Процессы адсорбционной доочистки промышленных сточных вод от ионов никеля и цинка в адсорберах с псевдоожиженным слоем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат технических наук Макаров, Алексей Викторович

• Макаров, Алексей Викторович
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Макаров, Алексей Викторович

Оглавление

Введение

Глава 1. Современное состояние процессов очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов

1.1 Характеристика методов очистки металлсодержащих сточных вод

1.2 Адсорбционные технологии очистки металлсодержащих сточных вод

1.3 Постановка цели и задач

Глава 2. Объекты и методы исследований

2.1 Характеристика объектов исследования

2.2 Методы и методики проведения исследований

2.2.1 Фотоколориметрический метод определения концентрации ионов металлов в растворах

2.2.2 Метод ИК-спектроскопии

2.2.3 Метод энер го дисперсионной рентгеновской спектроскопии

Глава 3. Исследование сорбции ионов тяжелых металлов сорбентами на основе модифицированных природных цеолитов из водных растворов

3.1 Сорбция ионов №2+в статических условиях

3.2 Сорбция ионов Zn2+B статических условиях

3.3 Сорбция ионов №2+и Zn2+в динамических условиях

3.4 Десорбция и повторное использование сорбентов

3.4.1 Регенерация в статическом режиме

3.4.2 Регенерация в динамическом режиме

3.5 Физико-химические исследования процесса адсорбции ионов тяжелых металлов на модифицированных алюмосиликатах

3.6 Выводы

Глава 4. Технология очистки металлсодержащих сточных вод с использованием

новых типов сорбентов

4.1 Технологическая схема очистки промышленных сточных вод промывочно-пропарочной станции ВСЖД

4.2 Технология извлечения металлов из элюата

4.3 Экономическое обоснование реконструкции очистных сооружений промывочно-пропарочной станции

4.4 Выводы

Заключение

Библиографический список

Приложение 1. Протокол лабораторных испытаний качественного состава производственных сточных вод ППС-17

Приложение 2. Приказ о присоединении эксплуатационного вагонного депо Суховская-Южная к эксплуатационному вагонному депо Иркутск -Сортировочный

Приложение 3. Расчет адсорбционной установки с псевдоожиженным слоем адсорбента

Приложение 4. Акт проведения испытаний по адсорбционной доочистке промышленных сточных вод от ионов №2+

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Процессы адсорбционной доочистки промышленных сточных вод от ионов никеля и цинка в адсорберах с псевдоожиженным слоем»

Введение

Актуальность работы. Многообразие промышленных производств, в том числе и предприятий железнодорожного транспорта (Восточно-Сибирской железной дороги) на территории Восточной Сибири, огромное число химических продуктов, применяемых и образующихся в технологических процессах, обуславливают образование сильно отличающихся по составу и объему сточных вод, загрязненных органическими и неорганическими веществами. Несмотря на постоянное совершенствование старых и создание новых технологий очистки промышленных сточных вод, к числу наименее экологичных производств на ВСЖД относятся промывочно-пропарочные станции (ППС). Степень опасности образующихся на ППС сточных вод зависит от токсичности загрязняющих компонентов. Высокие концентрации таких примесей, как тяжелые металлы (№2+, Zn2+), обуславливают высокую токсичность сточных вод..

На основе данных производственной экологической лаборатории ВСЖД установлено, что содержание никеля в промышленных сточных водах ППС-17 превышает ПДК более, чем в 80 раз, также наблюдается и периодическое превышение ПДК цинка. Эти факторы обуславливают необходимость выплаты предприятием сверхлимитных платежей за превышение ПДК загрязняющих компонентов в стоках, направляемых в городские системы канализации, и далее на сооружения биологической очистки. Кроме того, существующие на промплощадках системы локальной очистки морально устарели и не позволяют добиваться требуемого качества очищенных сточных вод. Поэтому, поиск методов совершенствования технологических процессов обезвреживания металлсодержащих сточных вод до требований нормативов качества представляется актуальным направлением исследований.

Одним из способов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов является адсорбционное извлечение. Несмотря на существующее разнообразие промышленных адсорбентов, изучение сорбционных процессов с исследованием новых сорбционных материалов представляет большой практический интерес.

Ранее в Иркутском государственном университете путей сообщения были исследованы природные цеолиты клиноптилолитового типа месторождений Восточного Забайкалья, изучены процессы их химической модификации в целях

получения новых сорбционных материалов. Доказана высокая сорбционная активность модифицированных цеолитов по отношению к извлечению нефтепродуктов из промышленных сточных вод. Как свидетельствуют результаты исследований многих авторов, цеолиты, как сорбенты, обладают целым рядом уникальных свойств, в том числе избирательным действием по отношению к извлекаемым компонентам из растворов. Поэтому дальнейшее изучение сорбционной активности модифицированных цеолитов Холинского месторождения по отношению к извлекаемым из промышленных растворов и сточных вод ионам тяжелых металлов является актуальной научной задачей.

Работа выполнена на кафедре «Безопасность жизнедеятельности и экология» ФГБОУ ВПО Иркутский государственный университет путей сообщения по теме «Физико-химические основы создания сорбентов для ионов тяжелых металлов», номер государственной регистрации 01200954276.

Цель диссертационной работы: Разработка технологического процесса адсорбционной доочистки промышленных сточных вод от ионов никеля и цинка на основе цеолитов клиноптилолитовго типа, модифицированных

кремнийорганическими соединениями, в адсорберах с псевдоожиженным слоем.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение гетерогенных сорбционных процессов с участием ионов никеля, цинка и алюмосиликатных сорбентов на основе химически модифицированных цеолитов клиноптилолитового типа в статических и динамических условиях;

2. Исследование процессов десорбции и повторного использования сорбентов на основе химически модифицированных цеолитов клиноптилолитового типа;

3. Выявление механизма адсорбции ионов никеля и цинка на модифицированных цеолитах;

4. Проведение регрессионного анализа экспериментальных данных;

5. Разработка технологической схемы доочистки сточных вод, содержащих повышенные концентрации ионов никеля и цинка, обеспечивающей получение очищенных сточных вод, соответствующих установленным нормативным требованиям.

Объектами исследований послужили цеолиты клиноптилолитового типа Холинского месторождения, модифицированные гексаметилдисалазаном [(СН3)381]2ЫН (ГМДС) и тетраэтоксисиланом (С2Н50)481 (ТЭОС) , а также

промышленные сточные воды промывочно-пропарочной станции № 17 ВСЖД -филиала ОАО «РЖД», содержащие повышенные, в сравнении с ПДК, концентрации ионов тяжелых металлов №2+ и Zn2+. Далее по тексту цеолит, модифицированный ГМДС, обозначен как Цг, цеолит, модифицированный ТЭОС, обозначен как Цт.

Научная новизна работы

1. Установлено, что модификация цеолита клиноптилолитового типа Холинского месторождения кремнийорганическими соединениями, приводящая к частичной гидрофобизации поверхности цеолита, облегчает доступ ионов никеля и цинка к активным центрам поверхности, что обеспечивает величину сорбции для никеля 1,46 -г 4 • 10"5 моль/г, для цинка 0,06 -г 1,57 • 10~5 моль/г. Эта величина примерно в 1,5 раза превышает значение предельной сорбции на не модифицированном цеолите. Получены регрессионные зависимости емкости сорбентов от величины рН раствора соли металла, начальных концентраций ионов №2+ и Zn2+, подобраны множественные регрессионные модели, позволяющие прогнозировать значение сорбционной емкости сорбентов в зависимости от двух параметров одновременно -концентрации ионов металла и температуры сорбции.

■у, ■у,

2. Установлено, что в процессе адсорбции ионов N1 и Хп на цеолитах, модифицированных гексаметилдисилазаном и тетраэтоксисиланом реализуется два механизма сорбции: донорно-акцепторный и ионообменный. Ионообменный механизм, помимо взаимодействия с обменными катионами цеолита, представлен замещением ионов Н+ в ОН группах цеолита, что подтверждено данными инфракрасной спектроскопии. Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии показано присутствие ионов никеля и цинка на поверхности сорбентов и отсутствие следов металлов после их десорбции.

3. Установлено, что оптимальная концентрация элюента при десорбции соответствует разбавлению 1:5 (6 % -ный раствор соляной кислоты); оптимальное время десорбции 60 минут; при температуре 293 К десорбция тяжелых металлов протекает достаточно эффективно (десорбируется до 99,83 %); в этих условиях сорбент выдерживает 5-6 циклов «сорбция - десорбция».

Практическая значимость результатов работы 1. Разработана и предложена технологическая схема доочистки металлсодержащих сточных вод для предприятия железнодорожного транспорта, обеспечивающая

очистку стоков до установленных нормативов. Экономический эффект от внедрения предложенной технологии составит 5 343 тыс. руб. в год.

2. Разработанная технологическая схема доочистки металлсодержащих сточных вод может быть рекомендована для предприятий других отраслей промышленности, имеющих аналогичные по составу промышленные растворы.

Основные положения, выносимые на защиту: 1. Процессы адсорбции и десорбции ионов №2+ и на природных цеолитах

клиноптиллолитового типа, модифицированных гексаметилдисалазаном (ГМДС) [(СНз)з8ь]2Ш и тетраэтоксисиланом (ТЭОС) (С2Н50)45ь

9-1- 0 4-

2. Механизмы адсорбции ионов № и Ъп на цеолитах, модифицированных

гексаметилдисилазаном и тетраэтоксисиланом.

3. Принципиальная технологическая схема доочистки металлсодержащих сточных вод для промывочно-пропарочной станции № 17 Восточно-Сибирской железной дороги.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях: «Транспортная инфраструктура Сибирского региона» (Всероссийская научно-практическая конференция, Иркутск, 2012), «Проблемы и перспективы изысканий, проектирования, строительства и эксплуатации железных дорог» (Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием, Иркутск, 2012), «Безопасность регионов - основа устойчивого развития» (Третья Международная научно-практическая конференция, Иркутск, 2012), «Современные технологии и научно-технический прогресс» (Межвузовская ежегодная научная конференция, Ангарск, 2013), «Математические методы в технике и технологиях» (XXVI Международная научная конференция, Нижний Новгород. 2013).

Публикации. Результаты исследований автора по теме диссертации изложены в подготовленных лично и в соавторстве 10 публикациях, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК России.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения и 4 приложений, библиографического списка из 157 наименований. Основной текст работы изложен на 154 страницах, содержит 38 таблиц и 49 рисунков.

Глава 1. Современное состояние процессов очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов

В настоящее время главными источниками высокого уровня загрязнения водных объектов Восточной Сибири являются недостаточно очищенные промышленные сточные воды. Среди приоритетных загрязнителей водных систем можно выделить: нефтепродукты, фенолы, взвешенные вещества. Особая роль принадлежит тяжелым металлам, основными «поставщиками» которых являются предприятия машиностроения, металлургии и железнодорожного транспорта. На многих объектах Восточно-Сибирской железной дороги (локомотивные, вагонные депо, промывочно-пропарочные станции) физический и моральный износ очистного оборудования привел к росту сброса тяжелых металлов таких, как цинк и никель в системы городской канализации и, как следствие, в речные бассейны. Поэтому, представляется очевидной необходимость развития научных и практических работ, направленных на решение задачи минимизации загрязнения водных объектов промышленными сбросами, содержащими ионы тяжелых металлов, на основе разработки новых и совершенствования уже существующих процессов очистки сточных вод.

В процессах обезвреживания металлсодержащих сточных вод, образующихся при проведении различных технологических операций, используются методы такие, как: реагентные, безреагентные, электрохимические, гальванокоагуляционные, ионообменные, адсорбционные [1-5]. Адсорбционным процессам в практике очистки сточных вод выделяется особое место. Несмотря на широкое распространение метода адсорбции и использование большого количества сорбентов, сорбционные процессы представляются перспективными для исследования.

1.1 Характеристика методов очистки металлсодержащих сточных вод

Метод реагентного осаждения позволяет извлекать из растворов примеси самого разнообразного состава и очищать сточные воды до требуемых нормативов [1]. Широкие возможности применения и сравнительная технологическая простота очистки сточных вод обусловили широкое распространение вариаций реагентного метода как способа очистки металлсодержащих сточных вод. Однако следует

отметить, что реагентный метод не лишен недостатков. Его ограничивают технологические возможности: безвозвратные потери реагентов и ценных компонентов не извлекаемых из растворов; невозможность использования в оборотном цикле без дополнительной очистки сточных вод от вторичных загрязнений; необходимость наличия больших площадей для размещения помещений реагентного хозяйства и очистных сооружений.

Параллельно с развитием модификаций реагентного метода разрабатываются научные и технические принципы промышленного применения широкого спектра других методов и методик обезвреживания и глубокой очистки промышленных стоков предприятий машиностроительной, транспортной и других отраслей промышленности, содержащих ионы цветных и тяжелых металлов.

