Связь особенностей электронной структуры высокотемпературных сверхпроводников с формой их рентгеновских и электронных спектров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Аврамов, Павел Вениаминович

• Аврамов, Павел Вениаминович
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Аврамов, Павел Вениаминович

СОДЕРЖАНИЕ:

Введение 4 Глава I. Основные сведения об электронной структуре

высокотемпературных сверхпроводников

а) Электронные спектры сверхпроводников

б) Фотоэлектронные спектры с угловым разрешением

в) Рентгеновские спектры поглощения ВТСП-соединений

г) Рентгеновские спектры остовных уровней

д) Оптические спектры ВТСП-соединений

е) Одноэлектронные расчеты электронной структуры 29 купратов

ж) Учет сильных электронных корреляций

з) Общие представления об электронной структуре ВТСП- 39 оксидов

и) Заключение 41 Глава II. Экспериментальные методики исследования электронной

структуры и схема расчета спектральных характеристик

а) Экспериментальные методики изучения электронной структуры вещества

б) Многоэлектронная модель Си02 плоскости

в) Основное состояние С11О4 кластера

г) Модель внезапного возмущения для рентгеновских спектров поглощения

д) Одноэлектронная модель расчета рентгеновских спектров поглощения

е) Поляризационная зависимость рентгеновских спектров поглощения

ж) Приближение малой концентрации (модель независимых центров)

Глава III. Проявление эффектов сильных электронных корреляций

в рентгеновских и рентгеноэлектронных спектрах

Глава IV. Недооценка величины запрещенной щели в электронных

спектрах ЬагСиС^

Глава У. Влияние сильных электронных корреляций на форму

рентгеновских СиК-спектров поглощения \M2O1O4

Глава VI. Недиаграммные переходы в поляризованных рентгеновских СиЬ3 -спектрах поглощения ВТСП-керамик

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Связь особенностей электронной структуры высокотемпературных сверхпроводников с формой их рентгеновских и электронных спектров»

ВВЕДЕНИЕ

Сейчас уже можно уверенно говорить, что открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) дало сильный толчок развитию многих областей экспериментальной и теоретической физики. Наиболее ярко это проявилось в развитии электронной спектроскопии высокого разрешения и теории сильных электронных корреляций. Первые попытки понять особенности электронной структуры высокотемпературных сверхпроводников и связать их с природой ВТСП были сделаны практически сразу же после открытия этих соединений [1]. Уже тогда стало ясно, что спектральные данные, полученные методами рентгеновской и электронной спектроскопии, не поддаются прямой и однозначной интерпретации. Это связано не только со сложностью атомной и зонной структур ВТСП-материалов, но и с проявлением в спектрах эффектов сильных электронных корреляций [2,3,4].

В настоящее время в мировой литературе уже накоплен обширный материал об электронной структуре ВТСП-оксидов полученный, как экспериментальными, так и теоретическими методами. Однако, к сожалению, все подобные исследования, как правило, касались отдельных аспектов физики этих соединений и поэтому сейчас нельзя сказать, что сформулирована единая точка зрения на то, как эти особенности ВТСП-оксидов проявляются в спектроскопических

экспериментах - прежде всего в рентгеновских и фотоэлектронных. Как ни странно, но основной нерешенной проблемой в данной области является отсутствие сравнения теории со спектроскопическим экспериментом, что не позволяет делать выводы об адекватности теоретических моделей описания электронной структуры ВТСП.

Детальный анализ литературы, посвященной экспериментальным и теоретическим исследованиям высокотемпературных сверхпроводников показывает, что к настоящему времени уже много известно об их электронной структуре, о магнитных и диэлектрических свойствах материнских и родственных соединений, о проявлении эффектов сильных электронных корреляций, о форме поверхности Ферми, о природе внутрищелевых состояний, возникающих в процессе допирования и влиянии этого процесса на изменение электронной структуры, об энергетике сверхпроводящей щели, о структуре занятых и вакантных полос и о ряде других свойств: степени окисления меди в ВТСП-соединениях, формы двудырочных электронных вкладов, возникающих при допировании образцов /7-типа и тому подобное.

Практически сразу же на себя обратило внимание то, что одноэлектронные расчеты ключевых объектов не смогли описать важные особенности электронной структуры исследуемых объектов, что безусловно свидетельствовало о существенной роли сильных электронных корреляций. К сожалению, такие расчеты, как правило, не

сопровождались моделированием существующего спектроскопического эксперимента.

С другой стороны, исследования многоэлектронных эффектов в ВТСП различными модельными методами, безусловно, помогли понять в общих чертах роль эффектов сильных электронных корреляций (СЭК) в подобных соединениях. Однако, в их рамках невозможно моделировать процессы одноэлектронного возбуждения системы, что не позволяет сравнивать теорию с подавляющим большинством экспериментальных данных.

Фактически, до настоящего времени складывалась лишь фрагментарная картина строения ВТСП: часть эффектов исследовалась только в одноэлектронных подходах, другая же - только в многоэлектронных. Это связано с тем, что до настоящего времени не была разработана реалистичная модель, позволяющая с единых позиций описывать большой массив экспериментальных данных.

Целью данной работы является выяснение природы сильнокоррелированных основного и высоковозбужденных электронных состояний медных центров с двумя электронными вакансиями в слабодопированных образцах высокотемпературных сверхпроводников, обобщение и интерпретация с единых позиций данных по рентгеновским, рентгеновским абсорбционным и рентгеноэлектронным спектрам медьсодержащих ВТСП-соединений.

Данное исследование является продолжением диссертационной работы "Quantum-Chemical SCF-Xa-SW Study of Vacant Electronic States of nd-metal oxides", защищенной на степень Doctor of Phylosophy AMSE-Университета, Tassin, France [5,6] в 1992 году и посвященной исследованию одноэлектронных механизмов формирования ближней и дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (XAFS) ряда высокотемпературных сверхпроводников и связанных с ними оксидов переходных и редкоземельных элементов. В 1994 году данная работа была удостоена международной премии Европейской Академии для молодых российских ученых по физике.

Новизна работы заключается в установлении природы основного состояния двудырочных допированных центров ВТСП-оксидов на основе соединения La2Cu04. В диссертации развита теоретическая модель внезапного возмущения, позволившая количественно описать механизмы образования рентгеноэлектронных, рентгеновских и рентгеновских абсорбционных спектров поглощения

сильнокоррелированных систем. Основываясь на результатах этих расчетов, были проинтерпретированы экспериментальные рентгеновские спектры вышеперечисленных соединений. Было установлено, что основным двудырочным состоянием допированных ячеек является триплет. Основные спектральные линии во всех спектрах, исключая СиЬз-спектр поглощения, соответствуют или Cud10L- (для недопированной ячейки) или Си^ЬЬ-конфигурации для допированной.

Для спектров недопированных центров сателлитные структуры определяются вкладами Си (^-конфигураций. Процесс допирования приводит к усложнению спектров за счет проявления сателлитов, отражающих плотность Си ¿^-конфигураций. Во всех случаях вклад Cud8 - двудырочных конфигураций мал. Белая линия СиЬз-спектра недопированных и допированных ячеек соответствует или Cud9-, или Cut/^L-конфигурациям соответственно, так как интенсивность переходов в Cud10L- или Cud10 -конфигурации по определению равна нулю.

Процесс допирования приводит к повышению заселенности С'udz2 -орбиталей, что, в свою очередь, проявляется в повышении интенсивности ¿-поляризованного СиЬз-спектра. В тоже время влияние эффектов сильных электронных корреляций на запороговую часть этих спектров мало из-за незначительного энергетического расщепления первых двух конфигураций конечного состояния и большой естественной полуширины пиков в этой спектральной области. Было показано, что недиаграммный переход, лежащий на 2.8 eV выше белой линии, отражает высоту потенциального барьера CuJ-состояний, который резко уменьшается при повышении степени окисления меди. Изменение заселенностей Сия'-валентной оболочки при формировании электронных спектров валентной области приводит к заплыванию энергетической щели между фотоэлектронными спектрами и спектрами обращенной фотоэмиссии за счет влияния сильных электронных корреляций.

Автор защищает:

1. Развитую неэмпирическую модель внезапного возмущения для расчета рентгеновских абсорбционных, рентгено-, фотоэлектронных и спектров обращенной фотоэмиссии высокотемпературных сверхпроводников.

2. Результаты теоретического моделирования рентгеновских эмиссионных спектров остовных уровней, рентгено- и фотоэлектронных спектров, спектров обращенной фотоэмиссии и рентгеновских абсорбционных спектров высокотемпературных сверхпроводников.

3. Интерпретацию вышеперечисленных спектров, основанную на сравнении расчетных теоретических данных с экспериментальными данными.

Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:

1. Pavel V. Avramov, Sergei G. Ovchinnikov, The influence of strong correlation effects on the shape of CuK-absorption spectra of La2-xSrxCu04, Spectroscopic Studies of Superconductors, SPIE-96 Conference, San Jose, Jan. 1996, USA. Приглашенный устный доклад

2. P.V. Avramov, S.G. Ovchinnikov, X-ray Absorption Theory of strongly-correlated copper oxides. XI-Российская Конференция no использованию синхротронного излучения СИ-96, Новосибирск, 9-12 июля 1996г. Приглашенный устный доклад

3. С.Ф. Рузанкин, П.В. Аврамов, Программа Ха - расчета XAFS-спектров. XI-Российская Конференция по использованию синхротронного излучения СИ-96, Новосибирск, 9-12 июля 1996г. Приглашенный устный доклад

4. P.У. Avramov, S.G. Ovchinnikov, The strong electron correlation effects in XAFS spectra of HTSC cuprates. XI-International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS-XI), August 25-31, 1996, Grenoble, France. Приглашенный устный доклад

I. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ

Основную экспериментальную информацию об электронной структуре твердых тел в настоящее время получают следующими методами*: рентгеновской электронной и фотоэлектронной спектроскопией (в том числе и с угловым разрешением), спектроскопией обращенной фотоэмиссии, рентгеновской эмиссионной спектроскопией внутренних и валентных уровней, спектроскопией рентгеновского поглощения и спектроскопией в оптическом диапазоне. Часто, для детального понимания особенностей электронной структуры исследуемых объектов, эти экспериментальные исследования сопровождаются теоретическими расчетами как в одноэлектронном, так и в многоэлектронном приближениях. Со времени открытия ВТСП уже накоплен большой экспериментальный и теоретический материал, посвященный исследованию электронной структуры этих, и родственных им соединений, который и будет рассматриваться в этой главе.

а. Электронные спектры сверхпроводников

Как показывает анализ литературы [3,7-15], наиболее часто исследовались Си2/?-ХР8 спектры меди относительно легко измеряемые в ходе эксперимента. Анализ этих спектров важен для получения информации о валентном и зарядовом состоянии меди в соединениях.

*Детальное описание существующих экспериментальных методик дано во второй главе.

Сателлитная структура Cu2/?-XPS спектров широко использовалась для оценки зарядового распределения в основном состоянии [16,17]. Большинство оценок, сделанных в модели Андерсона, описанной в [18-24], с использованием экспериментальных данных, показывают, что в оксидах СиО и La2-xSrxCu04 вес 3d9 конфигурации не превышает 50-70% и не наблюдается значительного вклада 3d8 конфигурации.

Фотоэмиссионную спектроскопию с высоким разрешением успешно используют для измерения сверхпроводящей щели в сверхпроводящем состоянии [25-27]. Результаты этих работ указывают на наличие сверхпроводящей щели шириной примерно 24 meV для всех исследованных соединений.

Другой подход для анализа PES спектров был применен в работах [28,29]. В фотоэлектронных спектрах и спектрах резонансной фотоэмиссии меди в СиО и ВТСП-соединениях наблюдается ярко выраженная сателлитная структура, отнесенная авторами к 3 d8-конечным состояниям. Ими было выделено 5 3d8-термов с различными энергиями и, следовательно, различными энергиями хаббардовских корреляций.

Весьма плодотворным оказалось сравнение экспериментальных фотоэлектронных спектров с теоретическими одноэлектронными расчетами (см., например [3,13,28,29] и многие другие). В целом форма спектров совпала с экспериментальной, что позволило в рамках одноэлектронного приближения как кластерными, так и зонными методами качественно описать общую структуру валентной полосы.

Было показано, что потолок валентной зоны состоит из ё- электронов меди и р- электронов кислорода.

Были зафиксированы и серьезные отличия одноэлектронной теории с экспериментом. В этих работах было показано, что:

1. Основные пики экспериментальных фотоэлектронных спектров смещены относительно теоретических на 1 - 2 эВ.

2. В экспериментальных спектрах присутствует ряд сателлитных структур, не описываемых одноэлектронной теорией.

3. Следует особо подчеркнуть, что все одноэлектронные расчеты давали металлическое основное состояние, тогда как на самом деле эти соединения являются или изоляторами, или полупроводниками.

Эти отличия однозначно свидетельствуют о том, что валентные электроны в ВТСП сильно коррелированны.

Другим вопросом, на который пытались ответить, анализируя фотоэлектронные спектры, был вопрос об адекватности описания поверхности Ферми в одноэлектронной теории и о влиянии эффектов сильных электронных корреляций на форму поверхности Ферми. По данным работ [30,31] для ¥Ва2Сиз07 и [31,32] для В128г2СаСи208+х измеренная поверхность Ферми хорошо соответствует одноэлектронным зонным расчетам, что свидетельствует [31] о Ферми-жидкостном поведении электронов на поверхности Ферми в нормальном состоянии. Однако, на взгляд авторов [7], это еще не свидетельствует о полном отсутствии многочастичных эффектов. Так, известны некоторые структуры с тяжелыми фермионами, которые имеют поверхность Ферми, соответствующую одноэлектронной теории,

несмотря на то, что электронные массы в них могут достигать 2000

[33]. Более того, соответствие рассчитанной зонной структуры с экспериментом значительно хуже при более высоких энергиях связи

[34].

б. Фотоэлектронные спектры с угловым разрешением

Структура потолка валентной зоны в 8г2Си02&2 Структура потолка валентной зоны 8г2Си02С12 привлекла к себе внимание, так как оксихлорид 8г2Си02С12 является аналогом тетрагональной структуры Ьа2Си04. Электрические и магнитные свойства 8г2Си02С12 и Ьа2Си04 также аналогичны. Однако, в отличии от Ьа2Си04, орторомбической фазы при понижении температуры в 8г2Си02С12 не обнаружено вплоть до Т=10К и его невозможно допировать [35]. Считается, что в 8г2Си02С12 плоскости Си02 не содержат носителей заряда. В то же время, изоструктурный аналог -8г2Си02Р2+у для достаточно больших у становится сверхпроводником с Тс=46К [36].

Экспериментальное исследование закона дисперсии дырок на потолке валентной

Рис 1.1. Данные ARPES для Sr2Cu02Cb (а) и Bi2Sr2CaCu208+y (б) из работы [37]. Наверху показана двумерная зона Бриллюэна, темные точки соответствуют занятым состояниям, размер точки показывает разрешение по волновому вектору.

зоны методом ARPES проведено на монокристаллах диэлектрика Sr2Cu02Cl2 и сверхпроводника Bi2Sr2CaCu02+y [37] для ГМ направления (Рис 1.1).

При температуре измерения спектров, Т=350 К, образцы находятся выше точки Нееля, в области ближнего

антиферромагнитного порядка с корреляционной длиной £,афм~250 А [38]. Для быстрых и локальных измерений фотоэлектронных спектров это означает, что спектры чувствуют эффекты антиферромагнитного порядка. Обменное взаимодействие между ближайшими соседями по данным двухмагнонного рамановского рассеяния [39] равно J=125±6 мэВ. Спектры ARPES получены с разрешением по энергии 75 мэВ и по волновым векторам kx, ку (1 /20)тг. Параметр решетки считается равным единице. Характерные точки зоны Бриллюэна для квадратной решетки

обозначаются: Х=л(1,0), У=я(0Д), М=тс(1,1), м=к( 1/2, 1/2).

Из рисунка 1.1а видно, что потолок зоны достигается в точке м;

энергия, отсчитанная от уровня Ферми E(jw)=-0.8 эВ. Следует также отметить немонотонное поведение интенсивности пика - она

максимальна в окрестности точки м и спадает до нуля в окрестности точек Г и М. Общая ширина зоны W=280±60 мэВ.

Сравнение Sr2Cu02Cl2 с данными ARPES для металлического состава Bi2Sr2CaCu02+y [40] (рис. 1.1b) показывает, что пики в спектре последнего более узкие и исчезают после пересечения уровня Ферми вблизи точки тс(0.45; 0.45). Ниже уровня Ферми закон дисперсии очень похож на закон дисперсии соответствующего участка для диэлектрика. Так, в области к от тг(0.27; 0.27) до тг(0.45; 0.45) дисперсия в Bi-2212

составила 270±30 мэВ, а в З^СиС^СЛ^ 240+30 мэВ. Это говорит о применимости модели жесткой зоны [41] - допирование сдвигает уровень Ферми внутрь валентной зоны. Как мы увидим дальше, такое простое поведение имеет место только для ГМ-направления зоны Бриллюэна.

