Создание и применение моделирующих систем многостадийных нефтехимических процессов в промышленных реакторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, доктор технических наук Ивашкина, Елена Николаевна

• Ивашкина, Елена Николаевна
• доктор технических наук
• 2012

Оглавление диссертации доктор технических наук Ивашкина, Елена Николаевна

Введение

ГЛАВА 1. Анализ современного состояния и выбор путей модернизации многостадийных процессов углубленной переработки углеводородного сырья

1.1. Значение многостадийных процессов производства линейных алкилбензолов в нефтехимической промышленности

1.1.1. Технологические установки получения ЛАБ, эксплуатируемые за рубежом

1.1.2. Производство ЛАБ и ЛАБС в России

1.2. Анализ современного состояния и пути повышения эффективности основных стадий производства линейных алкилбензолов - процессов дегидрирования, гидрирования и алкилирования

1.2.1. Анализ современного состояния процессов дегидрирования как классической нефтехимической технологии

1.2.2. Уровень развития процессов гидрирования различных углеводородов

1.2.3. Обзор современных процессов алкилирования бензола

1.3. Опыт моделирования многокомпонентных каталитических процессов углубленной переработки углеводородного сырья 45 1.3.1 .Математическое описание некоторых процессов дегидрирования

1.3.2. Аспекты моделирования процессов гидрирования углеводородов

1.3.3. Опыт математического моделирования процессов алкилирования

1.4. Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. Методологические основы построения нестационарных математических моделей для повышения ресурсоэффективности работы промышленных установок переработки высококипящих фракций углеводородов в многостадийных 71 каталитических процессах

2.1. Основные этапы построения математических моделей реакционных процессов углубленной переработки нефтяного сырья в многостадийных технологиях 71 2.1.1. Принципы формализации схемы механизма и сокращения размерности математического описания при моделировании многокомпонентных каталитических процессов

2.2. Совершенствование основных стадий производства линейных алкилбензолов — промышленных процессов дегидрирования, гидрирования и алкилирования - с использованием метода математического моделирования

2.2.1. Подробный термодинамический анализ предполагаемых реакций процесса дегидрирования

2.2.2. Построение кинетической модели процесса дегидрирования высших парафинов. Оценка кинетических параметров модели процесса дегидрирования парафинов С9-С

2.2.3. Построение математической модели промежуточной стадии производства линейных алкилбензолов - процесса гидрирования побочных продуктов

2.2.4. Термодинамический анализ реакций, протекающих в процессе гидрирования

2.2.5. Составление схемы превращения углеводородов в процессе гидрирования высших алкадиенов на твердом катализаторе

2.2.6. Разработка кинетической модели процесса, оценка кинетических параметров, допущения о порядке реакций

2.2.7. Моделирование заключительной стадии производства линейных алкилбензолов -процесса алкилирования бензола олефинами

2.2.8. Оценка термодинамических параметров реакций алкилирования с привлечением квантово-химических методов

2.2.9. Идентификация кинетических параметров

ГЛАВА 3. Методология математического моделирования каталитических реакторов и создания моделирующих систем многостадийных нефтехимических процессов

3.1. Составление математической модели реактора дегидрирования

3.1.1. Обоснование модели гидродинамического режима реактора

3.1.2. Оценка внутридиффузионных осложнений при протекании химических реакций в ходе процесса дегидрирования

3.2. Составление математической модели реактора гидрирования побочных продуктов в производстве линейных алкилбензолов

3.2.1. Обоснование гидродинамического режима и гидравлический расчет внутренних слоев аппарата

3.2.2. Математическая модель процесса гидрирования на суспендированном катализаторе

3.2.3. Область протекания процесса гидрирования

3.3. Гидродинамическая модель реактора алкилирования бензола и тепловой баланс процесса

3.4. Учет факторов нестационарности промышленных процессов, вовлеченных в производство линейных алкилбензолов

3.4.1. Математическое моделирование процесса зауглероживания Рг-катализаторов дегидрирования

3.4.2. Учет нестационарности процесса гидрирования диолефинов, обусловленной селективным отравлением никельсодержащего катализатора сернистыми соединениями 188 3.5 Проверка адекватности нестационарных математических моделей нефтехимических процессов — основных стадий многостадийного производства линейных алкилбензолов

3.5.1.Проверка адекватности математической модели процесса дегидрирования высших парафинов

3.5.2. Оценка адекватности разработанного математического описания процесса гидрирования

3.5.3. Проверка адекватности математической модели процесса алкилирования бензола высшими олефинами 197 3.6. Создание моделирующей системы для мониторинга, оптимизации и прогнозирования производства полуфабрикатов синтетических моющих средств

3.6.1. Программная реализация математических моделей реакторных процессов углубленной переработки углеводородного сырья в многостадийных производствах

3.6.2. Внедрение моделирующей системы в общезаводскую базу данных на примере Единой тематической витрины данных ООО «КИНЕФ»

ГЛАВА 4. Модернизация прозводства линейных алкилбензолов с применением технологической моделирующей системы многостадийных нефтехимических процессов

4.1. Мониторинг работы промышленной установки получения олефинов на производстве линейных алкилбензолов

4.2. Прогнозный расчет длительности рабочего цикла катализатора дегидрирования высших парафинов 219 4.2.1. Прогнозирование «жесткого» режима эксплуатации реактора дегидрирования в условиях известной плановой даты остановки

4.3. Определение оптимальных параметров процесса гидрирования побочных продуктов в многостадийном производстве линейных алкилбензолов

4.4. Оценка влияния технологических параметров на эффективность процесса НБ-алкилирования бензола олефинами

Глава 5. Практическое использование технологической моделирующей системы для тестирования катализаторов нефтехимических процессов и продления сроков их службы

5.1. Результаты экспериментального определения физико-химических и структурных свойств катализаторов дегидрирования высших парафинов

5.2. Создание базы данных кинетических параметров реакций процесса дегидрирования высших парафинов

5.3. Продление срока службы платиносодержащих катализаторов путем оптимизации графика расхода воды в реактор дегидрирования

5.4. Разработка рекомендаций по оптимальному проведению режимов регенерации катализаторов дегидрирования высших парафинов

ГЛАВА 6. Выбор оптимального варианта реконструкции промышленной установки дегидрирования в производстве линейных алкилбензолов

6.1. Создание гипотетически-обобщенной структуры технологической схемы реакторного блока дегидрирования высших парафинов

6.1.1. Математическая модель рециркуляции непрореагировавших парафинов

6.1.2.Математическая модель теплообменного аппарата

6.1.3. Математическая модель трубчатой печи

6.2. Повышение эффективности работы реакторного блока дегидрирования высших парафинов путем перехода на двухреакторную схему

6.3. Повышение эффективности работы реакторного блока дегидрирования высших парафинов путем организации рециркуляции непрореагировавших парафинов

6.4. Оптимизация работы теплообменного и печного оборудования блока дегидрирования высших парафинов

6.5. Оптимизация режимов осернения никельсодержащего катализатора гидрирования 334 Заключение 354 Выводы 355 Список использованных источников 359 Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Создание и применение моделирующих систем многостадийных нефтехимических процессов в промышленных реакторах»

Современное состояние нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли России характеризуется низкой глубиной переработки сырья (70-73 %) и невысоким качеством выпускаемых продуктов, в том числе и при производстве полуфабрикатов синтетических моющих средств - линейных алкилбензолов (ЛАБ), потребность в которых сегодня высока (рост спроса составляет 6 % в год). При этом высок уровень энерго- и ресурсопотребления, который усугубляется значительной изношенностью оборудования.

Основной научно-технической проблемой является отсутствие инновационных способов повышения ресурсоэффективности химико-технологических процессов углубленной переработки нефтяного сырья (каталитического крекинга, гидроочистки дизельного топлива, гидрокрекинга тяжелых нефтяных остатков, дегидрирования высших алканов, алкилирования ароматических углеводородов и др.) как на стадии проектирования, так и при эксплуатации действующих установок. Именно эти технологии позволяют повысить глубину переработки углеводородного сырья до 80-85 %.

