Фазовые равновесия жидкость - пар и термодинамические свойства растворов бинарных систем, образованных спиртами и алифатическими кетонами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Власов, Максим Владимирович

• Власов, Максим Владимирович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Власов, Максим Владимирович

Оглавление

Введение

Глава 1, Аналитический обзор литературы

1.1. Термодинамика в теории растворов неэлектролитов

1.2. Выбор стандартного состояния и термодинамические функции реальных систем

1.3. Термодинамические функции образования растворов

1.4. Термодинамические функции реальных систем

1.5. Классификация растворов с точки зрения термодинамики

1.6. Равновесие жидкость-пар, как основа для расчета коэффициентов активности и энтальпии смешения

1.7. Многокомпонентные системы

1.8. Значения термодинамических функций растворов на основе стандарта идеального газа

1.9. Парциальные термодинамические функции, отнесённые к стандарту идеального газа

1.10. Физико-химические свойства чистых веществ и их растворов

1.10.1. Объемные свойства

1.10.2. Рефрактометрические свойства растворов

1.11. Экспериментальные исследования равновесия жидкость - пар

1.12. Проверки экспериментальных данных о фазовом равновесии

Глава 2. Методы исследования

2.1 Используемые реактивы

2.2. Исследование давления насыщенного пара смеси

2.3. Определение плотности и показателя преломления

2.4. Объекты исследования

2.5 Расчет составов равновесных паровых фаз

2.6 Расчет энтальпий парообразования

Глава 3. Термодинамические и физико-химические характеристики

исследованных систем (экспериментальные и расчетные данные)

3.1 Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства бинарных систем, образованные изо- спиртами и веществами гомологического ряда алифатических кетонов

3.2. Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства бинарных систем, образованных н-спиртами и веществами гомологического ряда алифатических кетонов

3.3. Прогнозирование термодинамических свойств бинарных систем на основе моделей локальных составов

3.4. Применение стандарта идеального газа (метода Рудакова) для расчета термодинамических свойств

3.4.1. Растворы систем изобутанол - алифатические кетоны, изопропанол - алифатические кетоны

3.4.2. Растворы систем н-пропанол - алифатические кетоны, н-бутанол -алифатические кетоны

3.5. Объёмные свойства растворов систем

3.6. Рефрактометрические свойства растворов систем

3.7. Сравнение термодинамических величин, рассчитанных по стандарту идеального газа и идеального раствора

3.8. Объемные эффекты и межмолекулярное взаимодействие

3.9. Свойства многокомпонентных систем по данным для бинарных составляющих

Выводы

Библиографический список

ПРИЛОЖЕНИЯ

П.1 Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства растворов бинарных систем

П.2 Термодинамические свойства растворов бинарных систем

П.З Физико-химические свойства растворов бинарных систем

П.4 Расчет свойств многокомпонентных систем по данным для бинарных составляющих

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия жидкость - пар и термодинамические свойства растворов бинарных систем, образованных спиртами и алифатическими кетонами»

Введение

Изучение фазовых равновесий жидкость - пар и термодинамических свойств растворов неэлектролитов, определяемых межмолекулярным взаимодействием их компонентов, относится к проблематике, как классической физической химии, так и к проблематике современной инженерной химии. Расчет термодинамических свойств растворов в полном объёме практически осуществим только на основе экспериментальных данных о фазовых равновесиях жидкость-пар. Однако исследование фазовых равновесий связано с большими экспериментальными трудностями. В связи с этим, понятна важность прогнозирования термодинамических свойств растворов, исходя из минимального количества экспериментальных данных. Решение этой задачи неразрывно связано с установлением закономерностей изменения термодинамических свойств бинарных систем и получением уравнений, связывающих термодинамические свойства растворов с концентрацией и свойствами образующих их компонентов. Поэтому понятно важность нахождения закономерностей изменения термодинамических свойств растворов неэлектролитов, позволяющих предсказывать свойства растворов исходя из минимального объёма экспериментальных данных. Особенности жидкого состояния вызывает большие трудности в установлении подобных закономерностей. На основе различных допущений были разработаны термодинамические модели растворов, позволяющие проводить описание зависимостей давления пара от состава растворов [1, 2]. Однако, существующие статистические теории растворов всё ещё недостаточно точны и очень сложны. Отсутствует объяснение механизма взаимодействия между оболочками соприкасающихся молекул. Недостаточно сведений о строении растворов, о механизмах движения и взаимодействия молекул, о коллективном характере этих движений и взаимодействий.

Одной из задач теории растворов является возможность расчёта свойств растворов исходя из свойств образующих их компонентов. Ранее были установлены закономерности изменения термодинамических свойств рас-

творов, образованных общим растворителем (н-спиртами) и веществами гомологических рядов сложных эфиров алифатических кислот. В предлагаемой работе предпринята попытка по установлению таких связей для бинарных растворов образованных спиртами и алифатическими кетонами.

Актуальность исследования Жидкие растворы служат средой для разнообразных технологических процессов и оказывают определяющее влияние на физико-химические свойства растворенных и реагирующих веществ. Многие технологические процессы сопровождаются фазовыми превращениями веществ, термодинамические характеристики которых исследуются экспериментальными и расчетными методами. Методы теоретического описания закономерностей изменения термодинамических свойств в зависимости от состава растворов являются основой создания жидкофазных материалов с заданными свойствами - одного из приоритетных направлений развития физической химии. Эти цели тесно связаны с решением целого ряда прикладных задач, связанных с разработкой и созданием новых способов производства веществ и материалов, а также с модернизацией существующих технологических процессов.

Изучение свойств бинарных растворов, образованных общим растворителем и веществами гомологического ряда способствует установлению взаимосвязи термодинамических свойств растворов со структурой молекул компонентов и концентрацией растворов. Данные о свойствах растворов бинарных систем дают возможность рассчитывать, используя уравнения локальных составов, равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем.

Работа выполнена в соответствие с научным направлением Воронежского государственного университета инженерных технологий: «Разработка инновационных и совершенствование современных технологий, оборудования, моделей, способов и средств автоматизации и управления пищевыми и химическими производствами» (№ ГР 550000), по теме: «Физико-химическое обоснование равновесных состояний и кинетики процессов в пищевых и химических производствах».

Цель работы - определение для систем, образованных спиртами и веществами гомологического ряда алифатических кетонов, закономерностей изменения парожидкостного равновесия, термодинамических, объемных и рефрактометрических свойств бинарных растворов; расчет равновесий жидкость - пар многокомпонентных систем по данным об их бинарных составляющих.

Для достижения поставленной цели решались задачи:

• изучение парожидкостного равновесия, рефрактометрических и волю-мометрических свойств бинарных растворов от состава систем при различных температурах;

• расчет термодинамических функций растворов бинарных систем с использованием стандартов идеального раствора (метод Льюиса) и идеального газа (метод Рудакова);

• установление функциональных зависимостей между термодинамическими свойствами растворов бинарных систем, концентрацией и молярной массой компонентов растворов;

• разработка, на основе установленных функциональных зависимостей, метода прогнозирования термодинамических свойств растворов для бинарных систем;

• расчет на основе данных о парожидкостном равновесии бинарных систем равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем.

