Усиление эластомерных материалов на основе ненасыщенных углеводородных каучуков минеральными наполнителями, содержащими оксиды кремния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Хоанг Ван Куен

• Хоанг Ван Куен
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Хоанг Ван Куен

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Этапы развития представлений об усилении эластомерных материалов минеральными наполнителями

1.2. Современные представления об основных факторах, влияющих на усиление эластомерных материалов наполнителями

1.2.1. Основные факторы, влияющие на усиление эластомерных материалов наполнителями

1.2.2. Влияние наполнителей на динамические характеристики эластомерных материалов

1.2.3. Влияние силанового агента сочетания на усиливающее действие наполнителей и их механизмы их действия в эластомерных материалах

1.3. Механизм усиливающего действия наполнителей в эластомерных материалах

1.4. Получение и свойства наполнителей, содержащих оксиды кремния

1.4.1. Аморфный диоксид кремния

1.4.2. Природные минеральные наполнители, содержащие диоксид кремния

1.5. Заключение

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исходных веществ

2.2. Методы исследования

2.2.1. Исследование характеристик наполнителей

2.2.2. Приготовление резиновых смесей

2.2.3. Испытания резиновых смесей

2.2.4. Испытания вулканизатов

3. ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исследование усиливающего действия минеральных наполнителей, содержащих оксиды кремния, в эластомерных материалах на основе ненасыщенных углеводородных каучуков

3.1.1. Исследование усиливающего действия диоксида кремния, полученного из золы рисовой шелухи

3.1.2. Исследование усиливающего действия природных минеральных наполнителей

3.1.3. Исследование влияния полярности эластомерной матрицы на усиливающее действие минеральных наполнителей

3.2. Получение модифицированных минеральных наполнителей

3.3. Исследование усиливающего действия модифицированного каолина

4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

О' - модуль накопления О" - модуль потери

- угол потерь

- температура стеклования АО' - эффект Пейна

АОs - уменьшение эффекта Пейна при введении в смесь агента сочетания

£0 - амплитуда деформации

Мь - минимальный крутящий момент

Мн - максимальный крутящий момент

ts - время начала вулканизации

/90 - оптимальное время вулканизации

АМ3 - относительное изменение прироста крутящего момента при использовании агента сочетания: АМ5 = (АМа - АМ)/АМ, где АМа - изменение крутящего момента при вулканизации смеси, содержащей агент сочетания, АМ - изменение крутящего момента при вулканизации аналогичной смеси без агента сочетания. 0 - степень набухания

0-100 0200 0300 - напряжение при удлинении 100%, 200% и 300% 0р - условная прочность при растяжении £р - относительное удлинение при разрыве

Лор - изменение условной прочности при растяжении резин с агентом сочетания по отношению к условной прочности аналогичной резины, полученной без агента сочетания.

5 - энергия разрушения (площадь под кривыми «нагрузка-удлинение») резин. АБ - относительное изменение энергии разрушения (площадь под кривыми «нагрузка-удлинение») резин при использовании агента сочетания. Н - твердость по Шору ТУ - технический углерод

ПЭМ - просвечивающая электронная спектроскопия

СЭМ - сканирующая электронная спектроскопия

ИК-спектр - инфракрасная спектроскопия

EDX - энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

XRD - рентгеновская спектроскопия

ДМА - динамический механический анализ

ДКШ - диоксид кремния из золы рисовой шелухи

НО - высокодисперсный

TESPT ^-69) - бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид

TESPD - бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид

MPTS - (3-меркаптопропил)триэтоксисилан

ЫТХ - 3-октаноилтиопропилтриэтоксисилан

БЭТ - метод адсорбции Брунауэра-Эммета-Теллера

ЦТАБ - цетилтриметиламмония бромид

SBR (БСК) - бутадиен-стирольный каучук

NR (НК) - натуральный каучук

BR - бутадиеновый каучук

НТРВ - полибутадиен с концевыми гидроксильными группами

БНКС - бутадиен-нитрильный каучук

СКИ - изопреновый каучук

РТИ - резинотехнические изделия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Усиление эластомерных материалов на основе ненасыщенных углеводородных каучуков минеральными наполнителями, содержащими оксиды кремния»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Эластомерные композиционные материалы находят широкое применение в производстве шин и других резино-технических изделий различного назначения. Для улучшения упругопрочностных и других эксплуатационных свойств в состав эластомерных материалов вводят различные наполнители. Самым распространённым наполнителем, повышающим уровень прочностных свойств эластомерных материалов на основе углеводородных каучуков (усиливающим наполнителем), является технический углерод. Однако, начиная с девяностых годов прошлого века, все большее применение в качестве усиливающего наполнителя, в первую очередь в эластомерных материалах для производства шин, находит аморфный диоксид кремния. Его эффективное применение в эластомерных материалах стало возможным благодаря использованию кремнийорганических агентов сочетания, повышающих уровень взаимодействия на границе каучук-наполнитель за счёт образования межфазных химических связей. Это позволяет улучшить ряд важнейших эксплуатационных свойств шинных эластомерных материалов по сравнению с материалами, содержащими технический углерод.