Фотоэлектронные

Sr2Cu02Cl2 а\ ....."« 1,0

\ Л 1,1

ОД

-1.5 -1 -0.5

-1.5 -1 -0.5

Energy Relative to EF(eV)

спектры для направлений ГХ и ХУ приведены на Рис. 1.2. Отсутствие пиков в направлении ГХ противоречит картине жесткой зоны, ибо для допированных металлических составов известна плоская зона с Ер в окрестности (я,0) [40, 42]. Это свидетельствует о том, что состояния вблизи точки X появляются с допированием, значительно меняя вид поверхности Ферми металлических составов по сравнению с моделью жесткой зоны.

Сравнение расчетов суммарной картины закона дисперсии электронов на потолке валентной зоны в рамках 1-1 модели [43, 44] дают ширину зоны \¥=2.2 I в широкой области параметров 1/1. Было показано, что хорошее согласие теоретических данных было получено только для ГМ направления зоны Бриллюэна, тогда как для ГХ и ГУ

Рис. 1.2. Спектры фотоэмиссии [37] для 8г2Си02С12 в направлениях (0,0)-(я:,0) (а) и (0,л:)-(я,0) (Ь). Пунктирная линия на Рис. 1.2а указывает максимальную возможную энергию для любых пиков в этом направлении. На Рис. 1.2с показан тот же спектр в направлении (0,0)-(тг,0) для поляризованного света, четные относительно отражений электронные состояния соответствуют темным точкам, нечетные - светлым.

направлений t-J модель не может адекватно описать существующий эксперимент.

В более поздней, чем [37], работе [45] спектры ARPES для монокристаллов Sr2Cu02Cl2 измерялись при разных поляризациях падающих фотонов. Для направления [1, 1] получен такой же, как в [37], закон дисперсии электронов на потолке валентной зоны. Для направления [1, 0] обнаружена зависимость спектров ARPES от поляризации света (Рис. 1.2Ь). Поэтому нечетные относительно отражений в плоскости, определяемой нормалью и направлением [1, 0], электронные состояния не обнаруживают пика в спектральной плотности. В то же время четные состояния показывают четко выраженный квазичастичный пик с дисперсией 0.2 эВ, что может говорить о важности роли матричных элементов дипольного перехода для формы линии фотоэлектронного спектра.

Полезно сравнить данные, полученные методом ARPES, с данными, полученными оптической спектроскопией и спектроскопией энергетических потерь электронов (EELS). Согласно спектрам оптического поглощения, энергия возбуждения с переносом заряда с q=0 для Sr2Cu02Cl2 равна 2 эВ [46]. В аналогичной работе, опубликованной позднее [47], край поглощения оказался равным 1.42 эВ при Т-> 0.

В работе [48] сообщается об измерении спектров EELS с угловым разрешением. В области малых угловых векторов q 0 метод EELS определяет те же возбуждения, что и оптическая спектроскопия. При 0 измеряется мнимая часть обратной диэлектрической

Рис. 1.3. Спектры электронных энергетических потерь для S^CuC^C^ в направлениях ГХ (а) и ГМ(Ь) [48].

проницаемости, dl / dQ~q_2Im[-l/e(q,w)], поэтому метод AREELS при qф 0 позволяет исследовать дисперсию возбуждений, в том числе запрещенных переходов. Спектры EELS для монокристаллов Sr2Cu02Cl2, измеренные в направлениях ГХ и ГМ, приведены на Рис. 1.3а,Ь [48]. Видно, что оптически разрешенные переходы имеют максимальную дисперсию в направлении ГМ с шириной полосы около 1.5 эВ. В направлении ГХ дисперсия разрешенных переходов меньше и появляется запрещенный переход с энергией 4.5 эВ. Авторы [48] отмечают, что имеет место перекачка интенсивности пиков в спектре от разрешенного к запрещенному переходу, при постоянной интегральной интенсивности. В то же время, для направления ГМ интенсивность возбуждений слабо зависит от волнового вектора.

Большую дисперсию (1.5 эВ) для разрешенных переходов трудно понять на обычном языке межзонных переходов из валентной зоны в зону проводимости, так как метод ARPES (см. выше) дает ширину валентной зоны, равную 0.3 эВ и предполагает такой же порядок для зоны проводимости. В связи с этим в [48] развивается простая модель экситона малого радиуса: пары из электрона на меди и дырки на ближайшем кислороде с нулевым спином, которая может передвигаться по антиферромагнитной решетке.

Теневые зоны и ближний антиферромагнитный порядок в В12$г2Ca Си2О §+х

В настоящее время активно обсуждается влияние сильных антиферромагнитных флюктуаций на электронную структуру и поверхность Ферми La2.xSrxCu04 [49], УВа2СизОу_у [50] и Bi2Sr2CaCu208+x [51] не только в диэлектрической области слабого допирования, но и в области сверхпроводящих составов. Авторы работы [51] при исследовании спектров ARPES ограничили диапазон энергий ДЕ=10 мэВ в окрестности уровня Ферми и построили карту интенсивности вылетевших фотоэлектронов в этом диапазоне для всей зоны Бриллюэна; в результате получено сечение поверхности Ферми плоскостью (kx,ky), показанное на Рис. 1.4.

На ней четко видны сильноинтенсивные линии центрированные вокруг точек X и У и слабоинтенсивные вокруг центра зоны и угловых точек типа М. На Рис. 1.4с показано, что слабоинтенсивные линии получаются из сильно интенсивных сдвигами на волновые вектора ГХ или ГУ, что указывает на новую периодичность 2x2,

а удвоение

периода

Рис. 1.4. Карта интенсивностей фотоэлектронов,

возбужденных из Е^З^СаСд^Оз+х в энергетическом диапазоне 10 мэВ вокруг энергии Ферми. Логарифмическая шкала интенсивностей усиливает слабые особенности. Внешняя окружность соответствует углу излучения 90° (а); упрощенная схема (а) с указанием точек зоны Бриллюэна и выделением интенсивных (сплошные линии) и слабоинтенсивных линий (штрихи) (Ь); схема расширенных зон Бриллюэна, показывающая, что система интенсивных линий при сдвиге на вектор ГХ или ГУ образует систему слабых линий (с); поверхность Ферми В128г2СаСи202, вычисленная методом ЕЬАРУУ [35] (А) [51].

ассоциируется с магнитными корреляциями, что, в частности, может говорить об уменьшении зоны Бриллюэна. Подобные состояния были предсказаны ранее теоретически [52] и названы "теневыми" состояниями (shadow states), которые возникают за счет процессов переброса в системах с сильными антиферромагнитными флюктуациями.

Сравнение результатов [51] по поверхности Ферми с результатами зонных расчетов [53] выявляет ряд деталей, хорошо согласующихся с одноэлектронной теорией и, наоборот, эксперимент выявил ряд деталей, прямо связанных с проявлением сильных антиферромагнитных флюктуаций, например - теневых зон. Это вполне

объяснимо, поскольку динамическая перенормировка плотности состояний электронов спиновыми флюктуациями, приводящая к появлению теневых зон, не учитывается в одноэлектронных зонных расчетах.

Изменение зонной структуры с допированием в Bi-2212 системах Исследование изменений зонной структуры при изменении концентрации дырок методом ARPES было выполнено недавно на двух группах образцов системы Bi-2212 [54]. Первая группа - монокристаллы Bi2Sr2CaCu20g+x, в которых концентрация носителей менялась отжигом: в воздухе при Т=600°С для получения сильнодопированных образцов с Тс—85 К и в атмосфере аргона при Т=550°С для получения слабодопированных образцов с Тс=67 К. Сильно допированными (overdoped) и слабо допированными образцы (underdoped) считаются по сравнению с концентрацией дырок, дающей максимальное Тс-

Вторая группа образцов образована монокристаллическими тонкими пленками состава Bi2Sr2Ca1_xDyxQi20g+x, полученными методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Концентрация дырок в этих пленках контролируется количеством Dy [55]. Образцы с х=1%, 10% и 17.5% Dy имели Тс=85 К, 65 К и 25 К соответственно, при этом Тс измерялась как точка нулевого сопротивления на кривых температурных зависимостей сопротивления. Для х=50% Dy пленки были диэлектрическими. Спектры снимались в вакууме при температуре Т=110 К.

