Термодинамические модели солевых водно-органических систем в процессах разделения и очистки веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Успенская, Ирина Александровна

• Успенская, Ирина Александровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Успенская, Ирина Александровна

I. ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................................10

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................................17

11.1. Использование аппарата химической термодинамики при разработке методов разделения и очистки веществ................................................................................................17

11.2. Краткий обзор термодинамических моделей растворов...........................................25

И.2.2. Полиномиальные модели. Модель Питцера-Дебая-Хюккеля..............................30

II.2.3. Модели локального состава.....................................................................................37

11.3. Термодинамические свойства фаз и фазовые равновесия в системах, образованных 18-краун-6, хлоридом натрия, калия, магния, водой и алифатическими спиртами......................................................................................................................................45

11.3.1. Бинарные системы вода - алифатические спирты (п=3-5)...................................46

11.3.2. Бинарная система вода-18-краун-6........................................................................58

11.3.3. Бинарные системы алифатические спирты - 18-краун-6.....................................66

11.3.4. Бинарные системы вода - соль...............................................................................67

11.3.5. Трёхкомпонентные системы вода — соль I — соль II..............................................73

11.3.6. Трёхкомпонентные системы вода - спирт I - спирт II..........................................74

11.3.7. Трёхкомпонентные системы вода - алифатический спирт — соль.......................78

11.3.8. Четырёхкомпонентные системы вода - спирт I - спирт II - соль........................94

11.3.9. Четырёхкомпонентные системы вода — алифатический спирт — соль I — соль II ...............................................................................................................................................99

11.3.10. Комплексообразование в растворах систем вода - алифатический спирт - 18-краун-6 - соль....................................................................................................................101

11.3.11. Кристаллические комплексы хлорида калия и 18-краун-6...............................112

11.3.12. Выводы по результатам анализа литературных данных о термодинамических свойствах растворов и фазовых равновесиях в системах, образованных водой, алифатическими спиртами и хлоридами натрия, калия и магния................................115

11.4. Основы метода выпуклых оболочек...........................................................................118

III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ...........................124

111.1. Реактивы и препараты..............................................................................................126

111.2. Фазовые равновесия в двух- и трёхкомпонентных системах------------------127

111.2.1. Бинарная система вода — 18-краун-6...................................................................128

111.2.2. Растворимость 18-краун-6 в изобутаноле и изопентаноле................................134

111.2.3. Трёхкомпонентные системы вода - алифатический спирт - 18-краун-6........135

111.2.4. Трёхкомпонентые системы вода - алифатический спирт - хлорид натрия (хлорид калия, хлорид магния)........................................................................................139

111.2.5. Растворимость комплексной соли KCI C12H24O6 H2O в воде и алифатических спиртах................................................................................................................................146

Ш.З. Результаты потенциометрических измерений...............................................151

III.3.1. Общие сведения о ионоселективных электродах...............................................151

Ш.З.2. Методика измерений среднеионных коэффициентов активности солей в смешанных растворителях методом электродвижущих сил с ИСЭ.............................154

111.3.3. Обработка результатов электрохимических измерений....................................158

111.3.4. Результаты электрохимических измерений в тестовых системах....................160

Ш.З.5. Результаты электрохимических измерений в тройных системах, содержащих

спирты.................................................................................................................................171

Ш.З.6. Результаты электрохимических измерений в четырёхкомпонентных системах,

содержащих спирты..........................................................................................................185

Ш.З.7. Обсуждение результатов потенциометрических измерений среднеионных

коэффициентов активности..............................................................................................190

Ш.З.8. Корреляционные соотношения между параметрами модели Питцера и

свойствами смешанного растворителя............................................................................196

Ш.З.9. Расчёт интегральных свойств растворов электролитов методом Даркена......199

Ш.З. 10. Определение констант реакций комплексообразования ионов натрия с 18-

краун-6 в смешанных водно-спиртовых растворителях................................................203

III.3.11. Обсуждение результатов определения констант реакций комплексообразования......................................................................................................208

III.4. Результаты измерения давления пара статическим методом.................211

111.4.1. Аппаратурное оформление эксперимента и методика измерений...................211

111.4.2. Результаты измерения давления пара в системе вода - 18-краун-6.................214

111.4.3. Результаты измерения давления пара в системах спирт - 18-краун-6.............216

IV. РАСЧЁТНАЯ ЧАСТЬ.....................................................................................................219

IV. 1. Обобщённое уравнение модели локального состава..................................219

IV.2. Методика определения параметров термодинамических моделей растворов.................................................................................................................................220

IV.3. Результаты термодинамического моделирования.......................................225

IV.3.1. Системы вода-спирт...........................................................................................225

IV.3.2. Система вода - 18-краун-6...................................................................................249

IV.3.3. Системы спирт- 18-краун-6................................................................................253

IV.3.4. Системы вода - соль.............................................................................................255

IV.3.5. Системы вода - соль I - соль II............................................................................261

ГУ.З.б.Системы вода — спирт - соль.................................................................................263

IV.3.7. Системы вода — 18-краун-6 - соль.......................................................................269

IV.3.8. Тройные параметры взаимодействия в системах вода — 18-краун-6 - спирт и вода - спирт - хлорид натрия — хлорид калия................................................................270

1У.4. Примеры использования полученных данных в процессах разделения

веществ....................................................................................................................................273

5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ............................................................................................279

6. ВЫВОДЫ..............................................................................................................................281

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................................282

ПРИЛОЖЕНИЕ.......................................................................................................................311

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

Латинские символы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические модели солевых водно-органических систем в процессах разделения и очистки веществ»

а, - активность

Лф- коэффициент Дебая-Хюккеля в шкале моляльности Ах - коэффициент Дебая-Хюккеля в шкале мольных долей Ву- вириальный коэффициент модели Питцера Вкт— сольватохромный параметр Камлета-Тафта У - коэффициент модели Питцера

/Р^/Р - фугитивности компонента / в паровой и жидкой фазе С - мольная концентрация

Су, Сф - вириальные коэффициенты модели Питцера

Си - диагональные элементы ковариационной матрицы

АСР - изобарная теплоемкость

В - коэффициент распределения

е - электрический заряд

Е-электродвижущая сила

£° - стандартный электродный потенциал

- нормированный эмпирический параметр Димрота-Райхардта ¥— число (постоянная) Фарадея

^(бь — вектор оптимизируемых функций

g - энергетические параметры в модели МЯТЬ С - полная энергия Гиббса системы С*— избыточная энергия Гиббса Ста —

энергия Гиббса смешения Д,ГС° — стандартная энергия Гиббса переноса ~ «борновский» вклад в энергию Гиббса

- вклад Дебая-Хюккеля в энергию Гиббса

С" — вклад короткодействующих сил в энергию Гиббса С^отЬ ~ комбинаторный вклад в энергию Гиббса С"^ - остаточный вклад в энергию Гиббса