Для решения этих задач использовалась следующая методика исследований:

1. исследовались термодинамические и физико-химические свойства компонентов, выбранных для анализов;

2. исследовались термодинамические и физико-химические свойства растворов бинарных систем, образованных указанными выше общими растворителями и веществами гомологических рядов;

3. расчёты термодинамических свойств по двум стандартам: идеального раствора и идеального газа, взятого при температуре, объёме, составе реальной жидкости;

4. находились зависимости для растворов постоянного мольного состава, между термодинамическими функциями растворов, концентрацией и молярной массой компонентов при изохорно-изотермических условиях;

5. с помощью полученных данных о свойствах бинарных систем выполняли проверку работоспособности некоторых статистических моделей растворов, путём расчёта равновесий жидкость-пар ряда производственных многокомпонентных систем.

Выбор объектов исследования

Выбор объектов исследования обусловлен следующими причинами:

1. Спирты и кетоны образуют растворы со сложным типом межмолекулярного взаимодействия компонентов (водородные связи), делающими их интересными объектами исследования.

2. Изучение свойств бинарных растворов, образованных общим растворителем и веществами гомологического ряда способствует установлению взаимосвязи термодинамических свойств растворов со структурой молекул компонентов и концентрацией растворов.

3. Данные о свойствах растворов бинарных систем дают возможность рассчитывать, используя уравнения локальных составов, равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем.

Научная новизна результатов работы

Установлено обогащение паровых фаз систем молекулами спирта при увеличении температуры и молярной массы алифатических кетонов путем анализа впервые полученных диаграмм парожидкостного равновесия для 20 бинарных систем.

Впервые получены значения коэффициентов активности компонентов растворов, энтальпий, энтропий, энергий Гиббса и Гельмгольца для растворов двадцати бинарных систем, основываясь на данных о парожидкостном равновесии.

Для растворов постоянного мольного состава, образованных общим растворителем (н-пропанолом, н-бутанолом, изопропанолом, изобутанолом) и

веществами гомологического ряда и-алкилкетоиов установлена линейная зависимость значений энергии Гельмгольца от молярной массы кетона.

Для растворов постоянного мольного состава, образованных спиртами и веществами гомологического ряда алифатических кетонов, установлена линейная зависимость значений мольных объемов и рефракций растворов от состава бинарных систем и молярной массы алифатического кетона.

Парожидкостное равновесие бинарных систем описано уравнениями Вильсона и ЫЯТЬ, что позволило рассчитать равновесие жидкость-пар трех трехкомпонентных, двух четырехкомпонентных и одной пятикомпонентной систем.

Практическая значимость

Полученные в работе экспериментальные и расчетные данные, а также установленные закономерности изменения фазовых равновесий жидкость-пар, термодинамических и физико-химических свойств растворов могут быть использованы: 1) для расширения банка данных и подготовки новых справочных изданий по фазовым равновесиям жидкость-пар и термодинамическим свойствам растворов неэлектролитов; 2) для разработки метода прогнозирования (с относительной погрешностью менее 1%) термодинамических и физико-химических свойств бинарных систем. Установленные закономерности интенсифицируют процесс исследования термодинамических, объёмных и рефрактометрических свойств бинарных растворов примерно в 340 раз. Найденные для двадцати бинарных систем коэффициенты в уравнениях Вильсона и NRTL позволяют рассчитывать процессы ректификации многокомпонентных систем в производстве спиртов и алифатических кетонов.

Положения, выносимые на защиту 1. Для бинарных систем постоянного мольного состава, образованных спиртами и веществами гомологического ряда алифатических кетонов, значения энергии Гельмгольца, мольного объёма и рефракции линейно зависят от молярной массы (числа групп -СН2- в молекуле) кетона.

2. Стандарт идеального газа, взятого при температуре, объеме и составе исследуемой жидкости, более информативен (в сравнении со стандартом идеального раствора) для учёта вкладов межмолекулярного взаимодействия в изменение термодинамических функций для систем, образованных спиртами и веществами гомологического ряда алифатических кетонов. Значения термодинамических функций для изученных систем, рассчитанные по обоим стандартам, совпадают.

3. Фазовые равновесия жидкость-пар в многокомпонентных системах, образованных спиртами и алифатическим кетоном, точнее описывает уравнение Вильсона, использующее зависимость энергии межмолекулярного взаимодействия от локальных концентраций компонентов, в отличие от уравнения ИЯТЬ, базирующегося на модели ячеистой структуры растворов.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на: V и VI Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2010 и ФАГРАН-2012»; XVIII и XIX Международных конференциях по химической термодинамике в России (11ССТ-2011 и КССТ-2013).

Публикации. Основное содержание работы изложено в восьми публикациях, в том числе в четырех журналах, включенных в перечень ВАК РФ.

Глава 1. Аналитический обзор литературы.

1.1. Термодинамика в теории растворов неэлектролитов

Расчет значений термодинамических свойств растворов: внутренней энергии, энтальпии, энергии Гиббса и Гельмгольца, энтропии, мольного объёма и др. составляет главную цель термодинамической теории растворов. Термодинамическая теория растворов базируется на трудах Менделеева, Гиббса, Ван-дер-Ваальса, Дюгема, Маргулеса, Ван-Лаара, Вревского, Коновалова [1 - 6]. Школами Морачевского, Смирновой, Михайлова, Рудакова и рядом других исследователей развивается отечественная теория растворов [7 -10].

Гиббс одним из первых примененил термодинамику к растворам, который для систем переменного состава получил уравнение [2, 3]:

с!в = 5(1Т+Гс(Р+ (1)

1

где: N1 — количество молей 1-ого компонента; в — энергия Гиббса; 8 -энтропия; Т- температура; V - мольный объём; Р - давление; - химический потенциал, определяемый соотношением:

г

м, =

V

Щ • (2)

Для растворов общее условие термодинамического равновесия сЮ=0 может быть представлено в виде:

уар+ = о . (3)

/

В частном случае для моля раствора при Р,Т=сопб1 имеем:

п

(Ю = • (4)

1=1

Проинтегрировав последнее выражение с последующим его дифференцированием получим:

п п

<№ = + . (5)

1=1 /=1

Из сравнения уравнений (3) и (4) видно, что

п

Их,.£/ = 0 . (6)

г=1

Системы находятся в равновесии, если химические потенциалы равны во всех фазах: д! = ц. Уравнения Гиббса-Дюгема связывают парциальные мольные объемы, энтропии, экстенсивные свойства компонентов растворов.

Задача установления свойств растворов требует введения концентрации растворов и выражение для химического потенциала. Термодинамика дает некоторые отправные точки для рационального подхода к данному вопросу [11,12]. Установлено, что для смесей близких по свойствам веществ, образующие идеальные растворы, выполняется уравнение:

, (7)

где ц? - функции Р и Т.

При подстановке значения щ из соотношения (7) в уравнение (6) получим:

XIV 1пх,. =о , (8)

/

а из уравнений (5) и (8) вытекает закон Рауля:

Р,=Г?*г. (9)

Соответствие закону Рауля является следствием идентичности взаимодействия однотипных и разнотипных молекул компонентов. Процесс образования идеального раствора протекает при постоянном объеме системы, а тепловой эффект смешения компонентов равен нулю. Идеальные системы являются удобными стандартами сравнения для реальных систем. Идеальные растворы образуют жидкости сложного строения. Об этом говорит выполнимость закона Рауля для смесей изотопных молекул, оптических и некоторых конфигурационных изомеров, образующих жидкость с весьма сложной структурой [13].

