Теоретическое моделирование элементарных реакций дегидрирования алюмогидридов легких металлов и гидрирования алюминиевых кластеров, допированных d-металлами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Михайлин, Александр Александрович

• Михайлин, Александр Александрович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Михайлин, Александр Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Обзор литературы В

1.1. ОРТ-расчеты элементарных реакций, моделирующих последовательные стадии дегидрирования аланата натрия и

гидрирования алюминиевых кластеров, допированных титаном

1.1.1 .Положение атома Тл в каталитической системе

1.1.2.Дегидрирование ТЧ-допированного аланата №А1Н4

1.1.3. Гидрирование фрагментов, моделирующих идеальные поверхности алюминия и магния, допированных атомами титана

1.1.4. ОРТ-расчеты поверхностей потенциальной энергии реакций диссоциативного присоединения молекул Н2 к Тьдопированным алюминиевым кластерам

1.2. ОРТ-расчеты структуры молекул аланатов легких металлов и

стабильности их к отрыву молекул Н2 и А1Нз

1.3. Постановка задачи. 25 Глава 2. Методическая часть и расчетная процедура

2.1. Краткий обзор расчетных методов

2.2. Расчетная процедура, использованная в диссертации. 32 Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Последовательное дегидрирование алюмогидридов легких металлов

3.1.1. Ступенчатое дегидрирование молекулы М^(А1Н4)2 3

3.2. Последовательное дегидрирование молекулы тетрааланата титана

3.2.1. Отрыв концевых атомов Ь^ от общей

А1Н4-группы (путь РГ( - НО

3.2.2. Отрыв мостикового атома Нь от одной и терминального атома Р^

соседней А1Н4-групп (путь Нь - Щ)

3.2.3. Отрыв двух мостиковых атомов Нь от соседних

А1Н4-групп (путь Нь - Нь)

3.3. Последовательное дегидрирование амминоборатных и

амминоаланатных комплексов магния и его аналогов

3.3.1. Структура молекул амминоборатов и амминоаланатов

М(Ш02(МН3)2 и М(ЬН4)2(Ш3), где М = Са, Ъл и Ве, Ь = В и А1

3.3.2. Структура молекул димеров [М(ВН4)2(МНз)2]2 и [М(А1Н4)2(Т^Н3)2]2

3.3.3. Последовательный отрыв молекул Н2 от мономеров М^АН^г^Нз^

3.3.4. Последовательный отрыв молекул Н2 от димеров [М(АН<»)2 (№1з)2]2. 67 3.4. Диссоциативное присоединение молекулы Н2 к допированным

алюминидным кластерам МАЛ12 (М = Сг, Мо и W)

3.4.1. Реакции АЬгМ + Н2 —> А112МН2 диссоциативного

присоединения одной молекулы Н2

3.4.1.1. Стадия образования М(|д-Н2) - комплекса (хемосорбция)

3.4.1.2. Стадия переходного состояния

3.4.1.3. Миграция атомов водорода вокруг алюминиевого каркаса

3.4.2. Реакции присоединения с участием двух молекул Н2. 83 Выводы 87 Список литературы 89 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое моделирование элементарных реакций дегидрирования алюмогидридов легких металлов и гидрирования алюминиевых кластеров, допированных d-металлами»

Введение

Целью синтетических исследований в области химии водорода остается поиск соединений и материалов с достаточно высоким содержанием активного водорода, обладающих сбалансированным комплексом физико-химических свойств, которые позволяют использовать эти материалы для решения практических проблем водородной энергетики, включая транспортные. Основная трудность на пути этих поисков заключается в том, что практические требования, предъявляемые к водородсодержащим материалам, могут быть столь разносторонними и жесткими, что иногда кажутся трудно совместимыми. Между тем, именно сбалансированная совместимость жестких требований является важным условием для суждений о перспективности или неперспективности того или иного материала для практических применений. Например, по оценкам Министерства энергетики США для использования в качестве топлива в транспортных устройствах материал должен одновременно обладать высокой плотностной и объемной емкостью по водороду, низкой температурой дегидрирования, обратимостью цикла термической адсорбции/десорбции при давлении порядка нескольких бар и комнатной температуре, низкой стоимостью производства, низкой токсичностью, быть невзрывоопасным, среда для его хранения должна быть химически инертна и т. д. Эти требования и следующие из них ограничения подробно обсуждаются в обзорах [1-3].

К настоящему времени известно большое число различных водородсодержащих соединений и материалов, многие из которых по своим отдельным характеристикам или по совокупности нескольких характеристик вполне удовлетворяют вышеперечисленным требованиям, но не считаются перспективными для транспортных целей, поскольку другие их свойства выходят за пределы этих требований. В частности, элементарный водород дает в 2,6 раза больше энергии, чем бензин, но обладает низкой плотностью, а производство его в жидком состоянии очень энергоемко. Бинарные гидриды легких (щелочных, щелочноземельных и др.) элементов обладают очень высокой энергоемкостью, стабильностью, сравнительной дешевизной производства и другими ценными свойствами, однако процессы их дегидрирования необратимы, медленны и протекают при недопустимо высоких температурах ТдегидР = 200 - 250° С и выше. Комплексные борогидриды и алюмогидриды легких металлов более привлекательны, но и у них температуры Тдегидр остаются слишком высокими, а скорости дегидрирования недостаточно велики. По сравнению с борогодридами, у аммиачных комплексов борогидридов ТдеГидр понижаются на несколько десятков градусов, но все же не укладываются в вышеуказанные рамки (Тдегидр. =

60 - 120°С), и кроме того, при дегидрировании не удается избежать выделения нежелательных примесей аммиака, и т. д.

