Технология каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и C4-углеводородов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат технических наук Садыков, Радик Равкатович

• Садыков, Радик Равкатович
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Садыков, Радик Равкатович

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ В ОБЛАСТИ

СИНТЕЗА ТИОФЕНА.

1.1. Химия и технология синтеза тиофена различными методами.

1.1.1. Получение тиофена из углеводородов и сероводорода.

1.1.2. Получение тиофена из Сд-оксигенатов и сероводорода.

1.1.3. Получение тиофена из органических соединений серы.

1.1.4. Термические способы получения тиофена.

1.2. Промышленные способы получения тиофена.

1.3. Ресурсы и перспективы использования тиофена.

Глава 2. ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ СЕРООЧИСТКИ НЕФТЕЙ, ГАЗОВ И

СПОСОБЫ ИХ УТИЛИЗАЦИИ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ.

2.1. Современные технологии очистки углеводородного сырья от сернистых соединений.

2.2. Утилизация и использование побочных продуктов сероочистки.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Обоснование выбора сырья.

3.2. Разработка полифункциональной каталитической системы.

3.3. Описание лабораторной установки каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов.

3.4. Методика проведения экспериментов.

3.5. Разработка методики и системы хроматографического анализа.

Глава 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА

ТИОФЕНА.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГЕТЕРОГЕННО

КАТАЛИТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТИОФЕНА.

5.1. Изучение модельной реакции синтеза тиофена из н-бутана и диметилдисульфида.

5.2. Синтез тиофена из н-бутана и «дисульфидного масла».

5.3. Синтез тиофена из бутилен-дивинильной фракции и «дисульфидного масла».

5.4. Изучение физико-химических свойств каталитической системы.

Глава 6. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРОЦЕССА СИНТЕЗА

ТИОФЕНА.

6.1. Описание принципиальной технологической схемы.

6.2. Основное технологическое оборудование процесса.

6.3. Оценочные экономические показатели.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и C4-углеводородов»

Актуальность проблемы. Современным промышленным методом очистки углеводородного сырья от меркаптанов является их окисление в щелочной среде молекулярным кислородом в присутствии фталоцианиновых катализаторов. Побочным продуктом процесса является смесь диалкилдисульфидов -«дисульфидное масло».

Проблема утилизации побочного продукта установок демеркаптанизации до настоящего времени остается нерешенной. На сегодняшний день «дисульфидное масло» не нашло квалифицированного применения и практически не утилизируется, а его хранение является экологически опасным.

Таким образом, разработка новых технологий, позволяющих утилизировать «дисульфидное масло» путем переработки его в ценные химические продукты, является весьма актуальной задачей.

Одним из возможных направлений решения этой задачи является переработка этого серосодержащего отхода в тиофен.

Всесторонний нарастающий интерес, проявляемый в последнее время к тиофену и его гомологам, обусловлен возможностью синтеза на его основе ряда ценных лечебных препаратов, используемых в медицине и ветеринарии, а также выпуска химикатов для сельского хозяйства (гербициды, пестициды), производства проводящих и светоизлучающих полимеров, присадок к смазочным маслам, антидетонаторов.

Очевидными недостатками применяемых в современной мировой практике способов синтеза тиофена является их низкая экономическая эффективность, что связано, прежде всего, с использованием дорогостоящих синтетических сырьевых компонентов, а также недостаточная селективность процессов, что приводит к высокой себестоимости целевого продукта - тиофена.

К настоящему моменту собственное производство тиофена в России отсутствует, а импортируемые препараты характеризуются высокой стоимостью.

Таким образом, настоящая работа позволяет решить комплекс задач:

- создание новой эффективной технологии синтеза ценного химического продукта - тиофена, обеспечивающей высокую селективность и конверсию продукта;

- вовлечение в качестве сырья процесса сероорганических отходов газо- и нефтепереработки, хранение и утилизация которых представляет серьезную экологическую проблему.

Цель работы. Целью работы является создание научно-технологических основ ресурсосберегающей технологии каталитического синтеза тиофена с использованием в качестве сырья смеси диалкилдисульфидов («дисульфидного масла») и Сд-углеводородов.

Научная новизна.

