Теоретическое изучение мицелл диблок-сополимеров в растворе и на поверхности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Патюкова, Елена Сергеевна

• Патюкова, Елена Сергеевна
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Патюкова, Елена Сергеевна

Введение

1 Мицеллы диблок-сополимеров в разбавленных растворах и явление конденсации противоионов

1.1 Мицеллообразование в разбавленных селективных растворах нейтральных диблок-сополимеров

1.1.1 Критическая концентрация мицеллообразования

1.1.2 Мицеллы нейтральных диблок-сополимеров.

1.2 Мицеллообразование в растворах диблок-сополимеров с полиэлектролитными блоками.

1.3 Разбавленные растворы полиэлектролитов. Конденсация противоионов.

1.4 Выводы.

2 Мицеллы диблок-сополимеров с гидрофобным заряженным блоком

2.1 Модель

2.2 Результаты и обсуждения.

2.3 Сравнение с экспериментом.

2.4 Выводы.

3 Микрофазное расслоение в расплавах и сверхтонких пленках диблок-сополимеров

3.1 Микрофазное расслоение в расплавах диблок-сополимеров

3.2 Теория самосогласованного поля.

3.3 Теория слабой сегрегации.

3.4 Теория сильной сегрегации.

3.5 Сверхтонкие пленки диблок-сополимеров. Теория и эксперимент.

3.6 Выводы.

4 Сверхтонкие пленки диблок-сополимеров

4.1 Модель

4.2 Вычисление свободной энергии.

4.2.1 Поверхностнофобные диски.

4.2.2 Поверхностнофобные полосы.

4.2.3 Двойной слой.

4.3 Результаты и их обсуждение.

4.4 Обобщение накопленных результатов по сверхтонким пленкам диблок-сополимеров.

4.5 Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое изучение мицелл диблок-сополимеров в растворе и на поверхности»

Сополимеры - это макромолекулы, полученные соединением ковалент-ными связями в длинную цепь мономеров различного химического строения. В блок-сополимерах звенья каждого сорта собраны в крупные блоки.

Молекулы блок-сополимеров могут иметь различную архитектуру и число блоков. Наиболее простой, в этом отношении, является молекула линейного диблок-сополимера, состоящая как бы из двух различных линейных полимерных молекул, сшитых концами друг с другом.

Характерной особенностью блок-сополимерных систем является самопроизвольное возникновение микроскопической структуры с характерными размерами порядка десятков-сотен нанометров [1]. Размер возникающей структуры преимущественно определяется степенью полимеризации и композицией диблок-сополимера. Благодаря этому свойству они представляют интерес для широкого круга различных приложений.

Хорошо известно, что растворенные в селективных растворителях ди-блок-сополимеры ведут себя как поверхностно-активные вещества. Селективным растворителем называют растворитель, являющийся плохим по отношению к одному из типов звеньев. При концентрациях, превышающих критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), полимерные цепи агрегируют в кластеры конечного размера, называемые мицеллами. Нерастворимые блоки диблок-сополимеров формируют плотное ядро мицеллы, I а растворимые блоки при этом организуются в разреженную корону, окру> жающую ядро. Звенья в короне эффективно отталкиваются, препятствия выпадению агрегатов в осадок. |

Мицеллообразование блок-сополимеров представляет значительный интерес в связи с возможным использованием блок-сополимерных мицелл |в

I ! качестве наноконтейнеров для адресной и контролируемой доставки нерастворимых в воде веществ, например лекарств или контрастирующих агентов [2]. Использование таких полимерных наноконтейнеров для инкапсуляции лекарств обладает рядом преимуществ по сравнению традиционными препаратами. Во-первых, низкомолекулярные лекарства быстро выводятся из тока крови печенью или/и почками, а помещение их в маскирующую оболочку увеличивает их биодостуиность (в качестве гидрофильной маскирующей оболочки очень часто используют полиэтиленгликоль). Во-вторых, если говорить о химиотерапии онкологических заболеваний, то наноконтей-неры пассивно нацелены на опухоли благодаря эффекту увеличенной проницаемости и накопления (УПН) [3], который ведет к высокой концентрации лекарства в области опухоли и уменьшает токсичность для-других тканей по сравнению с традиционными лекарствами, которые распределяются по организму равномерно. Суть эффекта состоит в том, что наночастицы, циркулирующие в крови, имеют тенденцию накапливаться в области раковой опухоли. Это объясняется тем, что для быстрого роста опухоли, она должна стимулировать вблизи себя усиленных рост кровеносных сосудов.

Формирующиеся сосуды отличаются по своему строению от нормальных, имея более «рыхлую» сосудистую стенку. Таким образом, оказывается что г. наночастицы могут проникать через «рыхлые» стенки опухолевых кровеносных сосудов и не могут проникать через нормальные сосудистые стенки, в следствии чего накапливаются преимущественно в опухоли. При этом мицеллы оказываются удобнее, чем некоторые другие типы контейнеров, например, липосомы, благодаря их высокой стабильности и меньшим размерам. Третьим преимуществом является то, что гидрофобные лекарства могут вводится только внутривенно после добавления поверхностно активного агента, такого как этанол, что обычно сопровождается токсическими побочными эффектами [2]. Введение этих лекарств внутрь мицелл поз] о-ляет избежать использования вспомогательных токсичных веществ.