В настоящее время накоплен значительный научный и практический опыт по совершенствованию каталитических процессов переработки легкого углеводородного сырья с использованием математических моделей [1-8]. Иерархический поход к моделированию каталитических реакторов был разработан в 60-х гг. 20 века (М.Г. Слинько) [2]. На кафедре химической технологии топлива и химической кибернетики Томского политехнического университета более тридцати лет развивается направление математического моделирования многокомпонентных каталитических процессов переработки прямогонных бензинов [3,9]. Но методологических основ создания и 5 применения моделирующих систем многостадийных процессов углубленной переработки углеводородов в промышленных реакторах, адекватных по своей прогнозирующей способности, нет. Очевидно, это связано с большим числом компонентов и реакций, протекающих в таких процессах, а также их нестационарностью, обусловленной дезактивацией катализаторов коксогенными соединениями, ядами, изменяющимися составом и влажностью сырья. Кроме того, при построении моделей многостадийных процессов необходимо учитывать сопряженность аппаратов химического производства.

Актуальность проблемы диссертационной работы обусловлена широким распространением многостадийных нефтехимических процессов в промышленности и необходимостью разработки методологических основ создания и применения нестационарных математических моделей и моделирующих систем на примере производства линейных алкилбензолов, включающего стадии дегидрирования алканов С9-С14, гидрирования побочных продуктов и алкилирования бензола алкенами [10]. Особое внимание в работе уделено решению проблемы выбора, тестирования и продления срока службы Р^катализаторов, применяемых при получении ЛАБ, а также увеличения производительности промышленной установки и оптимизации работы основного и вспомогательного оборудования.

Цель работы заключается в разработке и применении моделирующих систем для повышения ресурсоэффективности многостадийных процессов углубленной переработки алканов в промышленных реакторах. Научная новизна работы заключается в следующем: Установленные закономерности изменения реакционной способности углеводородов С9-С14 и активности катализаторов, применяемых при производстве линейных алкилбензолов, обеспечили создание систем моделирования многостадийных нефтехимических процессов, обладающих 6 прогнозирующей способностью, что позволило приблизиться к достижению максимально возможной глубины переработки сырья. При этом:

1. Установлено, что реакционная способность углеводородов С9-С14, количественно выраженная константами скоростей химических реакций и константами равновесия для обратимых процессов, является основным критерием чувствительности математических моделей к изменению углеводородного состава сырья в производстве линейных алкилбензолов. Определена зависимость реакционной способности различных групп углеводородов С9-С14 от числа углеродных атомов в молекуле и положения двойной связи. Реакционная способность алкенов с внутренними двойными связями к образованию алкилбензолов при алкилировании выше, чем у алкенов-1. Нормальные алканы при дегидрировании более реакционноспособны к образованию алкенов-2,3.6, чем к образованию алкенов-1: константа равновесия реакции дегидрирования алканов до алкенов-1 на порядок ниже, чем константа равновесия реакции дегидрирования алканов до алкенов-2,3.6. При увеличении числа атомов углерода в молекуле н-алкана с 9 до 14 при дегидрировании его реакционная способность увеличивается.

2. Установлено, что определенные с использованием теории переходного состояния кинетические параметры целевых и побочных реакций, протекающих в промышленном реакторе алкилирования, позволили сформировать математическую модель, адекватно описывающую реальный процесс. При этом установлено, что реакция образования 2-фенилалканов из алкенов-1 и бензола протекает быстрее (константа скорости при 328 К

2 3 11 составляет 6,33-10' м моль" ч"), чем реакция образования 3.7-фенилалканов из алкенов-2.7 и бензола (константа скорости при 328 К составляет 2,54-10"2 м3 моль"1ч"1).

3. Установлено, что введение промотирующих добавок в состав катализаторов дегидрирования в виде солей калия и натрия при практически одинаковом содержании платины (0,92-1,06 % мае.) способствует повышению стабильности катализаторов: энергии активации реакций коксообразования на катализаторе, содержащем 0,91 % мае. К+ и Иа+, выше на 10 %, чем на катализаторе, содержащем 0,22 % мае. К+ и

4. Установлено, что конвективные процессы переноса тепла и вещества в процессах дегидрирования, гидрирования и алкилирования преобладают над молекулярным. При этом наблюдается гидродинамический режим, близкий к идеальному вытеснению (для процесса дегидрирования Ре0=1663-2375, для процесса гидрирования Рео=280,9-401,3; для процесса алкилирования Ре0=5910,6-8443,8), что обосновывает выбор модели реактора. Основные химические реакции данных нефтехимических процессов протекают в кинетической области. По мере закоксовывания катализатора модуль Тиле для реакций дегидрирования снижается в среднем на 1,5-2%.

5. Установлено, что необходимым условием поддержания устойчивого равновесия реакции конверсии коксогенных соединений водой является увеличение расхода воды в реактор дегидрирования. При повышении температуры процесса с 743 до 773 К необходимо увеличить расход воды с 4 до 9 л/час для обеспечения постоянной конверсии данной реакции около 20 %.

6. Установлено, что использование в процессе гидрирования астехиометрического компонента (серы) в количествах, обеспечивающих поддержание равновесия реакции гидрирования сульфида никеля, позволяет повысить селективность процесса. В основе прогнозирования оптимального расхода диметилдисульфида в реактор гидрирования лежит зависимость константы равновесия данной реакции от температуры, концентрации водорода и состава сырья. При увеличении температуры процесса на 15 К 8 для обеспечения максимальной селективности катализатора в реакциях гидрирования алкенов и диенов необходимо увеличить концентрацию серы в сырье в 1,5 раза при прочих равных условиях.

7. Установлено, что прогнозирование и оптимизация многостадийных нефтехимических процессов базируется на построении нестационарных математических моделей, которые позволяют количественно учитывать степень дезактивации катализаторов коксогенными соединениями и взаимное влияние аппаратов технологической схемы комплексной технологии. Установлено, что в зависимости от «жесткости» технологического режима срок службы катализатора дегидрирования, содержащего 0,92 % мае. платины, изменяется от 260 до 330 суток; организация дополнительных потоков рециркуляции сырья позволяет увеличить глубину переработки алканов до 46 %. При этом оптимальное соотношение рециркуляции алканов находится в пределах 0,1-0,7 в зависимости от состава сырья и степени дезактивации катализатора дегидрирования.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Разработаны моделирующие системы многостадийных каталитических процессов углубленной переработки алканов которые используются на заводе ЛАБ-ЛАБС ООО «КИНЕФ», г. Кириши для повышения ресурсоэффективности нефтехимического производства, для прогнозирования выхода и качества получаемой продукции при переработке различного по составу сырья и типов катализаторов, для расчета и уточнения материального баланса промышленных установок получения линейных алкилбензолов (свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ № 2011617783, № 2011617788, № 2006611573, № 2006611571, № 2007612042, № 2008611366, № 2008611367, № 2009614379, № 2011617785).

2. Получены исходные данные для расчета с использованием 9 технологической моделирующей системы различных вариантов реконструкции промышленной установки дегидрирования при переходе ее на двухреакторную схему работы; произведено прогнозирование показателей процесса дегидрирования с учетом эксплуатации различных платиносодержащих катализаторов, оценена их стабильность; рассчитаны варианты реконструкции теплообменного и печного оборудования производства с учетом изменяющейся нагрузки по сырью.

3. Создана методика количественного расчета оптимального режима осернения никельсодержащего катализатора гидрирования побочных продуктов производства линейных алкилбензолов.

4. Разработана и внедрена методика оценки оптимального расхода воды в реактор дегидрирования высших алканов, основанная на расчете термодинамического равновесия реакции коксообразования и гидрирования промежуточных продуктов уплотнения. Выработанные рекомендации использованы на заводе ЛАБ-ЛАБС ООО «КИНЕФ», г. Кириши для продления сроков службы платиносодержащих катализаторов с 240-260 суток до 300-320 суток. Акт о внедрении прилагается.

5. На базе построенных математических моделей созданы компьютерные тренажеры для тестирования и обучения инженерно-технического персонала нефтеперерабатывающих заводов и нефтехимических комплексов, которые используются на ООО «КИНЕФ», ООО «Сибирские промышленные технологии» для управления химико-технологическими процессами в случае возникновения аварийных ситуаций. Это позволило существенно повысить уровень квалификации персонала при решении задач мониторинга, оптимизации и прогнозирования производства (свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ № 2008611366).

6. Материалы диссертационной работы апробированы и внедрены в учебный процесс Национального исследовательского Томского

10 политехнического университета, а также Кузбасского государственного технического университета им. Т.Ф. Горбачева. Теоретические основы построения нестационарных математических моделей использованы при изложении разделов дисциплин «Теоретические основы химической технологии топлива и углеродных материалов», «Инновационное развитие химической технологии», «Системный анализ химико-технологических процессов», «Компьютерные моделирующие системы в химической технологии» и др. Основные положения диссертации отражены в монографиях и учебных пособиях.

