Свойства минеральных сорбентов применительно к технологиям топливосжигания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.14.14, кандидат технических наук Буваков, Константин Владимирович

• Буваков, Константин Владимирович
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Буваков, Константин Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 СВОЙСТВА СОРБЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1 Классификация сорбентов.

1.2 Сорбенты на основе природных материалов.

1.3 Сорбенты на основе отходов производства.

1.4 Синтетические сорбенты и биосорбенты.

1.5 Краткие выводы и постановка задач исследования.

ГЛАВА 2 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СОРБЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.1 Физико-химические основы сорбционных процессов.

2.2 Механизм переноса вещества в порах, включая хемосорбцию.

2.3 Основы сорбционных технологий в газовых средах.

2.4 Некоторые особенности сорбции из водных растворов.

2.5 Обоснование требований к содержанию исследований.

ГЛАВА 3 МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1 Методы инструментальных исследований.

3.2 Экспериментальная установка и методика исследования сорбентных свойств.

3.3 Подготовка образцов для исследования.

3.4 Подготовка, отбор и анализ газовых сред.

3.5 Обработка и оценка погрешности результатов экспериментов.

ГЛАВА 4 СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЗОЛЫ И ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ.

4.1 Минералогическая идентификация макрокомпонентов неорганической части ушей.

4.2 Морфологические особенности золы (уноса).

4.3 Кинетические характеристики адсорбции оксидов азота и серы.

4.4 Адсорбция оксидов азота и серы из газового потока.

4.5 Тестирование сорбционной способности сорбентов относительно нефтепродуктов.

4.6 Анализ полученных результатов, основные выводы и рекомендации по применению сорбентов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Свойства минеральных сорбентов применительно к технологиям топливосжигания»

Основу жизни человека составляет окружающая природная среда, а основу современной цивилизации - ископаемые природные ресурсы и вырабатываемая из них энергия.

Промышленное производство электрической и тепловой энергии сопровождается крупномасштабным материальным и энергетическим обменом с окружающей средой, имеющим своим следствием отрицательное воздействие на нее и, следовательно, вызывающим необходимость ее защиты. Электроэнергетика порождает свои экологические проблемы, специфически связанные с соответствующими областями производства электроэнергии: тепловой, гидравлической и атомной энергетикой.

В настоящее время именно тепловой энергетике принадлежит определяющая роль в производстве электроэнергии во всем мире.

Преобладающие позиции тепловой энергетики сохранятся и в обозримой перспективе. Поэтому будущее энергетики будет существенно зависеть от обеспечения допустимого уровня воздействия тепловых электростанций на окружающую среду.

Всемирная программа исследования климата, учрежденная на Первой Всемирной конференции по климату в 1979 г., координировала внимание общественности к проблемам экологии, что обусловило создание в 1988 г. по эгидой ООН межправительственной экспертной группы по изменению климата, работа которой привела к подписанию рамочной конвенции ООН 1992 г. по изменению климата, заложившей правовые и политические основы для дальнейших действий в этом направлении. Киотский протокол к рамочной конвенции 1997 г. совмещает разнообразные тенденции, направленные на взаимоувязку вопросов экологии и экономики в глобальных усилиях по разрешению климатических изменений [1,2].

Сегодня подавляющее большинство ученых пришло к мнению, что нынешнее беспрецедентно быстрое изменение климата - это антропогенный эффект, вызванный, прежде всего, сжиганием ископаемого топлива.

Очевидно, что для оценки экологичности теплоэнергетики важное значение имеет структура топливного баланса тепловых электростанций. В топливном балансе ТЭС во всем мире в целом доминирующее положение занимает угол, который составляет свыше 70 % топлива, потребляемого в электроэнергетике.

В Российской Федерации угля сжигается меньше, чем природного газа, но именно уголь, а также и нефтепродукты при существующих способах их сжигания, определяют в основном негативные экологические эффекты.

Рассматривая воздействие ТЭС на атмосферу, растительный и животный мир, имеют в виду прежде всего выбросы тех веществ, на которые установлены ПДК в воздухе населенных мест [3]. При сжигании природного газа это оксиды азота (N0, N02), оксид углерода (СО) и бенз(а)пирен (С20Н12), причем токсичность уходящих газов связана практически только с оксидами азота, так как концентрация бенз(а)пирена ничтожно мала. При сжигании жидкого топлива и твердого добавляются оксиды серы (80г, 80з) и зола, причем в серосодержащих топливах 97.98% серы окисляется до 80г, а остальные 2.3% - до 80з. Поэтому все выбросы оксидов серы тепловыми электростанциями при оценке загрязнения атмосферного воздуха определяют в виде 80г.

Для теплоэнергетики наибольшее значение имеют диоксид серы (80г) и оксиды азота (Ж)х), так как сернистый ангидрид и диоксид азота практически всегда одновременно присутствуют в продуктах сгорания и обладают суммированным действием. Однако с учетом более высокой токсичности л л оксидов азота (ПДК = 0.085 мг/м , по сравнению с 0.5 мг/м для сернистого ангидрида) вклад их в загрязнение атмосферного воздуха можно оценить в 30.35 %, после чего следуют оксиды серы, оксиды углерода и твердые частицы [4].

Диоксид серы, или сернистый газ, занимает второе место (после оксида ушерода) по массе загрязняющего атмосферу вещества [4]. Основная причина наличия диоксида серы в атмосфере - использование ископаемого топлива, в первую очередь угля, поскольку любое топливо содержит большее или меньшее количество серы (от долей процента до 5.7%). В топочных устройствах диоксид серы образуется при сгорании серы, содержащейся в топливе.

Все методы и способы очистки дымовых газов можно разделить на две группы: осуществляемые в пределах котла и вне его. К первой группе относятся технологические мероприятия по подавлению оксидов азота: селективное восстановление оксидов азота аммиаком, аммиачно-каталитический метод в области температур 350.400 °С, а также связывание Ж)х известью, вводимой в топку котла в качестве присадок к топливу. Ко второй группе относятся: мокроизвестковый, магнезитовый, мокро-сухой, аммиачно-каталитический (после сероочистки), электронно-лучевой и аммиачно-озонный методы.

Наиболее важным методом очистки дымовых газов от оксидов азота с точки зрения утилизации продуктов реакции является окисление N0 до N205 с последующим растворением в воде, после чего раствор образовавшейся кислоты нейтрализуется аммиаком. В результате получается сульфат аммония, который можно использовать в качестве удобрения. Действующая установка построена на энергоблоке 200 МВт, работающем на антраците, и рассчитана на очистку от N0* до 90 % и на расход 25 %-ного раствора аммиака - 1386 кг/ч [5]. Недостатком такой установки является существенная коррозия оборудования.

