Технологии подготовки и переработки сернистого углеводородного сырья на основе экстракционных процессов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, доктор технических наук Копылов, Александр Юрьевич

• Копылов, Александр Юрьевич
• доктор технических наук
• 2010

Оглавление диссертации доктор технических наук Копылов, Александр Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ПРОЦЕССОВ ПОДГОТОВКИ И ПЕРЕРАБОТКИ СЕРНИСТОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ.

1.1 Ресурсы, особенности состава и свойств сернистого и тяжелого углеводородного сырья.

1.2 Обзор процессов подготовки и переработки сернистого углеводородного сырья.

1.2.1 Технологии обессеривания углеводородных газов.

1.2.2 Технологии подготовки высокосернистых нефтей и газоконденсатов.

1.2.3 Переработка серосодержащих отходов процессов сероочистки и производство сероорганической продукции.

1.3 Обзор процессов подготовки и переработки высокосернистого тяжелого нефтяного сырья.

1.3.1 Технологии подготовки и переработки природных битумов и высоковязких нефтей.

1.3.2 Новые технологии переработки нефтяных остатков и производства битумных материалов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методика проведения лабораторных экспериментов.

2.1.1 Методика исследований по экстракции низкомолекулярных меркаптанов.

2.1.2 Описание лабораторной установки и методики изучения поглощения сероводорода из газов.

2.1.3 Описание лабораторной установки и методики исследования жидкофазного каталитического окисления сульфида натрия.

2.1.4 Описание лабораторной установки и методики проведения экспериментов по синтезу тиофена из диалкилдисульфидов.

2.1.5 Описание установки периодического действия по термомеханическому обезвоживанию тяжелого углеводородного сырья и математическое описание процесса.

2.1.6 Описание лабораторной установки и методики исследования экстракционной деасфальтизации тяжелого нефтяного сырья.

2.2. Описание пилотных установок.

2.2.1 Описание универсальной пилотной установки демеркаптанизации сжиженных газов и нефтепродуктов.

2.2.2 Описание пилотной установки по синтезу тиофена.

2.3. Методики проведения анализов.

2.3.1 Определение состава индивидуальных меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода в легких углеводородах.

2.3.2 Определение содержания солей натрия в водно-щелочном растворе.

2.3.3 Определение содержания индивидуальных диалкилдисульфидов и тиофена в их смесях.

2.3.4 Определение структурно-группового состава продуктов деасфальтизации.

ГЛАВА 3. ЭКСТРАКЦИОННОЕ УДАЛЕНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ НЕФТЯНОГО И ГАЗОВОГО СЫРЬЯ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССОВ.

3.1 Результаты лабораторных исследований по экстракционному удалению низкомолекулярных меркаптанов из Тенгизской нефти.

3.2 Технология ДМС-4 экстракционной демеркаптанизации нефти.

3.2.1 Результаты промышленных испытаний экстракционной демеркаптанизации Карачаганакского конденсата.

3.2.2 Опыт эксплуатации установки демеркаптанизации

Тенгизской нефти.

3.3 Комплексная технология экстракционного обессеривания легкого углеводородного сырья офшорного месторождения Ирана.

3.3.1 Результаты пилотных испытаний демеркаптанизации прямогонного и стабильного газового бензинов.

3.3.2 Результаты промышленных испытаний по обессериванию сжиженных газов и демеркаптанизации бензина.

ГЛАВА 4. ЖИДКОФАЗНОЕ УДАЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА ИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССА.

4.1. Обоснование предлагаемого метода обессеривания газов.

4.2. Поглощение водно-щелочным раствором сероводорода из газовой среды в присутствии углекислого газа.

4.3. Исследование каталитических свойств бинарного катализатора на основе фталоцианина кобальта и сульфата марганца в реакции окисления сульфида натрия.

4.4. Закономерности каталитического окисления сульфида натрия в водно-щелочной среде в присутствии солей натрия.

4.5. Технология щелочно-каталитической очистки попутного нефтяного газа от сероводорода.

ГЛАВА 5. СИНТЕЗ ТИОФЕНА ИЗ ДИАЛКИЛДИСУЛЬФИДОВ И С4-УГЛЕВОДОРОДОВ.

5.1 Термодинамический расчет и моделирование реакций превращения диалкилдисульфидов и С4-углеводородов в тиофен.

5.2 Исследование гетерогенно-каталитического синтеза тиофена в стационарных условиях.

5.3 Синтез тиофена в реакторе с псевдоожиженным катализатором.

