Сверхсшитый полистирол как материал для твердофазной экстракции тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Проскурина, Наталья Александровна

• Проскурина, Наталья Александровна
• кандидат химических наук
• 2009

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сверхсшитый полистирол как материал для твердофазной экстракции»

Актуальность темы

Одной из ключевых стадий любой комплексной аналитической методики является подготовка пробы. Именно этот этап занимает в среднем 60% времени всего анализа, и неудивительно, что усилия многих ученых направлены на его оптимизацию. В современной лабораторной практике жидкостную экстракцию I вытеснил более прогрессивный способ пробоподготовки - твердофазная экстракция (ТФЭ). Суть данного метода заключается в переводе анализируемых соединений из большого объема жидкой матрицы в твердую фазу концентрирующего сорбента. Последние успехи в применении ТФЭ, повлекшие за собой модернизацию метода в целом, можно связать прежде всего с появлением коммерчески доступных полимерных адсорбционных материалов нового типа, сочетающих высокую емкость, механическую прочность и химическую стабильность. Одним из наиболее перспективных полимерных адсорбентов является сверхсшитый полистирол, разработанный группой сотрудников лаборатории ССП ИНЭОС РАН под руководством проф. В. А. Даванкова. За последние несколько лет он уже успел подтвердить свою эффективность при реализации ряда методик пробоподготовки. Широкому кругу пользователей этот материал известен под такими торговыми марками как Purosep (Purolite), Isolute ENV+ (1ST), LiChrolut EN (Merck), StrataX (Phenomenex).

Уникальная способность сверхсшитого полистирола практически одинаково набухать как в полярных, так и в неполярных органических растворителях и воде, и затем сохранять приобретенный объем, обусловлена жесткостью его ажурной полимерной сетки. Это свойство делает данный материал совместимым с любыми растворителями и открывает широкие возможности для его использования в качестве адсорбента для твердофазной экстракции. При адсорбции на сверхсшитом полистироле реализуются два основных механизма удерживания анализируемых соединений - «обращено-фазовый» механизм и механизм, включающий тс-взаимодействия между адсорбентом и ненасыщенной системой адсорбата. В водных средах наиболее ярко проявляется «обращено-фазовый» механизм удерживания, включающий гидрофобные взаимодействия, и сверхсшитый полистирол ведет себя как типичный «обращено-фазовый» адсорбент.

Особенностью полистирола в данных условиях является его более высокая гидрофобность по сравнению с классическими «обращено-фазовыми» адсорбентами на основе силикагеля с привитыми алкильными группами. Из водной среды гидрофобный сверхсшитый полимер прочно удерживает любые органические соединения с молекулярной массой ниже 400 Da, в том числе и достаточно полярные соединения (например, фенол), что не характерно для других гидрофобных сорбентов и подтверждает уникальную сорбционную активность сверхсшитого полистирола.

В углеводородных средах удерживание органических соединений на сверхсшитом полистироле обусловлено тс-взаимодействием между ароматическими фрагментами адсорбента и ненасыщенной системой адсорбата. Таким образом, особенность структуры сверхсшитого полистирола, обеспечивающая наличие подобного механизма удерживания, обуславливает одно из главных преимуществ данного адсорбционного материала, а именно его способность концентрировать анализируемые вещества не только из водных сред (для чего он и применялся в большинстве случаев), но и из органических растворителей. Из обычных органических растворителей наименьшим сродством к полистиролу обладают метанол и гексан, наибольшим - толуол и дихлорэтан. Из метанола на сверхсшитом полистироле должны селективно сорбироваться ароматические соединения, а из гексана - ароматические и полярные соединения, способные вступать во взаимодействие с тс-ароматической системой полимера. Это уникальное свойство ароматического полимерного адсорбента открывает новые возможности для анализа следовых количеств этих соединений. Данная диссертационная работа посвящена изучению сорбционной способности сверхсшитого полистирола по отношению к различным типам соединений в неводных средах, где другие типы сорбентов, как правило, оказываются бесполезными, а также изучению способности данного полимера к селективной сорбции из полярных водно-органических сред соединений, способных к тг-взаимодействиям.

Цель работы

Целью настоящего диссертационного исследования являлось:

• изучение сорбционной способности сверхсшитого полистирола по отношению к полярным соединениям и соединениям с ненасыщенными системами (кратные С-С и С-0 связи, ароматические и в том числе гетероциклические фрагменты);

• разработка методов концентрирования следовых количеств этих соединений из органических сред методом твердофазной экстракции в различных режимах сорбции;

• определение оптимальных условий десорбции сконцентрированных соединений для последующего количественного определения анализируемых веществ методом обращено-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ);

• сравнение off-line и on-line вариантов сочетания стадий ТФЭ и ВЭЖХ.

