Фазовые равновесия, твердофазные и электрохимические взаимодействия в системах MCl - M2MoO4 - MoO3 (M - Na, K, Rb, Cs) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Карамагомедов, Магомед Джабраилович

• Карамагомедов, Магомед Джабраилович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Карамагомедов, Магомед Джабраилович

Введение.

Глава 1.0. Литературный обзор.

1.1. Особенности синтеза бронз в системах типа М2ЭО4 - ЭОз (М-щелочные металлы; Э - Мо,

1.2. Электрохимическое осаждение молибдена и молибденовых покрытий из расплавов - электролитов.

1.3. Применение молибдена и его бронз.

1.4. Обоснование выбора объекта исследования.

Глава 2.0. Методологическое и инструментальное обеспечение исследова

2.1. Современные методы исследования МКС.

2.2. Инструментальное обеспечение исследований.

2.2.1 .Дифференциально-термический анализ.

2.2.2. Визуально-политермический анализ.

2.2.3. Рентгенофазовый анализ.

2.2.4. Синхронный термический анализ.

2.2.5. Метод электроосаждения бронз.

2.2.5.1. Аппаратура для электрохимических исследований.

2.2.6. Подготовка исходных веществ.

Глава 3.0. Теоретический анализ и экспериментальное изучение систем

MCI - М2Мо04 - М0О4 (M - Na, К, Rb, Cs) и элементов их огране-нения.

3.1. Физико-химическое описание ограняющих элементов систем MCI -М2М0О4 - М0О3 (M - Na, К, Rb, Cs).

3.2. Топологический анализ.

3.3. Бинарные системы.

3.3.1. Система NaCl - МоОэ.

3.3.2. Система КС1 - МоОэ.

3.3.3. Система RbCl - МоОэ.

3.3.4. Система RbCl - Rb2Mo04.

3.3.5. Система CsCl - МоОэ.

3.3.6. Система CsCl - Cs2Mo04.

3.4. Трехкомпонентные системы.

3.4.1. Система NaCl - Na2Mo04 - Мо03.

3.4.2. Система КС1 - К2Мо04 - Мо03.

3.4.3. Система RbCl - Rb2Mo04 - М0О3.

3.4.4. Система CsCl - Cs2Mo04 - МоОэ.

Глава 4.0. Электрохимический синтез монощелочных оксидных бронз молибдена на основе систем MCI - М2Мо04 - М0О3 (M - Na, К) и изучение их физико-химических свойств.

Глава 5.0. Результаты и их обсуждение.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия, твердофазные и электрохимические взаимодействия в системах MCl - M2MoO4 - MoO3 (M - Na, K, Rb, Cs)»

Актуальность темы. Создание новых материалов, обладающих рядом практически ценных свойств, является одним из важнейших направлений неорганической химии. Современная микро- и электронная техника развиваются быстрыми темпами, все шире используются более сложные полупроводниковые материалы. Если 30-35 лет тому назад практически единственными материалами электронной техники являлись кремний и германий, а различные полупроводниковые соединения применялись весьма ограничено, то в настоящее время положение заметно изменилось. В них стали гораздо шире использоваться соединения типа МхЭтОп (М - щелочные и щелочноземельные металлы; Э -переходные металлы), являющиеся твердыми растворами внедрения на основе оксидов переходных металлов. К таким материалам относят нестехиометриче-ские соединения типа «бронз» на основе молибдена и вольфрама.

Высокие требования, предъявляемые к качеству оксидных и оксидно-солевых композиционных материалов - порошков, керамик, пленок, покрытий, стекол и волокон - привели к необходимости разработки физико-химических основ процесса их синтеза, что составило задачу и нашей работы.

Нам представлялось целесообразным провести ее в два этапа. На первом этапе - изучение фазовых диаграмм трехкомпонентных систем MCI - М2М0О4 -М0О4 (M - Na, К, Rb, Cs), которые позволяют осуществлять обоснованный подбор электролитов, продуктивных в отношении катодного осаждения бронз. На втором этапе - подбор составов электролитов для получения щелочных молибденовых бронз, методом электролиза. По фазовым диаграммам изученных систем можно проанализировать условия электроосаждения бронз и выявить его основные характеристики, построить концентрационные диаграммы с указанием границ областей выделения бронз.

Все это обуславливает актуальность систематических изучений фазовых диаграмм двойных и тройных оксидно-солевых систем, знание которых необходимо для планомерного и научно- обоснованного выбора составов электролитов, пригодных для синтеза бронз.