Синтезу и исследованиям водородсодержащих соединений, нацеленных на поиск «перспективных» материалов, посвящены тысячи оригинальных сообщений и десятки обзорных статей, которые охватывают также алюмоорганические каркасы, углеродные трубки, амиды легких металлов, борогидрид аммония и др., используют наноразмерное измельчение гидридов металлов, различные методы допирования и т. д. (см., например, обзор [3] и библиографию в нем). Однако, несмотря на столь массированный, многосторонний и длительный «штурм» проблемы, из-за перечисленных трудностей исследования хотя и сильно приблизились, но все же пока еще не удовлетворяют полностью требованиям к «транспортному водородному топливу».

Значительная часть исследований сконцентрирована на направлении, начатом в серии работ Богдановича с сотр. [4-7], в которых было найдено, что твердый аланат натрия КаА1Н4 с добавками нескольких мольных процентов солей титана обратимо дегидрируется и гидрируется в сравнительно мягких условиях, с достаточно высокой скоростью и со сравнительно медленным уменьшением емкости по водороду даже после нескольких сотен циклов дегидрирования/регенерации. Это направление и сейчас считается одним из наиболее перспективных, и со времени первых публикаций [4-7] была проделана большая работа по его усовершенствованию, с использованием различных допантов, заменой аланата натрия на аланаты лития, калия, магния, кальция и их смеси, с заменой аланатов боратами и их аммиачными комплексами, с разными способами измельчения реагентов и разными способами нанесения катализаторов. Тем не менее, и на этом пути исследования пока еще остаются в стадии поиска.

Необходимым условием дальнейшего прогресса в этом направлении должно быть

адекватное понимание механизмов всей сложной совокупности твердотельных реакций,

параллельных и последовательных, протекающих в процессах

дегидрирования/гидрирования аланатов металлов, и каталитической роли солей титана в

них. Этим исследованиям посвящено множество оригинальных статей и обзоров,

предложено несколько различных каталитических механизмов, касающихся

дегидрирования твердого аланата натрия, допированного соединениями титана (см.

последний обзор [1] и библиографию в нем). Здесь мы ограничимся цитированием выводов

[1], согласно которым большинство из предложенных механизмов, каждый из которых

опирается на ту или иную совокупность экспериментальных и модельных обоснований,

имеет свои ограничения и «области применимости». Каждый из них может объяснять часть

результатов, но ни один пока не способен непротиворечиво описать всю совокупность

5

известных фактов и не считается общепринятым. Остается целый ряд «открытых» вопросов: например, как титан способствует быстрому разложению ЫаА1114 и №зА1Нб, и в то же время его присутствие в твердых продуктах дегидрогенизации способствует обратному процессу регенерации последних? Или, - в чем «особая» специфичность соединений титана и почему соединения других переходных элементов обладают меньшей каталитической активностью, и т. д.

Помимо экспериментальных подходов на «макро-уровне», с использованием различных физико-химических методов, в литературе имеется несколько серий теоретических работ, посвященных исследованиям механизмов элементарных реакций с участием кластерных систем, моделирующих отдельные стадии этих процессов на молекулярном уровне. Экспериментальные подходы на молекулярном уровне сталкиваются с трудностями, и в качестве рабочего метода в теоретических работах использовались квантовохимические расчеты поверхностей потенциальной энергии (ниже ППЭ) элементарных реакций с участием кластерных систем, с помощью которых, в принципе, можно определить структурные и спектроскопические характеристики их реагентов, интермедиатов, переходных состояний и продуктов, оценить энергетические эффекты отдельных стадий реакций и высоту разделяющих их потенциальных барьеров. Из-за вычислительных сложностей и ограниченных возможностей программ и компьютеров систематические квантовохимические исследования применимы пока лишь к сравнительно несложным реакциям и небольшим кластерам, а для моделирования окружения на идеальной поверхности в идеальных кристаллических решетках часто используется метод периодического потенциала. Разумеется, такие расчеты способны охватить лишь малую часть из большой совокупности различных элементарных реакций, принимающих участие в «реальных» процессах гидрирования/дегидрировния твердых водородсодержащих материалов. Вместе с тем, они могут быть полезными для получения ценной информации об энергетических и кинетических характеристиках некоторых «ключевых» стадий выбранных реакций, которые трудно или невозможно получить с помощью других методов и которые важны для построения суммарного механизма гидрирования/дегидрировния водородсодержащих соединений.

Настоящая диссертация относится к «теоретическому направлению» химии

гидридов и посвящена квантовохимическим расчетам поверхностей потенциальной

энергии вдоль минимальных энергетических путей и моделированию механизмов

элементарных реакций, интересных для понимания процессов

гидрирования/дегидрировния ряда систем, обсуждаемых в литературе в качестве

накопителей водорода: молекул алюмогидридов легких металлов; аммиачных комплексов

6

боратов и аланатов магния и кальция, а также алюминиевых кластеров, дотированных атомами переходных элементов Зс/-периода.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух глав, выводов и библиографии из 78 наименований. В первой главе (литературном обзоре) обсуждаются результаты выполненных ранее квантовохимических расчетов ППЭ и формулируется постановка задачи. Во второй главе описаны методика расчетов и выбор рабочего приближения. В последней, третьей главе излагаются и обсуждаются результаты наших расчетов ППЭ реакций дегидрогенизации молекул аланатов легких металлов и их аммиачных комплексов, а также ступенчатого гидрирования алюминиевых кластеров, допированных атомами переходных ¿/-элементов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Михайлин, Александр Александрович