Практика очистки промышленных сточных вод показывает, что в последнее время наиболее широко используются ионообменные, адсорбционные, электрохимические и мембранные методы. Эти методы более всего подходят для современных требований очистки сточных вод [6].

В практике очистки стоков от разнообразных растворимых и диспергированных примесей применяют методы анодного окисления и катодного восстановления. Эти процессы протекают на электродах, когда через сточную воду пропускается постоянный электрический ток. Электрохимические методы дают возможность извлекать из стоков ценные компоненты. Они относительно просты, автоматизируемы и не требуют использования химических реагентов [2].

Электрокоагуляционная очистка сточных вод от тяжелых металлов не провоцирует повышение солесодержания. Остаточная концентрация ионов тяжелых металлов при использовании этого метода обычно не выходит за пределы ПДК для водоемов общесанитарного пользования. Обработанные этим методом промышленные сточные воды, в большинстве случаев, могут быть использованы в системах оборотного водоснабжения предприятий [3].

Главным достоинством этого метода является возможность компоновки необходимой аппаратуры с другой очистной аппаратурой. Основным недостатком электрокоагуляционного метода является применение листовой стали для очистки воды; образование оксидных пленок и, как следствие, пассивация анодов и засорение электродного пространства извлекаемыми частицами; необходимость

разбавления сточных вод перед очисткой.

Для очистки промышленных сточных вод от тяжелых металлов предложена гальванокоагуляционная установка, которая отличается от известных тем, что содержит систему электродов, контактирующих с загрузкой из неизолированных от загрузки стальных стержней, расположенных вокруг центрального анода, что позволяет уменьшить сопротивление системы при обработке асимметричным переменным током для регулирования амплитуд положительных и отрицательных полярностей. Корпус является катодом, он изолирован внутри и снаружи, при этом внутренняя изоляция выполнена из перфорированного диэлектрического материала.

Однако, активированный уголь, используемый в качестве катодной составляющей загрузки, имеет следующие недостатки: значительную стоимость и небольшую механическую прочность [7].

Предложено очищать металлсодержащие сточные воды

гальванокоагуляционным способом в непрерывном режиме с применением намагниченных соединений железа. Такие формы соединений железа получают из железного скрапа в тех же аппаратах, где протекает основной процесс восстановления металла [8]. Обработка осуществляется в проточных аппаратах барабанного типа. Достоинством гальванокоагуляционного метода является: простота обслуживания, высокая производительность оборудования; малые объемы осадков, отсутствие необходимости введения химреагентов; возможность обработки стоков, характеризующихся значительными колебаниями загрязняющих примесей; компактность оборудования. Главным недостатком метода является ненадежность системы автоматического контроля процесса; оксиды металлов, выпадающие в осадок слеживаются, что затрудняет удаление их из отстойников. Так как гальванокоагуляция процесс непрерывный, для остановки между сменами необходимо опорожнение барабана, что вызывает пассивацию железного скрапа. Для удаления 2 граммов ионов тяжелых металлов требуется 10-14 граммов извлекающей металл стружки, что в 3-5 раз больше, чем в других методах.

Электроосаждение, в качестве метода очистки сточных вод, используют для удаления ионов металла из отработанных гальванических электролитов и травильных растворов. Для очистки сточных вод, содержащих малые количества металлов, этот метод применяют редко. Чаще используют метод гальванокоагуляции

и некоторые другие методы. Однако, эти методы приводят к получению гидрокеидов, а не металлических осадков. Недостатки очистки малоконцентрированных растворов от ионов тяжелых металлов путем электроосаждения связаны с малой скоростью процесса и наличием побочных реакций [9].

Авторами [10] предложена электрохимическая очистка промышленных сточных вод с оборотным циклом. Разработанная технология позволяет обеспечивать очистку сточных вод, в том числе, и от ионов тяжелых металлов. Рекомендован электрофлотокорректор рН, который предназначен для извлечения из сточных вод ионов металлов, органических примесей и изменения кислотно-основных свойств обрабатываемой воды. Установка работает в непрерывном режиме и обеспечивает извлечение из сточных вод ионов таких металлов, как Си, №, 7л\, Сс1, Сг, Бе, А1, 8п и других, индивидуально или в смеси. Остаточная концентрация металлов в воде составляет 0,5...5 мг/л, что объясняется растворимостью гидрокеидов.

Для глубокой очистки сточных вод предложен электрофлотатор-фильтр , который обеспечивает снижение жесткости воды до 0,05...0,1 мг-экв/л, снижение содержания тяжелых металлов до 0,05.-0,1 мг/л, органических примесей до 30...50 мг Ог/л. На этом этапе с целью повышения степени очистки и умягчения воды в очищаемую воду вводят раствор щелочного реагента, содержащий фосфат-ионы, что приводит к образованию нерастворимых соединений гидроксифосфатов металлов, растворимость которых меньше, чем соответствующих гидрокеидов металлов [11].

При всех несомненых достоинствах, общим недостатком электрохимических методов является высокое энергопотребление.

В последнее время для водоподготовки и очистки стоков от взвесей используются различные виды пленочных фильтрационных материалов [12,13]. Это позволяет значительно повысить производительность сооружений, уменьшить капитальные и эксплуатационные расходы. Авторами [14] проведены исследования по доочистке рассматриваемых СВ непосредственно после нейтрализации до и после отстаивания с использованием фильтрационных мембран типа МФЭ на основе этилцеллюлозы, рекомендуемых для тонкой фильтрации кислых и щелочных сред с рН = 1-14. Результаты исследований по фильтрации с использованием мембран типа МФЭ-5 представлены в таблице 1.1

Таблица 1.1

Результаты исследований по фильтрации с использованием мембран типа МФЭ-5

Показатели Без предварительного После отстаивания

загрязнений в отстаивания в течение 2 ч

воде Сточная вода Фильтрованный Сточная вода до Фильтрованный

ДО прометок фильтрования прометок

фильтрования

рН, ед. 9.1-11.2 9.1-11.3 0.0-10.2 9.0-10.2

Си2+, мг/л 25.8-121.0 0-0.80 0.20-0.87 0.002-0.065

Хп2+, мг/л 1.0-1.6 0-0.1 0.19-0.69 0.038-0.08

№2+, мг/л 1.3-23.0 0-0.21 0.14-0.90 Не обнаружено

Сг3+, мг/л - - 0.05-0.08 То же

Ре3+, мг/л 0.26-6.4 0.1-0.25 1.0-2.1 0.053-0.16

Анализ приведенных в таблице данных свидетельствует о больших возможностях применения фильтрационных мембран как метода очистки промышленных стоков от гидроксидов металлов и органических соединений. Однако и этот метод не лишен недостатков. Главный из них - высокая стоимость мембран.

Очистка сточных вод с помощью ионого обменна применяется для извлечения из стоков металлов (цинка, меди, хрома, кобальта, никеля, свинца, ртути, кадмия, ванадия и т.п.), а также соединений мышьяка, фосфора, цианидов и радиоактивных веществ [15]. Метод позволяет извлекать ценные компоненты при высокой степени очистки воды. К неорганическим природным ионитам относятся глинистые минералы, полевые шпаты, цеолиты, различные слюды и другие. Ионообменные свойства их обусловлены содержанием алюмосиликатов. Такие же свойства присущи также и фторапатиту. Неорганические синтетические иониты представлены силикагелями, пермутитами, труднорастворимые оксиды и гидроксиды различных металлов. Ионообменные качества, например силикагеля, объясняются обменом ионов водорода ОН-групп на катионы, проявляющиеся в щелочной среде. Катионообменными качествами обладают и пермутиты, которые получают плавкой соединений, содержащих алюминий и кремний [16]. Ионообменные смолы с развитой поверхностью относятся к органическим искусственным ионитам [17].

В работе [18] авторы использовали для сорбции катионов никеля(П) ионит КУ-2-8 в Ма+-форме. На основе анализа изотерм сорбции катионов никеля(И) данным сорбентом и расчетом эффективных коэффициентов диффузии было показано, что ионообменное извлечение ионов металла из низкоконцентрированных

никельсодержащих растворов после химической металлизации протекало в условиях смешанно-диффузионной кинетики. При низких степенях насыщения ионита лимитирующей стадией являлась внешняя диффузия, а при высоких степенях насыщения процесс контролировался диффузией ионов металла в объеме катионита. В результате совместного применения статического и динамического методов исследования было установлено, что оптимальными условиями извлечения никеля(П) из растворов являлись: скорость пропускания промывных вод 1,0 м3/(м2*ч) при концентрации в них ионов металла 0,75 г/л; регенерация раствором 100

■2 'у

г/л Ыа2804 со скоростью пропускания 0,25 м /(м *ч) до степени регенерации 90% с получением элюатов, содержащих 6,0 г/л никеля(П) и 85,0 г/л сульфата натрия при однократном использовании раствора элюента. Катионит КУ-2 в Н-форме использовали в работе [19]. В качестве элюата использовали 10-20 % раствор серной кислоты, при этом десорбировалось от 95 до 98 % никеля(Н).

Известен сорбционный способ очистки сточных вод от катионов никеля(П) на волокнистом ионите, полученном на основе полиакрилонитрильного волокна и содержащем карбоксильные и аминогруппы. Способ позволяет в непрерывном потоке полностью очистить сточные воды от никеля(П). Высокая эффективность очистки достигалась высокой сорбционной емкостью волокна (статическая обменная емкость по никелю(П) составляет 125 мг/г) и незначительной набухаемостью его в кислой и щелочной средах. Процесс сорбции протекал при подаче раствора снизу колонны со скоростью 3-5 м/ч, а регенерацию проводили противотоком [20].

Исследован процесс очистки промышленных и сточных вод гальванических производств от никеля с помощью ионообменных волокон: АЩ-9, ФОСПАН, КОПАН-120, КОПАН-бО, КОПАН-20 [21,22].

Выделение металлов из сточных вод предложено двустадийным способом очистки, который основан на ионообменной адсорбции катионов с последующим электролизом. Для того чтобы сохранить ценный компонент, который возможно использовать вторично на производстве, предложен новый тип комплексообразующей ионообменной смолы, полученной на основе анионитной смолы Бо\¥е х1-8х. Полнота десорбции катионов никеля, свинца, меди и кадмия со смолы составляет соответственно 100%, 80%, 50%, 10% [23].

Исследована возможность очистки сточных вод от металлов и цианидов.

Сточные воды фильтровали через щелочной анионит, на котором происходит сорбция комплексных и простых ионов. Для восстановления анионит обрабатывали Н^Оф Подобные исследования были проведены для высококачественной очистки сточных вод от цинка с применением различных адсорбентов таких, как активные угли различного происхождения, ионообменные и хелатные смолы (амберлит, дауэкс и др.) и хитин. Установлено, что лучшей сорбционной способностью, высокой скоростью адсорбции и отсутствием влияния температуры отличается катионообменная смола амберлит Ж-120В. При обработке сточных вод этой смолой содержание ионов цинка понизилось до концентрации менее 0,1 мг/л [24,25].

Разработаны волокна-иониты с повышенной электропроводностью, химической стабильностью, избирательностью к ионам тяжелых металлов. Внедрены малогабаритные ресурсосберегающие модули замкнутого водопотребления и селективной очистки волокнистными сорбентами промывных сточных вод гальванических производств с производительностью до 500 л/час от соединений тяжелых металлов, в том числе меди(Н), никеля(П) и цинка(П) [26-31].

Применение ионообменных смол удовлетворяет требованиям по экологичности и эффективности сорбционного материала, возможности сорбционного концентрирования ионов Си(Н), 2п(П), Сё(П), №(П) и Ре(И) ионитом АНКБ-35 в широком диапазоне рН равновесного раствора, концентрации металлов, скорости потока. При этом найдены оптимальные условия сорбции и десорбции ионов. Получен ряд селективности АНКБ-35 при рН равновесного раствора 2,0 - 5,0: Си(П)>№(Н)>7п(П)>Сс1(П)>Ре(П). Разработан способ извлечения цинка из раствора сорбцией на катионите комплексообразующей ионообменной смоле на основе полимера полиэтилена. Сорбцию ионов цинка ведут при рН = 5,8-7,7 [32,33].

Недостаток ионообменного метода - дорогое сырье для ионитов. При увеличении температуры воды или воздуха выше определенного порога возможно разрушение зерен ионитов и отщепление активных групп, приводящее к снижению обменной емкости. В практике очистки сточных вод целесообразным считается использование ионитов для извлечения из растворов особо ценных компонентов: золота, платины, серебра, редкоземельных металлов, ртути.

1.2 Адсорбционные технологии очистки металлсодержащих сточных вод

Адсорбционные методы извлечения загрязнений различной химической природы из промышленных сточных вод находят все более широкое применение как завершающий этап очистки, предварительный этап, предшествующий другим методам очистки, так и самостоятельный метод очистки сточных вод различных отраслей промышленности [34-36].