В настоящий момент исследователи уделяют особое внимание изучен! :ю мицелл диблок-сополимеров, чувствительных к внешним воздействиям, г ким как изменение температуры и рН, облучение светом и др., которые п:?и воздействии соответствующим стимулом изменяют свои свойства предсказуемым образом [4,5]. Наличие чувствительности к внешним воздействиям позволяет управлять системой, что открывает новые возможности с точки зрения практического применения, например, быстрое высвобождение лекарства при приложении соответствующего воздействия.

Исследованию свойств мицелл диблок-сополимеров, обладающих чувствительностью к значениям рН, посвящено большое количество экспериментальных и теоретических работ [6-9]. Чувствительность к значениям рН обеспечивается наличием слабо диссоциирующих групп в структуре диблок-сополимера. До сих пор в теоретических работах рассматривались только мицеллы, содержащие ионизируемые группы в короне. В таких системах было предсказано несколько интересных эффектов, которые были подтверждены в экспериментах. Теоретические исследования мицелл диблок-сополимеров, содержащих диссоциирующие группы на блоках ядра, пока что никем не проводились. Этой задаче посвящена первая часть диссертационной работы.

Другим интересным с практической и фундаментальной точек зрения объектом являются пленки диблок-сополимеров. Пленки диблок-сополиме-ров со структурированной поверхностью используются для выращивания биологических клеток заданной формы и размеров [10]; в качестве подложек, на которых белки организуются в регулярные массивы [11]; при изготовлении шаблонов в фотолитографии [12,13]; для получения упорядоченных массивов нанокластеров металлов [14,15].

Один из простых и надежных способов получения блок-сополимерных пленок с наноструктурированной поверхностью связан с приготовлением сверхтонких пленок диблок-сополимеров. Под сверхтонкой пленкой подразумевается пленка, толщина которой меньше периода равновесной структуры в объеме. Такие пленки, например, можно получить прямой адсорбцией из раствора поли(стирол-блок-винилпиридина) в хлороформе на слюду. По-ливинилпиридиновые блоки сильно притягиваются к поверхности слюды, I образуя на ней слой с толщиной порядка размера мономерного звена. По листирольные блоки отталкиваются как от поверхности слюды, так и от поверхности пленки, образованной поливинилпиридиновыми блоками. Для того чтобы минимизировать число неблагоприятных контактов полисти-рольных блоков с воздухом цепи агрегируют. В зависимости от композиции диблок-сополимеров и значения параметров взаимодействия полимерных звеньев друг с другом и окружающей средой, равновесными оказываются различные структуры пленок. Подробное теоретическое исследование сверхтонких пленок диблок-сополимеров было проведено в работах [16-18], однако не все возможные случаи были рассмотрены. Задачей второй части диссертации является заполнение этого пробела и обобщение всех накопленных теоретических результатов по сверхтонким пленкам диблок-сополимеров.

Всё вышесказанное говорит о важности исследования мицелл диблок-сополимеров в растворе и на поверхности, то есть об актуальности темы данной работы.

Цели работы

1. Теоретическое изучение зависимости равновесных характеристик мицелл диблок-сополимеров АВ в разбавленных растворах от параметров системы. Предполагается, что диблок-сополимеры АВ обладают следующими свойствами: (а) А-блоки не содержат заряженных групп, и расI творитель для них является хорошим (б) В-блоки содержат небольшую I долю диссоциирующих групп, и растворитель для В-блоков являемся плохим.

2. Теоретическое изучение зависимости структуры сверхтонких пленок, сформированных диблок-сополимерами АВ, от композиции диблок-со

• полимеров и параметров взаимодействия. Предполагается, что диблок-сополимеры АВ обладают следующими свойствами: (а) А-блоки адсорбируются на подложке, (б) В-блоки отталкиваются от подложки, ею зато адсорбируются на поверхности пленки, сформированной А-б;оками. Также ставится задача обобщения накопленных теоретическ результатов по сверхтонким пленкам диблок-сополимеров. их

Научная новизна работы

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие научные результаты:

1. Впервые была построена и изучена теоретическая модель мицелл диб-лок-сополимеров, состоящих из незаряженных растворимых блоков и слабозаряженных нерастворимых блоков.

2. В рамках построенноей модели была предсказана термодинамическая устойчивость таких мицелл при определенных условиях.

3. Было выявлено два термодинамически стабильных типа мицелл: сильнозаряженные «полиэлектролитные» и квазинейтральные «иономер-ные». Было показано, что переход от одного типа мицелл к другому осуществляется при изменении степени заряженности блоков ядра и сопровождается немонотонным изменением агрегационных чисел мицелл.