1. Впервые изучены реакции каталитического превращения диалкилдисульфидов совместно с Сд-углеводородами, установлены закономерности протекания процесса в модельной реакции синтеза тиофена из н-бутана и диметил-дисульфида и на образцах «дисульфидного масла» в различных условиях.

2. На основе установленных закономерностей гетерогенно-каталитических реакций взаимодействия диалкилдисульфидов и Сд-углеводородов разработан способ синтеза тиофена. При оптимальных параметрах разработанный способ позволяет получать тиофен с выходом до 90 % мае.

3. Разработан новый состав полифункционального магний-хром-алюмооксидного катализатора, модифицированного оксидами калия и/или лантана для синтеза тиофена, обладающий высокой каталитической активностью и селективностью в отношении образования целевого продукта, стойкостью к коксованию и структурно-механическими свойствами на уровне промышленных катализаторов.

4. Произведен термодинамический расчет реакций синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов для установления граничных и оптимальных условий синтеза. Полученные данные могут служить основой для разработки термодинамической модели процесса.

Практическая ценность. Разработанный способ каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов был заложен в основу технологического регламента на проектирование опытно-промышленной установки синтеза тиофена из «дисульфидного масла», образующегося при очистке сжиженных газов от меркаптанов на Оренбургском ГПЗ. Производительность опытно-промышленной установки 5 тонн тиофена в год.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований докладывались и обсуждались на: международной конференции EUROPACAT VIII «From theory to Industrial Practice» Turku, Finland, 2007; Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта (КАТЭК-2007)», Санкт-Петербург, 2007; международном симпозиуме «23— International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (ISOCS-23)» Moscow, 2008.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (РФФИ), проект № 06-08-01450а: «Разработка технологии каталитического синтеза тиофена из «дисульфидного масла» и легких углеводородов», 2006-2007.

Основные положения и выводы диссертации изложены в пяти научных публикациях, в том числе в одном из ведущих рецензируемых журналов, входящих в перечень ВАК.

Благодарность. В руководстве над диссертационной работой принимал участие кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник Копылов Александр Юрьевич.

Автор выражает благодарность доктору технических наук, профессору Вильданову Азату Фаридовичу и доктору химических наук, профессору Исмагилову Зинферу Ришатовичу за ценные замечания в процессе работы над диссертацией.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Садыков, Радик Равкатович

выводы

1. Проведены термодинамические расчеты равновесного состава газовой смеси при взаимодействии диалкилдисульфидов с С4-углеводородами. Подготовлены научно-обоснованные рекомендации для выбора оптимальных условий синтеза тиофена. Показано, что при взаимодействии диалкилдисульфидов с С4-углеводородами в диапазоне температур 300 - 1000 К наблюдается преимущественное образование в равновесной смеси метана, тиофена, сероводорода и водорода; равновесная концентрация тиофена незначительно изменяется в диапазоне температур 300 - 1000 К и возрастает при увеличении непредельности С4-углеводородов и отношении С4-углеводород / диалкилди-сульфид в интервале 1—2 (об.).

2. Разработан способ каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов. Разработанный способ позволяет утилизировать органические дисульфиды, образующиеся в виде многотоннажных отходов при демеркаптанизации углеводородного сырья, и получать из них ценный органический продукт - тиофен. Показано, что при оптимальных параметрах, разработанный способ позволяет получать тиофен с выходом до 90 % мае.

3. Разработан новый состав полифункционального магний-хром-алюмооксидного катализатора, модифицированного оксидами калия и/или лантана для процесса синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов. Показано, что разработанная каталитическая система демонстрирует высокую эффективность как в модельной реакции синтеза тиофена из н-бутана и ДМДС, так и при переходе на «дисульфидное масло», обладает высокой каталитической активностью и селективностью в отношении образования целевого продукта - тиофена, стойкостью к коксованию, удельной поверхностью (не менее 100 м /г), пористой структурой (объем пор не менее л

0,3 см /г, диаметр пор - 12 - 15 нм) и механической прочностью (не менее 100 кг/см2).

4. Оптимизированы условия предварительной подготовки катализатора синтеза тиофена. Установлено, что сульфидирование катализатора диметилдисульфидом в токе водорода при 450 °С существенно улучшает его каталитические свойства: конверсию, селективность и стабильность работы.