Наиболее отработан аммиачно-каталитический метод, который разделяется на [6]: селективное каталитическое восстановление оксидов азота аммиаком на сотовых керамических катализаторах (СКВ); селективное некаталитическое восстановление оксидов азота аммиаком (СНКВ).

СКВ: в присутствии катализатора при температуре 320.400°С аммиак восстанавливает в молекулярный азот более 90 % N0* с образованием воды.

СНКВ: восстановление N0 осуществляется в интервале температур 870.1100°С с помощью химических реакций с аммиаком, мочевиной, циануровой кислотой, сульфатом аммония, карбонатом аммония и др. Однако по экономическим и практическим соображениям для коммерческих целей развивались, прежде всего, две запатентованные технологии, в которых в качестве восстановителей Ж)х используются аммиак и водный раствор мочевины.

СКВ - способ более экономичен по капитальным затратам, так как не требует дополнительного подогрева пара. СНКВ - способ более удобен при реконструкции ТЭС, так как даёт больше свободы в выборе площади для установки азотоочистного оборудования [7]. При этом надо учесть, что технологии каталитического восстановления на электростанциях России ещё не освоены, отсутствуют дешевые катализаторы отечественного производства, да и аммиак является дефицитным и весьма дорогим сырьём.

Действенным способом является каталитическая очистка дымовых газов от Ж)х в присутствии СН4 [8], при которой отходящие газы смешивают с топочными газами, затем с природным газом и пропускают через катализатор РёА1203 при 700.750 °С, где происходит восстановление >ЮХ до N2. Затем к газам добавляют воздух в избытке по отношению к горючим примесям, и смесь газов выдерживают не менее 0.05 с. После этого очищаемый газ пропускают через второй катализатор марки ГИАП-3 (катализатор конверсии метана на основе №ОА12Оз), где идёт окисление горючих. Температуру в зоне окисления поддерживают на 20.40 °С выше, чем в зоне первого катализатора.

Для очистки обеспыленных дымовых газов от оксидов азота предложен электроциклический способ нейтрализации оксидов азота [9]. Процесс нейтрализации состоит в следующем: обеспыленные дымовые газы, охлаждённые в теплообменнике до 50 °С, поступают в адсорбер, где орошаются встречным потоком раствора железного купороса БеЗОд. Последний реагирует (адсорбирует) с оксидами азота по следующей реакции:

Ре804 + Шх = Ре(Шх)804.

Данный способ позволяет достигать высокой эффективности очистки дымовых газов - до 90 %.

В некоторых развитых странах, где широко распространены методы очистки дымовых газов, в частности, в США, учитывая физическую невозможность размещения громоздкого оборудования мокрой известковой серо- и азотоочистки, часто ограничиваются другими методами с использованием различных сорбентов. Эти методы, как правило, имеют несколько меньшую эффективность, но зато они не требуют дополнительных площадей, их реализация не требует огромных капитальных затрат, а эксплуатационные расходы сравнительно невелики [7].

В настоящее время из большого количества методов очистки дымовых газов от №)х и 802 можно выделить сорбционные методы, требующие небольших затрат при их внедрении и эксплуатации и основанные на поглощении оксидов азота и диоксида серы различными сорбентами. В качестве сорбентов может выступать очень широкий круг веществ, таких как активированные угли, силикагели, природные и синтетические цеолиты, известь, карбонатные соли и др., способных взаимодействовать с сорбируемым веществом (адсорбатом) либо с образованием поверхностно-активных (вандерваальсовых) связей (в данном случае имеет место физическая адсорбция), либо с образованием стойких химических соединений (хемосорбция) [6].

В последнее время получили распространение абсорбционные методы очистки отходящих газов от диоксида азота с использованием щелочных растворов. Вид используемой щелочи в значительной степени определяет эффективность и экономичность процесса. Наиболее эффективными щелочными растворами для улавливания диоксида азота являются растворы кальцинированной соды или извести.

Однако при совместном присутствии в газах диоксида азота и диоксида серы применение извести связано с неизбежным образованием сульфата кальция и карбоната кальция, что приводит к известным трудностям в эксплуатации газоочистных аппаратов, в связи с чем известковый способ очистки газов имеет ограниченное применение.

Хемосорбция диоксида азота раствором соды протекает по уравнению:

2N02 +Na2C03 =2NaN03 +С02.

В результате реакции образуется нитрат натрия, который может быть использован в качестве азотного удобрения.

Взаимодействие диоксида азота с растворами сорбентов наиболее эффективно протекает при относительно низких температурах (20.40°С), что обуславливает необходимость обязательного охлаждения газов перед очисткой.

Степень абсорбции диоксида азота сравнительно невысока. При концентрации соды в растворе около 100 г/л максимальная степень абсорбции диоксида азота не превышает 78 % [10].

Японские исследователи [11] разработали упрощенную полусухую технологию, которая предусматривает двухстадийную обработку дымового газа: на первом этапе в топку котла впрыскивают тонко измельченный известняк, а на втором в поток дымового газа вводят воду.

Одновременное удаление NOx и SO2 путем впрыска сухого сорбента описывается в работе [12]. Сорбент - известково-мочевинный гидрат впрыскивается в зону догорания (в верхней части топки). Для нормальной эксплуатации необходимо, чтобы выполнялись отношения Са : S, равное 2, и мочевина: NOx, равное 0.5. Наибольшая эффективность известково-мочевинного гидрата в отношении улавливания SO2 - при температурах 850. 1200 °С, a NOx - при температурах 850. 1100 °С.

Английские исследователи считают, что для слоевых топок наиболее эффективна очистка газов от NOx с помощью сорбентов в псевдоожиженном слое [13]. В качестве сорбентов в зоне первичного горения (нижняя часть топки) используются порошкообразные известняк, известь, доломит, карбонат калия, БегОз и зольный щелок. Коэффициент очистки от SO2 - 50.90 %, время взаимодействия - 0.04. ЛОс.

Другой метод снижения выбросов сернистого ангидрида и оксидов азота основан на связывании серы топлива адсорбентом, подаваемым с топливом в слой и на снижении содержания NOx за счет пониженного уровня температур в зоне горения, что также благоприятно для их восстановления до безвредного молекулярного азота [14]. Применение этого метода позволяет уменьшить количество термических оксидов азота даже при сжигании твердого топлива [15]. Кроме того, данный метод позволяет получить из дымовых газов строительные материалы, гипс, серу [16].

