Минимизация образования вторичных загрязнителей в двухстадийном процессе селективного некаталитического восстановления оксидов азота тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Запорожский Константин Игоревич

• Запорожский Константин Игоревич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Запорожский Константин Игоревич

Введение

1 Характеристика оксидов азота как загрязняющих веществ, нормативно-правовое регулирование выбросов оксидов азота, методы предотвращения их образования и очистка отходящих газов от оксидов азота

1.1 Краткая экотоксикологическая характеристика диоксида и монооксида азота

1.2 Выбросы оксидов азота и их нормативное регулирование

1.3 Режимные методы снижения образования оксидов азота

1.4 Методы очистки выбросов от оксидов азота

1.4.1 Селективное каталитическое восстановление (СКВ) оксидов азота в отходящих газах тепловых агрегатов

1.4.2 Селективное некаталитическое восстановление (СНКВ) оксидов азота в отходящих газах тепловых агрегатов

1.4.3 Результаты работ по промышленной реализации СНКВ-процессов

2 Экспериментальное и экономическое обоснования целесообразности использования предлагаемого модифицированного процесса СНКВ с одновременным двухступенчатым вводом восстановителя

2.1 Описание экспериментальной установки, методика проведения эксперимента, расчет условий проведения эксперимента

2.2 Определение содержания вторичных загрязнителей в очищенных газах при моделировании одностадийного СНКВ-процесса

2.3 Результаты исследований двухступенчатого процесса СНКВ

2.4 Описание системы регулирования подачи восстановителя

2.5 Сравнительная технико-экономическая оценка эффективности использования одностадийного и двухстадийного процессов СНКВ

2.5.1 Сравнительный расчет стоимости восстановления оксидов азота

2.5.2 Сравнительный расчет предотвращенного экологического ущерба

3 Предложения по использованию технологии двухступенчатого селективного некаталитического восстановления на примере мусоросжигательного котла с колосниковыми обратно-переталкивающими решетками

3.1 Описание объекта потенциального применения технологии

3.2 Описание системы очистки на мусоросжигательном заводе

3.3 Предложения по модернизации системы СНКВ на мусоросжигательных котлах

Выводы по диссертации

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Минимизация образования вторичных загрязнителей в двухстадийном процессе селективного некаталитического восстановления оксидов азота»

Введение

Загрязнение атмосферы оксидами азота ^Ох) - одна из острых экологических проблем индустриально развитого общества. Повышение уровня жизни неизбежно приводит к увеличению потребления топлива, при сжигании которого образуются высокотоксичные соединения - оксиды азота, влияющие на здоровье человека и среду его обитания. Содержание оксидов азота в дымовых газах тепловых агрегатов и в воздухе промышленных центров в большинстве стран нормируется на законодательном уровне. В связи с этим развитие технологий, направленных на сокращение выбросов оксидов азота в атмосферу, является актуальной проблемой мирового масштаба.

Существует два основных пути снижения выбросов оксидов азота при сжигании топлива: использование режимно-технологических методов (подавление образования оксидов азота в зоне горения) и очистка дымовых газов (селективное некаталитическое или каталитическое восстановление оксидов азота - СНКВ и СКВ соответственно). Объектом исследования данной диссертации является селективное некаталитическое восстановление оксидов азота.

Возможность селективного высокотемпературного некаталитического восстановления оксидов азота аминосодержащими восстановителями впервые была показана в 70-х годах XX в., с тех пор началось его активное изучение. Промышленные испытания СНКВ-процессов подтвердили их существенные преимущества, а именно: низкие капитальные вложения в строительство установок очистки (в 5 - 10 раз ниже по сравнению с процессами СКВ), а также отсутствие влияния примесей, присутствующих в очищаемых газах (соединений серы, золы, пыли), на эффективность очистки.

К недостаткам процессов СНКВ следует отнести снижение эффективности очистки газов от оксидов азота при технологически обусловленных изменениях нагрузки тепловых агрегатов, следствием чего является изменение температуры в зоне ввода восстановителя. Кроме того, увеличение расхода восстановителя с целью повышения эффективности СНКВ-процессов приводит к росту концентрации непрореагировавшего аммиака в очищенных газах ("проскока" аммиака) и возможному образованию других вторичных загрязнителей (оксид углерода (II), оксид азота (I)).

Цель исследования:

• теоретически обосновать и разработать решения по повышению и стабилизации эффективности СНКВ-процесса в условиях переменной нагрузки тепловых агрегатов с применением двухступенчатой схемы ввода восстановителя.

Задачи исследования:

• определить влияние параметров СНКВ-процесса на образование вторичных загрязнителей (аммиака, оксида углерода (II), оксида азота (I));

• провести сравнительное исследование эффективности традиционного одноступенчатого процесса СНКВ и предлагаемого двухступенчатого;

• выполнить технико-экономическую оценку целесообразности использования на тепловых агрегатах двухступенчатого процесса СНКВ;

• разработать методологию использования двухступенчатого процесса СНКВ на промышленных тепловых агрегатах (на примере мусоросжигательного котла). Научная новизна:

• предложен новый принцип осуществления процесса селективного некаталитического восстановления оксидов азота на основе одновременного двухступенчатого ввода восстановителя в количестве, меньшем стехиометрически необходимого;

• показано, что последовательное двухступенчатое восстановление оксидов азота позволяет повысить и стабилизировать эффективность очистки газов, обеспечивая при этом заданный лимит по содержанию вторичных загрязнителей в очищенных газах;

• разработан алгоритм регулирования двухстадийного процесса некаталитического восстановления, основанный на взаимосвязи двух факторов: температуры и коэффициента расхода восстановителя.

Практическая значимость

• предложенный процесс двухстадийного некаталитического восстановления оксидов азота целесообразно использовать на действующих и проектируемых тепловых агрегатах, отличающихся сверхнормативными выбросами оксидов азота;

• двухстадийный СНКВ-процесс обеспечивает выполнение современных и перспективных нормативных требований по содержанию оксидов азота в дымовых газах как при постоянной, так и при переменной тепловой нагрузке агрегатов. Методология и методы исследования.