— парциальная избыточная энергия Гиббса 1-го компонента раствлра ДпнхН— энтальпия смешения А1гНг- стандартная энтальпия переноса ДшН— стандартная энтальпия плавления /- ионная сила в шкале моляльности 1Х - ионная сила в шкале мольных долей к - постоянная Больцмана К- константа равновесия химической реакции Ку - коэффициент селективности электрода

L — относительная энтальпия раствора / — число компонентов m - моляльная концентрация Mi — молярная масса /-го вещества п — количество вещества, моль ns — масса растворителя (в кг) Na - число Авогадро р — давление

qi — параметр модели UNIQUAC, характеризующий площадь поверхности молекулы /'-го компонента (составляющего)

г i — параметр модели UNIQUAC, характеризующий объем /-ой молекулы компонента в модели UNIQUAC г — борновский радиус иона R — универсальная газовая постоянная s — «нернстовский» наклон электродной функции so - среднеквадратичное отклонение SF - фактор разделения

STL-показатель - тангенс угла наклона коннод

AttST— стандартная энтропия переноса

Т— температура

Тт — температура плавления

Tir - температура фазового перехода

Тх, Тс- приведенная и критическая температура

и - энергетические параметры в модели UNIQUAC

U - напряжение

Vх- избыточный объём

V"— мольный объём

F,"1- парциальный мольный объем /'-го компонента

W— целевая функция

w - весовой множитель

w, - массовая доля компонента

х, у— мольная доля компонента

- мольная доля спирта в смешанном растворителе тройного раствора при дгмх = О z — зарядовое чисто

Z— координационное число в модели UNIQUAC Z - фактор сжимаемости

Греческие символы

а - степень диссоциации а - коэффициент термического расширения

(ху - параметр модели КИЛЬ

Р - фактор селективности органического растворителя р№ ^ р(о _ парамеХрЫ модели Питцера у - коэффициент активности

уМ — моляльный среднеионный коэффициент активности у<*> — рациональный среднеионный коэффициент активности

- коэффициент активности при бесконечном разведении б2 - величина плотности энергии когезии смешанного растворителя ф - осмотический коэффициент

Ф - параметр обобщённого уравнения модели локального состава

р - плотность растворителя

р* - плотность раствора

р* - параметр наибольшего сближения ионов

ри - параметр обобщённого уравнения модели локального состава

£ - диэлектрическая проницаемость

£о - диэлектрическая постоянная

(д. - химический потенциал

ц° - стандартный химический потенциал

цех - избыточный химический потенциал

Ццк - параметр модели Питцера

ц - диэлектрическая проницаемость (в Дебаях)

^-параметры модели Питцера

Ау- параметр в модели Вильсона и Цубоки-Катаямы

0, - поверхностная доля компонента

0У - параметр модели Питцера

т,;- параметр модели ЫЯТЬ

ха,у - значение коэффициента Стьюдента для V = п - т степеней свободы и 95% доверительной вероятности

ф/ - объёмная доля у-го компонента (р, — коэффициент фугитивности

Ч'ук - тройной параметр взаимодействия в модели Питцера V — число ионов при диссоциации соли

со - безразмерная объёмная поправка, учитывающая несферичность молекулы спирта

Аббревиатуры

ИСЭ - ионоселективный электрод

ДСК — дифференциальная сканирующая калориметрия

ТГ - термогравиметрия

РФА - рентгенофазовый анализ

РСА - рентгеноструктурный анализ

ASOG — Analytical Solution of Group ICP — индуктивно-связанная плазма

NRTL, eNRTL - Non Random Two Liquids, electrolyte Non Random Two Liquids)

PSRK - Predictive Soave-Redlich-Kwong Equation of State

PC-SAFT - Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory equation of state

LLE — liquid liquid equilibria (равновесие жидкость — жидкость)

VLE - vapor liquid equilibria (равновесие пар - жидкость)

UNIQUAC, eUNIQUAC - UNIversal QUAsiChemical model, extended UNIversal QUAsi-Chemical model

UNIFAC - UNIversal Functional Activity Coefficient

Органические реагенты /-C3H7OH-I-пропанол, н-пропиловый спирт 2-С3Н7ОН — 2-пропанол, изопрапиловый спирт, изопропанол /-С4Н9ОН - 1-бутанол„ н-бутиловый спирт 2-С4Н9ОН — 2-бутанол, втор-Бутиловый спирт /50-С4Н9ОН— 2-метил-1-пропанол, изобутанол 7-С5Н11ОН— 1-пентанол, н-амиловый спирт, н-пентиловый спирт 2-С5Н11 ОН — 2-пентанол, втор-амиловый спирт

WO-C5H11OH— З-метил-1-бутанол, изопентанол, изоамиловый спирт, изопентиловый спирт С12Н24О6- 1,4,7,10,13,16-Гексаоксоциклооктадекан, 18-краун-6, 18С6

I. ВВЕДЕНИЕ

Многие технологические процессы в химии и смежных областях связаны с разделением и очисткой веществ с помощью экстракции, кристаллизации, дистилляции.

Для расслаивающихся водно-органических систем (в англоязычной литературе их принято обозначать аббревиатурой ATPS - «aqueous two - phase systems») характерны небольшие вязкость и межфазное натяжение и, как следствие, разумная длительность процессов экстракции и возможность осуществления их в «мягких» условиях. Одним из способов повышения эффективности процесса экстракции является связывание интересующих веществ в комплексы с последующим переводом их в другую фазу. Расслаивание жидкости при добавлении органических растворителей к водным растворам солей часто сопровождается выделением твердой фазы из-за понижения растворимости соли. При этом изменяется соотношение между количествами компонентов в сосуществующих жидких фазах, поэтому явление «высаливания» растворов также может быть использовано при разделении веществ. Соответствующий метод (в англоязычной литературе его называют «drowning out») имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционно используемыми процедурами выпаривания или охлаждения: это увеличение выхода, возможность работы при температуре окружающей среды, высокая чистота получаемых кристаллов, селективность и др. В последнее десятилетие предложено несколько новых энергосберегающих методов выделения солей из маточных растворов [1], [2], [3], [4], основанных на совмещении экстракции с кристаллизацией. За счет внутрисферной координации краун-эфиров с галогенидами трёхза-рядных катионов III группы возможно заметное снижение числа координированных молекул воды и, тем самым, получение безводных солей - исходных реагентов в синтезе, который исключает присутствие влаги [5]. Сочетание экстракции с высаливанием и дистилляцией также позволяет повысить коэффициент разделения веществ. В качестве примера практической реализации совокупности этих процессов можно привести недавно предложенный высокоэффективный метод разделения воды и изопропанола [6], методы выделения биологически активных веществ [7], [8].