Метод сжигания топлива с помощью присадок - один из немногих, который может приносить доход и дает возможность получить конечное сырье. Степень очистки дымовых газов при использовании этого метода для 802 достигает 90 % и выше, а для N0* - 35 % [17].

Следующий способ представляет собой очистку дымовых газов от оксидов азота путём их обработки хлорсодержащим водным раствором, в котором в качестве хлорсодержащего вещества применяют хлорную известь. Эта известь содержит поверхностно-активные вещества. Процесс ведут в условиях интенсивной диспергации жидкости в газ [18]. Данный способ позволяет очищать газы от N0* на 90 %.

Другой способ относится к технологии обезвреживания дренажных выбросов, содержащих >ЮХ, а также позволяет снизить энергозатраты за счёт сокращения времени нагрева углеродистого материала [19]. Предварительно проводят адсорбцию >ЮХ на двухслойном адсорбенте, состоящем из природного клиноптилолита и активированного угля; после чего десорбируют их, а продукты десорбции пропускают через активированный уголь, где происходит восстановление МОх до Способ обеспечивает сокращение времени нагрева углеродистого материала на стадии восстановления в 8. 10 раз и полное восстановление Ж)х.

Использование в качестве адсорбента гранул алюмосиликата цеолитной структуры с кремнезёмным модулем, обработанных раствором карбамида, позволяет очищать 15000 м3 газа в пересчёте на 1 м3 носителя и повысить степень очистки от Ж)х до 99.5 % [20].

Ученых многих стран в последнее время привлекают методы очистки дымовых газов с использованием в качестве сорбентов цеолитов. Например, природные цеолиты позволяют сорбировать целый ряд газовых компонентов, а также обладают большой адсорбционной емкостью. Так, например, равновесная адсорбционная емкость цеолита, в зависимости от его типа (соотношения 8Ю2: А120з) для оксидов азота находится в пределах 6. 18 кг >ЮХ на 100 кг цеолита [21].

К сорбционным методам можно относить и возможные способы очистки дымовых газов с помощью золовых остатков от сжигания твердых топлив, которые так же как, и цеолиты несут в своей основе алюмосиликатную составляющую.

Использование вышеуказанных сорбентов имеет то важное преимущество перед технологическими методами и созданием новых азотоочистных и сероулавливающих установок, что в отличие от них позволяет осуществить очистку дымовых газов сразу от нескольких вредных составляющих [22, 23].

Характерным примером отрицательного антропогенного воздействия на природную среду результатов хозяйственной деятельности в нашей стране может служить и нефтедобывающая промышленность в комплексе со сферами потребления продуктов нефтепереработки. Везде, где нефть добывается, перерабатывается, хранится или перевозится, существует потенциальная возможность ее разлива. То же самое относится и к наиболее распространенному в теплоэнергетике нефтепродукту - мазуту.

Одним из видов экологической опасности в промысловой подготовке нефти и технологиях использования нефтепродуктов является разрыв трубопроводов. Этот вид аварий особенно характерен для нашей страны, имеющей трубопроводы огромной протяженности: 200 тыс. км магистральных трубопроводов и 350 тыс. км промысловых, не считая внутристанционных мазутопроводов. При этом разрушение водонефтяных эмульсий - это одна из наиболее сложных задач, возникающих при осуществлении сбора, транспорта и подготовки нефтепродуктов [24].

Мазутное загрязнение отличается от других антропогенных воздействий тем, что оно дает не постоянную, а «залповую» нагрузку на среду, вызывая ее быструю ответную реакцию. При оценке последствий такого загрязнения не всегда можно однозначно судить о возможности возврата экосистемы к ее устойчивому состоянию. Во всех мероприятиях, связанных с ликвидацией загрязнения, с восстановлением экосистемы, необходимо исходить из главного принципа: не нанести экосистеме больший вред, чем тот, который уже нанесен при загрязнении [25]. Среди методов, успешно применяющихся для решения этой задачи, сорбционная очистка воды является одним из наиболее эффективных способов [26]. К преимуществам сорбционного метода можно отнести: возможность удаления загрязнений чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости, отсутствие вторичных загрязнений и управляемость процессом.

В настоящее время основными методами ликвидации нефте-мазутного загрязнения с поверхности воды и грунтов являются: термические; механические; микробиологические; физико-химические [27].

Особое внимание уделяют физико-химическим методам (диспергирование, гелеобразование, сорбция и др.). Они широко применяются как самостоятельно, так и в сочетании с другими способами (например, механическими). В качестве сорбентов применяют природные и синтетические материалы [28].

В настоящей работе поставлена цель изучения сорбционных свойств минеральных сорбентов применительно к условиям топливосжигания и получения на этой основе технологических параметров процессов газоочистки.

Исходя из указанной цели определены следующие задачи исследований: выявить в структуре утя и его золы (уноса) минералогические компоненты, которые являются аналогами или подобием известных материалов с сорбентными свойствами; выполнить экспериментальное исследование сорбционной способности золы (уноса) относительно оксидов азота и серы в условиях, приближенных к технологиям сжигания угля на ТЭС; тестировать экспериментальным путем сорбционную способность золы от сжигания энергетических углей и углистого аргиллита, являющихся крупнотоннажными техногенными отходами, относительно нефтепродуктов; сравнить полученные сорбционные характеристики исследованных техногенных отходов и природного цеолита, являющегося широко апробированным и универсальным сорбентом; обосновать рекомендации и технические параметры для применения минеральных сорбентов в технологиях топливоиспользования.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- получены физико-химические характеристики золы от сжигания энергетических углей, в том числе классификационные признаки морфологических типов частиц уноса, совокупность которых расширяет основания для новых сфер утилизации этого вида техногенных отходов;

- впервые получены экспериментальные данные о кинетике сорбции оксидов азота и диоксида серы золой (уносом) из потока газовой среды, приближенной по составу к дымовым газам энергетических котлов, и о сорбционных свойствах золы в зависимости от ее состава и концентрации сорбируемых газов; и

- охарактеризована сорбционная способность золы (уноса) и углистого аргиллита из отвальных пород горно-шахтных выработок относительно нефтепродуктов в сравнении с цеолитом клиноптилолитового типа как эффективным природным сорбентом;

- на уровне изобретения предложено техническое решение по использованию золы для частичной очистки дымовых газов от токсинных оксидов, реализующее научные результаты исследований.

