Распределение ряда ароматических аминов в системе твердый органический растворитель-вода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Даценко, Евгений Иванович

• Даценко, Евгений Иванович
• кандидат химических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат химических наук Даценко, Евгений Иванович

стр.

ВВЕДЕНИЕ.2

Глава I. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ В СИСТЕМЕ МЩЕНСИРОВАННАЯ

ОРГАНИЧЕСКАЯ ФАЗА - ВОДА (литературный обзор) . . 4

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.27

2.1. Объекты исследования .27

2.2. Количественный анализ примесей в жидкой и твердой фазах . 33

2.3. Получение твердых растворов . 35

2.4. Методики определения коэффициентов распределения .37

2.5. Определение растворимости ароматических аминов в воде и прочих растворителях . 39

2.6. Методика построения диаграмм плавкости . 40

2.7. Исследование кинетики выхода примеси из твердого раствора . .40

2.8. Рентгенофазовый анализ . .41

Глава 3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ В СИСТЕМЕ ТВЕРДЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ

РАСТВОРИТЕЛЬ - ВОДА.43

3.1. Механизм сорбции.43

3.2. Исследование диаграмм состояния систем твердый растворитель - примесь . 66

3.3. Влияние различных факторов на кинетику и характер распределения примеси в процессе твердофазной экстракции . 73

3.3.1. Влияние поверхностно-активных веществ на время установления равновесия . . . .74

3.3.2. Влияние способа обработки твердого растворителя на его экстракционную способность.78

3.3.3. Влияние на процесс распределения рН водной фазы.83 стр.

3.3.4. Влияние третьего компонента на экстракционную способность твердого растворителя 87

3.4. Особенности твердофазной экстракции примеси реальной кристаллической фазой . 93

3.5. Расчет термодинамических функций процесса твердофазной экстракции . . . 104

3.6. Исследование физико-химического состояния примеси в твердых растворах .109

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Распределение ряда ароматических аминов в системе твердый органический растворитель-вода»

Органические кристаллы в последнее время нашли применение в качестве полупроводников и -сцйнтилляторов, нелинейных оптических материалов и молекулярных комплексов с металлической проводимостью [1-4]. Причем, в каждом конкретном.случав наличие примеси и характер ее распределения может или усилить, или пода -вить интересуемое нас свойство. Поэтому возникает актуальная.задача изучения зависимости свойств вещества от присутствия определенных примесей и получения материалов, чувствительных к различного рода-воздействиям: свет, температура, давление, электромагнитные поля, рентгеновское излучение и прочее.. -Широкое.применение при выделении.и концентрировании веществ, их очистке и разделении смесей,.получении фаз переменного состава находят методы, основанные - на распределении компонентов системы в.процессах, экстракции и.сокристаллизации [5-10].- Обладая-несомненными преимуществами-.( универсальность, простота и быстрота выполнения операций, хорошая воспроизводимость результатов), жидкостная экстракция по своей природе не может служить инструментом для исследования твердого тела. Характерной особенностью кристаллизационных процессов в случае выделения смешанных кристаллов является высокая требовательность к подобию молекул, образующих твердые растворы, которая обусловлена тем, что близость химических свойств смешиваемых компонентов не является ни достаточным, ни необходимым условием взаим -ной растворимости. В большинстве случаев образование твердых растворов органических веществ определяется соответствием геометрических параметров молекул растворителя и растворенного вещества [II].

Развиваемый в последнее время метод экстракции твердым растворителем отчасти сочетает простоту жидкостной экстракции и селективность сокристаллизации [121.Распределение примеси между двумя взаимно несмешивающимися растворителями - водой.и органическими кристаллами - осуществляется за счет.диффузионных процессов, как.и.в.случае.жидкостной, экстракции, но.в отличие от. сокристаллизации. переход примеси осуществляется в сформиро-. вавшуюся твердую фазу а не.в. процессе ее зарождения.и развития. В [13-16] на производных.бензола и.нафталина была показана возможность применения экстракции твердым растворителем для разде-ления.близких по.свойствам органических веществ, при исследовании. состояния,.примеси в.твердых растворах, изучении полиморфизма и растворимости, примеси в.смешанном кристалле.Следует отметить, что процесс.распределения примеси в этом случае имел"иде-альный" характер - на него, не оказывали влияние структурные дефекты кристаллической фазы.■.Целью.настоящей.работы является дальнейшее, развитие метода тве.рдофазно.й экстракции для. случая, когда структурные дефекты реального кристалла.оказывают существенное влияние на распределение примеси в системе твердый органический растворитель-вода.I. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ В СИСТЕМЕ КОНДЕНСИРОВАННАЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ ФАЗА - ВОДА. (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)При сравнительном.рассмотрении возможностей использования методов экстракции-(распределение в системе жидкость-жидкость).и рекристаллизации, (распределение„в системе жидкость-твердое,тело) для решения конкретных задач необходимо учитывать специфику, преимущества и недостатки -каждого из них.. Характерной особенностью проведения процесса экстракции является.контакт.двух сформированных фаз и установление равновесия в системе^за.счет диффузии. Переход.вещества из-одной.жидкой, фазыв.другую.осуществляется в результате физического распределения.или -химического взаимодействия. Физическое-распределение,-.которое обусловлено силами Ван-гдер-Ваальса или. водородными связями,.характеризуется.сравнительно.слабым. взаимодействием компонентов, системы. Различие-В-коэффициентах.распределения-для. двухраспределяе-. мых. веществ-определяется параметрами,-которые, являются- следствием структурного различия их.молекул (.например,, дипольный.момент, поляризуемость) [17-18]. При химическом распределении.экстракция осуществляется.за счет взаимодействия-распределяемого.вещества с растворителем.или соответствующим.лигандом с-образованием ^комп. -лексных соединений. Для сокристаллизации характерно, распределение примеси.в процессе зарождения,развития - и-роста.твердой, фазы. При.этом.адсорбционное, равновесие,.которое устанавливается во. время роста.кристалла, может, не соответствовать объемному и при. скоростях роста, превышающих скорость диффузии примеси в твердойфазе, приводить к неравновесному захвату [7]. Кроме того, не исключается захват маточного раствора, возникновение в процессе кристаллизации различного рода дефектов, влияние которых на распределение.существенно зависит от свойств системы и условий выделения твердой фазы [8].. Однако,, кристаллизационные методы служат инструментом.для. исследования твердого тела, а высокая избирательность.по -отношению.к изоморфным веществам.является существенным преимуществом по сравнению-о жидкостной.экстракцией.

Метод.равновесного распределения примеси между несмешиваю-щимися жидким и твердым растворителями в определенной.степени совмещает -простоту, операций экстракции с высокой избирательное -тью сокристаллизации [12]. Такой процесс авторы рассматривают. как.экстракцию твердым.растворителем или твердофазную экстракцию.

На. наш.взгляд,.первое название.менее, удачно, так. как заведомо.указывает направление-процесса, исключая перераспределение, примеси и.з.твердого раствора в чистую жидкость.Реализация, метода твердофазной.экстракции дает новые.возможности.для.изучения во т-просов,. связанных С:химией твердого „с.остояния органических соединений, а.также-„для-решения.задач.прикладного, характера.

Процесс, твердофазной.экстракции, осуществляется при выполнении следующих -условий: -незначительная- взаимная - растворимость.водной.и органической-.фаз., малая.растворимость.распределяемого.компонента.в.жидкой фазе незаметная.- в.твердом.-растворителе, постоянство фаз в.процессе распредел ения-и - приемлемое время-установления равновесия [13,14]. -Так -как. диффузия-примеси в. твердой.4>а-зе лимитирует время -установления равновесия, то для-выполнения-последнего условия необходимы высокая дисперсность твердой фазы итемпература экстракции, близкая к температуре плавления твердого растворителя.

Бертло и Юнгфлейш на примере распределения галогенов между водой и сероуглеродом эмпирически установили закон распределения малых количеств вещества в системе двух несмешивающихся конденсированных фаз [21,22]. Нернст.теоретически обосновал и дал общую формулировку- закона -.распределение каждого., из. растворенных веществ между-двумя-фазами определяется индивидуальными коэффициентами распределения,.величина которых не зависит от присутствия других веществ [7] :.Kp,i= cl/d.(1)где Cl - концентрация ь -того.вещества в I и П фазах..С. тонки- зрения, термодинамики., закон.распределения непосредственно следует из определения.химического.потенциала и принципа равновесия Гиббса,.одним.из.следствий которого.является равенство химических потенциалов компонентов равновесной системы во всех ее фазах [23]jut = ju"! (г)В работах Хлопина.и его. школы, показана, применимость законараспределения к.описанию.гетерогенных-равновесий в системе.жидкость-твердая фаза, для водно-солевых.систем. [241.,. растворов. расплавленных солей, [25]. органических и. элементоо.рганических. соединанйй [10,2б]. Исследователи доказали-справедливость -предположения -Вант-Гоффа. о. возможности распространения термодинамической-теории-на. твердые, растворы [27].

Закон Бертло-Нернста-Хлопина справедлив при наличии истинного термодинамического равновесия в системе, постоянства состава фаз, идентичности молекулярного состояния распределяемого вещества в обеих фазах [7].

Величина AU-i связана с соответствующим выбранному стан I --изменение.-химического-потенциала.при.переносе молядартному состоянию коэффициентом активности4jui = RT&i^ = RTEnai /к. « 7В случае жидкостной экстракции выражение (I) с учетом уравнений (2,3) при отсутствии взаимной растворимости фаз перепишется- при выборе за стандартное состояние в обеих фазах (1,П) чистого распределяемого компонента (индекс 2) [17]Кр= cl/cj = exp{^(Aju!-Ajuj)}=fj/f2 (5)где ^ j2. - абсолютные.коэффициенты термодинамической активности.примеси.в обеих фазах.

Между абсолютным.и концентрационным -коэффициентами термодинамической активности существует простая связь [29]1Д = ya(o)=exp(|uf - JU?)/RT= expгде абсолютный коэффициент активности примеси при бесконечном разбавлении.