При проведении исследований были использованы следующие методы: сбор, анализ и обработка информации по вопросам развития технологии СНКВ из существующих литературных источников; оценка результатов промышленного применения СНКВ-установок в мировой практике; расчет параметров для экспериментальных исследований процесса с помощью MS Excel; экспериментальное моделирование исследуемого процесса. Положения, выносимые на защиту:

• результаты исследований процесса СНКВ с использованием двухступенчатой схемы ввода восстановителя при соотношении восстановитель/оксиды азота менее стехиометрически необходимого;

• результаты технико-экономической оценки целесообразности применения двухступенчатого ввода восстановителя.

Степень достоверности и апробация результатов.

Достоверность результатов работы обеспечивалась использованием современного оборудования, в том числе газоаналитического, со встроенными цифровыми контроллерами процесса, современных методик обработки результатов. Высокая степень достоверности подтверждается также отсутствием противоречий между полученными результатами и данными, представленными в литературе.

Личный вклад автора состоял в проработке научной литературы по теме диссертации, постановке цели и задачи исследований, монтаже и пуско-наладке экспериментальной установки по моделированию процесса; написании программы в MS Excel для расчета основных регулируемых параметров процесса; проведении экспериментальных исследований и обработке их результатов; обобщении результатов исследования; подготовке материалов для публикаций. Список работ, опубликованных автором по теме диссертации.

Список публикаций в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, а также входящих в

Web of Science или Scopus:

1. Кулиш О.Н., Кужеватов С.А., Орлова М.Н., Иванова Е.В., Запорожский К.И., Широков В.А. "Развитие технологии некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота" // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2017. - №4. - с. 6-9;

2. Кулиш О.Н., Кужеватов С.А., Глейзер И.Ш., Орлова М.Н., Запорожский К.И. "Повышение эффективности систем некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота" // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2019. - №1. - с. 15-19;

3. Кулиш О.Н., Запорожский К.И., Кужеватов С.А., Орлова М.Н., Сенявин В.М., Глейзер И.Ш. "Сокращение образования вторичных загрязнителей в процессе некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота" // Экология и промышленность России. - 2020. - №7. - с. 8-11.

4. Аничков С.Н., Зыков А.М., Тумановский А.Г., Кулиш О.Н., Запорожский К.И. "Развитие технологии СНКВ и перспективы ее применения" // Теплоэнергетика. - 2021. - №6. -с. 110-116.

Список публикаций в иных источниках:

5. Кулиш О.Н., Кужеватов С.А., Орлова М.Н., Иванова Е.В., Запорожский К.И.. "Применение технологии некаталитической очистки газовых выбросов от оксидов азота на предприятиях нефтегазового комплекса" // Тезисы докладов Одиннадцатой всероссийской научно-технической конференции "Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России", 2016г., с. 229.

6. Запорожский К.И., Иванова Е.В. "Развитие технологии некаталитической очистки промышленных газовых выбросов от оксидов азота" // Сборник тезисов докладов Юбилейной 70-й международной молодежной научной конференции "Нефть и газ 2016", том 2, 2016г., с. 167.

7. Кулиш О.Н., Кужеватов С.А., Орлова М.Н., Запорожский К.И. "Сокращение выбросов оксидов азота в атмосферу с дымовыми газами технологических печей НПЗ" // Материалы научно-практической конференции "Актуальные задачи нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса", 2018г., с. 30-31;

8. Olga Kulish, Konstantin Zaporozhskii "The Results of Experiments on Pilot 2-staged Selective Non-catalytic Reduction unit Along with Maximal Efficiency and Minimal Secondary Pollutants Formation" Proceedings of the 6th World Congress on New Technologies (NewTech'20), paper № ICERT 112.

Доклад "Развитие технологии некаталитической очистки промышленных газовых выбросов от оксидов азота" на конференции "Нефть и газ 2016" был отмечен дипломом лауреата.

На проведение научных исследований в рамках диссертации был выделен грант РФФИ, конкурс "Аспиранты", проект №19-38-90155. Структура и объем работы

Диссертация изложена на 120 стр., содержит 27 таблиц, 28 рисунков, состоит из 3 разделов. Список литературы включает в себя 82 наименования.

1 Характеристика оксидов азота как загрязняющих веществ, нормативно-правовое регулирование выбросов оксидов азота, методы предотвращения

их образования и очистка отходящих газов от оксидов азота 1.1 Краткая экотоксикологическая характеристика диоксида и монооксида

азота

К основным загрязнителям воздушного бассейна, образующихся при сжигании природного газа, мазута, угля, торфа, твердых коммунальных отходов и других видов органического топлива, относятся высокотоксичные соединения - оксиды азота. Они оказывают вредное воздействие на здоровье человека и окружающую среду и вносят основной вклад в показатель токсичности дымовых газов, образующихся при сжигании топлива. Оксиды азота физиологически активны и поэтому опасны для человека. Они вызывают болезни дыхательной системы, нарушение сердечной деятельности, обладают коканцерогенным действием.

Оксид азота (II) NО — бесцветный токсичный газ. ПДК с.с. = 0,06 мг/м3. Оксид азота плохо растворяется в воде (в одном объеме воды при 0°С растворяется лишь 0,007 объемов NО) и в химическую реакцию с ней не вступает. Температура плавления оксида азота равна -164°С, а температура кипения составляет 151°С. В твердом и жидком состояниях оксид азота имеет синий цвет. Оксид азота может как окисляться, так и восстанавливаться. Так, он легко окисляется с кислородом и озоном. Оксид азота (II) не раздражает дыхательные пути и поэтому человек может его не почувствовать. При вдыхании N0 образует с гемоглобином нестойкое нитрозосоединение, которое быстро трансформируется в метгемоглобин, при этом Fe2+ переходит в Fe3+, не способный обратимо связывать О2. Концентрация метгемоглобина в крови 60-70% считается летальной.