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Ивашкина, Елена Николаевна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Прогнозирующая способность моделирующих систем многостадийных нефтехимических процессов обусловлена учетом при моделировании термодинамических и кинетических закономерностей реакций, протекающих в каталитических реакторах при переработке алканов, а также учетом комплекса факторов нестационарности промышленных процессов.

2. Учет реакционной способности компонентов перерабатываемого сырья, количественно выраженной константами скоростей химических реакций и константами равновесия для обратимых процессов, и активности катализаторов при моделировании многостадийных нефтехимических процессов является основой теоретического анализа и совершенствования комплексных технологий переработки алканов С9-С14 в линейные алкил бензолы.

3. Оценка полного комплекса факторов нестационарности, вызванных дезактивацией катализаторов коксогенными соединениями возможна сочетанием при моделировании вычислительного и промышленного эксперимента, а также квантово-химических методов расчета. При этом развитие методологических основ построения математических моделей многокомпонентных процессов переработки углеводородного сырья определяющим образом зависит от полноты использования физико-химических закономерностей превращения реагентов в ходе промышленного процесса.

4. Для реакций, протекающих с участием алканов С9-С]4 в процессах их переработки в линейные алкилбензолы, термодинамические закономерности, определенные с привлечением методов квантовой химии, позволили сформировать формализованные схемы механизмов, отличающиеся от известных учетом реакционной способности углеводородов с различным числом атома углерода в молекуле и положением двойной связи и обеспечивающие универсальность и адекватность математического описания при широком изменении технологических условий: при изменении л температуры процесса от 723 до 773 К, расхода сырья - от 50 до 120 м /час, мольного соотношения «водород/сырье» - от 6/1 до 8/1 .

5. Кинетические закономерности превращения углеводородов в процессах производства линейных алкилбензолов, определенные решением обратной кинетической задачи, подтверждают существующие представления о механизмах протекания каталитических реакций дегидрирования, дегидроциклизации, изомеризации, гидрирования, крекинга, алкилирования и являются теоретической базой для тестирования катализаторов нефтепереработки и нефтехимии различных марок. Установлено, что изменение химического состава катализаторов дегидрирования, а именно, введение промотирующих добавок в виде солей калия и натрия при практически одинаковом содержании платины способствует повышению стабильности катализаторов: энергии активации реакций образования коксогенных структур при переходе от катализатора марки 1 к катализатору марки 3 повышаются на 10 %.

6. Кинетические параметры реакций, протекающих на стадии алкилирования бензола алкенами, определенные решение обратной кинетической задачи с учетом энергетических характеристик переходного состояния вещества, обеспечивают высокую адекватность математической модели процесса. Определено, что реакция образования 2-фенилалканов из алкенов-1 и бензола протекает быстрее (константа скорости при 328 К составляет 6,33 10"2

3 11 м моль" ч"), чем реакция образования 3.7-фенилалканов из алкенов-2.7 и бензола (константа скорости при 328 К составляет 2,54-10'2 м3-моль"!-ч"1). Погрешность расчетов не превышает погрешности экспериментальных методов анализа и составляет в среднем 3-4 %.

7. Полученные значения диффузионного и теплового критериев Пекле для процессов, протекающих в реакторах дегидрирования, гидрирования и алкилирования подтверждают гипотезу о том, что конвективные потоки переноса тепла и вещества в реакторах значительно преобладают над диффузионными и в аппаратах наблюдается гидродинамический режим, близкий к идеальному вытеснению (для процесса дегидрирования Ре0=1663-2375, для процесса гидрирования Ре0=2 80,9-401,3; для процесса алкилирования Рео=5910,6-8443,8). Реакции дегидрирования и дегидроциклизации алканов С9-С14 протекают в переходной области, при этом по мере закоксовывания катализатора модуль Тиле снижается в среднем на 1,5-2%. Реакции изомеризации, гидрокрекинга, а также все реакции в реакторе гидрирования протекают без значительных внутридиффузионных осложнений (фактор эффективности использования внутренней поверхности зерна катализатора дегидрирования составляет более 90 %, для катализатора гидрирования - 80-90 %). Сравнение значений вклада диффузии и вклада химической реакции в изменение концентрации реагентов внутри капель катализатора для процесса алкилирования показывает, что внутренняя диффузия реагентов протекает значительно быстрее химической реакции

5ав . f » к' ■ AV). Внешняя диффузия реагентов к фазе катализатора также не

Ar оказывает определяющего влияния на скорость процесса в целом (к*«/?), процесс протекает в кинетической области.

8. Повышение мольного соотношения водород/сырье в процессе дегидрирования от 6/1 до 7/1 позволяет увеличить срок службы катализатора на 25 суток (10 %) при постоянной выработке целевого продукта 170 тыс. т при работе катализатора марки 3.

9. Внедрение на заводе ЛАБ-ЛАБС ООО «КИНЕФ» методики, позволяющей поддерживать оптимальный расход воды в реактор дегидрирования в зависимости от степени дезактивации катализатора коксогенными соединениями, позволило продлить срок службы Pt-катализатора на 15 %. При этом в начальный период эксплуатации катализатора марки 3 оптимальный расход воды составил 4 л/час при температуре процесса 740 К, тогда как при увеличении температуры процесса на 20 К по сравнению с первоначальной, количество подаваемой в реактор воды необходимо увеличить до 9 л/час.

10. Расчет различных вариантов реконструкции промышленной установки дегидрирования при переходе ее на двухреакторную схему работы позволил спрогнозировать показатели процесса дегидрирования с учетом загрузки различных платиносодержащих катализаторов и оценить их стабильность. При эксплуатации промышленной установки дегидрирования с параллельным включением в работу двух реакторов дегидрирования с о увеличением расхода сырья на 2 реактора до 100 м /час и мольного соотношения водород / сырье до 8/1 будет получено дополнительно 70-80 т/сут. целевого продукта, продолжительность цикла при этом составит около 260 суток.

11. Внедрение рекомендаций по изменению расхода диметилдисульфида в реактор гидрирования, определенного согласно предложенной методике количественного расчета оптимального режима осернения никельсодержащего катализатора, позволяет повысить выход целевого продукта на 5-7%.

12. Математическое моделирование комплексной технологии углубленной переработки нефтяного сырья в полуфабрикаты синтетических моющих средств - линейные алкилбензолы - позволило установить и количественно оценить взаимное влияние процессов и аппаратов в химико-технологической схеме производства ЛАБ: при изменении состава сырья процесса дегидрирования выход ЛАБ может изменяться на 2-2,5 %; при увеличении расхода сырья процесса дегидрирования с 60 до 80 м3/час выработка ЛАБ на стадии алкилирования увеличится с 163 до 187 т/сут. при прочих равных условиях; при повышении температуры в реакторе дегидрирования с 738 до 753 К выработка ЛАБ увеличится на 15 %; при увеличении мольного соотношения водород/сырье на стадии дегидрирования с 6/1 до 8/1 выработка ЛАБ снизится на 2 %.

13. Увеличение глубины переработки алканов С9-С14 в линейные алкилбензолы до уровня 45—46 % достигнуто путем организации дополнительных потоков рециркуляции сырья. При этом оптимальное соотношение рециркуляции алканов зависит от состава сырья и степени дезактивации катализатора дегидрирования и может составлять 0,1-0,7.

14. Реконструкция существующего теплообменного оборудования позволит сэкономить 3400 кВт-час электроэнергии на следующей стадии нагрева сырья в печи, что эквивалентно потреблению более 2,5 тыс. т мазута в год. Определено, что замена существующего кожухотрубного теплообменника на пластинчатый позволит обеспечить энергоэффективные режимы работы печного оборудования и сэкономить более 7800 кВт час электроэнергии или более 5,7 тыс. т мазута в год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований предложен новый подход к теоретическому анализу и совершенствованию многостадийных процессов переработки алканов в линейные алкилбензолы на основе моделирования, который отличается от известных учетом реакционной способности углеводородов и активности катализатора.

Впервые поставлена и решена группа задач по определению термодинамической вероятности протекания реакций с участием углеводородов С9-С14 в процессах их переработки в линейные алкилбензолы с привлечением методов квантовой химии, построены формализованные схемы механизмов реакций с учетом термодинамических характеристик углеводородов С9-С14, обеспечивающие универсальность и адекватность кинетического описания процессов при широком изменении технологических условий.