Спектры ARPES для обеих групп образцов приведены на Рис. 1.5. Данные на Рис. 1.5а1 и 1.5а2 полностью идентичны результатам ARPES для типичных образцов Bi-2212 со слегка избыточной концентрацией дырок: уровень Ферми пересекает ГМ линию в районе 45% ее длины и около 25% вдоль линии ХМ [56]. Спектры 1.5dl для

диэлектрического образца характеризуются весьма

широкими пиками (возможно -из-за рассеяния на атомах Dy), тем не менее, дисперсия центров этих пиков весьма похожа на аналогичные для Sr2Cu02Cl2 [37], приведенные на Рис. 1.1а. Данные для образцов с 10% Dy (Рис. 1.5Ы и 1.5Ь2) показывают промежуточное поведение между двумя предельными случаями оптимально

Рис. 1.5. Спектры ARPES для монокристаллических тонких пленок Bi2Sr2Cai.xDyxCu20g+x и отожженных монокристаллов Bi2Sr2CaCu208+y. Рисунки al, Ы, cl и d относятся к волновым векторам в направлении ГМ, а рисунки а2, Ь2 и с2 -в направлениях ГХ и ХМ [54]._

допированной и диэлектрической систем. Величина кр вдоль линии ГМ практически не изменилась по сравнению с образцом с 1% Dy, хотя можно отметить уширение пиков и уменьшение их интенсивности в окрестности ер. В тоже время, поведение вблизи точки X (Рис. 1.5Ь2) радикально изменилось. Для 10% Dy пики в окрестности точки X уширились и сдвинулись в сторону больших энергий связи так, что ни один из них не пересекает sF в направлении ХМ. Исчезновение пересечений пиков с sF для одной линии в k-пространстве можно было бы объяснить примесными эффектами, а именно: сдвигом за счет дополнительного рассеяния на примесях Dy. Однако, малые изменения спектров ARPES для 10% Dy и 1% Dy исключают такую возможность и указывает на модификацию электронной структуры с допированием.

Вторая группа образцов (Рис. 1.5с1 и 1.5с2) подтверждает этот вывод. Слабодопированный образец (ТС=67К) в направлении ГМ имеет спектры ARPES, аналогичные спектрам пленок с 10% Dy (ТС=65К): уровень Ферми пересекается в окрестности 45% от центра зоны Бриллюэна. Для направлений ГХ и ХМ спектры 1.5с2 и 1.5Ь2 также весьма похожи, хотя в структурном плане два типа допирования различаются. Замещение Ca на Dy происходит между Си02 плоскостями, а удаление кислорода при отжиге имеет место в основном из BiO слоев. Тем не менее, по данным ARPES изменения электронной структуры идентичны.

Законы дисперсии электронов, полученные методом ARPES, приведены на Рис. 1.6 для обеих групп образцов. Для всех образцов,

остающихся

сверхпроводящими, закон дисперсии в направлении [1,1] и величина кр мало изменяются. При переходе в диэлектрическую область

составов, форма закона дисперсии в направлении (0,0)-(тг/2,7г/2) остается похожей на соответствующий участок закона дисперсии

металлических образцов, хотя ширина зоны уменьшается.

Совершенно по-другому окрестностях точки X. Переход от оптимально допированных образцов к слабодопированным образцам приводит к исчезновению сечения поверхности Ферми на линии ХМ. Это ведет к большим изменениям поверхности Ферми. Образцы с оптимальным допированием Тс=85 К показывают большие поверхности сечения Ферми, согласующиеся с теоремой Латтинжера [57]. Если бы работала модель жесткой зоны, то уменьшение концентрации дырок приводило бы лишь к уменьшению площади сечения при сохранении его формы, при этом должны бы сохраниться пересечения поверхности Ферми линией ХМ, что противоречит эксперименту, показывающему открытие энергетической щели на поверхности Ферми вдоль линии ХМ.

Рис. 1.10. Законы дисперсии для образцов с изменяющейся концентрацией дырок, пленки BÍ2Sr2Ca1.xDyxCu208+x (а) и кристаллы BÍ2Sr2CaCu208+y (b). Разным концентрациям соответствуют: а) 1% Dy, Тс=85 К - заполненный овал; 10% Dy, Тс=65 К, ромб; 17.5% Dy, Тс=25 К -прямоугольник; 50% Dy, диэлектрик-треугольник; Ь) отожженный на воздухе, Тс=85 К - овал; отожженный в аргоне, Тс=б7 К - ромб [54]).

ведут себя законы дисперсии в

Сопоставление законов дисперсии на Рис. 1.1 и Рис. 1.6 позволяет сделать следующий вывод о трансформации электронной структуры плоскости СиОг при допировании: в недопированном образце потолок валентной зоны достигается в точке м = (к ¡2, л/2). С допированием, как известно из оптики и фотоэлектронной спектроскопии для диэлектрических составов, появляются внутрищелевые состояния типа глубоких примесных уровней (in-gap states) [58-61]. Детали изменения электронной структуры в окрестностях перехода диэлектрик-металл при допировании в настоящее время неясны. Для образцов Bi-2212 с Tq—25К, т.е. в металлической слабодопированной фазе, появляются новые состояния в окрестности Х-точки, формирующие плоскую зону. Можно предположить, что эти состояния возникли из внутрищелевых состояний диэлектрической фазы, что естественно объясняет их бездисперсный характер. С увеличением концентрации дырок до оптимальной эти состояния образуют зону, имеющую седловую особенность в окрестности точки X и максимум в точке M=(7i,7t).

в. Рентгеновские спектры поглощения ВТСП-соединений

Наиболее изученными XAFS-спектрами ВТСП-соединений являются CuK-спектры. Они образуются при рентгеновском возбуждении 15- электрона меди на вакантные Си/?-орбиты. В оксидах меди не существуют вакантных Сир- состояний до порога ионизации, поэтому во всех CuK-спектрах ВТСП соединений и родственных им оксидах не существует интенсивных допороговых линий. Исторически [1] CuK-спектры поглощения прежде всего использовались для

определения степени окисления меди в ВТСП. В частности, основываясь на анализе этих спектров, первоначально и был сделан ошибочный вывод о значительном участии Си(Ш) в формировании электронной структуры Ьа2СиОф Позднее, основываясь на одноэлектронных расчетах, удалось понять природу основных пиков ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения [6265]. В этих работах были выделены особенности, которые определялись рассеиванием фотоэлектрона как на ближайших атомах окружения [1, 62], так и на последующих координационных сферах [63-65].

Следует особо отметить работу [64], в которой, основываясь на сравнении экспериментального спектра с результатом теоретических одноэлектронных расчетов поляризованных СиК-спектров расширенного кластера был сделан вывод о том, что пик, лежащий на 7 эВ выше основного максимума в г- поляризованном спектре, по своей природе является многоэлектронным. Однако, в [64] не было сделано каких-либо, пусть качественных, попыток оценить истинность данной гипотезы.

СиК-спектры являются хорошо воспроизводимыми, поэтому их с высокой точностью можно использовать для получения разностных спектров при различных условиях и вариациях состава. В экспериментальной работе [66] авторы успешно использовали это свойство СиК-спектров, что позволило им впервые получить спектры двудырочных Си/)- состояний соединений Ьа2Си04 и УВа2Си307. Следует особо подчеркнуть значимость этой работы, так как только в рамках такого подхода стало возможным выделить спектры,

соответствующие внедренным электронным состояниям допированных центров.

Другим, не менее экспериментально изученным спектром ВТСП-соединений, является СиЬз-спектр. Механизм образования рентгеновских СиЬз - спектров поглощения исследуемых соединений связан с возбуждением остовного 2р- уровня меди рентгеновским квантом и переходом электрона или на связанное состояние ¿/-типа, или на 5-, или й- орбиту в положительной области энергии. Так как волновая функция фотоэлектрона принадлежит материнской системе, становится возможным рассчитывать матричные элементы рентгеновских переходов в одноэлектронном приближении.

До настоящего времени механизм образования рентгеновских СиЬз - спектров поглощения ВТСП- керамик изучался либо в рамках одноэлектронного приближения методом многократного рассеяния (см. на пример [2, 65]), либо при помощи многоэлектронных расчетов, основанных на модели Андерсона [67]. Первый подход не позволяет описывать эффекты сильных электронных корреляций, которые играют заметную роль в механизме образования этих спектров, второй же подход сильно загрубляет картину поглощения, сводя весь спектр к одной белой линии, что не позволяет исследовать сложную запороговую область.

г. Рентгеновские спектры остовных уровней

Замечательной особенностью рентгеновских эмиссионных спектров внутренних уровней, проявляющейся при исследовании электронной структуры объема твердых тел, является их хорошая

повторяемость, связанная с тем фактом, что эффективная глубина выхода рентгеновских квантов составляет несколько сотен ангстрем и значительно превышает глубину выхода электронов, используемых в рентгеноэлектронной спектроскопии. Существенно также, что энергия внутренней эмиссионной линии зависит только от состояния исследуемого атома.

В настоящее время в литературе представлена обширная спектральная информация (см., например [68-70]) по рентгеновским

СиКа-спектрам (переход с Cu2р- орбиты на предварительно

ионизованную рентгеновским квантом CuLs- орбиту). Большинство авторов как теоретических, так и экспериментальных работ, в которых исследовались эти спектры, интерпретируют ряд спектральных особенностей в терминах модели Андерсона или двузонной модели Хаббарда. Обычно описываются только механизмы образования спектров для однодырочной конфигурации и не учитывается вклад двудырочной конфигураций, в которых эффекты корреляций принципиально важны.

