Фазовые равновесия и синтез бронз в системах MCl - M2MoO4 - WO3 (M - Na, K, Rb, Cs) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Фаталиев, Малик Бедалович

• Фаталиев, Малик Бедалович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Фаталиев, Малик Бедалович

Введение.

Глава 1.0. Электрохимический синтез новых соединений и перспективных материалов различного функционального назначения в солевых расплавах.

1.1. Состояние и перспективы развития высокотемпературного электрохимического синтеза (ВЭС).

1.2. Варианты метода высокотемпературного электрохимического синтеза.

1.3. Электрохимический синтез тугоплавких соединений переходных металлов.

1.3.1 Кинетика электродных реакций при электрохимическом синтезе.

1.3.1.1. Расплавы-электролиты на основе вольфраматов, молибдатов и карбонатов.

1.3.1.2. Синтез карбидов и силицидов тугоплавких металлов.

1.3.1.3. Синтез боридов тугоплавких металлов.

1.3.1.4. Электрохимический синтез новых соединений ниобия

1.3.2. Структура катодных осадков при электрохимическом синтезе.

1.4. Электрокристаллизация оксидных бронз переходных металлов из расплавленных солей.

Глава 2.0. Методологическое и инструментальное обеспечение исследования.

2.1. Современные методы исследования МКС.

2.2. Инструментальное обеспечение исследований.

2.2.1 .Дифференциально-термический анализ.

2.2.2. Визуально-политермический анализ.

2.2.3. Рентгенофазовый анализ.

2.2.4. Метод электролиза.

2.2.5. Синхронный термический анализ.

Глава 3.0. Термический анализ фазообразования в системах MCI — М2Мо04

W03 (M - Na, К, Rb, Cs) и элементах их огранения.

3.1. Топологический анализ систем.

3.2. Характеристики и подготовка исходных компонентов.

3.3. Двухкомпонентные системы.

3.3.1. Система NaCl - W03.

3.3.2. Система Na2Mo04 - W03.

3.3.3. Система KCl - W03.

3.3.4. Система К2Мо04 - W03.

3.3.5. Система RbCl - W03.

3.3.6. Система Rb2Mo04 - W03.

3.3.7. Система Rb2Mo04 - RbCl.

3.3.8. Система CsCl - W03.

3.3.9. Система Cs2Mo04 - W03.

3.3.10. Система CsCl - Cs2Mo04.

3.4. Трехкомпонентные системы.

3.4.1. Система NaCl -Na2Mo04 - W03.

3.4.2. Система KCl - K2Mo04 - W03.

3.4.3. Система RbCl - Rb2Mo04 - W03.

3.4.4. Система CsCl - Cs2Mo04 - W03.

Глава 4.0. Высокотемпературный электрохимический синтез оксидных бронз на основе систем MCI - М2Мо04 - W03 (M - Na, К, Rb, Cs).

Глава 5.0. Результаты и их обсуждение.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия и синтез бронз в системах MCl - M2MoO4 - WO3 (M - Na, K, Rb, Cs)»

Актуальность работы.

Изучение физико-химических процессов, протекающих в расплавах многокомпонентных систем и новых фаз, образующихся в них, является актуальным направлением развития физико-химического анализа и материаловедения, что связано с возможностью конструирования материалов с заданными свойствами. Регулирование структуры и свойств материалов (новых фаз) наиболее эффективно при изучении систем со смешанным оксидно-солевым составом, в которых образуются гомо- и гетерополисоединения, сочетающие в себе широкий комплекс свойств. Материалы на основе оксидно-солевых систем интересны как эффективные твердые электролиты в устройствах химических источников тока. Композиционные материалы, содержащие соединения переходных металлов обладают электронной и ионной проводимостью, сегнето- и пьезоэлектрическими свойствами, что позволяет синтезировать на их основе полупроводниковые и оптические материалы, твердые электролиты, катализаторы и другие.

Особый интерес в настоящее время к исследованиям оксидно-солевых систем с содержанием щелочных и переходных металлов объясняется возможностью синтеза на их основе сложнооксидных фаз с широким разнообразием физико-химических свойств и технологических характеристик, в том числе наноструктурпых материалов.

Теоретической базой синтеза таких материалов служат фазовые диаграммы сложных систем, являющиеся носителями информации о фазовых равновесиях и комплексообразовании в них, что позволяе т также решать задачи синтеза новых стехио-и нестехиометрических соединений с широким набором физико-химических свойств, перспективных для применения в современной технике.

Данная работа посвящена изучению физико-химического взаимодействия в грехкомпонентных оксидно-солевых системах MCI - М2М0О4 - WO3 (M -Na,K,Rb,Cs), композиции которых обладают многообразием свойств.

Работа выполнена при финансовой поддержке по темплану НИР Минобрнауки (рег.№ 1.00.05 (01.08); 2007-2010гг.).

Целью работы является исследование комплексом методов физико-химического анализа взаимодействия оксида вольфрама (VI) с молибдатами и хлоридами щелочных металлов, а также высокотемпературный электрохимический синтез молибден-вольфрамовых щелочных оксидных бронз.

Достижение поставленной цели потребовало решение следующих задач:

- исследование комплексом методов физико-химического анализа фазового равновесия в системах MCI - М2Мо04- W03 (M - Na,K,Rb,Cs);

- выяснение характера реакций комплексообразования, природы, областей существования и условий образования новых фаз и их рентгенофазовое подтверждение;

- выявление составов и областей с наиболее оптимальными условиями для синтеза молибден-вольфрамовых бронз щелочных металлов;

- высокотемпературный электрохимический синтез смешанных молибден-вольфрамовых бронз, а также изучение их свойств.

