Исследование ключевых стадий реакций дегидроциклизации и региоселективного нитрования на гетерогенных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, доктор химических наук Грейш, Александр Авраамович

• Грейш, Александр Авраамович
• доктор химических наук
• 2007

Оглавление диссертации доктор химических наук Грейш, Александр Авраамович

Введение.

Глава I. Механизм реакции Cs-дегидроциклизации углеводородов на металлсодержащих катализаторах.

1.1. Реакции дегидроциклизации углеводородов на гетерогенных катализаторах (литературный обзор).

1.1.1. С5-дегидроциклизация углеводородов на монофункциональных металлсодержащих катализаторах.

1.1.2. Сб -дегидроциклизация углеводородов на монофункциональных металлсодержащих катализаторах.

1.1.3. С5-дегидроцикпизация углеводородов на бифункциональных металлсодержащих катализаторах.

1.2. Роль олефинов и диенов в С5-дегидроцикпизации изогексанов на Pt/C.

1.3. Роль олефинов и диенов в С5-дегидроцикпизации изогексанов на Pt/Al203.

1.4. Механизм дегидроизомеризации метилциклопентана в бензол на Pt/Al203.

1.5. Роль 1-винилнафталина в С5-дегидроциклизации 1-этилнафталина на Pt/Al203.

1.6. Механизм дегидроциклизации пиперилена на дегидрирующем катализаторе Fe-CBK-цволит

Глава II. Механизм образования тиофенов из углеводородов С4-С5 и сероводорода на алюмохромокалиевом катализаторе

2.1. Каталитический синтез тиофенов из углеводородов и сероводорода (литературный обзор).

2.1.1. Взаимодействие ацетилена с сероводородом.

2.1.2. Взаимодействие углеводородов С4 с сероводородом.

2.1.3. Взаимодействие углеводородов С5 с сероводородом.

2.1.4. Взаимодействие углеводородов Сб — С8 с сероводородом.

2.2. Роль бутенов и бутадиена в образовании тиофена из бутана и сероводорода на алюмохромокалиевом катализаторе.

2.3. Роль пентенов и пентадиена-1,3 в образовании 2-метилтиофена из пентана и сероводорода на алюмохромокалиевом катализаторе.

Глава III. Механизм гидрогенолиза тиофена на алюмокобальтмолибде-новом катализаторе

3.1. Исследование механизма гидрогенолиза тиофена на катализаторах гидроочистки (литературный обзор).

3.2. Роль необратимо адсорбированного водорода в гидрогенолизе тиофена на алюмокобальтмолибденовом катализаторе.

3.3. Роль обратимо адсорбированного водорода в гидрогенолизе тиофена на алюмокобальтмолибденовом катализаторе.

Глава IV. Парофазное нитрование бензола, толуола и нафталина азотной кислотой на металлоксидных катализаторах.

4.1. Нитрование ароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах (Литературный обзор).

4.1.1. Основы жидкофазного нитрования ароматических углеводородов.

4.1.2. Особенности нитрования толуола и нафталина.

4.1.3. Нитрование ароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах.

4.1.4. Кислотные свойства гетерогенных катализаторов нитрования.

4.2. Парофазное нитрование бензола на катализаторах на основе оксидов металлов IV и VI групп.

4.2.1. Предварительный подбор катализатора для парофазного нитрования.

4.2.2. Изучение свойств катализаторов парофазного нитрования.

4.3. Парофазное нитрование толуола.

4.3.1. Влияние условий реакции на протекание парофазного нитрования толуола.

4.3.2. Подбор катализатора для региоселективного нитрования толуола.

4.3.3. Региоселективное получение пара-нитротолуола.

4.3.4. Получение динитротолуолов в условиях парофазного нитрования толуола.

4.4. Парофазное нитрование нафталина.

4.4.1. Влияние условий реакции на протекание парофазного нитрования нафталина.

4.4.2. Подбор катализатора для региоселективного нитрования нафталина.

4.4.3. Региоселективное получение 1,5-динитронафталина.

Глава V. Экспериментальная часть.

5.1. Кинетический изотопный метод и применение его в гетерогенном катализе.

5.2. Основные методики проведения эксперимента.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование ключевых стадий реакций дегидроциклизации и региоселективного нитрования на гетерогенных катализаторах»

Интенсивное развитие нефтехимии, широко использующей каталитические процессы, потребовало в последние десятилетия значительного роста научной информации, посвященной механизмам превращений углеводородов на гетерогенных катализаторах. Характерно, что предметом исследований нередко становятся реакции, открытые и изученные десятки лет назад. В основе этого лежит ряд причин.

Одна из них - быстрое развитие новых теоретических представлений в катализе углеводородов. При этом оказалось, что именно углеводородные соединения, молекулы которых состоят только из атомов углерода и водорода, являются нередко наилучшими объектами для экспериментальной и теоретической проверки новых решений для дальнейшего развития теории гетерогенного катализа. Другая причина - появление и развитие принципиально новых методов исследования каталитических реакций (спектральные, хроматографические, кинетические, изотопные, расчетные и пр.), которые позволяют получать совершенно новую, порой уникальную, информацию о процессах, протекающих на активных центрах катализаторов. Третья причина связана с интересами промышленности. Разработка новых каталитических процессов в области нефтехимии (и не только), или новых типов катализаторов, предназначенных для переработки углеводородного сырья, немыслима без фундаментальных исследований механизмов превращений углеводородов на гетерогенных катализаторах. Характерно, что многие вопросы, касающиеся механизмов этих реакций, которые ранее представляли чисто «академический» интерес, сегодня становятся важными как для химиков-технологов, так и для специалистов, работающих в области приготовления катализаторов.

Автор более тридцати пяти лет отдал исследованиям механизмов превращений углеводородов, которые протекают в присутствии катализаторов на основе соединений переходных металлов. При этом главной задачей исследований являлось установление путей образования продуктов каталитической реакции и изучение стадийности превращений углеводородных молекул, вызванных действием гетерогенного катализатора.

Работа посвящена изучению стадийности превращений углеводородов в целом ряде каталитических реакций, которые связаны с образованием и превращениями пятичленных циклических и ароматических углеводородов (Табл. 1),

Одной из наиболее интересных и важных в катализе алифатических углеводородов является реакция С5-дегидроциклизации (С5-ДГЦ). В результате этой реакции образуются циклопентановые углеводороды или новый пятичленный цикл в конденсированных системах. Примером этой реакции может служить С5-ДГЦ парафинов на платиновых катализаторах (Pt/C, Pt/АЬОз). К этому же классу реакции относится также образование трициклических углеводородов аценафтена и аценафтилена из 1-этилнафталина на Р\1А\20з- В последнем случае С5-цикл образуется между двумя ароматическими кольцами нафталинового ядра.

С практической точки зрения, большое значение имеет реакция дегидроизомеризации замещенного пятичленного цикла с образованием ароматического углеводорода, которая является одной из важных составляющих процесса риформинга.

Образование и превращение пятичленных циклов - это достаточно распространенное явление в катализе углеводородов, причем многие из этих реакций имеют большое практическое значение, как в нефтепереработке, так и в нефтехимическом синтезе. Так, к этому типу реакций относится С5-ДГЦ пиперилена в циклопентадиен на Fe-CBK цеолите. Реакцией, близкой по природе к С5-ДГЦ парафинов, является образование тиофена из углеводородов С4-С5 и H2S на катализаторе СггОз.КгО/АЬОз, несмотря на то, что продуктом реакции в этом случае выступает гетероциклическое соединение.

Интересным объектом для исследования - с точки зрения механизма катализа - является реакция гидрогенолиза (десульфуризации) тиофена на катализаторе СоО,МоОз/А12Оз. Примечательно, что в химическом плане эта реакция противоположна синтезу тиофена из углеводородов С4 и H2S.

Все указанные реакции, относящиеся к реакциям окислительно-восстановительного типа, объединяют два важных фактора.

Таблица 1.

Изученные реакции

Реакция Катализатор

С5-дегидроциклизация парафинов состава Сб

Pt/C Pt/Al203

А/ ^ w ( Pt/C

S66 Pt/C Pt/Al203 Pt-Re/Al203

Дегидроизомеризация метилциклопентана

Л 6 - о Pt/Al203

С5-дегидроциклизация 1-этил нафталина г^^у^'Ц -н2> i^Y^i ^ f|fj гТ| Pt/Al203

Сб-дегидроциклизация пиперилена

О Fe-CBK цеолит

Гетероциклизация углеводородов состава С4-С5 с H2S Jsy sM {j/ Сг203,К20,РЗЭ/ AI2O3

АД \J Сг203,К20,РЗЭ/ AI2O3

Таблица 1. (Продолжение)

Реакция Катализатор

Гидрогенолиз тиофена j? ^ H2S + \/\ + \/\ МоОз.СоО/ Al203 ^ Jsy ^ /Ч/ МоОз.СоО/ А1203

Парофазное нитрование бензола no2 0-0 МоОз - ТЮ2 W03-Ti02

Региоселективное нитрование толуола

NOj W03 - ТЮ2

Региоселективное нитрование нафталина no2 no2 no2 I'^V^'l шоз f5*!^5^ no2 W03 - Ti02

Во-первых, все указанные реакции протекают на катализаторах, в которых активными компонентами являются соединения переходных металлов (или сами металлы) VI и VIII групп. Во-вторых, во всех реакциях участвуют ненасыщенные углеводороды, алифатического или циклического ряда (алкенов, алкадиенов, аренов). Это - либо сами исходные углеводороды, либо промежуточные продукты, которые образуются в ходе реакций. Следует учесть, что многие из реакций протекают в условиях дегидрирования, что повышает вероятность участия в них ненасыщенных соединений. Уже, исходя из этих фактов, можно было ожидать определенное сходство в механизме указанных реакциях, или общих закономерностей в образовании продуктов реакций.

Поскольку катализаторами реакций являются гетерогенные системы на основе переходных металлов VI-VIII группы, то участие в поверхностных превращениях углеводородов с кратными связями должно приводить к образованию на катализаторах соответствующих адсорбционных тт-комплексов. Эти промежуточные соединения могут играть определяющую роль в механизме рассматриваемых реакций. При этом важным фактором, который способен влиять на ход реакции, может оказаться пространственная координация органической молекулы на активном центре, вследствие чего в реакцию вступают только те молекулы, которые обладают определенной пространственной конфигурацией (стереохимией).

С учетом сказанного, одна из главных задач проведенных исследований заключалась в том, чтобы оценить роль ненасыщенных соединений в механизмах указанных реакций. При этом большое внимание уделяется тем аспектам, которые наименее освещены в литературе. В частности, при анализе реакции С5-ДГЦ парафинов обсуждается механизм образования цикленовых и циклодиеновых углеводородов, что практически не рассматривается в публикациях.

Основная трудность в интерпретации механизма каталитической реакции заключается в том, что сама поверхность катализатора активно участвует в реакции и является, по существу, одним из реагентов. К тому же поверхность твердого катализатора обычно неоднородна и содержит разные типы активных центров, а, с другой стороны, органические молекулы могут по-разному ориентироваться на одних и тех же типах активных центров. Исходя из этого, задача установления механизма каталитической реакции становится необычайно сложной.

Важные сведения о механизме реакции, протекающей на гетерогенном катализаторе, могут быть получены при исследовании промежуточных продуктов, которые образуются в ходе каталитической реакции и способны десорбироваться в газовую фазу. Получаемая при этом информация позволяет глубже понять характер превращений углеводородных молекул, происходящих на поверхности катализатора, а также дает определенное представление о структуре и строении переходных комплексов, которые образуются на активных центрах катализатора и от превращения которых зависит направление каталитической реакции.

Для установления механизма указанных реакций в работе используется кинетический изотопный метод (КИМ), который представляет собой одну из разновидностей метода меченых молекул. В его основе лежит каталитический эксперимент с использованием веществ, меченных радиоизотопами (14С, 3Т, 35S). Наличие радиоактивной метки в исходном соединении позволяет «проследить» последовательность (или стадийность) превращений органической молекулы на гетерогенном катализаторе. Более того, используя уравнения КИМ, можно определить скорости отдельных стадий реакции, включая и стадии с участием промежуточных продуш)в. Сведения о механизме каталитической реакции, получаемые с помощью радиоизотопов, практически не доступны для других физико-химических или кинетических методов. В частности, удается ответить на вопрос, какие соединения предшествуют образованию конечного продукта реакции.

Доказательство участия того или иного соединения в качестве промежуточного продукта реакции является, пожалуй, одним из наиболее надежных способов установления стадийности каталитической реакции. Однако успех подобных исследований во многом зависит от метода, который используется для решения этой нетривиальной задачи.