Практическая значимость диссертационной работы определяется тем, что:

- полученные результаты лабораторных исследований пригодны для использования в качестве расчетных технологических параметров устройств сорбентной очистки в системах газоудаления котельных установок и топливного хозяйства тепловых электростанций;

- результаты экспериментального тестирования сорбционной способности минеральных отходов энергетического и угледобывающего производств создают предпосылки для расширения сферы и наращивания масштабов вторичного использования техногенного сырья;

- отдельные рекомендации, технические решения и сорбционные эффекты подтверждены в натурных условиях экспериментальной эксплуатации опытных установок на Иркутской ТЭЦ-6 и Новоиркутской ТЭЦ;

- материалы выполненных исследований используются в учебном процессе по специальности «котло- и реакторостроение» в Томском политехническом университете (включены в лекционный курс по дисциплине «Методы защиты окружающей среды», в тематику выпускных квалификационных работ и учебно-исследовательской работы студентов).

Диссертация включает четыре главы и приложения.

В первой главе проведен анализ сведений о свойствах сорбентных материалов, в основу которых положены определяющие классификационные признаки. Приведенные сведения систематизированы для крупных групп сорбентов в зависимости от их происхождения (сорбенты на основе природных материалов, сорбенты на основе отходов производства, синтетические и биосорбенты) и от механизма проявления сорбционной способности. Охарактеризованы особенности использования отдельных сорбентов. По итогам рассмотрения опыта использования различных сорбентов как для очистки газовых сред от вредных составляющих, так и для очистки грунтов и водоемов от нефтесодержащих веществ сформулированы задачи исследований, соответствующие поставленной цели работы.

Во второй главе по материалам опубликованных работ с результатами исследования сорбционных процессов систематизированы основные закономерности и количественные характеристики, которые можно использовать в качестве технологических параметров при применении сорбентных материалов. Показано, что несмотря на хорошую изученность физико-химических явлений, использование большинства уравнений, описывающих сорбционные процессы, требует нахождения разного рода констант только экспериментальным путем. Сформулированы общие требования к содержанию экспериментов в рамках настоящей работы.

В третьей главе рассматриваются методические положения экспериментальных исследований, приводится описание инструментальных методов исследования, лабораторной установки и методика измерений; рассмотрены основные аналитические зависимости для обработки экспериментальных данных.

В четвертой главе приводится описание инструментальных и лабораторных экспериментальных исследований минералогических макрокомпонентов неорганической части углей, морфологических особенностей золы (уноса), сорбционных свойств минеральных сорбентов по отношению к оксидам азота, диоксиду серы и нефтепродуктам, анализ полученных результатов, основные выводы и рекомендации по применению.

В приложении к диссертации помещен вспомогательный материал.

По результатам диссертационной работы опубликованы 17 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых изданиях, 1 описание изобретения (запатентовано устройство для сорбентной очистки дымовых газов от оксидов азота).

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на V, VI и VIII научно-технических конференциях «Энергетика: экология, надежность, безопасность» (Томск, 1999 - 2002 гг.), на V областной и VI, VII, VIII, X международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 1999 - 2004 гг.), на III научно-технической конференции «Минеральная часть топлива, шлакование, загрязнение и очистка котлов» (Челябинск, 2001 г.), на региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Техника. Инновации» (Новосибирск, 2001 г.), на II семинаре вузов

Сибири и Дальнего востока по теплофизике и теплоэнергетике (Томск, 2001 г.), на международной конференции «Сопряженные задачи механики, информатики и экологии» (Томск, 2004 г.), на научных семинарах кафедры парогенераторостроения и парогенераторных установок Томского политехнического университета (1999 - 2007гг.). На защиту выносятся:

1) результаты исследования состава и строения, структуры и поверхности, морфологических типов частиц золы от сжигания энергетических углей как основа для выявления аналогов известных материалов с сорбентными свойствами;

2) результаты экспериментального исследования сорбционной способности техногенных отходов относительно компонентов дымовых газов котлов и нефтепродуктов топливного хозяйства ТЭС;

3) рекомендации по использованию исследованных минеральных сорбентов в технологиях топливосжигания.

Заключение диссертации по теме «Тепловые электрические станции, их энергетические системы и агрегаты», Буваков, Константин Владимирович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа по своему содержанию охватывает вопросы, связанные с возможным использованием минеральных материалов в качестве сорбентов для очистки дымовых газов топливосжигающих устройств от токсичных составляющих и для ликвидации разлива нефтепродуктов, используемых в теплоэнергетических хозяйствах.

На основе анализа состояния исследований и опыта применения природных и синтетических сорбентов выделены минеральные вещества, которые могут представлять практический интерес для энергетической сферы. К таким сорбентам относятся материалы на основе техногенных отходов крупнотоннажного производства. В качестве объектов исследования определены зола (унос) от сжигания значимых для российской теплоэнергетики кузнецких и канско-ачинских углей, и углистые аргиллиты, являющиеся специфичными ископаемыми породами Кемеровской области. Поставлена задача изучения их сорбционных свойств относительно загрязнителей окружающей среды, характерных для большой и малой энергетики: оксиды азота, серы и разливы нефтепродуктов. В качестве эталона для сравнения выбран широко известный своими уникальными свойствами природный цеолит Холинского месторождения, который более полно оттестирован в подобных процессах.

Проведен теоретический анализ кинетики и других физических основ адсорбции, необходимых для обоснования технологических параметров ведения сорбции, выявлены задачи исследования характеристик сорбции для рекомендаций по технологии дальнейшего использования вышеуказанных сорбентов. Показано, что большинство уравнений, описывающих процессы адсорбции, сводится к определению разного рода констант, которые находятся только опытным путем. Это позволило определить требования к содержанию исследований.

На основании анализа указанных предпосылок проведена разработка методики исследований, которая включала в себя как широко известные, так и оригинальные методы. В качестве первых выбраны физические методы с высокой разрешающей способностью, учитывающие специфику исследуемого вещества и позволяющие выполнить поставленную задачу - электронно-растровая микроскопия, рентгено-фазовый анализ, рентгено-флуоресцентный и электронно-зондовый анализы, необходимые для определения фазового состава, структуры и морфологии золовых остатков от сжигания угля. В порядке реализации методик определения технологических параметров сорбентов как в газовом потоке, так и в неподвижном слое была разработана экспериментальная установка, позволяющая получить данные о сорбционных свойствах золы (уноса) при различных параметрах газовой среды (температуре, концентрации токсинов), а также при разных физических состояниях сорбента (температуре дегидратации, фракционном составе). Для тестирования сорбционной способности исследуемых сорбентов по отношению к нефтепродуктам была разработана методика, позволяющая определить величину относительной сорбции из пропитанного адсорбатом слоя.