Выбор объекта исследования.

Объектом исследования выбраны нами трехкомпонентные оксидно-солевые системы MCI - М2Мо04 - WO3 (M - Na,K,Rb,Cs), характеризующиеся развитым комплексообразованием, в том числе в них возможно образование ряда стехио- и нестехиометрических соединений типа «бронз». Смешанные молибден-вольфрамовые бронзы щелочных металлов обладают рядом практически важных физико-химических свойств. В частности, их используют как люминофоры, катализаторы, электроды, пьезо- и магнитоэлектрики и др. Они обладают химической и коррозионной стойкостью, широким спектром структур! ю-модификационных параметров и качественно-количественных соотношений, что многократно расширяет возможности целенаправленного конструирования эффективных материалов и методов их получения.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов исследования, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования, и согласованного анализа полученных результатов с фундаментальной теорией физико-химического анализа и с литературными данными. Научная новизна работы: впервые исследованы фазовые равновесия в 8 двух- и 4 трехкомпонентных системах типа MCI - М2Мо04- W03 (M - Na,K,Rb,Cs);

- выявлены характер, состав и температуры нонвариантных точек, построены диаграммы плавкости этих систем;

- установлено, что в системах при кристаллизации из расплава и в '1вердом состоянии образуются бинарные соединения с инконгруэнтным и конгруэнтным характером плавления, выявлены составы и области их существования;

- ограничены поля кристаллизации исходных компонентов и образующихся новых соединений, подтвержденных рентгенофазовым анализом;

- впервые методом высокотемпературного электрохимического синтеза из расплавов исследованных нами оксидно-солевых систем синтезированы смешанные молибден-вольфрамовые бронзы щелочных металлов.

На защиту выносятся:

- закономерности фазообразования в трехкомпонентных оксидно-солевых системах MCI - М2Мо04 - W03 (M - Na, К, Rb, Cs);

- результаты исследования фазовых комплексов 8-ми - двух- и 4-х -трехкомпонентных системах;

- характеристики 25-ти новых сложнооксидпых и оксидно-солевых соединений, полученных в системах MCI - W03 и М2Мо04- W03 (M - Na, К, Rb, Cs);

- методы синтеза смешанных молибден-вольфрамовых бронз щелочных металлов на основе электролитов данных систем, химический анализ их с описанием механизмов окислительно-восстановительных процессов, выводом формул бронз и изучением их свойств.

Практическая ценность работы.

Результаты исследования фазовых равновесий и химических превращений в системах MCI - М2Мо04- W03 (M - Na,K,Rb,Cs), могут быть использованы при разработке новых материалов, перспективных в качестве: катализаторов с большей поверхностной активностью; твердых электролитов с высокими значениями электропроводности; антикоррозионных покрытий; иопно-электронных проводников с высокой активностью; ионоселективных катализаторов; электродов сравнения для потенциометрических окислительно-восстановительных и кислотно-основных титрований; электрооптических материалов и др. Синтез новых материалов может быть проведен методами: кристаллизации из расплава; твердофазным синтезом; высокотемпературным электрохимическим синтезом. Особо эффективным направлением развития является возможность синтеза микро- и наноструктурных материалов с широким спектром физико-химических параметров.

Личный вклад автора.

Все экспериментальные результаты получены автором лично. Анализ экспериментальных данных и теоретические обоснования проведены диссертантом под руководством научного руководителя.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: ежегодных научно-практических сессиях преподавателей и сотрудников Дагестанского государственного педагогического университета (Махачкала, 20052009); Всероссийском научном чтении с международным участием, посвященном 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); ежегодных Всероссийских Бергмановских чтениях (Махачкала, 2006-2009); XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Москва, 2009); Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008); Всероссийской научно практической конференции «Наука. Образование и производство», посвященной 95-летию со дня рождения ак. М.Д. Миллионщикова (Грозный, 2008); 3-й Всероссийской научной конференции по ФХА, посвящ. 110-летию А.Г. Бергмана (Махачкала, 2007); Всероссийской научной конференции «Современные аспекты химической науки», посвященной 70-летию И.И. Ниналалова (Махачкала, 2006).

Публикации.

Основное содержание работы изложено в 11 научных работах в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 215 наименований. Работа изложена на 126 страницах печатного текста, включая 34 рисунка и 19 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Фаталиев, Малик Бедалович

Выводы:

1. Впервые комплексом методов физико-химического анализа изучены восемь двух- (NaCl - W03, Na2Mo04 - WO3, KCl - W03, K2Mo04 - W03, RbCl - W03, Rb2Mo04 - W03, CsCl - W03, Cs2Mo04 - W03) и четыре трехкомпонентных (NaCl

- Na2Mo04 - W03, KCl - K2Mo04 - W03, RbCl - Rb2Mo04 - W03, CsCl - Cs2Mo04

- W03) систем. Установлено, что системы с развитым комплексообразованием. Диаграммы плавкости, построенные по данным термического анализа и подтвержденные рентгенофазовым анализом, представлены полями кристаллизации исходных компонентов и образующихся соединений. Выявлены составы и температуры нонвариантных точек.

