Структурообразование углеродных и кремнекислотных наполнителей в эластомерах и их прочностные свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.11, кандидат химических наук Затевалов, Александр Михайлович

• Затевалов, Александр Михайлович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Затевалов, Александр Михайлович

1 Литературный обзор.

1.1 Технический углерод как эффективный усилитель полимеров.

1.1.1 Получение и структура ТУ.

1.1.2 Особенности агрегации ТУ.

1.2 Минеральные наполнители для эластомеров.

1.2.1 Получение и структура кремнекислотных наполнителей.

1.2.2 Усиление каучуков КН.

1.3 Модельные представления о структурообразовании.

1.3.1 Численные модели агрегации.

1.3.2 Перколяционная модель.

1.3.3 Кинетическая агрегационная модель.

1.4 Современные представления об усилении.

1.4.1 Термодинамические и химические основы теорий усиления.

1.4.2 Влияние морфологии поверхности наполнителя на усиление.

1.4.3 Эффект перколяционной сетки наполнителя в эластомере.

1.4.4 Закономерности структурообразования в жидких суспензиях.

1.4.5 Влияние структуры наполнителя на механические свойства композита.

2 Экспериментальная часть.

2.1 Объекты.!.

2.2 Методы исследования.

3 Результаты и их обсуждение.

3.1 Численное моделирование агрегации частиц.

3.1.1 Модели агрегации вблизи поверхностей разной морфологии.

3.1.2 Модели агрегации в близи фрактальной поверхности.

3.2 Исследование агрегации наночастиц диоксида кремния полученных in situ гидролизом ТЭОС в латексах.

3.2.1 Структурообразование водных золей.

3.2.2 Структурообразование композиций латексов с кремнеземом.

3.2.3 Расчет физических параметров агрегации частиц ИСК в водных средах.

3.2.4 Физико - механические свойства латексных пленок.

3.3 Определение геометрических характеристик диоксида кремния.

3.4 Агрегация наночастиц диоксида кремния, полученных in situ гидролизом ТЭОС в латексах.

3.4.1 Исследование зависимости основных параметров стадий вылежки и вулканизации на физико-механические свойства смесей и вулканизатов.

3.4.2 Аналитический расчет кинетики агрегации частиц.

3.4.3 Расчет кинетики агрегации частиц ПКК в эластомере.

3.5 Опреление геометрических характеристик агрегатов ТУ.

3.6 Влияние геометрических и сорбционных характеристик ТУ на упруго-прочностные свойства вулканизатов.

4 Выводы.

5 Литература:.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурообразование углеродных и кремнекислотных наполнителей в эластомерах и их прочностные свойства»

В настоящее время в качестве классического наполнителя резины применяют технический углерод (ТУ), а также различные формы кремнезема — кремнекислотный наполнитель (КН) (оксиды кремния, белая сажа). В последнее время наметилась устойчивая тенденция увеличения производства минеральных наполнителей на основе диоксида кремния [1, 2]. Поскольку до 90% земной коры состоит из силикатов и их оксидных аналогов, ресурс минеральных наполнителей имеет неисчерпаемые возможности. Было обнаружено, что кремнеземистый наполнитель в комбинации с ТУ значительно снижает гистерезисные потери пшнных резин [3]. Помимо высокого пробега, шины, наполненные КН, обладают низким сопротивлением качению, что обеспечивает снижение расхода топлива и уменьшение загрязнения атмосферы выхлопными газами автомобилей [4].

Механические свойства саженаполненных вулканизатов определяются усиливающими свойствами наполнителей. Если морфологические и поверхностно -химические характеристики наполнителей на основе углерода и кремния изучены достаточно полно [5,6], то взаимодействие наполнитель - наполнитель и каучук - наполнитель изучены недостаточно. Возникает необходимость определить роль химической и геометрической составляющей сил взаимодействия каучук - наполнитель и наполнитель - наполнитель в общем эффекте усиления. В последнее время введены новые численные характеристики неупорядоченных структур — фрактальных агрегатов, к которым относятся наполнители ТУ и КН. С помощью представлений фрактальной геометрии успешно решается ряд задач по описанию физико-механических свойств аэрозолей, суспензий и т.д. Ключевым параметром фрактального агрегата является фрактальная размерность, которая описывает структуру агрегата, являющуюся его геометрической характеристикой. Фрактальная агрегация характеризуется неравновесным ростом. В зависимости от механизма агрегации изменяется структура агрегатов, характеризуемая их фрактальной размерностью. Таким образом, меняя условия неравновесного роста, можно изменять свойства агрегатов ТУ и КН, а следовательно ,свойства их вулканизатов.

