Компьютерное моделирование функциональных наносистем на основе блок-сополимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Перельштейн, Олег Элкунович

• Перельштейн, Олег Элкунович
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Перельштейн, Олег Элкунович

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Блок-сополимеры.

2.2. Молекулярные моторы.

2.3. Стабилизаторы коллоидных частиц.

3. Молекулярные моторы на основе диблок-сополимеров

3.1. Компьютерное моделирование.

3.2. Теоретический анализ. Упрощенная модель.

4. Стабилизаторы коллоидных частиц

4.1. Конструированные макромолекулы, обладающие пониженной агрегационной способностью.

4.2. Компьютерное моделирование.

4.3. Исследование агрегационных свойств конструированных сополимеров.

4.4. Исследование адсорбционных свойств на плоскости.

4.5. Свойства конструированных макромолекул, адсорбированных на поверхности

4.6. Исследование адсорбционных свойств на коллоидных частицах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Компьютерное моделирование функциональных наносистем на основе блок-сополимеров»

Настоящая диссертационная работа посвящена исследованию с помощью компьютерного моделирования двух важных видов наноразмерных функциональных систем, основанных на блок-сополимерах: молекулярным моторам и стабилизаторам коллоидных частиц.

Первый класс систем, молекулярные моторы, представляет собой устройства молекулярных размеров, способных при определенном периодическом внешнем воздействии совершать направленное движение. С точки зрения механики, такие системы являются наноразмерными моторами, которые потребляют внешнюю энергию и преобразуют ее в механическую работу.

Множество различных как но структуре, так и по функциональности молекулярных моторов встречается в живых системах. Благодаря значительным успехам, достигнутым за последнее время в развитии методов исследования и управления системами в нанометровом масштабе, были изучены принципы работы и характеристики движения ряда таких систем. Естественным шагом, последовавшим за исследованием встречающихся в природе систем, стала для ученых попытка создания систем со схожей функциональностью в лабораторных условиях. Начавшись около десяти лет назад, значительный рост количества опубликованных по этой теме статей сохраняется до сих пор, но, несмотря на это, тема остается, в силу своей обширности, новой и перспективной.

В третьей главе диссертационной работы рассматривается модель молекулярного мотора на основе диблок-сополимера вблизи структурированной поверхности. С помощью компьютерного эксперимента было показано, что такая система, находясь под определенным внешним периодическим воздействием, действительно, способна совершать направленное движение. Была построена упрощенная аналитическая модель, в которой система была представлена в виде цепи из двух звеньев, одно из которых испытывает периодически изменяющееся трение о поверхность. Такая упрощенная модель позволила объяснить физику происходящего процесса, а также убедиться, что наблюдаемое движение не является артефактом метода компьютерного моделирования.

В работе рассмотрена зависимость длины и композиции диблок-сополимера, а также периода внешнего воздействия, обеспечивающего мотор энергией, на основные характеристики его движения. Для различных сочетаний этих параметров проведено сравнение эффективности работы молекулярного мотора.

В четвертой главе диссертационной работы рассмотрен специальный вид блок-сополимеров, способный эффективно выполнять функции стабилизирующего агента для коллоидных частиц.

В настоящее время в этих целях активно применяются диблок-сополимеры, нерастворимые участки которых адсорбируют на поверхности коллоидных частиц, а растворимые блоки "экранируют" коллоидные частицы от взаимодействия друг с другом, таким образом препятствуя агрегации. Ключевой проблемой при этом является мицеллообразование, то есть агрегация самих диблок-сополимеров, при добавлении их в раствор коллоидных частиц. В результате возникает необходимость добавления существенно большего количества полимера, чем то, которое бы потребовалось при эффективной экранировке поверхностей коллоидных частиц, что с практической точки зрения, естественно, означает большие затраты на производство.