В. работе [38] -стандартное, изменение химического- потенциала, при жидкостной экстракции в уравнение (б) представляется следующим образомAjU? = ШпК = AjU2+ + ^'Aju. <и)где: - изменение химического потенциала-в результате перехода.^. молекул воды из окружения молекул примеси в чистую воду ;1^'AjUo изменение химического потенциала в результате перехода молекул органического растворителя в окружение молекул примеси.

При незначительном отклонении поведения органической фазы от идеальной, что справедливо при близости свойств экстрагента и примеси, величиной ^'А|Цоможно пренебречь и представить выражение (14) в видеAjur = (АНг н- ^ ДНе) - Т(дЗг - у Д Se) (15)Используя данные по теплотам растворения.углеводородов в воде. и простые статистические оценки, авторы показывают, что величина AjllJ при экстракции веществ.неполярного характера, в основном, определяется энтропийным членом I^ASfc.Это связано с влиянием.гидрофобных молекул примеси на.-структуру воды, основным результатом которого является уменьшение колебательных (трансляционных и.либрационных) степеней свободы молекул воды в растворе 139-411.. При анализе основных термодинамических уравнений гетерогенного равновесия для.случая растворов неэлектролитов.наибольшее распространение получила.теория.регулярных растворов. Гильдебран-да-Скэтчарда [42].в которой принимается,.что.молекулы.смешиваемых, компонентов сферически симметричны, аккустическая часть. энергии молекул.раствора не зависит от характера окружения, раствор имеет кристаллическую решетку, не искажающуюся под влиянием растворенных молекул. Данная теория позволяет дать.качественную оценку некоторым закономерностям экстракции неэлектролитов, по крайней мере, в ряду родственных экстрагируемых веществ, но не дает хорошего количественного согласия с экспериментом.

Для органических веществ, характерно, образование твердых.растворов лишь.по. типу ^замещения, что.является следствием, платной упаковки молекул "выступом во впадину" с коэффициентом упаковки0,6-0,8 [64]. ;.. - Необходимым.и достаточным.условием.образования двумя или. бо-. лее органическими веществами кристаллов твердых-растворов-является -близ ость-формы и. раз меров молекул - и сходных. веществ. -Однако,. следует отметить -.что-в,.случае.сложных.молекул,.органических, соединений достаточно трудно количественно охарактеризовать изоморфизм молекул [63].

Геометрические особенности структурных элементов молекуляр -ных кристаллов позволяют выделить три вида изоморфизма молекул органических.веществ: приближенный, условный и гомологический. [65]. Ряд правил, рассматривающих возможность образования твердых-растворов в отдельных группах органических.соединений,, дается. в.работе ДбЗ]. Для.образования.непрерывного.ряда твердых.растворов,.кроме, упаковочных факторов,.должны.выполняться требования,, накладываемые симметрией:.-структуры смешиваемых.веществ должны быть изоморфны, а.-именно, -при обязательно, одинаковых —. пространственной группе.и числе.молекул в элементарной ячейке, обладать- и сходной упаковкой молекул [64]. В случае ограниченной растворимости.замещение-меньшими молекулами.более крупных.происходит. значительно легче, че.м наоборот,.как это и-.следует из.ас--симетричности. кривой. потенциальной энергии взаимодействия валентно несвязанных атомов [66]..Следует,.отметить,.что.дальнейшие.исследования.условий образования -твердых-.растворов.из компонентов., - между, молекулами кото-г рых действуют диполь-дипольные силы, водородные связи или специфическое взаимодействие, показали, что необходимое условие близости геометрических размеров молекул оказывается недостаточным для существования твердых растворов со значительной областью концентраций [67,68].

В общем случае изменение свободной энергии кристалла при замене его молекул на X молекул примеси происходит по следующим причинам [66]. Во-первых, вхождение чужой молекулы приводит к изменениям энергии решетки, которые можно назвать напряжениями решетки - это изменяет свободную энергию на величину A U напр.

Во-вторых, свободная энергия падает на величину AFcm = где ASk - конфигурационная энтропия. В-третьих, замещение молекулы приводит к изменению свободной энергии колебательного спе -ктра кристаллической решетки на величину AFkoa. • Наконец, следует учесть возможность-изменения.конформации молекулы примеси при вхождении, ее в решетку-растворителя- AFkoh -.Поскольку, при данной-температуре возможно либо образование.смеси со свободной энергиейX2Fa + (l-Xa)R либо образование твердого раствора, необходимо, чтобы его энергия была меньшенап.+ AFcm-1- AFkoa.+ X2AFkoh < Х2 Fa + (i X2) R ^. Так как свободная внутримолекулярная энергия входит.в. обечасти неравенства ( 19 ) одинаковым образом, то после преобразований получаемT|ASk| > ДИнопЧ- FD + X^AFkoh (20)г«Р гкРгде.и. и. Гг.-"кристадлические".части свободной энергии для чистых.кристаллов матрицы, и. примеси.

Таким образом, препятствия для растворимости могут быть следующие: I) возникновение больших напряжений из-за невозможности расположения чужой молекулы на нормальных расстояниях с соседями; 2) возрастание свободной энергии решеточных колебаний молекул,которое может-произойти, в том случаеесли.замещение чужой молекулы приводит к росту частот колебаний молекул матрицы, к росту характеристической температуры.кристалла ;. 3) - чистая-примесь.обладает существенно меньшей кристаллической частью свободной энергии,чем матрица; 4) энергия изменения конформации, необходимая для создания геометрического соответствия растворяемых молекул молекулам матрицы слишком велика.

Оценка ДЦнan. методом атом-атомных потенциалов показывает, что предел растворимости (I моя.%) при комнатной температуре (293. К ) достигается, если AUnc<n, > ТД5к sr- 0,12- кДж/моль. Для углеводородов два-^три сокращения-межмолекулярных расстояний на.20-30 % уже подводят к этому пределу [бб]. В результате исследования твердых растворов галогенпроизводных бензола в п-ди-хлорбензоле методом ядерного, квадрупольного резонанса (ЯКР). отмечается, что одна молекула, например, п. -дииодбензола в-структу-ре.-матрицы вызывает.статические искажения в сфере, охватывающейпримерно Л5.0молекул. п -дихлорбензола. [69,70]..Значение.свободной, энергии, кристаллов, построенных из.органических.близких по форме и.количеству атомов молекул отличаютсяне более, чем на. 16-20 кДж/моль.Соответственно с этим.значения / Г Kf> ГкрХ(Г{ -Л г )для-1% раствора будут, порядка. 0,04- кДж/моль.—.

Следовательно, влияние этого фактора на растворимость незначительно. • „ „:,-Оценка величины ДЕкол.„может быть сделана из рентгенострук-турных исследований чистого кристалла и твердого раствора. В случае молекул, близких по массе, изменение колебательного спектраматрицы -для малых, концентраций примеси, несущественно., - -- --.

Различия.энергии.конформации мол.екул,.например,.циклогексана (ванна и.кресло).-оценивается в 40 кДж/моль, для этана также измеряется несколькими килоджоулями на моль [71]. Таким образом, вхождение, чужой молекулы в кристалл, приводящее.к изменению.ее. конформации,-не. является безусловным препятствием растворимости, поскольку порядок величин AFkoh и TASk -один и тот же.

Для более точной оценки величины AFkoh проводят конформационный расчет геометрии молекулы в чистом кристалле и в смешанном, используя машинное моделирование [72,73].

Детальный анализ параметров, определяющих взаимную растворимость органических соединений в твердом.состоянии дается-В работах [74-78]. на.примере бинарных систем толандифенилртуть,. стиль-бен-дибензил,. акридин-антрацен и.других. При этом учитываются. все члены уравнения. (20). Разумное соответствие расчетных данных с.экспериментом свидетельствует.о применимости данной модели для прогнозирования.взаимной растворимости органических веществ втвердом состоянии».

Закономерности образования твердых растворов.органических веществ с использованием метода твердофазной экстракции были исследованы- в. работах [13-16, 32,.70] -на. примере.производных бензола и нафталина. Авторы показали, -что в.изученных системах,.мелкодисперсный -твердый.органический растворитель заметно, сорбирует примесь.из ее водного раствора,. а время-установления равновесия экспоненциально -возрастает с температурой и.убывает-с-уменьшени-ем среднего размера частиц твердой фазы. Кроме того, равновесный коэффициент распределения не зависел от концентрации примеси в. исследованном-интервале- концентраций, соотношение-.объемов-фаз, дисперсности твердой.фазы и присутствия в водном растворе ряда других, близких. по.природе.примесей,.что.позволило.сделать заключение-о.гомогенном.распределении.примеси--в.твердой.фазе. -. -.На основании сравнения избыточных парциальных.свободных энергий Гиббса примеси в твердых растворах, полученных традиционными методами и твердофазной экстракцией, сделан вывод об одно -значном состоянии примеси в твердой фазе. Кроме того, идентичность твердых растворов, полученных сплавлением компонентов с последующим длительным отжигом и экстракцией твердым растворителем доказана результатами метода ЯКР [70].