Диоксид азота (IV) N02 представляет собой в обычных условиях газ бурого цвета, обладает раздражающим действием. Более токсичен, чем N0. ПДКс.с=0,04 мг/м3. Он хорошо растворим в воде, один моль воды растворяет два моля диоксида азота. Раздражает слизистые оболочки. При концентрации 140 мкг/м3 диоксид азота ослабляет обоняние и ночное зрение -способность глаз адаптироваться к темноте. Зрительные и обонятельные ответы на воздействие диоксида азота можно назвать сенсорными эффектами. При контакте диоксида азота с влагой в организме образуются азотистая и азотная кислоты, которые разъедают стенки альвеол легких, подобно многим другим кислотам. При этом стенки альвеол и кровеносных капилляров становятся проницаемыми. При концентрации NО2 в воздухе более 100 мкг/м3 увеличивается число респираторных заболеваний (катар верхних дыхательных путей, бронхит, пневмония). У людей с хроническими заболеваниями дыхательных путей, таких как эмфизема легких и астма,

подвергшихся воздействию N0^ повышается вероятность серьезных осложнений (например, воспаление легких). Прямой контакт растений с N02 можно сразу определить зрительно по пожелтению или побурению листьев и игл. Причиной такого изменения являются превращение хлорофиллов и разрушение каротиноидов. Образующаяся в клетках азотистая кислота оказывает мутагенное действие, при этом происходит окислительное дезаминирование нуклеиновой кислоты.

Установлено, что даже сравнительно небольшие концентрации оксидов азота при постоянном присутствии в воздухе оказывают неблагоприятное воздействие на организм человека.

Особую опасность представляет взаимодействие оксидов азота с кислородом и находящимися в воздухе углеводородами, приводящее в присутствии солнечного излучения к

протеканию следующих реакций:

2Ш + О2 ~ 2^2 (1.1.1)

N02 ~ N0 + О (1.1.2)

О + 02 ^ 03 ^ альдегиды ^ кетоны (113)

Оз + RCHз ^ органические кислоты ^ свободные радикалы............(114)

Оз + N02 + RCHз ~ RC00N02 (1.1.5)

Токсичность соединений, образующихся в результате фотохимических реакций, часто превосходит токсичность исходных оксидов азота.

1.2 Выбросы оксидов азота и их нормативное регулирование

В природных условиях оксиды азота образуются в количествах порядка 770 млн. тонн в год (Ходаков, 2001) в результате извержения вулканов, лесных пожаров, грозовых разрядов, а также в почве и поверхностных слоях океана - вследствие протекания анаэробных процессов. Однако такое количество оксидов азота равномерно распределяется в атмосфере и образует лишь фоновые концентрации, не представляющие опасности для растений и живых организмов.

Основными антропогенными источниками загрязнения атмосферного воздуха оксидами азота являются промышленные предприятия, транспорт, тепловые электростанции и другие объекты, связанные с сжиганием органического топлива. Оксиды азота в виде N0 и N02 в атмосфере и в промышленных газовых выбросах всегда присутствуют совместно и поэтому обобщенно обозначаются как N0x (N0 + N02). Они относятся к массовым загрязнителям атмосферы.

Наиболее опасны для окружающей среды и человека оксиды азота, образующиеся в результате производственной деятельности человека. Общая масса антропогенных выбросов оксидов азота составляет около 75 млн. тонн (Ходаков, 2001) в год, т. е. примерно в 10 раз меньше природных выбросов. Несмотря на это, антропогенные выбросы представляют серьезную опасность для растений и живых организмов из-за образования локальных высоких концентраций. Так, в России максимальная разовая ПДК согласно ГН 2.1.6.3492-17 (с изм. на 31.05.2018г.) диоксида азота в атмосферном воздухе составляет 0,2 мг/м3. При этом концентрация диоксида азота в воздухе городов достигает значений, превышающих ПДК (например, среднегодовая концентрация диоксида азота вблизи Кожуховского проезда в г. Москва в 2015г. согласно данным "Мосэкомониторинга" составляла 2,3 долей ПДК).

Существует множество типов классификации оксидов азота, но мы остановимся на их разделении по группам в зависимости от источника образования. В российской практике оксиды разделяют на 3 большие группы:

• топливные;

• термические;

• "быстрые"

В зарубежной практике топливные оксиды азота разделяют на 2 подгруппы: оксиды, образующиеся из азота топлива и азота сырья (например, на цементных, стекловаренных и металлургических заводах) (Neuffer, 2007).

Топливные оксиды азота образуются в результате окисления азота, входящего в состав топлива и/или сырья. В процессе сжигания топлива химически связанный азот высвобождается и соединяется с кислородом воздуха с образованием оксида азота. Нефть, нефтепродукты и

природный газ имеют относительно низкое содержание азота, а уголь может содержать до 3% (масс.) азота. Твердые коммунальные отходы тоже могут содержать большое количество связанного азота.

Окисление азота, находящегося в сырье, обычно имеет место быть при термической обработке сырья. Такое происходит, например, на цементных заводах при обжиге минералов. Окисление азота, находящегося в сырье, происходит обычно при температуре 300-800 °С и зависит от скорости нагрева сырья. Чем выше скорость нагрева, тем меньше образуется оксидов азота. Это связано, возможно, с тем фактом, что органические азотсодержащие соединения должны перейти в газообразное состояние перед их окислением. При быстром нагревании сырья может происходить термическое разложение органических азотсодержащих соединений (без перехода в газообразное состояние), что может приводить к образованию молекул азота до его контактирования с кислородом воздуха.

Термические оксиды азота образуются в результате реакции между азотом воздуха и кислородом воздуха при высоких температурах. В механизме данной реакции следует отметить 2 главных этапа образования термических оксидов азота:

230С 1800

1400

£

Щ 1200

0 z

ч 1O0D

=г

& 8Э0

1 ai

I 600

о

4Q0 2Q0

SSO 1200 1420 1650

Температура, аС

:имость концентрации термических оксидов азота от температуры сжигания топлива и избытка кислорода

2 N2 + O2 --> 2 NO + 2 N* (1.2.1) 2 N* + O2 --> NO + O* (1.2.2) Факторы, оказывающие влияние на количество образующихся термических оксидов

азота:

• избыток воздуха, поступающего на сжигание топлива;

• температура сжигания топлива;

Зависимость концентрации термических оксидов азота от температуры сжигания топлива и избытка кислорода, %, указана на рис.1.2.1 (Neuffer, 2007).