Для решения этой проблемы мы предложили использовать полимер с оптимизированной первичной структурой. Макромолекулы с предложенной структурой состоят из трех блоков: концевых гидрофильного и гидрофобного, а также центрального блока, состоящего из чередующихся групп гидрофильных и гидрофобных звеньев. Добавление центрального блока создает экранирующий слой вокруг гидрофобного ядра, и тем самым позволяет добиться существенно сниженной по сравнению с диблок-сополимерами агрегационной способности макромолекул, в то же время не препятствуя их адсорбции на поверхности коллоидных частиц.

Макромолекулы с подобной первичной структурой могут быть синтезированы. Экспериментальные работы по исследованию их свойств показали, что аг-регационная способность в самом деле ниже, чем у диблок-сополимеров (сравнивались макромолекулы с равными долями гидрофильных и гидрофобных звеньев).

Результаты представленной диссертационной работы были опубликованы в виде 2 статей в реферируемых международных журналах:

1. Oleg Е. Perelstein, Viktor A. Ivanov, Yury S. Velichko, Pavel G. Khalatur, Alexei R. Khokhlov, Igor I. Potemkin, Macromolecular Rapid Communications, (2007), 28, 8, 977, Block copolymer based molecular motor

2. Oleg E. Perelstein, Viktor A. Ivanov, Martin Moller and Igor I. Potemkin, Macromolecules, (2010), 43, 12, 5442-5449, Designed AB Copolymers as Efficient Stabilizers of Colloidal Particles

Результаты были представлены на следующих конференциях:

1. Перелынтейн О.Э., Иванов В.А., Величко Ю.С., Халатур П.Г., Хохлов А.Р., Потемкин И.И., Компьютерное моделирование и теоретическое рассмотрение искусственного молекулярного мотора, основанного на одиночной молекуле диблок-сополимера, 4-ая Всероссийская Каргинская Конференция "Наука о полимерах 21-му веку", Москва, 30.01.2007-02.02.2007

2. О. Perelstein, V. Ivanov, Yu. Velichko, P. Khalatur, A. Kliokhlov, I. Potemkin, Computer Simulation and Theoretical Considerations of Copolymer-Based Synthetic Molecular Motor, Trends in Nanoscience 2007. Kloster Irsee (Germany) Feb. 24-28, 2007, P66

3. О. E. Perelstein, I.I. Potemkin, Designed AB copolymers as efficient stabilizers of colloidal particles, European Polymer Congress EPF-09, Graz, Austria, July 12-17, 2009, p. 193

4. I.I. Potemkin, O.E. Perelstein. Copolymers for efficient stabilization of colloidal particles, 6th International ECNP Conference on Nanostructured Polymers and Nanocomposites, Madrid, Spain, April 28-30, 2010.

5. I. I. Potemkin, O. E. Perelstein, V. A. Ivanov, Designed AB copolymers as efficient stabilizers of colloidal particles, International Workshop "Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments Moscow, May 31; June 6, 2010, p. 44.

6. O.E. Perelstein, I.I. Potemkin, Block copolymers for stabilization of colloidal particles: a new approach to an "old"problem, MACR02010, 43rd IUPAC World Polymer Congress, Glasgow, UK, 11-16 July 2010.

7. S.V. Venev, O.E. Perelstein, I.I. Potemkin,Self-organization in solutions of amphiphilic copolymers, Bilateral German-Russian Workshop "Self-organized strictures of amphiphilic macromolecules 6-8 October 2010, Schloss Thurnau, D-95349 Thurnau (Germany)

2. Обзор литературы 2.1. Блок-сополимеры

Блок-сополимерами называются макромолекулы, состоящие из последовательностей, или блоков, химически различных повторяющихся звеньев. Развитие этой области началось с открытия живущей анионной полимеризации в 1950-е годы [1], благодаря которой стало возможным последовательное добавление мономеров к линейным полимерным цепям, содержащим карбанион на конце цепи. Получаемые в результате полимеризации двух типов звеньев (например, стирола и изопрена) вещества носят название АВ блок-сополимеров. Этот класс веществ содержит множество макромолекул различной архитектуры. Например, наиболее простая комбинация, получающаяся в результате двухшаговой анионной полимеризации А и В мономеров, представляет собой (АВ) диблок-сополимер. С помощью трехшаговой анионной полимеризации можно получить (ABA) и (ВАВ) триблок-сополимеры. Кроме того, были синтезированы нелинейные блок-сополимеры, такие, например, как звездообразные полимеры (рис. 1) [2].