Компьютерное моделирование процессов агрегации позволяет достаточно просто и достоверно смоделировать процессы агрегации, имеющие сложное аналитическое описание. Данные, полученные численным моделированием имеют хорошую сходимость с аналитическими расчетами и опытными данными. Применение методов численного моделирования для изучения агрегации коллоидных частиц позволили существенно углубить представления об агрегатах как фрактальных кластерах. Таким образом, с применением численного моделирования упростилось изучение сложных систем агрегации с большим количеством факторов влияния — систем,близких к реальным условиям агрегации.

Аналитическая модель агрегации позволяет рассчитать физические параметры системы и установить зависимость между геометрическими, физическими, структурными свойствами агрегатов и условиями агрегации: вязкостью среды, размерами и концентрацией первичных частиц, влиянием внешних факторов (геометрией агрегационного пространства, присутствием в зоне агрегации крупных объектов с гладкой или фрактальной поверхностью и т.д.).

Применение численного и аналитического моделирования к агрегации позволяет более полно описать процесс взаимодействия наполнителя и полимерной матрицы на всех стадиях процесса получения композита, начиная с поJ лучения агрегатов наполнителя, введения их в систему полимерной матрицы, и заканчивая физико-механическими свойствами композита. Важным обстоятельством является тот факт, что применяя комплекс го численной, аналитической модели и физико-механических, геометрических, сорбционных и т.д. характеристик наполнителя и композита, можно разделить влияние химических и физических составляющих сил взаимодействия наполнителя и матрицы. Следовательно, становится возможным получение композита с заданными свойствами (структура — свойства), или, иными словами, проектирование композита, исходя из теоретических представлений.

В настоящее время кремнеземные наполнители (КН) для шинных резин применяются в количестве от 5%, когда она применяется в качестве промотора адгезии резины к текстильному и металлокорду и до 40% при ее использовании в качестве усилителя. Во всех случаях диоксид кремния применяется в сочетании с техническим углеродом, что порождает проблему направленного формирования тиксотропных структур бинарного наполнителя, содержащего два типа твердофазных частиц - микроагрегатов технического углерода, и наночастиц диоксида кремния. Появились работы [7], описывающие синтез частиц с взаимопроникающей структурой фазы углерода и кремнезема на уровне отдельных частиц. Для наполнителей такого рода, несмотря на бинарный состав, формирующаяся структурная сетка является однокомпоненгаой. Классическая же схема получения композиционного материала с бинарным наполнителем предполагает формирование структурной сетки и из частиц отдельных фракций, и из частиц различных компонентов смеси.

Свойства структурной сетки во многом определяются закономерностями агрегации частиц. Режим ее протекания влияет на особенности распределения компонентов в системе н упаковки частиц, их взаимодействия между собой и с дисперсионной средой. Характер протекания агрегации, в конечном итоге, сказывается и на физико-химических свойствах получаемых композиций, и понимание закономерностей агрегации частиц необходимо для создания композиций с заданными характеристиками.

В последнее время введены новые численные характеристики неупорядоченных структур, к которым относятся углеродные наполнители — агрегаты технического углерода (ТУ) и кремнекислотные наполнители — агрегаты диоксида кремния (ДК). Применение методов численного и аналитического моделирования для изучения агрегации коллоидных частиц позволили существенно углубить представления о структуре агрегатов. Это открывает перспективы для новых количественных подходов к расчету агрегации и характеристике структур наполнителей как одному го факторов усиления эластомеров, что делает исследование в этом направлении актуальным.

-61 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Коллоидная химия и физико-химическая механика», Затевалов, Александр Михайлович

-964 ВЫВОДЫ.