Общие принципы конструирования и эксплуатации каскадов экстракторов, дистил-ляционных колонн, другого технологического оборудования известны давно, но чтобы их использовать, в каждом конкретном случае необходимо детально изучать принципиальные возможности осуществления и особенности планируемых процессов, физические и химические свойства участвующих в них веществ. Это научная часть новой технологии, без выполнения которой, в лучшем случае, производство может оказаться не рентабельным. Выполненная работа посвящена решению части таких научных задач методами химической термодинамики на примере объектов, представляющих практический интерес.

Основной проблемой в самой химической термодинамике, особенно когда речь идет о сложных многокомпонентных и многофазных системах, является отсутствие необходимых данных о термодинамических свойствах фаз, составляющих интересующую систему. Главный источник таких данных — эксперимент, но и он не решает проблему полностью. Чтобы теоретически рассчитывать результаты химических и фазовых превращений веществ, оптимальные условия проведения соответствующих процессов или устойчивость системы при заданных условиях, надо знать характеристическую функцию равновесной системы, например, ее энергию Гиббса в зависимости от давления, температуры, химического состава, G(T, р, х). В гетерогенной системе такая функция является выпуклой оболочкой энергий Гиббса всех возможных фаз системы. Конкретное аналитическое выражение, формулу характеристической функции (обычно она содержат неизвестные параметры), называют термодинамической моделью фазы или системы. Численные значения параметров термодинамических моделей находят при аппроксимации выбранной формулой имеющихся данных о термодинамических свойствах фаз системы, включая и данные о составах равновесных фаз. Создание термодинамической модели интересующей системы - это начальный этап термодинамического моделирования. С его помощью можно решить несколько проблем, таких как сглаживание и согласование данных, их интерполяция, экстраполяция. Но наиболее существенной является возможность использовать термодинамические модели для расчётов равновесий в интересующих системах, основываясь на экстремальных свойствах характеристических функций.

В научной литературе представлено много термодинамических моделей, как специализированных, предназначенных для описания свойств систем с определенными химическими веществами, так и более-менее общих. Но только некоторые из них пригодны для моделирования многокомпонентных систем. Модели многокомпонентных систем строятся на основе аналогичных моделей систем меньшей размерности и при этом используются значения параметров моделей этих подсистем. Наряду с базами термодинамических свойств веществ в последние десятилетия активно развиваются и базы параметров термо— —динамических моделей веществ. Например, консорциум UNIFAC многие годы работает над созданием базы параметров группового варианта одноименной термодинамической модели [9]. В настоящее время в этой базе содержится более 1000 значений бинарных «параметров взаимодействий» различных молекулярных фрагментов. Этими данными комплектуются программы, предназначенные для решения задач химической технологии Aspen Plus, HISYS и др.

Создание баз термодинамических свойств и термодинамических моделей веществ, пополнение их новыми или более надежными данными, применение новых методов термодинамического моделирования сложных, многокомпонентных систем является в настоящее время одним из наиболее востребованных и динамично развивающихся направлений химической термодинамики. Это направление было основным при выполнении настоящей работы.

Объекты исследования настоящей работы — системы, образованные водой, алифатическими спиртами, 18-краун-6 (18С6, С12Н24О6), хлоридами калия, натрия и магния: • двойные Н2О -1,2,wo-CnH2n+iOH, Н20 - С12Н24О6,1,2,wo-CnH2n+iOH - С12Н24О6 (n = 3-5), Н20 -NaCl, H20 - KCl, H20 - MgCh;

тройные H20 - Ci2H2406-Na(K)Cl, H20 -/Д «o-CnH2n+iOH-Na(K)Cl, H2O - l,2,iso-СпШп+ЮН - C12H24O6 (n = 3-5); H20 - C12H24O6- MgCh, H20 - 7,2-CnH2n+iOH -MgCh (n = 3,4)

четверные H20 - WO-C3H7OH - NaCl - KCl, H20 - ИО-С3Н7ОН - NaCl - MgCl2, H20 - 1,2-CnH2n+iOH - C12H24O6- NaCl (n = 3,4), H2O - l,2,iso-CnH2n+iOH - C12H24O6 -KCl (n = 3-5).

Хлориды щелочных и щелочноземельных металлов являются наиболее распространенными модельными объектами в термодинамике растворов, они широко используются в технологии. Выбор краун-эфира С12Н24О6 из многих других комплексообразователей объясняется его способностью селективно связывать ионы щелочных и щелочноземельных металлов. Устойчивость образующихся при этом комплексов зависит от состава и природы компонентов смешанного растворителя. В качестве последних в работе использовались изомеры предельных (алифатических) одноатомных спиртов СпШп+ЮН с числом атомов углерода п = 3 - 5, полностью или ограниченно смешивающиеся с водой и в тоже время способные сольватировать «жесткие» хлорид-анионы.

Цель работы заключалась в построении термодинамических моделей фаз, с помощью которых могут быть рассчитаны экстракционные, кристаллизационные и дистилляци-онные процессы в системах, образованных водой, хлоридами натрия, калия, магния, 18-краун-6 и изомерами алифатических спиртов.

Фундаментальная научная проблема, на решение которой направлена работа - экспериментальное и расчётно-теоретическое определение термодинамических функций ранее не исследованных многокомпонентных систем, их оценки по свойствам компонентов и фаз подсистем меньшей размерности.

При выполнении экспериментальной части работы использован комплекс методов: потенциометрия с ионоселективными электродами (ИСЭ) на Na+, К+, Mg++, статический вариант метода давления пара, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрия (ТГ), рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы, турбидиметриче-ское титрование, различные варианты химического анализа образцов. В качестве тестируемых моделей растворов выбраны модель Питцера-Дебая-Хюккеля и варианты модели локального состава—eNRTL (electrolyte Non Random Two Liquids), eUNIQUAC (extended UNIversal QUAsiChemical model), Цубоки-Катаямы (Tsuboka-Katayama); они чаще других используются при моделировании технологических процессов [10]. При расчётах фазовых диаграмм применялся метод выпуклых оболочек, реализованный в оригинальных программах PhDi и TERNAPI, разработанных в лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова [11], [12], [13], [14], [15].

В диссертационной работе решались следующие основные задачи:

• получение набора экспериментальных данных о неизученных ранее термодинамических свойствах бинарных, тройных и четырёхкомпонентных растворов, образованных хлоридами натрия, калия, магния, 18-краун-6 и алифатическими спиртами, в том числе - коэффициентов активности компонентов и констант устойчивости комплексов;

• синтез, анализ устойчивости и оценка термодинамических свойств кристаллических фаз, образованных 18-краун-6 с водой и хлоридом калия;

• уточнение существующих и построение неисследованных ранее сечений фазовых диаграмм бинарных и тройных подсистем системы ШО - СпШп+ЮН - С12Н24О6 -NaCl-KCl-MgCk;

• определение параметров моделей Питцера и локального состава, адекватно описывающих термодинамические свойства бинарных и тройных растворов, опубликованные в литературе и полученные в настоящей работе;

• выявление корреляционных зависимостей между параметрами термодинамических моделей, структурой и свойствами растворителя, априорная оценка значений этих параметров;

• проверка возможности прогнозировать с помощью предлагаемых моделей неизученные свойства растворов и фазовые равновесия в многокомпонентных системах.