Очень важно отметить, что благодаря открытию анионной полимеризации П /") / ( / / I / I диблок-сополимеры о О ^ тСУ./^ / V—-Р / С/ ** / ЛО I триблок-сололимеры звездообразные блок-сополимеры

Рис. 1: Примеры архитектур АВ блок-сополимеров: сплошными и пунктирными линиями представлены блоки типа А и В стало возможным синтезировать сополимеры, обладающие узким распределением по молекулярным массам, строго определенной композицией и последовательностью мономеров [3].

Расплавы блок-сополимеров, обладающие такими качествами, могут при определенных условиях испытывать микрофазное расслоение, то есть образовывать упорядоченные структуры различной морфологии (рис. 2), характерные размеры которых сопоставимы с размерами самих блок-сополимеров и имеют масштабы порядка единиц или десятков нанометров. Полученные таким образом материалы могут обладать множеством разнообразных полезных характеристик. Таким способом, например, можно получать термопластичные эластомеры и ударопрочные пластики. Потенциальные применения включают в себя хранение информации, направленную доставку лекарств и создание фотонных кристаллов [4].

Поскольку в данной диссертационной работе блок-сонолимеры рассматриваются в виде отдельных цепей (в главе 3) и в виде разбавленных растворов (в главе 4), более детальное рассмотрение поведения этих систем в расплавах выходит за рамки настоящего обзора. Почитать об этом подробнее можно, например, в книге [5].

019111]

Рис. 2: Примеры микроструктур АВ блок-сополимсров

В разбавленных растворах в присутствии селективного для одного из типов мономеров растворителя блок-сонолимеры образуют мицеллы, в которых нерастворимые блоки формируют ядра, а растворимые блоки — корону (см. рис. 3).

При фиксированной температуре мицеллообразование происходит при концентрации полимера, превосходящей так называемую критическую концентрацию мицеллообразования (critical micelle concentration, eme), а при более высоких концентрациях мицеллы могут упорядочиваться в решетки. Этот эффект наблюдается, когда концентрация превышает критическую концентрацию ге-леобразования (critical gel concentration, ege), как это показано на рис. 4.

При фиксированной концентрации мицеллообразование происходит тогда, когда температура становится выше или ниже критической температуры ми "V с < eme с > eme с ¿ ege

Рис. 4: Иллюстрация критической концентрации мицеллообразования (eme) и критической концентрации гелеобразования (cgc) в растворах блок-сополимеров целлообразования, в зависимости от того, является процесс самоорганизации экзотермическим или эндотермическим. Образование мицелл обычно происходит путем закрытой ассоциации, приводящей к динамическому равновесию между отдельными макромолекулами блок-сополимеров и мицеллами с узким распределением по молекулярной массе и размерам (рис. 5) [6,7].

Эксперименты по динамическому светорассеянию в селективном для одного из типов мономерных звеньев растворителе также подтверждают теоретические предсказания о том, что при низких концентрациях полимера мицеллы практически не образуются, а но мере увеличения концентрации при переходе через критическую концентрацию мицеллообразования начинает происходить а ев а и я и а § в

-а и ~ о 0

1 о л \ \40 °С и- °С

1 1 1

1ое (/? /пт)

Ь11Г И.арр '

Рис. 5: Иллюстрация сосуществования одиночных макромолекул и мицелл в растворе, полученная с помощью динамического светорассеяния объединение молекул в сферические мицеллы. В растворителях, хороших для обоих типов мономерных звеньев, такого эффекта не наблюдается [8].