На основании исследований кинетики процесса распределения сделано заключение, -что равновесие установившееся в системе,является-термодинамическим, а механизм распределения примеси диффузионный.,. — ---.. Проведенный расчет, термодинамических.функций процесса распределения примеси, между, водой, п.твердым растворителем позволил, сделать вывод-0 том,.что -движущей-силой экстракции-является энтропийный.фактор,,.а увеличение энтропии связано с процессами, протекающими.в твердом, теле.при растворении примеси и. связанными с различного.рода разупорядочениями кристаллической решетки [14, 32].-.Приведенный выше анализ-условий -взаимной.растворимости органических, кристаллов.относится к случаю.обрааования- истинных,- характеризующихся.статистически. равномерным,.расположением.молекул примеси,.твердых растворов замещения*. Геометрический анализ.разг-меще.ния-примесной, молекулы в о кружении.моле кул. матрицы с.после дующим, расчетом.величины. A U напрлт.известным-универсальным -кри-вым^.взаимодействия. валентно несвязанных.атомов.показывает, что, если, л.ри^замене.молекулы.растворителя энергия „составляет.4-8. кДж/моль,. то растворимость.в.системе.будет. истинной;. если же. на такую.замену необходимо, затратить, энергию,в. десять раз.большую, то-.в.системе.можно-ожидать-лишь межблочную растворимость, если она вообще будет иметь место. [79].—.- 1.'.Данная энергетическая характеристика.предполагает-лишь однозначное состояние примеси в твердом растворе (или истинный, илимежблочный). Однако, для неорганических твердых растворов известно совместное существование обоих типов растворимости [80-83]. Межблочная растворимость своим существованием обязана микрогетерогенности реального кристалла, который кроме равновесных точечных дефектов содержит.линейные,- двумерные.и. объемные дефекты. [84]. Эти. дефекты, ответственны.за. прочность, пластичность, электропроводность, скорость диффузии примеси в реальном кристалле. Плотность.линейных нарушений кристаллической решетки (дислокаций) зависит от способа получения твердого, тела [85,86] измеряется числом дислокационных линий на единице, поверхности кристалла и обычно.составляет.10?.-г 10® ом?.[87]. Дислокации относятся, к неравновесным, дефектам, хотя.вблизи.температуры.плавления могут образовываться-почти-равновесным способом [88]. При отжиге, мигрируя-в объеме -кристалла или взаимодействуя.друг-с. другом, они. образуют,.скопления в-виде, пространственной, дислокационной сетки,, разделяющей.почти.бездислокационные.блоки.размером 10Т.-. м,[89]. После.образования.такой.сетки.интенсивность, ликвидации.дислокаций:.становится- столь, малой„что блочную разупорядоченностькристалла.можно.считать.стационарной - ■ [8.4].. -.Наличие-в.кристалле-неполной молекулярной.(атомной), плоскости.определяет "краевую дислокацию,.в.интовух>. дислокацию.можно.определить как.сдвиг,.одной части.кристалла.относительно другой.параллельно вектору сдвига.Дислокации могут.образовываться,либо.в.процессе роста кристалла,, либо-в процессе механических,.тепловых,, радиационных.и.прочих-воздействий- [88-91], —Вокруг. краевой дислокации существует.деформированная область,,.причем,-.в.одной четверти наблюдается сжатие, в другой -растяжение, в остальных -появляются сложные поля одновременных сжатия и растяжения [84]. Размеры ядра краевой дислокации (область, в которой не соблюдается закон упругой деформации).для молекулярных кристаллов лежат вQинтервале 5 >15 * Ю м, радиус верхнего предела, области упру-гой.дефо.рмации. соответствует типичным размерам мозаичных блоковв монокристаллах.f-. I07m. [64].

Как.уже.отмечалось, благодаря.наличию собственных, полей упругих. напряжений, единичные дислокации способны.образовывать "вертикальную".дислокационную стенку, которая вызывает макроскопическую.разориентировку решетки вдоль стенки и создает, мал.оугловые. границы кристаллических блоков [84]. Таким образом, дислокации, однажды созданные,,в.противоположность общим термодинамическим соображениям,.обладают.неожиданно высокой устойчивостью и неограниченным временем-жизни.Одним из.способов существования краевых дислокаций.является.образование, исключительно стабильных дисло-кационных.стенок,„разбивающих кристалл малоугловыми границами наблоки мозаики [92.93].,. -Исследование.реальной структуры. неорганического -кристалла. длительное.время проводилось.классическими.рентгеновским.и.,оптическим методами. [94].Однако, эти.методы.не.дают.достаточно высокого., раз решения для идентификации индивидуальных.дислокаций в небольших.по. размерам.образцах.молекулярных.кристаллов. [95].

В-последние.годы.получил.развитие, ряд специфических.оптических методов-и, -особенно, электронно-микроскопические-и электронно-графические методы-изучения.-дислокационных дефектов-в органических, кристаллах [96,97]. Используя оптические -методы с.методом.декорирования, исследователями [98] получена непосредственная информация о линейных дефектах в объеме кристалла. Для выделения дислокационной сетки, находящейся в различных участках кристалла успешно применен метод дифракционного контраста [99]. Кроме классических.методов о степени дефектности кристалл а. (раз мер. блоков) можно судить косвенным путем из данных по распределению примеси [100,101]..Существование, межблочной-растворимости было.обнаружено в-металлических.и-полупроводниковых системах [80,81,102,103] позднее.этому вопросу были.посвящены.единичные работы в.области.органики [79,101]. -Исследованиями Р.Свелина. [102] показано,.что в случае.несоответствия размеров атома примеси с.атомом матрицы, растворенный атом.дает-меньшие.искажения в.местах, где решетка растворителя.уже искажена,-то есть на границах-блоков. В этих -местах.концентрация.растворенного вещества, выше, таким.образом, наблюдается.сегрегация.примеси по.сравнению.с совершенными-участками-кристаллической решетки. -Поэтому.уместно-предостережение -от возможных-.ошибок при.определении низкой растворимости компонентов в-.твердом состоянии.:Взаимодействие между, примесью растворенной в. блоке,мозаики.и. на его границе, -не-учитывая-.раз.ницы колебательных энтропий молекул примеси в блоке и на границе, можно записать [102] :к/к.«да-яу},где: Мг N2. • мольная доля растворенных атомов на границеи в.блоке,.мозаики.;.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.-.Различие в,,.объемах и.конфигурации.молекул используемых.органических, соединений, модели.которых показаны, на.рисунке.1.,. несмотря.на. их условный.изоморфизм,. исключает, значительные области существования.твердых растворов в системе твердый раство-ритель-гпримесь. Этим, соображением, при выборе.объектов мы руко -водствовались.в первую, очередь.Кроме того, соединения, используемые в.качестве твердых растворителей,.практически.не.растворимы в воде,.устойчивы на воздухе,, плавятся при. температуре -. 320-390- К, хорошо -очищаются традиционными.методами. Соединения, используемые в. качестве.примесей,. легко.анализируются.-как. в.жидкой» так.и.-в.-тве.рдой.фазах,.сравнительно. устойчивы,.при нагревании. Кристаллы, данных.соединений являются - типичными.представителями.класса-молекулярных кристаллов^ Следует, отметить,.что разделение.веществ.на-примеси. и.твердые,.растворители- условно,.таккак.;в одной.системе определенное.соединение выступало.в роли.примеси, -в.другой.-.являлось.растворителем.Кроме,.того,.при.вы-, боре.объектов. руководствовались.тем. что. изомеры.диаминодифенил-метана. и. аминодифенил а.находят, широкое.применение.в.качестве. промежуточных, продуктов.основного.органического, синтеза.-.[IIO, III]-.и, нахо дясь - в, с ме с и,. тру д но.по дда ю тся диффе ре нц иал ь но му. анализу.е. использованием.жидкостной.экстракции,.поэтому-разработка нетрудоемких методик разделения их.изомеров.представляла практический-интерес.- Важной -для-практики является и- задача -количественного анализа -дифениламина в присутствии первичныхРисунок I.

Модели молекул, исследованных соединений : I)- дифенил, 2)-бензидин, 3)дифениламин, 4) 4-аминодифе-нил, 5) бензофенон, б) 2-аминодифенил, 7> дифеншшетан, 8) дифенилоксид, 9) 4,4»-диаминодифенилметан, 10)дибензил.ароматических аминов [112].

2.1.I. Подготовка реактивов для эксперимента..Неудовлетворительная, степень чистоты продажных, реактивов требовала. тщательную.очистку.объектов, выбранных.для. исследований. Выбор.метода, и.условий очистки.определялись физико-химическими свойствами конкретного.вещества. -Так как.при суммарном содержа--нии- примесей. 2-10. масс.5 - ни один из. методов очистки нельзя считать универсальным, вещество подвергали очистке несколькими.методами. На предварительной стадии.использовали.вакуумную разгонку. [1,13] перекристаллизацию из органических растворителей, адсорбционную хроматографию* Для.получения-небольших количеств чистых-соединений.после, предварительной очистки.вещество подвергали, градиентной вакуумной.сублимации [114]. Для. этого очищаемый,.продукт помещали, на дно.-стеклянной- ампулы.длиной. 60,0 -мм.и диаметром 40 мм. Ампулу вставляли в горизонтальную-.градиентну.ю печь 1и откачивали до-давления.0,.13. Па. Дно.ампулы.нагревали.до. температу.ры, соответствующей началу возгонки вещества. Очищенный продукт кристаллизовался из паровой фазы на холодной поверхностиампулы, с которой его.срезали механически.

Так как эксперименты по распределению примеси проводили наI- 33 мелкодисперсной твердой фазе, то крупные кристаллы и слитки твердого растворителя предварительно измельчали.

Диспергирование проводили различными способами: растирание кристаллов в ступке, быстрое высаживание твердого растворителя из органического раствора.при добавлении избытка, воды,.гомогенизация, расплава,.органического, вещества с-.водой с последующим-быстрым охлаждением.полученной-эмульсии.Контроль за.гранулометрическим составом.твердой фазы.осуществляли микроскопическим.анализом[119].С этой целью определяли размер достаточно большого--------( 300) числа,частиц под микроскопом.MP 1-3* снабженным измерительной.шкал ой.Измерение.проводили. по.двум взаимно перпендикулярным.направлениям, и, в качестве.размера-частиц принимали среднее значение.Для получения более.узких фракций частиц по размерам использовали.набор сит с-калиброванными отверстиями..Приготовленные. твердые.фазы перед.экспериментом хранились втечение 15-20 суток при комнатной температуре.

2.2. Количественный, анализ примесей в жидкой и твердой фазах.-.Анализ.водных растворов „примесей.осуществляли-фотометриро-.ваниём окрашенных.растворов» полученных.по той.или иной,.реакции, на приборе "Спектромом.203". Выбор условий-анализа определяли— по/., отсутствию, маскирующих. зффектов со.стороны.твердого.растворителя.;.Все первичные.ароматические амины анализировали после получения^ окрашенных растворов по реакции диазосочетания с - -нафтолом [120]. Дифениламин определяли по реакции окисленияв сернокислой среде в присутствии бихромата калия [121] по измененной методике: пробу раствора амина доводили водой до объема 1см-*, затем прибавляли 4 см^ раствора серной кислоты (25$ водный раствор).и каплю. 0,2 н раствора бихромата калия,, после перемешивания содержимого пробирки через 3 минуты фиолетовыйраствор, фотометрировали..-.-.. Для.проведения.количественного, анализа, предварительно снимали. калибровочные кривые,., которые обсчитывали, по.методу.наи.-меньших.квадратов. Уравнения зависимости оптической плотности. (У)от.содержания примеси в. пробе ( ) Для водных растворов исследованных аминов приведены в таблице 2 (измерения проводили в кювете толщиной 10 мм).