Научная новизна и практическая ценность полученных результатов

В ходе диссертационной работы впервые изучена эффективность, сверхсшитого полистирола как адсорбента для1 твердофазной экстракции ненасыщенных соединений из органических сред с использованием характерных для этого материала тс-взаимодействий. Разработана оригинальная методика определения производных фурана в-трансформаторных маслах как в off-line, так и в on-line варианте сочетания ТФЭ с ВЭЖХ системой. Также предложен новый; подход к определению* ряда приоритетных ароматических углеводородов в продуктах питания. Проведено сравнение нейтрального сверхсшитого сорбента Purosep-200™ и полученного нами на его основе модифицированного материала по эффективности сорбции полициклических ароматических углеводородов из гексанового экстракта. Впервые показана способность сверхсшитого полистирола к селективному удерживанию^ склонных к тс-взаимодействиям соединений из полярных водно-органических сред, на примере предложенного нами метода выделения? медицинского арглабина из сложных матриц экстракта растительного сырья. Таким образом, в результате диссертационной работы было разработано-несколько нестандартных практически важных хроматографических методик, базирующихся на твердофазной экстракции следовых количеств полярных и .ароматических веществ сверхсшитым полистиролом из органических сред.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006 г.), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007 г.) и Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва, 2008 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 2 статьях и 3 тезисах докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 127 наименований. Работа изложена на 130 страницах.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Проскурина, Наталья Александровна

V. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые экспериментально доказана способность сверхсшитого полистирола селективно сорбировать полярные соединения и соединения, содержащие ненасыщенные системы: кратные С-С, С-О-связи или ароматические (в том числе гетероциклические) молекулярные фрагменты, из неполярных органических сред за счет пи-взаимодействий с ароматическими ядрами полимера.

2. С использованием концентрирующего патрона со сверхсшитым полистиролом разработана практически важная хроматографическая методика определения полярных фурановых производных в трансформаторных маслах на уровне 1% от их предельно допустимой концентрации. Степени извлечения анализируемых соединений в режиме off-line ТФЭ составили 80-100%. В настоящее время данная методика одобрена к использованию на атомных электростанциях.

3. Определение фурановых производных в трансформаторных маслах в варианте on-line ТФЭ-ВЭЖХ (по сравнению с off-line вариантом) сокращает расход растворителей в 20 раз, снижает предел определения фуранов в 10 раз и поддается полной автоматизации. I

4. Способность сверхсшитого полистирола селективно сорбировать ароматические соединения из неполярных сред позволила предложить новый подход к анализу полиядерных ароматических углеводородов в жиросодержащих продуктах питания, исключающий стадию щелочного гидролиза жиров. Степень извлечения ключевого соединения -бенз(а)пирена составила порядка 80%.

5. Путем частичного сульфирования промышленного сорбента Purosep-200 и зарядки ионами серебра получен новый сорбционный материал Purosep-200SAg. В условиях извлечения 16 приоритетных ПАУ из неполярных сред Purosep-200SAg проявляет повышенное удерживание би- и трициклических ПАУ за счет их дополнительных я-взаимодействий с ионами серебра.

6. Впервые показана способность сверхсшитого полистирола к селективному удерживанию склонных к 7г-взаимодействиям соединений из полярных водно-органических сред. Предложено использовать сверхсшитый полистирол в процессах выделения медицинского арглабина из сложных матриц экстракта растительного сырья путем твердофазной экстракции и/или препаративной ВЭЖХ.

Заключение

Твердофазная экстракция неполярных и малополярных соединений из водных сред давно используется и в промышленном масштабе для обезвреживания промышленных стоков, и в аналитической практике для концентрирования следовых количеств загрязнителей из природных или промышленных вод. Типичными представителями сорбентов, используемых для указанных целей, являются соответственно активированный уголь и силикагель с привитыми алкильными группами. Как правило, эти сорбенты используются однократно.

Появление сверхсшитого полистирольного сорбента с его уникальной сорбционной емкостью и способностью к регенерации и многократному использованию позволило создать целый ряд новых промышленных сорбционных технологий и прогрессивных аналитических методик, широко освещенных в научной и технической литературе.

Новизна проведенного исследования заключается в том, что впервые подробно изучены возможности твердофазной экстракции из органических растворителей. Они базируются не на гидрофобных взаимодействиях между сорбатом и сорбентом, а на специфических тг-взаимодействиях между ароматическими структурами жесткой трехмерной сетки сверхсшитого полистирола с молекулами, содержащими ароматические фрагменты, двойные связи или полярные функциональные группировки. Так как в органических растворителях гидрофобные взаимодействия не функционируют, твердофазная экстракция из неводных сред направлена на совершенно иную группу веществ, принципиально отличающихся от веществ, сорбируемых из водной среды. Это уникальное свойство сверхсшитого полистирола открывает принципиально иные аналитические возможности и перспективы препаративного выделения и очистки ценных веществ. Как следует из данной работы, оптимальными средами для таких селективных сорбционных процессов являются предельные углеводороды, простейшие спирты и смеси воды с такими полярными органическими растворителями как ацетонитрил. Для десорбции поглощенных веществ и регенерации сверхсшитого полистирола оптимальными следует считать хлорсодержащие растворители типа дихлорметана или хлороформа, которые активно разрушают я-связи сорбент-сорбат.

IV. ЭКСПЕРИМЕТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

IV. 1. Методика определения производных фурана в трансформаторных маслах с использованием твердофазной экстракции на сверхсшитом полистироле Purosep-200.

IV.l.a. Использование off-line ТФЭ-ВЭЖХ системы.

Материалы и реагенты:

1)Твердофазная экстракция: сверхсшитый сорбционный материал Purosep-200 (Purolite, UK); полипропиленовые картриджи объемом 1 мл (БиоХимМакСТ, Россия); целлюлозные фильтры; стандартные вещества: 5-гидроксиметилфурфурол, фурфурол, 2-ацетилфуран и 5-метилфурфурол (ALDRICH, USA); ацетонитрил HPLC grade (ALDRICH, USA); вода (Milli-Q); гексан марки «осч».

2) хроматографический анализ: стандартные вещества: 5-гидроксиметилфурфурол, фурфурол, 2-ацетилфуран и 5-метилфурфурол (ALDRICH, USA); ацетонитрил HPLC grade (ALDRICH, USA); вода (Milli-Q).

Оборудование:

1) Твердофазная экстракция:

Манифолд Baker spe-10 (J.T. Baker Inc.);

Пластмассовый шприц объемом 10 мл.

2) хроматографический анализ:

ВЭЖХ система Agilent 1100 Series (Agilent Technologies) с диодно-матричным детектором.

Аналитическая колонка 50x4 мм Wakosil С18 RS 3fxm (SGE Analytic Science, Australia).

Текст методики:

1) Проведение твердофазной экстракции.

Для проведения анализа к 2 мл отстоявшегося трансформаторного масла добавляли 8 мл гексана. Полученный раствор (10 мл) пропускали под вакуумом водоструйного насоса со скоростью не более 2 мл/мин через 20x8 мм картридж со сверхсшитым полистиролом Purosep-200. Для удаления остатков углеводородной основы картридж промывали 2 мл чистого гексана при соблюдении той же скорости, затем оставляли его под вакуумом на просушку в течение 2 минут. Анализируемые соединения смывали 2 мл смеси ацетонитрил-вода 1:1 вручную при помощи пластмассового шприца, в элюат добавляли 1 мл воды. Полученную пробу анализировали методом ОФ ВЭЖХ. Для подготовки картриджа к следующему анализу его промывали 5 мл смеси ацетонитрил-вода 1:1, сушали 2 минуты под вакуумом и пропускали около 1 мл гексана.

2) Проведение ВЭЖХ анализа.

Для обращено-фазовой ВЭЖХ фурановых производных применяли систему Agilent 1100 с диодно-матричным детектором и обращенно-фазовой колонкой 50x4 мм Wakosil С18 RS 3|im. Подвижную фазу ацетонитрил-вода 12.5:87.5 (об.) подавали со скоростью 0.6 мл/мин. Детектирование проводили на трех длинах волн 270 нм, 285 нм, 300 нм, опорная длина волны (применяется для количественного определения) - 285 нм. Объем пробы 10 мкл. Время анализа - 2.5 минуты.

Количественное определение осуществляли по методу внешнего стандарта. Для одноточечной калибровки применяли раствор фурановых производных в ацетонитриле. Концентрацию каждого фуранового производного в исследуемом масле рассчитывали по формуле:

С (мкг/л) = Сст. (мкг/л) * SnHKa * 1-5 / SCT., где Сст. - концентрация анализируемого соединения в стандартном ацетонитрильном растворе;

Sni1Ka - площадь пика анализируемого соединения;

SCT. - площадь пика стандарта;

1.5 - поправка на разбавление элюата.

Ш.1.6. Использование on-line ТФЭ-ВЭЖХ системы.

Материалы и реагенты: сверхсшитый сорбционный материал Purosep200 (Purolite, UK); стандартные вещества: 5-гидроксиметилфурфурол, фурфурол, 2-ацетилфуран и 5-метилфурфурол (ALDRICH, USA); ацетонитрил HPLC grade (ALDRICH, USA); вода (Milli-Q); гексан марки «осч».

Оборудование:

ВЭЖХ система Agilent 1100 Series (Agilent Technologies) с диодно-матричным детектором; картридж для on-line концентрирования объемом 0.13 см (Bischoff, Germany); смеситель; аналитическая колонка 250x4.6 мм Wakosil 5 С18 AR (SGE Analytic Science, Australia).

Текст методики:

Методика включает следующие стадии:

1. Растворение пробы масла (0.1 г), содержащего фураны, в гексане (0.4 мл);

2. Кондиционирование ТФЭ патрона 0.2 мл гексана (инжекционный кран в положении LOAD);

3. Пропускание полученной смеси (0.5 мл) через патрон для ТФЭ, наполненный 0.13 мл сверхсшитого полистирола Purosep-200, со скоростью 1 мл/мин;

4. Промывка патрона 0.3 мл гексана;

5. Продувка патрона током азота в течение 10 мин для удаления гексана;

6. Смыв анализируемых соединений с патрона ацетонитрилом непосредственно в хроматографическую колонку (переключение инжекционного крана в положение Inject).

