Теоретическое исследование кластеров алюминия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кочнев, Валентин Константинович

• Кочнев, Валентин Константинович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кочнев, Валентин Константинович

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Вступление.

2.2. Изомерия и стабильность.

2.2.1. «Голые» кластеры L@Ali2~.

2.2.2. Защищенные лигандной «шубой» кластеры с ядром AI12.

2.2.3. Частично «одетые» кластеры AlnXn" с икосаэдрическим ядром AI13.

2.2.4. Основные результаты систематических квантово-химических исследований изомерии и стабильности кластеров алюминия.

2.2.4.1. Анионы L@Aln с гетероатомами IIIA группы.

2.2.4.2. Нейтральные кластеры L@Ali2 с гетероатомами IVА группы.

2.2.4.3. Алюминидные соли M[L@Ah2] и M2[L@Aln].

2.2.4.4. Анионы AlnXn2' и их соли LaluXu с катионами металлов L"+

2.2.4.5. Частично «одетые» кластеры Al^Xn.

2.2.4.6. Ассоциаты (L@Al12)x.

2.3. Реакции кластеров.

2.3.1 Реакции гидрирования.

2.3.2. Другие реакции.

2.4. Постановка задачи.

3. Методическая часть.'.

3.1. Краткий обзор теории функционала электронной плотности.

3.2. Выбор расчётной методики.

3.3. Трудности, возникающие при проведении расчётов.

4. Обсуждение результатов.

4.1 Ступенчато-хлорированные анионы Al^Cln (п=0-12).

4.1.1. Изомерия и относительная энергетическая стабильность изомеров.

4.1.2. Внутренние изомеры анионов А11зС1„" (и=1-8).

4.1.3. Неикосаэдрические изомеры анионов AlnCLT (п—1-9).

4.1.4. Выводы для ступенчато-хлорированных анионов.

4.2. Ступенчато-йодированные анионы Aln^n".

4.2.1. Структуры и относительная энергетическая стабильность кластеров Ali3b„~.

4.3. Кластеры с икосаэдрическим ядром А1н и различными лигандами X

X = Н, F, С1, Вг, ОН, NH2, СНз, С6Н5).

4.3.1. Анионы АЦ3Х„", и= 1,2, Х=Н, F, С15 Вг, ОН, NH2, СН3, С6Н5.

4.3.1.1. Частоты нормальных колебаний и силовые постоянные.

4.3.1.2. Заряды на атомах и спиновая плотность.

4.3.2. Нейтральные диамагнитные кластеры AI13X (Х= Н, F, CI, Вг).

4.3.2.1. Частоты нормальных колебаний.

4.3.2.2. Заряды на атомах и спиновая плотность.

4.4. Элементарные реакции гидрирования алюминидных кластеров L@Aln и L@Ali2~ с допантами L = Al, Si и Ge.

4.4.1. Присоединение молекулы Н2 к нейтральному кластеру AI13.

4.4.2. Миграция атома Н вокруг нейтрального металлического каркаса.

4.4.3. Присоединение первой молекулы Н2 к икосаэдрическому аниону Ali3".

4.4.4. Миграция атома Н вокруг отрицательно заряженного каркаса.

4.4.5. Присоединение второй и третьей молекул Н2 к аниону Ali3".

4.4.6. Влияние допирования алюминиевого кластера.

4.4.7. Влияние противокатиона.

4.5. Элементарные реакции гидрирования Ti-допированных клозо-алюминидиого кластера А1@ИА1ц и его аниона Al@TiAln".

4.5.1. Присоединение молекулы Н2 к нейтральному кластеру А1@ИА1ц с икосаэдрической структурой.

4.5.2. Присоединение молекулы Н2 к нейтральному кластеру Al@TiAln с шатровой структурой.

4.5.3. Присоединение молекулы Н2 к аниону А1@ИА1ц" с икосаэдрической структурой.

4.5.4. Присоединение молекулы Н2 к аниону Al@TiAln" с шатровой структурой.

4.5.5. Миграция атомов водорода.

4.6. Элементарные реакции диссоциативного присоединения легких углеводородов к Ti-допированному алюминидному кластеру AU2Ti.

4.6.1. Диссоциативное присоединение молекулы СН4 (реакция (7).

4.6.1.1. Адсорбционный комплекс AlnTi-СЩ.