5. Проведены кинетические исследования синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов при варьировании сырьевых реагентов (ДМДС и ДСМ, н-бутан и бутилен-дивинильная фракция), концентрации (10 - 30 % об.) и объемного соотношения реагентов (Сд-углеводород / диалкилдисуль-фид =1-2), температуры (300 - 650 °С) и времени контакта 2-10 сек. Показано, что выход тиофена и длительность периодов работы катализатора зависят от молекулярной массы алкильных радикалов в составе исходных диалкилдисульфидов и условий реакции, в частности температуры и концентрации реагентов в газе-носителе. При оптимальных условиях: температуре 580 °С, концентрации сырьевых реагентов 10 % об., соотношении ДМДС(ДСМ) : н-бутан (БДФ) =1:1 (об.) и времени контакта 2 сек, разработанный способ позволяет получать тиофен с выходом до 90 мас.% в течение 3 - 4 ч.

6. Исходные катализаторы и отработанные образцы были исследованы набором физико-химических методов (РФА, дифференцирующее растворение, ТГ, ДТГ, ДТА, ЭПР), что позволило выделить состояние активного компонента и возможные причины дезактивации катализатора. Полученные данные были использованы для оптимизации состава катализатора и условий его сульфидирования и регенерации.

7. Разработана принципиальная технологическая схема установки синтеза тиофена, проведен расчет основного оборудования, выполнена оценка основных технико-экономических показателей разработанного процесса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Садыков, Радик Равкатович, 2009 год

1. Ряшенцева, М.А. Каталитические способы получения тиофенов из углеводородов и сероводорода / М.А. Ряшенцева // Успехи химии. 1994. - Т.63. -№5. - C456-466.

2. А.с. 257460 СССР. Способ получения тиофена / Ряшенцева М.А., Миначев Х.М., Сибаров Д.А. (СССР); опубл. 1963, Бюл. №36. C.21.

3. Сибаров, Д.А. Синтез тиофена из сероводорода, ацетилена и ацетилена газа электрокрекинга жидких нефтепродуктов / Д.А. Сибаров, М.А. Ряшенцева, В.Г. Баринов // Журнал прикладной химии. 1970. - Т.43. №8. - С.1767-1772.

4. Steinlcopf W. Die Chemie des Thiophens / W. Steinkopf. -Dresden und Leipzig, 1941.-232 p.

5. Тимофеев, В.Ф. / В.Ф.Тимофеев, Д.А. Сибаров // Исследование в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых: Тез. докл. Ленинград, 1975.- С.58.

6. McCleary, R.F. / R.F. McCleary, L.E. Ruidish, J.T. Clarke // In Proceeding Third World Petroleum Congress. Тез. докл. Hague, 1951. - C.49.

7. A.c. 199103 СССР, МКИ В Olj. Катализатор синтеза тиофена / М.А. Ряшенцева, Ю.А. Афанасьева, Х.М. Миначев (СССР). -№1067004/23-4; заявл. 04.04.66; опубл. 1967, Бюл. № 15.- С.21.

8. Ряшенцева, М.А. / М.А. Ряшенцева, Ю.А. Афанасьева, Х.М. Миначев // Гетерогенный катализ в реакциях получения и превращения гетероциклических соединений. Тез. докл. Рига, Зинатне, 1971. - С.221.

9. Ряшенцева, М.А. Роль окисей в алюмолантанохромкалиевом катализаторе при взаимодействии С4-углеводородов и сероводорода / М.А. Ряшенцева, Ю.А. Афанасьева, Х.М. Миначев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. -№7. -С.1538-1544.

10. Pat. 74 123661 Japan, Int. cl. С 07 D 333/10. / К. Kaneko, Т. Hoshino, M. Ko-matsu, and M. Nakajima; applicant(s) Japan Kokai; application date 14.03.75; publication date 1976, Chem. Abstr. №85. 5486c.

11. Pat. 76 122061 Japan, Int. cl. С 07 D 333/10. / T. Nishi, M. Kawamura, K. Ko-bayashi, and K. Yamada; applicant(s) Japan Kokai; application date 1975; publication date 1977, Chem. Abstr. №86. 189703w.