Традиционно в технологии применяют адсорбенты с высоко развитой внутренней поверхностью. Увеличение объема пор в твердом теле достигается посредством создания особых условий в процессе его производства или в результате модификации. Адсорбционная способность может присутствовать у любого твердого вещества, но в промышленности примененяют только твердые сорбенты с свысокоразвитой внутренней поверхностью, включающей микро-, мезо- и макропоры [37,38].

Аппараты для адсорбционной очистки сточных вод различаются по многим признакам:

по гидродинамическому режиму: адсорберы вытеснения, смешения и промежуточного типа;

- по организации процесса: периодического действия и непрерывного;

- по состоянию слоя сорбента: с неподвижным слоем, движущимся слоем: перемешиваемым, циркулирующим и пульсирующим слоем;

- по способу контакта фаз: с противоточным, прямоточным и смешанным движением фаз;

- по конструкции: емкостные и колонные;

- по способу подвода энергии - без подвода энергии из вне (гравитационное движение фаз) и с подводом энергии из вне (принудительное движение раствора и сорбента).

Для очистки сточных вод чаще всего используют адсорберы с неподвижным и плотно движущимся слоем адсорбента (адсорбция в динамическом режиме), аппараты с псевдосжиженным слоем сорбента, а также аппараты в которых обеспечивается интенсивное перемешивание очищаемой воды с мелкодисперсным сорбентом (адсорбционное извлечение в статических условиях) [39].

На рис. 1.1 представлена конструкция ионитового фильтра с неподвижным слоем собционного материала. В процессах очистки сточных вод используются катионитовые и анионитовые фильтры различных типов, фильтры со смешанной загрузкой (катионитовые и анионитовые), адсорбционные угольные фильтры и многие другие типы адсорберов.

Рисунок 1.1 Ионитовый вертикальный параллельно-проточный фильтр: 1 - верхнее распределительное устройство для обрабатываемой воды и регенерирующего раствора; 2 - люки; 3 - нижнее дренажное устройство; 4 - отвод отработанной воды; 5 - спуск первого фильтрата; 6 - подвод промывной взрыхляющей сорбент воды; 7 - спуск промывной воды; 8 - подвод воды на обработку; 9 - подвод регенерирующего ионит (сорбент) раствора; 10 - слой сорбента

Аппараты с псевдосжиженным слоем применяют при использовании мелкозернистого (0,20 - 0,7 мм) и пылевидного ( до 70 мкм) адсорбента для сорбции из трудноочищаемых растворов и сточных вод, т.к. в псевдосжиженном слое площадь контакта сорбента и жидкой фазы значительно больше. Кроме того, время контакта фаз в таких адсорберах заметно выше. Эти преимущества обеспечивают повышение емкости сорбционного материала. На рис 1.2 представлен адсорбер с псевдосжиженным слоем адсорбента. Корпуса выполнен в виде расширяющегося конуса или пирамиды, что позволяет разделить фракционный состав сорбента по высоте.

Рисунок 1.2 Адсорбер непрерывного действия с псевдосжижженным слоем сорбента 1 - подвод воды на очистку; 2 - подвод сорбента; 3 - вывод очищенной воды, 4 - вывод угольной суспензии, 5 - сборник отработанного сорбента, 6 - решетка; 7 - корпус; 8 - отстойная зона

Анализ литературных источников [40,41] показывает, что очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов привлекает пристальное внимание многих исследователей, которые используют в своих работах большое количество разнообразных сорбционных материалов.

Адсорбенты характеризуются поглотительной или адсорбционной способностью (активностью), а также селективностью. Сравнительные характеристики некоторых сорбентов (активных углей), применяемых при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2

Сравнительные характеристики активных углей

Марка угля Размер зерен Удельный объем пор, см * /г Удельная поверхность Б, м2 /г

общий макропор мезопор микропор

АГ-2 1-3,5 0,6 0,22 0,05 0,3 33

КАДД 2-5 1-1,3 0,51-1 0,1-0,15 0,26-0,3 110

КАД, молот. 0,04 0,12 - 0,09 0,1-0,23 64

БАУ 1-3,6 1,5-2,1 1,19-1,8 0,08 0,2-0,35 57

Изучены активные угли из ПЭТ, полученные с помощью первоначальной обработки использованной матрицы соединениями щелочных металлов, таких как КС1 и ЫаОН. А также соединений щелочноземельных металлов, таких как N^02-Далее образцы подвергались карбонизации и активированию острым паром воды.

Эксперименты по адсорбции проводились при значении водородного показателя рН=5 в статических условиях при соотношении Т-г Ж=1ч- 15 в течение суток при интенсивной турбулизации раствора. Изотермы сорбции показывают , что при малых значениях равновесных концентраций наибольшая избирательность проявляется по отношению к ионам Ni2+. Достигаемые значения адсорбционной ёмкости хорошо коррелируются с аналогичными показателями широко используемых промышленных активных углей [42].

Широко рассматривается применение АУ для адсорбции тяжелых металлов из СВ гальванических производств. Показана возможность применения АУ для доочистки сточных вод СВ после проведения операции осаждения гидроксидов и сульфидов тяжелых металлов (цинк, кадмий). Извлечение цинка из раствора с рН=7-10 превышает 70 %, а избыточных сульфидов 50 % [43].

Исследования, проведенные Институтом торфа (Беларусь) совместно с Белорусским политехническим институтом, показали возможность применения торфа для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов [44]. Разработана технология получения гранулированного торфа. В процессе грануляции не происходила потеря сорбционной емкости торфа по ионам металлов, если влажность получаемых гранул не менее 25 % (по массе). Проведенные исследования показали возможность использования гранулированного торфа вместо дорогостоящего и дефицитного катионита КУ-2. Гранулированный торф может многократно использоваться в динамическом режиме, его регенерация осуществляется 0,5-1 н. раствором HCl. Десятикратная регенерация загрузки торфа (в лабораторных условиях) показала, что его сорбционная емкость практически не снижается.

Проведены исследования модифицированных природных сорбентов - торфа и кремнезема. В зависимости от условий обработки один килограмм модифицированного торфа может поглотить до 90 мг хрома, 115 мг меди, 130 мг никеля, 150 мг свинца. В процессе опыта установлено, что наиболее полное извлечение металлов (Cu(II), Fe(II), Co(II), Cd(II), Cr(III), Pb(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II)) на модифицированных кремнеземах наблюдается в области pH природных вод 6-8. В динамических условиях изучена возможность многократного применения сорбента [45].

Изучены условия сорбции ряда металлов на поверхности модифицированных кремнеземов с целью их последующего атомноабсорбционного определения, применительно к анализу сточных вод. Установлено, что наиболее полное извлечение металлов Ре(П), Си(П), Сс1(П), Сг(Ш), РЬ(П), Мп(Н), гп(Н), N1(11) наблюдается в области рН природных вод. Полнота выделения металлов на поверхности сорбента 95 - 100%. Предел обнаружения металлов при атомно-абсорбционном определении последних в концентрате составляет 0,25 - 25 мкг/л в зависимости от природы материалов [46, 47].

Выполнена оценка сорбционных свойств гранулированного торфа по отношению к компонентам реальных и модельных сточных вод, основных закономерностей процесса регенерации отработанного торфа и разработана технологическая схема очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. В ходе лабораторных испытаний достигнута рабочая емкость 220 г-экв/г, степень извлечения ионов тяжелых металлов составила 93-98 % [48, 49].

Изучены условия удаления меди, никеля и цинка из городских сточных вод путем поглощения их торфом. Отмечается, что торф эффективен при удалении этих металлов. Параметры процесса следующие: время достижения равновесия 2 часа, рН = 4,5-5,0; количество адсорбированных металлов увеличивается с повышением их концентрации, но процент адсорбции металлов уменьшается с увеличением их концентраций [50].

В качестве сорбентов исследованы угли, коксы и полукоксы, как природного происхождения, так и полученные в результате термической обработки фитосорбентов (древесных опилок, коры, шлам-лигнина), а также сами фитосорбенты, КАД-йодный [51]. Экспериментально определенные удельная сорбционная емкость и эффективность извлечения металлов испытанными сорбентами позволяют сделать вывод, что в условиях соизмеримых сорбционных характеристик, исходя из экономических соображений и экологической целесообразности, следует при выборе сорбционного материала отдать предпочтение древесным опилкам, как сорбенту имеющему соизмеримую с углями из опилок сорбционную емкость, низкую стоимость и доступность, а также дающему возможность утилизировать отработанный сорбент без регенерации.

Проведено сравнение различных видов сорбентов на основе отходов

деревоперерабатывающей промышленности. За период длительных испытаний содержание основных тяжелых металлов в исходных гальваностоках изменялось в широком диапазоне, поэтому четких закономерностей по сорбции различных металлов выявлено не было. Однако большая часть сорбентов из отходов, а также некоторые карбонизаты обеспечивали высокую степень очистки гальваностоков. В большинстве случаев наибольшая степень очистки отмечалась в первый час работы сорбентов [52].

Изучена сорбция ионов меди(П) и никеля(П) из растворов, моделирующих сточные воды гальвано- и других производств [53]. В качестве сорбентов были использованы твердофазные отходы деревоперерабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности: древесные опилки, кора, шлам-лигнин и продукты их термической обработки. Показано, что сорбенты можно рекомендовать для очистки сточных вод гальванических производств. Древесные опилки крупностью 0,1-0,2 мм без какой-либо обработки сорбировали ионы меди(П) и никеля(П).

Изучена сорбция катионов никеля активными углями. Из отходов деревоперерабатывающей промышленности была изготовлена серия активных углей, содержащих различные добавки, и изучена сорбция ионов никеля на полученных образцах. Методом низкотемпературной адсорбции азота определены поверхности мезопор и суммарные объемы микропор. Исследования проводили на весовой высоковакуумной установке Огау1пШ при 77 К [54].

При исследовании сорбции ионов никеля, концентрацию никеля, определяемую методом атомноадсорбционной спектрофотометрии, изменяли от 30 мг/л до 1 г/л. Было изучено 11 кислотных добавок. Результаты приведены в таблице 1.3

Таблица 1.3

Образец Константа Генри 1/г Примечания

АУ 4454 с кислотными добавками

Клиноптиллолит 126 природный цеолит

NaX 15546

БАУ 9

Введение кислотных добавок позволило получить активный уголь, для которого величина сорбции катионов никеля сопоставима с аналогичными величинами для ионообменников.

Изучена сорбционная способность активированных и модифицированных разными способами углеродных тканей (УТ) по отношению к ионам железа (III),

некоторых цветных (меди, хрома, кобальта и никеля), и благородных (рутения и палладия) металлов при сорбции из одно- и многокомпонентных водных растворов. Показана возможность и определены условия избирательного извлечения этих компонентов из воды и водных (в том числе высокоминерализованных) растворов. Найдена значительная селективность окисленных углеродных тканей при поглощении ионов железа и цветных металлов в присутствии больших количеств ионов щелочных металлов [55].

Изучены физико-химические, в том числе и сорбционные свойства, природных кальций-магниевых минералов карбонатных и силикатных пород [56]. Из шести природных минералов доломит являлся наиболее перспективным для очистки подземных вод от ионов тяжелых металлов.

Полагают, что свободные ионы никеля(П) примерно в 2 раза более токсичны, чем его комплексные соединения[57]. В речных не загрязненных и слабозагрязненных водах концентрация никеля колеблется обычно от 0,8 до 10 мкг/дм , в загрязненных

о

она составляет несколько десятков микрограммов в 1 дм . Средняя концентрация никеля в морской воде 2 мкг/дм3. В подземных водах, омывающих никельсодержащие горные породы, концентрация никеля иногда возрастает до 20 мг/дм [58,59]. Предельно допустимая концентрация никеля(П) в водоемах санитарно-бытового назначения составляет 0,1 мг/л [60].

Извлечение из отработанных растворов ионов никеля(П) в [61] осуществляли при помощи сорбента на основе магнезиально-желёзистых шлаков цветной металлургии. Шламосиликатный сорбент использовался один раз и после насыщения подвергался пирометаллургическому переделу с целью извлечения ценного компонента. Степень извлечения составляла 95-96%.

На основе экспериментальных данных разработана технология получения нового сорбента на основе отходов производства алюминия. Доказана возможность очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов силикатными сорбентами различного состава. Установлено интенсифицирующее влияние модификаторов на сорбционную активность минеральных сорбентов [62].