д. Оптические спектры ВТСП-соединений

В спектрах оптической проводимости диэлектрических La2Cu04, Nd2Cu04 и ¥Ва2СизОб (см. например [71,72]) зафиксирован порог поглощения с энергией 1.5-1.75 эВ, который был соотнесен со щелью переноса заряда, проявляющуюся в фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением.

С допированием, спектральная плотность выше щели уменьшается, а порог смещается в область более высоких частот и

возникают новые спектральные особенности в средней и дальней инфракрасной области. При этом возникают и высокоинтенсивные низкочастотные особенности, которые свидетельствуют в пользу закрывания щели в процессе допирования. Причем, эта плотность растет быстрее, чем того можно было бы ожидать, основываясь на модели свободных электронов. Это говорит о переносе плотности состояний выше щели в низкочастотную область в процессе допирования, что в терминах сильных электронных корреляций интерпретируется как перенос состояний с высшей в нижнюю хаббардовские зоны. Таким образом, эксперименты по оптической проводимости тоже свидетельствуют о наличии сильных электронных корреляций в этих соединениях.

е. Одноэлектронные расчеты электронной структуры купратов

Уже первые попытки описать электронную структуру медьсодержащих ВТСП-материалов неэмпирическими кластерными и зонными одноэлектронными методами, как правило, сопровождались сравнением расчетов с фотоэлектронными или рентгеновскими

эмиссионными спектрами этих соединений (см., например, [73, 1-9, 74-78]). Эти расчеты давали практически одну и туже картину электронной структуры

Схематичная диаграмма электронных состояний СиЗг/- и 02р-орбиталей С11О2 плоскости в терминах теории кристаллического поля и интерпретация в терминах ЛКАО расчетов, сделанных методами 1ЛЗА [79, 69]. Заштрихованные области означают занятые состояния. а(*) и л(*) обозначают (анти)связывающие рйа состояния.

этих соединений: (Рис. 1.7, см например [114, 27]).

Однако, практически сразу стали видны и принципиальные ограничения их применимости при исследовании ВТСП-материалов:

1) Прежде всего, эти одноэлектронные расчеты давали нулевой магнитный момент на меди, тогда как экспериментально все недопированные ВТСП-соединения являются антиферромагнетиками с магнитным моментом на ионе меди т ~ 0.5тв, а сами высокотемпературные сверхпроводники, хотя и не обладают дальним антиферромагнитным порядком, тем не менее, проявляют сильные спиновые флюктуации [80].

2) Экспериментальные фотоэлектронные спектры примерно на 1 -2 эВ сдвинуты вниз по сравнению с зонными расчетами как для Ьа2_ х8гхСи04, так и для УВа2Сиз07_5 .

3) Эти одноэлектронные расчеты предсказывали металлический характер основного состояния недопированных оксидов типа Ьа2Си04 и ¥Ва2Си30б, тогда как в эксперименте они являются изоляторами.

4) В рамках одноэлектронных расчетов невозможно дать интерпретацию рентгеноэлектронным и рентгеновским спектрам остовных уровней меди и кислорода из-за наличия в них сложной сателлитной структуры.

5) Сравнение теории и эксперимента показали, что в рамках простого одноэлектронного подхода не удается описать ряд особенностей рентгеновских спектров поглощения меди.

В более поздних работах [81-83] была сделана попытка "модернизировать" одноэлектронный подход введением "коррекции потенциала вакантных состояний". Фактически, такая поправка на

потенциал аналогична введению параметра U^ в модели Хаббарда, которая будет рассматриваться ниже.

В рамках этого приближения удалось качественно описать запрещенную щель, смещение фотоэлектронных спектров вниз по энергии и магнитный момент атомов меди в основном состоянии таких недопированных оксидов, как La2Cu04, CaCu02, Sr2Cu02Cl2 и YBa2Cu306. Природа электронных состояний потолка валентной зоны и дна зоны проводимости также была корректно описана и совпадала с наиболее достоверными экспериментальными и теоретическими данными. Однако, к сожалению, в данных работах не проводилось моделирования ни рентгеновских, ни фотоэлектронных спектров, а сравнение рассчитанных данных с экспериментом было сделано только косвенным способом, что не позволяет сделать окончательный вывод об адекватности такого подхода.

ж. Учет сильных электронных корреляций

Как уже отмечалось выше, в одноэлектронном подходе не удалось описать самые важные особенности электронной структуры недопированных купратов и ряда их физических и спектральных свойств, обусловленных эффектами сильных электронных корреляций. Для их адекватного учета в литературе применялись два способа: первый - модельные расчеты в рамках моделей типа Хаббарда или Андерсона и второй - ab initio подходы типа Конфигурационного Взаимодействия (KB) или Многоконфигурационного Взаимодействия Самосогласованного Поля (МК ССП).

Наиболее простым и физически наглядным способом учета сильных электронных корреляций являются модельные расчеты. Самой простой моделью для этого является модель сильной связи, которая описывает электронную структуру Си02-плоскости и учитывает только атомные орбитали Си04-кластера: две кислородные рху- занятые орбитали и одну полузаполненную Сш1х2_у2 орбиту. Соответствующий гамильтониан модели записывается в виде:

где суммирование производится по номерам атомов в кластере, а знак <у> означает суммирование по номерам ближайших соседей; а является спиновым индексом. В электронном представлении в этой модели учитываются три зоны, которые содержат пять электронов. Однако, на практике эта модель записывается в дырочном представлении, в котором состояние СиЗс!102О2р6 считается вакуумным. В случае с одной вакансией вся электронная структура Си02-плоскости сводится всего к одной хаббардовской зоне СиЗс19202р6.

В этой модели обозначения и р|а являются стандартными и

обозначают операторы рождения (уничтожения) дырок на с! или р орбитах меди и кислорода Си02-плоскости. Величина энергетической щели переноса заряда между атомами кислорода и меди (А) определяется разницей между энергиями р- и ¿/-состояний кислорода и меди (А = 8р - ей) и в дырочном представлении является величиной

положительной. Величины интегралов перескока ^ = ('ф^ |ср?) и

- /тр рс! - \Ф]

Ф: / являются параметрами системы, определяемыми или

исходя из экспериментальных данных, или из оценок, основанных на неэмпирических расчетах. Знаки этих параметров определяются

симметрией системы, и они много меньше А (Ч^, << А).

В этой модели не учитывается одно из основных свойств сильно локализованных ¿/-орбиталей меди - сильное кулоновское взаимодействие электронов, находящихся на них, что учитывается в модели Эмери, которая является трехзонным аналогом однозонной модели Хаббарда в дырочном представлении:

Нзьё ~ Нзм +

X+ирЕ +а?'

I .1 (и)

где п?п = с!^(11су и щс = р|ср1ст являются плотностями СиЗс/- и 02/?-дырок

соответственно. Величины ис1 и ир являются параметрами хаббардовского взаимодействия на одних и тех же орбитах меди и кислорода соответственно, величина ирс1 описывает медь-кислородное взаимодействие. В дырочном представлении эти величины соответствуют отталкиванию и положительны по знаку. При этом ий доминирует при формировании электронной структуры, что и подавляет переход СиЗё9 -> СиЗс!8.

Предельный случай равенства нулю всех трех параметров хаббардовского взаимодействия (Ис1 = ир = ирс1 = 0) соответствует одноэлектронным расчетам в приближении функционала локальной плотности, когда верхняя а*-зона (Рис. 1.7) является дважды вырожденной (в терминах этой модели) и, следовательно, полузаполненной.

Увеличение параметра хаббардовского отталкивания и^ снимает вырождение ст*-зоны с образованием нижней (ЬНВ) заполненной и верхней (иНВ) вакантной хаббардовских зон. В случае, когда ис1 < А, электронная структура соответствует Мотт-Хабардовскому изолятору, для которого характерно, что верхней заполненной зоной является состояния Си^-типа, а когда и^ > А - изолятору с переносом заряда. В последнем случае нижняя хаббардовская зона становится ниже по энергии подзоны кислорода, что и приводит к переносу электронного заряда при минимальной энергии электронного возбуждения с подрешетки кислорода на медные центры.

Наличие магнетизма на отдельных медных центрах в недопированных купратах находит простое и естественное объяснение в трехзонной модели Хаббарда. Действительно, если с1- зона меди расщеплена на две хаббардовские полосы, отвечающие возбуждениям с19 с!8 и с!10 с!9 , то число остальных электронов в расчете на формулу четно и, таким образом, изолирующий характер соединений и магнетизм медных центров (конфигурация с!9- отвечает магнитному иону) вполне понятен [84].

Дальний антиферромагнитный порядок для таких соединений определяется спиновым суперобменом медных центров с одной вакансией и описывается с помощью унитарного преобразования трехзонной модели, приводящего к двумерной модели Гейзенберга:

<У>

где Jcc - константа обменного спаривания, а Sj - оператор спина на медном центре:

Jcc=(4t4pd/A)(l/Ud + 2/(2A+Up))

Нижние экспериментальные оценки этой константы дают Jcc = 0.15 eY.