Содержание дибензила, дифенила, бензофенона и -2-гХлорнафтали-на в твердых, растворах анализировали, хроматографически на приборе. "Цвет-129".Условия анализа следующие: длина колонки- 3000 мм, диаметр - 3.мм; сорбент- CwMdton-R-flW-DMCS + 5% SE - 30 с. размером.зерен 0,16-0,20 мм, температура, испарителя. 620 К, температура- колонки.МО К, газ носитель- азот. Навеску твердой-фазы. растворяли в н-тридекане.Количественному анализу предшествовало построение калибровочных кривых.

2.3. Получение твердых растворов.. Твердые растворы,необходимые для исследования кинетики распределения,.получали несколькими методами.. По. методу зонной плавки исходную смесь компонентов загружали в ампулы, используемые для очистки веществ (см.2.1.I.), но диаметром.10 мм. Условия получения твердого раствора подобны условиям.очистки. После.5-6 проходов, движение ампулы изменяли на обратное, тем самым выравнивали градиент концентрации примеси в твердой фазе. Твердые растворы хорошего качества получались при росте в ампуле крупных прозрачных кристаллов, поэтому нижний конец ампулы обрезали и отбрасывали.

Благодаря легкости выращивания крупных кристаллов бензофенона.и 2-аминодифенила.из расплава, были.получены смешанные.кристаллы, с примесью.дифениламина.Для этого.исходную, смесь компонентов.в. количестве-60-80. г.плавили в.кристаллизаторе, с прозрачными стенками.и затем.медленно охлаждали до.температуры, появления первых.мелких кристалликов, которые, служили, затравками.

Следует заметить, что коэффициент распределения, определяемый извыражения (24) соответствует наблюдаемому значению ftpДля определения истинного коэффициента распределения необходимоС Сэт ). С.этой.целью отобранную пробу твердого раствора помещали, в : термостатируемую. колонку., и промывали.в. течение. 30-40. минут раствором,.насыщенным-относительно чистого твердого - растворителя. После этой-операции высушенную навеску.твердой фазы анализировали обычным.способом. Истинный коэффициент распределения рассчитывали из соотношения.Определение коэффициентов распределения.примеси в системекристаллы-расплав осуществляли по.методу выращивания.монокристалла,.который.основан на.максимальном приближении.условий кристаллизации в.расплаве.к равновесным [7-4]—Для.этого.в.стеклянный. кристаллизатор помещали исходную-смесь.заданного состава-и.наблюдали за -процессом.роста,кристалла.на. затравочной игле. Поскольку вес „выделенных, кристаллов, был.пренебрежительно мал.по сравнению с.ве.сом.расплава,.концентрация.примеси в.жидкой фазе.--(. Са,р ) практически не изменялась, а кристаллы получались однородными посоставу-.;. - — Содержание.примеси, в кристаллах определяли, фотометрированием.окрашенных.растворов.Значение.наблюдаемого.коэффициента распределения, рассчитывали.иа.соотношения,.подобного.(1).-.

Для расчета истинного коэффициента распределения, аналогично. методике, описанной выше, определяли истинную концентрацию примеси в кристаллической фазе и использовали уравнение (25).получить значение.истинной концентрации примеси в.твердой.фазе(25)Коэффициенты распределения в системе расплав-примесь-вода (Ad ) рассчитывали по убыли концентрации примеси в водегсаДж '. где: "У^ - объем расплавленного органического растворителя.

2.5. Определение.растворимости ароматических аминов в воде и прочих растворителях.. Растворимость органических веществ в воде,.растворах, кислот.*, водно-спиртовых.растворах и органических растворителях.определяли.по-методу насыщения [123,124]. Исследуемое.вещество.в мелко.дисперсном.виде помещали.в.термостатируемую.ячейку.г -куда. приливали.соответствующий растворитель.-.Смесь.перемешивали с. помощью. „магнитной мешалки.Через,.каждый.час проводили.отбор.жидкой фазы для-определения содержания, раствореиного.вещества.в.растворе».Процесс.осуществляли -до-установления.^постоянства состава.раствора. Для доказательства наличия равновесия в системе использовали подход >к--равновесию."сверху".С этой.целью-систему выдерживали в. течение I-.2.ч.при. повышенной, температуре,.после.чего, как.и. в.первом, случае, снимали кинетику достижения., постоянной,. концентрации при.первоначальной температуре. -Слияние, кинетичес^ кйх кривых-подхода-.к -равновесию • "сверху"-и"снизу"- свидетельствовало о ^соответствии концентрации насыщенного раствора истинному значению растворимости.

2.6. Методика построения диаграмм плавкости.. Общий вид диаграмм плавкости.снимали визуально-политермическим методом: линию.солидус - по началу плавления мелкодиспер-сной.-фазы определенного состава.в.стеклянном капилляре, линию ликвидус - по концу плавления последнего кристаллика [125].. Состав и температуру эвтектики (.Тб )» а. также.область.существования твердых растворов при этих.условиях уточняли мет.0-. дом выращивания кристалла [74] ( см.3.2 ). -Для.построения кри-.вой распада твердых.растворов ниже Тг.нами предложены несколь'ко вариантов, о которых будет сказано ниже.

2.7. Исследование.кинетики выхода примеси из твердого раствора..-\.1Для-.реализации.условий.нулевой-концентрации.примеси на-пог. верхнос.ти.кристаллика, твердого раствора, через. стеклянную,.ячейку, -с-лзомещенными. в нее. растертыми.кристаллами,. лрокачивали.дистиллированную воду -go скоростью.3-.6-л/ч.,., Ячейка, сконструированная нами,.представляла собой,.цилиндр, раздел енный-перегородками - из. фильтров-Шотта на.-два.отделения, - снабжалась.отверстием-для-.отбо-ра.проб твердой, фазы и. закреплялась. в,.те рмостате.Во,.избежание, ошибок,,., связанных с.растворением твердого.раствора,.прокачиваемую.воду- насыщали- чистым- твердым- растворителем.По истечении,.определенных промежутков времени на анализ отбирали пробы твердой фазы.

2.8. Рентгенофазовый анализ.

Определение размера блоков в кристаллах твердого растворителя проводили на рентгеновском, дифрактометре ДР0Н-2,0. Для съемки, рентгенограмм.использовали поликристаллические прессованные. образцы,,.помещенные в кварцевые кюветы, диаметром. 20 мм. Расширение линий,.вызванное структурными характеристиками образца, может быть определено из соотношения [126,127]ре = If /ф(5) f(S) ds (27)где: --Во измеренная полуширина линии образца на рентгенограмме. -.

3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ В СИСТЕМЕ ТВЕРДЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ - ВОДА.

3.1. Механизм сорбции.. В [12].было исследовано распределение ряда производных.бензола и нафталина.в системе вода-органический твердый.раствори.-тель.и доказано.объемное распределение примеси в твердой фазе. Молекулы органических соединений изученных систем характеризуются близостью форм и размеров [128]., а. на бинарных диаграммах плавкости растворитель-примесь существуют.значительные области смешиваемости компонентов в твердом состоянии [I29-I3I]. Эксперименты по выявлению факта сегрегации примеси на протяженных дефектах, твердой фазы, показали,. что доля молекул, растворенных на границах блоков, очень незначительна. Кроме того,. экспе.рименты. по распределению примеси.проводились при.-температурах, близких,.к Тгл растворителя, что также-сводит, к. минимуму, сегрегацию.распределяемых молекул [132]. Таким образом, после установления равновесия примесь в твердой фазе находилась только в одном состояниисостоянии истинного твердого раствора.

В.данной.работе, исследовалась сорбция-ряда аминов.твердым, растворителем,, молекулы которых можно -назвать, би ядерными., не конденсированными системами,.близкие-формы-и. размеры-которых.[128] позволяют отнести их к.условно изоморфным».Однако,.различияв. симметрии. молекул и кристаллов исключают.существование, больших. областей смешиваемости, компонентов в,.твердом.состоянии. На.кине.-. тических кривых сорбции-^десорбции примеси, характерны два. участка, определяющие быструю (0,5-1 ч.) и медленную (более 24 ч.) стадиипроцесса распределения. Было показано, что скорость переноса примеси через границу раздела за время быстрой стадии зависит от свойств твердой фазы, а именно, от способа получения, времени хранения и степени чистоты.

Эти факты указывают-на наличие в твердом растворе сущест -венного.количества.примеси, сегрегированной на.дефектах реального кристалла. Поскольку, межблочные границы, образованные протяженными, дефектами,.являются вполне-устойчивыми границами раздела внутри кристалла,, то можно говорить о.двух типах твердых растворов: блочном (истинном) и межблочном (рис.2). Различное.состояние примеси объясняет.наличие как минимум двух видов диффузии с коэффициентами, отличающимися на.6-7 порядков [82]. Следствием такого различия является и существование, излома на кинетических кривых.сорбции- десорбции в процессе распределения примеси в системе вода-органический твердый растворитель (рис.З). Таким образом, коэффициент распределения, определяемый.отношением концентраций примеси, в твердой и.жидкой.фазах, будет являться.эффективным. Для определения истинного значения Кр необходимо в твердом равновесном с жидкой фазой растворе выяснить долю примеси, растворенной в совершенных участках кристалла ( Сад ). Это удается получить путем элюирования примеси, растворенной на границах блоков, из твердой фазы, причем, температура элюирования соответствует температуре, при которой система находится в равновесии.