• время контакта азота (воздуха) и кислорода (воздуха) при высокой температуре

"Быстрые" оксиды азота образуются при взаимодействии углеводородных радикалов, полученных в результате распада молекул топлива, с молекулами азота воздуха. Углеводородные радикалы мгновенно реагируют с молекулой азота с образованием циановодорода и атома азота. В ходе цепочки реакций может образоваться аммиак. При взаимодействии циановодорода и аммиака образуются оксиды азота. Эти процессы можно представить следующими суммарными реакциями:

СН* + N2 --> HCN + N (1.2.3)

С* + N2 --> + N (1.2.4)

N + 0Н* --> N0 + Н* (1.2.5)

Скорость образования "быстрых" оксидов азота очень высока, строго не зависит от температуры и происходит в ходе сжигания углеводородного топлива.

Содержание оксидов азота в отходящих газах энергетических котлов, являющихся основными источниками выбросов N0х, при сжигании угля без использования специальных методов предотвращения их образования может достигать 2000 мг/нм3, в то время как их содержание в соответствии с ГОСТ Р 50831-95 не должно превышать 125 - 640 мг/нм3 в зависимости от мощности агрегата и вида сжигаемого топлива. Согласно европейским нормативам, лимит N0х в отходящих газах котлов составляет 100 - 450 мг/нм3. Содержание N0х в отходящих газах мусоросжигательных котлов нормативно ограничено уровнем 200 мг/нм3. Усредненные данные по фактическим концентрациям оксидов азота в отходящих газах котельных агрегатов и соответствующие нормативные требования представлены в табл. 1.2.1. Таблица 1.2.1 - Содержание оксидов азота в отходящих газах тепловых агрегатов

Требования Требования

Тип теплового агрегата Вид топлива Содержание N0х, мг/нм3 отечественного норматива к содержанию N0х, мг/нм3 европейского норматива к содержанию N0х, мг/нм3

Котел от 50 до 100 МВт, ТЭС Газ 100-400 125 100-300

Жидкое топливо 200-800 250 300-450

Уголь/торф 500-1000 300-640 250-450

Котел от 100 до 299 МВт, ТЭС Газ 100-500 125 100-300

Жидкое топливо 200-1000 250 150-450

Уголь/торф До 1500 300-640 200-250

Котел более 300 МВт, ТЭС Газ До 800 125 100-300

Жидкое топливо До 1200 250 100-400

Уголь/торф До 2000 300-570 150-450

Котел, МСЗ ТКО 500-600 70* 200

* - лимит был установлен Департаментом природопользования и охраны окружающей среды г. Москвы.

Видно, что практически все агрегаты, представленные в таблице 1.2.1, не удовлетворяют нормативным требованиям по выбросам N0,,, поэтому очевидна необходимость совершенствования и внедрения технологий, направленных на уменьшение концентрации оксидов азота в дымовых газах тепловых агрегатов.

Существует мнение, что не стоит устанавливать дорогостоящие системы очистки и

производить дорогую модернизацию тепловых агрегатов, потому что сегодняшние ставки платы за выбросы оксидов азота малы. В связи с этим проанализируем тенденции в законодательстве по изменению ставок платы.

Ставки платы за выбросы оксида азота (IV) и оксида азота (II) за период с 2003 по 2018 гг. сведены в таблицу 1.2.2 (ПП РФ №344 от 12.06.2003, ПП РФ №913 от 13.09.2016).

Таблица 1.2.2 - Ставки платы за выбросы оксидов азота в атмосферный воздух

Год 2003-2015 2016 2017 2018

Ставка (N02), рублей/тонна 52,0 133,1 139,8 139,8

Ставка (N0), рублей/тонна 35,0 89,6 93,5 93,5

Коэффициенты

экономических От 1,0 до 2,0 отсутствуют отсутствуют отсутствуют

районов

Коэффициент

при выбросе в 1,2 отсутствует отсутствует отсутствует

воздух городов

Как видно из анализа информации о ставках платы, реальная плата за выбросы оксидов азота имеет положительную тенденцию (на примере Центрального экономического района в городах: 1,2*1,9*52=118,6 руб/т в 2003-2015гг. против 133,1 руб/т в 2016 г.).

С 2020г. в соответствии с ФЗ-7 от от 10.01.2002г., ФЗ-219 от 21.07.2014г. «О внесении изменений в Федеральный закон «Об охране окружающей среды» и отдельные законодательные акты Российской Федерации» ожидается введение понижающих и повышающих коэффициентов платы за выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух:

• коэффициент 0 - за объем или массу выбросов загрязняющих веществ, сбросов загрязняющих веществ в пределах технологических нормативов после внедрения наилучших доступных технологий на объекте, оказывающем негативное воздействие на окружающую среду;

• коэффициент 1 - за объем или массу выбросов загрязняющих веществ, сбросов загрязняющих веществ в пределах нормативов допустимых выбросов, нормативов допустимых сбросов;

• коэффициент 25 - за объем или массу выбросов загрязняющих веществ, сбросов загрязняющих веществ в пределах временно разрешенных выбросов, временно разрешенных сбросов;

• коэффициент 100 - за объем или массу выбросов загрязняющих веществ, сбросов загрязняющих веществ, превышающих установленные для объектов I категории такие

объем или массу, а также превышающих указанные в декларации о воздействии на

окружающую среду для объектов II категории такие объем или массу.

К объектам, на которых могут применяться описанные ниже технологии очистки выбросов, в большинстве своем относятся к первой и второй категорий по степени негативного воздействия на окружающую среду (предприятия нефтепереработки, нефтехимии, мусоросжигательные заводы, ТЭЦ) (ПП РФ №1029 от 28.09.2015).