1.2. Выбор стандартного состояния и термодинамические функции

реальных систем

Для реальных растворов, так как они не подчиняются уравнениям (7) и (9), Льюисом предложено вместо давления пользоваться понятием «летучесть» {/¡), а вместо концентрации - «активностью»(аг) [14]. Согласно Льюису:

ф, =ДЛпу;ипи ц,-ц?=»ДГ , (10)

J у

где $ - летучесть 1-ого компонента раствора в стандартном состоянии. Парциальное давление р; или летучесть вводятся на смену давлению насыщенного пара и его летучести:

ц^^о + ДГЬХ^о+ДГЬД , (И)

где /лю - стандартное значение при /¡=\. Отношение:

> (12)

называется активностью, связанной с концентрацией простым соотношением:

агху, (13)

где у,- - коэффициент активности 1-ого компонента. Подставляя эти выражения в уравнение (8) получим:

ц=(р1)+/?Г1паг^.0+ЯТ\пх{+КТ\пу. (14)

Исходя из этого, Льюис сохранил форму термодинамических уравнений в применении к реальным растворам и использовал их для обработки и проверки экспериментальных данных. Как видно из соотношений, приведенных выше, численные значения термодинамических функций (химического потенциала, активности и коэффициента активности) любого компонента зависят от выбора начала отсчета, которым является стандартное состояние. При переходе системы из одного состояния в другое разность химических потенциалов не зависит от выбора стандартного состояния. Однако, важно,

чтобы она в обоих случаях была одинаковой. Выбор стандартного состояния имеет важное практическое значение, так как существенно облегчает расчет парциальных активностей и коэффициентов активности. Сейчас на практике имеются способы выбора стандартного состояния. При расчете термодинамических функций применялись стандартные состояния: Р=1 атм., Т=298 К; Р=0, Т=298 К; Р=0, Т=0, а также состояние при 1 атм. летучести. Ввиду присутствия "логарифмической бесконечности" в // и других функциях при Р=0 ведет к трудностям табулирования подобных величин. Широко применяются следующие системы стандартизации: стандартное состояние для растворителя - чистый растворитель (^=1, ах=1, при Х;>1), для растворенного вещества -состояние этого вещества в предельно разбавленном растворе (у^ =1, % = х4 , при Х;>0). Для идеальных растворов ц ¡=1 во всём диапазоне составов. [15, 16, 17]

Выразив химический потенциал из уравнения (10), а состав пара с помощью закона Дальтона:

Уг^,, (15)

где / - общая летучесть, и пренебречь молярным объемом жидкости с молярным объемом пара, то при постоянной температуре из уравнения Ван-дер-Ваальса после преобразований получаем:

п

=0 . (16)

1=1

Уравнение Дюгема-Маргулеса связывает величины, которые относятся к двум равновесным фазам гетерогенной системы. Если заменить в идеальной газовой фазе летучесть парциальными давлениями компонентов (рД получаем:

п

(17)

/=1

Как влияет давления на свойства растворов рассмотрено И.Р. Кричев-ским [18]. Применив закон Дальтона, уравнение (16) приобретает вид:

с1\х\Р = . (18)

у(1-х)

В 1938-40 г Скетчард и Раймонд осуществили расчет термодинамических функций растворов для системы хлороформ - этиловый спирт по данным парожидкостного равновесия с использованием уравнения (18) [19,20,21]. В 1940 г. Киреев изложил основы метода расчета термодинамических функций по данным о равновесии жидкость-пар и рассчитал эти функции для системы бензол-сероуглерод [22].

1.3. Термодинамические функции образования растворов.

Чаще всего исследуют термодинамические функции, характеризующие образование раствора из чистых компонентов. Обозначив через Ф любую экстенсивную величину (и, Н, Б, ¥, в, и т.д.), то мы для бинарной системы функции смешения Фш для бинарного раствора получим следующую зависимость:

ф^=Ф-(Х1Ф;+Х2Ф;), (19)

где ФрФ® - значение мольной термодинамической функции чистых первого и второго компонентов, Хь х2 - мольные доли первого и второго компонентов в смеси. Парциальная мольная функция смешения для первого компонента Ф1СМ равна

(дФл

Г —СЛ. Л

дФ дх1

Р,Т,Хг

-ф»

(20)

Р,Т,х2

Величина термодинамической функции смешения связана с парциальными функциями смешения:

Фш =ххФ? +х2ф7 (21)

Если раствор идеален, то большинство функций смешения равны нулю:

(22)

но не равны нулю, , Асимд,для которых соответственно:

1п х,+х21п х2) (23)

^^(х.Ьх.+х.Ьх,) (24)

Разницу в свойствах реальных систем и свойств идеального раствора

с

удобно выражать с помощью избыточных термодинамических функций Ф :

(25)

В этом случае, избыточные основные функции растворов (для всех -стандартным состоянием является чистый компонент) следующим образом выразятся через коэффициент активности:

1пу;,

вЕ =КГ 1>г1пу;,

(26) (27)

ЛсЮ^ ОТ

Ррс1,...хк ,

! V 5Т Урд1,...х1с

К £х;1пУ1 , (28)

НЕ = Т'

ф£/т)" ат

Vе =

аз ар

Е \

= ЯТ Хх;

Г \ дТ .

Р>*1»---хк-1

Т,х,...хк ,

ЙПУ; др

(29)

(30)

Как видно НЕ=НСМ и Vе-У01". Чтобы вычислить избыточные парциальные мольные величины удобны соотношения:

—Е

Ф; =фЬ -ф.

(31)

т,р

В зависимости от того какой знак имеет избыточная термодинамическая функция определяется и характер отклонения растворов от идеального состояния [24,25].

1.4. Термодинамические функции реальных систем.

На основании уравнения (7) для избыточного химического потенциала компонента реального раствора получим следующее:

ц.-ц^ЛЛпу. (32)

Учитывая, что:

5 =

кдгу

(33)

Р,х

получается:

51пуЛ 1 дТ )~КТ

дТ

М

ид Л

Р,Х

дТ

Р,Х

_ б',0 - _ н?

кг

кг

2 '

(34)

где Я.0, Я, - парциальная молярная энтропия компонента ^компонента в

идеальной и реальной смеси. н™" - парциальная молярная энтальпия смешения компонента. Применив аналогичным образом формулу:

получим:

л

д 1п/. дР

т,х

ят

эр

г ж

\дР,

(35)

т,х

/т,х

др

Ут,х

v. - v.0 v.1

I_ ( _ I

ят

ят '

(36)

Видим, что (V: -V.0) - разность парциальных мольных объемов компонента в растворе и в чистом состоянии, т.е. изменение объёма компонента при образовании 1 моля раствора. С учетом соотношений (34,36) уравнение состояния фазы (3) приобретает вид [26,27]:

Н Усм

ЫТ2 ЯТ ¡=, 1 Л

(37)

1.5. Классификация растворов с точки зрения термодинамики

В основе термодинамической классификации растворов лежит возможность определения из опытных данных Вт, У и 8". Классификация растворов включает в себя [36]:

1) Идеальные растворы, для которых выполняются условия:

= 1пX,. , Н™* = О, Vм = 0 .

2) Для атермальных растворов характерно ¿'сл' * 1пх,, = о,

г

Vе" =о;

3) Для регулярных растворов теплота смешения нш*0, V"' = о,

I

4) Строго регулярные растворы, для которых выполняются соотношения: КГ\пу1 =оос\,//, = ^+КТЬ(\-х2)+са1.