С помощью разработанных методик получены данные о минералогическом составе неорганической части угля и о морфологических особенностях его золы (уноса), выявлены компоненты, являющиеся аналогами или подобием известных материалов с сорбентными свойствами.

На специально созданной лабораторной установке проведен ряд экспериментов, погрешность измерений которых во всех случаях не превышает 22 %, по адсорбции оксидов азота и серы золой (уносом) из потока газовой среды, приближенной по составу к дымовым газам котельных установок, в результате чего получены данные о технических параметрах кинетики взаимодействия сорбента с оксидами дымовых газов, определено влияние температуры его дегидратации и фракционного состава на сорбционные свойства.

Экспериментальное тестирование сорбционной способности золы (уноса), углистого аргиллита и природного цеолита относительно нефтепродуктов позволило определить величину относительной сорбции.

Результаты диссертационной работы позволяют сделать следующие основные выводы:

1. В минералогическом составе выделяемой из угля неорганической массы представлены каолинит с примесями сидерита, кальцит и глинистые минералы типа монтмориллонита и гидрослюд, у которых достоверно установлены сорбентные свойства.

2. Морфология золы характеризует унос как неоднородный по структуре частиц, по строению и составу их поверхности. Примененный комплекс методов исследования позволил установить в составе уноса, уловленного в системах газоочистки котельных установок, несколько разновидностей частиц: проплавленные и непроплавленные алюмосиликатные осколочной формы; железистые, относящиеся к магнитным фракциям с высокой плотностью; полые алюмосиликатные сфероиды, в том числе имеющие общие признаки строения с известными минеральными сорбентами.

3. Тестирование сорбционной способности сорбентов с разными размерами частиц относительно нефтепродуктов показывает, что соотношение поглощения цеолитом нефти в среднем составляет 3.6:1, углистым аргиллитом -6:1, золой кузнецкого угля - 15:1 и золой канско-ачинского угля - от 4:1.

4. Экспериментальные данные о сорбционных свойствах золы (уноса), полученные с использованием лабораторного стенда, представляют собой комплекс информативных данных о технологических показателях поведения сорбента как в неподвижном состоянии при движущейся газовой среде, так и при условиях реагирования в потоке. При неподвижном слое сорбента оценены: кинетика адсорбции оксидов азота и серы (более 50 % токсинов, разбавленных газом-носителем, по составу приближенным к дымовым газам паровых котлов, поглощаются сорбентами, за промежуток времени, составляющий от 1.5 до 7 минут); сорбционная активность уноса в зависимости от условий его подготовки; влияние размера частиц сорбента на количество поглощаемых токсинов.

5. Сорбционная способность золы по отношению к оксидам азота достаточно высока. Такой вывод является следствием сравнительного анализа сорбционных свойств уноса и природного цеолита. Сорбционная способность уноса меньше, чем у цеолита, но при этом является существенной и составляет, например, по изотермам адсорбции около 60 %. Следует отметить также, что эффективность адсорбции отличается еще меньше: 62 % для золы при 91 % для цеолита. Приведенные цифры свидетельствуют о возможности применения золы (уноса) для сорбентной очистки дымовых газов топливосжигающих устройств, что при правильной организации процесса дозирования золы в поток дымовых газов может принести значительное понижение концентрации токсичных оксидов.

6. Выработанные рекомендации по технологическому применению минеральных сорбентов для ликвидации загрязнителей (токсичных оксидов и разливов нефтепродуктов) позволяют использовать их не только в энергетической, но и в других производственных отраслях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Буваков, Константин Владимирович, 2007 год

1. Рамочная конвенция Организации Объединенных Наций об изменении климата (Нью-Йорк, 9 мая 1992 г.): Ратифицирована Федеральным законом от 04.11.94 г. № 34-Ф3 // Консультант Плюс. Версия Проф.: Справ.-прав. система.

2. Будилов О.И., Будилов Д.О., Заворин A.C. Механизмы Киотского протокола для модернизации теплоэнергетики. // Известия Томского политехнического университета. Изд-во ТПУ, 2006. - Т. 309. - № 5. - С. 129133.

3. Кропп Л.И., Яновский Л.П. Экологические требования и эффективность золоулавливания на ТЭС. // Теплоэнергетика 1983. - № 9. - С. . 9-22.

4. Суворина Л.И. Мировая энергетика и охрана окружающей среды. // Энергетическое строительство. 1995. - №6. - С. 21-26.

5. Охотин В.П. Проблемы охраны окружающей среды при проектировании ТЭС. // Энергетик. 1992. - №6. - С. 4-7.

6. Сарв Г. Образование и подавление оксидов азота в стационарных системах сжигания. // Электрические станции. 1994. - №5. - С. 60- 65.

7. Котлер В.Р., Пейн Р. Снижение газообразных выбросов без очистки дымовых газов на ТЭС: опыт США. // Электрические станции. 1994. -№7. -С. 65-71.

8. A.c. 1590118 СССР, В01Д 53/36. Способ очистки отходящих газов от оксидов азота / М.А. Гликин, Л.И. Черномордик, З.Н. Намедляев и др. Опубл. 1987.

9. Кривицкий Г.В., Дупенин В.П. Новые методы пылегазоочистки дымовых газов для создания экологически чистых ТЭЦ и котельных. // Электрические станции. 1994. - №3. - С. 2- 5.

10. Ю.Кузнецов И.Е. Защита воздушного бассейна от загрязнения вредными веществами химических предприятий. М.: Химия, 1979. - 340 с.1 l.Marui Karuto, Uemura Fumito, Itoh Shigeharu / Kawasaki Techn. Rev., 1991, №109, P.39-46.

11. Teague M.E., Thompson R.E., Muzio L.J. /Mod. Power Syst., 1989, № 12, P. 47, 49,51.

12. Newby R.A. / Mod. Power Syst., 1990, № 4, P. 25, 27, 29, 31.

13. Котлер B.P. Оксиды азота в дымовых газах котлов. М.: Энергоатомиздат, 1987.- 144 с.

14. Защита атмосферы от промышленных загрязнений: Справочное издание, ч.1: Пер. с англ. / Под ред. С. Кальверта, Г.М. Инглунда. М.: Металлургия, 1988.-380 с.