Материалы на основе смешанных оксидно-солевых систем интересны как эффективные твердые электролиты в устройствах химических источников тока, а молибденсодержащие вещества такого рода привлекают внимание исследователей из-за электро- и фотохромных свойств М0О3 перспективных в информационных устройствах. Пленки молибденовых бронз обладают коррозионной стойкостью, высокой электронной проводимостью, известны как эффективные катализаторы окисления многих классов органических соединении [1, 2].

Одним из перспективных методов получения оксидно-солевых бронз является электрохимическое осаждение их из расплавов электролитов. При этом важное значение имеет выявление электролитов - неорганических растворителей (фона), которые должны обладать такими свойствами, как высокие потенциалы разложения, высокая электропроводимость, термическая стойкость и т. д. [3]. Эти свойства наиболее полно сочетаются в индивидуальных галогенидах, метафосфатах, молибдатах и вольфраматах щелочных металлов.

Центральной проблемой при разработке химико-технологических систем с использованием химии МКС является исследование сложных объектов с минимальными затратами труда и времени.

Работа выполнена при финансовой поддержке по темплану Минобрнауки РФ (рег. номер 1.01.05 (08)).

Цель работы:

-исследование комплексом методов физико-химического анализа взаимодействия в системах с участием оксида молибдена с молибдатами и хлоридами щелочных металлов и высокотемпературный электрохимический синтез щелочных оксидных бронз молибдена на их основе.

Основные задачи исследования:

-анализ изученности проблемы оксидно-солевых взаимодействий в двух-и трехкомпонентных системах в термическом и электрохимическом режимах;

-прогнозирование топологии и планирование информативного эксперимента по термическому анализу систем типа MCI - М2М0О4 - М0О3 (M - Na, К, Rb, Cs);

-экспериментальное исследование фазообразования в системах, элементах их огранения и выявление особенностей;

-поиск новых оксидно-солевых расплавов - электролитов для твердофазного и электрохимического синтеза новых фаз;

-средне- и высокотемпературный электрохимический синтез монощелочных оксидных бронз молибдена.

Научная новизна:

-впервые исследованы диаграммы плавкости 4- двух- и 4- трехкомпо-нентных оксидно-солевых систем с различными типами физико-химического взаимодействия и развитым комплексообразованием, относящихся к типу MCI -М2Мо04 - М0О3 (M - Na, К, Rb, Cs);

-построены их фазовые диаграммы, выявлены составы и температуры нонвариантных точек (НВТ), очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и новых сложнооксидных фаз, образующихся в бинарных MCI - М0О3, (M - Na, К, Rb, Cs) и трехкомпонентных (NaCI - Na2Mo04 - M0O3) системах, поверхности кристаллизации которых полностью сохраняются с вводом третьего компонента М2М0О4 (M - Na, К, Rb, Cs) и замыкающиеся в эвтектических и перитектических точках;

-выявлены особенности фазообразования в них в твердой фазе и при кристаллизации из расплава, а также проведен их сравнительный анализ по совместному поведению с учетом катионов щелочных металлов;

-предложены твердофазные методы получения полимолибдатов щелочных металлов и изучены их физико-химические свойства;

-методом высокотемпературного электрохимического синтеза получены натрий (калий) - молибденовые оксидные бронзы, для которых установлены составы, свойства, структуры и механизмы синтеза.

Практическая ценность работы:

-результаты топологического, термического и электрохимического анализа систем MCI - М2М0О4 - М0О3, (M - Na, К, Rb, Cs) являются основой разработки новых сложнооксидных и оксидно-солевых материалов с широким набором перспективных в прикладном отношении характеристик, в том числе температурные режимы, составы, структуры, цвета, термохимическая и коррозионная устойчивость;

-синтезированные нами неорганические натрий (калий) - молибденовые бронзы МхЭОз и МхЭтОп (M - Na, К; Э - Mo) эффективны для использования в стекольной промышленности, как полупроводниковые материалы и в качестве внутренних электродов сравнения при потенциометрическом титровании окислителями и восстановителями.

Личный вклад автора:

-все экспериментальные результаты получены автором лично, а их анализ и теоретические обоснования проведены диссертантом под руководством научного руководителя.

Положения, выносимые на защиту:

-результаты топологического, термического и термохимического анализов систем MCI - М2М0О4 (- М0О3), (M - Na, К, Rb, Cs);

-описание в виде текста, таблиц и диаграмм состояния фазовых взаимоотношений в них;

-методы твердофазного синтеза новых бинарных (М2МопОзп+1, 1< п< 9) и тройного, образующегося в системе NaCl - Na2Mo04 - М0О3, соединений;

-результаты дифференциального термического и рентгенофазового анализов, подтверждающих новые солевые и оксидно-солевые комплексы и топологические модели фазовых диаграмм;

-методы высокотемпературного электрохимического синтеза натрий (калий) - молибденовых бронз на основе расплавов данных систем с выводом механизмов окислительно-восстановительных процессов и формул бронз.