12. Абрамович, В.Б. Исследование процесса получения тиофена в реакторе со стационарным и виброожиженным слоем катализатора / В.Б. Абрамович, К.М.Вайсберг, М.Ф.Панкратова, Б.И.Баглай, P.M. Масагутов // Нефтехимия. 1974. - Т. 14. - №2. - С.289-293.

13. Абрамович, В.Б. Синтез тиофена в присутствии алюмохромового катализатора / В.Б.Абрамович, К.А.Павлова, М.Ф.Панкратова, В.Ф.Морозов, Е.В. Семенова // Нефтехимия. 1977. - Т.17. - №2. - С.309-314.

14. Сухарева, Т.С. Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений / Т.С. Сухарева, JI.B. Шепель, А.В. Машкина. Новосибирск, 1979. -С.92.

15. Ряшенцева, М.А. Синтез тиофена из бутана и сероводорода на рениевых катализаторах / М.А. Ряшенцева, А.Г. Погорелов, Е.П. Беланова, Р.Ф. Мержанова // Нефтехимия. 1973. - Т.13. - №6.- С.840-844.

16. А.с.171004 СССР. Способ получения 2-метилтиофена / В.Н. Кулаков, В.Б. Абрамович (СССР); опубл. 1965, Бюл. №10. С.34.

17. А.с. 186393 СССР. Катализатор для синтеза тиофена / М.А. Ряшенцева, Х.М. Миначев (СССР); опубл. 1965, Бюл. №19. -С.18.

18. А.с. 380658 СССР, МКИ С 07d 63/10. Способ получения тиофена и алкил-тиофенов / М.А. Ряшенцева, Ю.А. Афанасьева, Х.М. Миначев, В.Б. Абрамович, М.Ф. Панкратова, P.M. Масагутов (СССР). -№1661795/23-4; заявл. 28.05.71; опубл. 1973, Бюл. №21. -С.88.

19. А.с. 527430 СССР, МКИ С 07 D 333/08; А 61К 31/38. Способ получения метилтиофенов / М.А. Ряшенцева, Х.М. Миначев, Е.П. Беланова (СССР). -№ 2118057/23-4; заявл. 28.03.75; опубл. 1976, Бюл. № 33. -С.74.

20. Исагулянц, Г.В. Исследование механизма образования 2-метилтиофена и тиофена из пентана и сероводорода методом меченых молекул / Г.В. Исагулянц, А.А. Грейш, М.А. Ряшенцева, Х.М. Миначев // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1978. - №12. - С.2562-2567.

21. Ряшенцева, М.А.Взаимодействие Сб-углеводородов с сероводородом на хромсодержащем катализаторе / М.А. Ряшенцева, Е.П. Беланова, Х.М. Миначев // Нефтехимия. 1982. - Т.22. №2. - С.231-236.

22. Абрамович, В.Б. Новый метод получения 3,4-диметилтиофена / В.Б. Абрамович, В.Н. Кулаков, И.И. Токаревская // Химия гетероциклических соединений. Сб.З. Серусодержащие гетероциклы. Рига: Зинатне, 1971. - С.25-26.

23. Pat. 1345203 GB. Int. cl. C07D63/10. Synthesis of thiophenes / N. R. Clark, W.E. Webster; -№ 17574/71; application date 27.05.71; publication date 30.01.74.

24. Вакурова, E.M. Активность рениевых катализаторов в реакциях превращения диэтилсульфида / Е.М. Вакурова, Т.С. Сухарева, А.В. Машкина // Кинетика и катализ. 1968. - Т.9. - №3. - С.649-654.

25. Машкина, А.В. Каталитические превращения тиофана на окислах и сульфидах металлов / А.В. Машкина, Т.С. Сухарева, В.И. Чернов // Нефтехимия. 1967. - Т.7. - №1. - С.110-114.

26. Машкина, А.В. Реакции сераорганических соединений в присутствии рениевых катализаторов / А.В. Машкина, Е.М. Вакурова // Докл. АН СССР. -1966. Т.168.- №4. - С.821-825.

27. Сухарева, Т.С. Каталитическая циклизация алифатических сульфидов: Дис. канд. хим. наук. / Сухарева Т.С. Новосибирск, 1971. - 221с.