4.6.1.2. Переходное состояние 2b (TS).

4.6.1.3. Миграция СН3-группы в первичном продукте 2с.

4.6.2. Присоединение молекулы С2Нб.

4.6.3. Присоединение второй молекулы СН4 к Ali2Ti(CH3)(H).

5. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое исследование кластеров алюминия»

В настоящее время кластерная сборка представляется одним из перспективных способов получения наночастиц и новых материалов, широко обсуждается в литературе (см. напр. [1] и литературу в ней), и является одним из важных направлений современной кластерной химии. Подходящие стабильные металлические кластеры рассматриваются в качестве самостоятельных «строительных блоков» («суператомов»). Из них предполагается собирать кристалл, структура которого в известной степени подобна традиционной кристаллической форме, но в узлах решётки расположены кластерные блоки вместо атомов. Ожидается, что такие материалы будут обладать новыми технически интересными свойствами и могут использоваться в разных областях техники, от микроэлектроники до ракетных топлив и новых конструкционных материалов.

На пути решения задач кластерной сборки наночастиц возникают две серьёзные проблемы. Во-первых, поиск стабильных частиц, способных выступать в роли «суператомов», и исследование перспективных кластеров на молекулярном уровне. Во-вторых, проблема «слипания» кластеров с образованием более крупных ассоциатов, что обычно трудно предотвратить [2]. Для сохранения структуры блоков в наночастице или в кристалле необходимо, чтобы взаимодействия внутри блоков были сильнее взаимодействий между блоками. Примером веществ, у которых реализуются такие условия, являются фуллериды, в которых устойчивые блоки Сбо сохраняют свою исходную геометрию, а взаимодействия между ними имеют Ван-дер-Ваальсову природу. В других материалах могут участвовать иные взаимодействия и требуется экспериментальное исследование и накопление данных в разных областях, с использованием методов масс-спекрометрии, фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) газовой фазы, колебательной (ИК) спектроскопии и т. д.

Экспериментальное изучение изолированных блоков сталкивается с рядом сложностей. Они слишком малы для исследования ренгено-структурными методами и слишком велики для спектрометрических исследований. В такой ситуации особенно полезными могут быть неэмпирические квантово-химические расчёты поверхности потенциальной энергии (ППЭ), структуры и свойств кластеров.

За последние 10 лет опубликовано большое число экспериментальных и теоретических работ, посвященных алюминидным кластерам, которые рассматриваются в качестве предполагаемых блоков для сборки наночастиц на основе алюминия. В [3] обсуждается задача получения новой (гипотетической) р-модификации алюминия, собранной из суператомов. В качестве строительных блоков предполагается использовать икосаэдрические кластеры. Такие кластеры могут содержать разные допапты. т; - -. : количество потенциальных новых материалов с разными свойствами может быть значительным.

При масс-спектрометрических исследованиях газовой фазы, полученной лазерным испарением алюминия, и содержащей различные кластеры А1„+~ [4], обнаружено, что интенсивность пиков, соответствующих аниону AI13' с «магическим» числом п~ 13, намного больше интенсивности других пиков, что свидетельствует о высокой стабильности аниона AI13", поэтому в литературе обсуждается идея использовать кластеры типа AI13" в качестве строительных блоков. Обнаружено также аномально высокое сродство к электрону у нейтрального металлического кластера AI13, сравнимое со сродством к электрону у атома хлора. Анион AI13" рассматривается даже в качестве «супергалогена» — аналога обычных галогенидных анионов — с замкнутой электронной структурой, подобной оболочке галогена [5].

В [14, 15] на основании расчётов предсказана возможность существования метастабильных кристаллов, построенных из слабо возмущённых икосаэдров C@Ali2 pi Si@Ali2,n сделано предположение, что они должны обладать полупроводниковыми свойствами.

До последнего времени основные усилия были посвящены либо «голым» кластерам (состоящим только из атомов А1 и допанта) [4], либо полностью «одетым» (ко всем внешним атомам А1 присоединены объёмные группы типа C(SiH3)3 и др., которые предохраняют эти кластеры от «слипания») [3]. Голые экспериментально исследованы в газовой фазе (ФЭС) и теоретически (квантово-химические расчёты). Они подробно рассмотрены в обзорах [3]. Полностью покрытые синтезированы и выделены в кристаллическом состоянии, для некоторых из них выполнен рентгено-струкгурный анализ. Они подробно рассмотрены в обзорах [3, 5]. Значительно менее изучена промежуточная область частично-покрытых алюминидов (в которых лишь часть внешних атомов А1 закрыта объёмными заместителями, а остальные остаются голыми). Насколько нам известно, есть всего несколько работ, причём первые систематические исследования появились только в 2005 году [1]. Настоящая работа развивает эту тему. По мнению многих авторов область промежуточных кластеров представляет интерес для химии кластеров алюминия, исследования процессов слияния кластеров с образованием более крупных блоков.