Апробация работы:

-результаты проведенных исследований докладывались на ежегодных научно-практических сессиях преподавателей и сотрудников Дагестанского государственного педагогического университета (Махачкала, ДГПУ, 2005-2010.); XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Москва, 2009); Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008); Всероссийской научно- практической конференции «Наука. Образование и производство», посвященной 95-летию со дня рождения ак. М.Д. Миллионщикова (Грозный, 2008); 3-й Всероссийской научной конференции по ФХА, посвященной 110-летию А.Г. Бергмана (Махачкала, 2007); Всероссийском научном чтении с международным участием, посвященной 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); Ежегодных всероссийских Бергмановских чтениях (Махачкала, 2006-2010).

Публикации:

-по материалам диссертации опубликовано семь работ, в том числе и две статьи в журналах из перечня изданий, рекомендуемых ВАКом.

Объем работы:

-диссертация состоит из пяти глав, выводов и литературы включающей 169 наименований. Общий объем диссертации 115 страниц, в том числе 19 рисунков и 21 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Карамагомедов, Магомед Джабраилович

102 Выводы

1. Комплексом методов физико-химического анализа (ВПА, ДТА, РФ А, ДСК) впервые изучены четыре двух- (NaCl - М0О3, КС1 - М0О3, RbCl - М0О3, CsCl - М0О3) и четыре трехкомпонентные (NaCl - Na2Mo04 - М0О3, КС1 -К2М0О4 - М0О3, RbCl - Rb2Mo04 - M0O3, CsCl - Cs2Mo04 - M0O3) оксидно-солевые системы. Построены и экспериментально подтверждены топологические модели их фазовых диаграмм, выявлены нонвариантные точки, очерчены поля кристаллизующихся фаз исходных компонентов, бинарных и тройных соединений.

2. Выявлено, что процессы твердофазного взаимодействия в системах MCI - М2Мо04 - М0О3 (M - Na, К, Rb, Cs) характеризуются образованием конгруэнтных и инконгруэнтных сложнооксидных (М2МопОзп+1, 1< п < 9), оксидно-солевых (NaCI-Mo03s KCI-2Mo03, KCI-4Mo03, 2RbCl«Mo03, 2RbCl-3Mo03, 2CsCl-Mo03, CsCl-Mo03, 3CsCl-7Mo03) и солевого (Na-CI*Na2Mo04) комплексов. Для определения состава тройного внутреннего соединения применен метод Скрейнемакса - Смолянинова (мол. %: 27NaCl, 14 Na2Mo04, 59МоОз). Все новые фазы подтверждены методами деривато- и рентгенографии, а также предложены для них твердофазные методы и условия получения, установлены области устойчивости.

3. По результатам экспериментального исследования диаграмм состояний хлорид-молибдатных систем щелочных металлов с участием оксида молибдена (21 - 88 мол. %) выявлен ряд композиций расплавов-электролитов, перспективных для электрохимического выделения молибдена и его бронз при температурном режиме процессов 410 - 590°С.

4. На основе изученных систем синтезированы натрий (калий) - молибденовые бронзы типа МхЭ03 и МхЭтОп (M - Na, К; Э - Mo), для которых охарактеризованы условия их получения и свойства. Предложены схемы окислительно-востановительных реакций электроосаждения и механизмы формирования катодных осадков (бронз).

5. Методом химического анализа установлен качественный и количественный состав бронз, выведены формулы и дано описание структур, которые формируются внедрением катионов щелочных металлов в матрицу оксида молибдена МхЭ03 (М - Ыа, К; Э - Мо) и ее сочетанием с переходом молибдат-иона в оксид молибдена (IV) МхЭтОп (М - К; Э - Мо) т.е. наличием в составе Мо+4 и Мо445, что указывает на соответствие их твердым растворам внедрения и внедрения-вычитания, соответственно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Карамагомедов, Магомед Джабраилович, 2011 год

1. Тарасова К.П., Назоров Б.А., Есина Н.О.//Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1974. Вып. 21. С. 61-65.

2. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Назаров Б.А.//Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1974. Вып. 21. С. 66-68.

3. Малышев В.В., Новоселова И.А., Шаповал В.И.//Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 8. С. 1233-1235.