5) В самом общем случае неидеальных растворов: АЯСМ * 0, АУСМ * О,

I

Среди неидеальных растворов полезно выделить класс предельно разбавленных растворов: для растворителя выполняется закон Рауля, а для растворенных веществ - закон Генри. При этом выполняются условия: у1 ->1 при

с,. -> О ; - о, при с,= О йс,

1.6. Равновесие жидкость-пар, как основа для расчета коэффициентов активности и энтальпии смешения

Для расчета свойств равновесных фаз с помощью уравнения состояния Ван-дер-Ваальса необходимо знать зависимость изобарного потенциала от параметров состояния. Этой зависимости подчиняются только системы, состоящие из идеальных фаз. [26] Зная это можно рассчитывать фазовое равновесие в идеальных системах, зная только свойства чистых компонентов. Системы состоящие из реальных фаз, доставляют неудобство, так как фазовое равновесие приходится исследовать экспериментально [27]. Для каждого компонента раствора, коэффициенты активности (уг) можно выразить через состав равновесной паровой (у,) и жидкой (х,) фаз, учитывая, что в состоянии равновесия химические потенциалы каждого компонента в жидкости и паре равны (\1"ар = ц*""*), а пар ведет себя как идеальный газ:

где Р и - давление пара раствора и чистого 1 -ого компонента, ^ и Х( - рав-

новесные составы пара и раствора. Уравнение (38) указывает на способ расчета активности компонентов раствора по значениям парциальных давлений компонентов в паровой фазе. Коэффициент активности можно вычислить через относительное понижение давления пара или через понижение температуры замерзания, осмотические или любые другие свойства растворов. Более точное выражение для расчета коэффициента активности получается применением уравнения состояния со вторым вириальным коэффициентом в случае не идеальности паровой фазы [28]:

Ву - коэффициент, который характеризует как взаимодействуют в парах молекул 1 и j компонентов и зависит от температуры. Второй вириальный коэффициент смеси может быть принят равным половине суммы вириальных коэффициентов компонентов:

Коэффициенты активности зависят не только от состава смесей, но также и от температуры и давления. Из уравнения (37) следует, что влияние температуры тем значительней, чем больше теплота смешения компонентов растворов; а из (39) следует, что давления - чем больше сжимаемость смесей. Влиянием давления на коэффициенты активности, для жидких смесей, можно пренебречь. Сравнительно мало влияние температуры при ее изменении в небольших пределах. Наибольшее влияние на значения коэффициентов активности оказывает изменение состава [29, 30]. При этом связь величин у] иу2 с составом смеси выражается уравнением Гиббса - Дюгема (6). В растворах с положительным отклонением от закона Рауля у! и у2 > 1, а в системах с отри-

Ы „еид= ЯТ + ( Вц-У° 1ж)( Р - Р°) +

Р. X,.

+ (1-У02(2В ц-ВЦ-В ц)-Р,

РУ,

(39)

М неид= КТ 1п (В У°ьк)(Р- Р°) • (40)

Р. X,

цательным отклонением у\ и у2 < 1. В некоторых системах на кривых зависимостей )>,=/(Дф) могут быть экстремальные точки, свидетельствующие о сложном характере межмолекулярного взаимодействия в растворах [33,34]. Для расчета термодинамических функций растворов необходимо знать экспериментальные данные о фазовых равновесиях жидкость-пар бинарных систем.

В уравнения, которые определяют влияние температуры на равновесие в системах, включающих паровую фазу, входят величины парциальных энтальпий испарения компонентов (н!х) бинарного или многокомпонентного

раствора. Тем ни менее, прямым калориметрическим измерением определяются энтальпии испарения и известны только для очень малого количества бинарных систем [33]. Ввиду этого, основной путь получения данных о парциальных энтальпиях испарения компонентов раствора (н1х) состоит в определении их из теплот испарения индивидуальных веществ (Н°) и парциальных теплот смешения (Н™), которые связаны соотношением:

Н,.,=Н°-НГ. (41)

В справочниках приведены энтальпии испарения (Н°) для многих индивидуальных веществ; кроме того, они могут быть рассчитаны (с удовлетворительной для практических целей точностью) по уравнению Клаузиуса-Клайперона [34]:

ЛпР=Н°_ йТ ЯТ2 У ]

Могут быть рассчитаны парциальные энтальпии смешения компонентов раствора (Н") на основе данных о равновесии жидкость - пар по уравнению:

= (43)

V дТ ) ЯТ2 4

Для избыточной энтальпии раствора (НЕ) состава х\ мольных долей компонента 1 имеем:

НЕ ^ Нсм = 1-х,) = Нх -Я,0х, +Я2°( 1-х,) =

ш

где

Имея на руках справочные данные об энтальпиях смешения и энтальпиях испарения индивидуальных веществ становится возможно рассчитать величины парциальных теплот испарения индивидуальных компонентов раствора, которые необходимы для расчета смещения фазового равновесия жидкость-пар при изменении температуры. В теории растворов энтальпии парообразования дают информацию об энергетике межмолекулярных взаимодействий и структуре жидкой фазы [35].

1.7. Многокомпонентные системы

Знание важнейших термодинамических констант для случая равновесия жидкость-пар является основой для решения многих научных и производственных задач. Они необходимы при расчётах технологических процессов и проектирования установок для разделения жидких смесей методами дистилляции и ректификации. Цена оборудования по выделению компонентов может составлять более 50% стоимости производства. Поэтому исследование фазовых равновесий между жидкостью и паром многокомпонентных растворов представляет наибольший практический интерес [37]. В производствах спиртов и алифатических кетонов также необходимо решать задачи по разделению компонентов многокомпонентных смесей. При разработке методов статистического расчёта ректификационных колонн исследователи, ограничивались случаями разделения идеальных смесей. Трудности потаре-лочного расчёта ректификации многокомпонентных смесей в основном преодолены, благодаря достижениям в области вычислительной техники. Увеличение числа компонентов, резко увеличивает объём и сложность исследований равновесия жидкость-пар. Имеющиеся в научной литературе данные

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Власов, Максим Владимирович, 2013 год

Библиографический список

1. Менделеев, Д. И. Избранные сочинения [Текст] / под ред. акад. А.Н.Баха, проф. Б.Н.Выропаева и др. - JI. : 1934. - Т.2. - 518 е.; Т.З. - 465 с.

2. Гиббс, Дж. В. Термодинамические работы [Текст] / Дж. В. Гиббс; пер. с англ. под ред. В. К. Семенченко. - М.-Л. : Гостехиздат, 1950. - 492 с.

3. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика [Текст] / Дж. В. Гиббс; пер. с англ. под ред. Н. Зубарева. - М. : 1982. - 584 с.

4. Вревский, М. С. Работы по теории растворов [Текст] / М. С. Вревский; под ред. К. П. Мищенко и Б. П. Никольского. - М. ; Л. : 1953. - 336 с.

5. Ван-дер-Ваальс, Я. Ф. Курс термостатики [Текст] : в 2 ч./ Я. Ван-дер-Ваальс, Ф. Констамм; пер. с немецкого под ред. А. В. Раковского. - М. : 1936.

6. Курнаков, Н. С. Введение в физико-химический анализ [Текст] / Н. С. Курнаков. - М.- Л. : Изд-во АН СССР, 1940. - 562 с.

7. Сторонкин, А. В. Об условиях термодинамического равновесия многокомпонентных систем [Текст] / А. В. Сторонкин. - Л. : Изд-во ЛГУ, 1948.- 122 с.