Гидрированные /стозо-алюминидые кластеры типа А1„Нт и их ионы, важные для решения проблем водородной энергетики, становятся в настоящее время предметом интенсивных экспериментальных и теоретических исследований. Особый интерес представляют механизмы элементарных реакций ступенчатого гидрирования (последовательного присоединения молекул Н2) алюминидных кластеров LA1,., допированных атомами других элементов L

LA1„ + Н2 ->LA1„H2+H2 ->LA1„H4 + H2 ->LA1„H6 и т.д., и, в частности, влияние допанта L на энергии и высоту активадионных барьеров, отделяющих реагенты от продуктов на каждой стадии этих реакций, и связанные с ними вопросы обратимости (или необратимости) процессов как присоединения молекулярного водорода к алюминидным кластерам, так и его отрыва от их гидрированных форм. Экспериментальные подходы на молекулярном уровне сталкиваются здесь с серьезными трудностями, и существенную помощь могут оказать прецизионные кваитовохимические расчеты поверхностей потенциальной энергии (ППЭ).

Большой интерес представляет также механизм активации связей С—Н и С-С , например, в процессах окисления углеводородов. Экспериментальные исследования таких процессов, как и описанных выше реакций гидрирования, связаны с трудностями и в этом случае кваитовохимические расчеты их ППЭ могут оказаться полезными.

Работа состоит из литературного обзора, содержащего краткое описание проблемы на сегодняшний день и результаты более ранних работ, методической части с описанием используемых расчётных методик и обоснованием их выбора и обсуждения результатов.

2. Литературный обзор. 2.1. Вступление.

Как известно, для обычной а-модификации металличевкого алюминия характерна гране центри ро в ан н ая кубическая решётка. При уменьшении размеров более выгодным может оказаться другой способ объединения атомов. В [16] на основании расчётов предсказано, что в диапазоне 20 - 40 А для алюминия предпочтительно образование нанопроволок, нежели структуры компактного металла (рис. 1). При дальнейшем уменьшении размеров до молекулярного уровня наиболее выгодной оказывается форма икосаэдрических кластеров. Наночастицы, построенные из икосаэдрических кластеров, могут обладать другими свойствами по сравнению со свойствами обычного компактного

-2.4 Е о л >

Е> ф с ш

-2.8

-3.0

-3.2

-3.4 ---1---'-

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

R-1 (А'1)

Рисунок 1. Нанопроволоки алюминия [16]. состояния [6, 7]. Оказывается развитой существенно большая поверхность с соответствующим запасом некомпенсированной энергии. Значительная часть атомов оказывается в другом энергетическом состоянии, нежели атомы в объёме обь,,,^.: кристалла. При столь малых размерах проявляются квантовые эффекты и появляются новые свойства, которые могут быть полезными в различных отраслях, таких как электроника, создание новых материалов, гетерогенный катализ и т. п. Поэтому актуальной проблемой является развитие технологий получения наночастиц. Если хотя бы один размер достаточно мал, чтобы превалировали квантовые свойства, характер новых явлений может быть весьма интересным. Можно получить магнитные структуры для веществ, немагнитных в компактном виде [17], может появиться каталитическая активность у обычно инертных веществ (например, золото [17]).

Широко обсуждавшимся в литературе способом получения наночастиц и наноматериалов, является сборка из подходящих блоков, в роли которых выступают стабильные металлические кластеры (см. напр. ?[11]). Подробное изложение проблемы кластерной сборки наночастиц применительно к кластерам алюминия дано в более ранних обзорах [3, 11, 18]. Здесь мы рассмотрим основные экспериментальные и теоретические результаты.