4. Впервые были теоретически исследованы сверхтонкие пленки диблок-сополимеров, один из блоков которых хорошо смачивает поверхность, а другой ее не смачивает, зато смачивает поверхность пленки, сформированной первым блоком. Были предсказаны следующие структуры пленок: поверхностнофобные диски, поверхностнофобные полосы и двойной слой.

5. Были определены области термодинамической устойчивости предсказанных структур и построены фазовые диаграммы. Было показано, что изменение коэффициентов растекания блоков может привести изменению термодинамически устойчивой структуры пленки. I

6. Впервые были обобщены все накопленные теоретические результаг1ы по сверхтонким пленкам диблок-сополимеров. Были построены обобщающие фазовые диаграммы. .

Научная и практическая значимость

Полученные результаты носят фундаментальный характер, а также могут быть полезны при синтезе новых материалов с заданными свойствами. В частности, для приготовления мицелл, чувствительных к изменениям рН, создания пленок с химически структурированной поверхностью.

Апробация работы

Содержание различных разделов диссертации докладывалось на российских и международных конференциях: Четвертой Всероссийской Каргин-ской Конференции «Наука о полимерах - 21-му веку» (Москва, Россия, 2007); 3-й конференции СТИПОМАТ (Лё Диаблере, Швейцария, 2007); 6-м международном симпозиуме «Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2008); Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009» (Москва, Россия, 2009); «Тренды в нанонауке 2009» (Ир-зее, Германия, 2009); Пятой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2010» (Москва, Россия, 2010).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 8-и работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах и 6 тезисов докладов. Список работ приведен в конце диссертации.

Личный вклад автора

Результаты, изложенные в диссертации, получены лично Патюковой Е.С. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с научным руководителем и Е.Ю. Крамаренко при личном участии Патюковой Е.С.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения, списка цитируемой литературы и приложения, содержит 122 страницу текста, включая 33 рисунка. В диссертации использовано 109 литературных источников.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Патюкова, Елена Сергеевна

4.5 Выводы

1. В работе была создана и исследована теоретическая модель сверхтонкой наноструктурированной диблок-сополимерной пленки в приближении сильной сегрегации в случае, когда один блок притягивается к подложке (блок А), а другой блок (блок В) отталкивается от поверхности подложки, но притягивается к поверхности пленки из первого блока.

2. Была предсказана термодинамическая устойчивость следующих структур пленок: структура поверхностнофобных дисков, структура поверх-ностнофобных полос и двойной слой. Были определены области устойчивости каждой из структур, были построены соответствующие фазовые диаграммы.

3. Было показано, что морфология пленки определяется композицией ди-блок-сополимера и коэффициентами растекания А-блоков по поверхности подложки и В-блоков по поверхности пленки, сформированной

А-блоками. Таким образом, изменяя коэффициенты растекания блоков с помощью какого-либо внешнего воздействия можно изменять морфологию пленки.

4. Проведено обобщение накопленных теоретических результатов по сверхтонким пленкам диблок-сополимеров.

5. С использованием результатов работы [18], в которой рассматривался случай сверхтонкой пленки диблок-сополимера, оба блока которого притягиваются к поверхности подложки, были построены фазовые диаграммы, включающие все предсказанные в данной работе и в работе [18] морфологии пленок.

Заключение

В диссертации были получены следующие основные результаты:

1. Было впервые произвели теоретическое исследование звездообразных мицелл, сформированных диблок-сополимером с нейтральным гидрофильным блоком и слабо заряженным гидрофобным блоком. Корона таких мицелл состоит из гидрофильного блока, а ядро, сформированное гидрофобным блоком, может быть «полиэлектролитным» или «ио-номерным».

2. Переход между различными тинами мицелл с полиэлектролитным ядром происходит при изменении степени заряженности блоков (рН) и сопровождается немонотонным изменением агрегационпого числа.

3. Была построена и исследована теоретическая модель сверхтонких пленок диблок-сополимеров адсорбированных на твердой поверхности в случае когда, один тип блоков диблок-сополимеров хорошо смачивает поверхность подложки, а другой ее не смачивает, зато смачивает поверхность пленки, сформированной первыми блоками.

4. Была предсказана термодинамическая устойчивость различных структур пленок: поверхностнофобных дисков, поверхностнофобных полос и двойного слоя. Были определены области стабильности каждой структуры и построены фазовые диаграммы.

5. Было показано, что структура пленки чувствительна к параметрам взаимодействия блоков с окружающей средой. Таким образом, изменяя силу взаимодействия блоков с подложкой можно управлять структурой пленки.

6. Были обобщены результаты этой и предыдущих работ, использовавших тот же подход к изучению сверхтонких пленок. Были построены обобщающие фазовые диаграммы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Патюкова, Елена Сергеевна, 2011 год

1. F. S. Bates, G. H. Fredrickson Block copolymer thermodynamics: theory end experiment. — Annual Reviews of Physical Chemistry. — 1990. — Vol. 41.-Pp. 525-557.

2. C. Oerlemans, B. Bult, M. Bos, G. Storm, J.F.W. Nijsen, Hennink W. E. Polymeric micelles in anticancer therapy: Targeting, imaging and triggered release. Pharm. Res. — 2010. - Vol. 27. - Pp. 2569—2589.