На защиту выносятся:

• результаты экспериментального изучения термодинамических свойств растворов и кристаллических фаз в 20-и системах: Н2О — С12Н24О6, /(2,ш})-СпН2п+10Н —

С12Н24О6 (n = 3-4), H20 - C12H24O6 - KCl, H2O -1(2,iso)-CnH2n+iOH - NaCl (n = 3-5), H2O - 2-C3H7OH - MgCh, H20 - 7-C3H7OH - C12H24O6 - NaCl, H20 - 7(2)-C4H9OH -С12Н240б - NaCl, H2O - 2-C3H7OH - NaCl - KCl, H20 - 2-C3H7OH - NaCl - MgCh;

• адекватные термодинамические модели конденсированных фаз, образованных хлоридами натрия, калия, магния, 18-краун-6 и алифатическими спиртами для расчёта экстракционных, кристаллизационных и дистилляционных процессов с участием этих веществ;

• фазовые диаграммы 32-х систем Н2О -1 (2, wo)-CnH2n+1 ОН (п = 3-5), Н2О - С12Н24О6, l(2,iso)-CnH2n+iOH - С12Н24О6 (п = 3,4), /50-С5Н11ОН - С12Н24О6, Н20 - С12Н24О6 -1(2, wo)-CnH2n+iOH (п = 4,5), Н20 - l(2,iso)-CnH2n+iOH - NaCl (n = 3-5), H20 -

1 (2,¿so)-CnH2n+1 ОН - KCl (n = 4, 5), H20 - 7(2)-C4H9OH - MgCl2, построенные экспериментально и/или рассчитанные теоретически;

• корреляционные соотношения между свойствами водно-спиртовых растворителей и (а) параметрами термодинамических моделей растворов солей, (б) константами комплексообразования ионов Na+, К+, (в) растворимостью комплексной соли KCIC12H24O6H2O.

Научная новизна

В результате проведенных экспериментальных исследований

впервые определены:

• термодинамические свойства растворов в двухкомпонентных 1(2, wo)-CnH2n+iOH -С12Н24О6 (п = 3,4), трёхкомпонентных Н2О -1(2, wo)-CnH2n+iOH - NaCl (n = 4,5) и четырёхкомпонентных Н20 - 2-С3Н7ОН - MgCl2 - NaCl, Н20 - 2-С3Н7ОН - NaCl -KCl системах при нескольких температурах и составах;

• термодинамические константы устойчивости комплексов Na+ с 18-краун-6 в смешанных растворителях Н2О - /-С4Н9ОН и Н2О - 2-С4Н9ОН при 298.15 К;

• энтальпии плавления и коэффициенты термического расширения кристаллогидратов 18-краун-6 состава CnH2406*4H20 и Сп^Об'бШО, уточнены температуры фазовых переходов этих соединений;

• растворимость 18-краун-6 в изобутаноле, изопентаноле при температурах <308.15 К и в смесях воды с бутанолами и пентанолами при 298.15 К;

• растворимость комплексной соли КСЬСп^Об-ШО в воде, этаноле, 7(2)-пропа-ноле, 7(2)-буганоле и изопентаноле при температуре 298.15 К;

получены новые данные, дополняющие и уточняющие имеющиеся в литературе сведения

термодинамических свойствах растворов в системах Н2О - СпЬЫОб.НгО - 1(2)-С3Н7ОН—NaCl;

термодинамических константах устойчивости комплексов Na+ с 18-краун-6 в смешанном растворителе Н2О - 7-С3Н7ОН при 298.15 К;

фазовых равновесиях в системах Н2О - С12Н24О6, ЩО — 2-С4Н9ОН - NaCl(KCl), Н20 - 7(2)-С4Н9ОН - MgCb при температурах > 298.15 К; термической устойчивости комплексной соли KCIC12H24O6H2O. В результате расчётно-теоретических исследований:

предложено новое обобщённое уравнение модели локального состава и получен набор параметров, адекватно описывающий энтальпии смешения, парожидкостные и жидкофазные равновесия в бинарных системах Н2О - 1(2,isó)-Cntkn+iOH (n = 35);

определены бинарные и тройные параметры взаимодействия моделей локального состава, адекватно описывающие термодинамические свойства фаз и фазовые равновесия в системах Н2О - l(2,iso)-CnH2n+iOH (n = 3,4) - С12Н24О6, Н20 -1(2,isó)-CnH2n+iOH - NaCl (n = 3-5), H20 - 7-CnH2n+iOH - KCl (n = 3,5) H20 - 7(wo)-C4H9OH

— MgCb и составляющих их подсистемах;

определены параметры модели Питцера, адекватно описывающие термодинамические свойства растворов в системах Н2О - 7(2,wo)-CnIÍ2n+1 ОН (п = 3-5) -NaCl, Н2О

- 2-С3Н7ОН - NaCl - KCl, Н2О - 2-С3Н7ОН - NaCl - MgCh и составляющих их подсистемах;

рассчитаны диаграммы фазовых равновесий в бинарных системах Н2О - С12Н24О6, (7,2)-СзН7ОН - С12Н24О6, (7,2)/5о)-С4Н9ОН - Ci2H2406; Н20 - (7,2)-С3Н7ОН, Н20 -(7,2, /5о)-С4НдОН, Н2О - (7,2,wo)-C5HiiOH, изотермические сечения фазовых диаграмм трёхкомпонентных систем Н2О - (7,2, /5о)-С4Н90Н - С12Н24О6, Н2О - iso-С5Н11ОН - NaCl, Н2О - (7,2) С4Н9ОН - MgCk, при 298.15 К, и фазовые диаграммы систем Н20 - (l,2,iso) СпШп+iOH - NaCl (n = 3-5), Н20 - (7, wo) Cnton+iOH -KCl, (n = 3, 5) при температурах 293.15 - 323.15 К;

предложен новый способ оценки интегральных свойств растворов электролитов в смешанных растворителях, основанный на корреляционных зависимостях параметров Питцера и свойств растворителя в сочетании с расчётами термодинамических функций растворов методом Даркена;

предложены корреляционные зависимости, с помощью которых могут быть оценены неизученные экспериментально термодинамические свойства конденсированных фаз в системе Н20 - l(2,wo)-CnH2n+iOH - С12Н24О6 - NaCI( KCl), n = 3-5;

• на большом числе объектов проверены возможности нового метода расчёта фазовых равновесий с помощью построения выпуклых оболочек на множестве энергий

Гиббса виртуальных (возможных) фаз системы.