Для экспериментального исследования растворов блок-сополимеров применяются в основном следующие методики:

• Динамическое светорассеяние, с помощью которого определяется гидродинамический радиус [9]

• Статическое светорассеяние, которое позволяет определить радиус инерции, средневесовую молярную массу и второй вириальный коэффициент [10]

• Малоугловое рентгеновское и нейтронное рассеяние, которые используются для определения форм-фактора, получения информации о структуре и взаиморасположении мицелл [11-13]

• Просвечивающая электронная микроскопия, дополняющая полученные из экспериментов по рассеянию косвенные данные прямыми изображениями мицелл [10,14]

Первые работы, теоретически описывающие мицеллообразование в разбавленных растворах блок-сополимеров, появились в конце 1970-х. Простая скейлинговая модель была предложена де Женом как развитие теории Алексаидера-де Жена [15-17] для полимерных щеток на плоской поверхности в случае, когда профиль плостности звеньев по нормали к поверхности представляет собой ступенчатую функцию. В пределе коротких растворимых блоков, образующих корону, де Жен предсказал следующую зависимость для радиуса ядра мицеллы [18]:

Ясоге ~ где 7 обозначает поверхностное натяжение между ядром и короной, а — длина сегмента, ЛГсоге — степень полимеризации нерастворимого блока. Число цепей, входящих в состав мицеллы, оказалось пропорциональным Мсоге:

V ~ Нсаге1а21Т

Дальнейшее развитие скейлинговой теории позволило описать мицеллообра-зование в растворах блок-сополимеров, у которых длина растворимого блока сопоставима или превосходит длину нерастворимого блока [19].

Скейлинговые теории ограничены тем, что применимы только к длинным полимерным цепям и не отражают эффекты конечности длины и взаимодействия полимера с растворителем. Решающая эти проблемы теория самосогласованного поля для растворов блок-сополимеров была разработана Нооланди и Хонгом [20] и Лейблером [21].

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Перельштейн, Олег Элкунович

Заключение

Предложена модель синтетического молекулярного мотора на основе диблок-сополимера вблизи структурированной поверхности

Показано, что периодические конформационные изменения в одном из блоков вызывают направленное движение всей молекулы

Исследовано влияние параметров системы на основные характеристики движения

Предложено объяснение причины движения с использованием упрощенной механической модели

Предложен метод оптимизации процесса стабилизации коллоидных частиц с использованием конструированных блок- сополимеров

С помощью компьютерного моделирования найдена первичная структура блок-сополимеров, обладающая низкой агрегацией и в то же время высокой адсорбционной способностью

С помощью компьютерного моделирования показано, что конструированные макромолекулы позволяют добиться улучшения (по сравнению с диблок-сополимерами) стабилизации коллоидных частиц в дисперсиях

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Перельштейн, Олег Элкунович, 2010 год

1. М. Szwarc, М. Levy, and R. Milkovich. Polymerization initiated by electron transfer to monomer, a new method of formation of block polymersl. Journal of the American Chemical Society, 78(ll):2656-2657, 1956.

2. Frank S. Bates and Glenn H. Fredrickson. Block copolymer thermodynamics: Theory and experiment. Annual Review of Physical Chemistry, 41(l):525-557, 1990.

3. Nikos Hadjichristidis, Stergios Pispas, and George Floudas. Block Copolymers: Synthetic Strategies, Physical Properties, and Applications. Wiley-Interscience, November 2002.

4. Nikos Hadjichristidis, Marinos Pitsikalis, and Hermis Iatrou. Synthesis of block copolymers. In Volker Abetz, editor, Block Copolymers I, volume 189 of Advances in Polymer Science, pages 1-124. Springer Berlin / Heidelberg, 2005.

5. Ian W. Hamley. The Physics of Block Copolymers. Oxford University Press, January 1999.

6. Hans-Georg Elias. Nonionic micelles. Journal of Macromolecular Science, Part A, 7:601 622, 1973.

7. Yung-Wei Yang, Zhuo Yang, Zu-Kang Zhou, David Attwood, and Colin Booth. Association of triblock copolymers of ethylene oxide and butylene oxide in aqueous solution, a study of bnembn copolymers. Macromolecules, 29(2) :670-680, 1996.