Эти выводы относятся к реакциям с участием «элементарного» алюминиевого кластера. Чтобы выяснить, в какой степени они могут быть распространены на допированные алюминиды, мы рассчитали ППЭ синглетного и триплетного термов реакции А^ТШю + -» АЬгТШ^, когда атакуемое «голое» ребро Тл-А1г у АЬгТШю окружено терминальными связями А1-Н. Рассматривалась та же структура кластера А^Тл с допантом в вершине шатра, которая изучалась ранее в [22]. Расчеты показали, что в том случае барьеры /ггидр и /гдегидр становятся сопоставимыми или выравниваются и не превышают 8-9 ккал/моль, и что в отличие от экзотермичных и трудно обратимых начальных стадий гидрирования, завершающая стадия гидрирования оказывается слабо эндотермичной (затраты энергии составляют лишь ~ 4.5 ккал/моль в синглете и ~ 2.5 ккал/моль в триплете) и обратимой. очистки» допанта от природы допанта М, структуры кластера и мультиплетности электронного состояния.

6). Найден и исследован концертный механизм канала реакции гидрирования с одновременным присоединением двух молекул Н2 к алюминиевому кластеру СгАЬг. Предсказано, что эта реакция может идти с малоощутимым барьером порядка 1 ккал/моль.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Михайлин, Александр Александрович, 2013 год

Список литературы.

1. Т. J. Frankcombe. Proposed Mechanisms for the Catalytic Activity of Ti in NaAlH4 11 Chem. Rev., 2012, V. 112(4), P. 2164-2178.

2. S. Orimo, Y. Nakamori, J. R. Eliseo, A. Zuttel, С. M. Jensen. Complex Hydrides for Hydrogen Storage // Chem. Rev., 2007, V. 107 (10), P. 4111-4132.

3. W. Grochala, P. P. Edwards. Thermal Decomposition of the Non-Interstitial Hydrides for the Storage and Production of Hydrogen // Chem. Rev., 2004, V. 104, P. 1283-1315.

4. B. Bogdanovic, M. Schwickardi. Ti-doped alkali metal aluminium hydrides as potential novel reversible hydrogen storage materials // J. Alloys Compd., 1997, V. 253, P. 1-9.

5. B. Bogdanovic, R. A. Brand, A. Marjanovic, M. Schwickardi, Tolle. Metal doped sodium aluminum hydrides as potential new hydrogen storage materials // J. Alloys Compd., 2000, V. 302, P. 36-58.

6. B. Bogdanovic, M. Schwickardi. Ti-doped NaAlHj as a hydrogen-storage material -preparation by Ti-catalyzed hydrogenation of aluminum powder in conjunction with sodium hydride // Appl. Phys. A, 2001, V. 72, P. 221-223.

7. B. Bogdanovic, M. Felderhoff, S. Kaskel, A. Pommerin, K. Schlichte, F. Schuth. Improved Hydrogen Storage Properties of Ti-doped Sodium Alanate Using Nanoparticular Titanium Doping Agents II Adv. Mater., 2003, V. 15, P. 1012-1015.

8. A. Marashdeh, R. A. Olsen, О. M. Lovvik, G.-J. Rroes. A density functional theory study of Ti-doped NaAlH4 clusters // Chem. Physics Letters, 2006, V. 426, P. 180-186.

9. J. Liu, Q. Ge. A First-Principles Analysis of Hydrogen Interaction in Ti-Doped NaAlH4 Surfaces: Structure and Energetics H J. Phys. Chem. B, 2006, V. 110, P. 25863-25868.

10. S. Chaudhuri, J. T Muckerman. First-Principles Study of Ti-Catalyzed Hydrogen Chemisorption on an A1 Surface: A Critical First Step for Reversible Hydrogen Storage in NaAlH4 II J. Phys. Chem. B, 2005, V. 109 (15), P. 6952-6957.

11. S. Chaudhuri, J. Graetz, A. Ignatov, J. J. Reilly, J. T. Muckerman. Understanding the Role of Ti in Reversible Hydrogen Storage as Sodium Alanate: A Combined Experimental and Density Functional Theoretical Approach II J. Am. Chem. Soc., 2006, V. 128, P. 11404-11415.

12. A. J. Du, S. C. Smith, G. Q. Lu. The catalytic role of an isolated-Ti atom in the hydrogenation of Ti-doped Al(001) surface: An ab initio density functional theory calculation. // Chem. Physics Letters, 2007, V. 450, P. 80-85.

13. A. J. Du, S. C. Smith, X. D. Yao, G. Q. Lu. The Role of Ti as a Catalyst for the Dissociation of Hydrogen on aMg(0001) Surface II J. Phys. Chem. В.,2005, V. 109, P. 18037-18041.

14. J. К. Kang, J. Y. Lee, R. P. Muller, W. A. Goddard HI. Hydrogen storage in LiAlH4: Predictions of the crystal structures and reaction mechanisms of intermediate phases from quantum mechanics II J. Chem. Physics., 2004, V. 121 (21), P. 10623-10633.

15. O. P. Charkin, N. M. Klimenko, D. Moran, A. M. Mebel, D. O. Charkin, P. v. R. Schleyer. Theoretical Study of endohedral closo-borane, alane and gallane anions Rg@A12H122- (A = В, Al, Ga; Rg = He, Ne, Ar, Kr) with raregase atoms inside of icosahedral clusters [Ai2] and their lithium salts. // Inorg. Chem., 2001, V. 40, P. 6913-6922.

16. O. P. Charkin, N. M. Klimenko, D. Moran, A. M. Mebel, D. O. Charkin, P. v. R. Schleyer. Theoretical study of complexes of closo-borane, alane, and gallane anions with cations of light metals inside and outside of icosahedral clusters [Ai2Hi22"] (A: B, Al, and Ga). // J. Phys. Chem. A, 2002, V. 106, P. 11594-11602.