Развитие экспериментальных методик лазерного испарения металлов привело к обнаружению большого количества кластеров алюминия различного размера и заряда в газовой фазе. Стало возможным определять некоторые их свойства, такие как потенциал ионизации и сродство к электрону, реакционную способность по отношению к молекулам в газовой фазе и т. п. Кроме того, стало возможным получать фотоэлектронные спектры и проводить масс-спектрометрические исследования. По интенсивности пиков в масс-спектрах можно оценивать стабильность частиц и выделять наиболее устойчивые кластеры. Оказалось [19], что кластеры, у которых число кластерных валентных электронов равно одному из «магических» чисел, соответствующих «Jellium model» [20], обычно гораздо более устойчивы, чем другие.

Проблема сборки наночастиц и наноматериалов из подходящих стабильных кластеров тесно связана с проблемой «слипания» блоков с образованием новых частиц, которое обычно носит трудно контролируемый характер и приводит к образованию более крупных ассоциатов, а не к построению нанокристалла. Для предотвращения «слипания» необходимо, чтобы связи внутри структурного блока были прочнее связей, образующихся при сближении блоков, т. е. блоки должны быть как можно стабильнее, а взаимодействия между ними не слишком сильными (например,, на уровне сил Ван-Дер-Ваальса между икосаэдрами Сбо в фуллеридах, в которых блоки сохраняют исходную геометрию)[11].

Применительно к соединениям алюминия, этого можно попытаться достичь, используя в качестве допанта различные гетероатомы, способные упрочнять связи внутри клозо-кластера L@A1„, и увеличивать его энергетическую стабильность.

Экспериментальное определение структуры кластеров, обнаруженных в газовой фазе, сталкивается с трудностями и особенно ценными оказываются неэмпирические квантово-химические расчёты поверхностей потенциальной энергии отдельных кластеров, их равновесной геометрии, нахождения наиболее выгодных и близколежащих изомеров, определение относительной энергетической стабильности и т. п. Дополнительно, фотоэлектронная спектроскопия кластеров является косвенным методом определения структуры частиц.

Как уже сказано во введении, основные усилия до сих пор были посвящены полностью «голым» икосаэдрическим кластерам и, напротив, полностью «одетым» (содержащим двенадцать лигандов). Причём «голые» кластеры наиболее часто обнаруживались в газовой фазе, а кластеры, защищенные лигандной «шубой», в конденсированной фазе. В данном обзоре мы остановимся на них коротко, уделяя основное внимание промежуточным частицам с различным числом лигандов. Значительный интерес к этим кластерам обусловлен многими причинами. В [2, 3J были синтезированы икосаэдрические кластеры AI12R12 и AI12R10 ' с объёмными лигандами. В [4, 5] масс-спектрометрически исследованы различные кластеры алюминия в газовой фазе. Обнаружено, что кластеры с ядром AI13, а также L@Ali2 с разными допантами L, гораздо более стабильны, нежели другие. Икосаэдрические структуры обнаружены в некоторых сплавах алюминия [21].

Сообщений о получении объёмных искусственных нанокристаллов алюминия методом кластерной сборки пока нет. Однако есть пример совершенного (практически без дефектов) покрытия из кластеров алюминия. В работе [22] исследовано образование упорядоченных кластеров алюминия на поверхности кремния. Сообщается, что из-за сильного взаимодействия между А1 и Si при контролируемом осаждении алю мч,;, получается совершенное покрытие кластерами А1б. На основании расчётов выдвинут механизм упорядоченной кластеризации. Сначала алюминий адсорбируется на регулярных выступающих атомах (дислокациях) монокристаллической поверхности кремния и образуются кластеры AbSi3 (светлые на рис. 2а), затем уже А1б (рис. 26), по аналогии с образованием кластеров 1пб на поверхности кремния. Авторы пролагают, что данная а в

Рисунок 2. а) первая стадия кластеризации, б) совершенное кластерное покрытие [22]. методика будет использоваться в микроэлектронных технологиях, в технологиях записи информации с ультравысокой плотностью и т. п.

В рассмотренной выше работе упорядоченность кластеризации видимо является следствием равномерного расположения дислокаций на поверхности монокристаллической подложки. Осаждаемый элемент и элемент подложки, соседние в Периодической системе, образуют идеальное покрытие, но исходные дислокации сглаживаются. Второй слой по такому же механизму авторам [22] получить не удалось.