1. Установлена взаимосвязь между сорбционными характеристиками технического углерода (сорбцией дибутилфталата) и его структурными характеристиками (фрактальной размерностью). Показано, что фрактальная размерность может применяться как независимый параметр, характеризующий внутреннее поровое пространство агрегатов технического углерода и служить его дополнительной метрологической характеристикой.

2. Выявлена взаимосвязь между фрактальной размерностью агрегатов технического углерода и физико-механическими свойствами наполненных вул-канизатов. Показано влияние фрактальной размерности наполнителя на упруго-прочностные свойства наполненных эластомеров.

3. Построена универсальная численная модель агрегации наночастиц вблизи поверхностей различного рельефа. Показано, что агрегация подавляется в приповерхностной зоне фрактальных агрегатов.

4. Показано, что в бутадиен-стирольном латексе СКС-С агрегация наночастиц диоксида кремния частично подавляется вследствие иммобилизации наночастиц агломератами глобул. Определены структурные характеристики агрегатов диоксида кремния (размер агрегата, число частиц в агрегате, фрактальная размерность сетки) и их влияние на физико-механические свойства латексных пленок, что подтверждается аналитическим расчетом.

5. Показано влияние диспергаторов на агрегацию микрочастиц диоксида кремния в пластифицированных эластомерах. Представлен аналитический расчет времени агрегации, размера кластеров и фрактальной размерности на основе аналитической параметрической модели.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Затевалов, Александр Михайлович, 2000 год

1. Дж. Краус «усиление эластомеров», М., Химия, 1968 г.

2. R.H. Schuster, "Verstärkung von Elastomeren durch Ruß", Interne Buchreihe des WdK (1989).

3. G. Marwede, U. Eisele, „Der Reifen der Zukunft Neue Elastomersysteme", DKG-Fachtagung, Fulda, 21.-22.6.1995.

4. T. Frun, Dissertation, Universität Hannover (1996)

5. J.B. Donnet, R.C. Bansal, M.-J. Wang (ed) „Carbon Blanck Scence and Technology", Marsel Dekker Inc., New Yoric, Basel, Hongkong (1993)

6. C.R. Herd, G.C. McDonald, WM. Hess, Ruber Chem. Technol. 65 (1992) 107.

7. Wang M.-J., Brown TA., Patterson WJ., Francis RA. Proc. of. International Rubber Conference, Kuala Lumpur, Malaysia, 1997, p. 6BP-12.

8. G. Heinrich, E. Straube, G. Heilmis, adv. Pofym. Sei 85 (1988) 33

9. S. Kastner, Colloid Polym. Sei. 259 (1981) 499 508.

10. PJ. Flory, B. Erman, Macromolecules 15 (1982) 800

11. Seymour R.B. //Popular Plastics, 1984. V.29,№> 10p.25-27.

12. Raab H., Fröhlich J., GöritzD., Proc. of. International Rubber Conference, Kuala Lumpur, Malaysia, 1997, p.171.

13. Wiegand W. В., Can. Chem. Met, 10, 251,1926.

14. Coilumbian Carbon Co., Columbian Colloidal Carbons, II, 1940.

15. Sweistzer C.W., Gummi Asbest, 9, №4,168-176; №5, 220-224, 238, 1956.

16. LaddW. A., Wiegand W. В., Rubber (Age, N. Y.), 57,299,1945.

17. Medalia A.J., J. Coli. Int. Sei., 1967. V.24.,N3. P 393-404.

18. MedaliaAJ., Heckman FA. Carbon, 1969. V.7.,N5.,p.567-582.

19. MedaliaAJ., J. Coli. Int. Sei, 1970. V.32., N1. P115-131.

20. MedaliaAJ., Heckman FA. J. Coll. Int. ScL, 1971. V.36., N2. P173-190.

21. Medalia A J., Kraus G., Science and Technology of rubber., Acad. Press., p 387418.-98- I ■ -i v.

22. Е.Ф. Михайлов, С.С. Власенко, АА Киселев, Т.И. Рышкевич Коллоидный журнал, Москва, июнь, 1997г

23. Михайлов Е.Ф., Власенко С.С. КЖ. 1994. Т. 56. №4. С. 549-560.