Результаты исследований распределения ряда аминов представлены в таблице 3. Значения Кр в данных системах не зависят от концентрации примеси в водной фазе в приведенном интервале кон Таблица 3Исследованные системы и значения коэффициентовраспределения№№ пп Система твердый растворитель -примесь к; Интервал концентраций моль/л т,к

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Даценко, Евгений Иванович

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследовано распределение ряда ароматических аминов между водной фазой и мелкодисперсным органическим твердым растворителем.

2. Показано, что равновесное распределение примеси осуществляется по диффузионному механизму и сопровождается образованием, по крайней мере, двух типов твердых растворов - блочного (истинного) и межблочного. Дано математическое описание кинетики распределения.

3. Построен ряд бинарных диаграмм плавкости твердый растворитель - примесь. Определены области существования твердых растворов.

4. Изучено влияние различных факторов (дисперсность, температура, рН » присутствие ПАВ и третьего органического компонента) на процесс твердофазной экстракции. Установлены ос

• новные закономерности равновесного распределения в случае существенной сегрегации примеси протяженными дефектами реального кристалла.

5. Рассчитаны основные термодинамические функции экстракции. Установлено, что движущей силой процесса является энтропийный фактор.

6. Обоснована применимость метода экстракции для определения коэффициентов термодинамической активности примеси в твердом растворе. Установлена решающая роль структурных факторов при образовании исследованных твердых растворов.

7. Показана возможность использования метода твердофазной экстракции для решения ряда прикладных задач:

- определения коэффициентов термодинамической активности примеси в твердом растворе;

- разделения близких по свойствам органических соединений, например, изомеров диаминодифенилметана;

- определения растворимости органических веществ в твердом состоянии;

- определения коэффициентов диффузии примеси по границам и внутри блоков органических молекулярных кристаллов;

- очистки органических веществ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Даценко, Евгений Иванович, 1984 год

1. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники.-М.: \1. Мир, 1970,-696 е., ил.

2. Бирке.Дж. Сцинтилляция в.органических.твердых телах.- В кн.: Проблемы, физики, и химии твердого состояния органических соединений. М.:Мир, 1968, с.151-228.

3. Levine B.F., Bethea C.G., Thurmond G.D., Lynch R.T., Bernstein J.L. An organic crystal with an exceptionally largeoptical secondharmonic coefficient: 2-methyl-4-nitroaniline.-' J.Appl.Ehys., 1979, v.50, N4, p.2525-2527.

4. Labes M.M., Senr R., Bose M. Organic semiconductors. Theelectrical resistivity of organic molecular complexes.-' J. Chem. Phys.1960", v. 53, N5, "p. 868-872. " .

5. Коренман И.М. Экстракция.в.анализе органических веществ.. , , М.,:.Химия,. 19.77. .т200- с.

6. Золотов Ю.А. Экстракция.внутрикомплексных соединений.- М.: . . . - .Наука, 1968. - .296.е. .

7. Хлопин В.Г. Избранные труды, М. .'Издательство АН СССР, • .- — 1957-,- 372 е.,ил------ -----. . . .

8. Мелихов И.В., Меркулова М.С. Сокристаллизация. М.: Химия,. <- .<1975.280. с^ил.- -. . .

9. Кнокман.-В.Р.-,--Авдулов-Г.И.-Изучение^влияния-величины.радиуса иона.микрокомпонента на значение коэффициента кристаллизации в системах Радио. . химия, I960,т.2, № 4, с.393-399. .

10. Пахомов Л.Г. Сокристаллизация малых количеств некоторых, органических соединений с нафталином и дифенилом из растворов.: Автореф.дисс.на соиск.учен.степени канд.хим.наук.-Горький,1969. 23 с.

11. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.: Издательство АН СССР, 1955. - 559. с.ил.

12. Алексеев JI.H. Экстракция, твердым растворителем ряда производных бензола, и нафталина : Автореф. дисс.на соиск.учен.степени канд.хим. наук. Горький, 1979. .- 21 с. .

13. Пахомов Л . Г.,-Алексеев Л.Н* -Распределение примеси в системе вода-твердый органический.растворитель. I.общ.химии,1974,т.44,. № 9,. с. 1854,-1857*.-. .

14. Пахомов.JI.Г.,-Алексеев.Л.Н.Термодинамическое.рассмотрение. процесса экстракции-в твердую фазу некоторых производных бен. зола. .--1.общ,.химии,. 1976, т.46, №11, с.2421-2424. .

15. Авторское -свидетельство.-501343 -(СССР). -Способ. исследования фазовых.лереходов.кристаллических веществ / Л.Г.Пахомов,- ЛЛ1.Ллексеев* -.Опубл. в, Б»и., .1976, й. 4. . .

16. Па х омов .Л «.Г.-, -Алексеев .Способ-определения.-растворимости органических-веществ в твердом теле. Ж.физ.химии, 1976,т.50,.№ .10, с. 26(54-2665. .

17. Розен А.-М. .Физическая химия экстракционных. .равновесий.

18. В. сб. Экстракция^ -М.: .Госатомиздат,.1962, вып Л.с.6^87.

19. Последние-достижения в.области жидкостной экстракции, подред.Хансона .К. -14.:, Химия, 1974. г 448 с-ил. . ,

20. Хлопин В.Г. , Клокман В.Р., Мурин. А. Н., Нефедов. В. Д. О .механизме достижения равновесия при распределении микрокомпонента, между твердой кристаллической изоморфной-фазой и расплавом.-Изв. АН СССР, сер.хим., 1950, » 2, -с.127-136.

21. Пахомов Л.Г., Алексеев Л.Н. 0 распределении.примеси-в "сопряженных" системах. I.общ.химии, 1973, т.43, № II, с.2500- 2502.

22. Berthelot M., Jungfleisch E. Sur les lois gui president aupartage d'un corps entre deux dissolvaxits.- Comptes rendus, • 1869, t.69, 338-342.

23. Bertheot M. Sur les lois gui president au patage d'un corpsentre deux dissolvents theorie.- Comptes rendus, 1869, t.69, ■ 404-408. •' ' . '. ' - - - .

24. Г.иббс.Дж.В.» .Термодинамические работы. -M.-JI.i Госиздат технико-теорет.литературы, 1950. 492 с. . .

25. Ратнер АЛ., Макаров JI.JI. Коэффициенты ^кристаллизации-некоторых .щелочных галогенидов-.при микроконцентрациях .одного изкомпонентов.,-г Радиохимия,, .1962, т.4,.$ I,. сЛЗ-19. .

26. Нефедов .В.Д., .Варшав. Н.А. Исследование.изоморфной.-сокристалли-зации тетрафенилпроизводных.свинца, олова, кремния. -Ж.физ.хи-. мии, I954, т.28, -№-6, - с.981-984. . -27. Вант-Гофф Я. Очерки.по химической динамике. - Л.:0НТИ, 1936. . .-.326 с.ил.-.

27. Алахвердов Г^Р.,.Степин.Б.Д.-Формальная. термодинамика.сокрис-. таллизации, веществ из, растворов. т- В сб.: „Массовая кристаллизация / Труды ИРЕА, М., 1975, вып.1, с.60-6.5. .

28. Розен A.M. Проблема физической химии экстракции. Радиохимия, 1968, т. 10, №.3, с. 273-308.

29. Пахомов Л.Г. .Алексеев.Л.Н. Влияние добавок на распределение в .системе, . п.-дихлорбензол-дифениламин-вода. I.общ.химии, 1975, т.46, № 9, с.1922-1924.

30. Aveyard R., Mitchell R.W. Distrilation of n-alcohols betwenwater and n-hydrocarbons.- Trans.Farad.Soc., 1969, v.65,N10, ' p.2645-2653. . . ■ ■ . - .

31. Степин -Б.Д. -Зависимость коэффициента сокристаллизации-от.-фиг-. зико-химических свойств солевых-компонентов и растворителей,, Док-АН.СССР,, 1973, .т.211,. №. 6, с.1402-1404. .

32. Алахвердов.Г.Р., ,Степин.Б.Д.-0 .возможности вычисления.термоди-наминеского.коэффициента сокристаллизации^. -В^сб.Массоваякристаллизация, Труды.ИРЕА - М-, IS75, - вып.Х, .с. 66^-70.

33. Степин- Б.Д.-Современно.е-.состояние термодинамики .фазов.ых. равновесий при кристаллизации.солей. -.В сб.: Кристаллизация, Тру, ды ИРЕА. ,М., 1975, вып.2, с.70-83. . .

34. Комаревский -В.М., Мелихов И.-В. , .Бердоносов ,С.С.- 0.возможности-прогнозирования.распределения примеси- в.системе-пар^молекуляр-ные кристаллы. - В. сб.: Массовая кристаллизация, Труды ИРЕА.1. М., 1975, вып.I, с.52-58.

35. Siekierski S. Physical chemistry of extractions processes.-Rept.Inst.Bad.Jadr/PAH, 1971, p.1339-1342.

36. Frank H.S. The stucture of ordinary water.- Science, 1970, v.169, N3946, p.635-641.

37. Jolicoeur C., Friedman H.L. Effects of hydrophobic interactions on dynamics in agueons solutions studied by EPR (1)

38. Ber.Bunsenges.phys.Cliem., 1971, В.75, N3-4-, s.248-257.4X. Dahlberg D.B. Agueons solution structure as determined from water to heavg water.- J.Phys.Chem., 1972, v.76, N14, p.2045-. 2050.

39. Hildebrand J.H., Scott W,L. The solubility of nonelectroly-. tes.- New. Iork, 1964, p.448. . . ,

40. Девятых.Г.Г.-,.Зеляев. И.А.,.Сте панов-B.-M., Аглиулов-Н.Х. -Реф. ст.:. Равновесие.жидкость-пар. .в. системах, образованных .треххло» ристым.бором.с некоторыми.микропримесями. Ж.физ.химии,1969,т.43II, С-297.9. .Дел. в. ВИНИТИ.

41. Абрамзон. А.А.,,. Овчарова -А.Д. -Исследование .зависимости-.коэффициента распределения аминов.в системе-жидкость-жидкость от . строения молекул. Ж.общ.химии, 1974, т.44, № 6, с.1347-1350.

42. Ьео A., Hansch. С., Elkins D. Partition coefficients and their uses,.- Ohem.Revs, .1971» v.?1, N6,. p.525-6.16,.