Определены кинетические закономерности превращения углеводородов в процессах производства линейных алкилбензолов, которые позволяют оценить качественные показатели процессов дегидрирования, гидрирования и алкилирования, такие как, выход и концентрации целевых и побочных продуктов, бромное число и бромный индекс продуктов.

С использованием разработанных нестационарных математических моделей предложены методы решения крупных научно-прикладных задач по оптимизации режимов эксплуатации промышленных установок переработки алканов в линейные алкилбензолы с достижением энерго- и ресурсоэффективности, модернизации химико-технологических схем и аппаратурного оформления производства, тестированию катализаторов для нефтехимических процессов дегидрирования, гидрирования, алкилирования.

Повышение ресурсоэффективности производства ЛАБ достигнуто за счет: 1) продления срока службы катализатора дегидрирования на 15 % при оптимизации графика расхода воды в реактор; 2) оптимизации стадии осернения никельсодержащего катализатора гидрирования и увеличения выхода продукта; 3) выработки максимально возможного количества ЛАБ в «жестких» условиях эксплуатации катализатора согласно сделанным рекомендациям по технологическим режимам; 4) оптимизации работы теплообменного и печного оборудования при эксплуатации двухреакторной схемы и организации дополнительной рециркуляции сырья.

354

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Ивашкина, Елена Николаевна, 2012 год

1. Носков A.C. Два века математического моделирования. Доклад на проблемном семинаре, посвященном 90-летию М.Г. Слинько Электронный ресурс. Режим доступа: - http://www.catalvsis.ru/block/?printversion=yes&ID=l&ELEMENTID=1659 .

2. Слинько М. Г. Нелинейная динамика в катализе // Катализ в промышленности. -2006.-№ 1.-С. 21-27.

3. Кравцов А.В, Иванчина Э.Д. Интеллектуальные системы в химической технологии и инженерном образовании. Новосибирск: Наука, 1996. - 199 с.

4. Крейн Дж. и др. Труды 4-го Межд. нефтяного конгресса. М.: Гостоптехиздат, 1961. -T.3.-C.34.

5. Хуттер Т. Разработка кинетической модели реакций каталитического риформинга: Дис. канд. техн. наук. Ленинград, 1982. - 179 с.

6. Андреевский В.В. Моделирование и оптимальное управление реакторным блоком установки каталитического риформинга: Дис. канд. техн. наук. Ленинград, 1982. - 182 с.

7. Рабинович Г.В., Левинтер М.Е., Беркович М.Н. Оптимизация процесса каталитического риформинга с целью снижения энергопотребления. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - 64 с.

8. Островский Н.М., Соколов В.П., Аксенова Н.В., Лукьянов Б.Н. Кинетика риформинга бензиновых фракций и математическая модель процесса // Химреактор-10: Матер. Междунар. научно-практ. конф. г. Куйбышевск, 1989. -Кн.1. - С.49-54.

9. Кравцов A.B., Ивашкина E.H., Юрьев Е.М., Иванчина Э.Д. IT-технологии в решении проблем промышленного процесса дегидрирования высших парафинов. Томск: STT, 2008.-230 с.

10. Новые химические технологии Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.newchemistry.ru

11. Reliance Industries Limited Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.ril.com

12. Tamilnadu Petroproducts Limited Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.tnpetro.com

13. Nirma Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.nirma.co.in

14. Iran chemical industries investment со. Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.iciiclab.com

15. Refinery of Sinopec Jinling Petrochemical Corp.,Ltd.(originally Nanjing Refinery) is a large modern state-own petrochemical enterprise with a history of over 50 years. Электронный ресурс. — Режим доступа: http://www.nilvc.com/doee/profile.htm

16. По экономическим показателям компания Jinling Petrochemical Corporation Ltd. заняла первое место среди производителей моющих средств в Китае Электронный ресурс. Режим доступа: - http://isfamous.js.cei.gov.cn

17. Еще одним производителем ЛАБ в Китае является компания Nafine Chemical Industry Group Co., Ltd. Электронный ресурс. Режим доступа: - http://www.e-nafine.com

18. Производимая компанией продукция экспортируется в Европу, Африку, на Ближний Восток, в Юго-Восточную Азию, другие страны и регионы Электронный ресурс. Режим доступа: - http://www.cnbqchem.com

19. Daaboul Economic Group Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.daaboul.com

20. ООО «КИНЕФ» является общепризнанным лидером оптовой торговли на Северо-Западе России и производит все виды топлива. Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.kinef.ru

21. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001. - 625 с.

22. Проект предусматривает создание в центре нефтехимии Республики Нижнекамске- Комплекса нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Электронный ресурс. Режим доступа: - http://taneko.tatneft.ru

23. Комплекс для производства ЛАБ в Нижнекамске будет построен на основе технологии компании UOP (США) Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.nnpz.ru

24. D.V. Kachalov Production and Operation of Dehydrogenation Catalysts/ G.R. Kotelnikov, V.P. Bespalov,V.B. Sidnev and D.V. Kachalov// Catalysis in Industry, 2009. V.l.- No.l.- P. 66-69.

25. Sanfilippo D. Buonomo F. Fusco G. Miracca 1. Kotelnikov G. P. Studies in Surface Science and Catalysis. Natural Gas Conversion. 1998 - V. - 119. - P. 919.

26. Коттрелл П. P., Бакас С. Т., Бентам M. Ф., Грегор Дж. X., Хамлин К. Р. // Техническая конфренция UOP: Матер. Междунар. научно-практ. конф. г. Москва, 1992.- С. 85-89.

27. UOP OleflexTM Process for Propylene Production // UOP A Honeywell company, 2007

28. Макарян И.А., Рудакова М.И., Савченко В.И. Промышленные процессы целевого каталитического дегидрирования пропана в пропилен // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». 2010. - № 6 (86). - С.67-81.

29. Brinkmeyer; Francis M. (Bartlesville, OK), Rohr, Jr.; Donald F. (Bartlesville, OK) Hydrocarbon conversion processes: US Patent 4,866,211 (1989).

30. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Москва: Химия, 1988. - С. 46-47;

31. Кирпичников П. А., Береснев В. В., Попова Л. М. Альбом технологических схем производств промышленности синтетического каучука. Ленинград: Химия, 1986. - С.8 -16, 70-74.

32. Способ дегидрирования и дегидроциклизации углеводородов Текст. : пат. 2003103727 Рос. Федерация : 7 С07С5/333, С07С5/41, C10G35/06, B01J21/18 / Кущ С. Д., заявка 2003103727/04 от 2003.01.31, опубликована 2004.08.20, заявитель Кущ С. Д. (RU).

33. Усовершенствования в катализе дегидрирования Текст. : пат. 2002107670 США : 7 B01J23/40, B01J35/10, С07С5/333 / ХАНТСМЭН ПЕТРОКЕМИКАЛ КОРПОРЕЙШН (US),заявка 2002107670/04 от 2000.08.03, Страна приоритета: US, Патентный поверенный: Егорова Г. Б.

34. Усовершенствования в катализе дегидрирования Текст. : пат. 2238797 Рос. Федерация : 7 B01J23/40, B01J35/10, С07С5/333 / ХАНТСМЭН ПЕТРОКЕМИКАЛ КОРПОРЕЙШН (US), заявка 2002107670/04 от 2000.08.03, Страна приоритета: US, Патентный поверенный: Назина Е. Е.

35. Способ управления процессом дегидрирования парафиновых углеводородов в кипящем слое катализатора Текст. : пат. 976629 Рос. Федерация : 6 С07С5/32, G05D27/00 / Вернов П.А., заявка 3279449/26 от 1981.04.27, опубликована 1999.07.20.

36. Способ приготовления катализатора для дегидрирования высших парафинов Cll-CU Текст. : пат. 884198 Рос. Федерация : 6 B01J31/28, B01J37/02, С07С5/32 / Старцев А.Н., заявка 2852246/04 от 1979.11.11, опубликована 1999.10.10.

37. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов Текст. : пат. 725303 Рос. Федерация : 6 7 B01J21/04, B01J23/26, С07С5/333 / Котельников Г.Р., заявка 2645006/04 от 1978.07.17, опубликована 2001.03.20.

38. Способ получения катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов Текст. : пат. 635652 Рос. Федерация : 7 B01J37/04, B01J37/08 / Патанов В.А., заявка 2498516/04 от 1977.06.22, опубликована 2001.04.10.