28. Оболенцев, Р.Д. Каталитическое дегидрирование тиациклопентана / Р.Д. Оболенцев, А.В. Машкина // Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М.: Гостоптехиздат, 1961. - Т.4. -С.245-255.

29. Машкина, А.В. Каталитическое превращение сульфона тиофана / А.В. Машкина // Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. -М.: Химия, 1964. Т.6. - С.316-323.

30. Сухарева, Т.С. Образование тиофена из бутилмеркаптана и дибутилсуль-фида в присутствии сульфидных катализаторов / Т.С.Сухарева, Л.В. Ше-пель, А.В. Машкина // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19. - №3. - С.654-660.

31. Сухарева, Т.С. Каталитическая циклизация органических дисульфидов в тиофены / Т.С. Сухарева, P.M. Масагутов, А.Х. Шарипов, A.M. Мазгаров // Кинетика и катализ. 1984. - Т.25. - №3. - С.641-647.

32. А.с. 910634 СССР, МКИ С 07 D 333/10; А 61 К 31/38; С 08 К 5/45. Способ получения тиофена / Э.Н. Сухомазова, Э.Н. Дерягина, М.Г. Воронков (СССР). -№2830251/23-04; заявл. 19.10.79; опубл. 1982, Бюл. №9. С.86.

33. Сухомазова, Э.Н. Высокотемпературный органический синтез. XXXIV. Термолиз дибутилполисульфидов / Э.Н. Сухомазова, Л.П. Турчанинова, Н.А. Корчевин // Журнал органической химии. 1990. Т.26. № 6. С. 1225.

34. Воронков, М.Г. Высокотемпературный органический синтез. XXXII. Реакция ацетилена с низшими диалкилдисульфидами / М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, JI.A. Остроухова // Журнал органической химии. 1989. -Т.25. - № 12. - С.2588.

35. Дерягина, Э.Н. Использование «дисульфидного масла» в высокотемпературном синтезе гетероциклических соединений / Э.Н. Дерягина, Н.А. Корчевин, Э.Н. Сухомазова, Н.В. Руссавская // Нефтехимия. 1995. - Т.35. -№5. - С.472-476.

36. Пат. 2063967 RU. МКИ 6 C07D333/10. Способ получения тиофена / Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Корчевин Н.А.; заявитель и патентообладатель Иркутский институт органической химии СО РАН. №93040387/04; заявл. 08.10.1993; опубл. 20.07.1996.

37. Hartough H.D. Thiophene and Its Derivatives / H.D. Hartough. New York: In-terscience Publ., 1952. - 533p.

38. Pat. CN1420116 (A), Int. cl. C07D333/02; C07D333/00; (IPC1-7): C07D333/02. Process and apparatus for synthesis of thiophene / Shu Wei. -№ CN20011035132 20011120; application date 20.11.2001; publication date 28.05.2003.

39. Pat. 623801 Belg., Int. cl. С 07. Preparation de thioethers cycliques /Т.Е. Deger, B. Buchholz, R.H. Goshorn; applicant(s) Pennsalt Chemicals Corporation; publication date 23.06.61.

40. Pat. DE 2441414 (Al), Int. cl. C01B3/22; C01B31/26; C07D333/10; C01B3/00; C01B31/00; C07D333/00; (IPC1-7): C07D333/10. Verfahren zur umsetzung von schwefelwasserstoff und 4 -kohlenwasserstoff / Bell Thomas Robert (US),

41. Smith Penin Garry (US); applicant(s) Pennwalt Corp; -№ DE19742441414 19740829; publication date 03.06.75.

42. Беленький, JI.И. Новые направления химии тиофена / Л.И. Беленький, Е.П. Захаров, М.А. Калик. М.: Наука, 1976. - 424с.

43. Бикбулатов, Н.Т. // Сб. Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктов. Т.9. М.: Высшая школа, 1972. - С.67.

44. Насыров, И.М. Синтезы на основе бензотиофенов / И.М. Насыров, И.У. Нуманов // В кн.: Докл. III респ. науч.-техн. конф. по нефтехимии. Гурьев, 1977.-№ 9.-С. 2152-2154.