4. Озеров Р.П. Вольфрамовые и ванадиевые бронзы. // Докл. АН СССР , 1954,Т.99,№1 .С.93-95.

5. Коллонг Р. Нестехиометрия.М: Мир. 1974. С. 287.

6. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые материалы. Пер. с нем. под ред.

7. B.И. Третьякова. М.: Металлургия, 1978. 384с.

8. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка, 1988. 192с.

9. Асабина Е. Н., Петьков В.И., Богуславский М.В. и др.//Журн. неорган, химии. 2006. Т. 32. № 3. С. 1252-1256.

10. Лазоряк Б. И., Ефремов В. А.//Журнал неорган, химии. 1987. Т. 32. № 3.1. C. 652-655.

11. Иванов-Шиц А. К., Быков А. Б., Верин И. А.//Кристаллография. 1996. Т. 41. №6. С. 1060-1064.

12. Кожевников Н. М., Мохосоев М. В. Тройные молибдаты. Улан-Удэ: Бурятск. гос. ун-та, 2000. 298с.

13. Калинин В. Б., Стефанович С. Ю., Ногай А.//Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т. 22. № 1. С. 107-110.

14. Vest R. V., Tallan V. H.//J. Appl. Phys. 1965. V. 36. № 2. P. 543.

15. Catti M., Stramare S.//Solid State Ionics. 2000 V. 136-137. P. 489.

16. Duhlev R.//Acta Crysallogr. C. 1994. V. 50. P. 1525.

17. Петров К. И., Полозникова М. Э., Шарипов X. Т.,Фомичев В. В. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов. Ташкент: ФАН, 1990. 135с.

18. Шурдумов Б. К., Каров Е. Г., Шурдумов Г. К.//Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик: Металлургия, 1971. Вып. 1. С. 87-98.

19. Дробашева Т. И., Спицын В. И. Вольфрамовые и молибденовые бронзы с двумя щелочными элементами. В кн.: Оксидные бронзы (под ред. Спицына В. И.). М.: Наука, 1982. С. 40-75.

20. Дробашева Т. И., Зуева В. И., Спицын В. И.//Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. № 5. С. 1836-1841.

21. Reau J. М., Fouassier С. L., Hagenmuller P.//J. Salid State Chem, 1970. Vol. l.P. 326-331.

22. Reau J. M., Fouassier C. L., Gleitzer C., Parmentier M.//Bull. Soc. С France. 1970. P. 479-480.

23. Stephenson N.S.//Asta cryst. 1966. Vol. 20. P. 59-66.

24. Wadsley A.D.//Asta cryst. 1965. Vol. 19. 241 p.

25. Schroder F.A., Schuckmann W.//Ztschr. Naturforch. 1977. Bd. 32 D. S. 365368.

26. Gracham J., Wadsley A.D.//Asta cryst. 1966. V. 20. P. 93-100.

27. Bither T.A., Gillson J.L., Jound H.S.//Inorg. Chem. 1966. Vol. 5. P. 15591562.

28. Mumme W.G., Watts J.A.//J. Solid State Chem. 1970. Vol. 2. P.16-23.

29. Kunnmann W., Ferretti A.//Rev. Sci. Instr. 1964. Vol. 35. P. 466-472.

30. Shanks H.R.//J. Cryst. Growth. 1975. N 13/14. P. 433-437.

31. Wiseman P.J., Dickens P.D.//J. Solid State Chem. 1976. Vol. 17. P. 91-100.

32. Perl off D.S., Vlasse M., Wold A.//J. Phys. Chem. Solides. 1969. Vol. 30. P. 1071-1076.

33. Hegg G., Magneli A. Recent atructure investigation of Oxygen compounds of Molybdenum and Tungsten.//Rev. Pure and Appl. Chem. 1954. V. 4. P. 235250.

34. Eller beck L.D., Shanks H.R., Sidles P.H., Danielson G.C.//J. Chem. Phys. 1961. Vol. 35. P. 298-302.

35. Dickens P. G. Thermodynamic stydies of some electrode materials.//Adv. Chem. Ser. 1977. V. 163. P. 165-177.

36. Кокшаров А. Г. Усть-Качнинцев В.Ф.//Уч. зап. Перм. ун-та. Химия. 1964. Т. 111.С. 63-68.

37. Озеров Р.П.//Успехи химии. 1955. Т. 24. С. 951-983.

38. Крылов Е. И., Шарнин А. А. Синтез и свойства ниобиевых бронз.//Журн. общ. хим. 1955. Т. 25. С. 1673-1680.