Аморфный диоксид кремния получают путём проведения ряда энергозатратных химических превращений исходного сырья, поэтому он не является дешёвым продуктом. Определенный интерес в качестве сырья для производства аморфного диоксида кремния представляет зола, образующаяся при сжигании рисовой шелухи, содержание аморфного диоксида кремния в которой может достигать 96%. Сегодня в мире миллионы тонн рисовой шелухи - отхода, образующегося при производстве риса, просто выбрасываются и загрязняют окружающую нас среду. Однако в литературе имеются сведения о том, что диоксид кремния, полученный из золы рисовой шелухи, оказывает заметно меньше усиливающее действие на эластомерные материалы на основе углеводородных каучуков по сравнению с аморфным диоксидом кремния, выпускаемым западными фирмами. В мире также имеются огромные запасы дешёвого минерального сырья,

содержащего оксиды кремния в аморфном и кристаллическом состояниях. Такими видами сырья в России являются шунгит, различные алюмосиликаты, оливин и другие минералы а также летучая зола - многотоннажный отход, образующийся на электростанциях в результате неполного сгорания природного угля. Некоторые из этих видов сырья применяются в качестве неусиливающих наполнителей в рецептурах эластомерных материалов, предназначенных для производства резинотехнических изделий, с целью их удешевления и регулирования технологических свойств (увеличение каркасности, уменьшение усадки, регулирование вязкости и др.). Эластомерные материалы, содержащие такие наполнители, обладают низкими прочностными свойствами, что ограничивает области их возможного применения. Системные исследования по изучению влияния агентов сочетания на уровень межфазного взаимодействия на границе каучук-наполнитель, технологические и эксплуатационные свойства эластомерных композитов на основе углеводородных каучуков и минеральных наполнителей, содержащих оксиды кремния, в литературе отсутствуют.

Поэтому поиск путей улучшения упругопрочностных свойств эластомерных композиционных материалов, на основе углеводородных каучуков и природных минеральных наполнителей имеющих в своём составе оксиды кремния имеет важное научное и практическое значение.

Степень разработанности темы. Вопросы усиления эластомерных материалов неорганическими наполнителями уже почти сто лет являются предметом многочисленных исследований российских и зарубежных учёных. Большой вклад в развитие представлений о манизме усиления эластомерных материалов внесли российские ученые: Б.А. Догадкин, Г.А. Патрикеев, С.С. Воюцкий. В.Е. Гуль, Ю.С. Липатов, Г.М. Бартенев, Зуев Ю.С. и зарубежные ученые: G. Kraus, A.R. Payne, L. Mullins, J.B. Donnet, E.M. Danenberg., M.G. Wang. Нельзя не отметить важнейшие работы более поздних лет выполненные под руководством Ю.Г. Яновского, А.А. Донцова, В.Ф., Б.С. Гришина, В.Ф. Каблова, Ю.А. Гамлицкого, J.W.M. Noordermeer, J. Busfild, M. Kluppel, S. Kohjiya, A. Kato, Y. Ikeda. В настоящее время сформулированны общие представления о процессах,

оказывающих решающее влияние на усиление эластомерных материалов. Однако, несмотря на огромное количество имеющихся публикаций, споры о механизме усиления таких сложных объектов, какими являются эластомерные композиционные материалы, продолжаются и по сей день. Имеющиеся модели не позволяют предложить надежные методы расчёта свойств эластомерных материалов исходя из параметров исходного сырья для их получения. Поэтому сегодня при создании эластомерных материалов с заданным комплексом свойств разработчики, используя общие представления о механизмах усиления, вынуждены опираться на экспериментальные данные, получаемые на конкретных объектах с присущим им комплексом специфических свойств.

Цель работы: исследовать усиливающее действие полученных из природного сырья минеральных наполнителей, имеющих в своём составе оксиды кремния в эластомерных материалах на основе ненасыщенных углеводородных каучуков и предложить базовые рецептуры эластомерных материалов с этими наполнителями, обладающие улучшенным комплексом прочностных свойств.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать влияние природы минеральных наполнителей, содержащих оксиды кремния на их усиливающее действие в эластомерных материалах на основе углеводородных ненасыщенных каучуков.

2. Исследовать влияние кремнийорганических агентов на усиливающее действие минеральных наполнителей, содержащих оксиды кремния.