Определенную сложность в изучение указанных реакций вносит то обстоятельство, что многие из них протекают при крайне малых временах контакта, измеряемых сотыми и тысячными долями секунды, особенно в тех случаях, когда реакции сопровождаются процессами гидрирования-дегидрирования, скорости которых во много раз превосходят скорости других превращений. Поэтому большая часть исследований проведена в импульсных микрокаталитических установках, которые наиболее пригодны для изучения превращений углеводородов в указанных временных рамках. При этом условия реакций максимально приближены к условиям реальных каталитических процессов, в которых они осуществляются. Одной из важной составляющей проводимых исследований является количественное определение концентраций всех продуктов реакции, выходящих из реактора, а в случае использования меченых соединений - и определение их мольной радиоактивности. Следует сказать, что на подготовку эксперимента с использованием КИМ уходило от 2-3 месяцев до 2-2,5 лет.

Полученные с применением КИМ данные полностью подтверждают, что участие ненасыщенных соединений играет определяющую роль в механизме рассматриваемых реакций. При этом установлено, что реакции образования пятичленных циклов имеют прямое отношение к процессам дегидрирования, которые приводят к образованию соответствующих олефиновых и диеновых углеводородов. Конфигурация цисойдных форм этих соединений благоприятна для протекания реакции Cs-циклизации (а также гетероциклизации), которая представляет собой дополнительную стадию элиминирования водорода из углеводородной цепи, участвующей в образовании пятичленного цикла. Абсолютно новые результаты получены и в отношении механизма реакции дегидроизомеризации метилциклопентана в бензол. Исследования показывают, что реакция может проходить через промежуточное образование циклопентадиенового углеводорода. В этом случае акт расширения пятичленного цикла можно рассматривать как внутримолекулярную перегруппировку в циклодиеновом тт-комплексе на одноатомном Pt-центре.

Все рассмотренные выше реакции относятся к реакциям окислительно-восстановительного типа. Если принять во внимание то, что все они протекают на относительно близких каталитических системах - на основе переходных металлов VI и VIII групп, можно было рассчитывать на определенную схожесть в их механизмах. Встает, естественно, вопрос, могут ли некоторые закономерности, типичные для механизмов указанных реакций, проявляться в реакции кислотно-основного типа - конечно, при условии, что в ней участвуют углеводороды того же класса соединений, а в основе гетерогенного катализатора лежат также соединения переходных металлов VI и VIII групп. В качестве примера такой кислотно-основной реакции рассматривается реакция парофазного нитрования ароматических углеводородов. Она принципиально отличается от реакций, которые рассмотрены выше.

Парофазное нитрование аренов - сравнительно новый процесс для гетерогенного катализа углеводородов. Интерес к этому процессу вызван тем, что он может составить альтернативу традиционному способу получения ароматических нитросоединений, который основан на жидкофазном нитровании аренов смесью концентрированных кислот HNO3 и H2SO4. Большим преимуществом парофазного нитрования является возможность получения нитросоединений без использования H2S04. Для его проведения необходимы гетерогенные катализаторы, которые обладают сильными кислотными (суперкислотными) свойствами.

Часть диссертации посвящена исследованиям, связанным с разработкой катализаторов парофазного нитрования бензола толуола и нафталина. По результатами проведенных исследований наилучшие перспективы имеют катализаторы на основе оксидов Zr02, ТЮ2, WO3 и М0О3, которые проявляют суперкислотные свойства.

Большое практическое значение имеет повышение региоселективности нитрования толуола в пара-нитротолуол и нафталина в 1,5-динитронафталин. Оказалось, что селективность парофазного нитрования толуола и нафталина во многом зависит от состава металлоксидного катализатора, в частности от присутствия в нем соединения переходного металла (или самого металла) VI VIII групп. Используя оксидные катализаторы, в которых содержится тяжелый переходный металл, удается существенным образом повысить селективность образования пара-нитротолуола и 1,5-динитронафталина. Данный эффект можно объяснить стерическим торможением электрофильного замещения в определенных положениях толуола и нафталина, которое проявляется при адсорбции толуола и нафталина (в виде тт-комплексов) на переходных металлах, входящих в состав катализаторов. Это совершенно новый подход для решения данной задачи.

Уместно отметить, что все представленные реакции имеют большое практическое значение. Некоторые из них составляют основу известных промышленных процессов, в частности, процессов риформинга, гидроочистки.

Диссертация состоит из пяти глав.

Первая глава посвящена исследованию методом КИМ механизма реакций: С5-ДГЦ алифатических углеводородов состава С6 на Pt/C и Pt/АЬОз, дегидроциклизации метилциклопентана в бензол на Pt/AI203, С5-ДГЦ 1-этилнафталина на Р1/А120з и С5-ДГЦ пентадиена-1,3 на Fe-CBK цеолите. Рассматривается промежуточная роль олефиновых и диеновых соединений в образовании пятичленных циклов в указанных реакциях.

Вторая глава посвящена исследованию методом КИМ механизма образования тиофенов из углеводородов состава С4-С5 и H2S на Сг2Оз,К20,РЗЭ/А12Оз. Рассматривается промежуточная роль олефиновых и диеновых углеводородов в образовании тиофена и 2-метилтиофена.

Третья глава посвящена исследованию методом меченых атомов механизма гидрогенолиза тиофена на МоОз,СоО/А12Оз- Рассматривается роль водорода газовой фазы и адсорбированного водорода в образовании продуктов гидрогенолиза тиофена.

Четвертая глава посвящена парофазному нитрованию ароматических углеводородов разбавленной HN03 на металлоксидных катализаторах на основе оксидов переходных металлов IV и VI групп. Приводятся данные исследований по разработке катализаторов для парофазного нитрования бензола, толуола и нафталина. Обсуждаются результаты исследований по региоселективному нитрованию толуола в пара-нитротолуол и нафталина в 1,5-динитронафталин в условиях парофазного процесса на катализаторах, содержащих переходные металлы VI и VIII групп.

В пятой главе приводятся основные положения кинетического изотопного метода (КИМ) и описание основных методик, использованных при проведении экспериментов.

В начале глав I, II, III, IV приведены краткие литературные обзоры с анализом публикаций, посвященных механизмам и катализаторам рассматриваемых реакций.

В диссертацию включен экспериментальный материал, полученный автором за период с 1970 по 2005 гг.

От автора

Выражаю глубокую благодарность проф. Г.В.Исагулянцу - заведующему лабораторией каталитического синтеза, с которым мне довелось вместе проработать более 20 лет. Под руководством проф. Г.В.Исагулянца - одного из пионеров применения радиоизотопных методов в гетерогенном катализе -проведены все мои исследования, связанные с изучением механизмов каталитических реакций с применением радиоизотопов. Проф. Г.В.Исагулянцу принадлежит выбор реакций и направлений исследований, выполненных автором радиоизотопными методами и в большом объеме представленных в диссертации.

Искренне признателен проф. Л.М.Кустову - заведующему лабораторией полифункциональных катализаторов, крупного специалиста в области кислотно-основного катализа. По инициативе проф. Л.М.Кустова проведены все мои последние исследования, связанные с новыми направлениями в гетерогенном катализе, в частности, с парофазным нитрованием аренов и метатезисом олефинов в ионных жидкостях. На мое решение представить результаты моих исследований в виде докторской диссертации большую роль сыграла дружеская поддержка проф. Л.М.Кустова.

Бесконечно благодарен друзьям-коллегам и многочисленным сотрудникам ИОХ'а за бескорыстную помощь и полезные советы, оказанные мне при написании диссертации и обсуждении результатов проведенных исследований.

Представленная к защите работа - долг памяти ученым-каталитикам, с которыми я участвовал в совместных исследованиях, но которые, к сожалению, ушли из жизни. Это акад. Б.А.Казанский, акад. Х.М.Миначев, проф. А.Ф.Платэ, проф. О.В.Брагин, д.х.н. А.Л.Либерман, д.х.н. М.И.Розен-гарт, д.х.н. Л.Х. Фрейдлин, д.х.н. К.М.Гитис, к.х.н. Ю.Г.Дубинский.

А. Грейш

Заключение диссертации по теме «Катализ», Грейш, Александр Авраамович

ВЫВОДЫ

1. Проведен цикл исследований, направленных на установление стадийных механизмов реакций дегидроциклизации Сб-Сб углеводородов с образованием пятичленных циклов и реакции региоселективного нитрования ароматических углеводородов, протекающих в присутствии гетерогенных катализаторов на основе переходных металлов VI и VIII групп.

2. С применением кинетического изотопного метода показано, что реакции Сб-дегидроциклизации алифатических Cs-C6 углеводородов, а также 1-этилнафталина на металлсодержащих катализаторах (Pt/C, Р1/А120з, Fe-CBK цеолит) проходят через стадию промежуточного дегидрирования исходных углеводородов с образованием соответствующих олефиновых и диеновых соединений. Продуктами циклизации алифатических ненасыщенных углеводородов являются пятичленные циклоолефины или циклодиены. Вклад указанного пути в общую скорость реакции составляет 50-90%, в зависимости от природы и состава катализатора и условий процесса.

3. Впервые методом меченых молекул установлено, что реакция дегидроизомеризации метилциклопентана в бензол, которая протекает на бифункциональном катализаторе РУА^Оз, проходит через промежуточное дегидрирование метилциклопентана в метилциклопентадиен. Предполагается, что стадия расширения пятичленного углеводородного цикла в этом случае представляет собой внутримолекулярную перегруппировку тт-комплекса метилциклопентадиена на платиновом центре катализатора.

4. С помощью кинетического изотопного метода установлено, что основной путь (~ 80%) гетероциклизации н.бутана или н.пентана и H2S с образованием тиофенов на осерненном катализаторе СггОз.КгО.РЗЭ/А^Оз проходит через последовательные стадии дегидрирования исходных парафинов в олефиновые, а затем в диеновые углеводороды. Образование гетероцикла происходит за счет взаимо-действия алкадиенов с активной серой, находящейся на поверхности катализатора и образующейся при разложении H2S.

5. Совокупность данных о промежуточных стадиях реакций С5-дегидроцик-лизации алифатических углеводородов, полученных методом меченых молекул, позволяет предположить, что ключевыми промежуточными соединениями в этих реакциях являются олефины в цис-форме, или сопряженные диены в цисойдной конформации, пространственная конфигурация которых наиболее благоприятна для образования циклического продукта. При этом образование цикла обусловлено протеканием дегидроциклизации тг-комплексов непредельных углеводородов на поверхности катализатора.

6. Исследованы новые варианты нитрования ароматических углеводородов разбавленной HNO3 на гетерогенных суперкислотных катализаторах (типа М0О3 -Zr02, М0О3-ТЮ2 S0427Ti02, W03-Ti02), позволяющих исключить использование концентрированной H2S04 из процессов нитрования.

7. Впервые показано, что оксидные катализаторы, обладающие суперкислотными свойствами и содержащие оксиды Мо03 или WO3 и/или небольшую добавку Pt могут быть использованы для региоселективного нитрования толуола и нафталина для получения наиболее ценных изомеров - пара-нитротолуола и 1,5-динитронафталина, соответственно. В оптимальных условиях региоселективность реакций превышает 85%.

8. На основании полученных результатов можно предполагать, что высокая региоселективность реакций нитрования на изученных суперкислотных катализаторах обусловлена плоскостной адсорбцией ароматического ядра толуола и нафталина (в виде тг-комплексов), приводящей к стерическому торможению образования нежелательных изомеров нитротолуолов и динитронафталинов.

9. Результаты исследований по установлению механизма превращений углеводородов в реакциях дегидроциклизации могут быть использованы для оптимизации промышленных катализаторов переработки нефтяных фракций и природных газов. Итоги исследований, проведенных в области парофазного нитрования, могут найти применение при разработке и использовании в промышленной практике новых катализаторов для процессов гетерогенно-каталитического нитрования ароматических соединений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе рассмотрен широкий круг реакций, связанных с превращениями алифатических, С5-циклических и ароматических углеводородов в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих соединения переходных металлов (или сами металлы) VI и VIII групп. Большая часть из этих реакций сопровождается процессами гидрирования-дегидрирования углеводородов и, по классификации С.З.Рогинского, относится к реакциям окислительно-восстановительного типа. Схемы, приведенные на стр.242, суммируют основные итоги проведенных нами исследований, при этом отражены те общие закономерности в механизмах превращений углеводородов в указанных реакциях, которые удалось выявить в ходе выполнения данной работы.

Как показали исследования, механизмы всех изученных реакций тесным образом связаны с участием в них ненасыщенных соединений. В одних реакциях (С5-ДГЦ пиперилена, дегидроизомеризация МЦП, гидрогенолиз тиофена, парофазное нитрование толуола и нафталина) ненасыщенными соединениями являются сами исходные углеводороды. В других же реакциях (С5-ДГЦ парафинов, С5-ДГЦ 1-этилнафталина, гетероциклизация алканов С4-С5) в роли ненасыщенных соединений выступают промежуточные продукты, которые образуются в ходе реакций. Участие в каталитических превращениях углеводородных соединений, обладающих кратными связями, является тем фактором, который во многом определяет как направление, так и механизм реакций, протекающих на катализаторах, содержащих соединения переходных металлов VI и VIII групп.