Условия хроматографического анализа: колонка Wakosil С18 AR (250 х 4.6 мм), детектирование проводили при длине волны 285 нм. Подвижную фазу ацетонитрил-вода 25:75 (об.) подавали со скоростью 0.5 мл/мин.

IV.2. Определение полиядерных ароматических углеводородов в жиросодержащих продуктах питания с использованием селективной твердофазной экстракции на сверхсшитом полистироле.

Материалы и реагенты: 1)Твердофазная экстракция: сверхсшитый сорбционный материал Purosep-200 (Purolite, UK); сверхсшитый сорбционный материал Purosep-200SAg;

Стандартная смесь полиядерных ароматических углеводородов (ЕРА 6 ЮМ) состояла из раствора в смеси метанол-метиленхлорид (1:1 об.) аценафтена (Ас) 1000 мкг/мл, аценафтилена (Ар) 2000 мкг/мл, антрацена (Ant) 100 мкг/мл, бенз(а)антрацена (ВаА) 100 мкг/мл, бенз(Ь)флуорантена (BbF) 200 мкг/мл, бенз(к)флуорантена (BkF) 100 мкг/мл, бенз^Ы)перилена (BghiP) 200 мкг/мл, бенз(а)пирена (ВаР) 100 мкг/мл, хризена (Chr) 100 мкг/мл, дибенз(а,Ь)антрацена (DbahA) 200 мкг/мл, флуорантена (F1) 200 мкг/мл, флуорена (F) 200 мкг/мл, индено(123сс1)пирена (IP) 100 мкг/мл, нафталина (Na) 1000 мкг/мл, фенантрена (Phe) 100 мкг/мл и пирена (Руг) 100 мкг/мл (Supelco, Bellefonte, PA, USA). полипропиленовые картриджи объемом 1 мл (БиоХимМакСТ, Россия); стеклянные шприцы объемом 5; целлюлозные фильтры; ацетонитрил HPLC grade (ALDRICH, USA); метиленхлорид марки «осч»; метанол марки «осч»; гексан марки «осч».

2) хроматографический анализ:

Стандартная смесь полиядерных ароматических углеводородов (ЕРА 6 ЮМ); ацетонитрил HPLC grade (ALDRICH, USA); вода (Milli-Q).

Оборудование: 2) Твердофазная экстракция:

Манифолд Baker spe-10 (J.T. Baker Inc.);

Пластмассовый шприц объемом 10 мл. 2) хроматографический анализ:

ВЭЖХ система Agilent 1100 Series (Agilent Technologies) с флуориметрическим детектором.

Аналитическая колонка 250x4.6 мм Wakosil 5 С18 AR (SGE Analytic Science, Australia).

Текст методики:

1) Проведение твердофазной экстракции.

1а) Анализ масел и жиров.

Для проведения анализа 1 мл масла растворяли в 9 мл гексана, 10 мл раствора пропускали через стеклянный картридж с 1 мл сверхсшитого полистирола Purosep-200, предварительно кондиционированный пропусканием 10 мл хлористого метилена и 5 мл гексана. Далее картридж промывали 10 мл гексана и сушили воздухом, нагнетаемым вакуумом, в течение 10 минут. Анализируемые ПАУ элюировали 3 мл метиленхлорида или смесями метиленхлорид-метанол различного состава. Растворитель испаряли под струей азота досуха, сухой остаток перерастворяли в 2 мл ацетонитрила.

16) Анализ образцов копченой рыбы.

Для проведения анализа к 1 грамму предварительно измельченного образца рыбы добавляли 10 мл гексана, смесь помещали в гомогенизатор на 5 минут и обрабатывали в ультразвуковой бане в течение 10 мин. Процедуру экстракции гексаном повторяли 2 раза. Гексановый экстракт объединяли и упаривали на роторном испарителе до объема 10 мл.

Упаренный до объема 10 мл гексановый экстракт пропускали через стеклянный картридж с 1 мл сверхсшитого полистирола Purosep 200, предварительно кондиционированный пропусканием 10 мл хлористого метилена и 5 мл гексана. Далее картридж промывали 10 мл гексана и сушили воздухом, нагнетаемым вакуумом, в течение 10 минут. Адсорбированные ПАУ элюировали 3 мл метиленхлорида. Растворитель испаряли под струей азота досуха, сухой остаток перерастворяли в 2 мл ацетонитрила.

2) Проведение ВЭЖХ анализа. 2а) Изократический режим работы насоса (для анализа тетра-, пента- и гексациклических полиароматических углеводородов).

Анализ осуществлялся при помощи ВЭЖХ системы Agilent 1100 с флуориметрическим детектором. Разделение проводилось на обращено-фазовой колонке 250x4.6 мм Wakosil 5 С18 AR (SGE Analytic Science, Australia). Подвижная фаза ацетонитрил-вода 85:15 (об.) подавалась со скоростью 1 мл/мин. Объем инжектируемой пробы составлял 20 мкл. Время анализа в выбранных условиях составляло 23 минуты.