8. Сторонкин, А. В. О применимости законов Коновалова и Вревского к тройным растворам [Текст] / А. В. Сторонкин, А. Г. Морачевский // Сб. Термодинамика и строение растворов - М. : Изд. АН СССР, 1959.-С. 87-92

9. Сторонкин А. В. Термодинамика гетерогенных систем [Текст] : в 3 ч./ А. В. Сторонкин. - Л. : Изд-во ЛГУ, 1967 - 1969.

10. Серафимов, Л. А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей [Текст] / Л. А. Сепафимов // Журн. физ. хим. - М. : 1968.-№ 1-С. 252.

11. Жаров, В. Т. Физико-химические основы дистилляции и рек-тифи-кации [Текст] / В. Т. Жаров, Л. А. Серафимов. - Л. : Химия, 1975. - 240 с.

12. Герасимов, Я. И. Термодинамика растворов [Текст] / Я. И. Герасимов, В. А. Гейдерих. - М.: Изд-во МГУ, 1980. - 184 с.

13. Татевский, В. М. Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико-химических свойствах [Текст] / В. М. Татевский. -Изд-во МГУ, 1953. - 320 с.

14. Льюис, Дж. Химическая термодинамика [Текст] / Дж. Льюис, М. Рендалл; пер. с английского. - М. : Хим-теорет, 1936. - 532 с.

15. Кириллин, В. А. Термодинамика растворов [Текст] / В. А. Кириллин, А. Е. Шейндлин. - М. : Госэнергоиздат, 1956. - 272 с.

16. Хала, Э. Равновесие между жидкостью и паром [Текст] / Э. Хала, И. Пик, В. Фрид, О. Вилим; пер. с английского. - М.: ИЛ, 1962. -438 с.

17. Michels, A. Thermodynamical properties of ethylene as function of pressure and temperature between 0 and 2500 atmospheres and 25 and 150 С [Text] / A. Michels, M. Geldermans, S. R. De Groot // J. Applied Scientific Research - 1946. - № 1. - P. 45 - 46.

18. Кричевский И. П. Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях [Текст] / И. П. Кричевский. - М.-Л. : Госхимиздат, 1952. - 168 с.

19. Scatchard, G. Vapor-Liquid Equilibrium. I. Apparatus for the Stule of Systems with Volatile Components [Text] / G. Scatchard, B. L. Raymond // J. Amer. Chem. Soc. - 1938. - P. 1275-1278.

20. Scatchard, G. Vapor-Liquid Equilibrium. II. Chloroform -Ethanol Mixtures at 35, 45 and 55 С [Text] / G. Scatchard, B. L. Raymond // J. Amer. Chem. Soc. - 1938. - P. 1278-1287

21. Scatchard, G. Vapor-liquid equilibrium. IV. Carbon tetrachloride-cyclohexane mixtures [Text] / G. Scatchard, S. Wood, J. Mochel // J. Amer. Chem. Soc. - 1939.-P. 3206-3210

«

22. Шахпаронов, M. И. Введение в молекулярную теорию растворов [Текст] / М. И. Шахпаронов. - М. : Гостехиздат, 1956. - 507 с.

23. Киреев В.А. Курс физической химии [Текст] / В. А. Киреев. - М. : Химия, 1975. - 775 с.

24. Морачевский, А.Г. Термодинамика равновесия жидкость - пар [Текст] / А. Г. Морачевский, Н. А. Смирнова, Е. М. Пиотровская и др.; под ред. А. Г. Морачевского. - Л.: Химия, 1989. - 344 с.

25. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии [Текст] : в 2 ч. / С. Уэйлес, пер. с английского под ред. В. С. Бескова. - М. : Мир, 1989.

26. Коган, В.Б. Равновесие между жидкостью и паром [Текст] : в 2 ч. / В. Б. Коган, В. М. Фридман, В. В. Кафаров. - Наука, 1966.

27. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия [Текст] / В.Б. Коган. - Л. : Химия, 1968. - 432 с.

28. Белоусов, В.П. О расчете термодинамических функций растворов неэлектролитов на основании данных о равновесии жидкость-пар [Текст] / В. П. Белоусов, А. Г. Морачевский; // Сб. Химия и термодинамика растворов. -Л. : Изд-во ЛГУ, - 1964.

29. Морачевский А.Г. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов [Текст] / А.Г. Морачевский, H.A. Смирнова, И.М. Балашова, И.Б. Пукинский. - Л.: Химия, 1982. - 240 с.

30. Белоусов, В.П. Теплоты смешения жидкостей [Текст] / В.П. Белоусов, А.Г. Морачевский. - Л. : Химия, 1970. - 253 с.

31. Крестов, Г. А. Физико-химические свойства бинарных растворителей: Справочное пособие [Текст] / Г. А. Крестов, В. Н. Афанасьев, Л. С. Ефремова. - Л.: 1988. - 688 с.

32. Людмирская Г.С. Равновесие жидкость-пар: Справочное пособие [Текст] / Г.С. Людмирская, Т.А. Барсукова, A.M. Богомольный. - Л. : Химия, 1987.-335 с.

33. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие [Текст] / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд; пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. - Л. : Химия, 1982.-592 с.

34. Лебедев, Ю.А. Термохимия парообразования органических веществ: Теплоты испарения, сублимации и давление насыщенного пара [Текст] / Ю. А. Лебедев, Е. А. Мирошниченко. - М. : Наука, 1981. - 216 с.

35. Ried, R. The properties of gases and liquids [Text] / R. Ried, J. M. Prausnitz, В. E. Poling. - 4 ed. - N. Y. : McGraw - Hill, 1987. - 741 p.

36. Дуров, B.A. Термодинамическая теория растворов [Текст] / В.А. Дуров, Е.П. Агеев. - М. : Едиториал УРСС, 2003. - 248 с.

37. Тимофеев B.C. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза [Текст] / B.C. Тимофеев, Л.А. Серафимов. - М. : Высшая школа, 2003. - 536 с.

38. Батунер, Л. М. Математические методы в химической технологии [Текст] / Л. М. Батунер, М. Е. Позин. - 6-е изд. - под ред. М. Е. Позина; Л.: Химия, 1971.-823 с.

39. Стромберг, А. Г. Физическая химия [Текст] / А. Г. Стромберг, Д.П. Семченко; под ред. А.Г. Стромберга. - 7-е изд. - М. : Высш. школа, 2009.

— 527 с

40. Van Laar, J.J. The Vapor Pressure of Binary Mixtures [Text] / J.J. van Laar; // Z. Physical. Chem. -1910. - P. 723

41. Margules, M. Uber die Zusammensetzung der gesattigten Dampfe von Mischungen [Text] / M. Margules // Sitzungsber. Akad. Wiss. Wien. - 1895. -P.1243 - 1278

42. Black, C. Phase Equilibrium in Mixtures of Polar and Non-Polar Compounds [Text] / C. Black // A.I.Ch.E.J. - 1959. - P. 249-255

43. Redlich, E. Algebraic Representation of Thermodinamics Properties and the Classification of Solutions [Text] / E. Redlich, A. Kister //Ind. Eng. Chem.

- 1948.-P. 345

44. Hala E. Vapour-liquid equilibria in systems of electrolytic components [Text] / E. Hala // Coll. Czech. Chem. Commun. - 1973. - V. 38. - P. 1286-1291.

45. Wilson G. Vapor-liquid equilibrium. XI: A new expression for the excess free energy of mixing [Text] / G. Wilson // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - P. 127-130.