39. Stavenhagen A., Engela Е. Uber Molybdenbronzen. //Berichte Deut. Chem. Ges. 1895. B. 24. S. 2280-2281.

40. Banks E., Wold A. Oxside Bronzes. I n: Prer. inorg. react. 1968. V. 4. P. 248251.

41. Hagenmuller P. Tungsten Bronzes, Vanadium Bronzes and related compounds. In: Comprehensive Inorganik Chemistry, 1973. V. 4. P. 541-606.

42. Bither T. A., Gillson J. L., Young H. S. Synthesis of Molybdenum and Tungsten Bronzes at high pressure. Inorg. Chem. 1966. V. 5. P. 1559-1562.

43. Scheibler I.//Z. Pract. Chem. 1921. V. 83. № 2. P. 232-236.

44. Vandiempt I. A.//Z. Electrochem. Soc. 1925. V. 31. №2. P. 249-256.

45. Canneri G.Composti di parziale riduzione dei molibdati.//Gazz. Chim. Ital. 1930. T. 60. P. 113-125.

46. Burgers W. G., Liempt J. A. M. van. Zur Kennthis der Molybdanbronzen.//Z. anorg. und allgem. Chem. 1931. B. 202. S. 325-328.

47. Wold A., Kunnmann W., Arnott R. J., Ferretti A. Preparation and properties of Sodium and Potassium Molybdenum Bronze crystals.//Inorg. Chem., 1964. V. 3. P. 545-547.

48. Stephenson N. C. The crystal atructure of a sodium Molybdenum Bronze. //Acta Cryst. 1966. V. 20, p 123-128.

49. Барабошкин A.H., Тарасова К.П., Назаров B.A.//Tp. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1973. Вып. 19. С. 44-48.

50. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Назаров Б.А.//Физ. химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: 1973. С. 3841.

51. Hagg G.-Ztschr.//Phys. Chem. 1935. Bd. 29 В. S. 192-205.

52. Muhstein L.D., Danielson G.C.//Phys. Rev. 1967. Vol. 158. P. 825-832.

53. Dickens P.G., Neild D. J.//Trans. Faraday Soc. 1968. Vol. 64. P. 13-18.

54. Порай- Кошиц M.A., Атовмян JI.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука, 1974. С. 26-28.

55. Кожевника H. М., Котова И. Ю. Фазообразования в системах Na2MoC>4 -AM0Ö4 Fe(Mo04)3, где А= Mg, Zn, Си, Sr, Ca, Cd, Ва//Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 2. С, 315-318.

56. Кожевникова H. М., Мохосоев М. В.//Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. . № п. с. 2395-2398.

57. Кожевникова H. М., Мохосоев М. В., Котова И. Ю., Алексеев В. П.//Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 3. С. 765-768.

58. Кожевникова H. М., Котова И. Ю. Рентгенографическое исследование фаз переменного состава Mix AixRix (Мо04)3 (0 < х < 0.3 0.5; M - Na, К; А - Mg, Мп, Со, Ni; R - AI, In, Cr, Fe, 8с).//Журн. неорган, химии. 2000. T. 45. № i.e. 102-103.

59. Кожевникова H. M., Хажеева 3. И., Хамаганова T. H., и др.//Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 2. С. 457-459.

60. Лозаряк Б. И., Ефремов В. А.//Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. № 92. С. 652-654.

61. Wold A., Kunnmann W., Arnott R., Ferretti A.//Inorg. Chem. 1964. Vol. 3. P. 545-547.

62. Глазырин M. П., Фотиев A. A. Кристаллография. 1965. № 10. 761c.

63. Wohler F. Uber das Wolfram.//Annalen der Physik, 1824. В. 78(2). S. 345358.

64. Спицын. В. И., Дробашева Т. И., Казанский Л. П. В кн.: Химия соединений Mo(VI) и W(VI) Новосибирск: Наука, 1979. С. 3-24.

65. Laitinen H.A., Rhodes D.K.//J. Electrochem. Soc. 1962. Vol. 109. P. 413-418.

66. Chess R.D., Laitinen H.A.//J. Electrochem. Soc. 1975. Vol. 122. P. 238-244.

67. Vandeven D., Pouchard M. E.//Compt. Rend. Acad. Sei. 1967. Vol. 265. P. 876-880.

68. Brown R. W., Banks E.//J. Amer. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. P. 963-966.

69. Shanks h. R., Danielson G. S.//J. Appl. Phys. 1967. Vol. 38. P. 1923-1924.

70. Спицын В.И., Кулешов Й.М.//Журн. общ. химии. 1951. Т. 21. № 10. С. 1365-1374.