45. Кошелев, В.И. Дис. канд. хим. наук. / Кошелев В.И. -Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей, 1974.

46. Стоянович, Ф.М. Дис. канд. хим. наук / Стоянович Ф.М. -М., ИОХ АН СССР, 1963.

47. Watson R.W. Relation of Structure and Effectiveness in Copper Deactivators / R.W. Watson, T.B. Tom // Ind. Eng. Chem. -1949. V.41. -P.918-923.

48. Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И. Фойгт. Л.: Химия, 1972. -544с.

49. А.с. 410075 СССР, МКИ С Ют 3/44. Смазочное масло / М.В. Соболевский, М.Л. Галашина, Д.В. Назарова, Е.А. Чернышев, В.И. Савушкина, Б.М. Табенко и др. (СССР). -№1671322/23-4; заявл. 11.06.71; опубл.1974, Бюл. №1. С.92 .

50. Жиряков, В.Г. Дисс. докт. наук / Жиряков В.Г. М.: Всесоюзный научно-исследовательский кинофотоинститут, 1966.

51. Electronic Polymers, Semiconducting Polymers and Light Emiting Polymers

52. Focus on Polythiophene by Sigma Aldrich // (http: //www.azom. com/ details.asp?Articlen>=2772').

53. Пластиковое будущее: пластиковая электроника // (http: //www, modplas. com).

54. Пластмассовые микросхемы: Новые материалы развивают органическую электронику / А. Гохо // (http: // www, plastinfo. ru).

55. Longest Nanofibres Bring Textile Advance // (http:// www.netcomposites. com/news.asp? 1999).

56. Catalog Handbook of Fine Chemicals (Aldrich). Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wl, 2003-2004. -P. 16, 97, 516, 638, 712, 1033, 1038, 1160, 1281, 1283, 1177, 1178, 1198, 1420, 1550, 1602, 1638, 1768.

57. Southward, B.W. Comments on the mechanism of the vapour-phase catalytic synthesis of thiophenes / B.W. Southward, G.J. Hutchings, R.W. Joyner // Catalysis Letters. V.55. - №.3-4. - 1998. - P. 207-210.

58. Fuller L.S. Thiophene and Thiophene Derivatives / L.S. Fuller // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 4th Ed. (Wiley, London) -V. 24. -P. 34.

59. Блохин, А.И. Горючие сланцы для энергетики и химии России / А.И. Бло-хин, Г.П. Стельмах, А.А Йорудас // Журнал НРЭ. 2001. - № 3. С.8-15.

60. Намёткин, С.С. Химия нефти / С.С. Намёткин. М.: АН СССР, 1955. -799 с.

61. Машкина, А.В. Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы / А.В^ Машкина. Новосибирск: Наука, 1977. - 338 с.

62. Черножуков, П.И. Технология переработки нефти и газа / П.И. Черножу-ков.-М.: Химия, 1985. -Т.3.-427с.

63. Коуль, A.JI. Очистка газов / A.JI. Коуль, Ф.С. Ризенфельд. М.: Недра, 1968.-391с.

64. Asinger F. Die Petrolchemische Industrie / F. Asinger. Berlin: Akademie -Verlag, 1971. - 942s.

65. Кузьменко, Н.М.Очистка природного газа от сернистых соединений / Н.М. Кузьменко, Ю.Н. Афанасьев, Г.С. Фролов // Обзорная информация ЦИН-ТИХимнефтемаш. Серия: Промышленная и санитарная очистка газов. -1980.-47 с.

66. Иванова, Н.Н. Сероочистка легкого углеводородного сырья / Н.Н. Иванова, В.В. Павлова, Н.А. Глебова // Обзорная информация ЦЕИИТЭНефтехим. Серия: нефтехимия и сланцепереработка. 1975. - 73 с.

67. А.с. 664675 СССР, МКИ В 01 D 53/02. Способ очистки газов от сернистых соединений /Г.А. Лобанова, А.В. Котова, В.Г. Беньковский, Л.К. Шевцова, О.Г. Лобанова (СССР). -№2391412/23-26; заявл.03.08.76; опубл. 1979, Бюл. №20. -С.23.

68. Суханов, З.П. Каталитические процессы в нефтепереработке / З.П. Суханов. М.: Химия, 1973. - 427 с.