До сих пор рассматривались либо кластеры без гетероатомов, либо с гетероатомом внутри алюминиевой клетки, причём свойства кластеров в большей или меньшей степени зависели от природы допанта. По результатам многих работ, появившихся в последнее время, есть основание считать, что атомы на периферии оказывают гораздо большее влияние на химические процессы с участием кластеров, чем внутренние. Это верно и для гетероатомов на «поверхности» кластера по сравнению с расположенными внутри окружения из алюминия. Если рассматривать кластеры в контексте каталитических свойств, такое состояние вещей кажется естественным. Кратко рассмотрим основные результаты, имеющиеся в литературе, сначала акцентируя внимание на изомерии и стабильности различных кластерных систем (раздел 2.2), а во второй части на химических реакциях с участием кластеров (раздел 2.3).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кочнев, Валентин Константинович

5. Выводы.

1. В рамках метода функционала плотности (B3LYP) с базисом 6-31G* выполнены расчеты геометрической и электронной структуры, энергетической стабильности и колебательных спектров алюминидных кластеров типа Al^X,," с внешними заместителями Х=Н, С1 и I. Найдено, что для всех изученных систем характерно наличие большого числа изомеров, в которых 13-й атом алюминия может находится как внутри, так и снаружи икосаэдра АЬз. Для серии ступенчато-хлорированных кластеров Al^Cl,," (п =1- 12) изомеры с внутренними структурами предпочтительны только в начале серии (>2=1 - 3), после чего превалируют «внешние» структуры.

2. Энергии последовательного присоединения атомов хлора к «голому» кластеру AI13" зигзагообразно зависят от п — номера очередного присоединяемого лиганда: чётные связи везде на ~1 эВ прочнее нечётных. Найдено, что данная тенденция имеет весьма общий характер и прослеживается для «внутренних» кластеров с различными заместителями X.

3. У центрированных диамагнитных анионов AlnCW (п-1 - 6) наиболее предпочтительны структуры с наибольшим числом линейных (или квази-линейных) группировок С1-А1-А1с-А1-С1, где А1с - центральный атом. Для «внутренних» парамагнитных анион-радикалов AlnCkn-i" (п= 1 — 6) сформулировано правило трансприсоединения очередного чётного лиганда с завершением новой группировки С1-А1-А1с-А1-С1, как следствие локализации значительной части плотности (-0.64 с) на атоме А1*, противоположном к непарной связи А1-С1. Это правило также имеет общий характер и проявляется для систем с различными заместителями X.

4. Выполнены ВЗЬУР-расчеты поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) вдоль минимального энергетического пути и исследован механизм элементарной реакций присоединения молекулы Н2 к икосаэдрическому кластеру А1н , его допированным производным L@Ali2 и к нейтральному кластеру LiAli3. Показано, что при гидрирования всех этих систем критической является стадия диссоциативного присоединения Н2 к ребру А1—А1 икосаэдра. Ее активационный барьер h значителен (-20 — 25 ккал/моль) и в несколько раз превышает барьеры миграции атомов Н вокруг металлического кар'пгч Внешнесферный катион Li+ понижает, а эндоэдральные допанты Si и Ge повышают (*, .,, ; h в пределах нескольких ккал/моль. Барьеры реакций дегидрирования лежат в интервале 32 - 39 ккал/моль.

Согласно расчетам, барьер h резко уменьшается и гидрирование может протекать в значительно более мягких условиях, если алюминидные кластеры допированы титаном. Изолированный кластер Al@TiAln имеет два близких по энергии изомера, искаженноикосаэдрический и «шатровый», с периферическим атомом Ti. Синглет и трг. . 3 нейтрального кластера и дублет и квартет у его аниона лежат в интервале ~15 ккал/моль. На первой стадии присоединения Н2 к кластеру Al@TiAln°'~ образуется р,-Н2-комплекс при атоме Ti (интермедиат) с выигрышем энергии от ~4 — 6 ккал/моль и расстоянием R(Ti-Н2) ~1.9 — 2.0 А Барьер реакции h, отсчитанный от р,-Н2-комплекса, варьирует от нескольких ккал/моль до 10 ккал/моль в зависимости от структуры, заряда и мультиплетности кластера Al@TiAln, и может быть сопоставимым с барьерами миграции атомов Н вокруг металлического каркакса. Энергии гидрирования лежат интервале 15-23 ккал/моль, а барьер обратной реакции (отрыва Н2 от дигидрида Al@TiAlnH2) снижается до ~15 ккал/моль.