Практическая значимость работы

Выполненная работа является частью многолетних исследований по созданию новых и оптимизации существующих процессов разделения веществ, проводимых в лаборатории химической термодинамики МГУ в рамках инновационного проекта с российской компанией ОАО «ОХК «УРАЛХИМ»».

Методы исследования и термодинамические константы, полученные в ходе работы, могут быть использованы для разработки и оптимизации процессов разделения, очистки веществ в конкретных водно-спиртовых солевых системах в присутствии макроцикличе-ских лигандов и для оценки возможностей таких процессов в аналогичных многокомпонентных системах.

Разработанные методики и полученные с их помощью результаты частично оформлены в виде учебных задач и включены в спецкурсы и практикумы по химической термодинамике, в частности, они представлены в учебных пособиях [16], [17].

Личный вклад автора состоит в выборе темы и методов выполнения работы, планировании и разработке ряда методик исследований, обработке полученных экспериментальных и расчётных данных, анализе результатов исследований с последующим оформлением их в виде публикаций, в обеспечении условий для практического применения этих результатов.

К личному вкладу автора можно отнести и подготовку кадров для проведения данного исследования, так как большинство соавторов публикаций по теме диссертационной работы являются соискателями, аспирантами и студентами, обучавшимися и выполнявшими научную работу под руководством автора. В тексте диссертации частично используются результаты, представленные в трёх кандидатских диссертациях, двух магистерских и пяти дипломных работах.

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

11.1. Использование аппарата химической термодинамики при разработке методов разделения и очистки веществ

Согласно [18], все массообменные процессы в химической технологии можно условно разделить на две группы. К первой относятся процессы разделения, не требующие введения дополнительных компонентов (например, дистилляция, ректификация, кристаллизация); ко второй — процессы с использованием добавочных веществ (экстракция, ионный обмен, адсорбция, разгонка азеотропных смесей и др.). Массообменные процессы первой группы имеют явное преимущество из-за отсутствия дополнительных стадий очистки и регенерации растворителей или адсорбентов (ионообменников), но с их помощью далеко не всегда удается достичь высокой степени очистки целевых продуктов. Более того, процессы второй группы часто оказываются экономически более выгодными по энергоемкости и затратам на аппаратурное оформление производства. Очевидно, что для оптимизации условий разделения и очистки веществ целесообразно рассматривать возможность совмещения процессов обеих групп. В литературе последних лет приводятся многочисленные примеры именно такого комплексного подхода, например, [6], [19], [20].

Начальным этапом расчета любого химического реактора является построение термодинамических моделей образующихся фаз и определение равновесного состава системы в широком диапазоне изменения термодинамических переменных (температуры, состава и давления). Задача построения полной термодинамической модели многокомпонентной системы относится к очень сложным. Для ее решения помимо определённого набора экспериментальных данных требуется наличие опыта подобных исследований и высокая физико-химическая квалификация исполнителей. Поэтому на практике при разработке новых схем разделения веществ часто используют различные упрощённые схемы. Выбор той или иной их них обусловлен, в первую очередь, поставленной задачей и природой изучаемого объекта. Условно существующие подходы можно разделить на две группы, основанные на рассмотрении: (а) фазовых равновесий, (б) химических реакций. Далее два этих подхода проиллюстрированы на примере экстракционных процессов в тройных системах.

Фазовые диаграммы и кривые распределения. Для оценки эффективности процесса жидкофазной экстракции используют понятия «коэффициент распределения», «фактор разделения» и, так называемый, «57Х-показатель».

Коэффициент распределения D представляет собой отношение количеств интересующего компонента (MX) в сосуществующих фазах (органической (or) и водной (aq)). В зависимости от использованной концентрационной шкалы различают объёмный коэффициент распределения:

D = [СмХ(ог)/СмХ(ая)] (II. 1.1а)

и молярный

D = XMX(or/XMX(aq) ИЛИ D = [СмХ(ог)/CMX(aq)] [ У(щ)1 F(0r)], (II. 1.1 б)

где хмх — мольная доля MX в сосуществующих фазах, V — объём водной и органической фаз. Простейшие кривые распределения — графические зависимости концентрации вещества MX в органической фазе от концентрации MX в водной фазе - представлены на рис.1.1.1.

Фактор разделения (SF) - отношение коэффициентов распределения двух компонентов (например, солей MX и NY):

SF = Z>(MX)/Z>(NY). (II. 1.2)

STL-показатель определяется тангенсом угла наклона коннод и характеризует отношение изменений концентраций компонентов в расслаивающихся фазах:

г -г (II 1.3")

_ Oi^orj Orfaq) v >

С -С '

MX(or) MX(aq)

где Смх(() - молярная концентрация компонента MX (г-см"3) в г'-ой фазе (aq или or), Or —

органический компонент. Эффективность процесса экстракции заметно ухудшается при уменьшении угла наклона коннод. В пределе, когда конноды становятся параллельны оси составов растворителя, реализуется состояние, называемое «солютропный раствор».

Количество теоретических ступеней экстракции (N) можно вычислить по уравнению

'S^oMXiaq) — ^S^MXiaq) (II.1.4)

"igl^+^^oj-lg^)

где С0 MX(aq) и CMX(aq) - начальная и конечная концентрация экстрагируемого вещества в водной фазе (моль-л"1), D - объёмный коэффициент распределения.

Основной «рабочий» инструмент технолога при разработке новых схем разделения — кривые распределения. На рис.1.1.1 изображены разные типы фазовых диаграмм тройных систем А-В-С и соответствующие им кривые распределения компонента С между фазами на основе компонентов А и В; рисунки взяты из монографии [18].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Успенская, Ирина Александровна, 2013 год

Источник IVз т

Ау Др(Д7) Ау Ар(АГ) Ау Ар(АТ)

[87] 0.014757 0.0194 0.000771 0.0009 0.015111 0.0199 0.000726 0.0009 0.015354 0.0206 0.000734 0.0009

Г90] 0.010471 0.0142 0.000472 0.0007 0.010358 0.0137 0.000508 0.0006 0.010123 0.0136 0.000473 0.0006

[82] 0.021125 0.0322 0.002973 0.0024 0.021178 0.0302 0.002935 0.0021 0.021567 0.0308 0.002818 0.0021

[90] 0.01065 0.0153 0.001901 0.0016 0.011361 0.0140 0.001661 0.0013 0.011111 0.0138 0.001549 0.0013

[82], [89], [90], [92] 0.014916 0.0192 0.004293 0.0057 0.012704 0.0167 0.003368 0.0045 0.012613 0.0167 0.003344 0.0045