5.4 Технологическое оформление и экономическая оценка процесса синтеза тиофена из «дисульфидного масла» и С4-углеводородов.

ГЛАВА 6. ЭКСТРАКЦИОННАЯ ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИЯ СЕРНИСТОГО ВЫСОКОВЯЗКОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ.

6.1 Подготовка сырья деасфальтизации.

6.2 Деасфальтизация природного битума мицеллярным раствором поверхностно-активных веществ.

6.3 Структурно-групповой состав продуктов деасфальтизации.

6.4 Получение неокисленных битумных материалов из тяжелого нефтяного сырья.

6.5 Технология и экономическое обоснование процесса подготовки и экстракционной деасфальтизации тяжелого нефтяного сырья.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технологии подготовки и переработки сернистого углеводородного сырья на основе экстракционных процессов»

Современный этап развития нефтегазовой отрасли в мире характеризуется снижением доли запасов легких бессернистых нефтей и газоконденсатов на фоне значительного увеличения потребления углеводородного сырья (УВС). Поэтому вовлечение в переработку высокосернистых и тяжелых высоковязких нефтей, добыча которых во всем мире неуклонно возрастает, становится важнейшей задачей для решения проблемы дефицита углеводородов. Изменение состава сырья требует разработки новых и совершенствования существующих процессов нефте- и газопереработки для эффективного и комплексного использования углеводородных ресурсов.

Повышение доли нефтегазового сырья с высоким содержанием сероорганических соединений отмечено в различных нефтедобывающих регионах мира. Снижение уровня, добычи высококачественных низкосернистых легких нефтей и газоконденсатов заставляет также осваивать месторождения трудноизвлекаемых тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов. Для того чтобы компенсировать растущий дефицит УВС, необходимо осваивать так называемые «нетрадиционные» ресурсы углеводородов, к которым в первую очередь относят тяжелые сверхвязкие нефти и битумы.

Рост объема добываемых сернистых и высокосернистых нефтей в Российской Федерации и ряде стран СНГ связан, в основном, с месторождениями Прикаспийского и Волго-Уральского регионов. В структуре распределения ресурсов нефти и газа по нефтегазоносным бассейнам России и стран СНГ Прикаспийская провинция занимает значительное место. Наиболее крупные на Каспии месторождения нефти и газа Тенгиз, Карачаганак и недавно открытое супергигантское месторождение Кашаган содержат сероводород и меркаптаны. Причем в процессе разработки этих месторождений содержание серы в сырье с каждым годом увеличивается. В худшую сторону изменяются темпы добычи и качество добываемой нефти и на территории Волго

Уральского региона, где с каждым годом растет доля добываемой высокосернистой и высоковязкой нефти.

Проблема рационального использования газового углеводородного сырья также до сих пор не решена. Россия занимает сегодня первое место в мире по объему сжигаемого на факелах попутного газа. В то же время попутный нефтяной газ (ПНГ) является ценнейшим источником углеводородов и должен подвергаться переработке. Особенно остро стоит вопрос о квалифицированной утилизации сероводород-содержащего попутного нефтяного газа в промысловых условиях.

Особенности состава высокосернистых нефтей выражены в высоком содержании общей серы, токсичных и коррозионно- активных сероводорода и меркаптанов, а для тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов, помимо высокого содержания общей серы, характерна высокая концентрация асфальто-смолистых соединений, металлоорганических комплексов (в основном, ванадия и никеля).

Высокое содержание сероводорода и меркаптанов в газах, нефтях и газоконденсатах вызывает множество проблем при добыче, транспортировке и переработке такого сырья. Коррозия оборудования, трудности достижения современных требований по содержанию сернистых соединений в продуктах переработки, экологические проблемы, большое количество токсичных сероорганических отходов — все эти факторы сопутствуют подготовке и переработке высокосернистого углеводородного сырья. Традиционные технологические приемы, как правило, малоэффективны или непригодны для подготовки и переработки высокосернистых и высоковязких нефтей, что является одним из ключевых факторов, сдерживающих их добычу в России.

В то же время, несмотря на целый ряд негативных аспектов, возникающих при вовлечении в переработку сернистого и тяжелого нефтяного сырья, подобное сырье является источником ценных органических соединений и может служить базисом для развития ряда направлений нефтепереработки и нефтехимии. Так, высокое содержание общей и меркаптановой серы в нефтях указывает на потенциальные возможности извлечения, переработки и использования сероорганических соединений, которые в настоящее время производятся из дорого сырья путем многостадийных синтезов. Присутствие в тяжелых нефтях и природных битумах значительного количества асфальтенов, смолистых соединений и металлоорганических комплексов, негативное с точки зрения классической нефтепереработки, является ресурсной базой для производства качественных неокисленных битумных материалов и концентрата металлов (ванадия и никеля).

