,4 (3,5) 11,6+0,4 (3,4)

н-бутанол 54,5+2,6 (4,8) 56,1+2,3 (4,1) 62,0+2,5 (4,0) 66,3+2,5 (3,8) 64,1+1,9 (3,0)

изобутанол 49,2+2,3 (4,6) 52,0+2,1 (4,0) 57,3+2,2 (3,8) 62,0+2,5 (4,0) 59,5+1,8 (3,1)

2-бутанол 22,6+1,1 (4,9) 26,1+1,0 (3,8) 31,4+1,2 (3,8) 36,1+1,4 (3,9) 37,3+1,1 (3,0)

трет-бутанол 10,8+0,5 (4,6) 13,2+0,5 (3,8) 16,6+0,6 (3,6) 19,8+0,9 (4,5) 21,2+0,6 (2,9)

Таблица 15. Предельные коэффициенты распределения алифатических спиртов между паром и ионными жидкостями при различных температурах.

Растворённый компонент (2) Растворитель ИЖ К2ю ±дк

20°С 40°С 60°С 80°С

метанол [ьш1ш][РЕб] 352 ± 8 173 ± 4 96 ± 3 58 ± 2

этанол 523 ± 12 236 ± 6 121 ± 4 70 ± 3

1-пропанол 1055±25 430 ± 10 203 ± 7 111 ± 4

2-пропанол 583 ± 14 247 ± 6 121 ± 4 68 ± 3

1-бутанол 2282 ± 57 847 ± 19 364 ± 13 184 ± 7

2-бутанол 1115±30 431 ± 10 197 ± 7 105 ± 4

изобутанол 1476±35 563 ± 13 253 ± 9 132 ± 5

трет-бутанол 610 ± 14 246 ± 6 116 ± 4 63 ± 3

25°С 40°С 60°С 80°С

метанол [Ътгт][СН3Ю4] 1840± 86 1004±45 492 ± 23 208 ± 10

этанол 2350± 110 1142± 51 458 ± 22 222 ± 11

1-пропанол 4470 ± 200 2044 ± 68 731 ± 25 337 ± 12

2-пропанол 2020 ± 64 960 ± 28 380 ± 12 174 ± 5

1-бутанол 7844 ± 390 3490±172 1204± 57 525 ± 24

2-бутанол 3587±136 1590± 52 577 ± 18 252 ± 7

изобутанол 6027 ± 326 2526± 95 845 ± 30 384 ± 11

трет-бутанол 1561±48 719 ± 20 292 ± 9 128 ± 4

20°С 40°С 60°С 80°С

а метанол [Ьт1т][Т/2Ы] 379 ± 15 180 ± 7 94 ± 3 54 ± 2

а этанол 686 ± 27 297 ± 11 145 ± 4 79 ± 3

1 а 1-пропанол 1795± 75 674 ± 20 299 ± 7 146 ± 5

л а 2-пропанол 915 ± 40 366 ± 14 187 ± 6 90 ± 3

1-бутанол а 4757 ± 243 1576± 65 638 ± 24 302 ± 11

2-бутанол а 2266± 102 792 ± 25 338 ± 9 159 ± 5

изобутанол а 3314± 169 1094±38 457 ± 13 208 ± 7

трет-бутанол а 1118±46 415 ± 16 192 ± 5 95 ± 3

ь метанол 390 ± 15 180 ± 7 97 ± 3 55 ± 1

ь этанол 698 ± 27 301 ± 11 146 ± 4 80 ± 2

1 ь 1-пропанол 1786± 72 688 ± 26 298 ± 8 147 ± 4

-> ь 2-пропанол 917 ± 40 375 ± 14 190 ± 5 95 ± 3

1-бутанол ь 4823 ± 256 1548± 58 648 ± 24 303 ± 9

2-бутанол ь 2263 ± 96 802 ± 31 335 ± 9 159 ± 5

изобутанол ь 3244 ± 147 1104±43 448 ± 13 208 ± 6

трет-бутанол ь 1131±45 428 ± 16 190 ± 5 96 ± 3

а -г-. Б

1аз-экстрагент - водород, газ-экстрагент - азот.

Таблица 16. Расчётные значения коэффициентов фугитивности для растворённых компонентов в чистом состоянии ( ф20) при различных температурах [92].

Компонент (2) 20°C 25°C 40°C 60°C 80°C

метанол 0,9863 0,9845 0,9778 0,9658 0,9497

этанол 0,9961 0,9951 0,9912 0,9825 0,9689

1-пропанол 0,9967 0,9960 0,9931 0,9872 0,9782

2-пропанол 0,9939 0,9926 0,9877 0,9779 0,9636

1-бутанол 0,9986 0,9983 0,9968 0,9935 0,9879

2-бутанол 0,9975 0,9969 0,9944 0,9889 0,9802

изобутанол 0,9976 0,9970 0,9943 0,9886 0,9799

трет-бутанол 0,9938 0,9924 0,9869 0,9762 0,9608

Таблица 17. Предельные коэффициенты активности алифатических спиртов в ионных

жидкостями при различных температурах.