Наглядный пример сказанному представляет реакция С5-ДГЦ алканов, в которой непредельные соединения являются промежуточными продуктами. Действительно, по нашим данным, образование пятичленных циклов из Сб-парафинов на катализаторах Pt/C, Pt/AhCb проходят в основном через промежуточную стадию дегидрирования алканов в соответствующие олефиновые и диеновые углеводороды. Реакционная способность алкенов к образованию пятичленного цикла в несколько раз выше, чем у парафинов, причем с наибольшей скоростью алкены превращаются в МЦП-ены, или даже в МЦП-диены, а не в МЦП-ан. Ввиду высоких скоростей реакций гидриро

Pt/C

-Hi -H2 ^

Pt/C

-н2 -н2 -н^

H2

Pt/AI203

Pt/Al203

Pt/Al203

-H-, w //

Fe-CBK цеолит а. /=\ А. уГ^ ^ \\ s

Сг20з,К20,РЗЭ/А120з

Ju /=\Й. f\|affl к v s

Г\+ V\ ♦ H2S

Сг2Оз,К20,РЗЭ/А12Оз

CoO,MO03/A1203

-Ht

-H2

-H2 r^N г^Ч u A

-Hi

Сг20з,К20/А120з вания-дегидрирования, часть химических превращений проходит без десорбции промежуточных олефинов и диенов в газовую фазу. Полученные радиоизотопными методами данные показывают, что доля поверхностного пути реакции, в котором ненасыщенные углеводороды (олефины или диены) превращаются в пятичленный цикл, не покидая поверхности контакта, растет с увеличением активности катализатора. Поэтому создается впечатление, что на катализаторе' имеет место непосредственная циклизация алкана в циклан. Такое протекание реакции С5-ДГЦ, скорее всего, связано с образованием тг-олефиновых и тг-диеновых комплексов на Pt-центрах, прочно удерживающих углеводороды с кратными связями на активной поверхности.

Следует отметить, что промежуточная роль алкенов установлена для С5-ДГЦ Сб-парафинов в присутствии Pt/C, т.е. катализатора, который не обладает кислотной функцией. Ведь ранее считалось, что образование пятичленного циклана из парафинов с участием алкенов возможно лишь на бифункциональных катализаторах типа Pt/АЬОз, тогда как в случае Pt/C реакция может проходить исключительно путем прямой циклизации исходного парафина, поскольку олефины, казалось, вызывают сильное торможение этой реакции.

Весьма показательно, что если в реакцию С5-ДГЦ вступает алифатический углеводород, в котором уже изначально имеются кратные связи, например, такой как пиперилен, то образование пятичленного цикла -(на Fe/CBK цеолите) все равно сопровождается отрывом 2-х атомов водородов от углеводородной цепи. В итоге первичным продуктом циклизации пиперилена становится именно циклопентадиен, а не циклопентен, который, казалось бы, должен был получаться в первую очередь - за счет циклоизомеризации пиперилена. Отмечу, что циклопентен также образуется в реакции, но в основном как продукт гидрирования циклопентадиена.

Аналогичный механизм реакции наблюдается и в С5-ДГЦ 1-этилнафталина на Pt/Al203. Как и в предыдущем случае, более насыщенный пятичленный цикл (в аценафтене) образуется не за счет С5-циклизации исходного 1-этилнафталина, а, главным образом, за счет гидрирования ненасыщенного пятичленного цикла (в аценафтилене). При этом аценафтилен получается за счет С5-циклизации 1-винилнафталина - продукта дегидрирования 1-этилнафталина. Поскольку процесс ведется в инертном газе, то в реакциях гидрирования участвует водород, который получается в реакциях дегидрирования и С5-ДГЦ 1-этилнафталина и находится в адсорбированном состоянии на катализаторе.

Промежуточное участие непредельных соединений проявляется и в синтезе тиофенов из бутана или пентана с H2S на катализаторе Сг203,К20,РЗЭ/А120з. Эта реакция протекает путем последовательного дегидрирования исходных алканов в соответствующие алкены и алкадиены. Тиофеновое кольцо образуется именно с участием алкадиенов - за счет взаимодействия последних с серой, адсорбированной на катализаторе. Найденная схема реакции во многом схожа с механизмом реакции ароматизации парафинов (последняя строка на стр.2425, которая протекает на катализаторах типа Сг203,К20/А1203. Реакция ароматизации, как было доказано ранее с применением радиоизотопных методов, также проходит через последовательное дегидрирование углеводородной цепи до образования гексатриенового соединения, которое затем замыкается в шестичленный цикл.

Принципиально значимые результаты получены при изучении механизма обратной реакции - гидрогенолиза тиофена на металлоксидном катализаторе СоО,МоОз/А12Оз. Данные по изотопному обмену водорода между тиофеном и водородом газовой фазы свидетельствуют о том, что при протекании реакции десульфуризации молекула тиофена располагается компланарно к поверхности катализатора. Такой характер адсорбции тиофена может быть обусловлен тг-связыванием тиофена с переходным металлом, входящим в состав катализатора. Результаты исследований приводят к выводу, что к адсорбированному в такой форме тиофену могут присоединяться сразу две молекулы водорода (по C-S связям), вследствие чего первичным продуктом разложения тиофена становится сразу бутен, а не бутадиен, как часто полагают.

Найденные нами для всех реакций последовательности превращений углеводородов становятся вполне понятны и легко объяснимы, если исходить из предположения, что образующиеся или участвующие в реакциях ненасыщенные соединения дают с переходными металлами катализаторов адсорбционные тт-комплексы, которые, выступая в роли поверхностных интермедиатов, проявляют реакционную способность как к последующему дегидрированию углеводородной молекулы, так и к реакциям циклизации или внутримолекулярной перегруппировки. Если придерживаться этого положения, то становится очевидным, что направленность каталитической реакции должна зависеть как от строения образующихся на катализаторах тт-комплексов, так и механизма их последующих превращений или преобразований, приводящих к целевым продуктам реакции. Для реакций циклизации большую роль должна играть пространственная конфигурация углеводородной молекулы, находящейся в тт-комплексе, а также соответствие между геометрией тт-комплекса и расположением активных центров на поверхности катализатора.

Сказанное подтверждается следующим фактом. Как показывают данные исследований, общей чертой для всех реакций С5-ДГЦ и реакции гетероциклизации является то обстоятельство, что процессу образования пятичленного цикла всегда предшествуют одна или две стадии дегидрогенизации углеводородной цепи, участвующей в циклизации (на дегидрирующих катализаторах). Из анализа установленных в работе механизмов, в которых алифатическая молекула превращается в пятичленный цикл, вытекает, что реакция всегда идет либо с образованием новых тт-связей в углеводородной молекуле, либо с сохранением уже имеющихся в углеводороде тт-связей. При этом наблюдается ярко выраженная тенденция к расширению тт-структуры в углеродной цепи, которая впоследствии образует пятичленный цикл.

Наличие кратной связи в алифатической цепи приводит к уменьшению числа конформационных форм для углеводородной молекулы. Если же кратная связь находится в интернальном положении цепи, то молекула может приобретать цис-форму (Z-форму), которая становится благоприятной для образования циклического продукта. Для алкадиена, имеющего сопряженные кратные связи, образованию пятичленного цикла соответствует цисойдная конформация. И в том, и в другом случае углероды цепи, соседствующие с кратными связями (в аллильных положениях), располагаются в одной плоскости. Наиболее благоприятным для образования пятичленного цикла оказывается участие в реакции сопряженного алкадиена. С другой стороны, наличие кратных связей в углеводородной цепи приводит к образованию адсорбционного тт-комплекса, который ориентирует молекулу углеводорода компланарно к поверхности катализатора, что, в свою очередь, повышает вероятность дополнительной дегидрогенизации углеводородной цепи. В случае, когда терминальные углероды пятизвенной цепи оказываются связанными с переходным металлом, акт циклизации цепи может проходить с участием атома или катиона переходного металла.

Становится очевидным, что для протекания реакции циклизации углеводородная цепь должна обладать соответствующей пространственной геометрией, которая позволяла бы ей участвовать в образовании пятичленного цикла. В этом прослеживается стереоспецифичность реакций дегидроциклизации. Действительно, все эти реакции идут в направлении образования непредельных алифатических соединений, которые, благодаря своему строению, способны давать пятичленные циклы. Наиболее вероятными участниками реакций являются (3- или уалкены и сопряженные алкадиены. Очевидно, что в тех условиях, в которых проводится каталитическая реакция (300-600°С), должно существовать динамическое равновесие между изомерными и конформационными формами олефинов и диенов. Поэтому расход подходящих для реакции изомеров или конформеров должен сравнительно быстро восполняться за счет быстро протекающих реакций изомеризации кратных связей.

Все сказанное выше относилось к реакциям окислительно-восстановительного типа. Оказывается, что специфическое взаимодействие ненасыщенного углеводорода с переходным металлом катализатора (т.е. образование тт-комплексов) может проявляться и в реакциях кислотно-основного типа, если, правда, в качестве исходного реагента выступает углеводород, в котором имеются кратные связи, в частности, арен. Примером такой реакции может служить парофазное нитрование толуола и нафталина на металлоксидных катализаторах, содержащих соединения металлов VI и VIII групп. Решение задачи по региоселективному нитрованию толуола и нафталина можно рассматривать как практическое приложение тех основных выводов, к которым пришел автор, проанализировав результаты, полученные при изучении механизмов рассмотренных выше окислительно-восстановительных реакций.

Найдено совершенно новое решение задачи по региоселективному нитрованию толуола и нафталина. В качестве фактора, способного влиять на селективность реакции нитрования, рассматривается планарная адсорбция этих аренов на поверхности твердого катализатора. К такому характеру адсорбции может приводить образование адсорбционных тт-комплексов толуола или нафталина с атомами или катионами тяжелых переходных металлов VI и VIII групп, входящих в состав металлоксидных катализаторов. Проведенные исследования полностью подтверждают правильность выбранного подхода для повышения селективности реакции нитрования. Действительно, при горизонтальной адсорбции толуола и нафталина на твердом катализаторе проявляются стерические затруднения для замещения водородов в орто-положениях толуола и в пери-полож;ениях нафталина. Подбирая состав катализатора и условия проведения реакций, удалось получить селективность образования пара-нитротолуола и 1,5-динитронафталина, превышающую 80%.

Таким образом, полученные нами данные о механизмах превращений углеводородов в целом ряде каталитических реакций, причем как окислительно-восстановительного, так кислотно-основного типа, достаточно однозначно говорят в пользу промежуточного участия в реакциях поверхностных тт-комплексов ненасыщенных углеводородов на переходных металлах катализаторов. В то же время следует учитывать, что для протекания поверхностной реакции в нужном направлении необходимо, чтобы находящаяся в тт-комплексе ненасыщенная молекула (или ее часть) имела не только соответствующее строение, но и определенную пространственную конфигурацию. Весь комплекс проведенных исследований приводит к выводу, что для более полного понимания механизма гетерогенно-каталитической реакции необходимо сочетание привычных каталитических концепций со стереохимическими представлениями, используемыми в традиционной органической химии. Этот подход оказывается крайне полезен при анализе механизмов превращений углеводородов в сложных гетерогеннокаталитических реакциях, отдельные примеры которых представлены в настоящей работе.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Грейш, Александр Авраамович, 2007 год

1. Молдавский Б. Л., Камушер Г. Д. — Каталитическая циклизация углеводородов жирного ряда — ДАН СССР, 1936, т. 1, № 9, с. 343—347.

2. Каржев В. И., Сиова А. Н., Северьянова М. Г. — К вопросу о получении бензинов с высоким октановым числом — Хим. тв. топл.,1936, т. 7, № 3, с. 282—298.

3. Введение в нефтехимию. /Под ред. X. Стейнера. Пер с англ./ Под ред. А. И. Богомолова. Л., Гостоптехиздат, 1962. 235 с.

4. Розенгарт М. И., Казанский Б. А. — Каталитическая С6-дегидроциклизация алифатических углеводородов на окисных катализаторах — Усп. хим., 1971, т. 40, №9, с. 1537—1567.

5. Сулимов А. Д. — Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья — М., Химия, 1975. 303 с.

6. Исагулянц Г. В., Розенгарт М. И. — Механизмы каталитической циклизации алифатических углеводородов — Нефтехимия, 1978, т. 18, № 2, с.163-174.

7. Брагин О.В., Либерман А.Л. — Превращения углеводородов на металлсодержащих катализаторах — М.,Химия, 1981, 264 с.

8. Исагулянц Г.В., Розенгарт М.И., Дубинский Ю.Г. — Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов — М., Наука, 1983. 160 с.

9. Грейш А.А. — Изучение механизма ароматизации парафинов на платиновых катализаторах методом меченых молекул — Кандидатская диссертация, ИОХ, М., 1980.