39. Катализатор для дегидрирования парафиновых и олефиновых углеводородов Текст. : пат. 665625 Рос. Федерация: 7 B01J21/04, B01J21/10, B01J23/42 / Котельников Г.Р., заявка 2498515/04 от 1977.06.22, опубликована 2001.06.10.

40. Катализатор для дегидрирования и дегидроциклизации парафиновых углеводородов Текст. : Пат. 492115 Рос. Федерация: 492115 / Котельников Г.Р., заявка 1557939/04 от 1972.12.18, опубликована 2002.01.27.

41. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа : Гилем, 2002. -671с.

42. Lylykangas M. S. Hydrogénation and deactivation kinetics in the liquid-phase hydrogénation of isooctenes on Pt/АЬОз // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - No 43. - P. 1641— 1648.

43. Тимофеев В. С. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Высшая школа, 2003. - 536 с.

44. Навалихина М. Д. Гетерогенные катализаторы гидрирования // Успехи химии. -№67(7).- 1998.-С.56-60.

45. Патент Польши N 271798, МПК В 01 J, 1989.

46. Catalyseurs et procédé pour l'hydrogénation sélective d'acétylènes. Brevet 0183293 France: МПК6 В 01 J 23/44, 23/64, 35/10/ Hudson Henry Clarence 06.04.1986.

47. Патент Японии N 5-42298, МПК6 В 01 J 23/44, С 07 С 7/167, 11/04 // С 07 В 61/00, 1988.

48. Catalyseur d'hydrogénation contenant du palladium et au moins un métal alcalin ou alcalino terreux et procédé d'hydrogénation utilisant ce catalyseur. Brevet 2720957 France:

49. МПК6 В 01 J 23/58, С 07 С 11/02/ Cameron Charles; Canh Nguyen Thanh; Didillon Blaise; Merlen Elizabeth, 12.15.1995.

50. Прозоров Д.А. Теплоты адсорбции водорода на дезактивированном пористом никеле из водного раствора гидроксида натрия // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2010. - т. 53. — №. 9. - С. 18-21.

51. Искандеров P.P., Тыщенко В.А., Плешакова Н.А., Вязков В.А. Сравнительная оценка методов сульфидирования катализаторов // Проблемы дезактивации катализаторов: V Российская конференция, 4-9 сентября 2008 г, г. Новосибирск, 2008. — т. 2. С. 7-8.

52. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. 4.1. С. - Пб.: АНО НПО «Мир и Семья», АНО НПО «Профессионал», 2002. - 988с.

53. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процесса. /Под ред. Л.Ф. Олбрайта, А.Р. Голдсби. Пер. с англ./под ред. В.Г. Липовича. - М.: Химия, 1982. -336 е., ил.

54. П.Н. Боруцкий, Е.Г. Козлова, Н.М. Подклетнова, Н.Д. Гильченок, Б.Г. Соколов, В.А. Зуев, А.А. Шатовкин. Алкилирование бензола высшими олефинами на гетерогенных катализаторах // Нефтехимия. 2007. - № 4. - с. 276-288

55. Conversion of an HF alkylation unit. US Patent No. 94415 Электронный ресурс. -Режим доступа: www.patentstorm.us

56. Alkylation of aromatic hydrocarbons in a fixed bed catalytic process. Pat. Espaniol 2007545/ Tejero В., Luis J., Danvila M, 1989

57. Alkylation of aromatic hydrocarbons in fixed bed catalytic process US Pat. 5146026 / Berna T.J., Moreno D.A., 1992

58. Alkylation of aromatic hydrocarbons US Pat. 5157158 / Berna T.J., Moreno D.A., 1992

59. Catalytic transalkylation of dialkyl benzenes. Pat. Espaniol BR2006PI21702 20060508 / Almeida Jose Luis Goncalves; Tejero Jose Luis Berna, 20.12.2011.

60. Патриляк К.И., Сидоренко Ю.Н., Бартышевский В.А. Алкилирование на цеолитах. -Киев: Наукова думка, 1991. 176 с.

61. Гайле А.А., Варшавский О.М., Сомов В.Е. Справочник. Ароматические углеводороды. Выделение, применение, рынок. Санкт-Петербург: Химиздат, 2000. - 344 с.

62. Alkylation of benzene to form linear alkylbenzenes using fluorine-containing mordenites US Pat 5847254/ Knifton J.F., Anantaneni P.R. and Dai P.E., 1998.

63. П.Н. Боруцкий, Е.Г. Козлова, Н.М. Подклетнова, Н.Д. Гильчёнок, Б.Г. Соколов, В.А. Зуев, А.А. Шатовкин. Алкилирование бензола высшими олефинами на гетерогенных катализаторах//Нефтехимия. 2007. - № 4. - С. 276-288.

64. Arata К. Solid Superacids // Advances in Catalysis. 1990. - V. 37. - P. 165-211

65. Pope M.T. In Heteropoly and isopoly oxometalates. Springer-Verlag: Berlin, 1983

66. Misono M., Okuhara T. Solid superacid catalysts // Chemtech. 1993. - No 11. - P. 23

67. Bardin B.B., Davis R.G. A comparison of cesium-containing heteropolyacid and sulfated zirconia catalysts for isomerization of light alkanes//Topic in catalysis. 1998 - V. 6. - No 1-4. -P.77

68. Существует ряд исследований, касающихся применения гетерополикислот в качестве твердого катализатора в процессах алкилирования. Электронный ресурс. -Режим доступа: http://www.snk.by/presscentr.html

69. L.Y. Wen and Е. Min. Development of solid heteropoly acid catalyst // Petrochem. Technol. (China). 2000. - 29. - P. 49-55.

70. Yori J.C., Pieck C.L., Parera J.M. Alkane isomerization on Mo03/Zr02 catalysts // Catalysis Letters. 2000. - V. 64. -N. 2-4. - P. 141-146.

71. Arata K. Preparation of superacids by metal oxides for reactions of butanes and pentanes // Appl. Catal. A. 1996. - V. 146.-No. l.-P. 3-32.

72. Corma A., Martinez A., Martinez C. Influence of Process Variables on the Continuous Alkylation of Isobutane with 2-Butene on Superacid Sulfated Zirconia Catalysts // J. Catalysis. -1994.-V. 149.-N.l.-p. 52-60.

73. Смирнова M. Ю. Закономерности формирования катализаторов на основе сульфатированного оксида алюминия и их активность в реакциях алкилирования изобутана бутенами и изомеризации н-пентана: Дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 2010.-131 с.

74. Боруцкий П.Н., Козлова Е.Г., Подклетнова Н.М., Гильчёнок Н.Д., Соколов Б.Г., Зуев В.А., Шатовкин А.А. Алкилирование бензола высшими олефинами на гетерогенных катализаторах // Нефтехимия. 2007. - № 4. - С. 276-288.

75. Темкин М.И. // Научные основы подбора и производства катализаторов: Сб. науч. тр. Новосибирск, 1964. С. 46-47.

76. Носков А.С. Два века математического моделирования. Доклад на проблемном семинаре, посвященном 90-летию М.Г. Слинько. Электронный ресурс. Режим доступа: - http://www.catalysis.ru/block/7print version=yes&ID=l&ELEMENT ID=1659

77. Слинько М. Г. Нелинейная динамика в катализе // Катализ в промышленности. — 2006.-№ 1. С. 21-27.

78. Слинько М. Г. Современные проблемы нефтепереработки и нефтехимического синтеза // Каталитический бюллетень. — 1998. — № 5. С. 5-6.

79. Слинько М. Г. Нелинейная динамика в катализе // Катализ в промышленности. — 2006. —№ L —С. 21-27

80. Бокин А. И., Балаев А. В. Разработка кинетической модели дегидрирования изоамиленов на железосодержащих катализаторах // Химическая промышленность. — 2003. — т. 80. — № 4. — С. 52-55

81. Островский Н.М. Проблемы испытания и прогнозирования срока службы катализаторов // Химическая промышленность. — 1997. — № 6. — С. 61-72

82. Чесноков В.В. Исследование активных центров новых металл-углеродных катализаторов селективного гидрирования непредельных углеводородов // Информационный бюллетень РФФИ. — 1994. — т. 2. — № 3. — С. 82

83. Реутова О. А., Захаров Э. В. Кинетическая модель механизма компенсированного распада углеводородов на платине // Вестник Омского университета. — 1999. — Вып. 4.1. С. 47-50.

84. Ровенская С. А. Уравнения коксообразования на цеолитных катализаторах процесса «Цеоформинг» // Материалы международной научной конференции «Химия и химическая технология в XXI в.». 2006. — С. 184-185.