Целью реализации вышеуказанных документов является стимулирование внедрения наилучших доступных технологий на предприятиях, являющихся крупными загрязнителями воздушного бассейна.

На сегодняшний день существует 2 основных подхода к решению проблемы снижения выбросов оксидов азота с дымовыми газами: использование режимно-технологических методов подавления образования NOx и методов очистки дымовых газов. К режимно-технологическим методам относят: ступенчатое сжигание топлива, охлаждение топлива/воздуха, рециркуляцию дымовых газов, ввод воды/пара в зону горения. К методам очистки относят селективное каталитическое восстановление (СКВ) и селективное некаталитическое восстановление (СНКВ) оксидов азота в дымовых газах.

Согласно российскому справочнику НДТ (Бюро НДТ, 2016), к наилучшим доступным технологиям подавления образования NOx и очистки выбросов от оксидов азота относятся:

• применение ступенчатого сжигания топлива;

• охлаждение топлива и/или воздуха перед поступлением в зону горения;

• ввод пара в зону горения;

• рециркуляция дымовых газов;

• применение технологии селективного каталитического восстановления оксидов азота (СКВ).

Анализ результатов практического применения СНКВ- и СКВ-процессов показал, что они вполне конкурентоспособны, поэтому трудно объяснить тот факт, что в России СНКВ-технология до настоящего времени не отнесена к НДТ .

Согласно европейскому справочнику НДТ (European IPPC Bureau, 2006), СНКВ-технология относится к наилучшим доступным технологиям снижения выбросов оксидов азота.

Ниже показано, что режимно-технологические методы, даже при их комплексном использовании, как правило, не могут снизить образование оксидов азота до нормативных требований. Поэтому кардинальное решение проблемы возможно только с применением технологий очистки дымовых газов.

1.3 Режимные методы снижения образования оксидов азота

Образование оксидов азота при высокотемпературном сжигании топлива обусловлено, в основном, окислением молекулярного азота воздуха непосредственно в зоне горения, в меньшей степени - окислением азота топлива. С увеличением мощности энергетических котлов выход оксидов азота возрастает. Максимальный выход оксидов азота наблюдается в зоне активного горения.

Особенности процесса горения в решающей степени определяют количество образующихся в топке оксидов азота. Следовательно, изменение топочного процесса в нужном направлении может привести к снижению выбросов оксидов азота.

При образовании топливных оксидов азота важнейшим фактором является концентрация кислорода в зоне сгорания летучих, а температура процесса играет второстепенную роль. Для термических оксидов азота наблюдается иная картина: температурный уровень является основным показателем интенсивности образования оксидов азота, хотя и концентрация кислорода имеет немаловажное значение. Это обстоятельство определило главные направления борьбы с выбросами оксидов азота для котлов, работающих на разных видах топлива: при сжигании природного газа, не содержащего связанного азота, для снижения выбросов оксидов азота необходимы мероприятия, ограничивающие образование термических оксидов азота. При сжигании мазута в высокофорсированных топочных устройствах и при сжигании высококачественного угля в топках, когда максимальные температуры в топке достигают 1650 —1750 °С, снижение температуры в ядре горения также имеет важное значение, хотя уже не является столь же эффективной мерой снижения выбросов оксидов азота.

С другой стороны, имеется огромное количество пылеугольных котлов, в которых высоковлажные или высокозольные угли сжигаются в топках с твердым шлакоудалением. Максимальные температуры в таких топках равны 1300—1450 °С. Понятно, что для снижения выбросов оксидов азота такими котлами бесполезно (а иногда — и невозможно) снижать температурный уровень: в этих котлах практически все оксиды азота образуются из азота топлива, и поэтому снижать их образование следует изменением концентрации окислителя в той зоне, где происходит воспламенение и горение летучих веществ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Запорожский Константин Игоревич, 2021 год

Список литературы

1 Федеральный закон от 21.07.2014г. №219-ФЗ«О внесении изменений в Федеральный закон «Об охране окружающей среды» и отдельные законодательные акты Российской Федерации»

2 Федеральный закон от 10.01.2002 N 7-ФЗ (ред. от 03.07.2016) "Об охране окружающей

среды" (с изм. и доп., вступ. в силу с 01.03.2017)

3 ГОСТ Р 50831-95 «Установки котельные. Тепломеханическое оборудование. Общие

технические требования». Национальный стандарт Российской Федерации : издание официальное. Разработан и внесен Межгосударственным Техническим Комитетом по стандартизации ТК 244 "Оборудование энергетическое стационарное" при научно-производственном объединении по исследованию и проектированию энергетического оборудования им. И.И.Ползунова (НПО ЦКТИ) совместно с Всероссийским Теплотехническим институтом (ВТИ). Утвержден и введен в действие Постановлением Госстандарта Российской Федерации от 25 октября 1995 г. №553. Введен впервые. М.:

ИПК Издательство стандартов, 1996 год. Официальное издание

4 Постановление Правительства РФ № 344 от 12.06.2003 «О нормативах платы за выбросы

в атмосферный воздух загрязняющих веществ стационарными и передвижными источниками, сбросы загрязняющих веществ в поверхностные и подземные водные объекты, в том числе через централизованные системы водоотведения, размещение

отходов производства и потребления»

5 Постановление Правительства РФ № 913 от 13.09.2016 «О ставках платы за негативное

воздействие на окружающую среду и дополнительных коэффициентах»;

6 Постановление Правительства РФ от 28.09.2015 N 1029 "Об утверждении критериев

отнесения объектов, оказывающих негативное воздействие на окружающую среду, к

объектам I, II, III и IV категорий"

7 ГН 2.1.6.3492-17 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в

атмосферном воздухе городских и сельских поселений (с изм. на 31.05.2018г.)