10. Clarke J. К. A., Rooney J. J. — Stereochemical approaches to mechanisms of hydrocarbons reactions on metal catalysts —Adv. In Catalysis, 1976, v. 25, p. 125—183.

11. Фомичев Ю. В., Гостунская И. В., Казанский Б. А. — Каталитическая дегидроциклизация н.гексана на алюмоплатиновом катализаторе в импульсном режиме — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 5, с. 1121— 1126.

12. Брагин О, В., Преображенский А.В., Либерман А.Л., Казанский Б.А. — О различии в механизмах С5- и С6-дегидроциклизации алканов в присутствии платинированного угля — Кинетика и катализ, 1975, т. 16, № 2, с. 472—475.

13. Исагулянц Г. В., Брагин О.В., Грейш А.А., Либерман А.Л. — Изучение механизма Сб-дегидроциклизации парафиновых углеводородов на платинированном угле методом меченых молекул — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1976, №4, с. 820—824.

14. Усов Ю. Н., Ильин В. Ф. —Ароматизация изогептанов в присутствии алюмоплатинового катализатора — Нефтехимия, 1974, т. 14, № 1, с. 49— 55.

15. Davis В. Н. — Conversion of labeled hydrocarbons : VI. n-1-14C-. and n-[4-14C-] heptane over Pt-Sn- and Pt-Re-Al203 catalysts — J. Catalysis, 1977, v. 46, № 3, p. 348—355.

16. Белый А. С. и др. — В кн.: Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов. Труды Всесоюзной конференции, Новосибирск, 1978. Т. 2. Новосибирск, изд. ИК СО АН СССР, 1978. Препринт № 68, с. 287—290.

17. Исагулянц Г. В., Розенгарт М.И., Дубинский Ю.Г., Коваленко Л.И., Гуткина Е.Г., Казанский Б.А. — Исследование механизма ароматизации н-гексана на алюмохромокалиевом катализаторе кинетическим изотопным методом -Нефтехимия, 1975, т. 15, № 4, с. 505.

18. Kazansky В. А. е. а\. — In: Proceedings V International Congress on Catalysis, Miami Beach, 1972. V. 2. Amsterdam — London, North-Holland Publ. Co., N. Y., Amer. Elsevier Co. Inc., 1973, p. 1277—1289.

19. Казанский Б. А., Либерман А.Л., Буланова Т.Ф., Алексанян В.Т., Стерин Х.Е. — О каталитических превращениях н-гептана и н-октана в присутствии платинированного угля — ДАН СССР, 1954, т. 95, № 1, с. 77—80.

20. Либерман А. Л., Лапшина Т. В., Казанский Б. А, — Циклизация изооктана в 1,1,3-триметилциклопентан — ДАН СССР, 1955, т. 105, № 4, с. 727—730.

21. Либерман А. Л., Шнабель К.Х., Васина Т.В., Казанский Б.А. —

22. Либерман А. Л., Васина Т. В., Казанский Б.А. — Циклизация 3-этилпентана в этил циклопентан — ДАН СССР, 1957, т. 117, № 3, с. 430—432.

23. Казанский Б. А., Либерман А.Л., Лукина М.Ю., Гостунская И.В. — Каталитические превращения углеводородов — Хим. наука и пром-сть, 1957, т. 2, №2, с. 172—180.

24. Поздникина С. Г., Морозова О. Е., Петров Ал. А. — С5-дегидроциклизация разветвленных парафиновых углеводородов — Кинетика и катализ, 1971, т. 12, №5, с. 1347—1350.

25. Либерман А. Л., Брагин О. В., Казанский Б. А. — Каталитическая циклизация н-пропилбензола в индан— ДАН СССР, 1956, т. 111, № 5, с. 1039—1041.

26. Либерман А, Л., Брагин О. В., Казанский Б.А. — Каталитическая циклизация некоторых алкилбензолов в индан и его гомологи — Изв. АН СССР, ОХН, 1959, № 5, с. 879—887.

27. Казанский Б. А., Либерман А.Л., Кузнецов И.М., Алексанян В.Т., Стерин Х.Е., Лоза Г.В. — С5-дегидроциклизация алкилпентанов в бициклические углеводороды — ДАН СССР, 1960, т. 133, № 2, с. 364—369.

28. Шуйкин Н. И., Тимофеева Е. А., Сладких В. М. — Контактно-каталитические превращения н.пентана в присутствии хромоалюмомагниевого катализатора — Изв. АН СССР, ОХН, 1955, № 3, с. 567—569.

29. Тимофеева Е. А., Шуйкин Н. И., Добрынина Т. Я. — Дегидрогенизация 2,2,4-триметилпентана на алюмохромокалиевом катализаторе — Изв. АН СССР, ОХН, 1961, № 5, с. 863—867.

30. Брагин О. В., Гурьянова Г. К., Либерман А. Л.— Каталитические превращения диэтиламина на платиновом и палладиевом катализаторах

31. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1965, № 7, с. 1242—1248.

32. Hettinger W. Р, Keith С. D., Gring J. L., Teter J. W., — Hydroforming Reactions- Effect of Certain Catalyst Properties and Poisons — Ind. Eng. Chem., 1955, v. 47, №4, p. 719—730.

33. Sinfelt I. H., Hurwitz H., Rohrer J. C. — Role of dehydrogenation activity in the catalytic isomerization and dehydrocyclization of hydrocarbons — J. Catalysis, 1962, v. 1, №5, p. 481—483.

34. Silvestri A. J., NaroP. A., Smith R. L. — Direct evidence for dual-functional cyclization of paraffins over platinum reforming catalysts — J. Catalysis, 1969, v. 14, №4, p. 386—388.

35. Paal Z., Tetenyi P. — Investigation of dehydrocyclization on metal catalysts. Ill Dehydrocyclization of n.hexane — Acta. chim. Acad, scient. Hung., 1967, v. 54, №2, p. 175—188.

36. Фомичев Ю. В., Гостунская И. В., Казанский Б. А. — О роли реакции Cs-дегидроциклизации в процессе ароматизации н.парафинов в присутствии алюмоплатинового катализатора — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 5, с. 1112—1117.

37. Власов В. Г., Фомичев Ю. В., Казанский Б. А. — Ароматизация н.октана в присутствии алюмоплатинового катализатора — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, № 1. с. 64—69.

38. Lester G. R. — Different mechanisms of aromatization of trimethylpentanes over chromia-alumina and platinum-alumina catalysts — J. Catalysis, 1969, v. 13, №2, p. 187—192.

39. Власов В. Г., Фомичев Ю. В., Казанский Б. А. — Роль реакций С5- и Сб-дегидроциклизации в ароматизации н-октана на алюмоплатиновом катализаторе — Нефтехимия, 1970, т. 10, № 6, с. 821—825.

40. Казанский Б. А. — В кн.: Исследования в области органического катализа.

41. М„ Наука, 1977, с. 14—27, 57—98.

42. Машкина А. В., Сухарева Т. С., Вейцман Г. Л. — О связи активности катализаторов образования тиофена с подвижностью содержащейся в них серы — Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № 1, с. 249—250.

43. Сухарева Т. С., Машкина А. В. — Влияние подвижности серы в сульфидных катализаторах на их активность в реакциях циклизации диэтилсульфида — Кинетика и катализ, 1971, т. 12, № 5, с. 1332—1334.

44. Shephard F. Е., Rooney J. I. — Reactions of some C9 aromatics on platinum-alumina catalysts—J. Catalysis, 1964, v. 3, №2, p. 129—144.

45. Рубинштейн А. М., Миначев X. М., Акимов В. М. — Зависимость распределения платины в пропиточном Pt-C-катализаторе от концентрации исходного раствора НгРЮ16 и характера зернения угля —ЖОХ, 1959, т. 29, № 8, с. 2503—2508.

46. Баландин А. А. — Мультиплетная теория катализа. М., Изд. МГУ., т. 1, 1963. 102 с.

47. Либерман А. Л. — О механизме С5-дегидроциклизации — Кинетика и катализ, 1964, т. 5, №1, с. 128—133.

48. Олферьева Т. Г., Брагин О. В., Либерман А. Л. — Об особенностях протекания реакции С5-дегидроциклизации н.гептана в условиях импульсного режима — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, № 7, с. 1517—1524.

49. Anderson I. R., Macdonald R. I., Shimoyama Y. — Relation between catalytic properties and structure of metal films : II. Skeletal reactions of some C6 alkanes — J. Catalysis, 1971, v. 20, №2, p. 147—162.

50. Dautzenberg F. M., Platteeuw J. C. — Isomerization and dehydrocyclization of hexanes over monofunctional supported platinum catalysts — J. Catalysis, 1970, v. 19, № 1, p. 41—48.

51. Maire G., Corolleur C., Juttard D., Gault F.G. — Comments on a dispersion effect in hydrogenolysis of methylcyclopentane and isomerization of hexanes over supported platinum catalysts—J. Catalysis, 1971, v. 21, №2, p. 250— 253.

52. Corolleur C., Corolleur S., Gault F.G. — The mechanisms of hydrogenolysis and isomerization of hydrocarbons on metals. VI. Isomerization of labeled hexanes on a 0.2% platinum-alumina catalyst— J. Catalysis, 1972, v. 24, № 3, p. 385—400.

53. Anderson J. R., Shimoyama Y. — In: Proceedings of the V Inter national Congress on Catalysis, Miami Beach, 1972. V. 2. Amsterdam London, North-Holland Publ., 1973, p. 695—715.

54. Anderson J. R., Baker B. G. — Chemisorption and Reactions on Metallic Films. London New-York. Acad. Press, 1971, p. 63.

55. Barron Y., Maire G., Muller J.M., Gault F.G. — The mechanisms of hydrogenolysis and isomerization of hydrocarbons on metals: II. Mechanisms of isomerization of hexanes on platinum catalysts — J. Catalysis, 1966, v. 5, № 3, p. 428—445.

56. Muller J. M., Gault F. G. — Mechanisms of dehydrocyclization on platinum and palladium catalysts —J. Catalysis, 1972, v. 24, № 2, p. 361-364.

57. Брагин О. В., Товмасян В.Г., Гостунская И.В., Либерман А.Л. — Механизм образования циклопентанов из алифатических углеводородов на алюмоплатиновом катализаторе Изв. АН СССР, Сер. хим., 1977, № 6, с. 1340—1344.

58. Muller I. М., Cault F. G. — In: Proceedings of the V International Congress on Catalysis, Miami Beach, 1972. V. 1. Amsterdam London, North-Holland Publ. Co., 1973, p. 743—756.

59. Hajek. M., CorolleurS., Corolleur. С., Maire G., O'Cinneide A., Gault F. G. — Mechanism d'isomerisation et d'hydrogenolyse des hexanes sur palladium-alumine — J. chim. phys., 1974, v. 71, № 10, p. 1329—1336.

60. Touroude R., Gault F. G. — The mechanisms of isomerization and exchange of olefins over metal catalysts : II. Exchange of olefins in the presence of perdeuteropropene on iron films — J. Catalysis, 1974, v. 32, № 2, p. 288-293.

61. Touroude R., Gault F. G. — The mechanisms of isomerization and exchange of olefins over metal catalysts : III. Isomerization of butenes in the presence of perdeuteropropene on iron films — J. Catalysis, 1974, v. 32, № 2, p. 294-303.

62. Touroude R., Gault F. G. —The mechanism of isomerization and exchange of olefins over metal catalysts : IV. Reactions of some C5, C6 and C7 alkenes in the presence of perdeuteropropene on iron films — J. Catalysis, 1975, v. 37, № 2, p. 193-203.

63. Chembellan A. e. a. — Nouv. J. chim., 1977, v. 1, № 1, p. 41—48.

64. Брагин О. В., Преображенский А.В., Хелковская-Сергеева Е.Г., Либерман А.Л., Казанский Б.А. — О роли олефинов в механизме С5-дегидроцикли-зации парафинов и алкилбензолов на платинированном угле — ДАН СССР, 1973, т. 210, №4, с. 844-846

65. Брагин О. В., Гурьянова Г. К., Либерман А. Л. — О кинетике С5-дегидро-циклизации о-этилтолуола в индан — ДАН СССР, 1965, т. 160, № 4, с. 823—825.

66. Paal Z., Tetenyi P. — C5-cyclization of unsaturated hydrocarbons on platinum black —Acta. Chim. Acad. Sci. Hung., 1972, v. 72, №3, p. 277—280.

67. Олферьева Т. Г., Красавин С. А., Брагин О. В. В кн.: Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций, Москва, 1978. Т. 2. М., Наука, 1978, с. 49—55.

68. Казанский Б. А., Фадеев В. С., Гостунская И. В.— О стадийном механизме ароматизации н.гексана в присутствии алюмоплатинового и алюмопалладиевого катализаторов Изв. АН СССР, Сер. хим., 1971, № 4,с. 677—681.

69. Паал 3., Тетени П. — Ароматизация, изомеризация и Св-дегидроцикли-зация н-гексана в присутствии платинированного угля —ДАН СССР, 1971, т. 201, №4, с. 868—871.