2. В бинарных системах выявлены ряд комплексных соединений, образующихся при твердофазных взаимодействиях (Na3ClMo04, NaCl*W03, 6NaCl-W03, 3NaCl*W03, 2Na2Mo04«W03, Na2Mo04-W03, Na2Mo04«2W03, 6Na2Mo04-5W03, 19KC1«W03, 6KCbW03, KC1-W03, 3K2Mo04'2W03, 2K2Mo04*3W03, K2Mo04«2W03, 1 lRbCl*W03, 4RbCl-W03, 3RbCl«2W03, RbCl«W03, 6Rb2Mo04«5W03 Rb2Mo04-W03, 2Rb?Mo04*3 W03, 4CsCl«W03, 3CsCl«2W03, CsCl-W03, 3Cs2Mo04«2W03, 2Cs2Mo04*3W03), объемы кристаллизации которых замыкаются hoiшариантными точками в трехкомпонентных системах.

3. В системах выявлено 17 нонвариантных точек эвтектического, 23 перитектического характера, содержащие в мол.%: 8-84NaCl, 12-79Na2Mo04, 7-95 KCl, 19-65К2Мо04, 3-92RbCl, 6-63Rb2Mo04, 5-88CsCl, 15-66Cs2Mo04, 5-68 W03 и 2 дистектики: 3K2Mo04*2W03, Na2Mo04*W03. Широкий предел составов и температур плавления (425-845°С) их позволил предложить множество вариантов электролитов.

4. Информация о фазообразовании в исследованных системах эффективна для разработки методов средне- и высокотемпературного (430-850°С) электрохимического синтеза смешанных молибден-вольфрамовых бронз натрия, калия, цезия и рубидия.

5. По фазовым комплексам изученных систем нами электрохимическим методом синтезированы ряд смешанных молибден-вольфрамовых бронз щелочных металлов. Изучены их свойства. Выявлено, что полученные бронзы не растворяются в кислотах и щелочах, имеют золотистый, темно-фиолетовый, темно-синий и светло-коричневый цвета, который зависит от содержания молибдена и вольфрама.

6. Качественный и количественный состав полученных бронз установлен проведением их химического анализа. Установлено, что формирование катодных осадков, т.е. структур смешанных молибден-вольфрамовых бронз щелочных металлов происходит за счет внедрения ионов щелочных металлов в пустоты решетки и замещения по узлам на Мо+6 в кристаллической решетке \\Ю3. Предложены общие уравнения электрохимических процессов с анализом анодных и катодных продуктов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Фаталиев, Малик Бедалович, 2011 год

1. Турин В.Н. Успехи химии: 1972 . -Т.41. - С.616.

2. Новоселова И.А., Малышев В.В., Шаповал В.И. и др. Теоретич. основы хим. технологии: 1997. Т.31. - С. 286.

3. Рогинский С.Х. Электронные явления в гетерогенном катализе: М.: Наука, 1975.-247с.

4. Senderoff S., Brenner A.//J. Electrochem. Soc: 1954. - V. 101. - №1. - P. 1627.

5. Senderoff S., Mellors G.//J. Electrochem. Soc. 1967. - V. 114. - №6. - P. 556560.

6. Рыжик O.A., Смирнов M.B. Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1966. -Вып. 8. С. 43-46.

7. Selis S.M.//J. Phys. Chem. 1968. V. 72. - №5. - P. 1442-1446.

8. Городыский A.B., Омецинский Б.В., Панов Э.В. Тр. I Укр. респ. конф. по электрохимии. Киев: Наукова думка. 1973. Ч. 2. — С. 11-16.

9. Барабошкин А.Н., Салтыкова H.A., Таланова М.И. Тр. Ин-та электрохимии УНЦ AIT СССР. 1972.-Вып. 18.-С. 87-93.

10. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Р1азаров В.А Тр. Ин-та электрохимии УНЦ API СССР. 1973. Вып. 19. - С. 44-48.

11. Pini G., Ponzano R. // Oberflachesuisse. 1977. V. 18. -№4. - P. 97-100.

12. Барабошкин A.H., Валеев З.И., Таланова М.И. Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 23. - С. 52-59.

13. Барабошкин А.Н., Салтыкова H.A., Семенов Б.Г. Тр. Ин-та электрохимии УНЦ API СССР. 1976. Вып. 24. - С. 28-32.

14. Салтыкова H.A., Барабошкин А.Н., Семенов Б.Г. Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 24. - С. 32-36.

15. Mellors G., Senderoff S. // Plating. 1964. V. 51. - №11. - P. 972-976.

16. Шаповал В.И., Макогон В.Ф., Перчик О.М.//Журн. прикл. химии. 1975. -Т. 48. - №11. - С. 2471-2474.

17. Devyatkin S.V., Malyshev V.V., Shapoval V.I.//Pros. XI Intern. Symp. on Molten Salts, 1998. -V. 98-11. -P. 666.

18. Малышев B.B., Ускова H.H., Сарычев С.Ю., Шаповал В.И.//Укр. хим. жури. -1996. -Т. 62. -№ 8. -С. 112.

19. Малышев В.В., Ускова H.H., Сарычев С.Ю., Шаповал В.И.//Укр. хим. журн. -1996. -Т. 62. -№ ю. -С. 103.

20. Малышев В.В., Шаповал В.И.//Укр. Хим. Журн. -1997. -Т. 63. -№ 6. -С. 115.

21. Малышев В.В., Финадории А.Е., Дуда Т.И., Шаповал В.И.//Укр. хим. журн. -1997. -Т. 63. -№ 8. -С. 108.

22. Devyatkin S.V., Malyshev V.V., Shapoval V.I.//Abstr. of 193 Meeting of the Electrochem. Soc., -1998. -V. 98-1. -P 1107.

23. Малышев B.B., Шаповал В.И.//Расплавы. -1999. -№ 2. -С. 42.

24. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Новоселова И.А., Тищенко A.A.// Электрохимия. -1992. -Т. 18,- № 5. с. 679.

25. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Назаров В.А. Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1973. Вып. 19. С. 44-48.

26. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Назаров Б.А.//Физ. Химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: 1973. - С. 38-41.

27. Тарасова К.П., Назоров Б.А., Есина Н.О. Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1974. Вып. 21. С. 61-65.

28. Барабошкин А.ТТ., Шунайлов А.Ф., Мартемьянов З.С. Тр. Ин-та электрохимии. УНЦ АН СССР. 1974. Вып. 21. С. 66-70.

29. Барабошкин А.Н., Заворохин J1.H., Бычин В.П. // II Всесоюз. Семенар по электрохимии тугоплавких редких металлов. Апатиты: 1978. С. 63-64.

30. Заворохин Л.Н. Электроосаждение вольфрама из вольфраматных расплавов: Автореф. дис. кан. хим. наук. Свердловск, 1977. -15с.

31. Ракша В.П. Электрохимическое получение порошков оксидных вольфрамовых бронз: Автореф. дисс. кан. хим. наук. Свердловск, 1982. -26с.

32. Малышев В.В., Новоселова И.А., Шаповал В.И.//Журн. прикл. химии. -1996. Т. 68. -№8. -С. 1233-1247.

33. Полищук В.А., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И.//Электрохимия. -1990. -Т. 31. -№3.-С. 305.

34. Малышев В.В., Кушхов Х.Б., Новоселова И.А., Шаповал В.И.// Кристаллография. -1996. -Т. 41.- № 1.- С. 188.

35. Малышев В.В., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И.//Журн. прикл. химии. -Т. 74. -№ 6. -С. 934.

36. Малышев В.В., Кушхов Х.Б., Новоселова И.А., Шаповал В.И.//Защита металлов. -1995. -Т. 31. -№ 5. -С. 520.

37. Malyshev V.V. Modern Conceptions of Acid-Base Relations and High-Temperature Electrochemical Synthesis in Molten Salts//Abstr. of Euchem 2000 Conference on Molten Salts. Denmark, 2000. Abstr. -№. 0-02.

38. Devyatkin S.V., Pisanenko A.D., Shapoval V.I.//The 196 Joint Inter. Meeting of Electrochem. Soc., Hawaii, USA, 1999. -V. 99-2, -P. 2272.

39. Девяткин C.B., Писаненко А.Д., Шаповал В.И.//Тез. докл. X Кольск. сем. по электрохимии редких металлов. Апатиты, Россия, 2000. -С. 25.

40. Девяткин С.В., Писаненко А.Д., Шаповал В.И.//Тез. докл. VII Международ. Фрумкинск. Симп. "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология". М., 2000. Ч. II. -С. 316.

41. Andrieux L., Weiss G. //Bull. Soc. Chim. Fr. -1948.-V. 15 -P. 598.

42. Andrieux L., Barletty C. R. //Acad. Sci. -1932. -V.194. -P. 1573.

43. Weiss G., Andrieux L.//Ann. Chim. -1946. -V. 12. -P. 446.

44. Andrieux L.//Ann.Chim. -1929. -V.12. -P. 422.

45. Doredo M.//Bull. Soc. Chim. Fr. -1950. -V. 17. -P. 545.

46. Кушхов Х.Б., Малышев B.B., Шаповал В.И., Гасвиани С.Г.//Укр. хим. журн. -1991. -Т. 57. -№ 4.- С. 375.

47. Малышев В.В., Куприна Р.В., Новоселова И.А. и др.//ЖНХ. -1996. -Т.41.-№ 12.-С. 1991.

48. Заруцкий И.В., Малышев В.В., Шаповал В.И.//Журн. прикл. химии. -1997. -Т.70. -С. 1475.

49. Кузнецов С.А., Девяткин C.B., Глаголевская A.JL и др.//Расплавы. -1992. Вып.2. -С. 67.

50. Lugovoi V.P., Deviatkin S.V., Kaptay G., Kuznetsov S.A. /Ргос. of the Tenth Intern. Symp. on Molten Salts.N.Y. /Electrochem. Soc. Inc. 1996. -V.96-7. -P.303.

51. Kuznetsov S.A., Kuznetsova S.V., Polyalcov E.G., Stangrit P.T.//Refractory Metals in Molten Salts.-1997. -V.3/53. -P. 211.

52. Shapoval V.l., Zarutskii I.V., Lugovoi V.P., Deviatkin S.V., Kuznetsov S.A., Kaptay G.//Refractory Metals in Molten Salts. -1997. -V.3/53.- P. 73.

53. Nicholson H., Shain J.//Anal. Chem. -1964. -V.36. -P.706.

54. Кузнецов С.А., Глаголевская A.JT., Беляевский А.Т.//Журн. прикл. химии. -1994. -Т.67. -С. 1093.

55. Кузнецов С.А., Глаголевская A.JT.//Электрохимия. -1996. -Т. 32. -С. 344.

56. Кузнецов С.А.//Электрохимия. -1996. -Т.32. -С. 829.

57. Девяткин C.B., Тараненко В.И., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И.//Расплавы. -1992. Вып.2.- С. 71.

58. Кузнецов С.А., Кузнецова C.B., Беляевский А.Т., Девяткин C.B., Каптаи Д. //Электрохимия. -1998. -Т. 34. -С.520.

59. Шаповал В.И., Малышев В.В., Новоселова И.А. Кушхов Х.Б.//Успехи химии. -1995. -Т. 64. -С. 133.

60. Кришталик Л.И. Электродные реакции: Механизм элементарного акта. -М.: Наука, -224с.