17. O. P. Charkin, D. O. Charkin, N. M. Klimenko, A. M. Mebel. A theoretical study of isomerism in doped aluminum MAli2 and MA1i2Xi2 clusters with 40 and 50 valence electrons // Faraday Discuss., 2003, V. 124, P. 215-237.

18. О. П. Чаркин, Н. M. Клименко, Д. О. Чаркин, А. М. Мебель, П. ф. Р. Шлойер. Теоретическое исследование изомерии ступенчато-гидрированных алюминиевых кластеров Ali3H2n (п = 0-6) с центрированным икосаэдрическим каркасом [AI13] ПЖурн. неорган, химии, 2005, Т. 50 № 1, С. 54-64.

19. О. P. Charkin, N. М. Klimenko, D. О. Charkin, А. М. Mebel. Isomerism of Doped Aluminum Clusters with the Icosahedral [Al,2] Cage // Russ. J. Inorg. Chem. (Suppl), 2005, V. 50, P. SI 7-S40.

20. О. П. Чаркин, H. M. Клименко, Д. О. Чаркин. Теоретическое исследованиеступенчато-гидрированных клозо-алановых кластеров А113Нт" (т= 1-12). // Журн. неорган, химии, 2006, Т. 51 № 1, С. 1-11.

21. В. К. Кочнев, О. П. Чаркин, Н. М. Клименко. Теоретическое исследование активационных барьеров элементарных реакций гидрирования алюминидных кластеров X@A1i2 и X@A1i2~ с допантами X = Al, Si и Ge П Журн. неорган, химии, 2009, Т. 54 № 7, С. 1175-1187.

22. В. К. Кочнев, О. П. Чаркин, Н. М. Клименко. Теоретическое исследование энергий и активационных барьеров элементарных реакций гидрирования Ti-допированных клозо-алюминидного кластера Al@TiAln и его аниона Al@TiAln" // Журн. неорган, химии, 2009, Т. 54 №8, С. 1345-11354.

23. В. К. Кочнев, О. П. Чаркин, Н. М. Клименко. Теоретическое исследование модельных элементарных реакций диссоциативного присоединения легких алканов к Ti-

допированному алюминидному кластеру TiAli2 // Журн. неорган, химии, 2010, Т. 56, С. 6878.

24. О. П. Чаркин, Н. М. Клименко. Теоретическое исследование элементарных реакций с участием молекулярного водорода и легких алканов // Вестник МИТХТ, 2011, Т. 6 №5, С. 98-110.

25. Н. Kawamura, V. Kumar, Q. Sun, Y. Kawazoe. Magic behaviour and bending nature in hydrogenated carbon clusters // Phys Rev. B, 2001, V. 65, P. 045406-1-045406-11.

26. H. Kawamura, V. Kumar, Q. Sun, Y. Kawazoe. Cyclic and linear polymeric structures of AlnH3n (n=3-7) molecules. И Phys Rev. A, 2001, V. 67, P. 063205.

27. Y.-K. Han, J. Jung, К. H. Kim. Structure and stability of Ali3H clusters. // J. Chem Phys., 2005, V. 122, 124319.

28. J. Jung, Y.-K. Han. Structure and stability of Ali3Hn (n = 1-13) clusters: Exceptional stability of AI13H13 HJ- Chem. Phys., 2006, V. 125, 064306.

29. J. Мое. Hydrogenation of aluminium hexamer: Ab initio molecular orbital theory and density functional theory study // Chem. Phys. Lett., 2008, V. 466, Issues 4-6, P. 116-121.

30. I. Yarovsky, A. Goldberg. DFT study of hydrogen adsorption on Al]3 cluster // Mol. Simul., 2005, V. 31, P. 475-482.

31. A. Goldberg, I. Yarovsky. Density functional theory study of hydrogen adsorption on AI12 cages // Phys. Review B, 2007, V. 75, P. 195403-195413.

32. D. J. Henry, A. Varano, I. Yarovsky. Performance of numerical basis set DFT for aluminium clusters. // Phys Chem. A, 2008, V. 112, P. 9835-9844.

33. D. J. Henry, I. Yarovsky. Dissociative adsorption of hydrogen molecule on aluminium clusters: effect of charge and doping. II J. Phys Chem. A, 2009, V. 113, P. 2565-2571.

34. A. Varano, D. J. Henry, I. Yarovsky. A DFT study of H adsorption on magnesium-doped aluminium clusters. // Phys Chem. A, 2010, V. 114, P. 3602-3608.

35. Q. L. Lu, A. F. Jalbout, Q. Q. Luo, J. G. Wan, G. H.Wang. Theoretical study of hydrogenated Mg, Ca @ AI12 clusters // J. Chem Phys., 2008, V. 128, P. 224707-224712.

36. D. E. Bergeron, P. J. Roach, A. W. Jr. Castleman, N. O. Jones, S. N. Khanna. A1 cluster superatoms as halogens in polyhalides and as alkaline earths in iodide salts // Science, 2005, V. 307, P.231-235.

37. A. Grubisic, X. Li, S. T. Stokes, J. Cordes, G. F. Gantefor, К. H. Bowen, B. Kiran, P. Jena, R. Burgert, H. Schnockel. Closo-alanes (AI4H4, AlnHn+2, 4 < n < 8): A New Chapter in Aluminum Hydride Chemistry II J. Am. Chem. Soc., 2007, V. 129, P. 5969-5975.

38. J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, C. Fiolhais. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation // Phys. Rev., 1992, В 46, P. 6671-6687.

45. = 66.