70. Паал 3., Тетени П. — Влияние водорода в смесях с гелием на каталитические превращения н-гексана и 2-метилпентана в присутствии платиновой черни — ДАН СССР, 1971, т. 201, №5, с. 1119-1121.

71. Paal Z., Tetenyi P. — Isomerization of hydrocarbons in the presence of platinum black — J. Catalysis, 1973, v. 29, № 1, p. 176.

72. Paal Z., Thomson S.J., Webb G., McCorkindale N.J. — Interactions of unsaturated hydrocarbons with platinum catalysts: involving reactions, retention, deactivation, and regeneration — Acta. Chim. Acad. Sci. Hung., 1975, v. 84, № 4, p. 445—457.

73. Tetenyi P., Guczi L., Paal Z. — Recent results on metal catalysts — Acta. Chim. Acad. Sci. Hung., 1974, v. 83, № 1, p. 37—52.

74. Paal Z., Dobrovolszky M., Tetenyi P. — Transformations of 3-methylpentane and 3-methylpentenes over platinum black catalyst — J. Catalysis, 1976, v. 45, №2, p. 189—197.

75. Брагин О. В., Преображенский A.B., Гостунская И.В., Товмасян В.Г., Либерман А.Л., А.Л., Казанский Б.А. — Об особенностях механизма образования циклопентанов на алюмоплатиновых катализаторах — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974, № 12, с. 2746—2751.

76. Брагин О. В., Тао Лун-сян, Либерман А. Л. — Об участии водорода в реакции конфигурационной изомеризации диалкилциклопентанов в присутствии платины — Кинетика и катализ, 1967, т. 8, № 1, с. 98—104.

77. Левицкий И. И., Миначев X. М., Удальцова Е. А. — Влияние давления водорода на направление С5- и С6-дегидроциклизации н.октана над платинированным углем — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1973, № 9, с. 2031— 2035.

78. Левицкий И. И., Миначев X. М., Удальцова Е. А.— Зависимость направлений Сб-дегидроциклизации н.октана на распределение электронной плотности в молекуле — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1973, № 2, с. 300—306 .

79. Levitskii I. L, Minachev Kh. M. — In: Mechanisms of Hydrocarbon Reactions, 1973. Budapest. Academiai Kiado, 1975, preprint № 15, p. 81—96.

80. Гюльмалиев A. M., Удальцова E.A., Левицкий И.И., Станкевич И.В., Миначев Х.М. — Влияние кислорода и воды на направление Сб-дегидро-циклизации н.октана — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1973, № 10,с. 2252—2256.

81. Фадеев В. С., Гостунская И. В., Казанский Б. А. — Дегидроциклизация н-гексана в присутствии алюмопалладиевого катализатора в токе гелия и водорода — Нефтехимия, 1971, т. 11, № 3, с. 366—370.

82. Гостунская И. В. Горячев Н.С., Гладков B.C., Казанский Б.А. — Дегидроциклизация н-гексана в присутствии родия, нанесенного на окисьалюминия —ДАН СССР, 1972, т. 203, № 1, с. 103—105.

83. Казанский Б. А., Либерман А. Л., Батуев М. И. — Циклизация парафиновых углеводордов с четвертичным атомом углерода и механизм ароматизации парафинов на платинированном угле — ДАН СССР, 1948, т. 61, № 1, с. 67—70.

84. Davis В. Н. — Dehydrocyclization of paraffins. Aromatic distribution from paraffins and naphthenes containing a quaternary carbon — J. Catalysis, 1971, v. 23, № 3, p. 340—354; 355. 262

85. Кримонд Т. Я., Розенгарт М.И., Казанский Б. А. — О дегидроциклизации углеводородов на окисных катализаторах — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1972, №4, с. 985—986.

86. Дербенцев Ю. И., Исагулянц Г. В. — Изучение механизмов гетерогенно-каталитических реакций методом меченых молекул — Усп. хим., 1969, т. 38, №9, с. 1597—1621.

87. Дубинский Ю.Г. — Исследование механизма Сб-дегидроциклизации н.гексана на алюмохромокалиевом катализаторе — Кандидатская диссертация, ИОХ, М., 1975.

88. Paal Z., Tetenyi P. — Investigation of dehydrocyclization on metal catalysts. II Aromatization of n.hexenes on carrier-free nickel and platinum catalysts — Acta. Chim. Acad. Sci. Hung., 1967, v. 53, № 2, p. 193—204.

89. Paal Z., Tetenyi P. — Hexatriene as intermediate of the dehydrocyclization of hexenes and hexadienes in the presence of platinum catalysts — Acta. Chim. Acad. Sci. Hung., 1968, v. 58, № 1, p. 105—108.

90. Paal ZM Tetenyi P. — The mechanism of aromatization on platinum black catalyst; dehydrocyclization of hexadienes and hexatrienes — J. Catalysis, 1973, v. 30, №3, p. 350-361.

91. Фадеев В. С., Гостунская И. В., Казанский Б. А. —Дегидроциклизация гексатриена-1,3,5 в присутствии алюмопалладиевого катализатора — ДАН СССР, 1971, т. 199, № 3, с. 622—624.

92. Власов В. Г., Баркарь Е.П., Фомичев Ю.В., Казанский Б.А. — Ароматизация 2,5-диметилгексана в присутствии алюмоплатиновогокатализатора в импульсном режиме — ДАН СССР, 1972, т. 202, № 4, с. 837—839.

93. Фадеев В. С., Гостунская И. В., Казанский Б. А. —Дегидроциклизация алкенов и алкадиенов в присутствии алюмопалладиевого катализатора — Нефтехимия, 1971, т. 11, №4, с. 523—527.

94. Казанский Б. А., Исагулянц Г.В., Гостунская И.В., Гладков B.C., Коваленко Л.И. — Исследование ароматизации гексана на алюмородиевом катализаторе методом меченых атомов — ДАН СССР, 1974, т. 214, № 2, с. 340-342.

95. Barron Y., Cornet D., Maire G., Gault F.G. — The mechanism of isomerization of hexanes on platinum catalysts — J. Catalysis, 1963, v. 2, № 2, p. 152—155.

96. Sinfelt I. H„ Rohrer J. C. — Reactivities of Some C6-C8 Paraffins over Pt-Al203.

97. J. Chem. Eng. Data, 1963, v. 8, № 1, p. 109—111.

98. Csicsery S. M. — Reactions of n-butylbenzene over supported platinum catalysts — J. Catalysis, 1967, v. 9, № 4, p. 336—357.

99. Csicsery S. M. — Catalytic reactions of phenylbutenes — J. Catalysis, 1968, v. 12, №2, p. 183—190.

100. Csicsery S. M. — Catalytic reactions of л-pentylbenzene and 2-phenyipentane

101. J. Catalysis, 1969, v. 15, № 2, p. 111—134.

102. Cullender W. L, Brandenberger S. G., Meerboot W. K. — In: Proceedings of the V International Congress on Catalysis, Miami Beach, 1972. V. 2. Amsterdam — London, North-Holland Publ. Co., 1973, p. 1265—1276.

103. Скляров А. В., Крылов О. В., Келкс Дж. — Изучение гетерогенных каталитических реакций методом термодесорбции. I. Превращение н-гептана на нанесенных платиновых катализаторах дегидроциклизации — Кинетика и катализ, 1977, т. 18, № 6, с. 1487—1494.

104. Walkov W., Genkin M.W., Sklyarov A.W., Volter J. — Umwandlemgen von Benzol, Cyclohexan und n-Heptan Wahrend der Thermodesorption von PVA^Oz Katalysatoren — Z. phys. Chem., 1977, Bd. 258, № 1, S. 156.

105. Козлов H. С., Иванькович E. Ф. —В кн.: Всесоюзная конфененция по механизму каталитических реакций, Москва, 1978. Т. 2. М., Наука, 1978, с. 56—61.

106. Брагин О.В., Преображенский А.В., .Хелковская-Сергеева Е.Г., Либерман А.Л., Казанский Б.А. — О роли олефинов в механизме С5-дегидроцикли-зации парафинов и алкилбензолов на платинированном угле ДАН СССР, 1973, т.210. №4, 844-846.

107. Брагин О.В., Товмасян В.Г., Гостунская И.В., Либерман А.Л. — Механизм образования циклопентанов из алифатических углеводородовна алюмоплатиновом катализаторе — Изв. АН СССР, Сер.хим., 1977, №6, 1340-1345.

108. De Boer I.M.,.Van der Borg E.J.A.M. — Actes de 2-me Congress International de Catalyse — Paris, 1961, p. 919.

109. Либерман А.Л., Васина T.B. — О зависимости между разветвленностью а, w-дикарбоновых кислот и выходом циклических кетонов — ДАН СССР, 1971, т.198, с. 1344 -1347.

110. Либерман А.Л., Васина Т.В. — О циклокетонизации и линейной поликетонизации а,ш-дикарбоновых кислот — Изв. АН СССР, Сер.хим., 1975, №4, с. 854-859.

111. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. — Химическая термодинамика органических соединений, М., Мир, 807 с.

112. Эриванская Л. А., Халима-Мансур А., Платэ А. Ф. — О роли винил-нафталина в реакции дегидроциклизации 1-этилнафталина в присутствии алюмоплатинового катализатора — Нефтехимия, 1973, т. 27,с. 31—35.

113. Халима-Мансур А. — Кандидатская диссертация, МГУ, М., 1972.

114. Engels S., Wilde М., Tran-Kim-Thanh — Disperitat, Phasen und Oberflachen-zusammensetzung sowie Elektronenstruktur von Bimetall-Katalysatorsystemen — Z. Chem., 1977, Bd. 17, № 1, S. 10—14.

115. Эриванская Л. А., Шевцова Г.А., Комисарова Н.Л., Платэ А.Ф. — Дегидроцикпизация 2-н-бутилнафталина на алюмоплатиновом катализаторе — Нефтехимия, 1968, т. 8, № 2, с. 192.

116. Эриванская Л. А., Шевцова Г. А., Платэ А. Ф. —Дегидроциклизация 2-н-бутилнафталина в присутствии алюмородиевого катализатора — Нефтехимия, 1972, т. 12, № 3, с. 329—333.

117. Исагулянц Г. В., Грейш А.А., Коровина Л.И., Эриванская Л.А., Платэ А.Ф. -Изучение механизма С5-дегидроцикпизации 1-этилнафталина наалюмоплатиновом катализаторе кинетическим изотопным методом — Нефтехимия, 1977, т. 17, № 3, с. 390-395.

118. Эриванская Л. А., Халима-Мансур А., Платэ А. Ф. — Влияние водорода на направление дегидроциклизации 1-пропенилнафталина — Кинетика и катализ, 1974, т. 15, № 3, с. 810—811.

119. Эриванская Л. А., Шевцова Г.В., Халима-Мансур А., Платэ А.Ф. — Влияние кислотности окиси алюминия на направление дегидроциклизацииалкенилнафталинов — Кинетика и катализ, 1974, т. 15, № 3, с. 722—726.

120. Наметкин Н. С., Рябов В. Д., Быков В. Я. — Превращение 1,1-дифенил-этана на алюмоплатиновом катализаторе — Нефтехимия, 1977, т. 17, № 1, с. 31—33.

121. Nix P. S., Weisz Р. В. — Hydrocarbon reaction path studies with fluidized dual function catalyst component mixtures — J. Catalysis, 1964, v. 3, № 2, p. 179.

122. McHenry K. W. e. a. — In: Actes of the II International Congress on Catalysis, Paris, 1960. V. 2. Editions Technip, Paris, 1961, p. 2295—2314.

123. Бурсиан Н. Р., Коган С. Б., Давыдова 3. А. — Ароматизация н-гексана при атмосферном давлении в присутствии платинированного силикагеля, промотированного натрием — Нефтехимия, 1966, т. 6, № 1, с. 35—39.

124. Бурсиан Н. Р., Коган С.Б., Осмоловский Г.М., Людковская В.Г., Давыдова З.А. — Влияние щелочных металлов на свойства платиновых катализаторов в реакции дегидроциклизации н-гексана — Кинетика и катализ, 1966, т 7 № 3, с. 556—563.

125. Коган С. Б., Бурсиан Н. Р., Давыдова 3. А. — К вопросу о химизме реакции ароматизации гексанов в присутствии алюмоплатинового катализатора — Кинетика и катализ, 1969, т. 10, № 6, с. 1378—1380.

126. Моисеев И.И. — Сб. Проблемы кинетики и катализа, т. XIII. Комплексооб-разование в катализе, с. 36-97, «Наука», М., 1968, 263 с.

127. Жермен Дж. — Каталитические превращения углеводородов, «Мир», М., 1972, 308 с.

128. Бонд Дж.К., Уэллс П.Б. — Сб. Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа, с. 351-477, «Мир», М., 1967, 480 с.