85. Jonker G. H. Intrinsic kinetics of 9-monoenic fatty acid methyl ester hydrogénation over nickel-based catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - No 36. - P. 1567

86. Temkin M. L. Kinetics of Some Industrial heterogeneous Catalytic Reactions // Advances in Catalysis. 1979. - No 28. - P. 173.

87. Lylykangas M. S. Hydrogénation and deactivation kinetics in the liquid-phase hydrogénation of isooctenes on Pt/Al203 // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - No 43. - P.1641-1648.

88. Martinis J. Single event kinetic modeling of solid acid alkylation of isobutane with butenes over proton-exchanged y-zeolites. A Dissertation. Texas A&M University, 2004.

89. Ramaswamy R. C., Ramachandran P. A. and Dudukovic M. P. Modeling of Solid Acid Catalyzed Alkylation Reactors//International Journal of chemical reactors engineering. — 2005. — vol. 3.

90. Hamid Ganji, Jafar S. Ahari, Amir Farshi, Majid Kakavand. Modelling and Simulation Of Benzene Alkylation Process Reactors For Production Of Ethylbenzene // Petroleum&Coal. -2004.-46(1).-P. 55-63.

91. Zhigang Lei, Chengyue Li, Biaohua Chen, Wang Erqiang and Jinchang Zhang. Study on the alkylation of benzene and 1-dodecene//Chemical Engineering Journal. 2003. - V. 93. - No 3.-P. 191-200.

92. Shoemaker J.D., Jones E.M. Cumene by catalytic distillation // Hydrocarbon Process. -1987.-P. 57-58.

93. Taylor R., Krishna R. Modelling reactive distillation // Chem. Eng. Sci. 2000. - No 55.- P.5183-5229.

94. Baur R., Taylor R., Krishna R. Dynamic behavior of reactive distillation columns described by a nonequilibrium stage model // Chem. Eng. Sci. 2001. - No 56. - P. 2085-2102.

95. Yadav G. D., Doshi N. S. Synthesis of Linear Phenyldodecanes by the Alkylation of Benzene with 1 Dodecene over Non-Zeolitic Catalysts // Org. Proc.Res.Dev. - 2002. - 6(3). -P.23

96. Larson R.J., Rothgeb T.M., Shimp R.J., Ward Т.Е., Ventullo R.M. Kinetics and practical significance of biodégradation of linear alkylbenzene sulfonate in the environment // J. Am. Oil Chem. Soc.- 1993,-V. 70.-N.7-p. 645-657.

97. Tsai T., Wang I., Li S., Liu J. Development of a green LAB process: alkylation of benzene with 1 -dodecene over mordenite // Green Chem. 2003. - V 5 - No. 4. - P. 404-409.

98. Martinis. Single event kinetic modeling of solid acid alkylation of isobutane with butenes over proton-exchanged y-zeolites. A Dissertation. Texas A&M University, 2004

99. Gates B.C., Katzer J.R., Schuit, G.C.A. Chemistry of Catalytic Processes. In Cracking; McGraw-Hill: New York, 1979. 21 p.

100. Martens J.A., Jacobs P.A., Theoretical Aspects of Heterogeneous Catalysis. In Conceptual Background for the Convesion of Hydocabons on Heterogeneous Acid Catalysis. -New York . Van Nostrand Reinhold: 1990. - 52 p.

101. Froment, G.F.; Bischoff, K.B. Chemical Reactor Analysis and Design In Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions. New York: Wiley, 1990. -98 p.

102. Shi, Y.F., Gao, Y., Dai, Y.C., Yuan ,W.K., Kinetics for Benzene+Ethylene Reaction in Near Critical Regions // Chem. Eng.Sci. 2001-No 56. - P. 1403.

103. Бесков B.C. Общая химическая технология. M.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 452с.

104. Explosure modeling course, Computational Chemodynamics Laboratory, Lecture 11, «Methods for reduction of complex models».

105. Жоров Ю.М., Панченков Г.М. Математическое описание и оптимизация процессов переработки нефти и нефтехимии. Л.:Химия, 1967. - 112 с.

106. Smith R.B. // Chem. Eng. Progress. 1959. - Vol. 55.-№6. -P. 76-80.

107. Krane H.G., Groh A.B., Schulman B.L., Sinfeld J.H. // Proc. Of V. World petrol, congr. -N.-Y. 1959. - P. 39-46.

108. Henningsen J., Bundgaard-Nielson M. // Brit. Chem. Eng. 1970. - V. 11. - P. 14331436.

109. Henningsen J., Bundgaard-Nielson M. // Brit. Chem. Eng. 1970. - V. 11. - P. 14331436

110. Нефтепереработка и нефтехимия. 1980. -№ 1. - С. 21.

111. Вольф А., Крамаж Е. // Химия и технология топлив и масел. 1979. - № 12. - С.10.

112. Рабинович Г.Б., Беркович М.Н., Левинтер М.Е. Оценка эффективности энергопотребления установками каталитического риформинга // Химия и технология топлив и масел. 1984. - № 5. - С. 20-23.

113. Рабинович Г.Б. Диссертация на соискание степени кандидата технических наук. -Куйбышев, 1981.

114. Krane H.G., Groh А.В., Schulman B.L., Sinfeld J.H. // Proc. Of V. World petrol, congr. -N.-Y.- 1959.-P. 39-46.

115. Кравцов A.B, Иванчина Э.Д. Интеллектуальные системы в химической технологии и инженерном образовании. Новосибирск: Наука, 1996. - 199 с.

116. Kuznetsov Yuri Mixed Finite Element Methods for Diffusion Equations on Nonmatching Grids // Lecture Notes in Computational Science and Engineering. 2005. — V. 40.-Part VII.-P. 311-318.

117. Kuznetsov Yu.I., Kuznetsova E.V. A method to describe multicomponent reaction kinetics // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. - V. 13. -No 2. -P. 91.

118. Fournet, R., Warth, V., Glaude, P.A., Come, G.M., Battin-LeClerc, F. and Scacchi G. // International Journal of ChemicalKinetics- 2000. No 32 (1). - P. 36-51.

119. Aris R., Gavalas G.R. // Philos. Trans. Roy. Soc. London. A. 1966. - Vol. 260. - P. 351-393.

120. Темкин М.И. // Научные основы подбора и производства катализаторов: Сб. науч. тр. Новосибирск, 1964. С. 46-47.

121. Альтшуллер С.А., Агафонов А.В. // Химия и технология топлив и масел. 1968. -№ 3. - С. И.

122. Aris R. Reactions in continuous mixtures // AlChEJ. 1989. - V. 35. N. 4. - p. 539-548.

123. Chemical reactions in complex mixture: The Mobil workshop / Ed. by A.V. Sapre, F.J. Krambeck. N.-Y. - 1991. - 328 p.

124. Jacob S.M., Gross В., Voltz S.E., Weckman V.W. // Ibid. 1976. - V. 22. - P. 701-713.

125. Graziani K.R., Ramage M.P. // Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 1978. - V. 65. - P. 282291.

126. Ramage M.P., Graiani K.R., Krambeck F.J. // Chem. Eng. Sci. 1980. - V. 35. - P. 4148.

127. Quann R.J., Krambeck F.J. // Chemical reactions in complex mixture: The Mobil workshop.-N.-Y.-1990.-P. 143-161.

128. Ramage M.P., Graiani K.R., Krambeck F.J. // Chem. Eng. Sci. 1980. - V. 35. - P. 4148.

129. Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2004, 49 (1), P. 321 322.

130. Кинетика каталитических реакций Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.chemport.ru/data/chemipedia/article6015.html

131. Kuznetsov Yu.I., Kuznetsova E.V. // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. -V. 13. -No 2. -P. 91.

132. Плешкова O.E. Математическое моделирование процесса каталитического риформинга бензинов. Дис. канд. техн. наук. - Томск. - 1982. - 182 с.

133. Jitesh H. Panchal A framework for simulation-based integrated design of multiscale products and design processes // A Thesis Presented to the Academic Faculty. Georgia Institute of Technology, 2005/

134. Bian F., Bowman, F. M. Theoretical method for lumping multicomponent secondary organic aerosol mixtures // Environ. Sci.Technol. 2002. - No 36. - P. 2491-2497/

135. Edwards K., Edgar T. F., Manousiouthakis V. I. Kinetic model reduction using genetic algorithms // Comput. Chem. Eng. 1998. - No 22. - P. 239-246.