8 МИ ХВ-21.01-2018 (ФР.1.31.2019.32565) "Аммиак. Методика измерений массовой

концентрации аммиака с помощью комплекта индикаторных трубок для целей

специальной оценки условий труда»

9 ИТС 22-2016 «Очистка выбросов в атмосферный воздух при производстве продукции

(товаров), а также при проведении работ и оказании услуг на крупных предприятиях» ,

Бюро НДТ, Москва, 2016

10 «Динамика загрязнения атмосферного воздуха в Москве», ГПБУ «Мосэкомониторинг»

[Электронный ресурс] Режим доступа: http://www.mosecom.ru/air/air-dinamic/vesh/no2/. Дата обращения 07.05.2017.г.

11 Directive 2010/75/EU on industrial emissions (integrated pollution prevention and control) of 24 November 2010

12 Патент US 2006/0052902A1 United States "Method and system for SNCR optimization" // заявл. 25.08.2005г.; опубл. 09.03.2006г. / W. Lefebvre, D. Kohn; заявитель Neuco Inc.-

16с.:ил. - Текст: непосредственный

13 Патент ES 2391731T3 Spain "Optimizado control de la contaminacion del aire" // заявл.

03.08.2004г.; опубл. 29.11.2012г. / S. Boyden, S. Piche; заявитель General Electric

Technology GmbH.-92c.:an. - Текст: непосредственный

14 Патент US2910343A United States "Process for catalytically reducing nitrogen oxides in

industrial stack gases" // заявл. 08.12.1955г.; опубл. 27.10.1959 / Childers E., Ellis C., Ryan

D.; заявитель EI Du Pont de Nemours and Co.-5a:nn. - Текст: непосредственный

15 Патент US3032387A United States " Selective removal of nitrogen oxides from gas streams " //

заявл. 17/04.1959г.; опубл. 01.05.1962г. / Andersen H., Cohn Johann G E, Glogan R.;

заявитель Engelhard Industries Inc.-3a:nn. - Текст: непосредственный

16 Патент RU 2156155C2 Российская Федерация "Система автоматического регулирования

процесса очистки продуктов горения от оксидов азота с ограничением концентрации аммиака в очищенных газах" // заявл. 25.09.1998г.; опубл. 20.09.2000г. / Ходаков Ю.С., Алфеев А.А., Кузьмин А.М., Худяков Ю.А., Ищенко Г.А., Еремин Л.М., Сергиевская

E.Н.; заявитель Акционерное общество открытого типа "Всероссийский теплотехнический научно-исследовательский институт", Открытое акционерное общество

энергетики и электрификации "Самараэнерго".-5с.:ил. - Текст: непосредственный

17 Ходаков Ю.С. «Оксиды азота и теплоэнергетика. Проблемы и решения» ООО «ЭСТ-М».

Москва, 2001. 432 стр.

18 B. Neuffer "Alternative Control Techniques Document Update - NOx Emissions from New Cement Kilns" / B. Neuffer, M. Laney // U.S. Environmental Protection Agency, November, 2007

19 Кулиш О.Н. «Некаталитическая очистка дымовых газов от оксидов азота: результаты промышленного внедрения» / Кулиш О.Н., Систер В.Г., Кужеватов С.А., Пихтовников Б.И., Пупырев Е.И., Ланцев А.С., Федотов Л.Г. // Экология и промышленность России, №4, 2004, стр.14-18

20 T.Lecomte Integrated Pollution Prevention and Control. Reference Document on Best Available Techniques for Large Combustion Plant. / T.Lecomte, J.F.F. de la Fuente, F.Neuwahl, M.Canova, A.Pinasseau, I.Jankov, T.B.S.Roudier, L.D.Sancho // European IPPC Bureau, 2006. 986p.

21 Ахмедов Р.Б. "Технология сжигания горючих газов и жидких топлив" / Ахмедов Р.Б.,

Цирульников Л.М. // Ленинград, Недра, 1984

22 Котлер В.Р. "Снижение выбросов окисло азота котлами ТЭС при сжигании твердого

топлива", М., СПО Союзтехэнерго, 1982.

23 Рихтер Л.А. "Образование окислов азота в топках паровых котлов" / Рихтер Л.А., Волков

Э.П., Кормилицин В.И. // Тр.МЭИ, №508, 1980, с.5-13

24 Гаврилов А.Ф. "Влияние влаги, вводимой в горячий воздух, на содержание окислов азота

в продуктах сгорания газа и мазута" / Гаврилов А.Ф., Горбаненко А.Д., Туркестанова Е.Л.

// Теплоэнергетик, №9, 1983, с.13-15

25 Andrews R.L., "Effect of flue gas recirculation in emission from heating oil combustion" /

Andrews R.L., Siegmund C.W., Levine D.A. // Paper №68-21, APCA Meeting. Minneapolis, 1968

26 Bagwell F.A. "Utility boiler operating modes for reduced nitric oxide emissions" / // JAPCA,

1971. Vol.21, №11, p.19-23.

27 Rawdon A.H. "An experimental corellation of oxide of nitrogen emissions from power boilers

based on field data" / Rawdon A.H., Sadowski R.S. // Transaction of ASME, 1973, Vol.95, №3, p.32-39

28 Котлер В.Р. "Снижение выбросов окислов азота при сжигании кузнецких каменных

углей" / Котлер В.Р., Лобов Г.В., Гедике И.А. // Теплоэнергетика, №2, 1983, с.51-53

29 Котлер В.Р. "Уменьшение выбросов окислов азота при сжигании канско-ачинских

углей" / Котлер В.Р., Сучков С.И. // Электрические станции, №4, 1979, с.16-18

30 Котлер В.Р. "Влияние топочного режима и конструктивных особенностей котельного

агрегата на образование окислов азота при сжигании каменных и бурых углей" / Котлер В.Р., Сучков С.И., Суровицкий В.Д., Лобов Г.В. // Подготовка и сжигание топлива в

крупных энергоблоках, Тр. ВТИ, вып.15. М., Энергия, 1978, с.99-107

31 Спейшер В.А. "Повышение эффективности использования газа и мазута в энергетических

установках" / Спейшер В.А., Горбаненко А.Д. //М., Энергоиздат, 1982

32 Цирульников Л.М. "Подавление вредных выбросов при сжигании газа в топках котлов" /

Цирульников Л.М., Васильев В.П., Нурмухамедов М.Н. // Обзорная информация. Газовая

промышленность. М. Недра, №3, 1981

33 Крутиев В.А. "Исследование комбинированного метода уменьшения выбросов окислов

азота" / Крутиев В.А., Эфендиев Т.Б., Горбаненко А.Д. // Электрические станции, №4, 1977, с.12-14

34 Котлер В.Р. "Сжигание топлива на тепловых электростанциях Японии" //

Теплоэнергетика, №11, 1983, с.71-75

35 Takahashi Y. "Development of super-law NOx PM-burner" / Technical review. Mitsubishi

Heavy Industries. №134, August 1979, p.1-11

36 Takahashi Y. "Development of MACT in furnace NOx-removal process for utility steam

generators" / Proceedings of the American Power Conference. Vol.44, 1982, p.402-412.