39. Т. H. Дымова, С. И. Бакум. О термическом разложении гидридо-алюминатов калия и натрия. И Ж. неорг. химии, 1969, Т. 14, № 12, С. 3190-3195.

40. Q. J. Fu, A. J. Ramirez-Cuesta, S. С. Tsang. Molecular Aluminum Hidrides Identified by Inelastic Neutron Scattering during H2 Regeneration of Catalyst-Doped NaAlH4 // J. Phys. Chem. B, 2006, V. 110, P. 711-715.

41. B. J. Duke, C. Liang, H. F. Schaefer. Properties of small Group IIIA hydrides including the cyclic and pentacoordinate structures of trialane (AI3H9) and trigallane (ОазН9): can dialane be isolated?// J. Am. Chem. Soc., 1991, V. 113 (8), P. 2884-2890.

42. D. M. Cox, R. I. Trevor, A. Wetten, A. Kaldor. Aluminum clusters: ionization thresholds and reactivity toward deuterium, water, oxygen, methanol, methane, and carbon monoxide // J. Phys. Chem., 1988, V. 92 (2), P. 421-429.

43. X. Wang, L. Andrews, S. Tam, M. E. DeRose, M. E. Fajardo. Infrared Spectra of Aluminum Hydrides in Solid Hydrogen: Al. II J. Am. Chem. Soc., 2003, V. 125 (30), P. 9218-9228.

44. L. Andrews, X. Wang. Infrared Spectra of Magnesium Hydride Molecules, Complexes, and Solid Magnesium Dihydride // J. Phys. Chem. A, 2004, V. 108, P. 11511-11520.

45. L. Andrews, X. Wang. Infrared Spectra of Dialanes in Solid Hydrogen. // Phys. Chem. A, 2004, V. 108, P. 4202-4210.

46. T. J. Dudley, M. Gordon. Theoretical Study of the Formation and Isomerization of AI2H2 // Mol. Phys., 2006, V. 104, Issue 5-7, P. 751-762.

47. О. П. Чаркин. Структура и стабильность неорганических молекул, радикалов и ионов // М.: Наука, 1980, 278 С.

48. О. П. Чаркин, А. И. Болдырев. Потенциальные поверхности и структурная нежесткость неорганических молекул. ИМ.: ВИНИТИ, 1980, Итоги науки и техники. Т.8. 134 С.

49. О. П. Чаркин. Теоретическое исследование тетрагидроборатов легких металлов // Журн. неорган, химии, 2007, Т. 52 № 11, С. 1856-1867.

50. О. П. Чаркин. Теоретическое исследование тетрагидроаланатов легких металлов // Журн. неорган, химии, 2007, Т. 52 № 12, С. 2039-2051.

51. О. П. Чаркин. Теоретические исследование тетрагидроборатов и аланатов металлов ЦМН4)з, HL(MH4)2 и H2L(MH4) (L = Be, Mg, Al, Sc, Ti, V, Zn; M = B, Al) // Журн. неорган, химии, 2008, Т. 53 № 12, С. 2041-2051.

52. О. П. Чаркин. Теоретические исследование тетрагидроборатов и аланатов металлов L(MH4)4, НЦМН4)3 H2L(MH4)2 и H3L(MH4) (L - Al, Sc, Ti, V, Cr; M = B, Al) // Журн. неорган, химии, 2009, Т. 54 № 6, С. 1015-1024.

53. С. Moller, М. S. Plesset. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys. Rev., 1934, V. 46, P. 618-622.

54. I. Shavitt, R. J. Bartlett. Many-body methods in chemistry and physics: MBPT and coupled-cluster theory // Cambridge: Cambridge University Press, 2009, P. 552.

55. J. F. Stanton, R. J. Bartlett. The equation of motion coupled-cluster method. A systematic biorthogonal approach to molecular excitation energies, transition probabilities, and excited state properties II J. Chem. Phys., 1993, V. 98, P. 7029-7040.

56. P. Hohenberg, W. Kohn. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev., 1964, V. 136, B864-B871.

57. W. Kohn, L. J. Sham. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev., 1965, V. 140, Al 133-A1138.

58. A. D. Becke. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. И Phys. Rev. A, 1988, V. 38 (6), P. 3098-3100.

59. A. D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys., 1993, V. 98, P. 5648—5652.

60. C. Lee, W. Yang, R. G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev., 1988, V. B37, P. 785-789.

61. K. Burke, J. Werschnik, E. K. U. Gross. Time-dependent density functional theory: Past, present, and iiiture. II J. Chem. Phys., 2005, V. 123, P. 1-12.

62. В. К. Кочнев. Теоретическое исследование кластеров алюминия //Канд. дисс. МГАТХТ им. М. В. Ломоносова, Москва 2009.

63. А. В. Макаров. Теоретическое исследование структуры, стабильности, спектральных характеристик и элементарных реакций 3d - металлопорфиринов. // Канд. дисс. МГАТХТ им. М. В. Ломоносова, Москва 2009.

64. К. Е. Riley, В. Т. Op't Holt, К. М. Merz. Critical assessment of the performance of density functional methods for several atomic and molecular properties. // J. Chem. Theory Comput., 2007, V. 3, P. 407-433.

65. К. E. Riley, К. M. Merz. Assessment of density functional theory methods for the computation of heats of formation and ionization potentials of systems containing third row transition metals. // J. Phys. Chem A, 2007, V. 111, P. 6044-6053.

66. О. П. Чаркин, К. В. Боженко, А. И. Болдырев. Перераспределение электронной плотности и безбарьерные пути простейших реакций присоединения // Жури, неорган, химии, 1979, Т. 24 № 3, С. 588-593.

67. Gaussian 03, Revision С.01. М. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, В. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, J. A. Pople. - Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.