Сернистое и тяжелое нефтяное сырье может быть переработано с высокой эффективностью не путем сложной и экономически неоправданной адаптации существующих классических процессов, а при ином подходе к проблеме: разрабатывать и совершенствовать процессы с учетом особенностей состава сырья и максимально использовать эти особенности для повышения потенциала переработки и производства новых видов ценной продукции.

В настоящей работе представлены результаты исследования процессов подготовки сернистого и тяжелого УВС на основе процесса экстракции, широко распространенного в нефтепереработке. Особенностью данного процесса является отсутствие явлений термодеструкции и необходимости введения в систему водорода, что позволяет значительно снизить капитальные и эксплуатационные затраты на переработку по сравнению с высокотемпературными гидрогенизационными способами переработки. Применение экстракционных процессов дает возможность подготавливать сырье с учетом особенностей его состава для более эффективной переработки.

Экстракционный процесс удаления из сырой нефти водно-щелочным раствором сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов позволяет вести дезодорирующую очистку без контакта нефти с воздухом. Экстракцией природного битума полярным органическим растворителем осуществляется удаление из сырья асфальто-смолистых соединений. Применение жидкофазной хемосорбции позволяет при комнатной температуре удалять сероводород из углеводородных газов, не подвергая их термическим превращениям.

В комбинации с другими процессами (жидкофазное низкотемпературное окисление, ректификация для регенерации растворителя) такой подход позволяет проводить обессеривание и деасфальтизацию, решая задачу подготовки и облагораживания сырья в мягких условиях, в том числе непосредственно на нефтепромысловых объектах.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной задачи разработки технологических процессов для вовлечения в переработку и рационального использования различных видов сернистого углеводородного сырья с расширением ассортимента выпускаемой на его основе нефтехимической продукции.

Цель работы: разработка научно-технологических основ процессов подготовки и переработки сернистого углеводородного сырья (сжиженных и попутных нефтяных газов, сернистых, высоковязких нефтей и природных -битумов) с применением экстракционных методов для получения сероорганической и битумной продукции.

Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи; исследованы закономерности экстракционного извлечения легких меркаптанов из нефти и очистки сжиженных углеводородных газов от сернистых соединений;

• изучен процесс удаления сероводорода из попутного нефтяного газа жидкофазным каталитическим окислительным методом, разработана технология процесса;

• разработаны научные основы процесса переработки побочных продуктов установок демеркаптанизации углеводородного сырья в тиофен; усовершенствован процесс подготовки природного битума на основе нового подхода к разрушению устойчивых водо-углеводородных эмульсий; усовершенствована экстракционная технология облагораживания тяжелого нефтяного сырья на основе новых выявленных закономерностей процесса; экстракционной деасфальтизацией тяжелого нефтяного сырья получены неокисленные битумные материалы, изучены их эксплуатационные характеристики.

Научная новизна:

1. Установлены закономерности экстракции низкомолекулярных меркаптанов из модельных углеводородных растворов и нефти водно-щелочным раствором при повышенной температуре. Показано, что глубокое удаление меркаптанов из нефти возможно двухступенчатой экстракцией при температуре не выше 65 °С, на основе чего разработан процесс экстракционной демеркаптанизации нефти (процесс ДМС-4).

2. Впервые в промышленном масштабе установлены закономерности совместного удаления низкомолекулярных меркаптанов и сероокиси углерода из сжиженных углеводородных газов водно-щелочным раствором; определено влияние температуры при экстракции' на глубину обессеривания легкого углеводородного сырья:

3. Установлены особенности взаимодействия сероводорода с водно-щелочным раствором в присутствии углекислого газа при их различном соотношении в газовой смеси: изменение концентраций гидроксида и карбоната натрия в растворе приводит к снижению селективности поглощения сероводорода. Впервые установлены закономерности глубокого жидкофазного окисления кислородом сульфида натрия в водно-щелочных растворах в присутствии сульфата и карбоната натрия. Разработана бинарная каталитическая окислительная система на основе кобальт-фталоцианинового катализатора и сульфата марганца для обезвреживания сернисто-щелочных стоков.

4. Разработан новый способ синтеза тиофена на основе установленных закономерностей гетерогенно-каталитического превращения диалкилдисульфидов (отходов демеркаптанизации) совместно с С4-углеводородами; разработан новый полифункциональный катализатор синтеза тиофена; установлены закономерности протекания процесса синтеза на стационарном и псевдоожиженном катализаторе.