5. Выполнены аналогичные ВЗLYP-расчеты реакций диссоциативной адсорбции > ■ £ и этана на активном центре кластеров Al@TiAln°'- в состояниях с разной мультиплетностью и структурой. Показано, что на первой стадии образуется адсорбционный комплекс CH4-Ali2Ti с расстоянием i?(TiC) ~ 2.4 А. В переходном состоянии молекула СН4 координируется своей «активной» связью С-Н к наклонному ребру Ti-Al кластера, при этом активная связь С-Н резко удлиняется и ослабляется. Высота барьера h, отсчитанная от СНд-комплекса, составляет ~9 у синглета и ~19 ккал/моль у триплета Барьеры миграции СНз-группы вокруг металлического кластера оцениваются ~8 - 10 ккал/моль.

У реакции Al]2Ti + С2Нб образуются два типа адсорбционных комплексов, в которых этан координируется либо метальной группой, либо связью С-С. Эта реакция может идт и по двум каналам через внедрение в связи С-Н или С-С с образованием этильного или диметильного продуктов Ali2Ti(C2Hs)(H) и Ali2Ti(CH3)2 соответственно. Согласно расчетам, второй канал затруднен более высоким барьером, и его реализация возможна лишь при достаточно высоких температурах. Напротив, внедрение в связь С-Н у этана слегка более предпочтительно, чем у метана.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кочнев, Валентин Константинович, 2009 год

1. О. II. Чаркин, Н. М. Клименко, Д. О. Чаркин, А. М. Мебель, П. ф. Р. Шлойер. //Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 1. С. 54.2 . J. Vollet, R. Burgert, Н. Schnockel //Angew. Chem. Int. Ed. 2005,44, 6956-6960.

2. A. Schnepf, H. Schnoekel. !! Angew. Chem., Int. Ed. 40, 712 (2001).

3. D. E. Bergeron, A. W. Castleman, et al //Chem. Phys. Let. 2003. V. 371 P. 189.

4. D.E. Bergeron, P. J. Roach, A. W. Castleman, N. O. Jones, S. N. Khanna. //Science. 2005. V.307.P.231.

5. X. Li, H. Wu, X.-B. Wang, andL.-S. Wang. //Phys. Rev. Lett. 81, 1909(1998).

6. X. Li andL. S. Wang.//Phys. Rev. B: Condens. Matter 65, 153404 (2002).

7. О. П. Чаркин, H. M. Клименко, и др. //Журн. Неорган. Химии. 2004. Т. 49. №10. С.1498.

8. О. П. Чаркин, Н. М. Клименко, и др. //Журн. Неорган. Химии. 2004. Т. 49. №1. С. 1659.

9. О. П. Чаркин, Н. М. Клименко, Д. О. Чаркин//Журн. Неорг. Химии. 2006. Т.51.. О. P. Charkin, N. М. Klimenko, D. О. Charkin, А. М. Mebel//Russ. J. Inorg. Chem. (Suppl). 2005. V. 50. P. S17-S40.

10. Burkart S., Blessing N„ Klipp B. et al. II Chem. Phys. Lett. 1999. V. 301. P. 546.

11. O. P. Charkin, N. M. Klimenko, D. O. Charkin, A. M. Mebel//Russ. J. Inorg. Chem. 2004, Vol. 12. pp. 1898-1905

12. X.G. Gong and V. Kumar. //Phys. Rev. B: Condens. Matter 50, 17701 (1994).

13. X G. Gong//Phys. Rev. B: Condens. Matter 56, 1091 (1997).

14. O. Gulseren, F. Ercolessi, E. Tosatti. //Phys. Rev. Let. Vol. 80. Num. 17. 1998.

15. Я Brum, M. Giovannini, К. Bromann, K. Kern//Nature. Vol. 394. 1998.