Для оптимизации чувствительности определения, длины волн возбуждения и эмиссии по флуоресценции программируемо изменялись во время анализа (таблица 31).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Проскурина, Наталья Александровна, 2009 год

1. Hypercross-linked polystyrene and its potentials for liquid chromatography: a mini review. V. Davankov, M. Tsyurupa, M. 1.yin, L. Pavlova. J. Chromatogr. A, 965 (2002) 65-73.

2. A history of the origin and development of macroporous ion-exchange resins. I. M. Abrams, J. R. Millar, React. Funct. Polymers, 1997, 35, 7-22.

3. Сверхсшитый полистирол новый тип сорбентов. М. П. Цюрупа, В. А. Даванков. Итоги науки и техники, Хроматография, 1984, 32-63.

4. V. A. Davankov, S. V. Rogozhin and М. P. Tsyurupa, Patent USSR 299165 (1969).

5. Влияние среды синтеза на физико-химические свойства макросетчатых изопористых полимеров стирола. Цюрупа М. П., Панкратов Е. А., Даванков В. А. Высокомолекулярные соединения, Т. XXII Б, № 10, 1980, 755-757.

6. A hyper-cross-linked polystyrene with nano-pore structure, Qing-Quan Liu, Li Wang, An-Guo Xiao, Hao-Jie Yu, Qiao-Hua Tan, European Polymer Journal, 44 (2008) 2516-2522.

7. Structure and properties of hypercross-linked polystyrene the first representative of a new class of polymer networks. V. A. Davankov, M. P. Tsyurupa. React. Polym., 13 (1990) 27-42.

8. Structure and properties of porous hypercrosslinked polystyrene sorbents "Styrosorb". V. A. Davankov, M. P. Tsyurupa. Pure Appl. Chem., 61 (1989) 1881-1888.

9. Синтез и некоторые физико-химические свойства макросетчатых изопористых полимеров стирола со сшивающими мостиками дифенилметанового типа. Цюрупа М. П., Лалаев В. В., Даванков В. A. Acta Polymer., Bd. 35, Н. 6 (1984) 451-455.

10. High Surface Area Nanoporous Polymers for Reversible Hydrogen Storage, J. Germain, J. Hradil, J. M. J. Frechet, F. Svec, Chem. Mater., 2006, 18 (18), 44304435.

11. Синтез и исследование физико-химических свойств макросетчатых изопористых полистирольных структур и оинообменных смол на их основе. М. П. Цюрупа. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, ИНЭОС, 1974г.

12. Морфология макросетчатых изопористых полимеров стирола типа «Стиросорб». Цюрупа М. П., Панкратов Е. А., Цванкин Д. Я., Жуков В. П., Даванков В. А. Высокомолекулярные соединения, Т. XXVII, № 2, 1985, 339345.

13. Hypercrosslinked Polystyrene: A Polymer in a Non-Classical Physical State. A. V. Pastukhov, M.P. Tsyurupa, V.A. Davankov. J. Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 37,1999, 2324-2333.

14. Porous structure of hypercrosslinked polystyrene: State-of-the-art mini review, V. A. Davankov, M. P. Tsyurupa, React. Funct. Polym. 66 (2006) 181-191.

15. Sorption of organic compounds from aqueous media by hypercrosslinked polystyrene sorbents 'Styrosorb'. M. P. Tsyurupa, L. A. Maslova, A. I. Andreeva, T. A. Mrachkovskaya, V. A. Davankov, React. Polym. 25 (1995) 69-78.

16. Sorption properties of macroporous and hypercrosslinked copolymers. V.V. Azanova, J. Hradil, React. Funct. Polym., 41 (1999) 163-175.

17. Sorption of organic vapours by macroporous and hypercrosslinked polymeric adsorbents, V. V. Podlesnyuk, J. Hradil, E. Kralova, React. Funct. Polym., 42 (1999) 181-191.

18. Unusual mobility of hypercrosslinked polystyrene networks: Swelling and Dilatometric Studies. V. A. Davankov, A. V. Pastukhov, M. P. Tsyurupa. J. Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 38,2000, 1553-1563.

19. Sorption properties of hypercrosslinked polystyrene sorbents. G. I. Rosenberg, A. S. Shabaeva, V. S. Moryakov, T. G. Musin, M.P. Tsyurupa, V.A. Davankov. Reactive Polymers, 1 (1983) 175-182.

20. Сорбция растворителей макросетчатыми изопористыми полимерами стирола и сульфокатионитами на их основе. Марцинкевич Р. В., Цюрупа М. П., Даванков В. А., Солдатов В. С. Высокомолекулярные соединения, Т. XX, № 5, 1978, 1061-1065.

21. Hypercrosslinked polymers: basic principle of preparing the new class of polymeric materials, M. P. Tsyurupa, V. A. Davankov, React. Funct. Polym. 53 (2002)193-203.

22. Sorption of organic vapors by macroporous and hypercrosslinked polymeric sorbents, Podlesnyuk V., Hradil J., Kralova E., React Funct Polym, 1999, 42, 181191.