[85] 0.006694 0.0088 0.008873 0.0098 0.005585 0.0065 0.012124 0.0071 0.005547 0.0065 0.012115 0.0070

Г97] 0.005284 0.0081 0.218779 0.2883 0.004193 0.0052 0.171485 0.2380 0.004052 0.0051 0.168839 0.2368

Г971 0.006081 0.0087 0.203206 0.2346 0.004357 0.0051 0.171105 0.2087 0.004334 0.0050 0.171714 0.2069

[971 0.004613 0.0067 0.126467 0.1698 0.005712 0.0065 0.16812 0.2008 0.005646 0.0064 0.167081 0.1980

Г95] 0.015003 0.0196 0.809363 1.2218 0.015327 0.0198 0.657172 0.9206 0.015289 0.0197 0.660604 0.9254

Г88] 0.012645 0.0183 0.312763 0.4201 0.0074 0.0087 0.111134 0.1388 0.007447 0.0088 0.110494 0.1402

[97], [94], [84], [861 0.012071 0.0230 0.400576 0.7109 0.011792 0.0215 0.370864 0.6379 0.011763 0.0215 0.370819 0.6384

[91] 0.009043 0.0118 0.489501 0.2400 0.004056 0.0048 0.318319 0.2598 0.004023 0.0048 0.312335 0.2573

[911Г931 0.008556 0.0118 0.29829 0.3256 0.00534 0.0063 0.142487 0.1730 0.005323 0.0063 0.140777 0.1712

[961 4.654Е-05 0.0001 5.21724Е-05 0.0001 4.68915Е-05 0.0001

Среднее 0.0133 0.1958 0.0113 0.1511 0.0113 0.1508

В первой строке приведены средние отклонения по каждой серии измерений, во второй — стандартные отклонения. В последней строке таблицы перечислены средние значения стандартных отклонений по всем сериям измерений. Состав пара выражен в мольных долях, температура - в К, давление - в бар.

Табл.П.1 У.2. Результаты расчета равновесий в системах вода - пропанолы, МЯТЬ, ур-ние (1У.3.4)

Тип данных Г, К р, бар Число точек N Среднее отклонение, Ар(А1) Ау Ссылка

Система Н2О - 1-С3Н7ОН (3 параметра / 5 параметров)

РХУ 298.15 11 4.49/2.57 5.21/6.93 [87]

303.15 18 3.94/1.34 5.95/5.43 [90]

318.15 15 3.73/2.03 5.75/3.53 [90]

333.15 51 2.13/1.75 4.75/4.49 [82], [89], [90], [92]

363.15 12 2.96/1.04 3.82/1.93 [85]

ТХУ 0.267 13 0.73/0.50 3.64/2.66 [97]

0.533 13 0.36/0.36 3.17/2.81 [97]

0.800 12 0.38/0.21 2.65/2.45 [97]

0.993 12 1.14/0.97 20.8/18.6 [95]

1.011 16 0.57/0.38 7.22/7.27 [88]

1.013 114 0.72/0.52 6.48/5.84 [94], [97]

Система НгО - 2-С3Н7ОН (3 параметра)

РХУ 303.15 18 1.35 4.37 [110]

308.16 8 2.15 1.51 [105]

318.15 17 1.60 6.51 [110]

318.2 8 1.13 1.31 [105]

328.23 7 1.82 2.03 [105]

333.15 18 1.90 7.63 [ПО]

338.19 8 1.64 2.07 [105]

346.24 8 7.13 2.76 [105]

353.15 21 2.48 3.67 [109]

ТХУ 0.127 24 0.62 4.58 [107]

0.253 23 0.55 3.82 [106]

0.507 24 0.50 2.83 [107]

1.013 240 0.80 4.68 [116], [151], [119] [108], [106], [118], [107]

(*) - отклонение расчетных данных от экспериментальных по левой границе кривой расслаивания (**) - отклонение расчетных данных от экспериментальных по правой границе кривой расслаивания

Табл.ПЛУ.З. Результаты расчета равновесий в системах вода — бутанолы, М1ТЬ, ур-ние (IV.3.4)

Тип данных Г, К р, бар Число точек N Среднее отклонение, Ар{ АТ) Ау Ссылка

Система НгО — 1-С4Н9ОН (6 параметров)

РХУ 298.15 6 9.08 11.54 [87]

308.15 8 11.57 10.79 [125]

333.15 14 5.43 5.73 [89]

РХ 323.15 76 4.65 [131]

ТХУ 273.15 1.013 136 1.14 8.93 [130], [124], [126], [127]

1ХЕ 101 9.46 (*) [143]

97 5.74 (**) [143]

Система Н20 - 2-С4Н9ОН (9 параметров)

РХУ 333.15 15 1.72 5.90 [134]

353.15 12 2.63 4.00 [134]

РХ 323.15 25 4.39 [131]

ТХУ 0.267 13 1.11 4.57 [134]

0.533 13 0.43 4.56 [134]

0.800 13 0.88 3.97 [134]

1.013 33 1.00 8.42 [134], [133]

1ХЕ 284.4 - 384.0 116 2.55 (*) [143]

284.5 - 383.8 139 2.58 (**) [143]

Тип данных Т, К Р, бар Число точек N Среднее отклонение, Ар(АТ) Ау Ссылка

Система НгО - 1-С5Н11ОН (6 параметров)

ТРХХУ 343.15-393.15 9 10.14 (*) 1.46 (**) 1.53 12.23 [141]

ЬЬЕ 273.2-393.2 31 5.73 (*) [144]

273.2-393.2 40 0.86 (**) [144]

Система НгО - 2-С5Н11ОН (6 параметров)

РХ 343,15 19 3.80 [140]

РХ 353,15 22 3.30 [140]

РХ 363,15 21 2.21 [140]

ШЕ 273.2-363.5 14 15.60 (*) [144]

1ХЕ 273.2-363.6 14 1.82 (**) [144]

Табл.П.1У.5. Результаты расчета равновесий в системах вода - пропанолы, обобщенное уравнение

модели локального состава

Тип данных Количество точек Г, К р, кПа Ар, кПа или АТ, /К Ау Источник

вода — 7-пропанол

12 313.15 9.199-11.566 0.302 0.022 [82]

18 333.15 21.932-30.797 0.587 0.017 [82]

12 363.15 91.459-110.138 0.435 0.003 [85]

10 298.15 3.333-4.786 0.091 0.013 [87]

РХУ 13 333.15 21.252-31.184 0.722 0.016 [89]

13 303.15 4.493-6.426 0.097 0.019 [90]

13 318.15 10.639-14.892 0.173 0.016 [90]

13 333.15 22.758-31.197 0.286 0.017 [90]

4 303.15 4.786-6.426 0.046 0.015 [92]

4 333.15 24.385-31.224 0.072 0.004 [92]

6 273.15 0.744-0.884 0.017 [96]