68. А. А. Михайлин, О. П. Чаркин, Н. М. Клименко. Теоретическое исследование активационных барьеров элементарных реакций ступенчатого дегидрирования молекул комплексных алюмогидридов легких металлов // Вестник МИТХТ, 2011, Т. 6 № 3, С. 77-81.

69. А. А. Михайлин, О. П. Чаркин, Н. М. Клименко. Теоретическое исследование активационных барьеров элементарных реакций ступенчатого дегидрирования молекулы тетрааланата титана // Вестник МИТХТ, 2011, Т. 6 № 5, С. 135-139.

70. А. А. Михайлин, О. П. Чаркин, Н. М. Клименко. Теоретическое исследование элементарных реакций дегидрирования амминоборатных и амминоаланатных комплексов магния // Вестник МИТХТ, 2011, Т. 6 № 6, С. 43-48.

71. А. А. Михайлин, О. П. Чаркин, Н. М. Клименко. Теоретическое исследование элементарных реакций диссоциативного присоединения молекулы Н2 к допированным алюминидным кластерам MAI12 (М = Сг, Мо и W) // Журн. неорган, химии, 2012, Т. 57 № 4, С. 1-11.

72. О. П. Чаркин, М. J1. МакКи, П. ф. Р. Шлойер. Неэмпирическое исследование стабильности и структурной нежесткости аниона А12Ну~ и молекул LiAl2H7 и AI3H7 // Журн. неорган, химии, 1996, Т. 41, С. 2080-2095.

73. G. Soloveichik, Н. Jae-Hyuk, W. Peter, Y. G. Stephens, M. Andrus, J.-C. Zhao. Ammine magnesium borohydride complex as a new material for hydrogen storage: structure and properties of Mg(BH4)2'2NH3 II J. Inorg. Chem., 2008, V. 47, P. 4290^298.

74. H. L. Chu, G. T. Wu, Z. T. Xiong, J. P. Guo, T. He, P. Chen. Structure and hydrogen storage properties of calcium borohydride diammoniate // Chem. Mater, 2010, V. 22, P. 6021-6028.

75. J. H. Kim, S. A. Jin, J. H. Shim, Y. W. Cho. Thermal decomposition behavior of calcium borohydride Ca(BH4)2 II J. Alloys Compd, 2008, V. 461, L20-L22.

76. P.-F. Yuan, F. Wang, Q. Sun, Y. Jia, Z.-X. Guo. Structural,energetic and thermodynamic analyses of Ca(BH4)2*2NH3 from first principles calculations // J. Solid State Chem., article in press.

77. M.E. Arroyo y de Dompablo, G. Ceder. First principles investigations of complex hydrides AMH4 and A3MH6 (A = Li, Na, K, M = B, Al, Ga) as hydrogen storage systems // J. Alloys and Compounds, 2004, V. 364. P. 6-12.

78. S. B. Sharp, B. Lemoine, G. I. Gellene. Sigma bond activation by cooperative interaction with ns(2) atoms: Al++nH(2) II J. Phys. Chem. A, 1999, V. 103, P. 8309-8316.

Таблица 3-2П. Полные энергии (Ещшн), энергии нулевых колебаний (ЭНК) и оптимизированные ключевые геометрические параметры переходных состояний реакций (1) - (3) последовательной дегидрогенизации молекул аланатных солей типа ЬА1Н4, НЬА1Н4 и ЦА1Н4)2 а)

Переходное состояние, структура ^ПОЛН') ат. ед. ЭНК, ккал/моль Я(А1НЬ) А Я(А1Н,) А /г(А1Н(.) А ВДН,) А Я(ЬНь) А Я(ЬА1) А £>(А1НьНьЬ) град.

Молекулы ЬА1Н4

Т8 1лА1Н4 (1-2) Т8 иН2А1 (1-4) ТБ ПА1Н2 (1-6) -252,26031 -251,03906 -251,05518 15,9 7.2 6.3 1,657 1,568 1,632 1,806 1,894 1,928 1,204 0,994 1,944 2,465 2,912 2,772 142,3

Т8 МаА1Н4 (1-2) Т8 NaH2Al (1-4) ТБ МаА1Н2 (1-6) -407,03197 -405,82381 -405,83506 15,0 7,1 5,7 ^ 1,636 1,567 1,641 1,766 1,918 1,921 1,161 1,086 2,403 3,324 2,807 3,147 3,030 134,0

Т8 КА1Н4 (1-2) Т8 КН2А1 (1-4) ТБ КА1Н2 (1-6) -844,64086 -843,42787 -843,43914 14,7 7,0 5,4 1,637 1,566 1,645 1,781 1,920 1,923 1,145 1,055 2,762 3,834 3,245 3,659 3,511 138,0

Т8 МёА1Н4+ (1-2) Т8 М§Н2А1+ (1-4) Т8 М«А1Н2+ (1-6) -444,55978 -443,39616 -443,37757 15,5 7.0 6.1 1,637 1,580 1,627 1,654 1,983 2,189 1,286 1,640 2,175 2,899 2,589 3,130 2,766 129,9

Т8 СаА1Н4+ (1-2) Т8 СаН2АГ (1-4) Т8 СаА1Н2+ (1-6) -922,06151 -920,87706 -920,87031 15,5 7Д 5,8 1,645 1,568 1,632 1,693 1,970 2,044 1,210 1,360 2,435 3,512 2,966 3,564 3,223 137,1

Молекулы НЬА1Н4

Т8 HMgAlH4 (2-2) Т8 HMgH2Al (2-4) Т8 НМйА1Н2 (2-6) -445,40205 .444,18992 -444,20712 19,3 10,0 9,5 1,652 1,572 1,638 1,781 1,906 1,910 1,173 1,023 2,116 2,684 3,006 2,873 142,9