23. Application of neutral hydrophobic hypercrosslinked polystyrene to the separation of inorganic anions by ion chromatography. Penner N. A, Nesterenko P. N. J. Chromatogr. A, 884 (2000), 41-51.

24. Methods and materials for solid-phase extraction. James S. Fritz, Philip J. Dumont, Luther W. Schmidt, J. Chromatogr. A, 691 (1995) 133-140.

25. Polydimethylsiloxane/polypyrrole stir bar sorptive extraction and liquid chromatography (SBSE/LC-UV) analysis of antidepressants in plasma samples. L. P. Melo, A. M. Nogueira, F. M. Lanceas, M. E. C. Queiroz. Analyt. Chim. Acta 633 (2009) 57-64.

26. Материалы и методы пробоподготовки в хроматографии: твердофазное концентрирование и адсорбционной очистка. К. С. Сычев, В. А. Даванков. Сорбционные и хроматографические процессы, 4 (2004) 5-28.

27. Sample preparation. Review. Y. Chen, Z. Guo, X. Wang, C. Qiu. J. Chromatogr. A 1184(2008) 191-219.

28. Before the injection — modern methods of sample preparation for separation techniques. Review. R. M. Smith. J. Chromatogr. A 1000 (2003) 3-27.

29. Fifty years of solid-phase extraction in water analysis historical development and overwiew. Review. I. Liska. J. Chromatogr. A 885 (2000) 3-16.

30. Пробоподготовка в экологическом анализе. Другов Н. С., Родин А. А., Кашмет В. В., Москва 2005, с. 754.

31. Мониторинг органических загрязнений природной среды. Практическое руководство. Другое Ю. С., Родин А. А., Санкт-Петербург, «Наука», 2004, с. 808.

32. Методология аналитического применения твердофазной экстракции. Сапрыкин JL В., Сапрыкина JI. В. Сорбционные и хроматографические процессы. 2007, Т. 7, Вып. 3, 397-409.

33. Contributions of theory to method development in solid-phase extraction. C. F. Poole, A. D. Gunatilleka, R. J. Sethuraman. J. Chromatogr. A 885 (2000) 17-39.

34. Solid-phase extraction: method development, sorbents, and coupling with liquid chromatography. M. C. Hennion. J. Chromatogr. A 856 (1999) 3-54.

35. Prediction from liquid chromatographic data of obligatory backflush desorption from solid-phase extraction cartridges packed with porous graphitic carbon. S. Guenu, M. C. Hennion. J. Chromatogr. A 725 (1996) 57-66.

36. Trace analysis of polar organic pollutants in aqueous samples: Tools for the rapid prediction and optimisation of the solid-phase extraction parameters. M. C. Hennion, C. Cauditcoumes, V. Pichon. J. Chromatogr. A 823 (1998) 147-161.

37. Determination of minor and trace volatile compounds in wine by solid-phase extraction and gas chromatography with mass spectrometric detection. R. Lopez, M. Aznar, J. Cacho, V. Ferreira, J. Chromatogr. A 966 (2002) 167-177.

38. Capacity of sampling and preconcentration columns with a low number of theoretical plates, P. Lovkvist, J. A. Jonsson, Anal. Chem. 59 (1987) 818-821.

39. Recent development in polymer-based sorbents for solid-phase extraction. C. W. Huck, G. K. Bonn. J. Chromatogr.A 885 (2000) 51-72.

40. New materials in sorptive extraction techniques for polar compounds. N. Fontanals, R. M. Marce, F. Borrull. J. Chromatogr. A 1152 (2007) 14-31.51. www.purolite.com

41. New hydrophilic materials for solid-phase extraction. N. Fontanals, R. M. Marce, F. Borrull. Trends in Anal. Chem. Vol. 24, 5, 2005, 394-406.

42. Gas chromatographic determination of fatty acids contained in different lipid classes after their separation by solid-phase extraction. J. Giacometti, A. Milosevic, C. Milin. J. Chromatogr A 976 (2002) 47-54.

43. Determination of puerarin in human plasma by high performance liquid chromatography. Z. Ma, Q. Wu, D. Y.W. Lee, M. Tracy, S. E. Lukas. J. Chromatogr В 823 (2005) 108-114.57. www.waters.com Oasis Manual.

44. Use of polymeric sorbents for the off-line preconcentration of priority pollutant phenols from water for high-performance liquid chromatographic analysis. B. Gawdzik, J. Gawdzik and U. Czerwiriska-Bil. J. Chromatogr. A 509 (1990) 135140.

45. Analysis of polar pesticides in rainwater in Denmark by liquid chromatography -tandem mass spectrometry. R. Bossi, К. V. Vejrup, В. B. Mogensen, W. A. H. Asman. J. Chromatogr. A 957 (2002) 27-36.

46. Methods and materials for solid-phase extraction. J. S. Fritz, P. J. Dumont, L. Schmidt, J. Chromatogr. A 691 (1995) 133-140.

47. Effect of resin sulfonation on the retention of polar organic compounds in solid-phase extraction. P. J. Dumont, J. S. Fritz. J. Chromatogr. A 691 (1995) 123-131.