Работы [63-69] направлены на изучение закономерностей адсорбционного извлечения и концентрирования катионов переходных металлов адсорбентами на основе смешанных оксидов кремния, алюминия, циркония или

титана. Адсорбцию ионов этих металлов изучали в статическом режиме методом органического объёма. Интервал оптимального водородного показателя адсорбции катионов меди(П), никеля(П), кобальта(П) на исследуемых адсорбентах находился в границах 5,5,_7,5. Адсорбция полисилоксанов протекала по механизму Лэнгмюра ( на поверхности образуется мономолекулярный слой). Ряды сродства катионов переходных металлов выглядели следующим образом: Си2+>№2+>Со2+ для

^ ■ л . л . л | о |

полисилоксана, Си <№ <Со для полиалюмосилоксана Си >Со =N1 для

2+ .2+

полицирконосилоксана и полититаносилоксан, Си >Со >N1 для фёниламинополисилоксан.

Полисульфид натрия (№28„, п = 3 - 4) получают из элементов серы и едкого натра в водном растворе в присутствии гидразингидрата в качестве восстановителя. Полученный сорбент эффективен для сорбции тяжелых металлов [70].

Исследован неорганический оксигидратный адсорбент, который при сопоставимой с комплексообразующими катеонитами ёмкости и избирательности допускает простую процедуру десорбции, основанную на использовании растворов комплексообразователей. Получаемые при этом элюаты могут быть без особых затруднений переработаны в электролизёрах с волоконными катодами, что приводит к получению металла в элементарном виде и восстановлению регенерирующей способности раствора [71].

Исследована адсорбция катионов никеля(П) из водных растворов полимерными адсорбентами на основе природного полисахарида хитозана [72]. Величина адсорбции никеля(И) сильно зависела от условий сушки образца, что связано с влиянием его надмолекулярной структуры. Хитозан после сублимационной сушки значительно больше адсорбировал катионов никеля(П), чем хитозан, высушенный на воздухе.

Установлено, что наиболее активно сорбируют ионы никеля(Н) продуценты антибиотиков неомицина и линкомицина, которые извлекали никель(П) на 95%[73]. Сорбируемость металла возрастала с увеличением рН раствора и степени гидролизованности катионов, а так же с увеличением содержания кальция в биомассе. Значение полной динамической обменной емкости по никелю(П) для биосорбента составляло 6,85 мг/мл.

Доказана возможность использования грибного хитина в качестве эффективного

адсорбента для удаления тяжелых металлов из растворов. Было установлено, что предельная сорбционная емкость для всех типов грибов достигалась через 40-60 минут [74]. Сорбция катионов никеля(П) не зависела от схемы обработки и типа гриба и составляла 0,2-0,3 г/г. Было найдено снижение сорбции металла с увеличением размера частиц адсорбента. Однако благодаря близким значениям сорбционной емкости разных видов грибов с разными размерами частиц имелась возможность их взаимозаменяемости. Наибольшая адсорбционная способность по отношению к никелю(П) отмечается у гриба Amanita muscaria (мухомор), а наименьшая у Lactarius torminosus (волнушка).

Для группового концентрирования и определения микроколичеств тяжелых металлов (меди(И), никеля(П), цинка(И)) авторы [75] использовали органические хелатные сорбенты, в качестве полимерной матрицы которых был использован сополимер аминостирола с дивинилбензолом. Для данных сорбентов были подобраны оптимальные условия, при которых достигалась 95-100%-ная количественная сорбция цинка(П), меди(П), никеля(Н). Сорбция велась из растворов объемом 25 мл, содержащих 0,025 мг элемента и 25 мг сорбента, с нейтральным или слабокислым. При комнатной температуре (20±5°С) изучаемые элементы полностью сорбируются в течение 10-15 минут. Десорбция тяжелых металлов изучена с помощью растворов неорганических кислот и осуществляется 2-6М раствором соляной кислоты.

Различают два вида сорбционной очистки: регенеративная, т.е. с десорбцией вещества из сорбента и его утилизацией, и деструктивная, при которой извлеченные из сточных вод вещества уничтожаются вместе с адсорбентом. В зависимости от механизмов, проявляющихся при взаимодействии сорбента с извлекаемым веществом, различают физическую адсорбцию, являющуюся результатом проявления дисперсионных сил и сил электростатического характера, и адсорбцию, основанную на силах химического взаимодействия, или хемосорбцию. Хемосорбция сопровождается химической реакцией между сорбентом и сорбатом. Оба вида адсорбции часто протекают одновременно. Физическая сорбция определена силами молекулярного взаимодействия, в основном дисперсионными. Последние возникают при сближении молекул материала сорбента и сорбируемого вещества и проявляются в упорядочении движения частиц вследствие взаимного притяжения. В

отличии от физической сорбции, носящей обратимый характер с сохранением индивидуальности сорбата и сорбента, хемосорбция скорее химический процесс на границе раздела фаз. Основные сведения о сорбционных свойствах материала и характере сорбции на нем определенных веществ могут быть получены из изотерм сорбции, характеризующих зависимость сорбционной емкости А от концентрации С сорбционного компонента при постоянной температуре: А = 1'(С) [39].

Основными задачами исследователей, доказывающими возможности применения сорбента для извлечения загрязняющего компонента из сточных вод, является установление механизма сорбции ионов металлов на различных сорбентах. Одним из наиболее важных факторов определяющим течение и результат действия сорбционного процесса является скорость сорбции. Для того чтобы иметь более полное представление о механизме сорбции необходимо также получить и проанализировать кинетические зависимости сорбции. Наиболее полную информацию о скорости протекания процесса сорбции и сравнение активности одного компонента по отношению к другому получают путем расчета констант скорости сорбции.

Движущей силой, процесса сорбции из водных растворов, является градиент химического потенциала сорбата. По достижении равенства химических потенциалов последнего в объеме раствора и в сорбенте наступает химическое равновесие. Лимитирующее влияние на скорость сорбции оказывают подвод сорбируемого вещества к зерну сорбента (внешний массоперенос) и перемещение его молекул внутри зерна пористого сорбента (внутренняя диффузия). Акт сорбции -заполнение микропор происходит столь быстро, что не влияет на кинетику процесса в целом. Диффузия в транспортных порах прямо пропорциональна градиенту концентрации. В первоначальный момент времени скорость сорбции зависит от интенсивности внешнего массопереноса. Затем лимитирующей стадией становиться внутренняя диффузия.

Изучение адсорбции при различных температурах может дать полезную информацию о преобладающих факторах в процессе адсорбции. Поэтому расчет энергии активации и изостерических теплот сорбции является одним из основных моментов при выявлении механизма сорбции. Исследование сорбционных зависимостей и установление механизма протекания сорбционного процесса, один

из важных факторов, который необходимо учитывать при обосновании применения того или иного сорбционного материала для очищаемых стоков.

Достоинством сорбционного метода является высокая эффективность, возможность очистки поликомпонентных стоков, а также возможность возвращения извлеченных веществ в производство. Эффективность сорбционного метода очистки может достигать 100 %. Эффективность зависит от химической природы сорбента, удельной сорбционной поверхности и ее доступности, от химического состава вещества и его состояния в растворе. Помимо этого, сорбция дает значительное снижение количества загрязняющих веществ в сточных водах, сорбент может быть несколько раз регенерирован и снова использован, что значительно повышает экономическую эффективность сорбционной очистки. Кроме решения проблемы очистки сточных вод до установленных требований качества, можно рекуперировать ценный компонент с поверхности сорбента. Таким образом, адсорбция представляется практически универсальным физико-химическим методом очистки сточных вод [76].

Анализ литературных данных свидетельствует о том, что в качестве сорбентов могут быть использованы практически все мелкодисперсные вещества, которые имеют развитую поверхность: опилки, зола, торф, угли, активированный шлак, углеродосодержащие отходы электродных производств, отходы горнообогатительного производства, углеродно-волокнистые материалы, слоистые силикаты и другие [77].

Природные адсорбционные материалы по химическому составу, особенностям строения и пористости можно разделить на три группы [78].

Слоистые минералы с расширяющейся кристаллической решеткой относятся к первой группе. К ним можно отнести, монтмориллонит и вермикулит. В структуре этих минералов наблюдается первичная и вторичная пористость.Кристаллическое строение минералов обуславливает первичную пористость, зазоры между контактирующими частицами образуют вторичные поры. Решетка первичных пор, при поглощении определенных веществ, расширяется и в пространство между плоскостями внедряется один или несколько слоев молекул адсорбируемого вещества. Удельная поверхность первичных пор выше и составляет 429 - 479 м /кг.

Слоисто-ленточные минералы, представленные полыгорскитом и сепиолитом,

относятся ко второй группе. Первичные поры этих минералов имеют размеры 0,37x0,64 нм и 0,55x1,10 нм соответственно. В поры таких размеров способны проникать молекулы воды и металлов. Поверхность вторичных пор полыгорскита и сепиолита хорошо развита, поэтому адсорбенты интенсивно поглощают высокомолекулярные вещества, в том числе и углеводороды. К третьей группе относятся слоистые минералы с жесткой решеткой, такие как тальк и гидрослюда. Пористость этих минералов обусловлена пространством между контактирующими частицами, микропоры отсутствуют, удельная поверхность не превышает 150 м /кг.

Кроме глинистых и опал-кристаболитовых пород, в качестве сорбентов применяют перлиты, а в последнее время - природные цеолиты.

Цеолиты относятся к группе кристаллических алюмосиликатов с составом элементарной ячейки:

Мх/п[(А102)х-(8Ю2)у] ■'\УН20, где М - катион с валентностью п;

- количество молекул воды. Отношение у/х в зависимости от структуры может принимать значения 1-5.

Обменная емкость цеолитов определяется количеством ионов А13+ в их структуре; на каждый ион А13+ приходится один эквивалент обменных катионов.

Из глинистых пород относительно давно и широко применяются бентониты, которые характеризуются присутствием всех видов пород. Бентонитовые глины подразделяются на щелочные и щелочноземельные. Такие глины обладают набухаемостью, что позволяет им впитывать более чем десятикратное количество воды и увеличивать свой объем в 15-20 раз против исходного. Помимо глин, к неорганическим сорбционным материалам могут быть отнесены различные слюды, которые являются предшественниками типичных глинистых минералов [79].

При изучении свойств природных неорганических сорбентов следует учитывать, что влияние характера пористости сорбента в сорбционном процессе очень велика и сказывается на скорости сорбции и форме изотермы. Природные неорганические сорбенты состоят в основном из активного кремнезема БЮ2 и оксидов алюминия, натрия, кальция. Вместе с тем в состав природных сорбентов входят также и другие примеси, придающие им неоднородную структуру. Это обстоятельство явилось причиной постановки специальных исследований по созданию искусственных

неорганических сорбционных материалов с лучшими сорбционными и механическими свойствами, чем у природных минералов.

Использование природных сорбентов при водоподготовке и очистке сточных вод, несмотря на кажущуюся простоту их использования, по сей день не получило широкого распространения. Это обусловлено сравнительно небольшой сорбционной активностью, и, следовательно, с большими расходами сорбента. Расход таких материалов может исчисляться тысячами тонн в сутки. Поэтому часто возникают непреодолимые препятствия, обусловленные добычей больших объемов сорбента, и подготовкой его к процессу очистки, а также складированием отработанного сорбента [80].

Таким образом, из большого количества разновидностей неорганических сорбентов, способных очистить промышленные стоки до установленных норм, применен может быть лишь тот, который требует наименьших затрат на весь процесс очистки.

В качестве адсорбентов для процессов извлечения ионов тяжелых металлов различными авторами было изучено большое количество природных материалов [81]. Физико-химические характеристики некоторых глинистых минералов приведены в таблице 1.4

Таблица 1.4

Физико-химические характеристики глинистых минералов

Образец Размер частиц, мк Е, мг/г Б, м /г (по азоту)

Монтмориллонит пыжевский 0,05 100,0 39

Монтмориллонит черкасский 0.2 71,0 60

Монтмориллонит огланлинский 0,3 81,5 14

Гидрослюда черкасская 0,05-0,1 26,7 120

Гидрослюда квасовская 0,5-1,0 13,2 65

Пирофиллит збранковский 1-5 0,6 5,1

Вермикулит ковдорский 1,5-2 96,2 12

Слоистые силикаты характеризуются высокой емкостью катионного обмена [82], что делает перспективным их применение для очистки промышленных сточных вод от различных катионов. Сточные воды таких производств, как металлургические, машиностроительные, химические, цветной металлургии как правило загрязнены соединениями хрома, кобальта, меди, цинка, марганца, никеля, кадмия, свинца,

ртути и других тяжелых металлов, представляющих собой экотоксиканты. В зависимости от водородного показателя среды, типа аниона и наличия органических примесей эти металлы существуют в виде ионов, комплексных соединений или гидроксоаквакомплексов.