69. Yabroff D.Z. Extraction of mercaptans with alkaline solutions / D.Z. Yabroff// Ind. and eng. chemistry. 1940. V.2. №.2. -P.257-262.

70. Харьковская, E.H. Очистка природного газа от сернистых соединений цеолитами / Е.Н. Харьковская, Я.Д. Зельвенский, Р.Н. Пронина // Химическая промышленность. -1966. -№ 4. С.268-272.

71. Чертков, Я.Б. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов / Я.Б.Чертков, В.Б. Спиркин. М.: Химия, 1971. - 306 с.

72. А.с. 1268604 СССР, МКИ С 10 G 19/04. Способ очистки углеводородов от меркаптанов / Н.М. Салтыкова, А.И. Афанасьев, В.М. Стрючков, В.К. Кар-дашова (СССР). -№ 3889359/23-04; заявл. 26.04.85; опубл. 1986, Бюл. №41.-С.93.

73. А.с. 1027156 СССР, МКИ С 07 С 148/04; С 08 К 5/37. Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси / Ю.Ф. Вышеславцев, B.JI. Ященко, А.Ф. Молчанов, В.Р. Грунвальд и др. (СССР). -№ 3354846/23-04; заявл. 06.11.81; опубл. 1983, Бюл. № 25. С.86.

74. A.c. 823418 СССР, МКИ С 10 G 27/06. Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов / A.M. Мазгаров, В.А. Фомин, A.M. Фахриев (СССР). -№ 2699138/23-04; заявл. 22.11.78; опубл. 198, Бюл. № 15. С.97.

75. Pat. 3408287 US, Int. cl. C10G27/10; C10G27/00. Oxidation of mercaptans / Peter, Urban Cyba, Henry A.; assignee Universal Oil Prod Co; publication date 29.10.68.

76. Воробьёва, А.И. Получение нефтяных меркаптанов-сырья для органического синтеза / А.И. Воробьёва, С.Х. Киселёва // Химия и технология топ-лив и масел. 1971. - № 9. - С.12-16.

77. Соркин, Я.Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды / Я.Г. Соркин. М.: Химия, 1975. - 295 с.

78. Канцельсон, М.М. Биохимическая очистка нефтесодержащих сточных вод / М.М. Канцельсон // Сер. «Транспорт и хранение нефтепродуктов и нефтехимического сырья» М.: ЦНИИЭнефтехим, 1967. -19 с.

79. Очистка технологических газов / Под редакцией Т.А. Семеновой, И.Л. Лейтес. М.: Химия, 1977. - 243 с.

80. Гудков, С.Ф. Технический прогресс в области очистки природного и сжиженных газов от сероорганических соединений / С.Ф. Гудков, С.Н. Пехота,

81. Е.Н. Туревский, Ю.В. Сурков // Научно-технический обзор. Серия: Переработка газа и газового конденсата. М.: 1975.

82. Сигэру, О. Химия органических соединений серы / О. Сигэру. М.: Химия, 1975.-512 с.

83. Pat. 32742 US, Int. cl. C10G29/06; C10G29/00; (IPC1-7): C10G29/06. Process for oxidizing mercapto compounds / Universal Oil Prod Co; applicant(s) Universal Oil Prod Co; -№ 1433/68; application date 25.11.68; publication date 14.11.73.

84. Ситтиг, M. Процессы окисления углеводородного сырья / М. Ситтиг -М.: Химия, 1970. 300 с.

85. Pat. 3260665 US, International classes C10G53/14; C10G53/00. Oxidation of difficulty oxidizable mercaptans / Peter, Urban; assignee: Universal Oil Prod Co; publication date 12.07.66.

86. Pat. 3352777 US, Int. cl. B01J31/18; B01J31/40; C10G27/10; B01J31/16; C10G27/00. Oxidation of mercaptans / Sparks, Allen K.; assignee: Universal Oil Prod Co; publication date 14.11.67.

87. Справочник современных процессов переработки газов. Очистка от меркаптанов // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1986. - № 7.- С.102-103.

88. Борисенкова, С.А. Современные проблемы обессеривания нефтей и нефтепродуктов / С.А. Борисенкова, А.Ф. Вильданов, A.M. Мазгаров // Российский химический журнал. 1995. - T.XXXIX. - № 5. - С.87-101.