43. Коренман. И.М., Гуревич. Н.Ю., Кулагина. Т.Г. .Экстракция, первичт-ных алифатических аминов при. разных температурах. Ж.физ.химии, 1972, т.46, № 10, с.2661-2663.

44. Hansch С., Leo А., Nikaltani D. Oil the additive-constitutivecharacter of partitions coefficients.- J.Org.Chem., 1972, v.37, N20, p.3090-3092.

45. Славин А.А., Абрамзон.A.A. 0 некоторых закономерностях взаи-. модействия молекул органических спиртов в растворах. Ж.физ.химии,.1972,. т.46, .№ 7, -С.1823-1825. . . -.

46. Коренман И.М. Закономерность.экстракции.гомологических соеди-. нений. Ж.физ.химии, 1971, т.45,.№6, с.1403-1406.

47. Коренман И.М.,, .Гурьев И.А.-Гурьева. З.М.-Распределение алифатических соединений между диэтиловым-эфиром и водой.--Труды . по химии и,хим.технологии/ Горьк.гос.ун-т, 1971, вып.1, с.51. . . .-.53. .- . . , . .

48. Комаревский -В.М., .Бердоносов С.С.,-Мелихов И.В.-Исследование распределения примеси . Э Вг. в-системе, кристаллическиййод-пар. Радиохимия,, 1974,.-t.I6, J I,-а.14-19.--- ■ ------

49. Коренман, Я^И. Экстракция фенолов. Горький: Волго-Вят.кн.из-. во, 197.3. т 216 с. , . . ., , .

50. Коренман .Я.И.,. Полуместная ЭЛ.,-Мезенцева.Т.М.-Исследование, закономерностей-экстракции Ir-нафтола. и-некоторых-.его.замещенных методом корреляционных уравнений, г- ЗК.прикл.химии, 1979,.т.52,-К II» с.2629-2632., ■ --.

51. Кузнецова .Е.М., Гурарий-Л.Л.,.Ушакова, Т.-В. -Связ.ь.коэффициента . распределения.е.параметрами экстрагируемого вещества и экстра. гента.- Ж.физ.химии, .1971, т.45, 3.6,.-с.137.5-,1378. .

52. Кузнецова Е.М.,-Рашидова Д.Ш. Экстракция веществ с~болыпим-дипольным моментом. Ж.физ.химии, 1972, т.46, № 6, с.1622. . -.1624. . .

53. Кузнецова Е.М., Гурарий Л.Л. Связь коэффициента распределенияс дипольным моментом экстрагируемого соединения. -Ж.физ.химии 1971,т.45, №. 12, c.3I09-3III.

54. Коренман Я.И. Закономерности экстракции.ксиленолов. -Ж.прикл. . . химии, 1973, т.46, № 2, с.380-384.

55. Коренман Я.И. Межфазное поверхностное натяжение и экстракцияфенолов. Ж.физ.химии, -1971^т.45, Ж II, с.2923^2925. .

56. Абрамзон А. А.-0-факторах^ определяющих., распре деление компонента между несмешивающимися фазами.- Ж.прикл.химии, 1965,т.38, .№ .11, с.2597-2600. . -.

57. Лизунова Г.М»- Экстракция анилина,: Автореф.дисс.на соиск.учен. . степени канд.хим. наук.Горький, 1974„ 20.с.63* Пенкаля.Т. Очерки кристаллохимии, т Д.: Химия, 197-4.■-496 с.ил.

58. Китайгородский А.И.-Молекулярные кристаллы. -М.:Наука, 1971.. 424. с.ил. . . . . . . . . .

59. Китайгородский.А.И. Условия образования твердых растворов ор-г-ганических веществ. Докл. АН СССР, 1957, т.ИЗ, № 3, с. 604. -.,.- 606. .-.,. .:.

60. Китайгородский-А.И.,.Условия растворимости органических веществ в твердом .состоянии. 1.струк.химии, I960, т.1, №3 ,. . с.324^334. . . . , „ .

61. Китайгородский А.И. ,Мясникова Р.М.,.Козлова И.Е»,,Перцин. А.И. Исследование бинарной системы нафталин-кумарин.- Кристаллография, 1976,- т.21, № 3, с.511-514.

62. Оя Х.П., Мясникова ,P.M. .Исследование.кристаллов.бинарных молекулярных соединений,., образованных водородными .связями.-Ж.струк.химии, 1973, т.14, № 6, с.1094-1099.

63. Федин Э.И. , Китайгородский А.И., .Исследование .твердых, раство.^. ров некоторых органических соединений методом ядерного квадрупольного резонанса. Кристаллография, 1961, т.б* № 3, с.406-. . . - 412. - . .

64. Алексеев Л.Н.,Пахомов Л.Г.Дунегов В.И. Образование твердых растворов при экстракции . г\-галогеннитробензолов п -дихлорбензолом. Ж.физ. химии.,. 1981,. т.55,.№ 2, с.470-471.

65. Дашевский В.Г.-Конформационный анализ органических молекул.-. М.-.Химия,- 1982г --272-с.ил* . . . , ./.-.,.

66. Дашевский В.Г., .Стручков ,Ю.Т., Акопян.З.А. Конформация. перегруженных ароматических ни трос о единений. Ж.струк.химии,1966, т.7, № 4, с.594-599.

67. Китайгородский А.И., Дашевский. В.Г.-Конформационный.анализ. ароматических молекул.-Теорет.и эксп.химия, 1967,т.3, № I,. , с.35-41,.

68. Мясникова >Р.,М., .Китайгородский.А .И. Строение, смешанных кристаллов системы акридин-^антрацен.-Кристаллография, 1958,т.3,. . . .3.2, с, 160-166. .

69. Колосов.-Н.Я.-Строение.смешанных кристаллов.системы дибензил-, стильбен.-Кристаллография,.1958, т.3,№.6, с.700-706. .

70. Колосов Н.Я. Использование, рядов электронной плотности для исследования структуры твердых растворов. Ж.струк.химии,1965, т.6, № 3 , с.926-927. , . , .

71. Китайгородский. А.И. ,. .Мясникова -Р.М.,Самарская.-В.Д.Взаимная растворимость в,твердом.состоянии, толана и дифенилртути.

72. Кристаллография, .1963,- т.8, 3 3, с.393.-396. . . . . . .

73. Фрэнк Дж.У.,-Мясникова Р.М.-, Китайгородский А.И» -Исследование бинарной.органической системы стильбен-дифенилртуть.-Кристаллография, 1971, т.16. № 2, с.329-332.

74. Китайгородский А.И., Мясникова P.M. К теории твердых, растворов органических веществ. Кристаллография, I960, т.5, № 4,с.638-642.

75. Бокштейн Б.С. ,0 диффузионной ширине большеугловой границы . зерна- Докл.АН СССР, 1971,-т.200, № 2, с.361-363. . . . .

76. Бокштейн -Б.С., Войтковский-Ю.Б. ,1уховицкий-А.А., Пауткина-----

77. H. -Изучение.состояния атомов-железа, по границам зерен никеля методом Мёссбауэра.- Физика тв.тела, 1968, т.10, № 12,с.3699-3701.

78. Keucroft P.J., Kevorkian Н.К., Labes М.М. Diffusion in organic crystals. U Lattice and subgrain boundary diffusion.

79. J.Chem.Phys., 1966,-v.44, N12, p.4416-4420.

80. Чупахин.М.С. 0 распределении.микропримеси в твердых веществах.т Докл. АН СССР, .1967, т.172,. Ж5,. c.II02-rII04. .

81. Силиньш Э.А. Электронные-состояния органических молекулярных . кристаллов. Рига: Зинатне, 1978. - 344 с ил.

82. Sherwood J.N. The growth and perfection of molecular cryctals.- Bull.Soc.sci. Bretagne. Sci.math., phys.et.natur, 1973» v.48, hors ser., p.11-30.

83. Мусин-Л.А.Гражулене G*C.-, .Шигорин В.,Д.Влияние,условий-вьь ращивания и термообработки, .на дислокационную-структуру моно--кристаллов 4- m -толуилендиамина.-Кристаллография, т.23, №6,с.1280-1283. . .

84. Литвиненко В.Ю.Пушкарева А.й*., .Кожухова. О.й. .Влияние-дислокаций на электрические свойства антрацена. -Кристаллография,1976,.т.21, .№ 4, с.850-852. . .

85. Эльбаум К. .Субструктура кристаллов, выращенных из расплава.-Успехи физ.наук, 1963, т.79, №3 ,с.545-565.

86. Подлесная А.Д., Райхельс Е.И., Смушков И.В. Мозаичная структура щелочногалоидных кристаллов,выращенных методом Киропуло-са.-Кристаллография, 1976, т.21, J 3, с.579-583. .

87. Лагутина 1.П., Варикаш В.М- Влияние. ^ -облучения на диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства кристаллов триглицинселена. -.Кристаллография, 1976, т.21. № 5, о.1039• -------■■ -1042.

88. Колонцова Е.В. Возможные .типы радиационно-инлуцированных структурных.состояний.в.неметаллических .кристаллах.- В- ей.: Радиационные эффекты в твердых телах. Киев.:Наукова думка,• 1977, с .102-110. . .

89. Матаре Г. Электроника дефектов в полупроводниках. М.:Мир,1974. 464 с.ил.

90. Robinson P.M., Scott H.G. Tilt boundaries in deformed antra-cene single crystals.- Phys.stat.sol., 1967, v.20, p.461-471.

91. Китайгородский .А^-И. .Рентгеноструктурный-анализ .мелкокристаллических и аморфных тел. M.^U:. Гостехтеоретиздат, 1952,- 588 с.ил.

92. Thomas J.M. Structural imperfections in organic molecular crystals.- In: Electrical properties of organic solids.

93. Supplement. Summer School,(Karpacz, Sept.1974) Wroclaw, 1974,p.5-25.

94. Thomas J.M. Application of electron microscopy to the study of photochemical reactions in organic solids.- Isr.J.Chem., 1972, v.10, N2, p.573-580.