Другим очевидным успехом применения моделей типа Хаббарда при исследовании недопированных высокотемпературных сверхпроводников явилось то, что в рамках этого подхода удалось качественно описать рентгеновские СиКа- и рентгеноэлектронные Cu2р- спектры (Cu2p-XPS) этих соединений [85-87,28,88,89]. Однако, большинство авторов этих работ описывали только механизмы образования спектров для однодырочной конфигурации и не учитывали вклад двудырочной конфигураций, для которых эффекты корреляций принципиально важны.

Решение этой задачи для двудырочной конфигурации на одной структурной единице ВТСП впервые было сделано в работе [90]. Казалось бы, в изоляторе с переносом заряда дополнительная дырка должна «садиться» на подзону кислорода, которая следует сразу же после верхней хаббардовской зоны. Однако, авторы работы [90] опровергли эту точку зрения. Они показали, что ковалентное смешивание атомных состояний меди и кислорода (в зонной теории (Рис. 1.7) это соответствует 7с-подзоне преимущественно кислородной природы) формирует триплетное и синглетное (ZRS- синглет Жанга-Райса) состояния Cvßd902p5 за счет хаббардовского расщепления занятых состояний в одноэлектронной я-подзоне. По их данным синглет оказывается наивысшим занятым состоянием (в электронном

представлении) и первым заполняется дополнительной вакансией, образуемой процессом допирования.

В терминах однозонной модели Хаббарда это означает, что и сингл ет Жанга-Райса и СиЗг/70-вакуумное состояние являются однократно вырожденными и ведут себя подобно верхней и нижней хаббардовским зонам, что позволяет их описать полузаполненной эффективной моделью Хаббарда:

да , Ш} „

Н = -IЕ (с[0с^ + Э. С.) -I I (с+Л + Э. С.) + и!

/ V 1су J а

где П;ст = с[ас!о -электронная плотность со спином а, а и » А. В дополнении к интегралу перескока между ближайшими соседями 1 (= 430шеУ), в этой модели добавляется интеграл перескока с центрами следующей координационной сферы (1:'= -70теУ).

В единичном кластере Си04 единственным кислородным состоянием, смешивающимся с ¿/-состоянием меди, является полностью симметричная комбинация = 1 / р!с • Оставшиеся три

кислородных состояния Ршаа являются несвязывающими. В полузаполненном состоянии мы имеем одну вакансию со спином вниз на рассматриваемый кластер. Добавление еще одной дырки (что соответствует процессу допирования) и приводит к проблеме двух дырок на четырех состояниях, взаимодействующих с состояниями меди.

Это приводит к возникновению пяти (по количеству базисных волновых функций) конфигураций: конфигурации Сий802р6, которой

соответствует состояние

dtfd^V Cud10O2p4, которой соответствует

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Аврамов, Павел Вениаминович, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Alp Е.Е., Shenoy G.K., Hinks D.G., Capone II D.W., Soderholm L., Schutler H.-B., Guo J., Ellis D.E., Montano P.A., Ramanathan M.// Phys. Rev. В - 1987. - 35. P. 7199-7202.

2. Pompa M., Li С., Bianconi A., Congiu Castellano A., Deila Longa S.,

Flank A.M., Lagarde P., Udron D.// Physica С - 1991. - 184. - P. 5164.

3. Fuggle J., Fink J., Nucker N.// Int. J. Mod. Phys. В - 1988. - 5. - P.

1185-1191.

4. Fujimori A., Takayama-Myromachi E., Uchida Y., Okai B.// Phys. Rev. В

- 1987. - 35. - P. 8814-8817.

5. Avramov P.V.// Quantum-Chemical SCF-Xa-SW Study of Vacant Electronic States of nd-metal oxides. - 1992, AMSE-Press, Tasin, France, ISBN:2-9092-14-39-7.

6. Avramov P.V.// Quantum-Chemical SCF-X^-SW Study of Vacant Electronic States of «¿/-metal oxides. Comprehensive summury of AMSE-University Dissertations. - 1992, Krasnoyarsk.

7. AI Shamma F., Fuggle J.C.// Physica С - 1990. - 169. - P. 325-346.

8. Bianconi A., Budnik J., Chamberland В., Clozza A., Dartyge E., Demazeau G., De Santis M., Flank A.M., Fontaine A., Jegoudez J., Lagarde P., Lynds L.L., Michel C., Otter F.A., Tolentino H., Raveau В., Revcolevsch A.// Physica С - 1988. - 153-155. - P. 115-121.

9. Nucker N., Fink J., Renker В., Ewert D., Politis C., Weijs P.J.W., Fuggle J.C.// Z. Phys. В - 1987. - 67. - P. 9-14.

10. Steiner P., Albers J., Kinsinger V., Sander I., Siewart B., Hufner S., Politis C.// Z.Phys. B - 1987. - 66. - P. 275-278.

11. Steiner P., Courth R., Kinsinger V., Sander I., Siegwart B., Hufner S., Politis C.// Appl. Phys. A - 1987. - 44. - P. 75-83.

12. Sarma D.D.// Phys. Rev. B - 1988. - 37. - P. 7948-7951.

13. Ramaker D.E., Turner N.H., Murday J.S., Toth L.E., Osofsky M., Hutson F.L.// Phys. Rev. B - 1987. - 36. - P. 5672-5675.

14. Ueda A., Okamoto Y., Imanaka T.// Chem. Express - 1988. - 3. - P. 723-728.

15. Ishii H., Koshizawa T., Kataura H., Hanyu T., Takai H., Mizzoguchi K., Kume K., Shiozaki I., Yamaguchi S.// Jpn. J. Appl. Phys. - 1989. - 28. -P. L1952-L1954.

16. Van der Laan G., Westra C., Haas C., Sawatzky G. A.// Phys. Rev. B -1981. - 23 - P.4369-4380.

17. Van der Laan G., Sawatzky G. A., Haas C., Myron H. W.// Phys. Rev. B - 1979. - 15. - P. 4287-4295.

18. Manne R., Aberg T.// Chem. Phys. Lett. - 1970. - 7. P. 282-291.

19. Kotani A., Toyozawa Y.//Jpn. J. Phys. - 1973. - 35. - P. 1073-1081.

20. Kotani A., Toyozawa Y.// Jpn. J. Phys. - 1974. - 37. P. 912-919.

21. Gunnarsson O., Schonhammer K.// Phys. Rev. Lett. - 1983. - 50. - P. 604-607.

22. Gunnarsson O., Schonhammer K.// Phys. Rev. B - 1983. - 28. - P. 4315-4341.

23. Gunnarsson O., Schonhammer K.// Phys. Rev. B - 1985. - 31. - P. 4815-4834.

24. Fuggle J.C., Campagna M., Zolterek Z., Lasser R., Piatau R.// Phys. Rev. Lett. - 1980. - 45. - P. 1597-1600.

25. Moss S. C., Forster K., Axe J. D., You H., Hohlwein D., Cox D. E., Hor P. H., Meng R. L., Chu C. W.// Phys. Rev. B - 1987. - 35. - P. 7195-7198.

26. Manzke R., Buslaps T., Ciaessen R., Skibowski M., Fink J.// Physica C -1989. - 162-164. - P. 1381-1389.

27. Imer J. M., Patthey F., Dadel B., Schneider W. D., Bear Y., Petroff Y., Zettl A.// Phys. Rev. Lett. - 1989. - 62. - P. 336-339.

28. Eskes H., Tjeng H., Sawatzky G. A.// Proc. Nec. Symposium - 1988, Hakone.

29. Takahashi T., Maeda F., Arai H., Katayama-Yoshida H., Okabe Y., Suzuki Y., Hosoya S., Fugimori A., Shidara T., Koide T., Miyahara T., Onoda M., Shamoto S., Sato M.// Phys. Rev. B - 1987. - 36. - P. 56865689.

30. Arko A. J., List R. S., Bartlett R. J., Cheong S. W., Fisk Z., Tompson J. D., Olson C. G., Yang A. B., Liu R., Gu C., Veal B. W., Liu J. Z., Paulikas A. P., Vandervoort K., Claus H., Campuzano J. C., Schirber J.E., Shinn N. D.// Phys. Rev. B - 1989. - 40. - P. 2268-2277.

31. Manzke R., Buslaps T., Ciaessen R., Skibovskii M., Fink J.// Europhys. Lett. - 1989. - 9. - P. 477-483.

32. Coleman P., Lonzarich G. G.// in: Narrow Band Phenomena, eds. Fuggle J.C., Sawatzky G. A., Allen J. W. (Plenum, New York 1988) P. 31.