46. Renon, H. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures [Text] / H. Renon, J. Prausnitz // A.I.Ch.E.J. - 1968. - V. 14. - P. 135-144.

47. Tsuboka, T. Modified Wilson equation for vapor-liquid and liquidliquid equilibrria [Text] / T. Tsuboka, T. Katayama // J. Chem. Eng. Japan. - 1975. -V. 8.-P. 181-187.

48. Renon, H. Calcul sur ordinateur des equilibres liquide-vapeur et liquide-liquide [Text] / H. Renon, L. Asselineau, G. Cohen, C. Raibault. - Paris : Technic, 1971.-360 p.

49. Abrams, D. S. Statistical thermodynamics of liquid mixtures: a new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems [Text] / D. S. Abrams, J. M. Prausnitz // A.I.Ch.E.J. - 1975. - V.21. - P. 116.

50. Prausnitz, J. M. Computer calculations for multicomponent vapor-liquid and liquid-liquid equilibria [Text] / J. M. Prausnitz, T. F. Anderson, E. A. Grens et al. - New Jersey : Prentice-Hall, 1980. - 523 p.

51. Bondi, A. Physical Properties of Molecular Crystals, Liquid and Glasses [Text] / A. Bondi. - New York : Wiley. - 1968. - 502 p.

52. Anderson, T. F. Application of the UNIQUAC Equation to Calculation of Multicomponent Phase Equilibria. 1. VaporLiquid Equilibria [Text] / T. F. Anderson, J. H. Prausnitz // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. - 1978. - V. 17 - P. 552-567.

53. Ried, R. The properties of gases and liquids [Text] / R. Ried, J. M. Prausnitz, B. E. Poling. - N. Y.: McGraw-Hill, 1987. - 741 p.

54. Gmehling, J. Vapour - Liquid Equilibrium Data Collection [Text] / J. Gmehling, U. Onken. // DECHEMA Chemistry Data Series 1. - Frankfurt. : DECHEMA, 1977. - 698 p.

55. Sorensen, J. H. Liquid - Liquid Equilibrium Data Collection [Text] / J. H. Sorensen, D. Arlt // DECHEMA Chemistry Data Series 1. - Frankfurt. : DECHEMA, 1977. - 698 p.

56. Millat, J. Transport properties of fluids: their correlation, prediction and estimation [Text] / J. Millat, J. H. Dymond, C. A. Nieto de Castro, eds. - New York : Cambridge University Press, 1996. - 483 p.

57. Magnussen, T. UNIFAC Parameters Table for Prediction of LiquidLiquid Equilibria [Text] / T. Magnussen, P. Rasmussen, A. Fredenslung // Ind. Eng. Chem. Proc.Des.Dev, 1981. - V. 20. - P. 331-339

58. Скрышевский А. Ф. Структурный анализ жидкостей [Текст] / А. Ф. Скрышевский. - М.: Высшая школа, 1971. - 256 с.

59. Скрышевский А. Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. [Текст] / А. Ф. Скрышевский. - 2-е изд. - М. : Наука, 1980. - 328 с.

60. Ван-дер-Ваальс И. Д., Констам Ф. Курс термостатики [Текст] : в 2 ч./ И. Д. Ван-дер-Ваальс, Ф. Констам. - М. : Гл.редакция химической литературы, 1936.

61. Леонтович, М. А. Введение в термодинамику [Текст] / М. А. Леонтович. - М. - Л.: ГИТТЛ, 1951. - 199 с.

62. Rowlinson, J.B. Liquids and Liquid Mixtures [Text] / J.B. Rowlinson. - London : Butterworths, 1959. - 130 p.

63. Rowlinson, J. S. Molecular Theory of Capillarity [Text] / J.B. Rowlinson, B. Widom. - Oxford : Clarendon Press, 1982. - 352p.

64. Гиршфельдер, Дж. Молекулярная теория газов и жидкостей [Текст] / Дж. Гиршфельдер, У. Кертисс, Р. Берд. - М. : ИЛ, 1961. - 931с.

65. Никольский, Б. П. Теоретическое и практическое руководство к лабораторным работам по физической химии [Текст] : в 2 ч./ Б. П. Никольский. - Л.: ЛГУ, 1965 - 1967.

66. Рудаков, Е. С. Молекулярная, квантовая и эволюционная термодинамика [Текст] / Е.С. Рудаков. - 1998. Нац. акад. наук Украины. Ин-т

физ.-орган. химии и углехимии им. JI.M. Литвиненко. М-во образования Украины. Донецк. - 139 с.

67. Каштан, И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий [Текст] / И. Г. Каштан. - М.: Наука, 1982. - 312 с.

68. Сунцов, Ю. К. Закономерности изменения термодинамических свойств бинарных систем, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот: Диссертация доктора хим. наук [Текст] / Ю. К. Сунцов. - Воронеж : 2004. - 377 с.

69. Полторак, О. М. Термодинамика в физической химии [Текст] / О. М. Полторак. - М.: Высшая школа, 1991. - 318 с.

70. Воскресенский, П. И. Техника лабораторных работ [Текст] / П. И. Воскресенский. - 9-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1970. - 717 с.

71. Кивилис, С. С. Плотномеры [Текст] / С. С. Кивилис. - М. : Энергия, 1980. - 279 с.

72. Weissberger, A. Electrochemical methods, Physical methods of chemistry, techniques of chemistry [Text] / A. Weissberger, B. W. Rossiter. - N.Y. : Wiley-Interscience. - 670 p.

73. Гаузнер, С. И. Измерение массы, объема и плотности [Текст] / С. И. Гаузнер, С. С. Кивилис, А. П. Осокина, А. Н. Павловский. - М. : Изд-во стандартов, 1972. - 618 с.

74. Boublik, Т. Vapour pressure of pure substances [Text] / T. Boublik, V. Frid, E. Hala. - Amsterdam : Elsevier, 1973. - 972 p.

75. Venkatesulu, D. Excess volumes of binary mixtures of methylcyclo-hexane with substituted benzenes and cyclohexanone [Text] / D. Venkatesulu, B. Busa Goud, M. V. Prabhakara Rao // J. Chem. Eng. Data, - 1991. - V. 36. - P. 473-474

76. Рязанов, M. А. Зависимость плотности бинарных растворов от их концентрации [Текст] / М. А. Рязанов // Тез. докл. 13 Всес. конф. по хим. термодинамике и калориметрии, Красноярск, 24 - 26сент. 1991. Т.2. - Красноярск, 1991.-С. 175.

77. Venkatesu P. Excess Volumes of N,N-Dimethylformamide + Cyclo-hexanone + 1-Alkanols at 303.15 К [Text] / P. Venkatesu, M. V. Prabhakara Rao // J. Chem. Eng. Data. - 1997. - V. 42. - P. 90-92.

78. Sharma V. K. Molar Excess Volumes of Ternary Mixtures Containing a Cyclic Ether [Text] / V. K. Sharma and Satish Kumar // J. of Solut. Chem. -2005.-V. 34.-P. 199-212.

79. Rezaei Sametia M., Excess molar volumes of ternary mixtures {n-butylacetae + 1-butanol + 1, 2-butanediol} and (n-butylacetate + 1-butanol +1,3-butanediol} at T = 303.15 К [Text] / M. Rezaei Sametia, H. Iloukhanib, M. Rakh-shi // J. Molec. Liquid. - 2009. - V. 149. - P. 96-100.