Растворённый компонент (2) Растворитель ИЖ СО , А СО у + Ду

20°С 40°С 60°С 80°С

метанол [ьтт][РЕ6] 2,59±0,06 2,06±0,05 1,67±0,06 1,36±0,06

этанол 3,81±0,09 2,94±0,07 2,32±0,08 1,85±0,07

1-пропанол 5,53±0,13 4,14±0,1 3,18±0,11 2,45±0,09

2-пропанол 4,8±0,12 3,64±0,09 2,83±0,1 2,25±0,09

1-бутанол 8,17±0,2 5,9±0,13 4,49±0,16 3,43±0,12

2-бутанол 6,47±0,17 4,8±0,11 3,69±0,13 2,87±0,1

изобутанол 8,39±0,2 5,74±0,13 4,23±0,14 3,23±0,11

трет-бутанол 4,83±0,11 3,68±0,09 2,97±0,1 2,45±0,1

25°С 40°С 60°С 80°С

метанол [ьтт][СН3Ю4] 0,39±0,02 0,36±0,02 0,33±0,02 0,38±0,02

этанол 0,64±0,03 0,61±0,03 0,62±0,03 0,59±0,03

1-пропанол 0,96±0,04 0,88±0,03 0,89±0,03 0,82±0,03

2-пропанол 1,03±0,03 0,94±0,03 0,91±0,03 0,88±0,03

1-бутанол 1,68±0,08 1,44±0,07 1,37±0,06 1,21±0,06

2-бутанол 1,45±0,05 1,31±0,04 1,27±0,04 1,21±0,03

изобутанол 1,44±0,08 1,29±0,05 1,28±0,05 1,12±0,03

трет-бутанол 1,38±0,04 1,27±0,04 1,19±0,04 1,22±0,04

20°С 40°С 60°С 80°С

а метанол [Ът1т][Т/2Ы] 1,54±0,06 1,27±0,05 1,08±0,03 0,93±0,03

а этанол 1,85±0,07 1,49±0,06 1,24±0,03 1,05±0,03

1 а 1-пропанол 2,08±0,09 1,68±0,05 1,38±0,03 1,19±0,04

а 2-пропанол 1,95±0,09 1,56±0,06 1,17±0,04 1,08±0,03

1-бутанол а 2,5±0,13 2,02±0,08 1,63±0,06 1,33±0,05

2-бутанол а 2,03±0,09 1,67±0,05 1,37±0,04 1,2±0,04

изобутанол а 2,39±0,12 1,88±0,07 1,49±0,04 1,3±0,05

трет-бутанол а 1,68±0,07 1,4±0,05 1,15±0,03 1,04±0,04

ь метанол 1,5±0,06 1,26±0,05 1,05±0,03 0,91±0,02

ь этанол 1,82±0,07 1,47±0,06 1,23±0,03 1,03±0,03

1 ь 1-пропанол 2,09±0,08 1,65±0,06 1,38±0,04 1,18±0,03

-> ь 2-пропанол 1,95±0,09 1,53±0,06 1,15±0,03 1,02±0,03

1-бутанол ь 2,46±0,13 2,06±0,08 1,61±0,06 1,32±0,04

2-бутанол ь 2,03±0,09 1,65±0,06 1,38±0,04 1,21±0,04

изобутанол ь 2,44±0,11 1,87±0,07 1,52±0,04 1,3±0,04

трет-бутанол ь 1,66±0,07 1,35±0,05 1,16±0,03 1,03±0,03

а Газ-экстрагент - водород, газ-экстрагент - азот.

Таблица 18. Предельные коэффициенты активности фенола в органических растворителях при разных температурах (косвенный метод).

Органический растворитель Предельные коэффициенты активности фенола ± Аух

10°С 25°С 40°С 55°С

циклогексан 146,8±14,0 73,6±6,6 42,9±3,8 26,5±2,1

н-гексан 146,1±15,1 74,1±7,8 43,8±3,5 27,8±3,4

н-гептан 131,7±15,2 71,6±6,1 41,1±2,7 26,3±2,2

н-октан 127,6±11,9 66,4±6,3 40,7±3,4 26,4±2,6

н-декан - 50,5±4,4 29,4±2,1 20,0±1,6

циклогексан 146,8±14,0 73,6±6,6 42,9±3,8 26,5±2,1

бензол 12,2±1,1 7,9±0,5 5,3±0,5 3,8±0,3

толуол 16,1±1,5 10,1±0,7 6,6±0,6 4,5±0,4

о-ксилол 12,6±0,9 8,1±0,7 5,6±0,4 4,0±0,3

п-ксилол 14,1 ±1,1 9,0±0,7 6,3±0,5 4,5±0,4

м-ксилол - 8,8±0,6 6,2±0,6 -

этилбензол 17,2±0,8 10,0±0,6 6,8±0,7 5,0±0,3

Таблица 19. Сравнение плотности органических растворителей при равновесии с водной фазой с плотностью чистых веществ при различных температурах.