71. Мохосоев М. В., Базарова Ж. Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. М.: Наука, 1990 . 256с.

72. Scheibler С. Ueber Wolframoxydverbindungen.//J. Prakt. Chem. 1861. В. 83. S. 320-324.

73. Philipp J. Ueber Wolframbronzen.//Berichte Deutsch. Chem. Gesellsch., 1882. B.15. S. 499-510.

74. Randin J.-P. Kinetics of anodic Oxide growth on Sodium Tungstem Bronzes.//Electrochem. Sei. Technol. 1973. V. 120. P. 379-381.

75. Спицын В. И. О восстановлении вольфраматов.//Журн. Русск. физ.-хим. об-ва. Химия. 1926. Т. 58. С. 474-490.

76. Knorre G. Beitrage zur Kenntniss der Wolframverbindungen. //J. Prakt. Chem. 1883. B. 27. S. 49-53.

77. Zettnow E. Beitrage zur Kenntnis des Wolframs und seiner Verbindun-gen.//Pogg. Ann. B. 130. S. 16-49.

78. Magneli A., Blomberg B. Contribution to the knowledge of the alkali tungsten bronzes.//Acta Chem. Scand. 1951. V. 5. P. 372-378.

79. Stavenhagen A. Zur Kenntniss des Wolframs. Herstellung von Wolfram unter Anwendung flussiger Luft (Mitteilung II)//Berichte Deut. Chem. Ges. 1899. B. 32. S. 3064.

80. Hagg G., Schonber N. B. Tungsten as a Tungsten Oxide.//Acta Crystallogr. 1954. V. 7. P. 351-352.

81. Magnell A. Crystal-structure studies on tetragonal Sodium Tungsten Bronze.//Ark. Kemi. 1949. V. 1. P. 269-272.

82. Васько A.T. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев: Наукова думка, 1977.171с.

83. Васько А.Т., Ковач С.К. Электрохимия тугоплавких металлов. Киев: Техника, 1983. 160с.

84. Левинскас А.А.//Электрохимия. 1965. Т. 1. №1. С. 115-117.

85. Inone Т., Fijishima A., Honda K.//J. Electrochem. Soc. 1980. V. 1. №7. P. 1528-1588.

86. Антонов С.П., Ивановский Л.Е., Петенев О.С.//Защита металлов. 1973. Т. 9. №5. С. 567-571.

87. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 280с.

88. Каплан Г.Е., Силина Г.Ф. Электролиз в металлургии редких металлов. М.: Металлургия, 1978. 360с.

89. Шурдумов Б.К., Каров Е.Г., Шурдумов Г.К.//Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик: металлургия. 1971. Вып. 1. С. 87-98.

90. Senderoff S., Brenner A.//J. Electrochem. Soc. 1954. V. 101. №1. P. 16-27.

91. Senderoff S., Mellors G.//J. Electrochem. Soc. 1967. V. 114. №6. P. 556-560.

92. Рыжик O.A., Смирнов M.B.//Tp. Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1966. Вып. 8. С. 43-46.

93. Selis S.M.//J. Phys. Chem. 1968. V. 72. №5. P. 1442-1446.

94. Городыский A.B., Омецинский Б.В., Панов Э.В.//Тр. I Укр. респ. конф. по электрохимии. Киев: 1973. Ч. 2. С. 11-16.

95. Барабошкин А.Н., Салтыкова H.A., Таланова М.И.//Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1972. Вып. 18. С. 87-93.

96. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Назаров В.А.//Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1973. Вып. 19. С. 44-48.

97. Pini G., Ponzano R.//Oberflachesuisse. 1977. V. 18. №4. P. 97-100.

98. Барабошкин А.Н., Валеев З.И., Таланова М.И.//Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 23. С. 52-59.

99. Барабошкин А.Н., Салтыкова H.A., Семенов Б.Г.//Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 24. С. 28-32.

100. Салтыкова H.A., Барабошкин А.Н., Семенов Б.Г.//Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 24. С. 32-36.

101. Mellors G., Senderoff S.//Plating. 1964. V. 51. №11. P. 972-976.

102. Шаповал В.И., Макогон В.Ф., Перчик О.М.//Журнал. прикл. химии. 1975. Т. 48. №11. С. 2471-2474.

103. Шаповал В.И., Макогон В.Ф. //Электрохимия. 1976. Т. 12. №11. С. 17231725.

104. Popov В., Laitinen H.//J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. №8. Р.1346-1356.

105. Хлебников Б.И., Надольский А.П. Итоги развития науки и техники//В кн: Электрохимия. М.: Наука, 1976. С. 163-166.