136. William H. Green: New Methods for Predictive Chemical Kinetics; Georgia Institute of Technology, 2005.

137. Xia A. G., Michelangeli D. V., Makar P. A. Mechanism reduction for the formation of secondary organic aerosol for integration into a 3-dimensional regional air quality model: a-pinene oxidation system, Canada, Toronto, 2009.

138. Сталл Д. Химическая термодинамика органических соединений: пер. с англ. / Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. М.: Мир, 1971. - 807 с.

139. Ахметов С.А., Аль-Окла В.А. Моделирование и инженерные расчеты физико-химических свойств углеводородных систем / под ред. Умергелина Т.Г. Уфа: РИО РУНМЦ МО РБ, 2003. - 160 с

140. Программное обеспечение расчетов по методу МО. Лекция 19 Наименование ресурса. 2010. URL: http://www.qchem.ru/lectures (дата обращения: 13.07.2010).

141. Полещук О.Х., Кижнер Д.М. Химические исследования методами расчета электронной структуры молекул. Томск: Изд-во ТПУ, 2006. - 146 с.

142. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Панюшкин В.Т., Рамазанова Д.Н. Теоретическое изучение комплексов 1,4-диоксана в конформации кресло с водой полуэмпирическим методом MNDO/PM3 // Журнал структурной химии. 2005. Том 46, №4. С. 618-624.

143. Полуэмпирические методы. Лекция 16 Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.qchem.ru/lectures/ - 9.10.2010.

144. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов / Под ред. Татевский В.М. М.: Гостоптехиздат, 1960. — 427 с.

145. Скарченко В. К. Дегидрирование углеводородов. Киев: Наукова думка, 1981. -328 с.

146. Гартман Т.Н., Клушин Д.В. Основы компьютерного моделирования химико-технологических процессов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 416 с.

147. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. Изд. 3-е, перераб. и доп. - М.: Химия, 1975.-584 с.

148. Булер П. Физико-химическая термодинамика вещества / П. Булер. — СПб. : Янус,2001, —192 с.

149. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975.

150. Петренко И.Г., Филиппова В.И. Термодинамика реакций кислородсодержащих органических соединений алифатичсекого ряда. -М.: Наука, 1970. 171 с.

151. Стефогло Е.Ф., Жукова О.П., Кучин И.В. Моделирование газожидкостных процессов на суспендированном катализаторе. Кемерово: Кузбассвузиздат, 2000. - 428 с.

152. Иванчина Э.Д., Михайлова Е.Н. Системный анализ химико-технологических процессов: Конспект лекций. Томск: Изд-во ТПУ, 2005. - 69 с.

153. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Костенко А.В., Ивашкина Е.Н., Юрьев Е.М., Бесков B.C. Математическое моделирование каталитических процессов переработки углеводородного сырья // Катализ в промышленности. 2008. - № 6. - С. 41^6.

154. Ивашкина Е.Н., Е.М. Юрьев, Э.Д. Иванчина Моделирование процесса гидрирования высших алкадиенов с учетом селективного осернения катализатора // Известия Томского политехнического университета. Химия. т. 312. - № 3- 2008. - С. 30-33.

155. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. -М.: Химия, 1976.-312 с.

156. Chenier Philips J. Survey of Industrial Chemistry. New York: Kluwer Academic.2002. P. 469-470.

157. G. D. Yadav and N. S. Doshi. Synthesis of Linear Phenyldodecanes by the Alkylation of Benzene with 1 Dodecene over Non-Zeolitic Catalysts // Org. Proc.Res.Dev. - 2002. - 6(3). -P.23.

158. Hons G. Anionic Surfactants. New York: Marcel Dekker Inc. - 1996. - P. 39-73.

159. Perego C. and Ingallina P.//Catal. Today. 2002. - 3. - P.73

160. Conversion of an HF alkylation unit. US Patent No. 94415 from www.patentstorm.us

161. Conversion of an HF alkylation unit. US Patent No. 94415 from www.patentstorm.us

162. Process for production phenylalkanes using a catalyst based on a zeolites. US Patent № 6429345 from www.patentstorm.us

163. Process for the alkylation of organic aromtic compounds in the presence. US Patent № 5043506 from www.patentstorm.us

164. Маринанджели P. Ю., Гальперин Л.Б. Фритч Т. P. Способ получения фенилалканов при использовании изомеризации олефинов и рецикла парафинов. Заявка на изобретение 2006126684/04 от 22.12.2003, опубикована 27.01.2008.

165. G. D. Yadav and N. S. Doshi. Synthesis of Linear Phenyldodecanes by the Alkylation of Benzene with 1 Dodecene over Non-Zeolitic Catalysts // Org. Proc.Res.Dev. - 2002. - 6(3). -P.23.

166. Jinchang Zhang, Biaohua Chen, Chengyue Li, Zuogang Zhu, Langyou Wen, Enze Min. Kinetics of benzene alkylation with 1-dodecene over a supported tungstophosphoric acid catalyst // Applied Catalysis A: General. 2003. - No 1. - P.27-34.

167. Райд К. Курс физической органической химии. М.: Мир, 1972. - 576 с.

168. Ким A.M. Органическая химия: Учеб. Пособие.-З-е изд., испр. и доп. -Новосибирск: Сиб. унив. изд-во, 2002. 971с.

169. Механизмы реакций в органической химии/П. Сайке.-4-е изд. Пер. с англ./Под ред. В.Ф. Травеня. М.: Химия, 1991. - 448с.

170. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии: пер. с англ. В двух книгах/под ред. В.М. Потапова. Книга первая. Структура и механизмы. М.: Химия, 1981. -520 с.

171. Физическая химия: учебник: В 2 кн. / Под ред. К. С. Краснова. 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Высшая школа, 1995. Кн. 2: Электрохимия. Химическая кинетика и катализ. -1995.-319с.

172. Computational methods include molecular mechanics, molecular dynamics, and semi-empirical and ab-initio molecular orbital methods, as well as density functional theory. Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.hyper.com/- 10.11.2011.

173. Методы электронной структуры чаще используют законы квантовой механики, чем классической физики. Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.college.ru/chemistrv/course/content/chapter4/section/paragraph2/html

174. Ивашкина Е.Н., Юрьев Е.М. Системный анализ и математическое моделирование процесса получения линейных алкилбензолов // Наука. Технологии. Инновации:

175. Материалы Всероссийской научной конференции молодых ученых. Новосибирск, 7-10 декабря 2006. С.85-86.

176. Тимофеев B.C. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов/В.С. Тимофеев, J1.A. Серафимов. 2-е изд., перераб. - М.: Высш. шк., 536 с.

177. Линейный алкилбензол ТУ 2414-038-04689375-95,

178. Полиалкилбензол ТУ 2414-040-04689375-95

179. Линейный алкилбензол ТУ 2414-038-04689375-95

180. Полиалкилбензол ТУ 2414-040-04689375-95

181. Conversion of an HF alkylation unit. US Patent No. 94415 from www.patentstorm.us

182. Физическая химия: учебник / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. 3-е изд., испр. и доп. - М. : Высшая школа, 1999. - 527 с.

183. Гетерогенный катализ / Г. К. Боресков: Академия наук СССР (АН СССР), Сибирское отделение (СО), Институт катализа им. Г. К. Борескова (ИК) / под ред. К. И. Замараева. М.: Наука, 1986. - 304 с.

184. J. Martinis. Single event kinetic modeling of solid acid alkylation of isobutane with butenes over proton-exchanged y-zeolites. A Dissertation. Texas A&M University, 2004

185. Основы компьютерного моделирования химико-технологических процессов: учебное пособие / Т. Н. Гартман, Д. В. Клушин. М.: Академкнига, 2006. - 416 с.

186. Холланд Ф. Химические реакторы и смесители для жидкофазных процессов / Под ред. Ю. М. Жорова. М. : Химия, 1974. - 208с.

187. Кафаров В. В., Глебов М. Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств. М: Высшая школа, 1991. 400 с.

188. Бесков В. С. Моделирование каталитических процессов и реакторов. М.: Химия, 1991.-256 с.

189. Жоров Ю. М. Кинетика промышленных органических реакций: Справ, издание. — М.: Химия, 1989.-384.

190. Р. Рид, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1971. - 704 с.

191. Павлов К.Ф., Романков П.Т., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия, 1987. - 576 с.

192. Франк Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.— М.: Наука, 1987.-502 с.

193. Стефогло Е.Ф., Жукова О.П., Кучин И.В. Моделирование газожидкостных процессов на суспендированном катализаторе. Кемерово: Кузбассвузиздат, 2000. — 428 с.