33. Takahashi Т., Matsuyama H., Katayama-Yoshida H., Okabe Y., Hosoya S., Seki K., Fujimoto H., Sato M., Inokuchi H.// Phys. Rev. В - 1989. -39. - P. 6636-6639.

34. Miller L.L., Wang X.L., Wang S.X., Stassis C., Johusoton D.C., Faber J., and Loong C-.K. Phys. Rev. В - 1990. - 41. - P. 1921-1928.

35. Al-Mamour M., Edwards P.P., Greaves C., Slaski M.// Nature London -1994. - 369. - P. 382-391.

36. Wells B.O., Shen Z.X., Matsuura A., King D.M., Kastner M.A., Greven M., Birgeneau R.J.// Phys. Rev. Lett. - 1995. - 74. - P. 964-967.

37. Greven M., Birgeneau R.G., Endoh Y., Kastner M.A., Keimer В., Matsuda M., Shirane G. and Thurston T.R.// Phys. Rev. Lett. - 1994. -72. - P. 1096-1099.

38. Koshihara S., Arima Т., Takagi H., Ishibashi S., Ido T.// Phys. Rev. В -1990.- 41. - P. 11657-11660.

39. Dessau D.S., Shen Z.-X., King D.S., Marshall D.S., Lombardo L.W., Dickinson P.H., Loeser A.G., Carlo J.D., Park C.H., Kapitulnik A., Spicer W.E.// Phys. Rev. Lett. - 1993 - 71. - P. 2781-2783.

40. Monte G., Ciaessen R, Buslaps Т., Harm S., Manzke R., Kibowski M.S., Fink J. Z.// Phys. В - 1990. - 80. - P. 181-190.

41. Овчинников С.Г.// УФН - 1997 - 167 - 1043-1068.

42. Dagotto E.// Rev .Mod .Phys. - 1994. - 66. - P. 763-840.

43. Lin Z., Manousakis E.// Phys. Rev. В - 1992. - 45. - P. 2425-2436.

44. Grioni M., Berger H., Vobornik I., Zwick F., Margaitondj G., Kelley R., Ma J., Onellon M.// Submitted to Physica D - 1997.

45. Tajima S., Uchida S., Ishibashi S., Ido, Takadi H., ArimaT., Tokura Y.// Physica С - 1990. - 168. - P. 117-123.

46. Zibold A., Lin H. L., Moore S. W., Tanner D. B.// Phys. Rev. B - 1996. - 53. - P.l 1734-11741.

47. Wang Y. Y., Zrang F. C., Dravid V. P., Ng K. K., Klein M. V., Schanatterly S. E., Miller L. L.// Phys. Rev. Lett. - 1996. - 77. - P. 1809-1815.

48. Birgenau R.J., Gabbe D.R., Jenssen H.P., Kastner M.A., Picone L.J., Thurston T.R., Shirane G., Endoh Y., Sato M., Yamada K., Hidaka Y., Ota M., Enomota Y., Suzuki M., Murakami T.// Phys. Rev. B - 1988. -38. - P. 6614-6623.

49. Tranquada J.M., Gehring P.M., Shirane G., Shamoto S., Sato V.// Phys.Rev. B - 1992. - 46. - P. 5561-5569.

50. Aebi P., Osterwalder J., Schwaller P., Schapbach L., Shimoda M., Mockiku T., Kadomaki K.// Phys. Rev. Lett. - 1994. - 72. - P. 27572760.

51. Kampf A.P., Schrieffer J.R.// Phys. Rev. B - 1990. -42. - P. 7967-7914.

52. Chakravarty S.// Phys. Rev. B - 1995. - 74. - P. 1885-1891.

53. Marshall D.S., Dessau D.S., Loeser A.G., Park C.-H, Matsuura A.Y., Eckstein J.N., Bozovic I., Fournier P., Kapitulnik A., Spricer W.E., Shen Z.-X.// Phys. Rev. Lett. - 1996. - 76. - P. 4841-4844.

54. Eckstein J.N., Bozovic I.// Annu. Rev. Mater. Sei. - 1995. - 25. - P. 279-285.

55. Tonamoto T., Kohno K., Fukuyama H.// J.Phys. Jpn. - 1992. - 61. - P. 1886-1894.

56. Shen Z.X., Dessau D.S.// Phys. Rep. - 1995. - 253. - P. 1-79.

57. Doniach S., Inui M.// Phys. Rev. B - 1990. - 41. - P. 6668-6678.

58. Uchida S., Ido I., Takadi H., Arima Т., Tokura Y., Tajima S.// Phys. Rev. В - 1991. - 43. - P. 7942-7954.

59. Fujimori A., Namatame N.// Physica С - 1991. - 185-189. - P. 51-57.

60. Uchida S.// Physica С - 1991. - 185-189. - P. 28-34.

61. Баженов A.B., Горбунов A.B., Тимофеев B.E.// ЖЭТФ - 1993. - 104. С. 3193-3210.

62. Avramov P.V., Kondratenko A.V., Ruzankin S.Ph., Neyman K.M., Zhidomirov G.M.// Preprint Acad, of Sci. of the USSR, Siberian Brunch, Inst, of Inorg. Chem., No 89-05, 1989.

63. Guo J., Ellis D.E., Goodman G.L., Alp E.E., Soderholm L., Shenoy G.K.// Phys.Rev. В - 1990. - 41. - P. 82-95.

64. Li C., Pompa M., Congiu Castellano A., Delia Longa S., Bianconi A.// Physica С - 1991. - 175. - P. 369-380.

65. Avramov P. V., Rusankin S. Ph., Zhidomorov G. M.// Phys. Rev. В -1992. - 46,. - P. 6495-6499.

66. Kosugi N., Tokura Y., Takagi H., Uchida S.// Phys.Rev. В - 1990. - 41. - P. 131-137.

67. Seino Y., Kotani A., Biankoni A.// J.Phys.Soc.Jpn. - 1990. - 59. - P. 815-818.

68. Kishida S., Tokutaka H., Nakanishi S., Watanabe Y., Fujimoto H., Nishimori K., Ishihara N., Futo W., Torigoe S., Harada H.// Jpn. J. Appl. Phys. - 1989. - 28. - P.L949-L951.

69. Fink J., Nucker N., Romberg H. A., Fuggle J. C.// IBM J. Res. Develop. - 1989. - 33. - P. 372-381.

70. Kurmaev E. Z., Nefedov V. I., Finkelstain L. D.// Int. J. Mod. Phys. В -1988. - 2. - P. 393-419.

71. Uchida S., Ido Т., Takagi H., Arima Т., Tokura Y., Tajima S.// Phys. Rev. В - 1991. - 43. - P. 7942-7954.

72. Cooper S. L., Reznik D., Kotz A. L., Karlov M. A., Liu R., Klein M.V., Lee W. C., Giapintzakis J., Ginsberg D. M., Veal В. V., Paulikas A. P.// Phys.Rev. В - 1993. - 47. - P. 8233-8241.

73. Redinger J., Yu. J., Freeman A. J., Weinberg// Phys. Lett. A - 1987. -124. - P. 463-468.

74. Reihl В., Reisesterer Т., Bednorz J.D., Muller K.A.// Phys. Rev. В -1987. 35. - P. 8804-8806.

75. Fuggle J. C., Weijs P. J. W., Schoorl R., Sawatzky G. A., Fink J., Nukker N., Durham P.J., Temmerman W. M.// Phys. Rev. В - 1988. -37.- P. 123-126.

76. Chen H., Callaway J., Misra P. K.// Phys. Rev. В - 1987. - 36. - P. 8863-8865.

77. Анисимов В. И., Галахов В. Р., Губанов В. А, Коротин М. А., Курмаев Э. 3., Лихтенштейн А.И., Туржевский С. А., Черкашенко В. М., Ярмошенко Ю. М., Антропов В.П., Кожевников В. Л., Базуев Г. В.// ФММ - 1988. - 65. - С. 204-206.

78. Temmerman W. М., Stocks G. М., Durham P. J., Sterne Р. А.// Daresbury Laboratory Preprint - 1987 - DL/SCI/P551T.

79. Mattheis L. F.// Phys. Rev. Lett. - 1987. - 58. - P. 1028-1030.

80. Ushida S.// Intern. J. Mod. Phys. В - 1988. - 2. - P. 181-189.

81. Anisimov V. I., Korotin M. A., Afanasyev I. V.// Physica С - 1989. -161. - 59-67.

82. Anisimov V. I., Korotin M. A., Kurmaev E. Z.// J. Phys. Condensed Matter - 1990. - 2. - P. 3973-3987.

83. Korotin M. A., Anisimov V. I., Butorin S. M., Galakhov V. R., Kurmaev E. Z.// Materials Letters - 1990. - 10. - P. 34-38.

84. Мазин И.И.// УФН - 1989. - 158. - С. 155-161.