8. Yoshisuke Tsunashima, Masukazu Hirata, and Yukinao Kawamata. Diffusion motions and microphase separation of styrene-butadiene diblock copolymer in solution. 1. extremely dilute solution region. Macromolecules, 23(4): 1089-1096, 1990.

9. B. Farago, M. Monkenbusch, D. Richter, J. S. Huang, L. J. Fetters, and A. P. Gast. Collective dynamics of tethered chains: Breathing modes. Phys. Rev. Lett., 71(7):1015-1018, Aug 1993.

10. I. W. Hamley, J. P. A. Fairclough, A. J. Ryan, C. Y. Ryu, T. P. Lodge, A. J. Gleeson, and J. S. Pedersen. Micellar ordering in concentrated solutions of di- and triblock copolymers in a slightly selective solvent. Macromolecules, 31(4):1188—1196, 1998.

11. T. P. Lodge, X. Xu, C. Y. Ryu, I. W. Hamley, J. P. A. Fairclough, A. J. Ryan, and J. S. Pedersen. Structure and dynamics of concentrated solutions of asymmetric block copolymers in slightly selective solvents. Macromolecules, 29(18):5955-5964, 1996.

12. C. Price and D. Woods. A method for studying micellar aggregates in block and graft copolymers. European Polymer Journal, 9(8):827 830, 1973.

13. Alexander, S. Adsorption of chain molecules with a polar head a scaling description. J. Phys. France, 38(8):983-987, 1977.

14. De Gennes, P.G. Scaling theory of polymer adsorption. J. Phys. France, 37(12): 1445-1452, 1976.

15. P. G. de Gennes. Conformations of polymers attached to an interface. Macromolecules, 13(5):1069-1075, 1980.

16. De Gennes PG. Macromolecules and liquid crystals: reflections on certain lines of research. In L. Liebert, editor, Solid State Physics, volume 14 of Solid State Physics, pages 1-18. 1978.

17. T.M. Бирштейн, Е.Б. Жулина. Конформации полимерных цепей, привитых к непроницаемой плоской поверхности. Высокомолек. соед. А, 25:18621868, 1983.

18. J. Noolandi and К. М. Hong. Interfacial properties of immiscible homopolymer blends in the presence of block copolymers. Macromolecules, 15(2):482-492, 1982.

19. Ludwik Leibler. Theory of microphase separation in block copolymers. Macromolecules, 13(6): 1602-1617, 1980.

20. Schliwa M, editor. Molecular Motors. Wiley-VCH Verlag GmbH and Co. KGaA, 2004.

21. R. D. Vale, T. Funatsu, D. W. Pierce, L. Romberg, Y. Harada, and T. Yanagida. Direct observation of single kinesin molecules moving along microtubules. Nature, 380:451-453, April 1996.

22. Rock RS Okten Z, Churchman LS and Spudich JA. Myosin VI walks handover-hand along actin. Nat Struct Mol Biol, 11:884, September 2004.

23. S. M. Block, L. S. Goldstein, and B. J. Schnapp. Bead movement by single kinesin molecules studied with optical tweezers. Nature, 348:348-352, 1990.

24. Iv. Svoboda, C. F. Schmidt, B. J. Schnapp, and S. M. Block. Direct observation of kinesin stepping by optical trapping interferometry. Nature, 365:721-727, October 1993.

25. Kitamura K., M. Tokunaga, A. H. Iwane, and T. Yanagida. A single myosin head moves along an actin filament with regular steps of 5.3 nanometres. Nature, 397:129-134, 1999.

26. T.R. Kelly, J.P. Sestelo, and I. Tellitu. New molecular devices: In search of a molecular ratchet. The Journal of Organic Chemistry, 63(ll):3655-3665, 1998.