15. Снижение оксидов серы и азота в топочных газах / В.И. Смола, С.М. Легостаев, Д.Т. Аземов, J1.E. Сафарова. // Цв. Металлургия. 1994. - № 3. -С. 34-39.

16. Енякин Ю.П., Зегер К.Е., Зайцева М.П. Выход окислов серы и азота при сжигании мазута в кипящем слое. // Теплоэнергетика. 1985. - № 7. - С. 45-48.

17. A.c. 835478 СССР, кл В01Д 53/34. Способ очистки отходящих газов от окиси азота / Е.М. Некрич, H.H. Кувалдина, H.A. Демченко и др. Опубл. 1981.

18. A.c. 1465095 СССР, кл В01Д 53/34. Способ очистки газов от оксидов азота / C.J1. Кудрявцев, В.З. Коннеев, A.B. Тарабара и др. Опубл. 1989.

19. A.c. 1433486 СССР, кл В01Д 53/34. Способ очистки газов от оксидов азота / E.H. Артемова, Ю.И. Шумяцкий, В.И. Костриков и др. Опубл. 1988.

20. Б. Красный, Т.Г. Мусин, Л.И. Пигузова и др. Адсорбционные свойства высококремнеземных цеолитов по отношению к окислам азота // Химическая промышленность, 1969.-№ 9.-С. 681-683.

21. Цицишвили Г.В. Природные цеолиты. М.: Химия, 1985.-223 с.

22. Петер X. Алберс. Разливы нефти и живые организмы. // Северная пацифика. URL: http://www.npacific.ru/np/sovproblern/oilsea/vozdeistvie/razliv/ publicl.htm, (23.03.2005г.).

23. Исмаилов Н.М., Пиковский Ю.И. Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем. М.: Наука, 1988. - С. 222-230.

24. Цуцаева В.В, Пуговкин М.М., Савушкина М.Ю. Текстильный горошек -эффективный сорбент для ликвидации разливов нефти. // Экология. 1991. -№6.-С. 33-34.

25. Инженерная экология и экологический менеджмент: Учебник / М.В. Буторина, П.В. Воробьев, А.П. Дмитриева и др.: Под ред. Н.И. Иванова, И.М. Фадина. М.: Логос, 2003. - 528 с.

26. Каменщиков Ф.А., Богомольный Е.И. Нефтяные сорбенты. Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2005. - 268 с.

27. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. JI.: Химия, 1982. - 168 с.

28. Минералогическая энциклопедия / Под ред. К. Фрея: Пер. с англ. Л.: Недра, 1985.-512 с.-Пер. изд.: США, 1981.

29. Дир У.А., Хауи Р.А., Зусман Дж. Породообразующие минералы. Т. 1-5 (пер. с англ.). М. : Мир, 1965-1966,

30. Авт. свид. № 1044602. Способ очистки кислых сточных вод от нефтепродуктов и ионов металлов. Бюлл. изобр. № 36, 1983.

31. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976. -510с.

32. Смирнов Д.А. Сорбционная очистка воды. JI.: Химия, 1982. - 168 с.

33. Тарасевич Ю.И. Укр. хим. ж., 1977, Т. 43, № 9, С. 930-935; 1978, Т. 44, №2, С. 130-142.

34. Вгеск D.W. Zeolites molecular sieves, Structure, Chemistry and Use. New York, Wiley 1974, 771 p.

35. Будилов О.И., Заворин A.C., Купрюнин A.A. Сорбентная очистка дымовых газов котельных установок. Томск: Изд. ТПУ, 2001. - 143 с.

36. Устройство для сорбентной очистки дымовых газов от оксидов азот / О.И. Будилов, А.С. Заворин, А.А. Купрюнин, К.В. Буваков // Патент РФ №2166981.-Бюлл. изобр. № 15,2001.

37. Патент РФ № 2010008. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов. Бюлл. изобр. № 6, 1994.

38. Авт. свид. № 510438. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов. Бюлл. изобр. № 14, 1976.

39. Авт. свид. № 929579. Способ очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов. Бюлл. изобр. № 19, 1982.

40. Булатов А.И., Макаренко П.П., Шеметов В.Ю. Охрана окружающей среды в нефтегазовой промышленности. М.: Недра, 1997. - 488 с.

41. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова думка, 1987. - 174 с.45.Патент Японии № 52-32760.

42. Авт. свид. № 1438836. Способ получения сорбента. Бюлл. изобр. №43, 1988.

43. Патент ФРГ № 2845975, кл. В 01 I 7/22, 1980.

44. Авт. свид. №971808. Способ очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов. Бюлл. изобр. № 41, 1982.

45. Патент РФ № 2050329. Способ очистки поверхности воды от нефти и гидрофобных жидкостей. Бюлл. изобр. № 35, 1995.

46. Авт. свид. № 834085. Способ очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов. Бюлл. изобр. № 20, 1981.

47. Патент США № 5037557, кл. С02Р 1/28,210-691, 1991/

48. Авт. свид. № 1118406. Способ получения олеофильного сорбента для очистки воды, загрязненной нефтью. Бюлл. изобр. № 38, 1984.

49. Авт. свид. № 973486. Способ очистки поверхности воды от нефти. Бюлл. изобр. №42, 1982.

50. Авт. свид. № 881003. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов. Бюлл. изобр. №42, 1981.

51. Авт. свид. № 1458321. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов. Бюлл. изобр. №42, 1981.

52. Авт. свид. №472109. Способ очистки вод, загрязненных нефтью и нефтепродуктами. Бюлл. изобр. № 20, 1975.

53. Авт. свид. № 1171585. Способ гидрофобизации вспученного перлитового песка. Бюлл. изобр. № 29, 1985.

54. Авт. свид. №1193947. Гидрофобный адсорбент для сбора нефти с поверхности воды Бюлл. изобр. № 43, 1985.

55. Цуцаева В.В., Пуговкин М.М., Савушкина М.Ю. Текстильный горошек -эффективный способ для ликвидации разливов нефти // Народное хозяйство. -1991.-№ 8.-С. 33-34.

56. Патент РФ № 2033389. Способ сбора нефти и нефтепродуктов с водной поверхности при аварийных разливах. Бюлл. изобр. № 11, 1995.

57. Авт. свид. № 1594146. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов. Бюлл. изобр. №35, 1990.

58. Патент РФ №2097125. Способ получения абсорбента для очистки водных поверхностей от загрязнений нефтью, нефтепродуктами и органическими растворителями. Бюлл. изобр. № 33, 1997.