85. Zaanen J., Jepsen O., Gunnarsson O., Paxton А. Т., Andersen О. K., Svane A.// Physica С - 1988. - 153-155. - P. 1636-1641.

86. Okada K., Kotani A.// J. Phys. Soc. Jpn. - 1989. - 58. - P. 1095-1103.

87. Fujimori A.// Phys. Rev. В - 1989. - 39. - P. 793-796.

88. Sarma D., Ovchinnikov S. G.// Phys. Rev. В - 1990. - 42. - P. 68176819.

89. Осадчий M. С., Мурахтанов В. В., Фомин Э. С., Мазалов JI. Н.// ЖСХ - 1989. - 30. - С. 78-81.

90. Zhang F.C., Rice Т.М.// Phys.Rev. В - 1988. - 37. - С. 3759-3761.

91. Pompa М., Castricci P., Li С., Udron D., Flank А.-М., Lagarde P., Katayama-Yosida H., Delia Longa S., Bianconi A.// Physica С - 1991. -184. - P. 102-113.

92. Bair R. A., Goddard III W. A.// Phys. Rev. В - 1980. - 22. - P. 27672776.

93. Kondratenko A. V., Cederbaum L. S.// Phys. Rev. В - 1991. - 43. - P. 10595-10610.

94. Eto M., Kamimura H.// J. Phys. Soc. Jpn. - 1991. - 60. - P. 2311-2323.

95. Brenig W.// Phys. Reports - 1995. - 251. - P. 153-217.

96. Zaanen J., Sawatzky G. A., Allen J. W.// Phys. Rev. Lett. - 1985. - 55. -P. 418-421.

97. Shen Z.-X., Allen J. W., Yeh J. J., Kang J.-S., Ellis D., Spicer W., Lindau I., Maple M. В., Dilichaouch Y. D., Torikachilili M. S., Sun J. Z., Geballe Т. H.// Phys. Rev. В - 1987. - 36. - P. 8414-8428.

98. Zanoni R., Chang Y., Tang Ming, Hwu Y., Onellion M., Margaritondo G., Morris P. A., Bonner W. A., Taraskon J. M., Stoffel N. G.// Phys. Rev. В - 1988. - 38. - P. 11832-11841.

99. Namatame H., Fugimori A., Tokura Y., Nakamura M., Yamaguchi K., Musi A., Matsubara H., Suga S., Eisaki H., Ito Т., Takagi H., Uchida S.// Phys. Rev. В - 1990. - 41. - P. 7205-7208.

100. Van Hove L.// Phys.Rev. - 1954 - 95 - 1374-1392.

101. Fisher W.E.// 6th Summer School on Neutron Scattering, Complimentary between neutron and synchrotron X-ray scattering. - 1998 - Zaos.

102. Кондратенко A.B., Нейман K.M. //Квантовая химия и спектроскопия высоковозбужденных состояний. Координационные соединения переходных металлов - 1990 - Новосибирск - «Наука», Сибирское отделение - 245 с.

103. Kutzler F.W., Natoli C.R., Misemer D.K., Doniach S.D., Hodson D.R. // J. Chem. Phys. - 1980 - 73 - 3274-3283.

104. Bianconi A., De Santis m., Castelano A.C., Clozza A., Deila Longa S., Scacco A., Di Cicco A., Stizi S., Gozz D.//High Temperatures - High Pressures - 1988 - 20 - 217-241.

105. Bianconi A.//Appl. Surf. Sei - 1980 - 6 - 77-83.

106. Benfanto M., Natoli C.R., Bianconi A., Garcia J., Marcelli A., Fanfoni M, Davoli I.// Phys. Rev. - 1986 - B34 - 5774-5782.

107. Emery V.J.// Phys. Rev. Lett. - 1987. - 58. - P. 2794-2797.

108. Varma С. M., Schmitt-Rink S., Abrahams E., Solid State Commun. -1987. - 62. - P.681-685.

109. Gaididei Yu.B., Loktev V.B.// Phys.Stat.Sol. - 1988. - 147. - P. 308319.

ПО. Овчинников С. Г.// ЖЭТФ - 1992. - 102. - С. 127-131.

111. Овчинников С.Г.// Письма в ЖЭТФ - 1996 - 64 - 23-28.

112. Ovchinnikov S.G., Sandalov I.S.// Physica С - 1989. - 161. - P. 607617.

113. Ovchinnikov S. G.// Mod. Phys. Lett. В - 1991. - 5. - P. 531-534.

114. Avramov P. V., Ovchinnikov S. G., Physica С - 1997. 278. - P. 94-106.

115. Richtmyer R. D.// Phys. Rev. -1936. - 49. - P. 1-15.

116. Саченко В. П., Демехин В. Ф.// ЖЭТФ - 1965. - 49. - С. 765-769.

117. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Квантовая механника. Нерелятивистская теория, ФизМатГиз, М., 1963.

118. Блохинцев Д. И., Основы квантовой механники, "Наука", М., 1976.

119. Larson S.// Chem.Phys.Lett. - 1975. - 32. - P. 401-406.

120. Larson S.// Chem.Phys.Lett. - 1976. - 40. - P. 362-366.

121. Larson S.// Phys.Scripta - 1980. - 21. - P. 558-561.

122. Larson S., Braga M.// Chem.Phys.Lett. - 1977. - 48. - P. 596-603.

123. Kutzler F.W., Natoli C.R., Misimer D.K., Doniach S., Hodson K.O.// J.Chem.Phys. - 1980 - 73. - P. 3274-3288.

124. Рузанкин С.Ф.// ЖСХ - 1979 - 20. - С. 953-954.

125. Рузанкин С.Ф., Неманова В.И., Кондратенко A.B.// ЖСХ - 1986 -27. - С. 162-163.

126. Jorgensen J.D., Schutter Н.-В., Hinks D.G.// Phys.Rev. Lett. - 1987 -58. - С. 1024-1027.

127. Bordet P., Chailont C., Capponi J.J., Chenares J., Maresio M.// Nature - 1987 - 327. - P. 687-690.

128. Schwarz K.// Phys.Rev. В - 1972 - 5. - P. 2466-2468.

129. Norman J.G.// J.Chem.Phys. - 1974 - 61. - P. 4630-4634.

130. Осадчий M. С., Мурахтанов В. В., Фомин Э. С., Мазалов JI. Н.// ЖЭТФ - 1992. - 101. - С. 1259-1269.

131. Мазалов JI. Н., Толстяков Д. М., Мурахтанов В. В., Осадчий М. С., Фомин Э. С.// ЖСХ - 1989. - 30. - С. 78-81.

132. Steiner P., Kinsinger V., Sander I., Siegwart В., Hufner S., Politis C., Hoppe R., Muller H. P.// Z. Phys. B: Cond. Matter. - 1987. - 67. - P. 467-502.

133. Khomskii D.// The International Conference on Strong Correlated Electron Systems - 1994 - P. 68, Amsterdam.

134. Groni M., Czyzyk M.T., de Groot F.M., Fuggle J.C., Watts B.E.// Phys. Rev. В - 1989 - 39. - P. 4886-4893.

135. Oyanagi H., Oka K., Unoki H., Nishihara Y., Murata K.// Physica В -1989 - 158. - P. 436-439.

136. Strebel O., Kaindl G., Kolodziejcyk A., Shafer W, Kiemel R., Loosch S., Kemmler-Sack S.// Journal of Magnetism and Magnetic Materials -1988. - 76 & 77. - P. 597-.598

137. Seino Y., Okada K., Kotani A.// Jorn. Phys. Soc. Jpn. - 1990. - 59. - P. 1384-1396.

138. Bianconi A., Castellano A.C., De Santis M., Rudolf P., Lagarde P., Flank A.M., Marcelli A.// Solid State Communications - 1987. - 63. - P. 1009-1013.

139. Овчинников С. Г.// ФТТ - 1993 - 35. - С. 617-623.

140. Fano U., Cooper J.// Rev. Mod., Phys. - 1976 - 40. - P. 441-507.

141. Зимкина T.M., Шулаков A.C., Брайко A.P.// ФТТ - 1981 - 23. - С. 2006-2009.

142. Овчинников С.Г., Аврамов П.В.// ФТТ - 1995 - 37 - 2559-2567.

143. Аврамов П.В., Овчинников С.Г.// ЖЭТФ - 1995 - 105 - 1-10.

144. Аврамов П.В., Овчинников С.Г.// ФТТ - 1996 - 38 - 3226-3240.

145. Аврамов П.В., Овчинников С.Г.// ФТТ - 1997 - 39 - 449-451.

146. Avramov P.V., Ovchinnikov S.G.// Physica - 1997 - C278 - 94-106.

147. Avramov P.V., Ovchinnikov S.G.// J. Phys. IV - 1997 - C2 - 183-185.

148. Аврамов П.В., Овчинников С.Г.// ЖСХ - 1999 - 40 - 131-183.