37 Sekiguchi Y. "Three-stage combustion system for pulverized coal developed for commercial

use" / Hitachi-Zosen Technical review. Vol.43, 1982. p.95-104.

38 Енсен-Хольм Х. "Аспекты проектирования процесса СКВ для снижения выбросов NOx от

тепловых электрических станций" / Енсен-Хольм Х., Линдерхофф П., Сафронов С. //

Haldor Topsoe A/S.-2017

39 Glarborg, P., "Kinetic modeling and sensitivity analysis of nitrogen oxide formation in well-

stirred reactors" / Glarborg, P., Miller, J. A., and Kee, R. J. // Combustion and Flame.-1986.-V.65. p.177-202

40 Hanson, R. K., "A Kinetic Study of NO Removal from Combustion Gases by Injection of NHi-Containing Compounds" / Hanson, R. K., Salimian, S. // Combustion Science and Technology.-1980.-V.23. p.225-230

41 Westbrook, С. K. "Chemical kinetic modeling of hydrocarbon combustion" / Westbrook, С. K.,

and Dryer, F. L. // Progress in Energy and Combustion Science. -1984.- V.10. 57p.

42 Klippenstein, S.J. "The role of NNH in NO formation and control" / Klippenstein, S.J., Harding,

L.B., Glarborg, P., Miller, J.A. // Combustion and Flame.-2011. -V.158p.774-789

43 Coda-Zabetta E. "A detailed kinetic mechanism including methanol and nitrogen pollutants

relevant to the gas-phase combustion and pyrolysis of biomass-derived fuels" / Coda-Zabetta, E.,

Hupa, M.// Combustion and Flame.-2008.- V.152(1-2). p.14-27

44 Skreiberg, O. "Ammonia chemistry below 1400 K under fuel-rich conditions in a flow reactor" /

Skreiberg, O., Kilpinen, P., Glarborg, P.// Combustion and Flame V.136(4).-2004. p.501-518

45 K.Lyon "A reexamination of the RapreNOx Process" / K.Lyon, A.Cole // Combustion and

Flame V.82.-1990. p.435-443 (1990).

46 Заслонко И.С. "Кинетические аспекты снижения уровня окиси азота в продуктах горения

с помощью добавок аммиака" / Заслонко И.С., Тереза А.М., Кулиш О.Н., Желдаков

Д.Ю. // "Химическая физика", №11, 1992г., с. 1491-1515

47 Reynolds T. "SNCR process for safe compliance of NOx limits in large power stations" /

Reynolds T., Hukriede J. // Emissions-Reduzierungs-Concepte. -2010

48 Himes R. "A summary of SNCR- application to two coal-fired wet botton boilers" / Himes R.,

Hubbard D., Stallings J. // Proceedings: EPRI/EPA Symposium on Stationary Combustion NOx

Control.- 1995. - Sessions 8A. - V. 4

49 Chavalina Ja."Four Years Experience with Non-Catalytic NOx Reduction at Coal-fired Boilers

in the Czech Republic" / Chavalina Ja., Seitz A., Heide B. // Conference Proceedings. PowerGen 96.-1996. - Vol. 1. - P. 589-608

50 Кулиш О.Н. "Результаты исследований и опыт промышленной реализации процессов

некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота" / Кулиш О.Н., Кужеватов

С.А. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2002 - №9. - С.12-17

51 Кулиш О.Н. "Сокращение выбросов оксидов азота в атмосферу на предприятиях газовой

промышленности" / Кулиш О.Н., Кужеватов С.А., Орлова М.Н. // Защита окружающей

среды в нефтегазовом комплексе. - 2010. - №1. - С.8-12;

52 О.Н. Кулиш "Снижение выбросов оксидов азота в процессе термического обезвреживания

твердых бытовых отходов" / О.Н. Кулиш, А.С. Кужеватов, О.А. Хлебинская, С.В.

Мещеряков. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. №1, 2001. с.16-18

53 Mussatti, D.C. "Figure 1.3: Effect of Temperature on NOx Reduction" / Mussatti, D.C., R.

Srivastava, P.M. Hemmer, and R. Strait. // EPA/452/B-02-001. Prepared for U.S.

Environmental Protection Agency. 2000.

54 Piers Forster. "Changes in Atmospheric Constituentsand in Radiative Forcing".-URL:

https://www.ipcc.ch/site/assets/uploads/2018/02/ar4-wg1-chapter2-1.pdf (дата обращения

03.04.2020г.). Текст: электронный

55 Xiangsong Hou «The formation of N2O during the reduction of NO by NH3» / Xiangsong Hou,

Hai Zhang, Malgorzata Pilawska, Junfu Lu, Guangxi Yue // Fuel.-2008.-V.87. p.3271-3277

56 Piotr Krawczyk "Experimental investigation of N2O formation in selective non-catalytic NOx

reduction processes performed in stoker boiler" // Polish Journal of Chemical Technology.-

2018.- Vol.18.-№4, p.104—109

57 Svoboda, K. "Nitrous Oxide Emissions from Waste Incineration" / Svoboda, K., Baxter, D.,

Martinec, J. //. Institute of chemistry, Slovak academy of Sciences.-2006.-V. 60- pp. 78-90.