Известно, что глины широко используются в различных областях промышленности, в том числе и для извлечения ионов тяжелых металлов, как из технологических растворов, так и из сточных вод [83]. Глины характеризуются высокой избирательностью по отношению к извлекаемому металлу, что позволяет вести процесс при малой продолжительности технологического цикла, относительно небольших энергетических затратах и расходах химических реагентов. На территории Республики Северная Осетия Алания находятся месторождения глинистых минералов, названных ирлитами, которые различаются по минералогическому и химическому составам. Наиболее исследованными являются две разновидности ирлита: ирлит-1 и ирлит-4 [84]. Основными минералами, входящими в состав ирлитов, являются гидрослюда, каолинит, монтмориллонит, глауконит, гидрокарбонаты, органические вещества и пр. В работе [85] авторы определяли оптимальное количество глинистого материала ирлита-1 и ирлита-7 для извлечения ионов металлов, содержащихся в индивидуальных растворах в количестве, не превышающем 1372 мг/дм . Оно составляло 0,5-5,0 г/дм3, при этом извлечение меди(П) составляло 75-99 %, а кобальта(П) 90-93 %. Исследованиями установлено, что сорбция ионов металлов из растворов ирлитом-1 проходила в щелочной области (рН=6,0-8,4), а ирлитом-7 - в кислой области (рН=3,63-3,74). Проведенные исследования подтверждали возможность создания эффективных технологий для совместного или селективного извлечения металлов из технологических растворов с применением доступных и дешевых сорбентов.

В работе [86] приводятся результаты исследований сорбционных свойств монтмориллонитсодержащих глин Белгородской области. Была выявлена способность обогащенных и модифицированных форм указанных глин поглощать ионы тяжелых металлов. Результаты проведенного исследования показывали, что купинская глина в течение 1,5 часов снижает концентрацию ионов меди(И) в растворе с 5 мг/л до 1,35 мг/л при соотношении сорбатхорбент

0,000250:1. Полянская глина в большей степени снижала концентрацию ионов меди(П) с 5мг/л до 0,56 мг/л, 0,54 мг/л и 0,46 мг/л, при соотношении сорбат:сорбент соответственно 0,000250:1; 0,000083:1 и 0,000050:1. Наибольшей сорбционной способностью по отношению к ионам меди(П) обладала протоповская глина. Концентрация ионов в опытах, соответственно, изменилась до 0,20; 0,18 и 0,14 мг/л, то есть при указанных условиях произошло снижение концентрации ионов меди(П) в 25-35 раз.

Помимо глиносодержащих сорбентов широко исследуются возможности использования естественных цеолитов для очистки сточных вод от металлов. Проведены испытания и изучена емкость цеолита месторождения Сопса по

двухвалентным ионам свинца, цинка, меди, никеля, железа и хрома (VI). Применяли сорбент, раздробленный до крупности 2-5 мм и 4-9 мм и синтетические растворы с рН=5-9,5. Показано, что после пропускания через колонку с цеолитом раствор становиться нейтральным. Сорбционная емкость цеолита понижается в ряду: РЬ>Си>2п>№>Ре>Сг [87].

Проведены исследования адсорбции ионов тяжелых металлов из модельных и реальных стоков гальванических производств природными и синтетическими сорбентами. В качестве сорбентов были использованы туфовые породы Чугуевского (Приморский край), Гедзамского (Грузия) месторождений (среднее содержание клиноп-тиллолита 60% и 90% соответственно), цеолиты СаА и [88].

Исследования сорбции ионов тяжелых металлов проводились из растворов, моделирующих стоки гальванических производств в статическом и в динамическом режимах. Доказано, что в динамическом режиме селективность сорбции (из промстоков) водородной и натриевой формами Чугуевского цеолита возрастает в ряду N1, Си, С<1.

Исследованы сорбционные свойства глауконита Каринского месторождения, переведенного в К-форму. Гранулометрический состав образцов составлял от 0,1 до 0,4 мм. Сорбцию для железа(Ш) проводили из сульфатных и хлоридных растворов металлов в статических условиях при рН=3. Ионную силу раствора поддерживали постоянной, для этого к растворам соли металла добавляли растворы Ка2804, ИаС1. Концентрацию железа определяли колориметрическим методом с салициловой кислотой. Сорбент в течение 2 часов интенсивно контактировал с раствором соли на

механической мешалке. Все экспериментальные данные удовлетворительно описывались уравнением Ленгмюра, коэффициент корреляции составлял 0,94...0,99. В интервале равновесных концентраций 0...4 ммоль/л сорбция железа(Ш) составляла 0,09 ммоль/г [89].

В работе [90] авторы использовали адсорбентые, полученные из ламинарии и цеолитов Ягодинского месторождения, для того чтобы снизить загрязнение водоемов в связи с начинающимся освоением золотоносных и кобальтомедноникелевых месторождений на Камчатке. Установлено, что изученные адсорбенты могут быть применены для извлечения меди(П) и никеля(П) из растворов. Модификацию проводили 0,01 нормальным раствором HCl. Опыты по изучению адсорбции проводили в статических и динамических условиях (скорость фильтрации 0,06 л/час). Десорбция и регенерация осуществлялась в динамических условиях 0,01 нормальным раствором HCl. Содержание ионов меди в растворе определяли на спектрофотометре по изменению оптической плотности диэтилдитиокарбомата меди желто-коричневого цвета в слабощелочной среде. Концентрацию катионов никеля определяли также спектрофотометрическим анализом, базирующимся на реакции ионов никеля с индикатором. Изучение экспериментальных данных показывает, что замещение обменных ионов, находящихся в составе адсорбента на ионы Си2+ и Ni2+ в статическом режиме проходит достаточно быстро. Равновесие достигается за один час. На этой стадии происходит катионный обмен во внешнедиффузионной области. Далее, в ходе следующих 60 минут конкурируют кинетический и диффузионный процессы обмена, с преобладанием кинетического. И, в завершение, происходит диффузионный обмен с выходом на насыщение.

В работах [91-96] были выявлены кинетические закономерности сорбционного извлечения ионов железа(Ш) цеолитами, модифицированными триэтаноламином. Изучение кинетики сорбции проводилось в основном на модельном растворе сульфате железа(Ш) с исходной концентрацией 20 и 50 мг/л. Данные концентрации, входящие в интервал значений концентраций металлов в техногенных растворах, были выбраны из-за удобства аналитического определения. Изотермы сорбции получали методом переменных навесок. Значение адсорбции рассчитывали по формуле Гиббса. Было установлено, что сорбция природными цеолитами является

полимолекулярной и удовлетворительно описывается уравнением Фрейндлиха. Методом прерывания определено, что стадией, лимитирующей скорость сорбции, является сорбция во внешнедиффузионной области.

Изучена сорбция растворимых соединений железа(Ш), меди(П), кобальта(П), никеля(П) на клиноптилолите из растворов с переменным значением рН. Проведенные [97] исследования показывают, что выше указанные металлы эффективно сорбировались как поверхностью клиноптилолита, так и его внутренними порами и капиллярами в определенных интервалах значений рН. Из этого следует, что, регулируя значения рН можно, регулировать

сорбционные характеристики растворимых форм металлов, т.е. добиваться селективности сорбции перечисленных металлов на клиноптилолите.

Н.М Алыков и А.С. Реснянская исследовали свойства сорбента С-10, который получили из опоки Каменноярского месторождения Астраханской области. Сорбент получили следующим образом: опоку размололи и отсеяли частицы размером 5-10 мм. Эти частицы нагрели в токе горячего воздуха (400-450°С) в цементной печи, используя газовый факел. Затем горячую массу поместили в воду. В результате получили высокопористый сорбент, обладающий большой удельной поверхностью (200 м /г) и повышенной прочностью. Сорбент С-10 применяли для очистки воды от ионов цинка, меди, никеля и других тяжелых металлов [98].

В целом, приведённые данные говорят о перспективности использования цеолитов и других силикатов для очистки металлсодержащих сточных вод. Благодаря особенностям кристаллической структуры слоистых силикатов, они обладают значительной сорбционной емкостью и селективностью.

Анализ современного состояния методов очистки металлсодержащих сточных вод, позволяет указать на большое число разнообразных способов их очистки. Одним из наиболее перспективных методов очистки сточных вод от тяжелых металлов, является адсорбция с применением в качестве фильтрующей загрузки неорганических сорбентов, из группы слоистых силикатов [35]. Адсорбционные методы с применением твердых сорбционных материалов осуществляют наиболее глубокую очистку промышленных сточных вод [36].

Ранее, специалистами Иркутского государственного университета путей сообщения (ИрГУПС) были проведены исследования по модификации природных

цеолитов клиноптиллолитового типа Холинского месторождения Восточного Сибири кремнийорганическими соединениями гексаметилдисилазаном (ГМДС) и тетраэтоксисиланом (ТЭОС) [99]. Доказано, что полученные сорбенты эффективны для извлечения нефтепродуктов из промышленных сточных вод предприятий транспортного комплекса [100,101]. Однако, практика эксплуатации очистных сооружений предприятий железнодорожного транспорта показывает, что помимо нефтепродуктов, в стоках, как сопутствующие примеси, могут содержатся повышенные концентрации тяжелых металлов. Поэтому представляется целесообразным исследовать полученные ранее модифицированные цеолиты на возможность их применения для извлечения тяжелых металлов из промышленных сточных вод предприятий железнодорожного транспорта, особенно, для потоков, имеющих поликомпонентный состав что, в последствии, даст возможность использования на практике одного (а не нескольких) вида сорбентов для извлечения загрязняющих компонентов различной химической природы.

1.3 Постановка цели и задач

Целью представленных исследований является доказательство возможности использования цеолитов (клиноптиллолитового типа) модифицированных ГМДС и ТЭОС для извлечения из промышленных сточных вод ионов тяжелых металлов таких, как цинк и никель.

Проведенный анализ отечественной и зарубежной литературы показал, что:

1. Сорбционные процессы и технологии представляют большой интерес с точки зрения внедрения их в технологические схемы очистки промышленных растворов и сточных вод как от органических, так и неорганических примесей. В зарубежной практике уже долгое время используются технологии очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и сопутствующих примесей с использованием сорбентов различной химической природы. В России исследования сорбционных процессов извлечения тяжелых металлов из растворов находятся в стадии развития, что требует их совершенствования.

2. Сорбционный метод для глубокой очистки и доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов является наиболее перспективным по отношению к другим методам, так как является экологически и экономически целесообразным.

Сорбционные технологии позволяют многократно использовать сорбент в цикле сорбция - десорбция и оптимизировать процесс очистки сточных вод. Метод адсорбции достаточно прост в аппаратурном оформлении и не требует значительных экономических затрат для его практической реализации.

3. Результаты теоретических исследований механизмов адсорбции тяжелых металлов из растворов различными сорбентами неоднозначны.

Исходя из вышеизложенного, основными задачами диссертационной работы являются:

- Исследование закономерностей процессов сорбции - десорбции ионов 7л\(\\) и №(Н) модифицированными цеолитами.

Определение оптимальных условий сорбционного извлечения металлов сорбционным материалом, полученным на основе химической модификации природного цеолита Холинского месторождения (клиноптиллолитового типа) ГМДС и ТЭОС.

- Изучение механизмов сорбционного извлечения тяжелых металлов на модифицированных цеолитах.

- Разработка и реализация технологии доочистки промышленных сточных вод промывочно-пропарочной станции №17 (ППС-17) Восточно-Сибирской железной дороги от никеля и цинка модифицированным цеолитом.

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Макаров, Алексей Викторович

3.6 Выводы

По результатам проведенных экспериментальных исследований процессов сорбции ионов тяжелых металлов на модифицированных цеолитах определены оптимальные интервалы значений рН в статических условиях: для сорбции никеля (II) сорбентом Цг - рН = 5,2 - 5,5; для сорбции никеля (II) сорбентом Цт - рН = 5,2 -5,5; для сорбции цинка (II) сорбентом Цг - рН = 5; для сорбции цинка (II) сорбентом Цт - рН = 3.

Полученные статическим методом изотермы сорбции ионов металлов принадлежат к изотермам мономолекулярной сорбции с высоким сродством извлекаемых ионов к исследуемым модифицированным цеолитам. Данные изотермы принадлежат к кривым Ленгмюровского типа [146], которые характеризуются монотонным приближением адсорбции к некоторому предельному значению, соответствующему заполненному монослою. Изотермы сорбции достаточно корректно описывается уравнением Фрейндлиха. Это характеризует молекулярную сорбцию в статических условиях из водных растворов на пористых сорбентах. Изотерма сорбции характеризует процесс как результат сорбционного равновесия между сорбированными и десорбированными ионами.

Форма изотермы адсорбции дает качественную информацию о природе взаимодействия «растворенное вещество-поверхность». В данном случае изотермы, предположительно, характеризуют тип адсорбции, обусловленной действием дисперсионных сил, образованием водородных или ОН" связей. Точный анализ типа связи с поверхностью может быть выполнен только при изучении химии адсорбционного слоя на микроскопическом уровне с использование комплекса современных методов исследований.