80. Елисеева, О. В. Волюмометрические исследования декстрана в воде и диметилсульфоксиде [Текст] / О.В. Елисеева, О.В. Алексеева // Известия Ивановского Гос. хим.-техн. Университета. Химия и химическая технология. - Иваново : изд-во ИвГтхУ, 2007. - №12. - С. 121-122.

81. Егоров, Г. И. Сжимаемость и парциальные мольные объемы в системе вода-№,]Ч-диметилформамид при 278-323 К и давлениях до 100 МПа [Текст] / Г.И. Егоров, Д.М. Макаров, A.M. Колкер // Журнал физической химии. - М.: Наука РАН, 2007. - №4. - С. 620-626.

82. Ньютон, И. Лекции по оптике [Текст] / И. Ньютон; пер. с латин. С.И. Вавилова. - М.; Л. : Изд-во АН СССР, 1946. - 298 с.

83. Ломоносов М. В. Полное собрание сочинений, т.З [Текст] / Глав, ред: С. И. Вавилов, Т. П. Кравец. - М.; Л : Изд-во АН СССР, 1952. - 617 с.

84. Курнаков Н. С. Введение в физико-химический анализ [Текст] / Н. С. Курнаков; под ред. В. Я. Аносова, М. А. Клочко. - М. ; Л. : Изд-во АН СССР, 1940. - 564 с.

85. Иоффе, Б. В. Рефрактометрические методы химии [Текст] / Б. В. Иоффе. - 3-я ред. - Л.: 1983. - 351 с.

86. Шишловский А. А. Прикладная физическая оптика [Текст] / А. А. Шишловский. - М. : 1961. - 822 с.

87. Иоффе, Б.В. Физические методы определения строения органических соединений [Текст] / Б. В. Иоффе, Р. Р. Костиков, В. В. Разин. - М. : Высшая школа, 1984. - 336 с.

88. Вилков, Л. В. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия [Текст] / Л. В. Вилков, Ю. А. Пентин. - М. : Высшая школа, 1987. - 366 с.

89. Багатуров, С. А. Основы теории и расчета перегонки и ректификации [Текст] / С. А. Багатуров. - М.: Химия. 1974. - 440 с.

90. Вигдергауз, М. С. Хроматография как метод химии растворов [Текст] / М. С. Вигдергауз. - Самара : Изд-во СГУ, 1994. - 60 с.

91. Вигдергауз, М.С. Физико-химические основы и современные аспекты газовой хроматографии [Текст] / М. С. Вигдергауз. - Самара : Изд-во СГУ, 1993. - 154 с.

92. Вигдергауз, М. С. Физико-химические применения газовой хроматографии [Текст] / М. С. Вигдергауз, К. В. Егорова. - Куйбышев : Изд-во КГУ, 1985.- 144 с.

93. Воронин, Г. Ф. Расчеты фазовых и химических равновесий в сложных системах [Текст] / Г. Ф. Воронин // В сб. Физическая химия. Современные проблемы. Под ред. Я. М. Колотыркина. - М : Химия, 1984 - С. 112143.

94. Машинный расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей [Текст] /. Пер. с англ. под ред. Платонова В. М. - М : Химия, 1971 -216 с.

95. Степанов, Н. Ф. Методы линейной алгебры в физической химии [Текст] / И. Ф. Степанов, М. Е. Ерлыкина, Г. Г. Филиппов,. М. : МГУ, 1976. -359 с.

96. Калиткин, Н. Н. Численные методы [Текст] / Н. Н. Калиткин. -М.: Наука, 1978.-512 с.

97. Воронин, Г. Ф. Математические проблемы фазовых равновесий [Текст] / Г. Ф. Воронин, Р. А. Бахышев, В. А. Титов. - Новосибирск : Наука, 1983.- 144 с.

98. Redlich, Е. Algebraic representation of thermodynamic properties and the classification of solutions [Text] / E. Redlich, A. K. Kister // Ind. Eng. Chem. -1948.-V.40.-P. 345-348.

99. 7. Majer, V.; Svoboda, V., Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds [Text] / A Critical Review and Data Compilation, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1985, 300.

100. 8. Stromsoe E., Heat capacity of alcohol vapors at atmospheric pressure [Text] // J. Chem. Eng. Data, 1970, 15, 286-290.

101. 9. Mosselman, C.; Dekker, H., Enthalpies of formation of n-alkan-1-ols [Text] // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1975,417-424.

102. National Institute of Standards and Technology (NIST) [Электронный ресурс]. — Режим доступа: URL: http://www.nist.gov/index. html (дата обращения 23.01.2010).

103. Zabransky, М.; Hynek, V.; Finkeova-Hastabova, J.; Vesely, F., Heat capacities of six liquid esters as a function of temperature [Text] / Coll. Czech. Chem. Comm., 1987, 52, 251-256.

104. 2. Guseinov, K.D.; Shubin, V.V.; Klimova, T.F., Study of the enthalpy of liquid propionate esters [Text] / Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved, Neft. Gaz, 1984, 27(8), 54-57.

105. 3. Polak, J.; Mertl, I., Saturated Vapour Pressure of Methyl Acetate, Ethyl Acetate, n-Propyl Acetate, Methyl Propionate, and Ethyl Propionate [Text] / Collect. Czech. Chem. Commun., 1965, 30, 3526-3528.

106. 4. Majer, V.; Svoboda, V., Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds [Text] / A Critical Review and Data Compilation, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1985, 300.

107. 5. Cox, J.D.; Pilcher, G., Thermochemistry of Organic and Organo-metallic Compounds [Text] / Academic Press, New York, 1970,1-636.

108. DECHEMA [Электронный ресурс]. — Режим доступа: URL: http://www.dechema.de/ (дата обращения 15.08.2013).

109. Беккер, Г. Органикум. Практикум по органической химии [Текст] : в 2 ч./ Г. Беккер, В. Бергер, Г. Домшкс, Э. Фангхенель, Ю. Фауст, М. Фишер; пер. с нем. - М.: Мир, 1979

110. Кольтгоф, И. М. Объемный анализ, т. 3 [Текст] / И. М. Кольтгоф, Р. Белгер, В. А. Стенгер, Дж. Матсулма; пер. с англ. - М. : ГОСХИМИЗДАТ, 1961.-842 с.

111. Бюлер, К. Органические синтезы [Текст] : в 2 ч./ К. Бюлер, Д. Пирсон. - М.: Мир, 1973.

112. Юрьев, Ю. К. Практические работы по органической химии [Текст] / Ю. К. Юрьев. - Изд-во МГУ, 1964. - 120 с.

113. TCI American Organic Chemical Catalog. - Portland. : American Tokyo Kasei, 2005 - 2009.

114. Кивилис, С. С. Техника измерения плотностей жидкостей и твердых тел [Текст] / С. С. Кивилис. - М.: Стандартгиз, 1959. - 191 с.

115. Эберт, JI. Компьютеры. Применение в химии [Текст] / JI. Эберт, X. Эдерер; пер. с нем. - М.: Мир, 1988. - 416 с.

116. Палатник, JI. С. Фазовое равновесие в многокомпонентных системах [Текст] / JI. С. Палатник, А. И. Ландау. - Харьков : Изд-во ХГУ, 1961. - 408 с.

117. Перелыгин, В. М. Машинный расчет фазовых равновесий жидкость - пар по общему давлению пара бинарных систем. [Текст] / В. М. Перелыгин, Ю. К. Сунцов // Изв. Вузов СССР. Пищевая технология. - Краснодар : 1974. -№2.-С. 133-140.