194. Процессы и аппараты химической технологии: Учебное пособие / Под ред. А. М. Кутепова. Т. 1: Основы теории процессов химической технологии. —М.: Логос, 2000. — 480 с.

195. Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию / Под ред. Ю.И. Дытнерского. М.: Химия, 1987.

196. Стефогло Е. Ф. Газожидкостные реакторы с суспендированным катализатором: монография. / Е. Ф. Стефогло; Академия наук СССР (АН СССР), Сибирское отделение (СО), Институт угля (ИУ) ; под ред. Г. С. Яблонского. — Новосибирск: Наука, 1990. — 232 с.

197. Duveen R.F. High Perfomance Gas-Liquid reaction Technology. // New frontiers in Catalytic Reactor Design: Symposium. Billingham, 1998.

198. Моделирование каталитических процессов и реакторов. / B.C. Бесков, В. Флокк -М.: Химия, 1991.-256 с.

199. Пери Дж. Справочник инженера-химика. Т.1. / Пер. с англ.; Под ред. Н.М. Жаворонкова JL: Химия, 1969. - 640 с.

200. Иоффе И.И., Письмен J1.M. Инженерная химия гетерогенного катализа. П.: Химия, 1972.-464 с.

201. Булер П. Физико-химическая термодинамика вещества / П. Булер. — СПб.: Янус, 2001. —192 с.

202. Ушева Н.В. Макрокинетика химических процессов и расчет реакторов: лабораторный практикум / Н.В. Ушева, А.В. Кравцов. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2007. - 100 с.

203. Christian W. Knudsen, George W. Roberts, Charles N. Satterfleld. Effect of geometry on catalyst effectiveness factor Langmuir-Hinshei'wood Kinetics // Ih.E.C. Fund. Aug. - 1966. -V 5. -No. 3.

204. Henry So-Ping Kao, Charles N. Satterfield. Effectiveness Factors For Reversible Reactions // Ih.E.C. Fund. -Nov. -1968. -V. 7. No. 4.

205. Charles N. Satterfield. Gaseous Diffusion and Flow in Commercial Catalysts at Pressure Levels above Atmospheric // Ih.E.C. Fund. Febr- 1969. - V. 8. - No. 1.

206. Charles N. Satterfield. Ignition limits of Hydrogen Peroxide Vapor at Pressures above Atmospheric // Ih.E.C. Fund. Apr.- 1959. - V. 4. - No. 2.

207. Charles N. Satterfield // AIChEJ .- 1975. -V. 21. -No 2. -P. 209-228.

208. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Изд. 2-е, испр. и доп.-М.: Химия, 1978. 392с.

209. Кравцов А.В., Ушева Н.В., Кузьменко Е.А., Федоров А.Ф. Математическое моделирование химико-технологических процессов. Лабораторный практикум. Томск: Изд-во ТПУ, 2002. - 125 с.

210. Жоров Ю.М., Острер JI.A. Коксоотложение и дезактивация катализаторов // Химия и технология топлив и масел. №5.- 1990.- С.11-13.

211. Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. - 334 с.

212. Гайдан Н.А., Киперман С. JI. Кинетические модели дезактивации катализаторов в реакциях дегидрирования парафинов // Кинетика и катализ. 2001 - т. 42. - № 4 — С.581-587.

213. Островский Н.М. Новые модели дезактивации катализаторов коксом и закоксовывание нанесенных платиновых катализаторов // Кинетика и катализ. — 2001 — т.42. № 4. - С.581-587.

214. Stanka Zarnevic, Zoran Gomzi, Elke Kotur Thiophene Poisoning of Ni-Si02-A1203 in Benzene Hydrogénation. Deactivation Kinetics. // Ind. Eng. Chem. Res. 1990. - V. 29. - P. 774-777.

215. Luismar M. Porto, John B. Butt. Deactivation Kinetic Parameters of Nickel Sulfur Poisoning during Benzene Hydrogénation // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - V. 41. - P. 54205426.

216. Stanka Zarnevic, Zoran Gomzi, Elke Kotur Thiophene Poisoning of Ni-Si02-A1203 in Benzene Hydrogénation. Deactivation Kinetics. // Ind. Eng. Chem. Res. 1990. - V.29. - P. 774-777.

217. Luismar M. Porto, John B. Butt. Deactivation Kinetic Parameters of Nickel Sulfur Poisoning during Benzene Hydrogénation // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - V. 41. - P. 54205426.

218. Weng, H.-S. Deactivation Effects in Fixed Bed Reactors. // Ph.D. Thesis. 1974.

219. A. Feller. Reaction Mechanism and Deactivation Pathways in Zeolite catalyzed Isobutane/2-Butene Alkylation: PhD dissertation. Miinchen, 2002. - 146 p.

220. Isao Komasawa, Teruhiko Inoue and Tsutao Otake. Alkylation of benzene with straight-chain olefins in the presence of sulfuric acid as a catalyst // Journal.of Chemical Engineering of Japan.-1972.-V.5.-No 1.-P.34-39.

221. Бояринов A.M., Кафаров B.B. Методы оптимизации в химической технологии.- M.: Химия, 1975.-576 с.

222. Гордеев Л.С., Кафаров В.В. Оптимизация процессов химической технологии. -М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1987. 83 с.

223. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1985.-448 с.

224. Розенброк X., Стори С. Вычислительные методы для инженеров-химиков/ Пер с англ. Под ред. Б.И. Соколова. Л.: Химия, 1982. - 592 с.247.МВИ 11/52-17-99.248.МВИ 11/52-18-99

225. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов. Москва: Наука. - 2001. -334 с.

226. Gokak D.T., Basrur A.G., Rajeswar D., Rao G.S., Krishnamurthy K.R., React.Kinet. Catal.Lett. Vol. 59, No. 2, 315-323 (1996)

227. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Ивашкина E.H. Системный анализ химико-технологических процессов. Томск: Изд-во ТПУ, 2008. - 96 с.

228. Water injection in a dehydrogenation process. Pat. 3907921 (US)/ Winter III, George R., 1975.

229. Catalytic dehydrogenation of paraffmic hydrocarbons mixed with trace H2O. Pat. 3360586 (US), 1967.

230. Catalytic dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons at high space velocity 3448165. Pat. 3448165 (US), 1969.

231. Францина E.B. Прогнозирование работы промышленного реактора дегидрирования высших алканов с использованием нестационарной кинетической модели: Дис. канд. техн. наук. Томск, 2011. - 155 с.

232. Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д., Кравцов A.B. Совершенствование промышленных процессов производства линейных алкилбензолов. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. - 372 с.

233. Dehydrogenation process with water controls. Pat. 0275792 (US), 2009.

234. Dehydrogenation process with water and temperature controls. Pat. 7687676 (US) / Vogel; Christopher J. (Chicago, IL), Rende; Dean E. (Arlington Heights, IL), Bozzano; Andrea G. (Des Plaines, IL), Wing; Paul G. (Wheaton, IL), 2010.

235. Мартьянова C.K., Гайдай H.A., Костюковский М.М., Киперман СЛ., Шашкин Д.П. Механизм и кинетика дегидрирования высших н-парафинов на промотированных платиновых катализаторах // Кинетика и катализ. 1982 - т. XXIII. - Вып. 4. - С. 907-912.

236. Механизмы реакций в органической химии: пер. с англ. / П. Сайке. 3-е изд. — М.: Химия, 1977.-319 с.

237. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия М.: Высш. шк., 1988. - 486 с.

238. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии: учебник для вузов / А. Г. Касаткин. 10-е изд., стер., дораб. - М.: АльянС, 2004 - 750 с.

239. Инсафутдинов А. Ф. Повышение качества изготовления кожухотрубчатой теплообменной аппаратуры совершенствованием методов и средств контроля формы и размеров базовых деталей: Дис. канд. техн. наук. Уфа, 2002. - 155 с.

240. Пластинчатые теплообменники Альфа Лаваль. Есть ли предел совершенству? // Теплоэнергоэффективные технологии. 2003. - № 1. - С.40-44.

241. Методика расчета реактора дегидрирования парафинов»

242. Исходные данные для^счета Таблица А.1 Относительная плотность компонентов сырья, ^'277

243. Относительная плотность, г/м3 Углеводородный состав, % мае.

244. С9 С,о с„ С,2 С,з С и Остаток0,01 13,6 28,71 32,56 21 0,18 3,94