ТЭ НСаА1Н4 (2-2) Т8 НСаН2А1 (2-4) Т8 НСаА1Н2 (2-6) -922,86225 -921,64196 -921,65716 18,0 9,3 8,3 1,657 1,569 1,638 1,786 1,937 1,949 1,165 1,284 2,449 3,594 3,067 3,513 3,334 145,1

Т8 Н7ПА1Н4 (2-2) ТБ Н2пН2А1 (2-4) Т8 ШпА1Н2 (2-6) 2024,41532 2023,20639 2023,22882 19,9 9,8 10,1 1,648 1,573 1,647 1,769 1,876 1,861 1,143 1,038 1,970 2,650 2,491 2,636 2,542 142,0

Молекулы Ь(А1Н4)2

ТБ Mg(AlH4)2

(3-2) -689,63515 34,2 1,653 1,635 1,905 1,189 2,103 2,658 142,5

Т8

Мё(Н2А1)(А1Н4)

(3-4) -688,42311 24,2 1,652 1,634 1,893 1,192 2,120 2,680 143,2

ТЭ Мё(Н2А1)2

(3-6) -687,21386 14,9 1,571 - - - 3,038 2,991 -

ТБ

Мё(Н2А1)(А1Н2)

(3-8) -687,23091 14,5 - 1,782 1,913 1,020 - 2,858 -

ТБ МёА1(Н2А1)

(3-10) -685,99963 7,5 1,570 - - - 3,196 3,082 -

ТБ МёА1(А1Н2)

(3-12) -686,01416 6,7 - 1,806 1,900 0,984 - 2,951 -

Т8 Са(А1Н4)2 (3-2) 1167,11394 33,1 1,658 1,637 1,937 1,169 2,422 3,041 145,4

ТЭ Са(Н2А1)(А1Н4) -

(3-4) 1165,89450 23,0 1,656 1,637 1,928 1,169 2,437 3,057 146,0

ТБ Са(Н2А1)2 (3-6) 1164,67472 14,3 1,569 _ _ _ 3,562 3,488 -

Т8 Са(Н2А1)(А1Н2)

(3-8) - - - - - - - - -

Т8 СаА1(Н2А1) -

(3-10) 1163,45168 7,3 1,569 - - - 3,671 3,557 -

ТБ СаА1(А1Н2)

(3-12) - - - - - - - - -

а) См. примечание к табл. 3-1П.

Таблица З-ЗП. Полные энергии (Ет):т) и энергии нулевых колебаний (ЭНК) локальных минимумов и переходных состояний различных путей реакции (4) последовательной

дегидрогенизации молекулы тетрааланата титана.

№ структ. Е полн.(ат. ед.) ЭНК (ккал/моль)

1-1 -1828,62992 78,0

1-2 -1828,61911 78,0

1-3 -1828,62740 78,7

1-4 -1828,55507 75,7

1-5 -1827,43029 68,2

1-6 -1827,35947 65,7

1-7 -1826,22754 58,2

2-2 -1828,56669 75,9

2-3 -1827,46060 68,4

2-4 -1827,39196 66,2

2-5 -1826,28500 58,6

2-6 -1826,21033 56,5

2-7 -1825,10009 48,8

2-8 -1825,05388 47,9

2-9 -1823,88862 38,2

3-2 -1828,57989 76,2

3-3 -1827,43815 66,7

Примечание. Графическое изображение структур и их нумерация (жирным шрифтом в круглых скобках) даны на рисунках 3.6 и 3.7 в основном тексте главы 3.

Таблица 3-4П. Полные энергии (.Еполн) и энергии нулевых колебаний (ЭНК) локальных минимумов и переходных состояний реакций (5) - (7) последовательной дегидрогенизации

молекул типа М(ЬН4)2(МНз)2, М(Ш4)2(МНз)2 и димеров типа [М(Ы14)2(МН3)2]2.

Е полн., ЭНК, Е полн., ЭНК,

Структура ат. ед. ккал/моль Структура ат. ед. ккал/моль

м§(вн4)2№)2(в-1) -367,64187 97,7 Мё(А1Н4)2(М1з)2 (А-1) -802,80895 85,3

ТБ МЕ(ВН4)2(МНЗ)2(В-2) -367,55968 90,9 ТБ Мё(А1Н4)2(МН3)2 (А-2) -802,75776 81,9

М§(ВН4)(КНз)(ВНзКН2) 1^(А1Н4)(МНЗ)(А1НЗКН2)

(В-3) -366,47388 86,3 (А-3) -801,65921 73,2

1 о Мё(ВН4)(ЫНз)(ВНзШ2) ТБ М8(А1Н4)(ЫН3)(А1НЗЫН2)

(В-4) -366,38693 79,5 (А-4) -801,60568 70,2

Мё(ВН3№12)2(В-5) -365,29851 74,6 Мё(А1Н3:Ш2)2 (А-5) -800,50484 61,6

Т8 М§(ВН3Ш2)2 (В-6) -365,20882 70,4 ТБ Mg(AlHзNH2)2 (А-6) -800,42409 57,9

Мё(ВН3КН2)(ВН2МН) Ме(А1Н3МН2)(А1Н2КН)

(В-7) -364,11899 60,8 (А-7) -799,29747 48,7

Т8 Mg(BHзNH2)(BH2NH) ТБ Mg(AlHзNH2)(AlH2NH)