Изотермы адсорбции цинка и никеля принадлежат к ленгмюровскому типу. Эти изотермы обратимы и имеют небольшую гистерезисную петлю. На кривых изотерм более, или менее, четко можно установить четыре различающиеся области. При низких концентрациях равновесного раствора изотерма практически линейна и тангенс угла наклона прямой к оси практически равен единице. На изотерме никеля (Цг) при концентрации раствора около 2 мг/л достигается емкость (А) примерно 148 •10" мг/г и на изотерме появляется резкий переход от первой области ко второй. В этом интервале концентраций удельная адсорбция практически постоянна. Вторая область изотермы начинается при концентрации раствора 5 мг/л, когда емкость достигает значения 210-10"3 мг/г. На протяжении всей второй области изотерма также практически линейна. Далее четко видна третья область изотермы, которая имеет вид слабовыпуклой кривой. Емкость на конечном этапе данного отрезка достигает 664-10" мг/г, после чего наступает заключительная четвертая область изотермы.

Первой области изотермы соответствует электростатическая сорбция отдельных катионов положительно заряженными центрами поверхности [147]. Повышение концентрации металлов во второй области изотермы приводит к усилению взаимного притяжения этих ионов. Однако увеличение приводит к возрастанию интенсивности сил электростатического отталкивания между одноименно заряженными ионами, а вандер-ваальсовская адсорбция становится причиной изменения знака заряда поверхности раздела фаз. Это проявляется в третьей области изотермы. Наконец появление плато в четвертой области изотермы обусловлено полным покрытием поверхности адсорбента металлами или тем, что концентрация в растворе остается постоянной.

Экспериментальные данные по определению изотерм адсорбции в средней части обрабатывали с помощью уравнения Фрейндлиха, а в области достижения предельных значений сорбции изотермы удовлетворительно описывались уравнением Ленгмюра. Были найдены численные параметры, описывающие процесс сорбции, такие как теплота сорбции, энергия активации, константы скорости адсорбции, энергия Гиббса (табл. 3.27)

Важным фактором, определяющим сорбционное равновесие, является температура. Предельная сорбционная емкость растет с увеличением температуры. Максимальная сорбция достигается на температуре 333 К, что говорит об эндотермичности реакции в случае сорбции ионов никеля (II) и цинка (II) на сорбентах Цг и Цт.

Ионы никеля (II) и цинка (II), судя по термодинамическим константам сорбции, наиболее предпочтительно поглощаются сорбентом Цг.

По величине теплоты адсорбции, ее зависимости от заполнения можно судить о прочности адсорбционной связи, характере сорбции, степени неоднородности [148]. По результатам, представленным в таблице 3.27, можно сказать, что наиболее прочно сорбировались ионы цинка (II).

Данные таблицы 3.27 свидетельствуют о том, что наименьшей энергией активации обладает реакция сорбции ионов никеля (II) на сорбенте Цг [149]. Это говорит о том, что сорбция ионов никеля на сорбенте Цг будет проходить предпочтительней, чем на сорбенте Цт и предпочтительней, чем сорбция ионов цинка (II) на сорбентах Цг и Цт.

Заключение

В результате проведенных экспериментальных исследований разработан технологический процесс адсорбционной доочистки промышленных сточных вод от ионов никеля и цинка на основе цеолитов клиноптилолитовго типа, модифицированных кремнийорганическими соединениями, в адсорберах с псевдоожиженным слоем. Проведенные исследования позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Исследования закономерностей адсорбционной доочистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов цеолитами, модифицированными кремнийорганическими соединениями, свидетельствуют, что оптимальные интервалы значений рН раствора соли металла в статических условиях: для сорбции 2+ цеолитом, модифицированным гексаметилдисилазаном и тетраэтоксисиланом -рН = 5,2 - 5,5; для сорбции 2п2+ - рН = 5 и рН = 3, соответственно. Такой интервал значений водородного показателя обусловлен высокой концентрацией ионов Н+ при низких значениях рН, которые способствуют десорбции ионов металлов. При высоких значениях рН идет образование комплексов Ме(ОН)2.

2. Модифицированные цеолиты характеризуются следующими значениями параметров адсорбции: значения предельных величин адсорбции А«, = 1,46 -г 4 • 10"5 моль/г для никеля иА00 = 0,06 ч- 1,57 • 10"5 моль/г для цинка, что в 1,5 раза выше чем для не модифицированного цеолита; энергия активации Еа = 4,1 + 6,7 кДж/моль для никеля и£а = 8,1 -г 8,6 кДж/моль для цинка; теплота сорбции О, - -3,1 для никеля и С2 = -5,6 -г -5,4 кДж/моль для цинка; изменение стандартной энергии Гиббса Дв = -24,17 ч- -19,21 для никеля и Ав = -34,94 -20,99 кДж/моль для цинка.

3. В процессе адсорбции ионов № и на цеолитах, модифицированных гексаметилдисилазаном и тетраэтоксисиланом реализуются 2 механизма сорбции: донорно-акцепторный и ионообменный. Ионообменный механизм, помимо взаимодействия с обменными катионами цеолита, представлен замещением ионов Н+ в ОН группах цеолита, что подтверждено данными инфракрасной спектроскопии. Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии показано присутствие ионов никеля и цинка на поверхности сорбентов и отсутствие следов металлов после их десорбции.

4. Экспериментально определенная оптимальная концентрация элюента при десорбции соответствует разбавлению 1:5 (6%-ный раствор соляной кислоты); оптимальное время регенерации 60 минут; при температуре 293 К десорбция тяжелых металлов протекает достаточно эффективно (десорбируется до 99,83 %); цеолит, модифицированный гексаметилдисилазаном выдерживает 6 циклов

2+ 2+ сорбция - десорбция» при насыщении ионами Ni и Zn , цеолит, модифицированный тетраэтоксисиланом выдерживает 5 циклов «сорбция -десорбция».

5. Регрессионные модели процессов адсорбции ионов металлов адекватно отражают экспериментальные данные, что подтверждают критерии статистической достоверности регрессионного анализа данных. С помощью разработанных регрессионных моделей возможно с большой степенью точности прогнозировать величину сорбции в зависимости от рН, температуры и концентрации раствора.

6. Разработанная технологическая схема доочистки металлсодержащих сточных вод для предприятия железнодорожного транспорта с использованием модифицированных цеолитов, обеспечивает очистку стоков до установленных нормативных требований. Произведен расчет узла доочистки. Получены технологические параметры адсорбера: диаметр адсорбера DA = 2 м; массовый расход адсорбента: G = 122 кг/ч; объем загрузки сорбента: Уаагрузки = 6,1 м ; высота неподвижного слоя: Н0 = 1,5 м; высота псевдоожиженного слоя: Нпс = 1,9 м; граница уноса: Ну = 2,8 м; общая высота адсорбера: Н = 3 м; рабочая скорость потока раствора: соРАБ= ОД м/с. Возможность использования сорбентов для очистки реальных сточных вод была проверена на реальных стоках, которые образуются в процессе эксплуатации промывочно-пропарочной станции ППС-17. Результаты анализа подтверждены актом промышленных испытаний. Таким образом, разработанный сорбент и технология его применения могут быть использованы для очистки металлсодержащих сточных вод.

7. Разработанный технологический процесс доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов позволяет повысить качество очистки промышленных сточных вод и сократить сверхлимитные платежи в МУП «Водоканал» за сброс производственных сточных вод с завышенными предельно допустимыми концентрациями. Рассмотренное предложение является экономически выгодным мероприятием, результатом которого является приведение к нормам ПДК производственных сточных вод ППС-17. Экономический эффект от внедрения предложенной технологии составит 5 343 тыс. руб. в год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Макаров, Алексей Викторович, 2013 год

Библиографический список

1. Смирнов Д.И., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. - М.: Металлургия,1982. - 224 с.

2. Яковлев C.B., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. - JL: Стройиздат, 1987. -531 с.

3. Назарян М.М., Ефимов П.Т. Электрокоагуляторы для очистки промышленных стоков. - Харьков: Вища школа, 1989. - 459 с.

4. Селицкий Г.А., Пушкарев В.В. Использование ионного обмена для очистки малоконцентрированных сточных вод от ионов тяжелых металлов. - М.: Общество Знание, 1987. - с. 62-70.

5. Жуков А.И., Монгайт К.Л., Родзиллер И.Л. Методы очистки промышленных сточных вод. - М.: Стройиздат, 1986. - 204 с.

6. Челищев Н.Ф., Крюков В.А. Ионообменные свойства природных высокопористых цеолитов. -М.: Наука,1988. - 128 с.

7. Курилина Т.А. Повышение эффективности гальванокоагуляционного обезвреживания медьсодержащих сточных вод: Дис... канд. техн. наук. -Новосибирск, 2010. - 178 с.

8. Руш Е.А. Совершенствование технологий сорбционной очистки сточных вод от тяжелых металлов для предприятий ангарской промышленной зоны. - Иркутск, 2003. - 202 с.

9. Байрачный Б.П., Скорикова В.Н. Проблемы гальванических производств.//Гальванотехника и обработка поверхности. - 1992. - №1- с.94.

10. В.И. Ильин, В.А. Колесников. Электрохимическая очистка промышленных сточных вод с оборотным циклом.// Химическая технология. 2002. №9.

11. Яковлев C.B., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. JL: Стройиздат, 1987. - 312 с.

12. Найденко В.В., Губанов J1.H. и др. Очистка сточных вод гальванических производств. - Водоснабжение и санитарная техника, 1985, №5, с.31-32.

13. Найденко В.В., Губанов JI.H. и др. Замкнутая система водопользования участка никелирования гальванического цеха. - Водоснабжение и санитарная техника, 1984, № 6, с. 18-20.

14. В. В. Найденко, JI. Н. Губанов,А. В. Малафеев, Е.В.Масанкин. Исследование мембраной технологии доочистки гальваностоков. - Извлечение из сточных вод и использование ценных веществ в системах водоотведения: Межвуз. темат. сб. тр. JL: ЛИСИ, 1986. 139 с.

15. Методы очистки кислотно-щелочных сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов / Г.И. Зубарев // Известия вузов. Цветная металлургия. -2002. -№1.- С. 4-7.

16. Тарасевич Ю.И., Киров Г.Н. Природные материалы в очистке сточных вод.// Химия и технология воды. - 1991. - 13,№2. - с. 132.

17. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов / А. Аширов. -Л. : Химия, 1983.-295 с.

18. Редуцирование никеля (II) из отработанных растворов и промывных вод после кислого химического никелирования в гипофосфитных растворах / Е.С. Плохов, М.Г. Михаленко // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Материалы XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. - Москва-Клязьма, 2007. -С. 119.

19. Извлечение ионов никеля из отработанных растворов химического никелирования / Т.Н. Хоперия [и др.] // Изв. АН СССр. Ср. хим. - 1986. -№4.-С. 301304.

20. A.C. 1623970 СССР, МКИ С 02 F 1/42. Способ очистки сточных вод от никеля / З.В. Борисенко [и др.] (СССР). - № 4375753/26; заявл. 30.12.87; опубл. 30.01.91, Бюл. №4.-2 с.

21. Выделение ценных компонентов из сточных вод с помощью адсорбции и ионного обмена/Abtrennung und Ruckgewinnung von Stoffen durch Absorption und Jonen Austrauch.//Cornel Peter Chem.-Ing.-Tuhn.-1991.- c.969-976.- нем., рез. Англ.

22. Ерохова Т.В., Распопова Г. А. Эффективность сорбционной очистки промышленных и сточных вод гальванических производства/Материалы 1 Научн.-техн. конф., Энгельс, апр., 1993/Сарат. гос. техн. ун-т. Технол. ин-т -Энгельс, 1994.

23. Recovery of metals from wastewater./AVerris Thomas M., Jones Donuz В., Shang Ann, Berkenbil Laura, Logsdon Guy.//EPD Congr. 1992,- c. 155-163

24. Патент 485659. США, МКИ4 В 01 D 13/01.// Semens H.J., Regents of the University

of Minnesota. -N 44306.

25. Исследование высококачественной очистки сточных вод от цинка с помощью адсорбентов / Kobayashi yohitaka, Uori Masahiro, Shirakawayasuyuki/ТМидуаусери гидаюцу.- Water Puft and Liquid Wastes Treat.-1991.-32, №5. C. 243-252. Яп.

26. Буринский СВ. Волокнистные сорбенты для локальной очистки промывных растворов от соединений тяжелых металлов / СВ. Буринский // Химические волокна. - 1996, — №6. — С. 16-19.

27. Буринский СВ. Динамика сорбции тяжелых металлов волокнистыми сорбентами / C.B. Буринский [и др.] // Вестник Санкт-Петербургского университета технологии и дизайна. - 2000. - Вып.4. - С. 175-182.

28. Буринский C.B. Установки очистки воды гальванических производств от соединений хрома, меди, цинка, никеля и кадмия / C.B. Буринский // Материалы международного российско-финсокого экологического семинара. 26-28 марта 2003 г. Лахти. - СПб. : Изд-во СПбГПУ, 2003. - С. 39-42.