61. Gorodyskii А.V., Karasevskii A.I., Matyushov D.V.//J. Electroanal. Chem. -1991.-V.315. -P.9.

62. Karasevskii A.I., Karnaukhov I.N. //J. Electroanal. Chem. -1993. -V. 348. -P. 49.

63. Kaptay G., Kuznetsov S.A. //Plasmas and Ions. -1999. -V 2. -P. 45.

64. Qye H.A., Gruen D.M.//Inorg. Chem. -1964. -V.3. -P.836.

65. Волков С.В.//Координац. химия. -1989. -T. 5. -С. 723.

66. Волков С.В., Бабушкина О.Б., Буряк Н.И.//ЖНХ. -1990. -Т.35. -С.2881.

67. Волков С.В., Буряк Н.И., Бабушкина О.Б.//Укр. хим. журн. -1991. -Т. 51. -С. 339.

68. Волков С.В.//ЖНХ. -1990. -Т.35. -С. 2789.

69. Кузнецов С.А., Глаголевская A.J1. //Электрохимия. -1995. -Т.31. -С. 1389.

70. Кузнецов С.А., Глаголевская А.Л., Стангрит П.Т.//Журн. прикл. химии. -1991. -Т.64. -С.1838.

71. Stafford G.R.//J. Electrochem. Soc.-1994. -V.141.- P. 945.

72. Stafford G.R., Moffat T.P.//J. Electrochem. Soc. -1995. -V.142. -P. 3289.

73. Dent A., Seddon K., Welton T.//J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1990. -V. 4. -P. 315.

74. Dube C., Kounaves S.P., Robbat A., Worlcie В.// Abstracts 185 Electrochemical Society Meeting. California, San Francisco. 1994. V. 94-1. P. 1406.

75. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973. -280с.

76. Николис Н., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. -М.: Мир, 1979. -512с.

77. Жаботинский A.M., Отмер X., Филд 3. и др. Колебания и бегущие волны в химических системах.- М.: Мир, 1988. -720с.

78. Константинов В.И. Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов. М.: Металлургия, 1997. -240с.

79. Кузнецов С.А, Глаголевская А.Л., Гриневич В.В, Стангрит П.Т. //Электрохимия. -1992. -Т.28. -№9. -С. 1344.

80. Кузнецов С.А.Юлектрохимия. -1993. -Т.29. -С.1326.

81. Grinevitch V.V., Arakcheeva A.V., Polyakov E.G., Polyakova L.P., Kuznetsov S.A. in Molten Salts XI. The Electrochemical Society Proceeding Series. 1998. -V 98-11. -P. 84.

82. Гриневич B.B., Модель M.C., Аракчеева A.B., Карпинский О.Г., Кузнецов С.А., Поляков Е.Г. // ДАН. -1991. -Т. 319. -№2. -С. 389-394.

83. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. -280с.

84. Zubeck I.V., Feigelson R.S., Huggins R.A., Pettit P.A.//J. Crystal Growth. -1976. -V. 34. -P. 85.

85. Barton J.I., Bockris J.O'M.//Proc. R. Soc. London. -1962. -V. 268. -P. 485.

86. Инман Д., Уильяме Д.И. Электрохимия, прошедшие и будущие тридцать лет. М.: Химия, 1982. - 226 с.

87. Кузнецов С.А.//Электрохимия. -1993. -Т.29. -С. 1326.

88. Senderoff S., Mellors G.W.//J. Electrochem. Soc. -1966.-V.113,- P. 60.

89. Senderoff S., Mellors G.W., Reinhardt W.J.//J. Electrochem. Soc. -1965. -V.112.-P.840.

90. Senderoff S., Mellors G.W.//J. Electrochem. Soc. -1967. -V. 114.- P. 555.

91. Senderoff S., Mellors G.W.//J. Electrochem. Soc. -1967. -V. 114. -P.586.

92. Кузнецов С.А.//Журн. прикл. химии. -1997. -Т.70. -С. 64.

93. Кузнецов С. А., Кузнецова С.В./Тез. Второй между нар. конф. «Благородные и редкие металлы»/. Украина, Донецк, 1997. -Т.З. -С. 106.

94. Ивановский Л.Е., Петенев О.С. Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1961. Вып.2. -С.71.

95. Кузнецов С.А., Глаголевская А.Л., Беляевский А.Т., Девяткин C.B., Каптаи Д.//Журн. прикл. химии. -1997. -Т. 70. -С. 1646.

96. Тараненко В.И., Биденко В.А., Заруцкий И.В., Девяткин C.B. В сб. научных трудов /«Бориды»/. Киев: ИПМ АНУ, 1990. -С. 54.

97. Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Тищенко A.A., Шаповал В.И.//Укр. хим. журн. -1992. -Т.58. -С.484.

98. Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Тищенко A.A., Шаповал В.И.//Порошк. металлург. -1993. Вып.1. -С. 8.

99. Малышев В.В., Ускова H.H., Шаповал В.И.//ЖНХ. -1996. -Т.41. -С. 1774.

100. Малышев В.В., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И., Гавсиани С.Г.//Порошк. металлург. -1994. Вып. 1-2. -С.11.

101. G.A. Bukatova, S.A. Kuznetsov, M. Gaune-Escard.//J. Mining and Metallurgy. -2003.-V.39B. -P. 251.

102. G.A. Bukatova, S.A. Kuznetsov.//Electrochemistry Communications. -2005. -V.7. -P. 637.

103. G.A. Bukatova, S.A. Kuznetsov.//Electrochemistry (Tokyo) -2005. -V. 73. P. 42.

104. Kamo Acia//Ceram. Jap. 1984. - V. 19. - P. 478.

105. Бурханов Г.С. //ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1985. - Т.ЗО. - С. 485.