27. D. R. Thomas, D. G. Morgan, and D. J. DeRosier. Rotational symmetry of the c ring and a mechanism for the flagellar rotary motor. Proc. Natl. Acad. Sci., pages 10134-10139, 1999.

28. N. R. Francis, G. E. Sosinsky, D. Thomas, and D. J. DeRosier. Isolation, characterization and structure of bacterial flagellar motors containing the switch complex. J. Mol. Biol., 4(235):1261-1270, 1994.

29. Daniela Stock, Andrew G. W. Leslie, and John E. Walker. Molecular Architecture of the Rotary Motor in ATP Synthase. Science, 286(5445): 17001705, 1999.

30. A. P. Davis. Nanotechnology: Synthetic molecular motors. Nature, 401:120, September 1999.

31. N. Koumura, R. W. J. Zijlstra, R. A. van Deldcn, N. Harada, and B. L. Feringa. Light-driven monodirectional molecular rotor. Nature, 401:152-155, September 1999.

32. R. A. van Delden, M. K. J. Ter Wiel, M. M. Pollard, J. Vicario, N. Koumura, and B. L. Feringa. Unidirectional molecular motor on a gold surface. Nature, 437:1337-1340, October 2005.

33. D. A. Leigh, J. K. Y. Wong, F. Dehez, and F. Zerbetto. Unidirectional rotation in a mechanically interlocked molecular rotor. Nature, 424:174-179, July 2003.

34. B. L. Feringa. Nanotechnology: In control of molecular motion. Nature, 408:151-154, November 2000.

35. R. Eelkema, M. M. Pollard, J. Vicario, N. Katsonis, B. S. Ramon, C. W. M. Bastiaansen, D. J. Broer, and B. L. Feringa. Molecular machines: Nanomotor rotates microscale objects. Nature, 440:163-+, March 2006.

36. E. R. Kay and D. A. Leigh. Photochemistry: Lighting up nanomachines. Nature, 440:286-287, March 2006.

37. R. Lipowsky and S. Klumpp. "Life is motion": multiscale motility of molecular motors. Physica A Statistical Mechanics and its Applications, 352:53-112, July 2005.

38. C. Bustamante, D. Keller, and G. Oster. The physics of molecular motors. Accounts of Chemical Research, 34(6):412-420, 2001.

39. A. Yildiz, M. Tomishige, R. D. Vale, and P. R. Selvin. Kinesin Walks HandOver-Hand. Science, 303:676-679, January 2004.

40. M. P. Singh, R. Mallik, S. P. Gross, and C. C. Yu. Monte Carlo modeling of single-molecule cytoplasmic dynein. Proceedings of the National Academy of Science, 102:12059-12064, August 2005.

41. Yi-der Chen, Bo Yan, and Robert J. Rubin. Fluctuations and Randomness of Movement of the Bead Powered by a Single Kinesin Molecule in a Force-Clamped Motility Assay: Monte Carlo Simulations. Biophys. J., 83(5):2360-2369, 2002.

42. Thomas N, Imafuku Y, Kamiya T, and Tawada K. Kinesin: a molecular motor with a spring in its step. Proc Biol Sci., 269(1507):2363-2371, 2002.

43. Frank Julicher and Robijn Bruinsma. Motion of RNA Polymerase along DNA: A Stochastic Model. Biophys. J., 74(3):1169-1185, 1998.

44. Wilfred E van Gunsteren and Herman J. C. Berendsen. Computer Simulation of Molecular Dynamics: Methodology, Applications, and Perspectives in Chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29:992-1023, 1990.

45. Frenkel D and Smit B. Understanding Molecular Simulation. From Algorithms to Applications. San Diego: Academic Press, 1996.

46. Paul J. Atzberger and Charles S. Peskin. A Brownian Dynamics Model of Kinesin in Three Dimensions Incorporating the Force-Extension Profile of the Coiled-Coil Cargo Tether. Bulletin of Mathematical Biology, 68:131-160, 2006.