129. Sivasanker S., Padalkar S. R. — Mechanism of dehydrocyclization of n-alkanes over platinum-alumina Catalysts— Applied Catalysis, 1988, v. 39, p. 123-126

130. Vlaev L., Damyanov D., Mohamed M. M. — Effect of the nature of promoting chromium-containing compounds on the isomerization and dehydrocyclization activities of Pt-Cr/Al203 catalysts — Applied Catalysis, 1990, v. 65, № 1, p. 11-2

131. Tetenyi P. — Comparison of metals and metal-oxides from the viewpoint of their catalytic effect in some reactions of hydrocarbons — Catal. Today, 1993, v. 17, №3, p. 439-447

132. Lenormand F., Kili K., Schmitt J. L. — Mechanisms of Reforming Reactions on Pd/Al203 Catalysts — J. Catal., 1993, v. 139, № 1, p. 234-255

133. Srinivasan R., Davis В. H. — Paraffin dehydrocyclization. Part 9. Conversion of n-octane with Pt—Sn catalysts at atmospheric pressure — J. of Molec. Catal., 1994, v. 88, № 3, p. 343-358

134. Sparks D. E., Srinivasan R., Davis В. H. — Paraffin dehydrocyclization. Part 8. Conversion of n-octane with mono and bifunctional Pt-Al2C>3 catalysts at 100 psig — J. of Molec. Catal., 1994, v. 88, № 3, p. 325-341

135. Shi В. C. , Davis В. H. — Dehydrocyclization of n-Octane: H/D Exchange and Reversible Adsorption for a Pt-Sn-Si02 Catalyst — J. Catal., 1995, v. 157, №2, p. 626-630

136. Wang Y., Shi В., Guthrie R. D., Davis В. H. — Paraffin Dehydrocyclization: Isotope Effect and Competitive Conversion of Alkane/Naphthene Mixture with a Pt-Mg(AI) Oxide Catalyst — J. Catal., 1997, v. 170, № 1, p. 89-95

137. Shi В., Davis В. H. — Dehydrocyclization of n-Octane: Role of Alkene Intermediates in the Reaction Mechanism — J. Catal., 1997, v. 168, № 2, p. 129-132

138. Davis В. H. — Alkane dehydrocyclization mechanism — Catal. Today, 1999, v. 53, № 3, p. 443-516

139. Klepel O., Breitkopf C., Standke M — Investigation of the aromatization of C6+ hydrocarbons on chromia/lanthana-zirconia catalyst: Part I. Catalytic experiments — J. of Molec. Catal. A: Chemical, 2004, v. 210, № 1-2, 2004,p. 211-216

140. Hlavathy Z., Tetenyi P. — Adsorption of cyclic hydrocarbons on Pt and the interaction of the adsorbed species with hydrogen — Applied Surface Science, 2005, v. 252, №2, p. 412-419

141. Wootsch A., Paal Z„ Gyorffy N. Ello S., Boghian I., Leverd J., Pirault-Roy L. — Characterization and catalytic study of Pt-Ge/Al203 catalysts prepared by organometallic grafting — J. Catal., 2006, v. 238, p. 67-78

142. Brizuela G., Castellani N.J. — A theoretical study of dehydrogenation of cvclopentene on Pt(111) —J. Molecular Catalysis A: Chemical, 1999, v. 139, № 2-3, p. 209-218

143. Brizuela G., Castellani N. J.— C5Hn rings adsorbed on Pt(111): a theoretical study Surface Science, 1998, v. 401, № 3, p. 297-311

144. А.с. 257460 СССР; Ряшенцева М.А., Миначев Х.М., Сибаров Д.А., Баринов

145. В.Г., Кокурин АД — Способ получения тиофена — Бюлл. изобрет., №36, 21 (1969).

146. Ряшенцева М.А., Афанасьева Ю.А., Миначев Х.М. — Каталитические способы получения тиофена и алкилтиофенов из продуктов переработки нефти и органических соединений, содержащих серу — Химия гетероциклических соединений, 1971, т.Ю, 1299—1312.

147. Чичибабин А.Е. — Синтезы съ помощью ацетилена — Журн. рос. физ.-хим. о-ва, 1915, т.47, с. 703—713.

148. Сибаров Д.А., Ряшенцева М.А., Баринов В.Г., Кокурин А.Д., Миначев Х.М. — Синтез тиофена из сероводорода, ацетилена и ацетилена газа элекгрокрекинга жидких нефткпродуктов— Журн. прикл. химии, 1970, т.12, с. 1767—1772

149. Тимофеев В.Ф., Сибаров Д.А., Проскуряков В.А. — В кн. Исследования в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых — Ленинград, 1974. с. 58;

150. Тимофеев В.Ф., Сибаров Д.А. — В кн. Исследования в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых — Ленинград, 1975. с.29;

151. Тимофеев В.Ф., Сибаров Д.А. В кн. Исследования в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых— Ленинград, 1975, с. 26.

152. Сибаров Д.А., Тимофеев В.Ф., Тимофеев А.Ф., Ряшенцева М.А., Проскуряков В.А. — В кн. Органические соединения серы. Т.2. — Изд-во. «Зинатне», Рига, 1980, с. 369.

153. McCleary R.F., Ruidish L.E., Clarke J.T., Devaney L.V., Culnane C.H., Conary R.E. — In Proceeding Third World Petroleum Congress, Hague, 1951. p.49

154. A.c. 186393 СССР; Ряшенцева M.A., Миначев Х.М. — Катализатор для синтеза тиофена Al203-Cr203-La203 — Бюлл. изобрет., №19,18 (1966)

155. А.с. 199103 СССР; Ряшенцева М.А., Афанасьева Ю.А., Миначев Х.М. — Катализатор для синтеза тиофена — Бюлл. изобрет., №15, 21 (1967)

156. Ряшенцева М.А., Афанасьева Ю.А., Миначев Х.М. — В кн. Гетерогенный катализ в реакциях получения и превращения гетеро циклических соединений — Изд-во. «Зинатне», Рига. 1971, с.221.

157. Афанасьева Ю.А., Ряшенцева М.А., Миначев Х.М., Левицкий И.И. — О равновесных выходах тиофена при взаимодействии С4-углеводородов с сернистым ангидридом или сероводородом — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, №9, с. 2012—2017.

158. Абрамович В.Б., Баглай Б.И., Вайсберг К.М., Панкратова М.Ф., Ряшенцева М.А. — В кн. Гетерогенный катализ в синтезе и превращении гетероциклических соединений, Всесоюзный симпозиум.— Изд-во «Зинатне», Рига. 1972, с.57.

159. А.с. 380658 СССР; Ряшенцева М.А., Афанасьева Ю.А., Миначев Х.М., Абрамович В.Б. Панкратова М.Ф., Масагутов P.M. Способ получения тиофена и алкилтиофенов — Бюлл. изобрет., №21, 88 (1973).

160. Абрамович В.Б., Вайсберг К.М. Панкратова М.Ф., Баглай Б.И,, Масагутов P.M., Ряшенцева М.А., Хисаева Д.А. — Исследование процесса получения тиофена в реакторе со стационарным и виброожижженым слоем катализатора — Нефтехимия, 1974, т.14, №2, с. 389—-393.

161. Абрамович В.Б., Павлова К.А., Панкратова М.Ф., Морозов В.Ф., Семенова Е.В. — Синтез тиофена в присутствии алюмохромового катализатора — Нефтехимия, 1977, т.17, №2, с. 309—314.

162. Ряшенцева М.А., Погорелов А.Г., Беланова Е.П., Мержанова Р.Ф. — Синтез тиофена из бутана и сероводорода на рениевых катализаторах — Нефтехимия, 1973, т.13, №6, 840—844.

163. Ряшенцева М.А., Миначев Х.М. — Рений и его соединения в гетерогенном катализе — Изд-во «Наука», Москва, 1983.

164. Сухарева Т.С., Шепель Л.В., Машкина А.В., Забродова Л.С. — В кн. Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений — Новосибирск, 1979, с.92.

165. Абрамович В.Б., Кулаков В.Н., Панкратова М.Ф. — В кн. Сб. тр. Уфимскогонефтяного института — Уфа, 1971, с. 154.

166. Абрамович В.Б., Калужский А.А., Вайсберг К.М., Богданов B.C., Панкратова М.Ф. — В кн. Нефтехимический синтез. Технический прогресс. Всесоюз. хим. о-во им. Д.И.Менделеева — Уфа, 1976, с.74.

167. Абрамович В.Б., Панкратова М.Ф., Масагутов P.M. — В кн. Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений — Новосибирск, 1979. с.96

168. Сухарева Т.С., Шепель Л.В., Машкина А.В. — Образование тиофенов из диеновых углеводородов и сероводорода в присутствии сульфидных катализаторов — Кинетика и катализ, 1979, т.20, №5, 1177—1182.

169. А.с. 527430 СССР; Ряшенцева М.А., Миначев Х.М., Беланова Е.П. — Способ получения метилтиофена — Бюлл. изобрет., №33, 74 (1976).

170. Ryashentseva М.А., Minachev Kh.M., Belanova E.P. — In The Vll-th International Symposium on Organic Sulphur Chemistry, Hamburg, 1976, p. 154.

171. Ряшенцева M.A., Беланова Е.П., Миначев X.M. — Каталитический синтез метилтиофенов и тиофена из углеводородов состава С5 и сероводорода — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1978, №12, 2756—2760.

172. Ряшенцева М.А. — В кн. Каталитический синтез органических соединений серы. Сб. научных трудов— Новосибирск, 1979, с.129.

173. Ряшенцева М.А., Беланова Е.П., Миначев Х.М. — Взаимодействие Сб-углеводородов с сероводородом на хромсодержащем катализаторе — Нефтехимия, 1982, т. 22, №2, 231—236.

174. Розенгарт М.И., Казанский Б.А. — Каталитическая С6-дегидроциклизация алифатических углеводородов на окисных катализаторах — Успехи химии, 1971, т. 40, №9, 1537—1567.

175. Абрамович В.Б., Кулаков В.Н., Токарская И.И. — Новый метод получения 3,4-диметилтиофена — Химия гетероцикл. соединений. Сб.З. Серусодержащие соединения, с. 25-26, Изд-во «Зинатне», Рига, 1971.

176. Ряшенцева М.А., Беланова Е.П. — Термодинамический анализ реакции каталитической гетероциклизации С6-углеводородов и сероводорода в алкилтиофены — Нефтехимия, 1984, т.24, №6,799—804.

177. Ряшенцева М.А., Миначев Х.М., Беланова Е.П., Богданов B.C. —

178. Реакционная способность Сб-Св-алканов в образовании алкилтиофенов ароматических углеводородов в присутствии H2S на Сг-содержащем катализаторе — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985, т.12, 2690—2693.

179. Ряшенцева М.А. Шашкин Д.П. — Исследование свойств окисных катализаторов синтеза тиофена — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, №3, с 588—591.

180. Ряшенцева М.А.,.Афанасьева Ю.А, Миначев Х.М., Швец В.А. — В кн. Органические соединения серы. Т.2. Изд-во «Зинатне», Рига, 1980, с.2741. Литература к Главе III

181. Topsoe Н. Clausen B.S., Massoth F.E. Catalysis — Science and Technology, Ed. Anderson R., Boudart M., Springer Verlag Berlin Heidelberg, v. 11, 1996, 310 p.

182. Jacobsen A.C., in "Surface Properties and Catalysis by Non-Metals", (eds. J.P.Bonnelle, B.Delmon, E.Derouane), D.Reidel, Dordrecht, Boston, Lancaster, 1983, pp.305-327.

183. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. —"Химия каталитических процессов" — М.: Мир, 1981, 551с.

184. Arteaga A., Fierro J.L.G., Delannay F., Delmon В. — Simulated deactivation and regeneration of an industrial СоМо/у-А^Оз hydrodesulphurization catalyst

185. Appl. Catal, 1986, v.26, pp.227—249.

186. Гончарова H.В., Коновальчиков Н.Д., Кругликов В.Я., Нефедов Б.К. —сб.: Нефть, процессы и продукты ее углубленной переработки — М.: 1982,с. 130—184.

187. Локтев М.И., Слинкин А.А. — сб."Итоги науки и техники, сер. Кинетика и катализ", М„ ВИНИТИ 1980, т.7, с. 3—57.

188. Grange P., Delmon В. — Less Common Met., 1974, v.36, pp.353—360.

189. Massoth F.E. — Characterization of molybdena catalysts Adv. Catal., 1978, v.27, pp.265-310.

190. Ratnasamy P., Sivasanker S.,- Structural chemistry of Co-Mo-Alumina catalysts

191. Catal. Rev. -Sci. Eng., 1980, v.22, №3, pp. 401—429.

192. Zdrazil M. — The chemistry of the hydrodesulphurization process (Review)—Appl. Catal., 1982, v.4, pp.107—125.

193. Молдавский В.Л., Прокопчук Л.Н. — Каталитическое обессеривание бензола, содержащего тиофен методом деструктивной гидроочистки — Журн. прикл. химии, 1932, т.5, №5, сс.619—627.