106. Прохоров A.M., Лякишев Н.П., Бурханов Г.С., Дементьев В.А.//Неорган. материалы. 1996. - Т.32. - С. 1365.

107. Фотиев А.А., Калиев К.А., Бабенко Е.В. ДАН СССР, 1979. - Т. 244, - С. 1191-1193.

108. Калиев К.А., Барабошкин А.Н., Злоказов В.А. Тр./Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР, 1979, Вып. 28, - С. 39-46.

109. Laitinen Н.А., Rhodes D. K.//J. Electrochem. Soc., 1962, - V. 109, - P. 413 -418.

110. Chessmore R.D., Laitinen H.A.//J. Electrochem. Soc., 1975. - V. 122, - P. 238-244.

111. Reid A.F., Watts J.H. //J. Solid State Chem., 1970. - V. 1, - N3/4, - P. 310318.

112. Ellerbeck L.D., Shanks H.R., Sidles P.H., Danielson G.C.//J. Chem. Phys., -1961.-V. 35,-P. 298 -302.

113. Kunnmann W., Ferretti A. //Rev. Sci. Instr., 1964. - V. 35, - P. 466-472.

114. Shanks H.R. , Sidles P.H., Danielson G.C.//Adv. Chem. Amer. Chem. Soc., -1963. -V. 39, P. 22.

115. Sienko M.J., Truong T.B.N. //J. Amer. Chem. Soc, 1961, - V. 83, - P. 3939.

116. Shanks H.R.//J. Cryst. Growth, 1972. - N 13/14, - P. 433-437.

117. Plecher D.//Elec.Anal, 1975. - V. 59, - P. 61-67.

118. Hauck C.T, Wold A, Banks E.//Inorg. Synth, 1970. - V. 12, - P. 153.

119. Wold A., ICunnmann W., Arnott R.J., Ferretti A.//Inorg Chem., 1964. - V. 3, -P. 545-548.

120. Soheibler C. Uber wolframoxyd verbindungen//J.ract. Chem 1861. - V. 183.-P. 320-324.

121. Stavenhagen A. Zur. Kenntmiss des wolfram. Horstellung von wolfram unter anwendung flussiger (Mitteilung II) -//Berichte Deut. Chem. Ges. 1899. -B. 32. - S.3064.

122. Zettnow E. Beitrage.zur kenntnis des wolframs und seiner verbindungen.//Pogg. Ann 1857.-B.130.-S.16-49.

123. Knorr G. Beitrage zur kenntis der wolframverbindungen//J. Prakt. Chem. -1883. -B.27. -S.49-53.

124. Randin J.P. Electrochemical deposition of sodium tungsten bronzes//! Electrochem. Soc. 1973. - V. 120. -N. 10. - P. 1325-1330.

125. Shanks H.R. Growth of tungsten bronzes crystals by fused salt electrolysis//.!. Cryst. Growth. 1972. - V. 13/14. - P.433-437.

126. M. Eeau, C. Fouassier, G. Le Flem et.al. Les systemes WO3-WO2-A2O (A=Li,Na,K)//Rev. Chim.Miner. 1970. - N 7. - P.975-988.

127. Тарасова К.П., Назаров В.А., Есина H.O. Состав и структура катодных осадков при электролизе расплавленных смесей Li2W04-W03; K2W04-W03. Свердловск, 1974.-В.21.- С.61-65

128. Богодухова H.A. Физико-химическое исследование систем состоящих из вольфраматов щелочных металлов и триоксида вольфрама и получение на их основе щелочных вольфрамовых бронз: Автореф. дис. канд. хим. наук. Фрунзе, 1975. - 30с.

129. Гасаналиев A.M., Бабаева Д.П., Караев М.Н., Вердиев Н.Н. Система KNO3 K2WO4 - WOз//Aктyaльныe проблемы современной химии: Тез.докл. Всероссийской научной конференции 1-3 октября 1986 г. - Куйбышев, 1986.- -С. 52.

130. Гасаналиев A.M., Калиев К.А., Барабошкин А.Н., Бутримов В.Е., Бабаева Д.П., Козак JI.B. Электролит для получения вольфрамовых бронз//А.С. N 1468981.

131. Hagenmuller P. Tungsten bronzes, vanadium bronzes and related compouds.//In: Pergamon texts in inorganic chemistry. -Oxford etc. 1973. -P.541-605.

132. A. Wold, W. Kunnmann, R.T. Arnott et al. Preparation and properties of sodium and potassium molybdenum dronse crustals//Inorganic Chem. 1964 -T.3. - P.545 -.547.

133. Gatehouse B.M., Lloud D.J. The redeter mination of the crystal structure of a sodium molybdenum oxide bronze: Na0,9Mo6Oi7 //Chem. Coiran. 1971. —N 1. -P. 13.

134. Stephenson M.S. The crystal structure of a sodium molybdenum bronze//Acta Gryst. 1966. - V. 20 - P.479-480.

135. Marcus S.M., Bither T.A. Miasurement of the de haas-vanalphen effect in perovskite-tipe molybdenum bronzes AxMo03//Phys. Reu. Lett. 1969. - V. 23 -N24. -P.1381-1384. .

136. Дибиров M.A., Гасаналиев A.M., Мозговой А.Г., Бабаева Д.П. Нонвариантные равновесия в системе КСЬСаСЬ-ВаСЬ-СаМоО^/ЖНХ. -1991. Т.86, -Вып.1,- С.276-281.