47. Frank Gibbons, Jean-Francois Chauwin, Marcelo Desposito, and Jorge V. Jose. A Dynamical Model of Kinesin-Microtubule Motility Assays. Biophys. J., 80(6):2515-2526, 2001.

48. Bentil DE. Modelling and simulation of motility in actomyosin systems. J Comput Biol., 5(l):73-86, 1998.

49. T.-A.L. Do, J.R. Mitchell, B. Wolf, and J. Vieira. Use of ethylcellulose polymers as stabilizer in fat-based food suspensions examined on the example of modelreduced-fat chocolate. Reactive and Functional Polymers, 70(10) :856 862, 2010.

50. G. A. Pozarnsky and E. Matijevic. Preparation of monodisperse colloids of biologically active compounds 1. naproxen. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 125(1):47 52, 1997.

51. Alain Roucoux, Jurgen Schulz, and Henri Patin. Reduced transition metal colloids: A novel family of reusable catalysts? Chemical Reviews, 102(10):3757-3778, 2002. PMID: 12371901.

52. Yin Li and Mostafa A. El-Sayed. The effect of stabilizers on the catalytic activity and stability of pd colloidal nanoparticles in the suzuki reactions in aqueous solution. The Journal of Physical Chemistry B, 105(37):8938-8943, 2001.

53. Libo Wu and Sandro R. P. da Rocha. Biocompatible and biodegradable copolymer stabilizers for hydrofluoroalkane dispersions:? a colloidal probe microscopy investigation. Langmuir, 23(24):12104-12110, 2007. PMID: 17958454.

54. J. P. Wilcoxon, J. E. Martin, F. Parsapour, B. Wiedenman, and D. F. Kelley. Photoluminescence from nanosize gold clusters. J. Chem. Phys108:9137-9143, June 1998.

55. V. L. Colvin, A. N. Goldstein, and A. P. Alivisatos. Semiconductor nanocrystals covalently bound to metal surfaces with self-assembled monolayers. Journal of the American Chemical Society, 114(13):5221-5230, 1992.

56. S. Asakura and F. Oosawa. Interaction between particles suspended in solutions of macromolecules. J. Polym. Sci., 33(126):183-192, 1958.

57. A. Vrij. Polymers at Interfaces and the Interactions in Colloidal Dispersions. Pure and Applied Chemistry, 48(4):471-483, 1976.

58. J. F. Joanny, L. Leibler, and P. G. De Gennes. Effects of polymer solutions on colloid stability. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 17(6): 1073-1084, 1979.

59. B. Vincent, P. F. Luckham, and F. A. Waite. The effect of free polymer on the stability of sterically stabilized dispersions. Journal of Colloid and Interface Science, 73(2):508 521, 1980.

60. H. De Hek and A. Vrij. Interactions in mixtures of colloidal silica spheres and polystyrene molecules in cyclohexane : I. phase separations. Journal of Colloid and Interface Science, 84(2):409 422, 1981.

61. Patrick H. Hess and P. Harold Parker. Polymers for stabilization of colloidal cobalt particles. Journal of Applied Polymer Science, 10:1915-1926, 1966.

62. D. A. Canelas, D. E. Betts, and J. M. DeSimone. Dispersion polymerization of styrene in supercritical carbon dioxide: Importance of effective surfactants. Macrornolecules, 29(8):2818-2821, 1996.

63. Nguyen DT. Use of novel polyetheralkanolamine comb polymers as pigment dispersants for aqueous coating systems. J. Coat. Technol. Res., 4:295-309, 2007.

64. Bulychev NA, Arutunov IA, Zubov VP, Verdonck B, Zhang T, Goethals EJ, and DuPrez FE. Block Copolymers of Vinyl Ethers as Thermo-Responsive Colloidal Stabilizers of Organic Pigments in Aqueous Media. Macromol. Chem. Phys., 205:2457-2463, 2004.

65. Markus Antonietti, Eckhard Wenz, Lyudmila Bronstein, and Mariana Seregina. Synthesis and characterization of noble metal colloids in block copolymermicelles. Advanced Materials, 7:1000-1005, 1995.