5. Впервые установлены закономерности процесса термомеханического разрушения высоко устойчивых эмульсий тяжелого нефтяного сырья, предложено его математическое описание. Установлено влияние фракционного состава обезвоженного сырья на выход и характеристики продуктов экстракционного разделения природного битума полярным органическим растворителем ацетоном.

6. Установлены новые закономерности при деасфальтизации тяжелого нефтяного сырья мицеллярным раствором поверхностно-активных веществ в ацетоне. Данные группового состава продуктов разделения свидетельствуют о повышении селективности процесса при добавлении ПАВ в растворитель.

7. Исследована взаимосвязь структурно-механических свойств и группового состава неокисленных битумных вяжущих, полученных из нефтяных остатков деасфальтизацией ацетоном и вакуумной перегонкой; обнаружено, что процесс экстракционного разделения повышает качество битумов за счет изменения отношения масел к смолам и асфальтенам.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны научно-технологические основы для реконструкции процесса окислительной демеркаптанизации ДМС-1 под экстракционный процесс; введена в эксплуатацию установка демеркаптанизации Тенгизской нефти на основе процесса ДМС-4 двухступенчатой экстракционной демеркаптанизации с увеличением производительности до 16 млн. т/год (2008 г., Республика Казахстан); при этом исключены потери легких компонентов нефти в количестве до 120 тыс.т/го д.

2. Разработана комплексная технология экстракционной очистки пропана, бутана и стабильного газового бензина от сероводорода, меркаптанов, сероокиси углерода и сероуглерода. Технология внедрена в Иране в промышленном масштабе (2009 г., компания «Харг Петрокемикл»); суммарная мощность установки 500 тыс. т/год.

3. Разработан и внедрен процесс жидкофазной щелочно-каталитической очистки от сероводорода попутного нефтяного газа в промысловых условиях производительностью по сырью 3 млн. куб. нм3/год (2007 г., м/р. Нагорное, Республика Татарстан).

4. Разработан процесс синтеза тиофена из «дисульфидного масла» и С4-углеводородов на новом гетерогенном полифункциональном катализаторе, сконструирована пилотная установка, разработан технологический регламент для опытно-промышленного производства тиофена на Оренбургском ГПЗ производительностью 5 т/год.

5. Разработан технологический регламент и базовый проект опытной установки экстракционной переработки природного битума и сернистой высоковязкой нефти производительностью 1 т/сут.

На защиту выносятся:

Результаты исследований и промышленного внедрения процесса экстракционной демеркаптанизации легкой сернистой нефти.

Результаты исследований, опытного и промышленного внедрения процессов жидкофазной сероочистки легкого углеводородного сырья (бензиновой фракции, сжиженных и попутных нефтяных газов).

Закономерности глубокого каталитического окисления сульфида натрия в водно-щелочных растворах в присутствии сульфата и карбоната натрия и бинарный катализатор процесса окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков.

Результаты исследований реакции каталитического превращения органических диалкилдисульфидов (отходов процесса экстракционной демеркаптанизации) с С4-углеводородами и новый состав полифункционального катализатора синтеза тиофена.

- Результаты исследований по совершенствованию экстракционного разделения тяжелого нефтяного сырья для получения деасфальтизированной нефти и неокисленных битумных материалов. Технологические и технико-экономические результаты промышленных внедрений.

Диссертационная работа представляет собой научно обоснованные технологические разработки, позволяющие решить проблемы подготовки высокосернистого и тяжелого углеводородного сырья, повысить эффективность его использования в нефтегазоперерабатывающей отрасли за счет совершенствования существующих процессов и производства на основе этого сырья новых видов востребованной сероорганической и битумной продукции.

Работа выполнена в соответствии с приоритетными направлениями развития науки, техники и технологии РФ, Энергетической стратегией России на период до 2020 года (распоряжение Правительства РФ от 28.08.2003 г. № 1234-р), Программой развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006 - 2020 годы (Закон РТ от 27.12.2005 г. № 133-ЗРТ).

Диссертация изложена на 396 страницах, включающих 91 таблицу, 112 рисунков, и состоит из 6 глав, введения, выводов, списка использованной литературы из 252 наименований и приложений.

Автор выражает благодарность научному консультанту, генеральному директору ОАО «ВНИИУС» профессору Мазгарову А. М., а также профессору Хуснутдинову И.Ш. и профессору Вильданову А. Ф. за оказанную помощь в выполнении работы.