59. Патент РФ №2150998. Способ получения абсорбента для очистки водных поверхностей от загрязнений нефтью, нефтепродуктами и органическими растворителями. Бюлл. изобр. № 17, 2000.

60. Разработка технологии получения сорбентов из местного сырья для очистки водных объектов и почвы. Отчет Академии наук УР, Ижевск, 1999.

61. Авт. свид. № 548573. Способ очистки поверхности воды от нефти. Бюлл. изобр. № 8, 1977.

62. Крупное P.A., Базин Е.Т., Попов М.В. Использование торфа и торфяных месторождений в народном хозяйстве. М.: Недра, 1992. - 233 с.

63. Патент США № 3791990, кл. 252-427, 1974.

64. Патент РФ № 2124397. Адсорбент для очистки от нефтепродуктов. Бюлл. изобр. № 1, 1999.

65. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Канализация промышленных предприятий. М.: Стройиздат, 1961. - 604 с.

66. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. - 168 с.

67. Хлесткин Р.Н., Самойлов H.A., Шеметов A.B. Ликвидация разливов нефти при помощи синтетических органических сорбентов // Нефтяное хозяйство. 1999. - № 2. - С. 46-49.

68. Экосорбент как продукт управления ресурсами региона / Щепакин М.Б., Мишулин Г.М., Гафаров И.Г. и др. // Экология и промышленность России. -2001.-№ 12.-С. 20-25.

69. Арене В.Ж., Гридин О.М. Проблема нефтяных разливов и роль сорбентов в ее решении // Нефть, газ, бизнес. 2000. - № 5.74.0il, Gas & Petrchem. Equipment. 1987, V. 34, № 2. - P. 19.

70. Склярская Л.Б., Гольденберг Б.Я. Способ удаления нефти с поверхности воды // Борьба с коррозией и защита окружающей среды, № 3, 1987.

71. Авт. свид. № 649658. Способ очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов. Бюлл. изобр. № 8, 1979.

72. Авт. свид. № 783329. Способ очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов. Бюлл. изобр. № 44, 1980.

73. Адсорбция органических веществ из воды / A.M., Когановский, Т.М. Левченко и др. Л.: Химия, 1990. -256 с.

74. Патент Японии № 51 -101270.

75. Бочкарев Г.П., Шарипов А.У., Минхайров К.Л. и др. Сбор разлитой нефти с поверхности водоемов. НТС сер. «Коррозия и защита», 1980. - № 7. - С. 2325.

76. Патент Японии № 52-86988, кл. В Ol D 15/00, 1977.

77. Авт. свид. № 1214595. Способ очистки поверхности воды от нефти. Бюлл. изобр. № 8, 1986.

78. Авт. свид. № 1712313. Способ очистки поверхности воды от нефти. Бюлл. изобр. №6, 1992.

79. Авт. свид. № 1773873. Способ очистки поверхности воды от нефти. Бюлл. изобр. №41, 1992.

80. Авт. свид. № 1305128. Способ очистки поверхности воды от нефти. Бюлл. изобр. № 15, 1987.

81. Авт. свид. № 255138. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов. Бюлл. изобр. № 34, 1969.

82. Патент США № 3843517, Кл. С02 В 9/02, 1974.

83. Патент Японии № 56-9393, Кл. С 02 Fl/00, 1981.

84. Патент РФ № 2023685. Способ биологической очистки сточных вод от органических загрязнений. Бюлл. изобр. № 22, 1994.

85. Патент РФ № 2057724. Способ очистки воды и почвы от загрязнения нефтью и нефтепродуктами. Бюлл. изобр. № 10, 1996.

86. Патент РФ № 2019527. Способ очистки почв от нефтяных загрязнений. Бюлл. изобр. № 17, 1994.

87. Патент РФ №2039714. Способ очистки воды и почвы от нефтяных загрязнений. Бюлл. изобр. № 20, 1995.

88. Патент РФ № 2090697. Способ очистки воды и почвы от загрязнения нефтью и нефтепродуктами. Бюлл. изобр. № 26, 1997.

89. Патент РФ № 2104249. Материал для биологической очистки экосистем, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, «ИПК-Н». Бюлл. изобр. № 4, 1998.

90. Патент РФ №2104103. Способ очистки поверхностей от загрязнений нефтью и нефтепродуктами. Бюлл. изобр. № 4, 1998.

91. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.-310 с.

92. Попков А.П. Адсорбция из газовой фазы. М.: МХТИ 1970. - 28 с.

93. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции. М.: МГУ, 1983.-344 с.

94. Brunauer S., Emmett Р.Н., Teller Е., J. Amer. Chem. Soc., 60, 309, 1938.

95. Трепнел Б. Хемосорбция. -M.: Издатинлит, 1958.-327 с.

96. Freundlich Н., Colloid and Capillary Chemistry, London, Methuen, 1926.

97. Poiseuil I.L.M. e. Compt. Rendus, 11,961, 1940.

98. Мак-Бэн Д. Сорбция газов и паров твердыми телами. М.: Госхимиздат, 1934. - 384 с.

99. Zwietering P., Roukens J.J., Trans. Faraday Soc., 50, 178, 1954.

100. Trannell B.M.W., Proc. Roy.Soc., A206, 39, 1951.

101. Garner W.E., Veal F.J., J. Chem. Soc., 1487, 1935.

102. Garner W.E., Gray T. J., Stone F.S., Proc. Roy. Soc., A197, 294, 1949.

103. Ward T, J. Chem. Soc., 1244, 1947.

104. Dowden D. A., Garner W.E., J. Chem. Soc., 893, 1939.

105. Beebe R. A., Dowden D. A, J. Amer. Chem. Soc., 60, 2912, 1938.

106. Garner W.E., Gray T. J., Stone F.S., Dies. Faraday Soc., 8, 246, 1950.

107. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. M.: Изд. АН СССР, 1962. -252 с.

108. Чуханов З.Ф. К проблеме мощного газогенератора в связи с газоснабжением крупных городов и промышленных предприятий. Изв. АН СССР,ОТН, 1948, №7.-С. 1101-1112.

109. Федоров И.М. Коэффициенты испарения, теплоотдачи и сопротивления при сушке зернистых материалов с продувкой воздуха через слой. Сб.: Современные проблемы сушильной техники. - М. - J1: Госэнергоиздат, 1941. -С. 64-91.

110. Тимофеев В.Н. Теплообмен в слое. Изв. ВТИ, 1949, № 2. С. 12-17.

111. Лыков А.В. Теория теплопроводности. М.: ГИТТЛ, 1952. - 392 с.