5 278.30-279.77 1.196-1.331 0.068 [96]

РХ 4 287.90-290.10 2.416-2.550 0.243 [96]

5 298.11-298.25 4.062-4.761 0.038 [96]

5 310.12-311.85 9.005-9.559 0.772 [96]

6 323.02-323.67 16.187-19.161 0.139 [96]

19 360.90-368.00 101.320 0.064 0.004 [83]

15 359.95-361.05 101.325 0.765 0.010 [84]

18 360.75-365.55 101.325 0.298 0.003 [86]

16 360.68-371.33 100.773-101.209 0.176 0.011 [88]

10 360.65-368.15 101.325 0.312 0.009 [82]

ТХУ 25 360.27-371.95 100.000 0.339 0.006 [91]

26 347.50-358.02 60.000 0.386 0.005 [91]

24 331.84-340.52 30.000 0.445 0.007 [91]

32 360.40-367.60 100.00 0.158 0.007 [93]

20 360.69-368.69 101.325 0.526 0.019 [94]

12 360.55-372.25 99.325 0.698 0.013 [95]

11 360.81-371.74 101.325 0.111 0.006 [97]

11 354.83-365.36 79.993 0.123 0.007 [97]

11 345.07-355.03 53.329 0.167 0.007 [97]

11 329.83-338.73 26.664 0.244 0.008 [97]

вода - 2-пропанол

РХУ 8 308.16 8.586- 11.599 0.143 0.008 [105]

8 318.20-318.22 15.252 - 20.078 0.493 0.010 [105]

8 328.17-328.18 25.718-33.184 0.514 0.009 [105]

8 338.18-338.21 41.637-52.902 0.450 0.007 [105]

8 348.11-348.24 64.448-81.300 0.516 0.006 [105]

19 353.15-51.380 100.340 0.496 0.006 [109]

16 303.15 4.506-8.919 0.123 0.010 [110]

16 318.15 11.079 - 20.412 0.266 0.022 [110]

16 333.15 22.358-42.583 0.420 0.027 [110]

РХ 355 298.15 3.185-5.783 0.037 [113]

551 308.15 5.666-10.470 0.061 [113]

ТХУ 27 353.18-372.02 101.325 0.469 0.012 [117]

40 353.65-372.65 99.325 -103.192 0.788 0.032 [119]

27 353.28-371.95 101.320 0.392 0.012 [108]

11 353.28-359.55 101.325 0.164 0.008 [106]

24 353.26-368.32 101.325 0.294 0.009 [107]

23 337.05-352.35 50.663 0.171 0.007 [107]

22 308.93-322.32 12.666 0.361 0.011 [107]

25 352.65-370.03 100.000 0.605 0.018 [111]

24 340.52-356.98 60.000 0.311 0.007 [111]

23 325.33-340.26 30.000 0.391 0.006 [111]

14 353.15-359.05 101.300 0.311 0.013 [И2]

8 353.18-359.01 100.178-101.992 0.381 0.006 [105]

20 353.25-364.65 101.325 0.263 0.009 [115]

15 353.21-366.35 101.325 0.306 0.016 [И6]

19 353.31 -369.68 101.325 0.354 0.031 [118]

Табл.ПЛУ.6. Результаты расчета равновесий в системах вода - бутанолы, обобщенное уравнение

модели локального состава

Тип данных Количество точек Г, К р, кПа Ар, кПа илиД7; К 4У Источник

вода — 7-бутанол

РХТ 5 298.15 0.557-3.716 0.035 0.007 [87]

7 308.15 4.080-6.839 0.136 0.012 [125]

12 333.15 12.25224.945 0.242 0.009 [89]

6 323.15 7.066-15.732 0.612 0.029 [128]

6 343.15 20.33239.530 0.421 0.015 [128]

6 363.15 49.063 -89.939 1.590 0.014 [128]

РХ 43 323.23 4.829-15.227 0.187 [131]

ТХУ 16 365.85388.75 101.325 0.302 0.013 [124]

15 365.65 -389.75 101.325 1.115 0.02 [126]

15 365.65 -383.75 101.300 1.152 0.018 [127]

6 366.25 -381.05 101.325 0.547 0.012 [128]

19 366.05 -384.55 101.325 0.294 0.007 [130]

вода - 2-бутанол

РХУ 12 298.15 3.053-4.373 0.205 0.015 [132]

13 333.15 24.398 -31.464 0.784 0.008 [134]

10 353.15 57.06274.794 1.343 0.013 [134]

РХ 23 323.18 10.53118.777 0.297 [131]

30 298.15 2.926-4.361 0.299 [136]

ТХУ 6 360.65 -364.65 101.325 0.531 0.014 [133]

11 330.10335.47 26.664 0.390 0.013 [134]

11 345.22350.75 53.329 0.301 0.017 [134]

11 354.67360.42 79.993 0.363 0.018 [134]

11 360.52366.51 101.325 0.533 0.016 [134]

вода — изобутанол

РХУ 12 298.15 2.445-4.129 0.277 0.036 [138]

7 308.15 4.693-7.693 0.175 0.021 [125]

РХ 25 323.25 7.346-17.231 0.248 [131]

ТХУ 22 361.15372.10 100.818101.832 0.876 0.025 [139]

14 363.15379.75 101.325 0.597 0.015 [124]

10 363.15379.15 101.300 0.915 0.027 [127]

Табл.П.1У.7. Результаты расчета жидкофазных равновесий в системе вода (I) - (/,2,шо)-бутанол (2); источник — [143]

Растворимость спирта в воде Растворимость воды в спирте

Количество точек Г, К А*2 Количество точек Г, К Д*2

7-бутанол 110 273.2-387.7 0.004 97 273.2-388.3 0.004

2-бутанол 130 273.2 - 373.2 0.012 143 273.2 - 373.2 0.010

изобутанол 39 273.2-380.9 0.005 44 274.2-374.2 0.005

Табл.ПЛУ.8. Результаты расчета энтальпии смешения в системе вода — спирт

Количество точек Г, К АН Дж-моль"1 Источни к Количество точек Г, К АН Дж-моль"1 Источник

вода - 7-пропанол вода - 7-бутанол

22 298Л5 13.7 [98] 19 298.15 34.1 [98]

132 298Л5 16.8 [99] 11 303.15 47.2 [121]

19 298Л5 20.0 [102] 13 328.15 29.3 [121]

19 303Л5 26.8 [102] 12 348.15 20.5 [121]

16 303Л5 17.9 [103] 15 303.15 18.7 [103]

20 303Л5 20.9 [104] вода — 2-бутанол

19 273Л5 37.2 [Ю1] 12 298.15 88.3 [98]

19 294Л5 10.9 [101] 15 283.15 144.1 [178]

19 316.59 23.1 [101] 15 288.15 57.6 [178]