58 Kum-Lok Hwang "Emission of greenhouse gases from waste incineration in Korea" / Kum-Lok

Hwang, Sang-Min Choi, Moon-Kyung Kim, Jong-Bae Heo, Kyung-Duk Zoh // Journal of

Environmental Management.-2017.-V.196. p. 710-718.

59 Котлер В.Р. «Оксиды азота в дымовых газах котлов». Энергоатомиздат, Москва, 1987, 144

стр

60 Кущ Л.Р. «Оптимизация работы систем теплоснабжения с котельными установками малой мощности с целью снижения образования оксидов азота». Волгоградский

государственный архитектурно-строительный университет, Волгоград, 2012

61 Кулиш О.Н. «Очистка промышленных выбросов от оксидов азота методом

некаталитического высокотемпературного восстановления» / Кулиш О.Н., Желдаков

Д.Ю. // ВНИИОЭНГ, Москва, 1989, 47стр.

62 Sorrels J.L. "SNCR Cost Manual Chapter 7th Edition. Chapter 1. Selective Noncatalytic

Reduction" / Sorrels J.L., Randall D.D., Fry C.R., Schaffner K.S. // EPA Form 2220-1 (Rev. 477). 2016. 70 p.

63 Bernd von der Heide, "Advanced SNCR Technology for Power Plants" Proceedings of

conference POWER-GEN, Las Vegas, 2011

64 Zellinger G. "Betrieberfahrungen mit der nichtkatalytschen Stickstoffoxidreduktion n den

Dampfkraftwerken der Osterreichhischen Draukraftwerke AG / Zellinger G., Tauschitz J. //

VGB Kraftwerkstechnik. 1989, Bd.69, H.12, S. 1194-2000.

65 Gebel K. "Entwickleng eines Kombinations-DeNOx-Verfahrens unteer Verwendung von

feuerungstechnischen Minderungsvfssnahmen und Harnstoff-SNCR-Technik" / Gebel K., Madisperger G., Hein K., Bokenbring D. // VGB Kraftwerkstechnik. 1989. Bd.69, h.12, s.1200-1208.

66 Мартынов В.Г. «Сокращение загрязнения атмосферы при сжигании топлива -необходимое условие экологической безопасности» / Мартынов В.Г., Мещеряков С.В.,

Кулиш О.Н. // Советник Президента, №120, 2013

67 Кулиш О.Н. «Сокращение загрязнения атмосферы оксидами азота при сжигании топлива

на нефтеперерабатывающих заводах» / Кулиш О.Н., Мещеряков С.В., Кужеватов С.А., Орлова М.Н., Иванова Е.В., Глейзер И.Ш., Вощинский А., Самутин Н.М. // Защита

окружающей среды в нефтегазовом комплексе. №9, 2014, стр. 11-13

68 О.Н. Кулиш «Промышленная апробация технологии некаталитической очистки дымовых

газов от оксидов азота на энергоблоке мощностью 330 МВт Каширской ГРЭС» / О.Н. Кулиш, С.А. Кужеватов, И.Ш. Глейзер, А.М. Зыков, С.Н. Аничков, О.Н. Брагина, К.И.

Колчин // Экология и промышленность России. №11, 2012, стр. 7-9

69 "Selective Non-Catalytic Reduction (SNCR) for controlling NOx Emissions; White Paper"

Institute of Clean Air Companies (ICAC). Prepared by the SNCR Committee of ICAC.- 2008.

70 Horton, Joe, "Use of SNCR to Control Emissions of Oxides of Nitrogen from Cement Plants" /

Horton, Joe, Linero, Al, Miller, F. // Proceedings of the conference IEEE. 2006.

71 Hao, J. "The effects of Na/K additives and fly ash on NO reduction in a SNCR process" / Hao,

J., Yu, W., Lu, P., Zhang, Y., and Zhu, X. // Chemosphere.-2015. 122, 213

72 Орлова М.Н. "Исследование процесса некаталитической очистки газовых выбросов от

оксидов азота в присутствии диоксида серы с использованием аминосодержащих восстановителей": диссертация на соискание ученой степени кандидата технических

наук. Академия нефти и газа имени И.М.Губкина. Москва, 1995

73 Von H.-H. Voje "Inbetrriebnahne-und Betriebserfahrungen mit SNCR-Anlagen an

Shmelzfeuerungskesseln" / Von H.-H. Voje, B.Fisher, G.Mittelbach // VGB Kraftwerkstechnik.-1991.- 71 , Heft 10, c.949, fig.8.

74 Алфеев А.А. "Разработка и освоение технологии очистки дымовых газов ТЭС от оксидов азота методом селективного некаталитического восстановления аммиаком", диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук, Москва, 1999г., 154 с.

75 "Air Pollution Control Cost Estimation Spreadsheet For Selective Non-Catalytic Reduction

(SNCR)", US EPA, 2016

76 "Urea Monthly Price - US Dollars per Metric Ton" [cайт].-URL: https://www.indexmundi.com/ commodities/?commodity=urea, дата обращения 20.05.2020г.

77 Приказ Департамента экономической политики и развития города Москвы от 16 декабря 2019 года № 274-ТР

78 "Калькулятор стоимости электроэнергии для юридических лиц", [сайт].- URL: https://www.mesk.ru/clients/iur_licam/calk_jur.php, дата обращения 15.05.2020г.

79 "Характеристики угля по сортомаркам" [сайт].- URL: http://karakan-invest.ru/buyer/features/ #q03; дата обращения 20.05.2020г.

80 "Coal", [сайт].- URL: https://tradingeconomics.com/commodity/coal; дата обращения 20.05.2020г.

81 А.С. Ланцев "Опыт работы мусоросжигательного завода №2 г. Москвы" / А.С. Ланцев, B.B. Промыслов // «Новости теплоснабжения».-2010. - №11 (123)

82 Ильиных Г.В. «Оценка теплотехнических свойств ТБО, исходя из их морфологического состава» // Вестник ПНИПУ. Урбанистика.- 2013.- № 3, с 125