48. Chemically modified resins for solid-phase extraction. J. J. Sun, J. S. Fritz, J. Chromatogr. A 590 (1992) 197-202.

49. Chemically modified polymeric resin used as sorbent in a solid-phase extraction process to determine phenolic compounds in water. N. Masque, M. Galia, R. M. Marce and F. Borrull. J. Chromatogr. A 771 (1997) 55-61.

50. New chemically modified polymeric resin for solid-phase extraction of pesticides and phenolic compounds from water. N. Masque, M. Galia, R. M. Marce and F. Borrull. J. Chromatogr. A 803 (1998) 147-155.

51. Drinking Water Directive 80/778/EES, Commission of the European Communities, Brussels, 1980.

52. Determination of phenolic compounds in surface water using on-line liquid chromatographic precolumn-based column-switching techniques. E. R. Brouwer, U. A. Th. Brinkman. J. Chromatogr. A 678 (1994) 223-231.

53. Determination of phenolic compounds at low fig l "1 levels by various solid-phase extractions followed by liquid chromatography and diode-array detection. E. Borrull, M. Calull, R. M. Narce, F. Borrull. J. Chromatogr. A 719 (1996) 105-112.

54. Determination of phenolic compounds in natural waters by liquid chromatography with ultraviolet and electrochemical detection after on-line trace enrichment. E. Pocurull, R. M. Marce, F. Borrull. J. Chromatogr. A 738 (1996) 1-9.

55. Comparison of different sorbent materials for on-line liquid-solid extraction followed by liquid chromatographic determination of priority phenolic compounds in environmental waters. D. Puig, D. Barcelo. J. Chromatogr. A 733 (1996) 371381.

56. Determination of phenols in sea water by liquid chromatography with electrochemical detection after enrichment by using solid-phase extraction cartridges and disks. M. Teresa Galceran, O. Jauregui. Analyt. Chim. Acta 304 (1995) 75-84.

57. New hydrophilic polymeric resin based on 4-vinylpyridine-divinyIbenzene for solid-phase extraction of polar compounds from water. N. Fontanals, M. Galia, R. M. Marce, F. Borrull. J. Chromatogr. A 1035 (2004) 281-284.

58. Solid-phase extraction of polar compounds with a hydrophilic copolymeric sorbent. N. Fontanals, M. Galia, R. M. Marce, F. Borrull. J. Chromatogr. A 1030 (2004) 63-68.

59. Evaluation of a new hypercrosslinked polymer as a sorbent for solid-phase extraction of polar compounds. N. Fontanals, M. Galia, A. G. Cornak, R. M. Marce, D. C. Sherrington, F. Borrull. J. Chromatogr. A 1075 (2005) 51-56.

60. Enhanced recovery of chlorophenols from surface waters using polymer based extraction cartridges. R. Schilling, P. J. Clarkson, M. Cooke. Fresenius J. Anal. Chem. 360 (1998) 90-94.

61. Evaluation of a new solid-phase cartridge for the preconcentration of phenolic compounds in water. G. Sirvent, M. Hidalgo, V. Salvado. J. Of Separation Science .27 (2004)613-618.

62. Evaluation of two solid-phase extraction procedures for the preconcentration of chlorophenols in drinking water. I. Rodriguez, M. C. Mejuto, M. N. Bollain, R. Cela. J. Chromatogr. A 786 (1997) 285-292.

63. Council Directive 98/83/EC of 3 November 1998 on the quality pf water intended for human consumption. Official Journal of the European Union L330, 5ht December 1998, p. 32.

64. On-line solid-phase extraction in liquid chromatography using restricted access pre-columns for the analysis of s-triazines in humic-containing waters. P. Onnerfjord, D. Bercelo, J. Emneus, L. Gorton, G. Marko-Varga. J. Chromatogr. A 737 (1996) 35-45.

65. Multiresidue method for pesticides in drinking water using a graphitized carbon black cartridge extraction and liquid chromatographic analysis. A. Di Corcia, M. Marchetti, Anal. Chem. 63 (1991) 580-585.

66. Evaluation of new polymeric sorbents with high specific surface areas an on-line solid-phase extraction liquid chromatographic system for the trace level determination of polar pesticides. S. Guenu, M.-C. Hennion. J. Chromatogr. A737 (1996) 15-24.

67. Comparison of different sorbents for on-line solid-phase extraction of pesticides and phenolic compounds from natural water followed by liquid chromatography. N. Masque, R. M. Marce, F. Borrull. J. Chromatogr. A 793 (1998) 257-263.

68. Analysis of pesticide residues in wine by solid-phase extraction and gas chromatography with electron capture and nitrogen phosphorus detection. J. Jimenez, J. L. Bernal, M. J. del Nozal, L. Toribio, E. Arias. J. Chromatogr. A 919 (2001) 147-156.

69. New and simple method for the analysis of the glutathione adduct of atrazine. R. Frassanito, M. Rossi, L. К Dragani, C. Tallarico, A. Longo, D. Rotilio. J. Chromatogr. A 795 (1998) 53-61.