3. V. P. Torchilin Targeted polymeric micelles for delivery of poorly soluble drugs. — Cell. Mol. Life Sci. — 2004. — Vol. 61. — Pp. 2549—2559. .

4. N. Rapoport Physical stimuli-responsive polymeric micelles for anti-cancer drug delivery. — Progress in Polymer Science. — 2007. — Vol. 32. — Pp. 962-990.

5. S. Ganta, H. Devalapally, A. Shahiwala, M. Amiji A review of stimuli-responsive nanocarriers for drug and gene delivery. — Journal of Controlled Release. 2008. - Vol. 126. — Pp. 187 - 204.

6. E. B. Zhulina, О. V. Borisov Self-Assembly in Solution of Block Copolymers with Annealing Polyelectrolyte Blocks. — Macromolecules. — 2002. — Vol. 35, no. 24. — Pp. 9191-9203.

7. E. B. Zhulina, О. V. Borisov Theory of morphological transitions in weakly dissociating diblock polyelectrolyte micelles. — Macromolecules. — 2005. — Vol. 38, no. 15,- Pp. 6726-6741.

8. Albert S. Lee, Alice P. Gast, Vural Btittin, Steven P. Armes Characterizing the Structure of pH Dependent Polyelectrolyte Block Copolymer Micelles. Macromolecules. — 1999. — Vol. 32. — Pp. 4302-4310.

9. V. Butun, S. Liu, J. Weaver, X. Boriesazeau, Y. Cai, S. Armes A brief review of schizophrenic block copolymers. — Reactive and Functional Polymers. 2006. — Vol. 66. — Pp. 157-165.

10. R. Singhvi, A. Kumar, G.P. Lopez, G.N. Stephanopoulos, D.I. Wang, G.M. Whitesides, D.E. Ingber Engineering cell shape and function. — Science. — 1994. — Vol. 264. Pp. 696-698.

11. N. Kumar, J. Hahm Nanoscale protein patterning using self-assembled diblock copolymers. — Langmuir. — 2005. — Vol. 21. — Pp. 6652-6655.

12. J.P. Spatz, S. Sheiko, M. Möller Substrate induced lateral microphase separation by self-ordering of diblock copolymer. — Advanced Materials. — 1996. — Vol. 8. — Pp. 513-517.

13. J. P. Spatz, P. Eibeck, S. Mössmer, M. Möller, T. Herzog, P. Ziemann Ultrathin diblock copolymer/titanium laminates. A tool for nanolithography. — Advanced Materials. — 1998. — Vol. 10. — Pp. 849852.

14. A. W. Fahmi, M. Stamm Spatially correlated metallic nanostructures on self-assembled diblock copolymer templates. — Langmuir. — 2005. — Vol. 21.-Pp. 1062-1066.

15. T.L. Morkoved, P. Wiltzius, H.M. Jaeger, D. Grier, T. Witten Mesoscopic self-assembly of gold islands on diblock copolymers. — Applied Physics Letters. 1994. - Vol. 64. — Pp. 422-424.

16. E. Yu. Kramarenko, I. I. Potemkin, A. R. Khokhlov, R. G. Winkler, P. Reineker Surface micellar nanopattern formation of adsorbeddiblock copolymer systems. — Macromolecules. — 1999. — Vol. 32. — Pp. 34953501.

17. I. I. Potemkin, E. Yu. Kramarenko, A. R. Khokhlov, R. G. Winkler, P. Reineker, P. Eibeck, J. P. Spatz, M. Möller Nanopattern of diblock copolymers selectively adsorbed on a plane surface. — Langmuir. — 1999. — Vol. 15. — Pp. 7290-7298.

18. I. I. Potemkin, M. Möller Microphase separation in ultrathin films of diblock copolymers with variable stickiness of one of the blocks to the surface. Macromolecules. — 2005. — Vol. 38. — Pp. 2999-3006.

19. L. Zhang, A. Eisenberg Formation of crew-cut aggregates of various morphologies from amphiphilic block copolymers in solution. — Polymers for Advanced Technologies. — 1998. — Vol. 9. — Pp. 677-699.

20. S. Jain, F.S. Bates On the origins of morphological complexity in block copolymer surfactants. — Sceince. — 2003. — Vol. 300. — Pp. 460-464.

21. J. Bang, Z. Jain, S. Li, T. P. Lodge, J. S. Pedersen, E. Kesselman, Y. Talmon Sphere, cylinder, and vesicle nanoaggregates in poly(styrene-b-isoprene) diblock copolymer solutions. — Macromolecules. — 2006. — Vol. 39.-Pp. 1199-1208.

22. I. LaRue, M. Adam, M. .Pitsikalis, N. Hadjichristidis, M. Rubinstein, S. S. Sheiko Reversible morphological transitions of polystyrene-b-polyisoprene mi celles. — Macromolecules. — 2006. — Vol. 39. — Pp. 309-314.