16. O. P. Charkin, N. M. Klimenko, et al. //Faraday Discuss. 2003. V. 124. P. 215.

17. M. A. de Heer//Rev. Mod. Phys. 65, 611 (1999)

18. W. D. Knight, К Clemenger, W. A. de Heer, et al.// Phys. Rev. Lett. 52, 2141 (1984).

19. D. S. Shechtman, L. Blech, D. Gratias, J. W. Cahn. //Phys. Rev. Lett. 53, 1951 (1984).

20. J. Jia, J. Wang, et al. //Appl. Phys. Letters. 2002. V. 80. P. 3186.

21. D. E. Bergeron, A. W. Castleman, et al. //J. Chem. Phys. 2004. V. 121. #21. P. 10456.

22. D. E. Bergeron, A. W. Castleman, N. O. Jones, S. N. Khanna. //Chem. Phys. Let. 415(2005) 230.

23. A.D.J. Becke. J. Chem. Phys. 1993. V.98. P.5648.

24. C. Lee, W. Yang, andR. G. Parr//Phys. Rev. В 37,785 (1988).

25. J. C. Rienstra-Kirakofe, G. S. Tschumper, H. F. Schaefer, et al.// Chem. Rev. 102, 2312002).

26. P. Pyykko andN. Runeberg// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 114, 2174 (2002).

27. A. Nakajima, К Hoshino, T. Naganuma, et al.// J.Chem. Phys. 95, 7061 (1991).

28. X G. Gong and V. Kumar//Phys. Rev. Lett. 70, 2078 (1993).

29. X G. Gong//Phys. Rev. B: Condens. Matter 56, 1091 (1997).

30. B.K. Rao and P. Jena//1. Chem. Phys. 115, 778 (2001).

31. O. Dolgunicheva, V. G. Zakrzewski, et al.// J. Chem.Phys. Ill, 10762 (1999).

32. O. P. Charkin, N. M. Klimenko, D. O. Charkin et al.// Chem. Phys. Lett. 365, 494 (2002).

33. X. Li andL. S. Wang//Phys. Rev. В.: Condens. Matter 65, 153404 (2002).

34. O. P. Charkin, N. M. Klimenko, D. Moran, et al.//Russ. J. Inorg. Chem. 40, 6913

35. O. P. Charkin, N. M. Klimenko, D. Moran, et al.//Russ. J. Inorg. Chem. 46(1), 110 (2001).

36. O. P. Charkin, N. M. Klimenko, D. O. Charkin et al.// Russ. J. Inorg. Chem. 49(10),1536 (2004).

37. Я Kawamura, V. Kumar, Q.Sun, et al.// Phys. Rev. B, Vol. 65, 045406 (2001).

38. A. Grubisic, X. Li, S. T. Stokes, et al.// J. Am. Chem. Soc. 129, 5969-5975 (2007).

39. J. Jung and Y. -K Han // J. Chem. phys. 116, 779 (2007).

40. P. R. Kemper, J. Bushnell, and M. T. Bowers // J. Phys. Chem. A 102, 8590-8597 (1998).

41. T. Fangstrom, S. Lunell, P. H Kasai, et al. // J. Phys. Chem. A 102, 1005-1017 (1997).

42. J. Мое// Chem. Phys. Letters 466, 116-121 (2008).

43. S. Hua Lim, J. Lin // Chem. Phys. Letters 466, 197-204 (2008).

44. N. Park, S. Hong, G. Kim, et al. // J. Am. Chem. Soc. 129, 8999-9003 (2007).

45. S. Bhattacharya, C. Majumder, and G. P. Das. // J. Phys. Chem. С 112, 17487-17491 (2008).

46. I. Swart, Frank. M. F. De Groot, В. M. Weckhuysen, et al. // J. Phys. Chem. A 112, 1139-1149 (2008).

47. А. К Kandalam, B. Kiran, and P. Jena. // J. Phys. Chem. С 112, 6181-6185 (2008).