112. Авдеева А.А. Хроматография в энергетике. М.: Энергия, 1980. -271 с.

113. Труды ВНИИ ВОДГЕО. Вып. 59. М., 1976. - 84 с.

114. Очистка сточных вод. Труды ВНИИ ВОДГЕО. Вып. 47. М.,1974. -238 с.

115. Рентгено-флуоресцентный анализ. Применение в заводских лабораториях. Сб. научных трудов: Пер. с нем. / Под ред. Эрхардта X. М.: Металлургия, 1985. - 256 с.

116. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых материалов. / Под ред. Г. Брауна. Пер. с англ. В.А. Дрица и др. М.: «Мир», 1965. - 600 с.

117. Любимова JI.JI. Рентгенофазовый анализ внутритрубных отложений пароводяного такта котла: Учебное пособие. Томск: Изд. ТПУ. 1998. - 80 с.

118. JI. Энгель, Г. Клингель. Растровая электронная микроскопия. -Справочник. М:, «Металлургия», 1986. - 200 с.

119. Электронные приборы: Учебник для вузов/В.Н. Дулин, H.A. Аваев,

120. B.П. Демин и др. М.:, «Энергоатомиздат», 1989. - 496 с.

121. Рентгеноспектральный электронно-зондовый микроанализ природных объектов. /Л.А. Павлова, О.Ю. Белозерова и.др. Новосибирск: Наука, 2000. -224 с.

122. С. Рид. Электронно-зондовый микроанализ. /Пер. с англ. канд. физ-мат. наук А.И. Козленкова. М.: Издат-во «Мир», 1979. 424 с.

123. БуваковК.В., Заворин A.C., Гладков В.Е. Морфологические особенности золы от энергетического сжигания бурого угля // Известия Томского политехнического университета. Изд-во ТПУ, 2006. - Т. 309. - № 5. -С. 136-140.

124. ГОСТ 10742-71. Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты. Методы отбора и подготовки проб для лабораторных испытаний.

125. Идентификация минеральных макрокомпонентов неорганической части канско-ачинских углей / A.C. Заворин, К.В. Буваков, В.Е. Гладков, Л.Г. Красильникова // Известия Томского политехнического университета. -Изд-во ТПУ, 2006. Т. 309. - № 4. - С. 123-129.

126. ГОСТ 10538.0-72 и др. Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и торф. Методы анализа золы: Сборник Содерж. ГОСТ 10538.072. 10538.8-72.

127. Тепловой расчет котельных агрегатов (нормативный метод) /Под ред. Н.В. Кузнецова и др. М.: Энергия, 1973. - 296 с.

128. Сборник методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах. Л.: Гидрометеоиздат, 1987. - 270 с.

129. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отд-ние, 1991.-304 с.

130. Промышленные приборы и средства автоматизации: Справочник. Л.: Машиностроение, 1987. - 578 с.

131. Автоматические приборы, регуляторы и вычислительные системы: Справочное пособие / Под ред. Б.Д. Кошарского Л.: Машиностроение, 1976. -704 с.

132. Кремлевский П.П. Расходомеры и счетчики количества: Справочник. -Л.: Машиностроение, 1975. 776 с.

133. Заворин A.C., Некряч E.H. Об условиях преобразований минеральной части пылевидного бурого угля при горении // Известия вузов. Энергетика. -1988.-№ 9.-С. 91-94.

134. Особенности структуры минеральной часы канско-ачинских углей и механизма шлакования поверхностей нагрева / М.Я. Процайло, Э.П. Дик, B.C. Матвиенко и др. // Теплоэнергетика. 1985. - № 11. - С. 31-33.

135. Караваев Н.М., Амагаева В.Н. Термоаналитическая характеристика дисульфида железа угленосных отложений // Химия и классификация ископаемых углей: Сб. научн. трудов. М.: Наука, 1966. - С. 57-63.

136. Рентгеновские методы определения минералов глин: Пер. с англ. / Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. М.: Изд-во иностр. лит., 1955. - 402 с.

137. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов / Под ред. Г. Брауна. М.: Мир, 1965. - 599 с.

138. Минералогия и практическое использование глин. М.: Мир, 1967. -512с.

139. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: МГУ, 1977. -175 с.

140. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: МГУ, 1967. -139 с.

141. Энциклопедия неорганических материалов. Киев: Главн. ред. УСЭ, 1977.-Т. 1.-840 с.

142. Коробецкий И.А., Шпирт М.Я. Генезис и свойства минеральных компонентов углей. Новосибирск: Наука, 1988. - 227 с.

143. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 411 с.

144. Заворин A.C. Состав и термические свойства минеральной части бурых углей (теплотехнический аспект). Новосибирск: Изд-во ИТ СО РАН, 1997. -187 с.

145. Минералы: Справочник / Под ред. Ф.В. Чухрова и др. М.: Изд-во АН СССР, 1974.-570 с.

146. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Изд-во иностранной литры, 1962.- 1052 с.

147. Компоненты зол и шлаков ТЭС / Л.Я. Кизельштейн, И.В. Дубов, А.Л. Шпицглуз, С.Г. Парада. -М.: Энергоатомиздат, 1995. 176 с.

148. Эпик И.П. Влияние минеральной части сланцев на условия работы котлоагрегата. Таллин: ЭГИ, 1961. - 249 с.

149. Отс A.A. Процессы в парогенераторах при сжигании сланцев и канско-ачинских углей. М.: Энергия, 1977. - 312 с.

150. Заворин A.C., Раков Ю.Я. Феноменологические модели образования натрубных отложений в котлах // Известия Томского политехнического университета.-2005.-Т. 308.-№ 1.-С. 144-150.

151. Вегман Е.Ф. Окускование руд и минералов. М.: Металлургия, 1968. -258 с.

152. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т., Кокаулина Э.В., Исакова О.Я. Свойства оксида кальция в топливных золах // Известия СО АН СССР. Серия хим. наук. 1984. Выпуск 6.-С. 131-137.

153. Заворин A.C. Проявление свойств минеральной части углей в паровых котлах. Новосибирск: Изд-во НГТУ, 1998. - 221 с.

154. Цуцаева В.В, Пуговкин М.М., Савушкина М.Ю. Текстильный горошек эффективный сорбент для ликвидации разливов нефти. // Экология. - 1991. -№6.-С. 33-34.

155. Купрюнин A.A. Разработка технологических основ использования природного цеолита для денитрации дымовых газов котельных установок: автореф. дис. канд. техн. наук. Томск, 1998. - 20 с.