23. W. F. Edmonds, Z. Li, M. A. Hillmyer, T. P. Lodge Disk micelles from nonionic coil-coil diblock copolymers. — Macromolecules. — 2006. — Vol. 39. Pp. 4526-4530.

24. J. J. L. M. Cornelissen, J. J. J. M. Donners, R. de Gelder, W. S. Graswinckel, G. A. Metselaar, A. E. Rowan, N. A. J. M. Sommerdijk, R. J. M. Nolte /^-helical polymers from isocyanopeptides. — Science. — 2001. — Vol. 293. Pp. 676-680.

25. S. J. Holder, N. A. J. M. Sommerdijk New micellar morphologies from amphiphilic block copolymers: disks, toroids and bicontinuous micelles. — Polym. Chem. 2011. - Vol. 2. - P. 1018-1028.

26. R. C. Hayward, D. J. Pochan Tailored assemblies of block copolymers in solution: It is all about the process. — Macromolecules. — 2010. — Vol. 43. Pp. 3577-3584.

27. D. Izzo, G. M. Marques Formation of micelles of diblock and triblock copolymers in a selective solvent. — Macromolecules.— 1993.— Vol. 26, no. 26. Pp. 7189-7194.

28. A. Halperin Polymeric vs. monomeric amphiphiles: Design parameters. — Polymer Reviews. — 2009. — Vol. 46. — P. 173—214.

29. P. Alexandridis, V. Athanassiou, S. Fukuda, T.A. Hatton Surface activity of poly(ethylene oxide)-block-poly(propyleneoxide)-block-poly(ethylene oxide) copolymers. — Langmuir. — 1994. — Vol. 10. — Pp. 2604-2612.

30. C. Booth, D. Atwood Effects of block architecture and composition on the association properties of poly(oxyalkylene) copolymers in aqueous solution. — Macromolecular Rapid Communications. — 2000. — Vol. 21. — Pp. 501-527.

31. Yoshisuke Tsunashima, Masukazu Hirata, Yukinao Kawamata Diffusion motions and microphase separation of styrene-butadiene diblock copolymer in solution. 1. extremely dilute solution region.— Macromolecules. — 1990. Vol. 23. - Pp. 1089-1096.

32. J.-F. Gohy Block copolymermicelles. — Adv. Polym. Sci. — 2005. — Vol. 190. — Pp. 65-136.

33. L. Zhang, A. Eisenberg Multiple morphologies and characteristics of «crew-cut» micelle-like aggregates of polystyrene-b-poly(acrylic acid) diblock copolymers in aqueous solutions. — J. Am. Chem. Soc. — 1996. — Vol. 118.-Pp. 3168-3181.

34. You-Yeon Won, H. Ted Davis, Frank S. Bates Molecular exchange in peo-pb micelles in water. — Macromolecules. — 2003. — Vol. 36, no. 3. — Pp. 953-955.

35. Soo-Hyung Choi, Timothy P. Lodge, Frank S. Bates Mechanism of molecular exchange in diblock copolymer micelles: Hypersensitivity to core chain length. Phys. Rev. Lett. - 2010. - Vol. 104. - P. 047802.

36. T.M. Birshtein, E.B. Zhulina Scaling theory of supermolecular structures in block copolymer-solvent systems: 1. Model of micellar structures.— Polymer. 1989. — Vol. 30, no. 1. — Pp. 170-177.

37. E. B. Zhulina, M. Adam, I. Larue, S. S. Sheiko, M. Rubinstein Diblock copolymer micelles in a dilute solution. — Macromolecules. — 2005. — Vol. 38, no. 12, — Pp. 5330-5351.

38. A.H. Семенов К теории микрофазного расслоения в расплавах блок-сополимеров. — ЖЭТФ. — 1985. — Vol. 88, по. 4. — Pp. 1242-1256.

39. А. Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов Статистическая физика макромолекул. — Москва: Наука, 1989. — Р. 342.

40. П. Ж. де Жен Идеи скейлинга в физике полимеров / Ed. by И. М. Лифшиц. — перевод на русский язык edition. — Москва: Мир, 1982. — Р. 369.

41. L. Leibler, Н. Orland, J. С. Wheeler Theory of critical micelle concentration for solutions of block copolymers. — The Journal of chemical physics. 1983. - Vol. 79, no. 7. - Pp. 3550-3557.

42. J. Noolandi, M. H. Hong Theory of block copolymer micelles in solution. — Macromolecules. — 1983. — Vol. 16. — Pp. 1443-1448.

43. A. Halperin Polymeric micelles: A star model. — Macromolecules. — 1987. —Vol. 20, no. 11. —Pp. 2943-2946.

44. J. S. Pedersen, C. Svaneborgb Scattering from block copolymer micelles. — Current Opinion in Colloid & Interface Science. — 2002.— Vol. 7.— Pp. 158-166.

45. V. Castello, I.W. Hamley Modelling small-angle scattering data from micelles. — Current Opinion in Colloid & Interface Science. — 2002. — Vol. 7. Pp. 167-172.