48. S. Chaudhuri, and J. Т. Muckerman. // J. Phys. Chem. В 109, 6952-6957 (2005).

49. A. D. Du, S. C. Smith, G. Q. Lu// Chem. Phys. Letters 450, 80-85 (2007).

50. A. D. Du, S. C. Smith, X. D. Yao, et al. // J. Phys. Chem. В 109, 18037-18041 (2005).

51. A. D. Du, S. C. Smith, X. D. Yao, et al. // J. Phys. Chem. В 110, 21747-21750 (2006).

52. M. Rosi, C. W. Bauschlicher, S. R. Langhoff, et al. // J. Phys. Chem. 94, 8656-8663 (1990).

53. M. R. A. Blomberg, P. E. M. Siegbahn, M. Svensson. // J. Am. Chem. Soc. 114, 6095-6102(1992).

54. M. Svensson, M. R. A. Blomberg. P. E. M. Siegbahn. // J. Am. Chem. Soc. 113, 70767077 (1991).

55. Y. J. Park, Y.-W. Park, C.-H. Jun. // Acc. Chem. Res. 41, 222-234 (2008).

56. G. Fu, Z.-N. Chen, X. Xu, et al. // J. Phys. Chem. A 112, 717-721 (2008).

57. M. Sodupe, C. W. Bauschlicher, S. R. Langhoff, et al. // J. Phys. Chem. 96, 2118-2122 (1992).

58. M. R. A. Blomberg, P. E. M. Siegbahn, M. Svensson. // J. Phys. Chem. 96, 9794-9800(1992).

59. P. Hohenberg, W. Kohn. //Phys. Rev. 136B (1964) P. 864-871.

60. W. Kohn, L.J. Sham. //Phys. Rev. 140A (1965) P. 1133-1138.

61. J. C. Slater, Quantum Theory of Molecular and Solids. Vol. 4: The Self-Consistent i;: ; for Molecular and Solids (McGraw-Hill, New York, 1974).

62. A. D. Becke.H Phys. Rev. A 38, 3098 (1988).

63. J. P. Perdew, К Burke, and Y. Wang. // Phys. Rev. B54, 16533 (1996).

64. J. P. Per dew, К Burke, and M. Ernzerhof. II Phys. Rev. Lett. 78, 1396 (1997).

65. S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair. И Can. J. Phys. 58, 1200 (1980).

66. C. Lee, W. Yang, andR. G. Parr. II Phys. Rev. B37, 785 (1988).

67. J. P. Perdew. II Phys. Rev. B33, 8822 (1986).

68. Kevin E. Riley, Bryan T. Op't Holt, Kenneth M. Merz, Jr. II J. Chem. Theory Comput. 2007, 3, 407-433.

69. Kevin E. Riley, Kenneth M. Merz, Jr. И J. Phys. Chem. A. 2007, 111, 6044-6053.

70. O. 77. Чаркин, H. M. Клименко, Д. О. Чаркин, А. М. Мебель, 77. ф. Р. Шлойер.

71. Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 1. С. 54.

72. Charkin О. P., Charkin D. О., Klimenko N. М., et al. II Russ. J. Inorg. Chem. 2006, Suppl. 1 P.S1.

73. Чаркин О. 77., Клименко H. М., Чаркин Д. О. и др. //Журн. неорган, химии. 2004, Т.49, С. 2048.

74. Чаркин О. 77., Клименко Н. М., Чаркин Д. О. и др. II Журн. неорган, химии. 2006, Т. 51, С. 626.

75. Чаркин О. П., Клименко Н. М., Чаркин Д. О. и др. II Неопубликованные, результаты. Т. 52

76. Bergeron D. Е., Roach P. J., CastelmanA. W. И J. Chem. Phys., 2006. V. 124. 154311.

77. Charkin О. P., Charkin D. О., Klimenko N. M., et al. II Russ. J. Inorg. Chem. 2005,1. Suppl. 1 P.S17

78. Charkin О. P., Klimenko N. M., Charkin D. O., et al. II J. Phys. Chem. A 2002. V. 106. P. 11594.

79. Yarovsky I., GoldbergA.il Molecular Simulation, 2005. V. 31. P. 475.

80. Чаркин О. П., Клименко Н. М„ ЧаркинД. О. И Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51, С.323.

81. Кочнев В. К, Чаркин О. П., Клименко Н. М. II Журн. неорган, химии. 2008. Т 5

82. CuiLi-F., LiXi, WangL.-S./П. Chem. Phys. 2006. V. 124. 054308.

83. Боженко К. В., Чаркин О. П. II Журн. неорган, химии. 1977. Т. 18, С. 219.

84. Михайлин А. А., Чаркин О. П., Клименко Н. М. II Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54, С. (в печати).

85. Чаркин О. П., Кочнев В. К, Клименко Н. М. Н Журн. неорган, химии. 2006. Т 51, С.2043.

86. Кочнев В. К, Чаркин О. П., Клименко Н. М. II Журн. неорган, химии. 2009. Т.55, №7.

87. Кочнев В. К, Чаркин О. П., Клименко Н. М. II Журн. неорган, химии. 2010. Т. 56. (в печати).

88. Чаркин О. П. И Журн. неорган, химии. 2009. Т. 55. № 6.