(В-8) -364,02822 56,4 (А-8) -799,21800 45,2

Мё(ВН2№1)2 (В-9) -362,93882 46,9 Mg(AlH2NH)2 (А-9) -798,09295 36,1

Мё(ВН2МН)(В>Ш) (В-10) -361,74160 33,7 ]У^(А1Н21ЧН)(А1]ЧН) (А-10) -796,89722 26,9

Mg(NBH)2 (В-11) -360,54437 20,5 М8(КА1Н)2 (А-11) -795,70154 17,7

М8(ВН4)2(Ш3) (В-12) -311,09439 73,7 Мё(А1Н4)2(КН3) (А-12) -746,26328 60,6

Мё(ВН4)(ВН3Ш2) (В-13) -309,92017 62,1 Мё(А1Н4)(А1Н3Ш12) (А-13) -745,10565 48,9

1У^(ВН4)(ВН2]МН) (В-14) -308,73994 48,2 Mg(AlH4)(AlH2NH) (А-14) -743,89819 36,5

Mg(BH4)(NBH) (В-15) -307,54295 34,8 М8(А1Н4)(КА1Н) (А-15) -742,70348 26,9

[Мё(ВН4)2(КН3)2]2(В-16) -735,30226 197,2 [М§(А1Н4)2(КН3)2]2 (А-16) -1605,63452 170,8

Т8 [Мё(ВН4)2(№13)2]2 ТБ [МЕ(А1Н4)2(КН3)2]2

(В-17) -735,21939 192,6 (А-17) -1605,57653 168,4

Мё2(ВН4)з(Шз)з(ВНзШ2) Мё2(А1Н4)з(Шз)з(А1НзШ2)

(В-18) -734,14113 185,9 (А-18) -1604,48827 159,5

Примечание. Графическое изображение структур и их нумерация (жирным шрифтом в круглых скобках) даны на рисунке 3.8 в основном тексте главы 3.

Таблица 3-5П. Полные энергии (¿"полн) и энергии нулевых колебаний (ЭНК) локальных минимумов и переходных состояний реакции диссоциативного присоединения одной (8) и двух молекул Н2 (8а) - (8Ь) к кластеру типа MAI 12, с допантами M = Cr, Mo, W в

№ E полн., ЭНК, № È полн., ЭНК,

структ. Цопант Мультипл. ат. ед. ккал/моль структ. Допант Мультипл. ат. ед. ккал/моль

1-1 Сг 3 -3953,66638 9,6 1-9 Сг 5 -3954,84252 17,0

5 -3953,69073 10,0 fAo 5 -2977,93521 16,2

Mo 1 -2976,77344 9,9 W 5 -2978,21072 16,2

3 -2976,78228 10,0 1-10 Cr 5 -3954,86255 17,6

5 -2976,77768 9,8 рЛо 5 -2977,94728 16,8

W 1 -2977,04132 9,8 W 3 -2978,24200 17,8

3 -2977,04852 9,9 5 -2978,22830 17,1

5 -2977,03905 9,7 1-11 Cr 5 -3954,86078 17,4

1-2 Сг 3 -3954,83485 18,4 Mo 5 -2977,94580 16,9

5 -3954,85411 18,8 1-12 Cr 5 -3954,87328 18,5

Mo 1 -2977,95576 19,1 Mo 5 -2977,95415 18,0

3 -2977,95705 18,6 1-13 Cr 3 -3954,84831 16,9

5 -2977,94572 18,3 Mo 3 -2977,95434 16,9

W 5 -2978,21414 18,3 5 -2977,95741 16,7

1-3 Cr 3 -3954,82964 17,0 W 5 -2978,23843 17,2

5 -3954,83579 16,9 1-14 Mo 1 -2977,94746 17,0

Mo 3 -2977,95187 16,7 1-15 Mo 1 -2977,97003 18,7

5 -2977,93346 16,2 1-16 Mo 1 -2977,95259 18,1

W 5 -2978,20972 15,8 1-17 Mo 1 -2977,95844 18,4

1-4 Cr 3 -3954,84379 17,7 1-18 Mo 1 -2977,93926 17,6

5 -3954,85594 17,3 1-19 W 1 -2978,23104 18,9

Mo 3 -2977,96655 17,9 3 -2978,22854 18,5

5 -2977,94929 16,6 1-20 W 1 -2978,22566 16,9

W 5 -2978,22946 17,1 3 -2978,22657 16,6

1-5 Cr 3 -3954,83968 16,6 1-21 W 1 -2978,24220 17,7

5 -3954,85069 16,5 1-22 W 1 -2978,21495 17,5

Mo 3 -2977,95226 16,6 1-23 W 1 -2978,23112 17,6

5 -2977,94726 16,0 1-24 W 3 -2978,23864 17,7

W 5 -2978,22382 16,3 1-25 W 3 -2978,22399 16,8

1-6 Cr 5 -3954,87489 18,1 1-26 W 3 -2978,24238 17,6

1-7 Cr 3 -3954,84194 16,6 1-27 W 5 -2978,22277 16,8

5 -2978,21232 16,6 1-28 W 5 -2978,22472 17,8

Mo 3 -2977,95216 16,8 2-1 Cr 3 -3955,99704 29,1

5 -2977,95132 16,7 2-2 Cr 3 -3955,99884 27,5

1-8 Cr 3 -3954,85749 17,6 2-3 Cr 3 -3956,01644 28,8

5 -3954,87416 17,8 2-4 Cr 3 -3956,00744 25,4

Mo 1 -2977,97970 17,7 2-5 Cr 3 -3956,02258 26,3

3 -2977,97062 17,5

5 -2977,96253 17,7

Примечание. Графическое изображение структур и их нумерация (жирным шрифтом круглых скобках) даны на рисунках 3.10 и 3.12 в основном тексте главы 3.