46. I. LaRue, M. Adam, E. B. Zhulina, M. Rubinstein, M. Pitsikalis, N. Hadjichristidis, I. A. Ivanov, R. I. Gearba, D. V. Anokhin, S. S. Sheiko

47. Effect of the soluble block size on spherical diblock copolymer micelles. — Macromolecules. — 2008. — Vol. 41, no. 17. — Pp. 6555-6563.

48. Philip Pincus Colloid stabilization with grafted polyelectrolytos.— Macromolecules. — 1991. — Vol. 24, no. 10. — Pp. 2912-2919.

49. J. F. Marko, Y. Rabin Microphase separation of charged diblock copolymers: melts and solutions. — Macromolecules.— 1992.— Vol. 25, no. 5. — Pp. 1503-1509.

50. Sanjay Misra, Wayne L. Mattice, Donald H. Napper Structure of Polyelectrolyte Stars and Convex Polyelectrolyte Brushes. — Macromolecules. 1994. - Vol. 27, no. 24. — Pp. 7090-7098.

51. Nadezhda P. Shusharina, Irina A. Nyrkova, Alexei R. Khokhlov Diblock Copolymers with a Charged Block in a Selective Solvent :B Micellar Structure. Macromolecules. — 1996. — Vol. 29, no. 9. — Pp. 3167-3174.

52. Nadezhda P. Shusharina, Per Linse, Alexei R. Khokhlov Micelles of Diblock Copolymers with Charged and Neutral Blocks:B Scaling and Mean-Field Lattice Approaches.— Macromolecules.— 2000.— Vol. 33, no. 10.-Pp. 3892-3901.

53. O. V. Borisov, E. B. Zhulina Effect of salt on self-assembly in charged block copolymer micelles. — Macromolecules. — 2002. — Vol. 35, no. 11. — Pp. 4472-4480.

54. O.V. Borisov, E.B. Zhulina Effects of ionic strength and charge annealing in star-branched polyelectrolytes. — Eur. Phys. J. B. — 1998. — Vol. 4. — Pp. 205-217.

55. S. Forrster, N. Hermsdorf, C. Boettcher, P. Lindner Structure of polyelectrolyte block copolymer micelles.— Macromolecules.— 2002.— Vol. 35, no. 10. Pp. 4096-4105.

56. Lifeng Zhang, Kui Yu, Adi Eisenberg Ion-induced morphological changes in BTDH>crew-cutBToK aggregates of amphiphilic block copolymers. — Science. 1996. - Vol. 272. - Pp. 1777-1779.

57. Hongwei Shen, Lifeng Zhang, Adi Eisenberg Multiple ph-induced morphological changes in aggregates of polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) in dmf/h2o mixtures. — Journal of the American Chemical Society.— 1999,-Vol. 121, no. 12.™ Pp. 2728-2740.

58. O. V. Borisov, E. B. Zhulina Morphology of Micelles Formed by Diblock Copolymer with a Polyelectrolyte Block. — Macromolecules. — 2003. — Vol. 36, no. 26. — Pp. 10029-10036.

59. Li Xu, Zhichen Zhu, Oleg V. Borisov, Ekaterina B. Zhulina, Svetlana A. Sukhishvili p/i-triggered block copolymer micelle-to-micelle phase transition. — Phys. Rev. Lett. 2009. — Vol. 103. — P. 118301.

60. O. V. Borisov, E. B. Zhulina Amphiphilic Graft Copolymer in a Selective Solvent:B Intramolecular Structures and Conformational Transitions. — Macromolecules. — 2005. — Vol. 38, no. 6. — Pp. 2506-2514.

61. A.V. Dobrynin, M. Rubinstein, S. P. Obukhov Cascade of Transitions of Polyelectrolytes in Poor Solvents. — Macromolecules. — 1996. — Vol. 29. — Pp. 2974-2979.

62. Muthukumar2004 Theory of counter-ion condensation on flexible polyelectrolytes: adsorption mechanism. — J. Chem. Phys. — 2004. — Vol. 120.- Pp. 9343-9350.

63. G.S. Manning Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte solutions 1. colligative properties.— J. Chem. Phys.— 1969. Vol. 51. - Pp. 924-933.

64. E. Raphael, J.F. Joanny Annealed and quenched polyelectrolytes. — 1990. Pp. 623-628.

65. Elena Yu. Kramarenko, Alexei R. Khokhlov, Kenichi Yoshikawa A three-state model for counterions in a dilute solution of weakly charged polyelectrolytes. — Macromolecular Theory and Simulations. — 2000. — Vol. 9, no. 5. Pp. 249-256.

66. N.V. Brilliantov, D.V. Kuznetsov, R. Klein Chain collapse and counterion condensation in dilute polyelectrolyte solutions. — 1998. — Pp. 1433-1436.

67. Q. Liao, A.V. Dobrynin, M. Rubinstein Counterion-correlation-induced attraction and necklace formation in polyelectrolyte solutions: Theory and simulations. — Macromolecules. — 2006. — Vol. 39. — P. 1920—1938.