29. Буринский C.B. Малогабаритные модули замкнутого водопотребления и локальной очистки сточных вод от тяжелых металлов селективными волокнистыми сорбентами / C.B. Буринский // Волокнистые материалы XXI века. Тезисы и доклады международной конференции. - Санкт-Петербург, 2005.-С. 196-198.

30. Бездудный Ф.Ф. Разработка малогабаритных модулей замкнутого водопользования, локальной очистки промывных сточных вод от соединений тяжелых металлов и селективных сорбентов для них / Ф.Ф. Бездудный, C.B. Буринский // Записки Горного института. - 2005. - Т. 166. - С. 36.

31. Буринский C.B. Анализ процесса химической модификации волокон с позиций диффузионной кинетики / C.B. Буринский // Вестник Санкт-Петербургского университета технологии и дизайна. - 2006. — Вып. 12. -С. 175-182.

32. Вербич C.B., Гребешок Д.В., Заправская A.B. и др. Извлечение ионов тяжелых металлов из водных растворов ионитом АНКБ-35.//Химия и технология воды.-1992-N2-c. 157-160.

33. A.c. 1696399 СССР, МКИ 5 С 02 F 1/62.//Пилат. П.В., Якушин А.И. и др. - № 4452988/23. Заявл. 1.07.88.; Опубл. 7.12.91.

34. Яковлев C.B. Очистка промышленных сточных вод. - М.: Техника, 1994. - 257 с.

35. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. - Л.: Химия, 1982. - 168 с.

36. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. - М.:Химия, 1984. - 592 с.

37. Плаченов Г.Г. и др. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. -JL:Наука, 1988. - 152 с.

38. Активные угли: каталог. - Черкассы: НИИТЭХИМ, 1988. - 16 с.

39. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Часть 2. Массообменные процессы и аппараты. М.: Химия, 1995. - 368 с.

40. МакаровА.В., Руш Е.А. Анализ эффективных методов очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов// Транспортная инфраструктура Сибирского региона: Материалы третьей всероссийской научно-практической конференции с международным участием, 15-19 мая 2012 г. Иркутск: в 2т. - Иркутск: изд-во ИрГУПС, 2012. - Т.1, с. 146-150.

41. Makarov A., Rush Е. The perspective approach to the treatment of metal containing wastewaters of the rail transport enterprises // Problems and Prospects of Survey, Design, Construction and Maintenance of Northeast Asia Transport Systems: Proceedings of the 4th International Student and Postgraduate Research and Practice Conference. Irkutsk, May 30, 2012. - Irkutsk: Irkutsk State Transport University, 2012. - P. 48-52.

42. Изучение сорбции ионов тяжелых металлов активными углями из ПЭТ / Н.В. Сыч [и др.] // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Материалы XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. - Москва-Клязьма, 2007. -С. 74.

43. Патент 52-16696, 47-16697, Англия, НКИ С 01 С 1/10.

44. Смирнов Д.Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов / Д.Н. Смирнов, В.Е. Генкин. - М. : Металлургия, 1989. - 224 с.

45. Чибриков Ж.С., Кертман Г.Ш., Кертман C.B. Сорбция тяжелых металлов модифицированным торфом.// Актуал. Экол.- экон. Пробл. Соврем. Химии.; Тез. докл. 9 Всеросс. Межвуз. Науч.-практ. Конф. Студ. и мол. Ученых, посвящ. 10-летию создания студ. Объед. "Символ". - Самара, 1991.-е. 44-45.

46. Пилипенко А.Т., Мацибура Г.С. и др. Сорбционное концентрирование ионов тяжелых металлов из вод, модифицированным кремнеземом, с последующим определением атомно-абсорбционным или фотометрическим методом .//Химия и технология воды.-1990.-№11.- с.813-818.

47. Арене В.Ж., Гридин О.М. Использование торфа в качестве сорбента для

извлечения тяжелых металлов из сточных вод.// Фнзико-химия торфа и сапропеля, пробл. научн.-техн. Конф., Тверь, 31 мая - 2 июня, 1994 - Тверь, 1994, с. 44 - 53 -Рус.

48. Томсон А.Э., Рогач JI.M., Соколова Т.В., Пехтерева B.C. Использование гранулированных природных сорбентов для адсорбционной очистки сточных вод.//Физико-химия торфа и сапропеля, пробл. их перераб. и комплекс, использ.: Матер. 7 междунар. научн.-техн. конф., [Тверь], 31 мая-2 июня, 1994, ч.2-Тверь, 1994- с. 59- бО.-Рус.

49. Томсон А.Э., Рогач JI.M., Соколова Т.В., Пехтерева B.C. Физико- химические аспекты применения каустобиолитов для адсорбционной очистки сточных вод.//15 Менделеев, съезд по общ. и прикл. химии, Минск, 1993, с. 284-286.-Рус.

50. Г. Парфит, К. Роджестер, Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел., пер с англ. Тарасевича Б.Н., М.:Мир, 1986.- 488 С.

51. Лыкова О.В. Исследование и разработка технологии локальной сорбционной очистки металлсодержащих сточных вод: Дис... канд. техн. наук. - Иркутск, 1998. -150 с.

52. K.M. Ефимов, Б.М. Равич, В.И. Демкин и др. Очистка гальваностоков сорбентами из отходов.// Экология и промышленность Росси, апрель 2001 г. - с. 13-15.

53. Сорбционные извлечения металлов из сточных вод гальванических производств / С.С. Тимофеева, О.В. Лыкова // Химия и технология воды. -1990.-12, №5.-С. 440-443.

54. Красильникова O.K. , Горлов В.А., Волощук A.M. Сорбция катионов никеля активными углями. Материалы V Всероссийского симпозиума с участием иностранных студентов. - Москва, 1999. - С. 82.

55. Тарковская И.А., Тихонова Л.П., Сварковская И.П., Кузнецова И.Р. Сорбция ионов цветных и благородных металлов из водных растворов модифицированными углеродными тканями.// Химия и технология воды, №2. -1995. Т. 17.- с. 174-181.

56. Исследование процессов извлечения тяжелых металлов на природных минералах / А.Ю. Годымчук, A.A. Решетова // Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН». - 2003. -№1(21) // URL: http//www.scgis.ru /mssian/cpl25 l/h_dgggms/l-2003/informbul-1 /hydroterm-17 .pdf/.

57. Никаноров A.M. Гидрохимия : учебное пособие / A.M. Никаноров. -Л. : Гидрометеоиздат, 1989. - 408 с.

58. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VIII групп : справ, изд. / под ред. В. А. Филова. -Д.: Химия, 1989. - 148 с.

59. Зенин А.А., Белоусова, Н.В. Гидрохимический словарь / А.А. Зенин, Н.В. Белоусова. - Л.: Гидрометеоиздат, 1988.-462 с.

60. Беспамятное Г.П. Предельные допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде / Г.П. Беспамятное, Ю.А. Кротов. - Л. : Химия, 1985.-639 с.

61. Очистка промышленных стоков от катионов никеля, кобальта, меди сорбентом на основе магнезиально-железистых шлаков цветной металлургии / А.П. Зосин, П.И. Приймак // Химия и технология неорганических сорбентов. -1980. - С. 92-95.

62. Т.В. Шевченко, М.Р. Мандзий, Ю.В. Тарасова. Очистка сточных вод нетрадиционными сорбентами.// Экология и промышленность Росси, январь 2003 г. -с. 35-37.

63. Новые сорбенты для извлечения меди из природных и сточных вод / Л.К. Неудачина [и др.] // Экологические проблемы промышленных регионов. Материалы VI Всероссийской конференции. - Екатеринбург, 2004. -С. 275-276.

64. Кинетика сорбции ионов меди(П) гибридными сорбентами на основе смешанных оксидов кремния, аюминия, циркония и титана / Н.В. Лакиза [и др.] // Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии. Тезисы докладов международной конференции. - Екатеринбург, 2006. - С. 9.

65. Изотермы сорбции ионов меди(И), никеля(Н) и кобальта(П) карбоксиэтилиованным полисилоксаном / Н.В. Лакиза [и др.] // Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии. Тезисы докладов международной конференции. - Екатеринбург, 2006. - С. 10.

66. Использование хелатных органических и гибридных органо-неорганических сорбентов с функциональными группами N-арил-З-аминопропионовых кислот при анализе объектов окружающей среды / Л.К. Неудачина [и др.] // Экоаналитика -2006. Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды. -Самара, 2006. - С. 222.

67. Лакиза Н.В. Влияние комплексообразования с компонентами буферного раствора на сорбцию меди полисилоксанами / Н.В. Лакиза, Л.К. Неудачина // Эффекты среды

и процессы комплексообразования в растворах. Тезисы докладов Всероссийского симпозиума. - Красноярск, 2006. - С. 54-55.

68. Неудачина JI.K. Равновесие сорбции ионов переходных металлов на гибридных хелатных сорбентах на основе смешанных оксидов кремния, алюминия и циркония / Л.К. Неудачина, Н.В. Лакиза, Ю.Г. Ятлук // Аналитика и контроль. - 2006. - Т. 10. № 1. - С. 64-70.

69. Лакиза Н.В. Новые кремнийорганические сорбенты для сорбции катионов металлов. /Н.В. Лакиза [и др.] // Аналитика и контроль. - 2005. - Т. 9. №4. -С. 391398.

70. Патент РФ №2324536. Способ получения сорбента для очистки сточных вод от тяжелых металлов. Запорожских Т.А., Третьякова Я.К., Корабель И.В., Руссавская Н.В., Силинская Я.Н., Корчевин H.A. Опубл. 20.05.2008. Бюл. №14.

71. Зильберман М.В., Налимова Е.Г. Ионообменная технология селективной очистки сточных вод от тяжелых металлов.//Загрязнение окружающей среды. Пробл. токсикол. и эпидемиологии.; Тез. докл. междунар. Конф.-Москва,-Пермь, 1993.-с.319.-рус.

72. Адсорбция катионов тяжелых металлов на образцах хитозана / О.В. Соловцова [и др.] // Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Материалы X Международной конференции. -Москва-Клязьма, 2006. - С. 201-205.

73. Очистка промышленных сточных вод от цветных металлов с помощью биосорбентов / В.И. Захарова [и др.] // Прикладная биохимия и биология. - 2001. - № 4. - С. 405-412.

74. Сорбция катионов кадмия(2+) и никеля (2+) из водных растворов хитин-глюкановыми комплексами высших грибов / С.Д. Артамонова [и др.] // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Материалы XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. -Москва-Клязьма, 2007. - С. 120.

75. Исследование условий сорбции Cd, Zn, Си, Ni, Со замещенными полистирол -азофенолами с целью их определения в объектах окружающей среды / H.H. Басаргин [и др.] // Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Тезисы конференции. -Владивосток, 2004. - С. 32.

76. Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М. и др. Очистка производственных

сточных вод.//Учеб. пособие для вузов. - М.: Стройиздат, 1985. - С.335.

77. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды.// Укр. хим. журн., 1983. -№2.-С.130.

78. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. - Киев: Наукова Думка, 1988. - 321 с.

79. Комаров B.C. Адсорбенты: вопросы теории, синтеза и структуры. - Минск: Беларус. Наука, 1997. - 287 с.

80. Руш Е.А., Самаркина Е.В. Исследование и разработка технологии сорбционной очистки промышленных сточных вод гальванических производств.//Вестник КузГТУ. - Кемерово;Изд-во КузГТУ, 2000, - №1, с.34-39.

81. Патент ГДР. Применение богатого Si адсорбента для обработки сточных вод. Wernenbung von SiC»2 reichen Adsorbensien zer Abwasserbeliunlug: Пат. 264207, ГДР, МКИ, С 02 F 1/28/Jurkshat; M.L. Univer. - Wittenberg №3069937; заявлено 16.09.87; опубл. 25.01.89.

82. Челищев Н.Ф. Цеолиты - новый тип минерального сырья. - М.:Недра,1987. - 82 с.

83. Грим Р.Э. Минералогия и практическое использование глин / Р.Э. Грим. - М. : Мир, 1967. - 173 с.

84. Основные особенности многокомпонентных глинистых минералов-ирлитов / JI.H. Величко, С.Г. Рубановская // Цветная металлургия. - 2004. -№11.-С. 24.

85. Экологизация отработанных технологических растворов и сточных вод, содержащих ионы цветных и редких металлов / JI.H. Величко, С.Г. Рубановская // Цветная металлургия. - 2007. - № 9. - С. 30-33.

86. Сорбция ионов тяжелых металлов нативными, обогащенными и модифицированными формами монтмориллонитовых глин / А.И. Везенцев [и др.]// Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Материалы X Международной конференции Москва-Клязьма, 2006. - С. 277-283.