Органический растворитель Плотность углеводородной фазы (плотность для чистых веществ)

10°С 25°С 40°С 55°С

циклогексан эксп. расчёт[103] 0,7888 0,7879 0,7751 0,7738 0,7599 0,7596 0,7446 0,7452

н-гексан эксп. расчёт[103] 0,6684 0,6681 0,6553 0,6546 0,6418 0,6408 0,6270 0,6266

н-гептан эксп. расчёт[103] 0,6938 0,6922 0,6817 0,6796 0,6680 0,6667 0,6545 0,6536

н-октан эксп. расчёт[103] 0,7105 0,7107 0,6994 0,6986 0,6864 0,6864 0,6738 0,6740

н-декан эксп. расчёт[103] 0,7385 0,7375 0,7271 0,7262 0,7150 0,7148 0,7036 0,7033

бензол эксп. расчёт[72] 0,8898 0,8896 0,8741 0,8737 0,8574 0,8575 0,8409 0,8413

толуол эксп. лит. [102] 0,8757 0,8622 0,8623 0,8485 0,8327

этилбензол эксп. лит. [102] 0,8760 0,8629 0,8626 0,8492 0,8357

о-ксилол эксп. лит. [102] 0,8849 0,8741 0,8760 0,8610 0,8475

п-ксилол эксп. лит. [102] 0,8698 0,8570 0,8567 0,8429 0,8298

м-ксилол эксп. лит. [102] 0,8724 0,8612 0,8599 0,8475 0,8334

Таблица 20. Экспериментальные и расчётные значения некоторых констант фазовых равновесий для диоксоланов в воде, н-декане и н-гексадекане.

Растворённый компонент (2) Растворитель (1) Т,°С К2° Кг(кПа) 00 да СС21

10 17160* 0,7 8,5 13

2,2-диметил-4- 25 7480 1,7 9,9 9,8

гидроксиметил- н-декан 40 3420 3,8 11,7 8,1

1,3-диоксолан 55 1800 7,5 12,7 6,5

70 930 15,0 14,9 5,9

10 12900* 0,6 7,5 59700

2,2-диметил-4- 25 40 55 5830 2920 1500 1,4 3,0 6,0 8,5 9,2 10,2 16130 5450 2325

гидроксиметил-1,3-диоксолан н-гексадекан

60 1230 7,4 10,5 1800

70 834* 11,2 11,1 1120

*-экстраполированные значения.

Таблица 21. Термодинамические характеристики экстракции фенола из воды различными органическими растворителями (интервал температур 10-55°С).

Органический растворитель Термодинамические характеристики экстракции

АНЖст. кДж/моль А5Жст. Дж/Кмоль АСЭкст. кДж/моль(298К)

циклогексан 16,4 40,5 4,3

н-гексан 15,4 35,5 4,7

н-гептан 14,9 33,3 4,9

н-октан 14,1 30,1 5,0

н-декан 12,4 25,7 4,8

бензол 7,3 30,3 -1,8

толуол 9,2 33,3 -0,76

о-ксилол 6,9 26,2 -0,96

п-ксилол 6,9 25,2 -0,63

м-ксилол 5,4 20,4 -0,70

этилбензол 8,6 29,6 -0,39

Таблица 22. Термодинамические функции растворения и гидратации для спиртов в воде при

20°С.

Растворённый компонент (2) Кг кПа д?; кДж/моль Д?: кДж/моль

метанол 19,8 1,0 24,1

этанол 20,8 3,1 24,2

1-пропанол 25,3 6,3 24,7

2-пропанол 29,7 4,6 25,1

1-бутанол 30,3 9,7 25,2

2-бутанол 38,8 7,6 25,8

изобутанол 46,8 9,5 26,2

трет-бутанол 43,4 5,8 26,0

2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 1000

Т(К)

Рисунок 43. Температурная зависимость логарифма коэффициента распределения в системе жидкость-газ: • - этанол, А - н-пропанол, ■ - изопропанол.

2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 1000

Т(К)

3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 -1,1 : -1,3 : -1,5 : £ -1,7 :

_С ;

-1,9 : -2,1 : -2,3 : -2,5 :

Рисунок 45. Температурная зависимость логарифма константы распределения фенола между водой и циклогексаном; •- данная работа, □ - литературные данные [47,100](здесь и далее).

□

□

у = -1,976x + 4,8744 □

R2 = 0,9956

□

□

1000/Т(К)

3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6

1000/Т(К)

Рисунок 47. Температурная зависимость логарифма константы распределения фенола между водой и н-гептаном; •- данная работа, □ - литературные данные.

3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6

1000/Т(К)

3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6

1000/Т(К)

Рисунок 49. Температурная зависимость логарифма константы распределения фенола между водой и н-деканом; •- данная работа, □ - литературные данные.

3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6

1000/Т(К)

3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6

1000/Т(К)

Рисунок 51. Температурная зависимость логарифма константы распределения фенола между водой и толуолом; •- данная работа, □ - литературные данные.

3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6

1000/Т(К)

0,7 0,6 -0,5

а. _ с 0,4 -

0,3 : 0,2 -

0,1 —I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I-

3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6

1000/Т(К)

Рисунок 53. Температурная зависимость логарифма константы распределения фенола между водой и о-ксилолом; •- данная работа, □ - литературные данные.

0,5

0,4

0,3

.

с

0,2