11 298Л5 19.2 [100] 14 298.15 92.5 [178]

10 323Л5 29.0 [100] 11 298.15 79.1 [134]

8 348Л5 35.3 [ЮО] 11 313.15 66.7 [134]

вода - 2-пропанол 9 333.15 69.4 [134]

21 298Л5 52.2 [98] 15 303.15 83.2 [121]

74 298Л5 23.0 [99] 15 328.15 41.5 [121]

15 298Л5 15.7 [123] 16 348.15 64.718 [121]

15 293Л5 43.9 [120] вода - изобутанол

15 298.15 44.4 [120] 13 303.15 15.6 [121]

15 303Л5 35.6 [120] 14 328.15 26.8 [121]

15 323.15 23.8 [120] 11 348.15 33.6 . [121]

15 273.15 25.5 [121]

13 308.15 61.1 [121]

17 328.15 37.3 [121]

15 348.15 32.8 [121]

Табл.ПЛУ.9. Результаты расчета фазовых равновесий и термодинамических свойств в системе

вода (1) - 18-краун-6 (2)

Тип данных Количество точек Состав, Х2 Т, К Отклонение Источник

X Ах

УЬЕ 11 0-0.1 293.15 р, кПа 1-Ю'2 наст, работа

УЬЕ 15 0-0.3 298.15 р, кПа МО"2 наст, работа

71 14 0.1-0.2 298.15 П 5-Ю"3 П711

У1 27 0.05-0.64 313.15 У\ 2-Ю"2 Г17Ц

VI 19 0.1-0.62 333.15 71 МО"2 П711

а\ 11 0-0.035 298.15 а\ 3-Ю"3 [1741

БЬЕ 30 0.28-0.84 296.3-310.9 Т, К 6-Ю"1 Г1631Л165], Г1661Л1671

Нал 14 0-0.02 298.15 Ям/Дж-моль"1 10 Г1721

Табл.ПЛУЛО. Результаты расчета фазовых равновесий и термодинамических свойств в системах спирт (1) - 18-краун-6 (2)

Тип данных Количество точек Т, К Отклонение Источник

х Ах

вода - 7-пропанол

УЬЕ 4 293.15 р, кПа 4-Ю"3 наст, работа

УЬЕ 4 298.15 р, кПа 4-10"3 наст, работа

БЬЕ 28 276-311 Т, К МО"1 [177]

вода — 2-пропанол

УЬЕ 4 293Л5 р, кПа 110"2 наст, работа

УЬЕ 4 298Л5 р, кПа 2-10"2 наст, работа

БЬЕ 20 289-312 77К 2-10' [177]

вода — 7-бутанол

УЬЕ 4 293Л5 р, кПа 3-Ю"3 наст, работа

УЬЕ 4 298Л5 р, кПа 4-Ю-3 наст, работа

БЬЕ 23 278-311 Т, К 310"1 Г1771

вода — 2-бутанол

УЬЕ 5 293Л5 р, кПа 7-Ю"3 наст, работа

УЬЕ 5 298Л5 р, кПа 9-Ю'3 наст, работа

БЬЕ 25 276-311 Т, К 4-Ю"1 Г1771

вода - изобутанол

УЬЕ 4 293Л5 р, кПа 2-Ю"3 наст, работа

УЬЕ 4 298Л5 р, кПа 5-10"3 наст, работа

БЬЕ 6 279-312 Т, К МО"1 наст, работа

Табл.ПЛУЛ 1. Описание экспериментальных данных в системах вода-пропанолы-хлорид натрия

Тип данных Температура Число точек Отклонение, % Источник Тип данных Температура Числ о точек Отклонение, % Источник

Система вода-1-пропанол-ЫаС1 Система вода-2-пропанол-№С1

ТХУ 36 0.62/2.72 27 ТХУ 70 1.78/6.43 113

ТХУ 43 0.76/4.84 110 ЕМБ 298.15 56 1.68 наст.р абота

ТХХУ 6 0 Л 2/6.70/ 13.99/22. 95 27 ЕМ7 323.15 56 3.67 наст.р абота

ЕМБ 298.15 52 2.45 наст.ра-бота ЬЬЕ 298.15 8 11.66/43.71 111

ЕМР 318.15 53 5.09 наст.ра-бота ЬЬЕ 273.15 1 14.36/38.72 115

ЬЬЕ 298.15 8 14.19/23. 31 111 ЬЬЕ 298.15 1 5.51/28.19 115

ЬЬЕ 298Л5 13 26.02/15. 39 112 ЬЬЕ 328.15 1 4.49/25.26 115

ЬЬЕ 348.15 1 12.94/23.7 2 115

ЬЬЕ 298.15 10 6.37/32.05 112

Табл.ПЛУ.12. Описание экспериментальных данных в системах вода-бутанолы-хлорид натрия

Тип данных Температура Число точек Отклонение'", % Источник Тип данных Температура Число точек Отклонение*, % Источник

Система вода-1 -бутанол-ЫаС1 Система вода-2-бутанол-№С1

ЕМР 298.15 27 1.53 наст.работа ЕМР 298.15 25 0.33 наст.работа

ЕМР 318.15 28 3.67 наст.работа ЕМР 323.15 25 3.90 наст.работа

ЬЬЕ 293.15 16 5.96/5.33 [274] ЬЬЕ 298.15 8 6.21/4.73 наст.работа

ЬЬЕ 293.15 19 6.48/5.92 Г1471 ЬЬЕ 298.15 11 8.80/3.47 Г2681

ЬЬЕ 293.15 18 5.54/5.25 Г2681 Система вода-изо-бутанол-ЫаС1

ЬЬЕ 298.15 7 5.01/5.61 [147] ЕМР 298.15 37 1.00 Наст.работа

1ХЕ 303Л5 19 6.29/5.23 [268] ЕМБ 318.15 35 4.91 наст.ра-бота

ЬЬЕ 313Л5 19 6.93/4.56 [268] 1ХЕ 298.15 7 5.53/3.90 наст.ра-бота

1ХЕ 298.15 19 9.36/6.24 [2681

Через / приведены отклонения между расчтными и экспериментальными значениями: для ТХУ и Тхху—по температуре кипения и составу пара, для И.Е - по составам водной и органической фаз

Табл.ПЛУЛЗ. Результаты расчета жидкофазных равновесий в системах вода - бутанол (А) - 18-краун-6 (С)

Абсолютное отклонение / массовые доли

Ам>] АМ>2

(1) — 1-А (2) — С (3) 0.006 (0.02)' 0.006 (0.03)

W (1) —2-А (2) — С (3) 0.002 (0.007) 0.004 (0.005)

(1) — изо-А (2) — С (3) 0.009 (0.03) 0.007 (0.04)

1В скобках приведены результаты расчета без использования параметров тройного взаимодействия