68. J. Jeon, A.V. Dobrynin Necklace globule and counterion condensation.— Macromolecules. 2007. - Vol. 40. - Pp. 7695-7706.

69. A.R. Khokhlov On the collapse of weakly charged polyelectrolytes. — J. Phys. A. 1980. - Vol. 13, no. 3. - Pp. 979-989.

70. A.V. Dobrynin, M. Rubinstein Counterion condensation and phase separation in solutions of hydrophobic polyelectrolytes.— 2001.— Pp. 1964-1972.

71. A.V. Dobrynin, M. Rubinstein Theory of polyelectrolytes in solutions and at surfaces. Prog. Polym. Sci. — 2005. — Vol. 30. — Pp. 1049—1118.

72. H. Schiessel, P. Pincus Counterion-condensation-induced collapse of highly charged polyelectrolytes. — Macromolecules. — 1998. — Vol. 31, no. 22.— Pp. 7953-7959.

73. H. Schiessel Counterion condensation on flexible polyelectrolytes:BT>%o dependence on ionic strength and chain concentration. — Macromolecules. 1999. - Vol. 32, no. 17. - Pp. 5673-5680.

74. A. R. Khokhlov, E. Yu. Kramarenko Weakly Charged Polyelectrolytes: Collapse Induced by Extra Ionization. — Macromolecules. — 1996. — Vol. 29. Pp. 681-685.

75. E. Yu. Kramarenko, A.R. Khokhlov, I. Ya. Erukhimovich The Influence of Ion Pair Formation on the Phase Behavior of Polyelectrolyte Solutions. — Macromolecular Theory and Simulations.— 2002.— Vol. 11, no. 5.— Pp. 462-471.

76. I. Erel, Z. Zhu, S. Sukhishvili, E. Patyukova, I. Potemkin, E. Kramarenko Two types of block copolymer micelles with ion-containing cores. — Macromolecular Rapid Communications. — 2010.— Vol. 31, no. 5.— Pp. 490-495.

77. V. Buetuen, S. P. Armes, N. C. Billingham Synthesis and aqueous solution properties of near-monodisperse tertiary amine methacrylate homopolymers and diblock copolymers. — Polymer. — 2001.— Vol. 42, no. 14. Pp. 5993 - 6008.

78. Y. Zhang, S. Furyk, L.B. Sagle, Y. Cho, D.F Bergbreiter, P. S. Creme Effects of hofmeister anions on the lest of pnipam as a function of molecular weight.— J. Phys. Chem. C.— 2007.— Vol. 111. — Pp. 89168924.

79. Y. Zhang, P.S. Cremer Interactions between macromolecules and ions: the hofmeister series. — Current Opinion in Chemical Biology. — 2006. — Vol. 10. P. 658-663.

80. Barry W. Ninham, Vassili Yaminsky Ion binding and ion specificity:bt)%o the hofmeister effect and onsager and lifshitz theories, — Langmuir. — 1997. — Vol. 13, no. 7. Pp. 2097-2108.

81. M. Bostrom, D. R. M. Williams, B. W. Ninham Specific ion effects: Why dlvo theory fails for biology and colloid systems. — Phys. Rev. Lett. — 2001. —Vol. 87, no. 16. -P. 168103.

82. M. Bostrom, D. R. M. Williams, B. W. Ninham Ion specificity of micelles • explained by ionic dispersion forces. — Langmuir. — 2002. — Vol. 18,no. 16. — Pp. 6010-6014.

83. Mathias Bostrom, David R. M. Williams, Barry W. Ninham The influence of ionic dispersion potentials on counterion condensation on polyelectrolytes. — The Journal of Physical Chemistry B. — 2002. — Vol. 106, no. 32,- Pp. 7908-7912.

84. F.S. Bates, G.H. Fredrickson Block copolymers — designer soft materials . Physics Today. — 1999. — Vol. 2. - Pp. 32-38.

85. V. Abetz, P. F. W. Simon Phase behaviour and morphologies of block copolymers. — Advances in Polymer Science. — 2005. — Vol. 189. — Pp. 125-212.

86. S. Foester, A.K. Khandpur, J. Zhao, F.S. Bates, Hamley I.W., A.J. Rayn, W. Bras Complex phase behavior of poluisoprene-polystyrene diblock copolymer. — Macromolecules. — 1994. — Vol. 27. — Pp. 6922-6935.

87. H. Hasegawa, H. Tanaka, K. Yamasaki, T. Hashimoto Bicontinuous microdomain morphology of block copolymers. I. Tetrapod-network of polystyrene-polyisoprene diblock copolymer. — Macromolecules. — 1997. Vol. 20. - Pp. 1651-1662.

88. E. W. Cochran, C. J. Garcia-Cervera, G. H. Fredrickson Stability of the gyroid phase in diblock copolymers at strong segregation. — Macromolecules. — 2006. — Vol. 39, no. 12. — Pp. 4264-4264.

89. M. W. Matsen, M. Schick Stable and unstable phases of a diblock copolymer melt. — Physical Review Letters. — 1994.— Vol. 72, no. 16.— Pp. 2660-2663.