70. Liquid chromatography tandem mass spectrometric analysis and regulatory issues of polar pesticides in natural and treated waters. M. Kuster, M. L. de Alda, D. Barcely, J. Chromatogr. A 1216 (2009) 520-529.

71. Trace-level determination of pesticides in water by means of liquid and gas chromatography. R. B. Geerdink, W. M. A. Niessen, U. A. Th. Brinkman. J. Chromatogr. A 970 (2002) 65-93.

72. Multiresidue method for determination of 90 pesticides in fresh fruits and vegetables using solid-phase extraction and gas chromatography mass spectrometry. D. Stajnbaher, L. Zupancic-Kralj. J. Chromatogr. A 1015 (2003) 185-198.

73. Determination of antibiotic compounds in water by solid-phase extraction -high-performance liquid chromatography (electrospray) mass spectrometry. S. Reverte, F. Borrull, E. Poccurull, R. M. Marce. J. Chromatogr. A 1010 (2003) 225-232.

74. Determination of pharmaceutical residues in water by solid-phase extraction and large-volume on-line derivatization with gas chromatography mass spectrometry. W.-C. Lin, H.-C. Chen, W.-H. Ding. J. Chromatogr. A 1065 (2005) 279-285.

75. Pharmaceuticals in groundwaters. Analytical methods and results of a monitoring program in Baden-Wurttemberg, Germany. F. Sacher, F. T. Lange, H.-J. Brauch, I. Blankenhorn. J. Chromatogr. A 938 (2001) 199-210.

76. Use of solid-phase extraction in various of its modalities for sample preparation in the determination of estrogens and progestrogens in sediment and water. M. J. Lopez de Alda, D. Barcelo. J. Chromatogr. A 938 (2001) 145-153.

77. Development of puerarin in human plasma by high-performance liquid chromatography. Z. Ma, Q.Wu, D. Y. W. Lee, M. Tracy, S. E. Lukas. J. Chromatogr. В 823 (2005) 108-114.

78. Determination of alachor and its metabolites in rat plasma and urine by liquid chromatography electrospray ionization mass spectrometry. L. U. Zang, J. Dehaven, A. Yocum, G. Qiao. J. Chromatogr. В 767 (2002) 93-101.

79. Simultaneous quantification of neutral and acidic pharmaceuticals and pesticides at the low-ng/ 1 level in surface and waste water. S/ Oilers, H. P. Singer, P. Fassler, S. R. Muller. J. Chromatogr. A 911 (2001) 225-234.

80. High-performance liquid chromatographic determination of diclofenac in human plasma after solid-phase extraction. C. Arcelloni, R. Lanzi, S. Pedercini, G. Molteni, I. Fermo, A. Pontirolic, R. Paroni. J. Chromatogr. В 763 (2001) 195-200.

81. Closed-loop stripping analysis of synthetic musk compounds from fish tissues with measurement by gas chromatography mass spectrometry with selected-ion monitoring. L. I. Osemwengie, S. Steinberg. J. Chromatogr. A 993 (2003) 1-15.

82. Industrial wastewater analysis by liquid chromatography with pre-column technology and diode-array detection. M. W. F. Neilen, U. I. Th. Brinkman, R. W. Frei, Anal. Chem. 57 (1985) 806-810.

83. Study of applicability of various solid-phase extraction materials for sample handling in screening analysis of organic micropollutants in water. P. Tolgyessy, I. Liska. J. Chromatogr. A 657 (1999) 247-254.

84. New, high-capacity carboxylic acid functionalized resins for solid-phase extraction of a broad range of organic compounds. D. L. Ambrose, J. S. Fritz, M. R. Buchmeiser, N. Atzl, G. K. Bonn, J. Chromatogr. A 786 (1997) 259-268.

85. Определение содержания производных фурана в электроизоляционных маслах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Костиков С. Ю. РД 34.43.206-97.

86. Определение производных фурана в электроизоляционных маслах методом ОФ ВЭЖХ с применением хроматографов серии «Милихром». Сычев С. Н., Кострубин М. М., Сычев К. С. Зав. лаборатория, 2002. Т. 68. N 9. Стр. 19-21.

87. Определение содержания производных фурана в электроизоляционных маслах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Костиков С. Ю. РД 34.43.206-97.

88. Solid-phase clean-up in the liquid chromatographic determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in edible oils. A. Barranco, R. M. Alonso

89. Salces, A. Bakkali, L. A. Berrueta, B. Gallo, F. Vicente, M. Serobe. J. Chromatogr. A 988 (2003) 33-40.

90. Polycyclic aromatic hydrocarbons in edible fats and oils: occurrence and analytical methods. S. Moret, L. S. Conte. J. Chromatogr. A 882 (2000) 245-253.

91. Gas chromatographic determination of aromatic amines in water samples after solid-phase extraction and derivatization with iodine. II. Enrichment. M. Less, Т. C. Schmidt, E. von Low, G. Stork. J. Chromatogr. A 810 (1998) 173-182.