118. Сунцов, Ю. К. Исследование физико-химических и термодинамических свойств растворов из этилового спирта и н-алкилацетатов: Дисс. Канд . Хим. Наук [Текст] / Ю.К. Сунцов. - Воронеж, 1974.- 150 с.

119. Белоусов, О. П. Термодинамика водных растворов неэлектролитов [Текст] / О. П. Белоусов, М. Ю. Панов. - Л. : Химия, 1983. - 264 с.

120. Свентославский, В. В. Азеотропия и полиазеотропия [Текст] / В.

B. Свентославский; пер. с. англ. - М.: Химия, 1968. - 244 с.

121. Карапетьянц, М. X. Химическая термодинамика [Текст] / М. X. Карапетьянц. - М.: Химия, 1975. - 484 с.

122. Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнев Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. [Текст] / М.: Наука, 1970. 560 с.

123. Вилков Л. В., Мастрюков В. С., Садова H.H., Определение геометрического строения свободных молекул, Л.: Химия, 1978. 224 с.

124. Осипов, О. А. Справочник по дипольным моментам [Текст] / О. А. Осипов, В. И. Минкин, А. Д. Гарновский. - М. : Высшая школа, 1971. -415 с.

125. Пригожин И. Р. Молекулярная теория растворов. [Текст] / И. Пригожин, Р. Дефэй - М.: Изд-во Металлургия, 1990. - 502 с.

126. 147. Пригожин И. Р. Химическая термодинамика. [Текст] / И. Пригожин, Р. Дефэй - Новосибирск.: Изд-во Наука, 1966. - 359 с.

127. Морачевский. А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем М. Металлургия, 1987. 240 с.

128. Смирнова, Н. А. Молекулярные теории растворов [Текст] / Н. А. Смирнова. - Л. : Химия, 1987. - 333 с.

129. Мариничев, А. Н. Физико-химические расчеты на микро-ПК: Справочное издание [Текст] /А. Н. Мариничев, М. Л. Турбович, И. Г. Зенкевич - Л. : Химия, 1990. - 256 с.

130. Краснов, К.С. Физическая химия [Текст] : в 2 т./ под ред. К. С. Краснова. - М. : Высшая школа, 2001.

131. Михайлов В. А. О рациональном способе выражения состава при изучении плотности растворов. [Текст]/ В. А. Михайлов, А. А. Камаргин// Журнал общей химии: из-во Ак. Наук СССР, Т. XXIX (10 CI), М. Л. 1959 г.

C. 1398 - 1399

132. Никольский Б. П. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство [Текст] / Под ред. акад. Б. П. Никольского. - 2-е изд. перераб. и доп.- JI.: Химия, 1987. - 880 с.

133. Шахпаронов, М. И. Введение в современную теорию растворов [Текст] / М. И. Шахпаронов. - М. : Высшая школа, 1976. - 296 с.

134. Татевский В. М. Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико-химических свойствах [Текст] / В. М. Татевский. — М. : Изд-во МГУ, 1953. - 320 с.

135. Сунцов Ю. К. Фазовые равновесия жидкость-пар шестикомпонентной системы образованной этиловым спиртом и сложными эфирами масляной кислоты [Текст] / Ю. К. Сунцов, В. К. Рябова // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2003. - т. 5. - №4. С.410 -413.

136. Сунцов, Ю. К., // Фазовые равновесия жидкость-пар восьмикомпонентной системы, образованной алифатическими спиртами и сложными эфирами органических кислот [Текст] / Ю. К. Сунцов, Г. Ю. Харченко // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2004. - т. 6. -№2. -С.209-213.

137. Сунцов Ю. К. Корреляционные зависимости жидких замещённых углеводородов различных гомологических рядов [Текст]/ Ю. К. Сунцов, В. А. Горюнов // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77, № 12. С. 2294 - 2296.

138. Сунцов Ю. К. Закономерности изменения термодинамических свойств бинарных растворов н-алкилпропаноатов [Текст]/ Ю. К. Сунцов, В. А. Горюнов // Вестн. Воронеж, гос. ун-та. Сер. Химия, Биология. Фармация. 2009. № 1.С. 42-47.

139. Сунцов Ю. К. Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства бинарных растворов пропанол-2 - н-алкилпропаноаты [Текст]/ Ю. К. Сунцов, В. А. Горюнов // IV Всеросийская конференция Физико- химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2008 : тез. докл. Воронеж, 2008 . С. 649.

140. Сунцов Ю. К. Термодинамические свойства бинарных растворов, образованных изоспиртами и эфирами пропионовой кислоты [Текст]/ Ю. К. Сунцов, В. А. Горюнов // Материалы XLVI отчетной науч. конф. за 2007 г. Воронеж, ВГТА, 2008. С. 181 - 183.

141. Сунцов Ю. К. Применение закономерностей изменения термодинамических свойств в анализе бинарных растворов н-алкилпропаноатов [Текст]/ Ю. К. Сунцов, В. А. Горюнов // II Международный форум АНАЛИТИКА И АНАЛИТИКИ : тез. док. Воронеж, 2008. С. - 683.

142. Сунцов Ю. К. Рефрактометрический и пикнометрический анализ бинарных растворов пропанола-2 и н-алкилпропаноатов [Текст]/ Ю. К. Сунцов, В. А. Горюнов // II Международный форум АНАЛИТИКА И АНАЛИТИКИ : тез. докл. Воронеж, 2008. С. 682.

143. Сунцов Ю. К. Laws of change the thermodynamic properties of the binary solutions N- butanol - n-alkyl -2- methyl propanoates [Text]/ Ю. К. Сунцов, В. А. Горюнов // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia Kazan, Russian Federation : тез. докл. Казань. 2009. C.171.

144. Сунцов Ю.К. Фазовые равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем производства этилового спирта [Текст]/ Ю.К. Сунцов, В.А. Горюнов // III Международная научно-техническая конф. Инновационные технологии и оборудование для пищевой промышленности (приоритеты развития) : тез. докл. Воронеж : ВГТА, 2009. Т.2, С. 108 - 110.

145. Сунцов Ю.К. Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства бинарных растворов пропанол-2 - н-алкилпропаноаты [Текст]/ Ю.К. Сунцов, В.А. Горюнов // Материалы XLVII отчетной науч. конф. за 2008 г. Воронеж : ВГТА, 2009. С. 281-282.

146. Сунцов Ю.К. Фазовые равновесия и термодинамические свойства растворов пропанол-2 - н-алкилпропаноаты [Текст]/ Ю.К. Сунцов, В.А. Горюнов // V Всеросийская конференция Физико- химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2008 : тез. докл. Воронеж, 2010.

147. Сунцов Ю. К. Laws of change the thermodynamic properties of the binary systems formed by alcohols and ethers propionic and 2-metilpropionic acid [Text]/ Ю. К. Сунцов, В. А. Горюнов // XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia : тез. докл. Самара. 2011. С. 141.

148. Сунцов Ю. К. Корреляционные зависимости термодинамических свойств жидких галогенаренов и их бинарных растворов [Текст]/ Ю. К. Сунцов // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82, № 3. С. 410 - 414.

149. Сунцов Ю. К. Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства бинарных растворов н-алкилбензолов [Текст]/ Ю. К. Сунцов // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82, № 4. С. 625 - 630.