106. Шунайлов А.Ф., Барабошкин А.Н., Мартынов В.А.//Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1969. Вып. 13. С. 40-45.

107. Blander M.//J. ehem. Phys. 1961. №34. С. 438.

108. Барабошкин А.Н., Шунайлов А.Ф., Мартынов В.А.//Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1970. Вып. 15. С. 67-69.

109. Барабошкин А.Н., Шунайлов А.Ф., Мартемьянов З.С.//Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1970. Вып. 16. С. 67-77.

110. Смирнов В.П. Разработки гальванодиффузионного молибденирования металлов и сплавов из расплавов: Автореф. дис. . к. х.н. М.: МХТИ, 1982. 25 с.

111. Slavkov О., Popov A., Arsov L.//32nd Meet. Inst. Soc. Electrochem. Dubrov-nich. 1973. S. 1. P. 694-697.

112. Гасвиани H.A., Циклаури О.Г.//Материалы конф. молодых науч. сотр. Ин-та неорган, химии и электрохимии АН ГССР. Тбилиси: 1976. С. 2932.

113. Кушхов Х.Б. Исследование кинетики электровосстановления вольфра-мат- и молибдат-ионов в хлоридных расплавах: Автореф. дис. . к. х. н. Киев: КГУ, 1979. 24с.

114. ИЗ. Шаповал В.И., Делимарский Ю.К., Кушхов Х.Б.//Электрохимия. 1978. Т. 14. №8. С. 1141-1145.

115. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б.//УП Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов. Свердловск: ИХТ УрО АН СССР, 1979. Ч. 2. С. 7-8.

116. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Назаров Б.А.//Физ. химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: 1973. С. 3841.

117. Тарасова К.П., Назоров Б.А., Есина Н.О.//Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1974. Вып. 21. С. 61-65.

118. Барабошкин А.Н., Шунайлов А.Ф., Мартемьянов З.С.//Тр. Ин-та электрохимии. УНЦ АН СССР. 1974. Вып. 21. С. 66-70.

119. Барабошкин А.Н., Заворохин JI.H., Бычин В.П.//П Всесоюз. семенар по электрохимии тугоплавких редких металлов. Апатиты: 1978. С. 63-64.

120. Заворохин JI.H. Электроосаждение вольфрама из вольфраматных расплавов: Автореф. дис. . к. х. н. Свердловск: ИВТЭХ УрО АН СССР, 1977. 15с.

121. Ракша В.П. Электрохимическое получение порошков оксидных вольфрамовых бронз: Автореф. дис. кан. хим. наук. Свердловск: ИВТЭХ УрО АН СССР, 1982. 26с.

122. Малышев В.В., НовоселоваИ.А., Шаповал В.И.//Журн. прик. химии. 1996. Т. 68. №8. С. 1233-1247.

123. Рипан. Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир, 1972. Т. 2. 293с.

124. Тезисы докладов. VI Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама. Нальчик: КБГУ, 1988. 151с.

125. Химия и технология Молибдена и Вольфрама. Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания секции 5-8 (22 24 сентября 1980г) Ташкент: УзАН СССР, 1980. 156с.

126. Маглаев Д. 3. Диссертация. к.х.н. Махачкала: ДГПУ. 2001. 91с.

127. Гасаналиев Э.А. Исследование тройных систем с участием нитратов щелочных металлов и оксидов молибдена (VI) и таллия (V).Дипломная работа. Махачкала: ДГУ. 1996. 26с.

128. Карапетьянц М. X., Карапетьянц М. JI. Таблицы некоторых термодинамических свойств различных веществ. Труды московского-химико-технологического института. 1961. Вып. 34. 166с.

129. Плющев В. Е., Степин Б. Д., Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. 408с.

130. Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных солевых систем. Всесоюзный менделеевский съезд по теоретической и прикладной химии. Сост. 25 октября 1 ноября 1932 года. Харьков-Киев ГНТИ, 1935. Т. 2. Вып. 1.С. 631-637.

131. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изучения использования соляных месторождений CI-SO4 типа. М.: АН-СССР, 1951. 251с.

132. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 396с.

133. Коробка Е.И. Упрощенный расчет навески компонентов при исследовании соляных систем методом плавкости или растворимости.//Изв. Сектора физ. хим. Анализа. 1955. Т. 26. С. 91-98.

134. Трунин A.C., Проскуряков В.Д., Штер Г.Е. Расчет многокомпонентных составов. Куйбышев: КГПИ, 1975. С. 31-40.

135. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально-политермический анализ. Куйбышев. Деп. в ВИНИТИ 20.02.78. № 584-78. 98с.

136. Б.Г. Лившиц. Металлография. Издание 2. М.: 1971. С. 244-308.

137. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. Изд. 2-ое, доп. и переработ. М.: МГУ, 1976. 236с.

138. Миркин. Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: физматгиз, 1961. 863с.

139. Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М. : Мир, 1973.384с.

140. Альмяшев В.И., Гусаров В.В. Термические методы анализа. СПб: ТЭТУ (ЛЭТИ), 1999. 40с.

141. Спицын В.И., Кулешов И.М.//Журн. общ. химии. 1951. Т. 20. С. 550-554.

142. Гетьман Е. И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах. Новосибирск: Наука, 1985. 216с.

143. Jsozaki H., Ozawe T.//Bull. Chem. Soc. Jap. 1966. Vol. 39. P. 2307-2308.

144. Zachariassen W. H., Plettinger M. A.//Asta crystallogr. В. 1961. Vol. 14. P. 229-230.

145. Caillet P.//Bull. Soc. Chim. Franco. 1967. N 12. P. 4750-4755.

146. Нейман А.Я., Ткаченко E.B., Жуковский B.M., Петров А.И.//Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1976. Т. 12. С. 689-694.

147. Кофстад П.//Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. 396 с.

148. Salmon R., Caillet P.//Bull. Soc. chim. France. 1969. N 5. P. 1569-1573.

149. Матейко 3. A., Бухалова Г. А.//Журн. неорган, химии. 1958. Т. 3. № 2. С. 1882-1885.

150. Трунин А. С., Бухалова Д. Г., Петрова Д. Г., Гаркушин И. К.//Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. № 9. С. 506-509.

151. Трунин А. С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара. Самар. гос. техн. ун-т, 1997. 308с.

152. Воскресенская Н.К.//Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы. М., Л.: АН СССР, 1961. 575с.

153. Гаркушин И. К., Трунин А. С., Мифтахов Т. Т. Исследование тройной системы Na2Mo04 ВаМо04 - Мо03.//Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. № 2, С. 294-296.

154. Трунин А. С., Штер Г. Е., Космынин А. С.//Журн. неорган, химии. 1975. Т. 20. № 6. С. 1647-1650.

155. Матейко 3. А., Бухалова Г. А.//Журн. неорган, химии. 1958. Т. 3. № 2. С. 1883-1885.

156. Смолянинов Н. П.//Журн. неорган, химии. 1968. Т. 13. № 1. С. 300-305.

157. Барабошкин А.Н., Шунайлов А.Ф., Мартынов В.А.//Тр. Ин-та электрохимии. УФ АН СССР. 1970. Вып. 15. С. 51-59.

158. Пат. 3369978 США. МКИ С25 В5/00. Электроосаждение молибдена.

159. McGawley F.X., Wyche G., Shain D.//J. Electrochem. Soc. 1969. V. 116. №7. P. 1021-1033.

160. Имамов T.X., Базаров Д.Н., Саенко Г.A. Химия и хим. технология редких и цветных металлов. Ташкент: УФ АН, 1974. С. 91-93.

161. Koichiro К., Zanchico H., Shinichiro 0.//Trans. Jap. Inst. 1984. V. 25. №4. P. 265-275.

162. Makyta M., Zatko P., Bezdilka P.//Chem. Papers. 1993. V. 47. №1. P. 28-31.

163. Zatko P., Makyta M., Sykorova I., Silny A.//Chem. Papers. 1994. V. 48. №1. P. 10-14.

164. Карамагомедов M.Д., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Физико-химические взаимодействия в системе CsCI Мо03.//Межвузовский сборник научных работ аспирантов. Махачкала: ДГПУ, 2006. В.З. С. 3941.

165. Карамагомедов М.Д., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Фазовые равновесия в системе RbCl МоОз.//Тезисы докладов 3-ей научной конф., посвященной 110-летию со дня рождения профессора А. Г. Бергмана. Махачкала: ДГПУ, 2007. С. 29-30.

166. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Карамагомедов М.Д. Фазовый комплекс системы CsCI CS2M0O4 - МоОз.//Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55. №10. С. 1729-1732.

167. Гаматаева Б.Ю., Карамагомедов М.Д., Гаматаев Т.Ш., Гасаналиев A.M. Фазовые равновесия, твердофазные и электрохимические взаимодействия хлоридов натрия и калия с оксидом молибдена (У1)//Известия ДГПУ. Естественные и точные науки. 2010. №4. С 911.