137. Sol N., Merend P. Bridgman and Czochralski growth of (3-phase NaxV205//J.Cryst. Growth. -1979. V. 46. -N 4. - P.557-562.

138. Reid A.F., Watts J.A. Single crystal synteses by the electrolyses of molten titanates, moiybdates and vanadates//J. Sol. State Chem. 1970. -V.l.- N 3-4. -P.310-318.

139. Chessmore R.D., Laitinen H.A. Electrochemical reduction of lithium metavonadate in lithium chloride potassium chloride eutectic//J.Electrochem. Soc. 1975. -V.122. - N 2. - P.238-244.

140. Фотиев A.A., Ивакин A.A. Ванадиевые соединения щелочных металлов и условия их образования//Труды Института химии УФАН СССР. -Свердловск, 1970. Вып. 19, -С. 153.

141. Фотиев A.A., Волков В.Д., Капустин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы. -М.: Наука, -1978. -176с.

142. Фотиев A.A., Калиев К.А., Бабенко Е.В. Катодное получение оксидных ванадиевых соединений из расплавов систем М20 V2O5//AH. СССР. -1979 -Т. 224.-№5.-С.1191-1193.

143. Спицин В.И., Дробашева Е.И., Казанский Л.П. О щелочных бронзах вольфрама, полученных электролизом расплавленных изо-поливольфраматов//Химия соединений Mo(VT) и W(VI). Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1979. -С.3-23.

144. Калиев К.А., Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация оксидных бронз из расплавленных солей//Оксидные бронзы; под ред. В.И. Спицина. М: Наука, 1982, -С. 137-175.

145. Гасаналиев A.M., Арбуханова П.А., Бабаева Д.П. Ограняющие элементы системы Na,K,Ca,Ba // М0О4, W04//Pefl. журн. прикл. химии АН СССР.-Ленинград,-1988, N 1091, В.88 ВИНИТИ. С. 12.

146. Ustumi.S., Fujiola S. Lattice constants of tetragonal sodium potassium tungsten bronzes//Bull. Chem. Soc Jap. -1970. V.47. - P.1714-1718.

147. Дробашева Т.И., Спицин В.И. Вольфрамовые и молибденовые бронзы с двумя щелочными элементами/Юксидные бронзы; под ред. В.И. Спицина. М.: Наука, 1982. - С. 40-75.

148. Захарьяш СМ. Электрокристаллизация оксидных бронз калия из поливольфраматных расплавов, содержащих два катиона//Автореф. дис. канд. хим. наук. Свердловск, 1982. -С. 17.

149. Barabochlcin A.N., Kaliev К.A., Zacharyash S.M. Electodeposition of tungsten dronzes from moltem tungstates//30 th Meet. Int. Soc. electrochem, Extend, abstr. - Trondheim. 1979. - P.202-204.

150. Барабошкин A.H., Калиев К.А., Захарьяш СМ. Изучение катодных продуктов электролиза расплавов системы LÍ2W04-Na2W04 \\Юз//Химия и технология молибдена и вольфрама. - Нальчик, 1978. - вып.4. - С. 180-188.

151. Shanks H.R., Danielson G.S.//J. Appl. Phys., -1967. -V. 38. -P. 1923-1924.

152. Спицын В.И., Дробашева Т.И., Казанский Л.П.//В кн.: Химия соединений Mo(VI) и W(VI). Новосибирск: Наука, 1979. -С. 2-23.

153. Ribnick A.S., Post В., Banks E.//Adv. Chem., -1963. -V. 39. -P. 246-253.

154. Magneli A.//Ark. Kemi, -1949. -V. 1. -P. 269-272.

155. Ostertag W.//Inorg. Chem., -1966. -V. 5. -P. 758-761.

156. Kandin J.P.//J. Electrochem. Soc., -1973, -V. 120, -P. 1325-1330.

157. Fredlein R.A., Damjanovic A.//J. Solid State Chem., -1972. -V. 4. -P. 94.

158. Злоказов В.А., Калиев К.А., Молчанова Н.Г., Вакарин C.B. В кн.: VII Всесоюзн. конф. По физической химии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез. докл. Свердловск, УНЦ АН СССР, 1979. -С. 5-7.

159. Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных солевых систем. /Всесоюзный менделеевский съезд по теоретической и прикладной химии./25 октября — 1 ноября 1932 г. Харьков-Киев ГИТИ 1935 г., Т.2, -Вып.1. -С.631-637.

160. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изучения использования соляных месторождений CI-so4. -М., АН-СССР, 1951. -251с.

161. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. -396с.

162. Коробка Е.И. Упрощенный расчет навески компонентов при исследовании соляных систем методом плавкости или растворимости. Изв. Сектора физ. Хим. Анализа. 1955. -Т.26. -С.91-98.

163. Трунин A.C., Проскуряков В.Д., Штер Г.Е. Расчет многокомпонентных составов. Куйбышев, 1975. -С.31.

164. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально-политермический анализ//Деп. в ВИНИТИ 20.02.78. № 584-78. - 98с.

165. Лившиц Б.Г. Металлография. Издание 2. М.: Наука, 1971. -С.244-308.

166. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. Изд. 2-ое, доп. и переработ. М.: МГУ, 1976. -236с.

167. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. -863с.

168. Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1973. -384с.

169. Альмяшев В.И., Гусаров В.В. Термические методы анализа. -СПб: ГЭТУ (ЛЭТИ), 1999. -40с.