194. Cawley С.М., Hall С.С. — J. Soc. Chem. Ind., 1943, v.62, №8, pp.116—119.

195. Komarewsky V.I., Knaggs E.A. — Hydrogenolysis of thiophene over vanadium oxide— Ind. Eng. Chem., 1951, v.43, pp.1414—1417.

196. Desikan P., Amberg C.H. — Catalytic hydrodesulphurization of thiophene : IVthe methylthiophenes — Can. J. Chem., 1963, v.41, pp.1966—1971.

197. Desikan P., Amberg C.H. — Catalytic hydrodesulphurization of thiophene: V. The hydrothiophene selective poisoning and acidity of the catalyst surface — Can. J. Chem., 1964, v.42, N4, pp.843—850.

198. Lipsch J.M.J.G., Schuit G.C.A. — The CoO—Mo03—Al203 catalyst: I. Cobalt molybdate and the cobalt oxide molybdenum oxide system — J. Catal., 1969, v.15, pp.163—173.

199. Owens P.Z., Amberg C.H. — Hydrodesulphurization of thiophene : II. Reactions over a chromia catalyst — Can. J. Chem., 1962, v.40, pp.941—946.

200. Owens P.Z., Amberg C.H. — Hydrodesulphurization of thiophene : III. Adsorption of reactants and products on chromia — Can. J. Chem., 1962, v.40, pp.947—957.

201. Massoth F.E., Kibby C.L. — Sulfiding of tungsten oxide supported on silica-alumina J. Catal., 1977, v.47, pp.300-315; pp.316—327.

202. Van Parijs I.A., Froment G.F. — Kinetics of hydrodesulfurization on a cobalt-molybdenum/y-alumina catalyst. 1. Kinetics of the hydrogenolysis of thiophene — Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1986, v.25, pp.431^36.

203. Volter J., Hermann M., Heise K. — Comparative hydrogenation and adsorption of benzene and methylbenzenes on cobalt and rhodium catalysts — J. Catal., 1968, v.12, pp.307—312.

204. Зюба Б.И., Кричко А.А. — Гидрирование некоторых ароматических углеводородов и их смесей в присутствии водяного пара — Нефтехимия, 1970, т. 10, №6, с. 813—820.

205. JoffreJ., LernerD.A., Geneste P. — Quantum chemical studies of the adsorption of thiophene on the M0S2 hydroprocessing sites — Bull. Soc. Chim. Belg., 1984, v.93, №8-9, pp.831—837.

206. Zdrazil M., Sedlacek J. — Quantum chemical model of the adsorption of thiophenes during hydrodesulphurization — Collect. Czechosl. Chem. Commun., 1977, v.42, pp. 3133—3143.

207. Moravek V., Kraus M. — Non-stationary experiments on thiophene and tetrahydrothiophene hydrodesulphurization — Collect. Czechosl. Chem. Commun., 1985, v.50, pp.2159—2169.

208. Kieran P., Kemball C. — Some catalytic reactions of thiophene on disulfides of tungsten and molybdenum — J. Catal., 1965, v.4, pp.394—403.

209. Smith G.V., Hinckley C.C. — Behbahany F. — Catalytic exchange and hydrogenolysis of thiophenes and related heterocycles —J. Catal., 1973, v.30, pp.218—225.

210. Mikovsky R.J., Silvestri A.J., Heinemann H. — On the mechanism of thiophene desulfurization — J. Catal., 1974 v.34, №2. pp.324—326.

211. Roberts J.T., Friend C.M. — Model hydrodesulfurization reactions: saturated tetrahydrothiophene and 1-butanethiol on molybdenum(110) — J. Am. Chem. Soc., 1986, v.108, pp.7204—7210.

212. McCarty K.F., Schrader G.L. — Deuterodesulfurization of thiophene: An investigation of the reaction mechanism — J. Catal., 1987, v.103, №2, pp. 261— 269.

213. Gachet G.G., Dhainaut E., de Mourgues L., Candy J.P., Fouilloux P. — Mechanistic study of catalytic hydrodesulphurization of dibenzothiophene by means of the 35Sradioisotope — Bull.Soc.Chim.Belg., 1981, v.90, №12, pp.1279—1284.

214. Scarpiello D.A., Montagna A.A., Freel J. — Activity and structure of sulfided molybdena-alumina catalysts —J. Catal., 1985, v.96, № I, pp.276—284.

215. Massoth F.E. — Studies of molybdena-alumina catalysts : II. Kinetics and stoichiometry of reduction — J. Catal., 1973, v.30, pp.204—217.

216. Massoth F.E. — Studies of molybdena-alumina catalysts : IV. Rates and stoichiometry of sulfidation — J. Catal., 1975, v.36, pp.164—184.

217. Massoth F.E., Kibby C.L. — Studies of molybdena-alumina catalysts : V. Relation between catalyst sulfided state and activity for thiophene hydrodesulfurization — J. Catal., 1977, v.47, pp.300—315.

218. De Beer V.H.F., Bevelander C., van Sint Fielt T.H.M., Werter P.G.A.J., Amberg C.H. — The C0O-M0O3-Y-AI2O3 catalyst: VI. Sulfur content analysis and hydrodesulfurization activities — J.Catal., 1976, v.43, pp.68-77.

219. Van der Aalst M.J.M., de Beer V.H.F. — The C0O-M0O3/Y-AI2O3 catalyst: VIII. Analysis of sulfided Co- and Mo-containing catalysts by in situ reflectance spectroscopy —J. Catal., 1977, v.49, №3, pp.247—253.

220. Stuchly V., Beranek L. — Activation of a hydrorefining cobalt—molybdenumcatalyst: II. Development of Polyfunctional Activity of the Catalyst During Activation — Appl. Catal., 1987, v.35, pp.35—45.

221. Рогинский C.3. — Теоретические основы изотопных методов изучения молекул — М.: Изд-во Акад.наук СССР, 1956, 611 с.

222. Меландер Л., Сондерс У. — Скорости реакций изотопных молекул — М., Мир, 1983, с. 1371. Литература к Главе IV

223. Islam S.M., Mai D., Palit B.K., Saha C.R. — Reductive carbonylation of nitroaromatics using RhA(CO)2 — J. Molec. Catal., A: Chemical, 1999, v. 142, №2, p.169—181.

224. Dagade S.P., Waghmode S.B., Kadam V.S., Dondare M.K. —

225. Vapor phase nitration of toluene using dilute nitric acid and molecular modeling studies over beta zeolite —Appl. Catal., A: General, 2002, v. 226, p. 49—61.

226. Costela A., Garcia-Moreno I., Garcia 0., Sastre R. — A/-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine as sensitizer of A/,/V-dimethylaniline for photoinitiated radical polymerization — Polymer, 2000, v.41, №22, p. 8017—8026.

227. Blackwell E.L., Hughes E.D., Ingold C.K. — Kinetics and mechanism of aromatic nitration, nitrosating agents catalyzed by HN03 — J. Chem. Soc., 1952, p. 28—38.

228. Титов А.И. — Успехи химии, 1958, т.7, с. 845-890.

229. Титов А.И., Барышникова А.Н. — Механизм нитрования ароматических соединений азотной кислотой. III. Нитрование бензола разбавленной азотной кислотой Ж. Общ. Хим., 1952, т. 22, с. 1335—1358.

230. Milligan В. — Isomer distribution in mixed-acid nitration of toluene. Evidence for mass-transfer effects on selectivity — Ind. Eng. Chem., Fundam. 1986, v. 25, №4, p. 783-789.

231. Ворожцов H.H. — Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей.

232. М. Госхимиздат, 1955, 840 с.

233. Орлова Е.Ю. —Химия и технология бризантных взрывчатых веществ М., ГНТИ «Оборонгиз» 1960, 396 с.

234. Ю.Вакке J.M., Hegbom I., Oevreeide Е., Aaby К. — Acta Chem. Scand., 1994, v. 48, №12, p. 1001—1006.

235. H.Mellor J.M., Mittoo S., Parkes R., Millar R.W. -Improved nitrations using metal nitrate-sulfuric acid systems — Tetarhedron, 2000, v. 56, №40, p. 8019—8024.

236. Cornelis A., Gerstmans A., Laszlo P. — Regioselective liquid-phase toluene nitration with modified clays as catalysts — Chem. Lett., 1988, v. 11, p. 1839— 1842.

237. Ингольд К. —Теоретические основы органической химии. Под ред. И.П. Белецкой М. Мир. 1973.

238. Наги Ш.М., Зубков Э.А., Шубин В.Г. — Нитрование ароматических соединений азотной кислотой, нанесенной на цеолиты — Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1989, т. 8, с.1933—1934.

239. Vassena D., Malossa D., Kogelbauer A., Prince R. — Proc. 12th Intern. Zeolite Conf., 1999, p. 1471—1476.

240. Бахвалов О.В., Ионе К.Г. — Нитрование нафталина в присутствии цеолитов —ЖПХ, 1995, т. 68, №1, с. 49—53.

241. Pat WO 9912886А1, Steinlein С., Wegener G. — Method for producing a dinitronaphthalene-isomer mixture with a highproportion of 1,5-dinitronaphthalene —1999.

242. Pat WO 9912887A1, Steinlein C, Wegener G. — Method for producing a dinitronaphthalene-isomer mixture having a high of 1,5-dinitronaphthalene proportion — 1999.

243. US Pat 6242656, Steinlein C. Wegener G. — Method for producing a dinitronaphthalene-isomer mixture having a high 1,5-dinitronaphthalene proportion —2001.

244. Pat WO 9419310A1, Silva G.C., Borbana M., Laszlo P. — New process for the nitration of aromatic compounds in mild, non-corrosive conditions — 1994.

245. US Pat 6420616, Gurtler C., Jautelat M., Schelhaas M. — Process for preparing a dinitronaphthalene isomer mixture having an increased proportion of 1,5-dinitronaphthalene — 2002.

246. US Pat 5004846, Sato H„ Hirose K., Nagai K„ Yoshioka H., Nagaoka Y. — Process for producing nitrobenzenes — 1991.

247. US Pat 4551568, SatoH., Nakamura S. — Process for nitration of benzene— 1985.

248. US Pat 4415744, Schumacher I., Wang K. —Vapor phase nitration of aromatic compounds — 1983.

249. Shi M., Cui S.C. — Perfluorinated rare earth metals catalyzed nitration of aromatic compounds — J. Fluorine Chem., 2002, v. 113, p. 207-209.

250. Waller F.J., Barret A.G., Braddock D.C., Ramprasad D. — Lantanide (III) triflates as recyclable catalysts for atom economic aromatic nitration — Chem. Commun., 1997, v. 6, p. 613-614.

251. US Pat 4600702, Schumacher I. — Vapor phase nitration catalysts — 1986.

252. US Pat 4618733, Schumacher I. — Vapor phase nitration of aromatic compounds —1986.

253. US Pat 4628131, Schumacher I. — Vapor phase nitration of aromatic compounds 1986.

254. EP 078247 A2,B1, Schumacher I. — Process and catalysts for vapor phase nitration of aromatic compounds — 1983.

255. US Pat 4347389, Schumacher I., Wang K. — Vapor phase nitration of aromatic compounds— 1982.

256. Наги Ш.М., Зубков Э.А., Шубин В.Г. — Вестник АН УССР. Химия, 1990, т. 39, №7, с. 1500—1502.

257. Parida К.М., Pattnayak Р.К. — An efficent catalyst for nitration of chlorobenzene to chloronitrobenzene — Stud. Surf. Sci. Catal., 1998, v.113, 247—250.

258. Наги Ш.М., Зубков Э.А., Шубин В.Г. — Нитрование ароматических веществ на катализаторе Zr02/S042" — Изв. Ан. СССР. Сер. Хим., 1990, т. 7, с. 1650—1652.

259. Holderich W.F., Hesse М., Naumann F. — Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, v. 27, p. 226—238.

260. US Pat 4754083, Reith R.A., Hoff G.R. — Para selectivity in catalyzed disubstitutions of monosubstituted benzenes containing meta-directing substituents — 1988.

261. US Pat 5334781, Kouwenhoven H.W., Bertea L., Prins R. — Process forthe preparation of nitrobenzene — 1994.

262. Салахутдинов Н.Ф., Ионе К.Г., Кобзарь E.A., Малышева Jl.В. — Парофазное нитрование ароматических веществ на цеолитах с использованием N02 — Ж. Орг. Хим., 1993, т.29, № 3, с. 546—558.

263. Holderich W.F., Bekkum Н,— Stud. Surf. Sci. Catal., 1991, Vol. 58, p 677— 684.

264. Smith J.M., Liu H.Y., Resasco D.E. — Deactivation and shape selectivity effects in toluene nitration over zeolite catalysts. Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, v.111, p 199—206.

265. Peng X., Suzuki H., Lu C. — Zeolite-assisted nitration of neat toluene and chlorobenzene with a nitrogen dioxide/molecular oxygen system. Remarkable enhancement of para-selectivity — Tetrahedron Lett., 2001, v. 42, p. 4357— 4359.