87. Obal М., Rozman S., Jager R., Kolenk M., Osojnik A. Naravni zeoliti s procesih ciscenija odpadnih voda s povecano vesbnostojo ionovo kovin.//Kov., zlit. technol.-1992.-26 № 1-2,- c.234-239.

88. Гладких C.H., Петров Е.Г., Гладких Ю.Н. Гальванотехника и обработка поверхности. - Т.3,№3. - Москва, 1994. - 72.с

89. Использование глауконита Уральского месторождения в процессах очистки воды от железа(П, III) / Ю.И. Сухарев, Е.А. Кувыкина // Известия Челябинского научного центра. - 2002. - Вып. 1 (14). - С. 62-66.

90. Гистохимические исследования процессов сорбции цветных металлов сорбентом на основе ламинарии / Т.П. Белова [и др.] // Сохранение биоразнообразия Камчатки и прилегающих морей. Материалы V научной конференции. - Петропавловск-Камчатский, 2004. - С. 13.

91. Марченкова Т.Г. Исследование сорбционного извлечения цветных металлов из техногенных растворов горно-металлургических предприятий / Т.Г. Марченкова, И.В. Кунилова // IV Конгресс обогатителей стран СНГ. Материалы конгресса. -Альтекс, 2003. - С. 44.

92. Марченкова Т.Г. Концентрирование ионов цветных и благородных металлов модифицированными природными цеолитами при переработке природного и медьсодержащего техногенного сырья // Т.Г. Марченкова, И.В. Кунилова // Современные проблемы комплексной переработки природного и техногенного минерального сырья. Материалы Международного совещания. - Санкт-Петербург, 2005. - С. 276-277.

93. Кунилова И.В. Исследование сорбции ионов цветных металлов природными цеолитами, модифицированными этаноламинами // И.В. Кунилова, Т.Г. Марченкова, В.Е. Вигдергауз // Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых. Материалы 2-ой Международной научной Школы молодых ученых и специалистов. - М. : ИПКОН РАН, 2005. -С.117-120.

94. Кунилова И.В. Использование химически модифицированных природных цеолитов для сорбционного извлечения ионов цветных и благородных металлов из техногенных растворов // И.В. Кунилова, В.Е. Вигдергауз // Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых. Материалы 3-ой Международной научной Школы молодых ученых и специалистов. - М.: ИПКОН РАН, 2006. - С. 15-18.

95. Марченкова Т.Г. Исследование свойств и структуры природных целлитов, модифицированных тиокарбамидом и моноэтаноламином. / Т.Г. Марченкова, И.В. Кунилова, И.В. Зверев // Научные основы и процессы переработки руд и техногенного сырья. Материалы XI Международной Научной конференции. -Екатеринбург, 2006. - С. 225-227.

96. Кунилова И.В. Разработка метода извлечения ионов цветных металлов и серебра из медьсодержащего техногенного сырья на основе использования химически модифицированных природных цеолитов : автореф. дисс. ... к-та техн. наук /И.В. Кунилова ; Ин-т проблем комплексного освоения недр РАН. -М., 2007.-19 с.

97. Перспективы использования клиноптилолита для сорбции тяжелых металлов из водных растворов / A.B. Юминов [и др.] // Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Тезисы конференции. - Владивосток, 2004. - С. 16.

98. Н.М. Алыков, A.C. Реснянская. Очистка воды природным сорбентом.// Экология и промышленность Росси, февраль 2003 г. - с. 12-13.

99. Обуздина М.В. Природные и модифицированные цеолиты как адсорбенты нефтепродуктов из промышленных сточных вод // Вестник ИрГТУ. - 2010. - № 4 (44). - С. 104-110.

100. Обуздина М.В., Руш Е.А. Исследование закономерностей сорбционного извлечения органических загрязнителей из промышленных сточных вод цеолитами// Современные технологии, системный анализ и моделирование,- 2011.- №1 (29). - С. 142-145

101. Обуздина М.В. Термодинамические закономерности сорбционных процессов извлечения нефтепродуктов из промышленных сточных вод //Современные технологии, системный анализ и моделирование.- 2011.- №2 (30). - С. 142-145

102. Леонов С.Б., Мартынова Т.М., Черняк A.C., Салов В.М. Очистка природных и сточных вод минеральными цеолитами. - Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1994. - 56 с.

103. Якимов Л.И., Струганов В.Н., Зубакин Б.А., Диденко A.A. Мухор-Талинское месторождение цеолитизированных туфов, состояние изученности, проблемы и перспективы использования в природоохранных технологиях // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Экологобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы». -Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2000.-358 с

104. Обуздина М.В. Комплексная экономическая оценка экологических факторов на примере предприятий железнодорожного транспорта // Интеллект 2008, сборник материалов Всерос. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Часть II, -Красноярск: КРО НС «Интеграция», 2008, С. 164-170.

105. Корсун Л.Н. Химия и технология минерального сырья. -Улан-Удэ.-1991. - 169 с.

106. Котов П.А., Котова А.И. Месторождения Забайкалья. Т.2.-кн.1- М.: Геоинформмарк. - 1995. - 280 с

107. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов // Под ред. В.Г. Линсена. -М.: Мир. - 1973.- 645 с.

108. Семушин A.M., Яковлев В.Я. ИК-спектры поглощения ионообменных материалов. - А.: Химия, 1980. - 96 с.

109. Хатькова А.И. Минерально-технологическая оценка промышленного цеолитсодержащего сырья для обоснования методов обогащения и получения товарной продукции // Автореферат докт. дис.- Чита: ЧИТГУ, 2004. - 36 с.

110. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. - М.: Мир,1976. - 781 с.

111. Тарасевич Ю.И. Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. - Киев: Наукова Думка. - 1975.- 951 с.

112. Пащенко A.A., Мясников A.A., Мясникова Е.А. Физическая химия силикатов // Под ред. A.A. Пащенко.- М.: Высшая школа. - 1986 - 368 с.

113. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. -М: ВАХЗ. - 1982. - 172 с.

114. Тарасевич Ю.И. Физико-химические основы и технологии применения природных и модифицированных сорбентов в процессах очистки воды// Химия и технология воды, 1998, т.20, №1. С 42-51.

115. Мартынова Т.М. Исследование и разработка технологии очистки сорбционным методом фторсодержащих сточных вод: Дис... канд. техн. наук. - Иркутск, 1990. -112 с.

116. Сендеров Э.Э., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. - М.: Наука, 1970. - 283 с.

117. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1987.-125с.

118. Обуздина М.В. Процессы очистки сточных вод от нефтепродуктов с использованием модифицированных цеолитов: Дис... канд. техн. наук. - Томск, 2011.- 187 с.

119. Макаров A.B., Обуздина М.В., Руш Е.А., Халиуллин А.К. Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов методом адсорбции с применением нового фильтрующего материала (сорбента). - Заявка на патент РФ №2012100223. Дата поступления 10.01.2012.

120. Межфазовая граница газ - твердое тело / Под ред. Э. Флада. - М.: Мир, 1970. -434 с.

121. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. - М.: Мир, 1979. - 206 с.

122. Буянова А.П. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов / Н.Е. Буянова, А.П. Карнаухов, Ю.А. Алабужев. - Новосибирск.: Изд-во Ин-та катализа АН СССР, 1978. - 75 с.

123. ГОСТ 16188-70 Сорбенты. Метод определения прочности на истирание.

124. ГОСТ 16190-70 Сорбенты. Метод определения насыпной плотности

125. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. A.B. Киселева, В.П. Древинга. - М.: Изд-во МГУ, 1973. - 448 с.

126. Кейер Б.Р. Технология жидкофазных сорбционных процессов / Б.Р. Кейер [ и др.]. - Д.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1979. - 77 с.

127. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. - М.: Мир, 1971. - 376 с.

128. Смит. А. Прикладная ИК-спектроскопия. - М.: Мир. - 1982. - 327 с.

129. Ю. Бёккер «Спектроскопия». - М.: Техносфера. - 2009. - 847 с.

130. Goldstein, J. I. et al. (2003) Scanning electron microscopy and x-ray microanalysis. Springer. ISBN 0306472929

131. МакаровА.В., Руш E.A., Игнатова O.H. Современные адсорбционные технологии очистки сточных вод предприятий железнодорожного транспорта // Современные технологии, системный анализ и моделирование.- Иркутск: Изд-во ИрГУПС, 2012.- №1 (33). с. 153-159

132. Большаков A.A. Методы обработки многомерных данных и временных рядов: учебное пособие для вузов / A.A. Большаков, Р.И. Каримов. - М.: Горячая линия-Телеком, 2007. - 522 с.

133. Макаров A.B. Математическое моделирование процессов сорбции ионов никеля и цинка / A.B. Макаров, М.В. Обуздина, Е.А. Руш, B.C. Асламова // XXVI Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях». Т.2. - Нижний Новгород: Нижненовгородский гос. техн. ун-т, 2013 — С. 150- 153

134. МакаровА.В., Руш Е.А. Моделирование и анализ процессов адсорбции ионов тяжелых металлов на модифицированных алюмосиликатах //Современные технологии, системный анализ и моделирование.- Иркутск: Изд-во ИрГУПС, 2012,-

№2 (34). с. 146-152

135. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. - М: Высшая школа, 2006. -526 с.

136. МакаровА.В., Руш Е.А. Изучение адсорбционной способности модифицированных цеолитов по отношению к ионам никеля(П)// Безопасность регионов - основа устойчивого развития: Материалы третьей международной научно-практической конференции, 12-15 сентября 2012. Иркутск: Изд-во ИрГУПС, 2012.-с. 131-135.

137. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: Изд-во АН СССР, 1982. - 250 с.

138. МакаровА.В. Изучение термодинамических параметров сорбции ионов никеля(П) на модифицированных цеолитах// Безопасность регионов - основа устойчивого развития: Материалы третьей международной научно-практической конференции, 12-15 сентября 2012. Иркутск: Изд-во ИрГУПС, 2012. - С. 167-171.

139. ГОСТ 20255.2 - 89 Иониты. Методы определения динамической обменной емкости.

140. Леонов С.Б. Углеродные сорбенты на основе ископаемых углей.- Иркутск.: Изд-во ИрГТУ, 2000. - 268 с.

141. Лукин В.Д., Анцепович И.С. Регенерация адсорбентов. - Л.: Химия, 1993. - 216 с.

142. Макаров A.B., Синеговская Л.М., Корчевин H.A. Физико-химические исследования процесса адсорбции ионов тяжелых металлов на модифицированных алюмосиликатах // Вестник ИрГТУ. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2013. - № 2 (73). - С. 147-154.

143. К. Наканиси. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. -М.: Мир, 1965 г. - 216 с.

144. К. Накамото. ИК спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений. -М.:Мир, 1991 г. - 505 с.

145. R.M. Silverstein, F.X. Webster, DJ. Kiemle. Spectrometric identification of organic compounds. John Wiley & Sons. 2005. 502 c.

146. Кировская И.А. Адсорбционные процессы / И.А. Кировская. - Иркутск.: Изд-во Иркут. Ун-та, 1995. - 304 с.

147. Черняк A.C. Методы научных исследований в неорганической химии. -

Иркутск, ИГУ, 1986. - 156 с.

148. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов / И.А. Кировская. - Иркутск.: Изд-во Иркут. Ун-та, 1984. - 186 с.

149. МакаровА.В. Адсорбционная очистка металлсодержащих сточных вод модифицированными цеолитами//Студенческий научный вестник Росии.-Краснодар: Изд-во «Пресс-Имидж», 2012.- №1-2012. С. 118-122

150. Макаров A.B. Адсорбция тяжелых металлов модифицированными цеолитами // Тезисы докладов ежегодной межвузовской научной конференции «Современные технологии и научно-технический прогресс». Ангарск: АГТА, 2013. - С. 25

151. Хананашвили JIM., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.:Химия, 1983 г. - 416 с.

152. Морозов Д.Ю., Шулаев М.В., Емельянов В.М., Нуруллина E.H. Исследование адсорбционной очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов // Вестник Казанского технологического университета. - 2004. - №1. - С. 95-98

153. Павлов К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии / К.Ф. Павлов, П.Г. Романкав, A.A. Носков. - Д.: Химия, 1976. - 552 с.

154. Основные процессы и аппараты химической технологии : Пособие по проектированию / Г.С. Борисов, В.П. Брыков, Ю.И. Дытнерский и др. Под ред. Ю.И. Дытнерского. - М.: Химия, 1991. - 496 с.

155. Справочник химика. Т. V. - M.-JL: Химия, 1966. - 974 с.

156. Аэров М.Э. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем / М.Э. Аэров, О.М. Тодес. - Л.: Химия, 1968.-510 с.

157. Расчет массообменных установок нефтехимической промышленности: учеб. пособие / О. С. Ломова. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2010. Ч. 2. - 84 с.