170. Бухалова Г.А., Матейко З.А. //ЖОХ. -1955. -Т.25. -С. 887.

171. Диаграммы плавкости солевых систем. Двойные системы с общим катионом. Справочник//Под общ. ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. -М.: Металлургия, 1977. -216с.

172. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы//Под общ. ред. Н.К. Воскресенской.-М., -Л.: АН СССР, 1961. -Т. 1. -845с.

173. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Новосибирск: Наука, 1985, -С.58.

174. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды Мо и W с элементами I-IV группы. М.: Высшая школа, 1990. -256с.

175. Спицын В.И, Дробышева Т.И. О щелочных бронзах вольфрама, полученных электролизом расплавленных изополивольфраматов//В кн: Химия соединений Мо и W.- Новосибирск: Наука, 1977. -С.3-23.

176. Коллонг Р. Нестехиометрия. М.: Наука, 1974. -288с.

177. Барабошкин А.Н, Калиев К. А, Зарарьяш С.М. Образование метастабильных фаз при электролизе расплавов системы Na2WO,r Ыг^ТОзЮлектрохимия. 1984. - Т. 205. -Вып.З. -С. 328-331.

178. Калиев К. А, Вакарин С.М, Аксентьев А.Г, Кочедыков В.А. Методика определения ориентации кубических монокристаллов // Заводская лаборатория. Свердловск, 1977. - Т.43. №11. - С.1360-1361.

179. Пангаров H.A. Ориентация кристаллов при электроосаждении металлов//Рост кристаллов. -М.: Наука. 1974.-Т. 10. С.71-97.

180. Горбунова K.M. Закономерности образования и роста кристаллов при электролизе//Труды II конференции по коррозии металлов: АН СССР, отд. Хим. 1943.-Т.2.-С. 142-152.

181. Straumanis М.Е, Das Gupta S.C, Ma C.H. Di kali um-wolframbronzen und natrium-kalium-wolframbronzen//Z.Anorg und Allg. Ghem 1953. B. 265. -S. 209-219.

182. Shenks H.R, Sidles P.H, Danielson G.C. Electrik properties of the tungsten bronzes//Non-Stechiometrik compounds. 1963. - V.39. - P.237-245.

183. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. — М.: Мир, 1975. — 229с.

184. A.C., 665425 (СССР). Способ выращивания монокристаллов / А.Н. Барабошин, К.А. Калиев, А.Г. Аксентьев. Опубл. В Б.И, 1979. - №20.

185. Делимарский Ю.К, Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. -Киев: Наукова думка, 1988. -192с.

186. Косяков В.И.//Геол. геоф. -1998. -Т.39. -№9. -С. 1242.

187. Hatt B.W, ICerridge D.H.//Chem. in Brit. -1979. -№2. -P. 18.

188. Блюм Г, Хасти Дж. В кн.: Неводные растворители. М.: Химия, 1971. -371с.

189. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы. Вып.З. Киев: Наукова думка, 1975. -С.З.

190. Спицын В.И. Оксидные бронзы. М.: Наука, 1982. -С. 192.

191. Федотьев А.Ф., Алабышев Л.Д., Ротинян Л.Д. и др. Прикладная электрохимия. М.: Госкомиздат, 1962. -552с.

192. Витинг Л.М. Высокотемпературные растворы-расплавы. -М.: МГУ, 1991. . -221с.

193. Гончаров Е.Г., Семенова Р.В., Угай Я.А. Химия полупроводников. -Воронеж: ВГУ, 1995. -272с.

194. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов. Махачкала: ИРТЭ, 2000. -270с.

195. Гасаналиев A.M. и др. Применение расплавов в современной науке и технике. -Деп. в ВИНИТИ, № 454 хп 91.

196. Присяжный В.Д., Кириллов С.А. В сб.: Ионные расплавы. Вып.З. Киев: Наукова думка, 1975. -С.82.

197. Беляев И.Н., Евстифеев E.H. В сб.: Ионные расплавы. Вып.З. Киев: Наукова думка, 1975. -С. 153.

198. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский В.Л.// Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов. Екатеринбург: УрОРАН, 2005. -240с.

199. Волков В.Л., Захарова Г.С., Бондареико В.М./ЛСсерогели простых и сложных ванадатов. Екатеринбург: УрОРАН, 2001. -194с.

200. Zhuiykov S., Wlodarski W., Li Y. X.//Sencor Actuat. B-chem. 2001. -V. 77. -№1-2. -P.484.

201. OzerN, Sabuncu S., Cronin J.//Thin Solid Films. 1999. -V.338. -№1-2. -P.201.

202. Фаталиев М.Б., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M. Физико-химические взаимодействия в системе CsCI \¥Оз//Межвузовский сборник научных работ аспирантов (Естественные науки). - Махачкала: ДГПУ, 2006. -В.З. -С. 54-55.

203. Фаталиев М.Б., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Фазовые равновесия в системе RbCI \\Ю3//Тезисы докладов 3-й Всероссийской научной конференции по ФХА, посвящ. 110-летию А.Г. Бергмана. - Махачкала: НИИ ОНХ ДГПУ, 2007. -С. 34-35.

204. Гаматаева Б.Ю., Фаталиев М.Б., Гасаналиев A.M. Фазообразование в системе Cs2Mo04 \\Ю3//Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. -2009, -Т. 52, -№. 4. -С.111-113.

205. Фаталиев М.Б. Фазовые равновесия в системах M'Cl W03 (М1 - Cs, Rb)// Вестник ДГШ1Х. - Махачкала: 2010. -№ 2. -С. 143-144.