66. Markus Antonietti, Stephan Forster, Jürgen Hartmann, and Sascha Oestreich. Novel amphiphilic block copolymers by polymer reactions and their use for solubilization of metal salts and metal colloids. Macromolecules, 29(11):3800-3806, 1996.

67. Markus Antonietti and Christine Goltner. Superstructures of functional colloids: Chemistry on the nanometer scale. Angewandte Chemie International Edition in English, 36:910-928, 1997.

68. J. Carson Meredith and Keith P. Johnston. Theory of polymer adsorption and colloid stabilization in supercritical fluids. 2. copolymer and end-grafted stabilizers. Macromolecules, 31(16) :5518-5528, 1998.

69. A. W. M. de Laat and H. F. M. Schoo. Novel polyvinyl ether) block copolymers: Synthesis and colloidal stabilization of a /e2o3 in water and organic solvents. Colloid & Polymer Science, 276:176-185, 1998. 10.1007/s003960050226.

70. Sonja Krause. Dilute solution properties of a styrene-methyl methacrylate block copolymer. The Journal of Physical Chemistry, 68(7):1948-1955, 1964.

71. Tadao Kotaka, Takeshi Tanaka, Mitsuhiro Hattori, and Hiroshi Inagaki. Block copolymer micelles in dilute solution. Macrornolecules, 11(1):138—145, 1978.

72. Jaan Noolandi and Kin M. Hong. Theory of block copolymer micelles in solution. Macrornolecules, 16(9): 1443-1448, 1983.

73. Benjamin Chu. Structure and dynamics of block copolymer colloids. Langmuir, 11(2):414—421, 1995.

74. Khokhlov AR and Khalatur PG. Solution properties of charged hydrophobic/hydrophilic copolymers. Curr. Opin. in Colloid and Interface Sci., 10:22-29, 2005.

75. Khalatur PG and Khokhlov AR. Computer-aided conformation-dependent design of copolymer sequences. Adv. Polym. Sci., pages 1-100, 2006.

76. Eisenberg A Soo PL. Preparation of block copolymer vesicles in solution. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, pages 923-938, 2003.

77. Palyulin W Potemkin II. Comblike macrornolecules. Polymer Science, Ser. A, pages 123-149, 2009.

78. Matyjaszewski K, Ziegler MJ, Arehart SV, Greszta D, and Pakula D. Gradient copolymers by atom transfer radical copolymerization. Journal of Physical Organic Chemistry, pages 775-786, 2000.

79. Alexei R. Khokhlov and Pavel G. Khalatur. Conformation-dependent sequence design (engineering) of ab copolymers. Phys. Rev. Lett., 82(17):3456-3459, Apr 1999.

80. Elena N. Govorun, Victor A. Ivanov, Alexei R. Khokhlov, Pavel G. Khalatur, Alexander L. Borovinsky, and Alexander Yu. Grosberg. Primary sequences of proteinlike copolymers: Levy-flight-type long-range correlations. Phys. Rev. E, 64(4):040903, Sep 2001.

81. Pispas S. Hodrokoukes P., Floudas G. and Hadjichristidis N. Microphase separation in normal and inverse tapered block copolymers of polystyrene and polyisoprene. 1. phase state. Macromolecules, pages 650-657, 2001.

82. Pispas S. Hodrokoukes P. and Hadjichristidis N. Controlling micellar properties of styrene/isoprene copolymers by altering the monomer arrangement along the chain. Macromolecules, pages 834-840, 2002.

83. Kenneth R. Shull. Interfacial activity of gradient copolymers. Macromolecules, pages 8631-8639, 2002.

84. Kurt Kremer and Gary S. Grest. Dynamics of entangled linear polymer melts: A molecular-dynamics simulation. The Journal of Chemical Physics, 92(8):5057-5086, 1990.

85. M.G. Paterlini and D.M. Ferguson. Constant temperature simulations using the langevin equation with velocity verlet integration. Chemical Physics, 236:243252, 1998.