95. Jones W., Thomas J.M. Applications of electron microscopy toorganic solid-state chemistry.- Progr.Solid State Chem., 1979» ' v.12, N2, p.101-124.

96. Thomas J.M., Williams J.O. Dislocations and the reactivityof organic solids.- Progr.Solid State Chem., 1971,v.6,p.119-154-.

97. Thomas J.M. Topography and topology in solid state chemistry." Phil.Trans.Roy.Soc.London, 1974, v. 277, p.251-286.

98. Бердоносов С.С., КомаревскийВ.М.,. Мелихов. И.В. Исследование стабилизации,йода методом изотопного обмена. Радиохимия,1973, т.15,.4, с.564-569. .

99. Китайгородский.АЛ-, Мясник.ова Р. М. Исследование .распределения. молекул-примеси-в.твердых растворах органических веще. отв. .-. Кристаллография,- -I960т.5, 1-2,.с.247-252. . .

100. Свелин Р.А.Термодинамика твердого состояния. М.:Металлур-. гия, 1968. - 316 с.ил.

101. Achter M.R., Smoluchowski R. Imperfections in Nearly Per' feet Crystals,- New York's John Wiley and Sons, 1952,p.466.

102. Пахомов~Л.-Г.„-.Алексеев JUH.- Плавление-твердого--растворителя при экстракции органических,веществ. тЖ.физ.химии, 1978,т.5.2, № 9, с.2386-2388. .

103. Пахомов. Л. Г.,,. -Алексеев J .-Н. Модификация-твердого - экстраген-та путем введения добавок.- Ж.физ.химии, 1978, т.52, № 9,. . с.2378-2380. . - • .

104. Пахомов XГ. ^Алексеев Л.Н. Реф,ст.,: Особенности.экстракции, . изомеров.галогеннитробензола.твердым, .tV-дихлорбензолом.- . Ж.физ.химии, 1978, т.52, №.9, с.2421. Деп. в ВИНИТИ за- . Ш.:737-78- от 09.03.78.------------- --------

105. Пахомов 1.Г. ,Алексеев JI.H. .Влияние.дисперсности, .твердого^ растворителя на кинетику экстракции. Ж.физ.химии, 1979,т.53, №.6, с. 1627-1.628» .

106. Алексеев JI.H.,Пахомов Л.Г. Экстракция в области фазовогоперехода органического растворителя. Ж.физ.химии, 1980, . . т.54, № 7, с.1799-1801. .

107. Алексеев Л.Н., Кондраченко Л.А.,Мокичев Н.Н. ,Пахомов Л.Г. Математическая модель. экстракции.твердым, растворителем.- . Физико-химические методы анализа: Межвуз.сб.Горький,1981,с.10-11. -. .- . .

108. Воронцов Н.Н. .-Основы, синтеза промежуточных .продуктов и кра-, ситедей. М.: Госхимиздат, .1955. ,«-838-с.ил*. - -.

109. Лебедев .Н.Н. .Химия и.технология .основного, органического инефтехимического .синтеза.- М. :Химия, 1975.- 736. с.ил. .

110. Лурье. Ю.Ю.,,Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод.- М.:Химия, 1966. 278 с.

111. Херингтон Е. Зонная плавка органических веществ. -М.:Мир,1965. 260 с.ил.

112. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie.- Berlin:Springer, Bd.%, 1922 798 s.

113. Аникин А.Г., Дугачева Г.М. Определение чистоты органических веществ. Изд. МГУ, 1973. - 138 с.ил.

114. Александров Ю.И. Точная криометрия органических веществ.

115. Л.: Химия, 1975. ~ 162 с.ил.

116. Мо ваЪе W.L., Stewens R.P. Rate of growth of crystals inagueons solutions.- Chem.Eng.Progr., 1951, v.47, N4,p.168-174.

117. Marcali К. Microdetermination of toluenediisocyanates in atmosphere.- Anal.Chem., 1957, v.29, N4, c.552-558.

118. Коренман И.М. Фотометрический анализ: Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1970. - 334 с.

119. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. М.: Гос-химиздат, 1962, - 822 с.ил.

120. Коренман Я.Н., Кармаева И.В., Терновых Н.Н. Закономерности температурной зависимости растворимости ксиленолов вводе.-Физико-химические методы анализа: Межвуз.сб.,Горький, 1978,- с. I2I-I24.

121. Грабовская I.E., Винник М.И. Коэффициенты активности некоторых ароматических соединений в концентрированных растворах серной кислоты. Ж.физ.химия, 1966, т.40, * 9, с.2272-2276.

122. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.:Наука, 1976. - 504 с.ил.

123. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. - 836 с.ил.

124. Naumowicz P., Szarras S. Structure perfection of some molecular crystals grown from the melt.- Erist.und Techn., 1980, Ba.15, N8, s.975-976.

125. Китайгородский A.M., Зоркий П.М., Вельский B.K. Строение органического вещества: Данные структурных исследований, 1929-1970. М.: Наука, 1980. - 648 с.ил.

126. Китайгородский А.И., Лен Дун-чай. Строение твердых растворов и диаграмма состояния системы Я -дибромбензол- п ди-йодбензол. - Кристаллография, I960, т.5, № 2, с.238-246.

127. Ремыга С.А., Мясникова P.M., Китайгородский А.И. Диаграммасостояния системы парадибромбензол-паранитрохлорбензол. -Кристаллография, 1965, т.10, № 6, с.875-878.

128. Ремыга С.А., Мяеникова P.M., Китайгородский А.Н. Диаграмма состояния системы паранитрохлорбензол-паранитробромоензол.

129. Ж.физ.химии, 1967, т.41, * 7, с.1826-1827.

130. Fox R.| Sherwood J.N. Self—diffusion and the isotope mass effect in single crystalline benzene.- Trans. Faraday Soc., 1971, v.67, N11, p.5364-3371.

131. Chadwick A.V., Sherwood J.N. Point defects in molecular solids. In: Point Defects Solids, v.2, New-York-London, 1975» p.441-445.

132. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М.:мир, 1971. 278 с.ил.

133. Бэррэр Р. Диффузия в твердых телах. М.:Изд.иностр.литературы, 1948. - 504 с.ил.

134. Каражанов Н.А. 0 кинетике растворения солей при свободной конвекции. 1. физ.химии, 1976, г.50, » 7, с.1740-1744.

135. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей : Инженерные методы расчета. M.-I.: Химия, 1966. - 536 с.ил.

136. Броунштейн Б.И., Железняк А.С. Физико-химические основы жидкостной экстракции. М.-Л.: Химия, 1966. - 320 с.ил.

137. Косенко В.Е. Диффузия сурьмы и цинка из паровой фазы в германии. Изв.АН СССР, сер.физическая, 1956, т.20, 8? 12,с. 1526-1530.

138. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. М.:Физматгиз,1961. 462 с. ил.

139. Sherwood J.N., White D.J. Self-diffusion in polycrystal-line naphthalene.- Philos.Mag., 1967, v.16, N143, p.975-980.

140. Burns Gr., Sherwood J.N. Self-Diffusion in phenanthrene- 158 single crystals.- Mol.Cryst.and Liguid Cryst., 1972, v.18,1. N1, p.91-94.

141. Mc Ghie A.R., Sherwood J.N. Self-diffusion and conduction in hidrogen bonded solids. Part 2. Self-diffusion of CgH^COOH and G6H^C00% in single crystals of benzoic acid-J.Chem.Soc. Faraduy (Prans., 1972, Parti, v.68, ИЗ,p.535-558.

142. Hampton E.M., Sherwood J.N. Self-diffusion in cyclohexane single crystals-a re-appraisal.- J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1976, v. 72, N10, Part 1, p.2398-2403.

143. Кривоглаз M.A. Эффекты, связанные с обогащенным дефектами слоем вблизи границы раздела или в гонкой пленке неметаллического кристалла. Физика тв.тела, 1968, т.10, № II,с. 3348-3358.

144. Коршунов И.А., Пахомов Л.Г. Соосаждение d. -и yj-нафтолов с нафталином. Труды по химии и хим.технологии / Горьк. гос.ун-т, 1967', вып.2, с.3-7.

145. Гребенщикова В.И., Чернявская Н.Б. Исследование сульфатного метода выделения трансурановых элементов. Ж.неорг. химии, 1959, Г .4, № 4, с. 941-949.

146. Мелихов Й.В. О равновесном распределении примеси между твердой и жидкой фазами. В кн.: Соосаждение и адсорбция радиоактивных элементов, М.-Л.,Наука, 1965, с.59-79.

147. Bjorge В., Brynestad J., Grjotheim К. Uber das Schmelzdia-gramm des Systems Diphenylamin-Benzophenon.- Z.Fur Ehys. Chem., 1961, B.216, N1-4, s.118-125.

148. Бокштейн C.3., Гинзбург C.C., ак.Кишкин С.Г.,Мороз Л.М., Сенченков Е.П. Исследование структурных несовершенств металла методом авторадиографии высокой разрешающей способности. Докл. АН СССР, т.179, № 6, C.I309-I3I0.

149. Беликова Г .С., Варфоломеева В.Н., Жевандров Н.Д. Определение ориентации молекул примеси в кристаллах нафталина с помощью поляризационных диаграмм люминисценции. Кристаллография,1968, т.13, № I, с.129-133.

150. Беликова Г.С., Жевандров Н.Д., Ильиных Т.В., Краева Л.Е., Хромеева Н.В. Ориентировка молекул примеси смешанных кристаллов. Кристаллография, 1972, г.17, № 2, с.366-373.

151. Беликова Г.С., Жевандров Н.Д., Жаравова Е.В., Ильиных Т.В., Краева Л.Е. Исследование ориентации примесных молекул нафта-цена в решетках нафталина и антрацена. Кристаллография, 1974, т. 19, № 6, с.1204-Х208.

152. Соколов Ю.А., Галицкий В.Ю., Беликова Г.С., Охрименко Т.М. Исследование бифталата натрия методом ПЙР. Кристаллография, 1976, т.21, Ш 4, с.836-837.

153. Narang R.S., Sherwood J.N. The purification and singlecrystals growth of n-alkanes,- J.Cryst.Crowth,1980, v.49, N2, p.357-362.