89. Вильданов, А.Ф. Опыт эксплуатации установки демеркаптанизации фракции непредельных углеводородов С4 С5 на Рязанском НПЗ / А.Ф. Вильданов, А.И. Луговской, A.M. Мазгаров // Нефтепереработка и нефтехимия.-1991.-№ 7. - С.15.

90. Holcsberg. Sulfur recovery for the New Millenium / Hoksberg et all // Hydrocarbon Engineering. 1999.

91. Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа / С.А. Ах-метов. Уфа: Гил ем, 2002. - 672 с.

92. Бусыгина, Н.В. Технология переработки природного газа и газового конденсата / Н.В. Бусыгина, И.Г. Бусыгин. Оренбург: Газпромнефть, 2002.- 432 с.

93. Roberts C.D. / C.D. Roberts, M.F. Wikes // Hydrocarbon Engineering. 2004.- №7. P. 29-32.

94. Фахриев, A.M. Растворимость серы в диалкилдисульфидах отходах де-меркаптанизации углево-дородного сырья / A.M. Фахриев, A.M. Мазга-ров, Н.Г. Галяутдинова // Химическая промышленность. - 1983. - №6.- С. 344-345.

95. А.с. 937328. СССР, МКИ С 01 В 17/033. Способ извлечения элементарной серы / A.M. Фахриев, JI.A. Кашеваров, A.M. Мазгаров (СССР). -№ 2956899/23-26; заявл. 14.07.80; опубл. 1982, Бюл. №23. -С.90

96. А.с. 1002231 СССР, МКИ С 01 В 17/033. Способ извлечения элементарной серы / A.M. Фахриев, A.M. Мазгаров, JI.A. Кашеваров (СССР). -№ 3363209/23-26; заявл. 11.12.81; опубл. 1983, Бюл. №9. -С.68.

97. Беневоленская, Г.В. Способы борьбы с отложениями серы при промысловой обработке высокосернистого природного газа / Г.В. Беневоленская // Обзоры: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром, 1979. - Вып.1. - С. 1-24.

98. А.с. 845498. СССР. Способ удаления элементарной серы / A.M. Фахриев, A.M. Мазгаров, JI.A. Кашеваров. Без права публикации в открытой печати.

99. А.с. 942377. СССР. Способы удаления элементарной серы / A.M. Фахриев, A.M. Мазгаров, JI.A. Кашеваров, М.И. Якушкин. Без права публикации в открытой печати.

100. Солонский, И.Н. Растворители для удаления серы из промысловых коммуникаций / И.Н. Солонский // Газовая промышленность. 1984.- №6. С.11.

101. Ряшенцева, М.А.Синтез тиофена из бутан-бутиленовых фракций и сероводорода над окисными хромсодержащими катализаторами / М.А. Ряшендева, Ю.А. Афанасьева, В.Б. Абрамович, Х.М. Миначев // Нефтехимия. 1975. - Т.З. - С.15.

102. Жотин, Д. Ю. Каталитический синтез тиофена из газа полукоксования сланца-кукерскерита / Д.Ю. Жогин, A.M. Мясоедов, Г.Е. Воропанов, М.А. Ряшенцева //Нефтехимия. 1990. - Т.30 -№6. - С.819-822.

103. ASTM D1685-00 Standard Test Method for Traces of Thiophene in Benzene by Spectrophotometry.

104. ASTM D7011 -04 Standard Test Method for Determination of Trace Thiophene in Refined Benzene by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection.

105. DIN 51438-2005 Testing of benzene and benzene homologues Determination of the content of thiophene in benzene - Gas chromatography.

106. Жоров, Ю.М. Термодинамика химических процессов / Ю.М. Жоров. М.: Химия, 1985. - 464 с.

107. Краткий справочник физико-химических величин. Изд.8-ое. / Под редакцией А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. -Л.: Химия, 1983. 232 с.

108. Варгафтик, Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей /Н. Б. Варгафтик. М: Наука, 1972. -720с.

109. Карапетьянц, М. X. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ / М. X. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц. М.: Химия, 1968. -472 с.