90. F. Drolet, G. Fredrickson Combinatorial screening of complex block copolymer assembly with self-consistent field theory. — Physical Review Letters.— 1999. —Vol. 83, no. 21. —Pp. 4317-4320.

91. Ludwik Leibler Theory of microphase separation in block copolymers. — Macromolecules. — 1980. — Vol. 13, no. 6. — Pp. 1602-1617.

92. И.Я. Ерухимович Флуктуации и образование доменной стурктуры в гетерополимерах. — Высокомолекулярные соединения. — 1982. — Vol. 24, по. 9. Pp. 1942-1949.

93. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц Теоретическая физика, Т.5, Статистическая физика. — Москва: Наука, 1976. — Р. 585.

94. G. Н. Fredrickson, Е. Helfand Fluctuation effects in the theory of microphase separation in block copolymers. — Journal of Chemical Physics. 1987. - Vol. 87, no. 1. - Pp. 697-705.

95. C.A. Бразовский Theory of microphase separation in block copolymers. — ЖЭТФ. 1975. - Vol. 68. - Pp. 175-?

96. A.N. Semenov Theory of block copolymer interfaces in the strong segregation limit. — Macromolecules. — 1993. — Vol. 26. — Pp. 6617-6621.

97. S. Alexander Adsorbtion of chain molecules with a polar head. A scaling description. — Journale de Physique. — 1977. — Vol. 38. — Pp. 983-987.

98. P.G. de Gennes Conformations of polymers attached to an interface. — Macromolecules. 1980. — Vol. 13. — Pp. 1069-1075.

99. A. E Likhtman, A. N Semenov An advance in the theory of strongly segregated polymers. — Europhysics Letters. — 2000.— Vol. 51, no. 3. — Pp. 307-313.

100. J. P. Spatz, M. Moller, M. Noeske, R. J. Behrri, M. Pietralla Nanomosaic surfaces by lateral phase separation of a diblock copolymer. — Macromolecules. 1997. — Vol. 30. — Pp. 3874-3880.

101. J. Zhao, S. Tian, Q. Wang, X. Liu, S. Jiang, X. Ji, L. An, B. Jiang Nanoscopic surface patterns of diblock copolymer thin films. — European Physical Journal E. 2005. - Vol. 16. - Pp. 49-56.

102. J. Zhu, A. Eisenberg, R.B. Lennox Interfacial behavior of block polyelectrolytes. 1. Evidence for novel surface micelle formation. — Journal of the American Chemical Society. — 1991. — Vol. 113, no. 15. — Pp. 55835588.

103. J. Zhu, A. Eisenberg, R.B. Lennox Interfacial behavior of block polyelectrolytes. 1. Aggregation numbers of surface micelles.— Langmuir. — 1991. — Vol. 7, no. 8. — Pp. 1579-1584.

104. J. Zhu, A. Eisenberg, R.B. Lennox Interfacial behavior of block polyelectrolytes. 4. Polymorphism of (quasi) two-dimentional micelles. — Journal of Chemical Physics. — 1992. — Vol. 96, no. 12. — Pp. 4727-4730.

105. J. Zhu, A. Eisenberg, R.B. Lennox Interfacial behavior of block polyelectrolytes. 1. Effect of varying block lengths on the properties of surface micelles. — Macromolecules. — 1992. — Vol. 25, no. 24. — Pp. 65476555.

106. Patyukova, E.S., Potemkin, I.I., Nanostructured ultrathin films obtained by the spreading of diblock copolymers on a surface \— Langmuir. 2007. - № 23 (24). - Pp. 12356-12365.

107. Erel I., Zhu Z., Sukhishvili S., Patyukova E., Potemkin I., Kramarenko E., Two types of block copolymer micelles with ion-containing cores \Macro-molecular Rapid Communications. — 2010. — № 31 (5) — Pp 490-495.1. Тезисы конференций

108. Патюкова E.C., Потёмкин И.И. Микрофазное расслоение в сверхтонких пленках диблок-сополимеров // Материалы докладов Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, Россия, 2007

109. Patyukova E.S, Potemkin I.I. Microphase separation in ultrathin diblock copolymer films // 3rd STIPOMAT Conference, Les Diablerets, Switzerland, 2007.

110. Patyukova E. S., Potemkin I. I. Theory of supported nanostructured ultrathin diblock copolymer films // 6th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems», Programme Book of Abstracts. Saint-Petersburg, Russia: 2008.

111. Patyukova Б. S., Potemkin I.I., Kramarenko E. Yu. Effect of counterions on micellization of polyelectrolyte block copolymers: theoretical study // Symposium «Trends in Nanosience 2009», Kloster Irsee, Germany, 2009.

112. Патюкова E.C. Мицеллы диблок-соиолимеров с ядром, сформированным полиэлектролитным блоком //Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, Россия: МАКС Пресс, 2009.

113. Патюкова Е.С., Потемкин И.И., Крамаренко Е.Ю. Исследование структуры мицелл с ион-содержащим ядром // Материалы докладов Пятой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры 2010», Москва, Россия, 2010.