3. На основании проведённых исследований определить пути повышения усиливающего действия минеральных наполнителей, содержащих оксиды кремния и предложить базовую рецептуру эластомерных материалов с улучшенным комплексом прочностных свойств.

Научная новизна работы.

1. Установлено, что использование кремнийорганических агентов сочетания в эластомерных материалах на основе ненасыщенных углеводородных каучуков, содержащих минеральные наполнители, имеющие в своём составе оксиды

кремния, резко снижает уровень взаимодействий типа наполнитель-наполнитель и повышает уровень взаимодействий на границе каучук - наполнитель за счёт образования межфазных химических связей. Это приводит к росту условной прочности при растяжении вулканизатов, снижению их относительного удлинения при разрыве и энергии разрушения.

2. Установлено, что основные закономерности усиления эластомерных материалов на основе неполярного бутадиен-стирольного каучука минеральными наполнителями с агентами сочетания сохраняются и в случае полярной эластомерной матрицы на основе бутадиен-нитрильного каучука. Однако, в полярной среде уменьшается уровень взаимодействий типа наполнитель-наполнитель и увеличивается время, необходимое для завершения процесса вулканизации.

3. Впервые показано, что усиливающий эффект минеральных наполнителей, возрастает по мере увеличения содержания в них гидроксильных групп, участвующих в образовании межфазных химических связей.

4. Установлено, что обработка алюмосиликатных наполнителей водным раствором гидроокиси натрия позволяет в 2-3 раза увеличить содержание в них реакционноспособных гидроксильных групп. Это приводит к увеличению числа межфазных химических связей в вулканизатах и, как следствие, к существенному (в 1,5-2 раза) повышению условной прочности при растяжении, а также к росту энергии, требующейся для их разрушения. Новизна предложенного способа модификации алюмосиликатных наполнителей подтверждена патентом РФ.

5. Показано, что полученные с применением гидроокиси натрия модифицированные каолины по своему усиливающему действию приближаются к традиционным усиливающим наполнителям, таким как аморфный диоксид кремния и технический углерод. Однако вулканизаты, содержащие модифицированный каолин, при высокой условной прочности при растяжении имеют меньшие значения относительных удлинений при разрыве по сравнению с вулканизатами, содержащими технический углерод и аморфный диоксид кремния.

6. Показано, что использование в рецептурах эластомерных материалов модифицированного щёлочью каолина позволяет снизить тангенс угла механических потерь при положительных температурах и увеличить его при температурах ниже 00С, повысить динамическую выносливость вулканизатов по сравнению с показателями вулканизатов, содержащих в качестве наполнителей технический углерод и аморфный диоксид кремния (белую сажу) без агента сочетания.

Практическая значимость работы

1. Предложена базовая рецептура эластомерных композиционных материалов на основе ненасыщенных углеводородных каучуков с улучшенным комплексом упругопрочностных и динамических свойств, включающая в себя помимо каучука модифицированный щёлочью каолин и агент сочетания. Предложенная базовая рецептура может служить основой создания рецептур эластомерных материалов, в том числе светлых и цветных, для серийного производства резино-технических изделий различного назначения и резиновой обуви с улучшенным комплексом эксплуатационных характеристик.

2. Разработан и испытан с положительным результатом в производственных условиях эластомерный материал для производства подошв обуви, обладающий повышенной динамической выносливостью и имеющий себестоимость ниже серийно выпускаемых материалов, содержащих в качестве наполнителя технический углерод и белую сажу.

3. Предложена технология получения модифицированного щёлочью каолина, предназначенного для использования в качестве усиливающего минерального наполнителя в резиновой промышленности.

Методология и методы исследования. Для исследования структуры и свойств природных минеральных наполнителей, резиновых смесей и вулканизатов применяли комплексный подход с использованием современных методов исследования и приборов: ИК-спектроскопии; энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЕОХ); рентгеновской дифракции (XRD);

просвечивающей электронной микроскоопии (ПЭМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ); реокинетики; динамического механического анализа и др.

Основные физико-механические и динамические характеристики вулканизатов определяли стандартными методами.

Положения, выносимые защиту

1. Результаты исследования влияния минеральных наполнителей, содержащих оксиды кремния на основные физико-механические свойства эластомерных материалов на основе ненасыщенных углеводородных каучуков.

2. Основные закономерности влияния агентов сочетания на эффект усиления в композиционных полимерных материалах на основе ненасыщенных углеводородных каучуков с минеральными наполнителями, содержащими оксиды кремния.

3. Обоснование технологии и параметров ведения процесса модификации алюмосиликатных наполнителей раствором щелочи с целью повышения их усиливающей способности.

4. Результаты исследования влияния модифицированных природных минеральных наполнителей на основные физико-механические свойства и динамические характеристики эластомерных материалов на основе ненасыщенных углеводородных каучуков.