24. Е.Ф. Михайлов, С.С. Власенко, АА Киселев, Т.И. Рышкевич., 1998 г. СПб ГУ, т.2, Xsl, с. 150-154.

25. Wiegand W. ВCan. Chem. Process bids., 28,151,1944.

26. Sweistzer С. W., Goodrich W. C., Rubber Age (N.Y.), 55,469,1944.

27. Туторский ИА, Сюгадоеский М.Д. "Межфазные явления в полимерных композитах", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1994 г.

28. Mark J. Conformation analysis some polysylanes and pricipitation of reinforsing Si02 in elastomeric net of pofydimethylsiloxane. In Book: Science of ceramic Chemical Processing. Hench L.L. Ulrich D.R. Eds. 1986. Wiley N.Y. - p. 434 -443

29. G.Kraus (Ed), "Reinforcement of Elastomers", Intersci. Publ., New York, London, Sydney (1965).

30. A.C. Лыкин H Десятый симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов», 18-22 октября 1999 г., НИИШЦ Москва, с. 158.

31. Смирнов БМ. П Успехи, физ. наук. 1986. Т. 149. № 6. С. 177

32. Смирнов БМ. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991.

33. ТА. Witten, LM. Sander, Phys. Rev. Lett 47 (1981) 1400.

34. Соколов ИМ. //Успехи физ. наук. 1986. Т. 150 .№2. С.221.

35. KlüppelM. //Kauch. Gummi, Kunsts. 1997.V.50.N 4.P.282.

36. D.Stauffer, A. Aharoni "Introduction to Percolation Theory" Taylor and Francis, London (1992).-9938. A. Bunde, S. Havlin, Eds.,"Fractal and Disorderet Systems",Springer Verlag» Berlin (1991).

37. M.Kluppel, R.H.Schuster, G.Heinrich Paper No. ХШ, ACS-Meeting, Montreal (Kanada), 5.-8. Mai 1996

38. KA. Печковская "Сажа как усилитель каучука" М. Химия, 1968.

39. J.Ä Dorntet //Пленарные и заказные доклада. М. Каучук и резина, 29.10 -01.10.1994.

40. Е. Н. Dannenberg, //Rubber Chem. Techn. 48. 410-444., 1975.

41. MJ. Wang, S. Wolf, J.В. Doirnet, Rubber Chem. Techn. 64,714,1991

42. E. Custodero, Thesis Univ. Haute Alsace 14/12/1992.

43. R. Shuster, Carbon Black Symposium Hannover 19-21/3/1994.

44. M. Gespacher, Proceeding 2nd Int. Conf. on Carbon Black, Mulhous, 319-331, 1993

45. КБ. Урьев, // Коллоидный журнал, 1998 г., том 60, №5, с. 662-683.

46. Patel P.D., Rüssel W.B. II Colloids Surf. 1988. № 31. P. 355.

47. Frankel NA., AcrivosA. ¡1 Chem. Eng. Sä. 1967. V.23. p. 847.

48. Uriev N.B. // Colloids Surf. A: Phusicochemical and Enginering Aspects. 1994. №87. P.3.

49. ФедерЕ. Фракталы. M.: Мир, 1991.

50. Фракталы в физике. Сб. трудов. М.: Мир, 1988.

51. Высоцкий В.В., Ролдугин В.И.Н Коллоид, журн. 1998.Т.60.№6.С.729.5А. Haw M.D., SievwrightM., Рост W.C.K., Pusey P.N J I Adv. Colloid Interface Sei. 1995.V.62.P.1.

52. H<mM.D., Poem W.C.K., Pusey P.N. //Phys. Rev. E/1997.V.56.N2.P.1818.

53. Лебовка Н.И., Выгорицкий H.B., Манк £.2?.//Коллоид, журн. 1997.Т. 59.№.3.C.336.

54. Aharony A. In: Directions in Condenced Matter. Singapore: World Scientific, 1985. P.110.

55. Cafiero R., Caldarelli G., GabriettiA. //Phys. Rev. E. 1997.V.56.N2.P.R1291.-10059. Andrade J.S., Street DA., Shíbusa 7., Havlin S., Stenley H.EJ/РЪу. Rev. E.1997. V.55.N1.P.772.