266. EP092372 A1 ,B1, Sato H., Nakamura S. — Process for nitration of benzene — 1983.

267. US Pat 4107220, Owsley D.C., Bloomfield J.J. — Gas phase nitration of chlorobenzene —1978.

268. US Pat 5324872, Kouwenhoven H.W., Bertea L., Prins R. — Process for the preparation of nitrobenzene — 1994.

269. GB Pat 1560349, Holborn H. — Process for nitrating alkylated aromatic hydrocarbons — 1977.

270. Bertea L.E., Kouwenhoven H.W., Prins R. — Catalytic vapor-phase nitration of benzene over modified Y-zeolites Influence of catalyst treatment — Stud. Surf. Sci. Catal., 1993, v.78, p. 607—614.

271. Bertea L.E., Kouwenhoven H.W., Prins R. — Vapor-phase nitration of benzene over mordified mordenite catalysts — Applied Catalysis A, Chemical 1995, v. 129, №2, p. 229—250.

272. Bertea L.E., Kouwenhoven H.W., Prins R. — Vapor-phase nitration of benzene over zeolitic catalysts — Stud, in Surf. Sci. and Catal, 1994, v. 84, No. PA-C, p. 1973—1980.

273. Vassena D., Kogelbauer A., Prins R. — Gas-phase nitration of toluene using solid acid catalysts. Third European Congress on Catalysis EuropaCat-3: Book of Abstracts, Krakow, 1997, v. 2, p. 816.

274. Vassena D., Kogelbayer A., Prins R. — Potential routes for the nitration of toluene and nitrotoluene with solid acids — Catal. Today, 2000, v. 60, № 3-4, p. 275—287.

275. Haouas M., Kogelbayer A., Prins R. — The effect of flexible lattice aluminium in zeolite beta during the nitrationof toluene with nitric acid and acetic anhydride — Catal. Lett., 2000, v. 70, №1-2, p. 61—65.

276. Nagy S.M., Yarovoy K.A., Shakirov M.M., Shubin V.G., Vostricova L.A., lone K.G. — Nitration of aromatic compounds with benzoyl nitrate on zeolites — J. Molec. Catal., 1991, v. 64, p. 31—34.

277. Attina M., Cacace F., Ricci A. — Gas phase aromatic nitration by protonated fluoroalkyl nitrates -Tetrahedron, 1988, v. 44, №7, p. 2015—2020.

278. Riego J.M., Sedin Z., Zaldivar J.M., Marziano N.C., Tortato C. — Sulfuric acid on silica-gel: an inexpensive catalyst for aromatic nitration — Tetrahedron Lett., 1996, v.37, №4, p. 513—516.

279. Vassena D., Kogelbayer A., Prins R. — Selective Nitration of Toluene with Acetyl Nitrate and Zeolites Stud. Surf. Sci. Catal., 1999, v. 125, p. 501—506.

280. Laszlo P., Vandormael J.— Regioselective nitration of aromatic hydrocarbons by metallic nitrates on the K10 montmorillonite under Menke conditions — Chem. Lett., 1988, v. 11, p. 1843—1846.

281. Cornelis A., Delaude L., Gerstmans A., Laszlo P. — A procedure for quantitative regioselective nitration of aromatic hydrocarbons in the laboratory — Tetrahedron Lett., 1988, v. 29, №44, p. 5657—5660.

282. Gigante В., Prazeres A.O., Marchelo-Curto M.J., Cornelis A., Laszlo P. — Mild and Selective Nitration by"Claycop" — J. Org. Chem., 1995, v. 60, №11,p. 3445—3447.

283. Samajdar S., Becker F.F., Banik B.K. Surface-mediated highly efficient regioselective nitration of aromatic compounds by bismuth nitrate — Tetrahedron Lett., 2000, v.41, p. 8017—8020.

284. Sato H., Hirose K., Nagai K., Yoshioka H., Nagaoka Y. — Vapor phase nitration of benzene over solid acid catalysts. II. Nitration with nitric acid (1); montmorillonite and mixed metal oxide catalysts — Appl. Catal. A Chemical,1998, v.175, p. 201—207.

285. EP0343048 A1, B1, Sato H„ Hirose K„ Nagai K„ Yoshioka H„ Nagaoka Y. — Process for producing nitrobenzenes — 1993.

286. Yadav G.D., Nair J.J. — Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes — Microporous and Mesoporous Materials,1999, v. 33, № 1-3, p. 1—48.

287. Busca G. — Spectroscopic characterization of the acid properties of metal oxide catalysts — Catal. Today, 1998, v. 41, №1-3, p. 191—206.

288. Танабе К. — Катализаторы и каталитические процессы. Под ред. А.Л. Клячко. М. Мир. 1993.

289. Yates D.J.С. — Infrared studies of the surface hydroxyl groups on titanium dioxide, and of the chemisorption of carbon monoxide and carbon dioxide — J. Phys. Chem., 1961, v. 65, p. 746—751.

290. Zhang Y., Xiong G., Yao N., Yang W., Fu X. — Preparation of titania-based catalysts for formaldehyde photocatalytic oxidation from TiCI4 by the sol-gel method Catal. Today, 2001, v.68, №1-3, p. 89—95.

291. Afanasiev P., Geanet C., Breysse M., Coudurier G., Vedrine J.C. — J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1994, v. 90, p. 193-198.

292. Reddy B.M., Chowdhury В., Reddy E. P., Fernandez A. — Characterization of Mo03/Ti02-Zr02 catalysts by XPS and other techniques — J. of Molec. Cat. A: Chemical, 2000, v. 162, p. 431—441.

293. Arata K. — Adv. in Catal., 1990, v. 37, p. 165—174.

294. Yamaguchi Т.— Recent progress in solid superacid — Appl. Catal., A: General, 1990, v. 61, p. 1—25.

295. Иванов А.В., Кустов Л.М. — Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных центров и изомеризация алканов — Российский химический журнал, 2000, т. 44, №2, с. 21—53.

296. Van Hoof J.H.C., Roelofsen J.W. — Stud. Surf. Sci. Catal., 1991, v. 58, p. 242—254.

297. Van Santer R. — Stud. Surf. Sci. Catal., 1994, v.85, p. 273—282.

298. Rabo J.A., Gajda G.J. — Catal. Rev.-Sci. Eng., 1990, v.31, №4, p. 385-430.

299. Nova I., Lietti L., Casagrande L., Dall-Acqua L., Giamello E., Forzatti P. — Characterization and reactivity of TiCVsupported Mo03 De-Nox SCR catalyst — Appl. Catal., B: Environmental, 1998, v. 17, №3, p. 245—258.

300. Иванов А.В. — Твердые суперкислоты на основе соединений элементов IV-VI групп и их каталитические свойства в изомеризации алифатических углеводородов — Кандидатская диссертация, ИОХ, М., 1997.

301. Politzer P., Jayasuriya К., Sjoberg P., Laurence P.R. — Properties of some possible intermediate stages in the nitration of benzene and toluene J. Amer. Chem. Soc., 1985, v. 107, №5, p. 1174—1177.

302. GB Pat 2000141, Bakke J.M., Liaskar J. — Nitration of Aromatic Compounds — 1978.

303. Draper M.R., Ridd J.H. A. — Nitration in aqueous nitric acid: the rate profile and the limiting reaction rates —J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,1981, №4, p. 94— 99.

304. Szabo K.J., Hoernfeldt A.B., Gronowitz S. — Theoretical study on mechanism and selectivity of electrophilic aromatic nitration — J. Amer. Chem. Soc., 1992, v. 114, 17, p. 6827—6834.

305. Клячко-Гурвич А.Л. — Упрощенный метод определения поверхности по адсорбции воздуха — Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1961, т. 10, с. 1884—1886.

306. Kapustin G.I., Brueva T.R. — A simple method for determination of heats of ammonia adsorption on catalysts from thermodesorption data —Thermochim. Acta, 2001, v.379, №1-2, p. 71—75.

307. Samantaray S.K., Mishra Т., Parida K.M. — Studies on anion promoted Titania: 2: Preparation, characterisation and catalytic activity towards aromatic alkylationover sulfated titania — J. of Molec. Catal. A, Chemical, 2000, v. 156, p. 267— 274.

308. Капустин Г.И., Бруева ТР., Кутателадзе Т.А., Клячко А.Л. — Сопоставление термодесорбционного и калориметрического методов изучения кислотности цеолитов — Кинет, и Катал., 1987, т. 28, №3, с. 759—765.

309. Jung'S.М., Grange Р. — Characterization and reactivity of pure Ti02-S042" SCR catalyst: influence of S042" content — Catal. Today, 2000, v. 59, №3-4, p.305—312.

310. Sato H., Hirose K. Vapor-phase nitration of benzene over solid acid catalysts (1): Nitration with nitric oxide (N02) — Appl. Catal., A: General, 1998, v. 174, p. 77—81

311. Garnett J.L., Sollich-Baumgartner W.A. — тт-Complex adsorption in hydrogen exchange on group VIII transition metal catalysts Adv. in Catal., 1966, v.16, p. 95—121.1. Литература к Главе V

312. Нейман М. Б. — Кинетический метод применения меченых атомов для исследования механизма сложных химических и биохимических процессов Ж. физ. химии, 1954, т.28, 1235—1242.

313. Neiman М. В. — Int. J. Appl. Rad. Isot., 1958, № 3, 20.

314. Нейман М.Б., Гал Д. Применение радиоактивных изотопов в химической кинетике - М., Изд-во Наука, 1970, 239 стр.

315. Дербенцев Ю. И., Исагулянц Г. В. — Изучение механизмов гетерогенно-каталитических реакций методом меченых молекул — Усп. хим., 1969, т. 38, №9, с. 1597—1621.

316. Рогинский С.З. — Теоретические основы изотопных методов изучения молекул — М., Изд-во Акад.наук СССР, 1956, 611 стр.

317. Меландер Л., Сондерс У. — Скорости реакций изотопных молекул — М., Изд-во Мир, 1983, 344 стр.

318. Исагулянц Г.В., Грейш А.А., Костина Г.В., Жоров Ю.М. — Изучение роли этилена в образовании бензола при пиролизе н.гексана — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1984, № 6, с.1340—1344.

319. Жоров Ю.М., Грейш А.А., Костина Г.В. — Пути образования бензола при пиролизе углеводородов — Нефтехимия, 1985, т. 25, № 5, с. 621—626.

320. Исагулянц Г.В., Грейш А.А., Коваленко Л.И., Костина Г.В. — Об участии диеновых соединений С4, С5 в образовании ароматических углеводородов в условиях пиролиза — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987, № 12, с. 2783— 2787.

321. Исагулянц Г.В., Волков Р.Н., Грейш А.А., Коваленко Л.И., Сорокина Л.Н.— Об образовании бензола и толуола при дегидрировании этилбензола — Нефтехимия, 1974, т. 14, №2, с. 193—195.

322. Исагулянц Г.В., Беломестных И.П., Грейш А.А., Шахнович Г.В., Богданова O.K. — Механизм образования углекислоты в реакции окислительного дегидрирования этилбензола в стирол — Нефтехимия, 1978, т. 18, № 1,т. 18, с. 34—38.

323. Исагулянц Г.В., Грейш А.А., Коваленко Л.И., Рождественская Н.Н., Розенгарт М.И. — Исследование ароматизации н.гексана на алюмоплатиновом катализаторе методом меченых молекул — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1980 № 4, с 864—870.

324. Исагулянц Г.В.,1 Гитис К.М., Грейш А.А., Коваленко Л.И., Корнышев В.Н., Розенгарт М.И., Никифорова И.Н. — Механизм скелетной изомеризации пентена-1 на сульфате никеля — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981, № 2, с 357—360.

325. Исагулянц Г.В., Гитис К.М., Грейш А.А., Маркарян Г.Л. —Ароматические углеводороды, образующиеся из синтез-газа на катализаторах, содержащих сверхвысококремнеземные цеолиты — Нефтехимия, 1983,т. 23, № 6, с. 765—767.

326. Гитис К.М., Грейш А.А., Корнышев В.Н., Исагулянц Г.В. — Образование ароматических углеводородов из синтез-газа на железосодержащих пентасилах — Нефтехимия, 1987, т. 27, № 5, с 638-644

327. Лапидус А.Л., Исагулянц Г.В., Грейш А.А., Гробовенко С.Я. — Изучение механизма образования аминокислот при каталитическом карбоксилировании метиламина методом меченых молекул — Кинетика и катализ 1990, т. 31, №3, с.738—740.

328. Гольдфарб Я.Л., Литвинов В.П., Богданов B.C., Исагулянц Г.В., Грейш А.А., Остапенко З.Г. — Конденсированные гетероароматические системы, включающие тиофеновое кольцо— Изв. АН СССР, Сер. хим., 1974, № 10, с. 2284—2289.