154. Мелихов И.В., Бердоносов C.C. О классификации явлений со -осаждения. Радиохимия, Х974, т.16, $ X, с.3-13.

155. Kofler A. Schmelzen und Kristallisieren von Mischkristallens Phenan^thren-Anthrazen.-Monatsh.Chem., 1955, B. 86,1-T2,8^301-311•

156. Коршунов И.А., Клапшин Ю.П. диаграммы плавкости бинарных систем гексаметилендиамин-гексаметиленимин и гексамегилен-диамин-вода.- Труды по химии и хим.технологии / Горьк.гос.ун«г, 1968, вып.1, с.3-9.

157. Клапшин Ю.11.,Коршунов И.А. Фазовые равновесия расплав-кристаллы бинарных систем гекеаметилендиамин- £ -аминокапро-нитрил и гексаметилендиамин-1,2-диаминоциклогексан.- Труды по химии и хим.технологии / Горьк.гос.ун-г, Х968,вып.Х, .с. 220 221.

158. Свентославский В.В. Эбулнометрические и криомегрические определения степени чистоты органических соединений и эвгек-тик. Ж.физ.химии, 1962, т.36, N? 12, с.2790-2793.

159. Данилов В.И., Каменецкая Д.С. О влиянии молекулярного взаимодействия на равновесие фаз в бинарных системах. Ж.физ,химии, 19^8, г.22, № I, с.69-79.

160. Костырев А.А. Некоторые приложения термодинамики регулярных растворов. П Оценка коэффициентов распределения микропримеси при кристаллизации. Ж.физ.химии, 1978, т.52, № 8, с.1957-1959.

161. Девятых Г.Г.,Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ. М.: Высшая школа, 1974, - 160 с.ил.

162. Дутчак Я.И., Еорнев В.В., Коренчук Н.М. Влияние межмолекулярного взаимодействия на трехфазное равновесие в бинарных системах. 1. физ.химии, 1976, т.50, » 7, с.1844-1846.

163. Lewis J.B., Pratt H.R.C. Oscillating droplets.- Nature, 1953, v.1?1, N4365, p.1155-1156.

164. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.:Госхимиздат, 1952. 539 с. ил.

165. Lindland К.Р., Terjesen S.G. The effect of a surface-active agent on mass transfer in falling drop extraction.- Chem. Engng.Sci., 1956, v.5, N1, p.1-12.

166. Melhus B.J., Terjesen S.G. Interfacial tension in single drop liguid-liguid extraction.- Chem.Engng. Sci., 1957, v.7, N1-2, p.83-88.

167. Болотов Ю.А., Алимарин И.П., Бодня В.А. Кинетика экстракции. -Ж.анал.химии, 1964, т.19, » I, с.28-36.

168. Ruckensten E. Reristenta interfaciala 9! mecanismul transport-ului de materie dinitre о fasa contiinua 9io alta dispersata in ea.- Rev.chim (RPR), 1959, v.10, N9, p.500-504.

169. Brown A.N. Interfacial resistance to mass transfer in liquid liquid systems.- Brit.Chem.Engng.,1965, v.10, N 9, p.662-674.

170. Кремнев JI.Я., Свирский Л.Я., Островский М.В., Абрамзон А.А. О сопротивлении массопереносу в гетерогенной системе жидкость-жидкость. Ж.прикл.химии. 1965, т.38, № II, с. 2496-2502.

171. Кремнев Л.Я., Свирский Л.Я., Абрамзон А.А. Массоперенос через границу раздела жидкость-жидкость в присутствии поверхностно-активных веществ. В сб.: Процессы химической технологии. М.-Л.: Наука, 1965, с. 186-190.

172. Найдич Ю.В., Перевертайло В.М., Григоренко Н.Ф. Анизотропия смачиваемости граней монокристаллов тимола и бензофенона собственным расплавом. Ж.физ.химии, 1975, т.49, № I ,с. 238-240.

173. Г75. Болтакс Б.И., Рембеза С.Й., Шарма Б.Л. Диффузия, растворимость и зарядовое состояние серебра в арсениде индия. Физика и техн. полупр., 1967, т.1, № 2, с. 247-254.

174. Бахадырханов М.К. Комплексное исследование примеси марганца, железа, кобальта и никеля в кремнии.: Автореф.дисс.на соиск.учен.степени канц.физ.-мат.наук.-Л., 1971. 16 с.

175. Thomas J.M., Williams I.О., Сох G.A. Lattice imperfections in organic solids.- Trans.Faraday Sos., 1968, v.64, N 549, part.9, p.2496-2504.

176. Owen G.P., Sworakowski J., Thomas J.M., Williams D.F. , Williams J.O. Carrier traps in ultra-high purity crystals of anthracene.- J.Chem.Sos.Faraday Trans., 1974» part.2,v. 7О, N5, p.853-861.

177. Hampton E.M., Sherwood J.N. Self-diffusion in A-sulfur crystals.- Phil. Mag., 1974, v.29, N4, p.763-769.

178. Narang R.S., Sherwood J.N. Self-diffusion in eicosane singlecrystals.- Mol.Cryst. and Liguld Cryst., 1980,v.59,N3-4,p.167-174.

179. Корешков Б.Д. Определение коэффициентов объемного расширения органических кристаллов методом.градиентного столба.

180. Кристаллография, 1965, т.10. № 3, с.431-432.

181. Неницеску К.Д. Органическая химия, т.1 М.:Мир, 1965.- 863 с.ил.

182. Пахомов Л.Г. Механизм влияния добавок на экстракционную способность твердого растворителя. Ж.физ.химии, 1978, т.52,7, с.1775-1776.

183. Уббелоде А.Р. Плавление и кристаллическая структура. М.:1. Мир., 1969. 420 с.ил.

184. Бокштейн B.C., Бокштейн С.З., Жуховицкий А.А. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М,:Металлургия,1974.- 280 с.ил.

185. А.С. 825503 (СССР). Способ разделения ароматических аминов / Л.Г.Пахомов, Л.Н.Алексеев, Е.М.Даценко. Опубл. в Б.и.,1981, № 16.

186. Найдич Ю.В., Перевертайло В.М., Неводник Г.М. Понижение твердости и поверхностной энергии кристалла под воздействием собственного расплава.- Ж.физ.химии, 1972, т.46, № 7, с.1859-1861.

187. Розен A.M., Вострикова В.Н. О коэффициенте разделения при малых концентрациях отделяемой примеси. Теорет.основы хим. технологии, 1969, т.З, V 1, с.20-25.

188. Розен A.M. О закономерностях разбавленных растворов неэлек»* тролитов. Ж.физ.химии, 1969, т.43, № I, с.169-179.

189. Саркисов Г.Н., Маленков Г.Г., Дашевский В.Г. Исследование структуры воды методом Монте-Карло. I.струк.химии, 1973,т.14, Ш I, с.6-10.

190. Самойлов О.Я., Ястремский П.С., Гончаров B.C. К исследованию действия малых добавок неэлектролита на структуру воды* 1.струк.химии, 1976, т.17, Ш 5, с.844-848.

191. Эрден-Груз Т. Явление переноса в водных растворах. М.:1. Мир, 1976. 549 с.ил.

192. Маленков Г.Г. Геометрический аспект явлении стабилизации структуры воды молекулами неэлектролитов. 1.струк.химии,1966, г.7, № 3, с.331-336.

193. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука,1978. 792 с.ил.

194. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракционное концентрирование.1. М.; Химия, 1971.

195. Фролов Ю.Г., Денисов Д.А. Разделение в экстракционных системах и факторы, его определяющие. В сб.: Современные проблемы экстракции и ионообменной адсорбции. Труды МХТЙ им.Менделеева, 1975, вып.89, с.36-46.

196. Пахомов Л.Г., Алексеев Л.Н. Экстракция галоиднитробензолов твердым растворителем.- Физико-химические методы анализа: Межвуз.сб./Горьк.гос.ун-т, 1977, вып.2, с.83-84.

197. Мнюх Ю.В., Панфилов Н.А. Зародышеобразование в монокристалле. Докл. АН СССР, 1975, т.222, № 3, с.579-582.

198. Даценко Е.И., Пахомов Л.Г. Истинные и межблочные твердые растворы некоторых органических веществ. Ж.физ.химии,1980, т.54, № 8, с.2037-2039.

199. Фисгуль В.И. Распад пересыщенных полупроводниковых твердых растворов. М.: Металлургия, 1977. - 240 с.ил.

200. Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках.-Л.: лен.отд."Наука", 1972. 384 с.ил.

201. Слезов В.В., Левин Д.М. Коалесценция выделений новой фазы, расположенных вдоль линейного дефекта. Физика тв.тела,1970, т.12, № 6, с.1748-1752.

202. Болтакс Б.И., Рембеза С.И. Влияние дислокаций на распад твердых растворов элементов группы меди в арсениде индия.-Физика тв.тела, 1968, т.10, Ш 10, с.3136-3142.

203. Мясникова P.M., Козлова И.С., Перцин А.И., Радченко Л.Г. Исследование бинарной молекулярной системы аценафген- А -нитронафталин. -Кристаллография, 1976, г.21, № 5, с.964-970.

204. Jaeschke A. Losungen von Cluchungen fur die Festkorperdiffusion bei heterogenem Austausch.- Z.phys.Chem,(BRD), 1969, B.65, N1-4, s.26-51.

205. Пат. I2390I3 (Англия). Усовершенствование очистки твердыххимических веществ / \A/ Z- Ja.6?onski , pix, 1972, ш 2.

206. А.с. 140065 (СССР). Способ очистки f> -нафтил-- И -фенилендиамина./А.С.Тараненко, Г.А.Белоусова, Л.Д.Павлова, Г.И.Литвинова. Опубл. в Б.и., 1961, № 15.

207. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.:Химия, 1968. - 304 с.ид.

208. Соколов В.И. Центрифугирование. М.: Химия, 1976,- 408 с.ил.

209. Чаленко В.Г., Товбин М.В. Скорость испарения воды из капил-лярнопористых сред. Укр.хим.журнал, 1975, т.41, № 2,с. 160-166.