56. Tchijov K, Nechaev S., Rodrigues-Romo S. //Письма в ЖЭТФ. 1996. T.64. №7. С. 504

57. Sander L.M. Рост фракталов. American Scientist 1987 г. v256., p. 94-100.

58. J.B. Donnet, R.C. Bansal, M.-J. Wang (ed) „Carbon Blanck Scence and Technology", Marsel Dekker Inc., New York, Basel, Hongkong (1993)

59. C.R. Herd, G.C. McDonald, WM. Hess, Ruber Chem. Technol. 65 (1992) 107.

60. G. Heinrich, E. Straube, G. Heilmis, adv. Polym. Sei. 85 (1988) 33

61. S. Kastner, Colloid Polym. Sei. 259 (1981) 499 508.

62. PJ. Flory, B. Erman, Macromolecules 15 (1982) 800

63. G. Heinreich, TA. Vilgis Macromolecules 26 (1993) 1109.

64. TA. Witten, M. Rubinstein, R.N. Colby, J. Phys. П (France) 3 (1993) 367.

65. M.KIuppel, G.Heinrich, Rubber Chem. Technol. 68 (1995) 623

66. TA. Witten, Y. Kantor, Phys. Rev. В: Condens. Matt. 30 (1984) 4093.

67. F. Kantor, J. Webman, Phys. Rev. Lett. 52 (1984), 1891.

68. D. Stauffer, A. Aharony, " Introduction to Percolation Theory", Taylor and Francis, London (1992).

69. G. Kraus, J. Appl. Polym. Sei., Appl. Polym. Symp. 39. (1984). 75.

70. G. Heinrich, Vortag: PNG-konferenz, Prag. (1994).

71. S. Vieweg, Diplomarbeit, Universität Halle-Wittenberg (1994).

72. A. le. Mehaute, M. Gespacher, С. Tricot, "Fractal Geometry" in Reí 5. S. 245.

73. M. Gespacher, C. P.O'Farrel, Kautsch. Gummi, Kunstst. 45 (1992) 97.

74. G. Huber, TA. Vilgis, G. Heinrich, in Vorbereitung.

75. АЛ. Payne, "Dynamic Properties of Filler-Loaded Rubber" in Ref. 1. S . 69.

76. Raab H, Fröhlich J., Göritz D., Proc. of. International Rubber Conference, Kuala Lumpur, Malaysia, 1997, p. 171.

77. C.R. Herd, G.C. McDonald, R.E. Smith, WM. Hess, Rubber. Chem. Technol. 66. (1993) 491.-101

78. DefayR., Prigoine I Surface tension and adsorbtion. London: Longmans, 1966. P. 432.

79. Купи ФМ., Русанов AM., ЩекинАК. II Коллоид, жури. 1983. Т. 45. № 5. С. 901.

80. Castleman A.W. Jr. И Adv. Colloid Interface Science. 1979. V. 10. P. 73.

81. Михайлов E. Ф., Власекко С. С., Киселев А.Л. II Физика плазмы. 1995. Т. 21. Ка 5 С. 442.

82. Щербаков Л. М. Введение в кинетику фазовых превращений. Калинин: Изд. Калининского ун-та,1981. С. 91.

83. SMAharoni, Macromolekules 19 (1986) 426.

84. Л.Н. Еркова, О.С. Чечик Латексы. Л.: Химия 1983. - 223 с.

85. Хаппель Дж., Бреннер Г., Гидродинамика при малых числах Рейнольдса. М.: Мир, 1976.

86. Е.Д. Молодцова, В.И. Ролдугин. //Коллоидный журнал. Том.54, Москва, 1992 г. C.102 -108.

87. МеаШп РЛ Ann. Rev. Phys. Chem. 1988. V.39. P.237.

88. ФедерЕ. Фракталы.: Мир, 1991. С. 260.

89. Wiltzins РЛ Phys. Rev. Letters 1987. V.58. №7, p. 710.

90. Bossis G., MennierA., Brady J.F. H J. Chem. Phys. 1991. V. 94. №7. P. 5064.

91. Buscale R //Colloids and Surf. 1990. V. 43 №1. P. 33