Достоверность и обоснованность выводов, научных положений, результатов и рекомендаций, представленных в диссертации, подтверждены совокупностью данных, полученных с использованием большого количества современных методов исследования наполнителей и эластомерных материалов. Рекомендации по получению и применению эластомерных материалов подтверждены в производственных условиях.

Личный вклад автора. Состоит в участии в постановке цели и задач исследований, выборе материалов, непосредственном участии в разработке и

изготовлении экспериментальных образцов, проведении их испытаний, анализе экспериментальных данных, формулировании научных положений и выводов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XI Всероссийской конференции с международным участием «Каучук и Резина - 2023: традиции и новации», 25-26 апреля 2023 Москва/Экспоцентр; Национальной научно-технической конференции с международным участием «Перспективные материалы и технологии» («ПМТ - 2023»), 10-15 апреля 2023 Москва/РТУ МИРЭА.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованых ВАК, 1 патент, тезисы 2 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, характеристики объектов и методов исследования, результатов и их обсуждения, заключения, списка литературы. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, иллюстрирована 55 рисунками и 32 таблицами. Список литературы составляет 139 источников.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Этапы развития представлений об усилении эластомерных материалов минеральными наполнителями

Под усилением эластомерных материалов обычно понимают улучшение комплекса их физико-механических и иногда потребительских свойств при введении в состав эластомерных материалов усиливающих наполнителей [1].

При этом для полимерных композиций, наполненных минеральными (неорганическими) наполнителями характерно наличие четко выраженной границы раздела между дисперсной фазой наполнителя и непрерывной фазой (дисперсионной средой) полимера.

В развитии представлений о процессах, приводящих к усилению эластомеров минеральными наполнителями можно выделить несколько этапов.

1 этап. Первые упоминания о применении технического углерода в составе эластомерных композиций относятся к началу 20 века, когда английской фирмой Silvertron Co. в 1904 году был получен патент на эластомерный композит для производства автомобильных шин, который содержал натуральный каучук, технический углерод и армирующий корд [2]. А уже в 1910 году нью-йоркская компания Dinond Rubber Co. получила лицензию на продажу таких шин в США.

Исследование влияния различных минеральных наполнителей на физико-механические свойства эластомерных материалов привело к пониманию, что важнейшим фактором, определяющим высокий уровень усиливающего действия технического углерода, является размер его частиц [3].

Согласно работам, выполненным под руководством академика П.А. Ребиндера, опубликованным ещё в 1936 году [4], активность наполнителя, его способность повышать механические свойства наполняемой среды обусловлена тем, что частицы наполнителя молекулярно взаимодействуют с наполняемой средой на границе раздела с образованием сольватный оболочек. Это означает, как отмечает в своей монографии академик Ю.С. Липатов [5], что в случае наполненных полимеров, часть дисперсионной среды полимера, идущая на

формирование оболочек, переходит в особое двухмерное состояние с повышенными механическими свойствами по сравнению с обычным трехмерным состоянием наполняемого тела.

Доля находящейся в двухмерном состоянии наполняемой среды увеличивается с ростом дисперстности (поверхности) частиц наполнителя при данном его объемном содержании, причём оптимум дисперстности лежит в области коллоидных размеров частиц, так как при дальнейшем повышении дисперстности исчезает межфазная граница между двумя фазами.

Следовательно активными наполнителями могут быть только такие частицы, которые образуют с наполняемой средой лиофильную дисперсную систему. Для малополярных сред, таких как каучуки, активными наполнителями могут быть олиофильные дисперсные тела, к которым относится технический углерод.

2 этап связан с переходом в 40-60-е годы производства техуглерода с газового (канального) способа получения к печному методу с использованием жидкого углеводородного сырья. Появилось множество новых усиливающих марок техуглерода, не содержащих такого количества реакционноспособных функциональных групп как в канальном техуглероде, которые как считалось обеспечивают образование межфазных химических связей на границе каучук-наполнитель, что и обеспечивает образование связанного каучука и усиление эластомерных материалов. В этот период появилось множество работ, посвященных исследованию влияния связанного каучука на процессы усиления эластомерных материалов, которые были обобщены в ряде монографий российских [6-8] и зарубежных исследователей [9]. Стало понятным что для усиления эластомерных материалов важен уровень межфазных взаимодействий.

Важную роль играют относительно слабые физические связи, способствующие диссипация напряжений, возникающих в процессе деформирования эластомерных материалов. В работах зарубежных исследователей большое внимание было уделено вкладу в процесс усиления взаимодействий типа наполнитель-наполнитель.

3 этап связан с разработкой и практическим применением в 80-90-е годы усиливающей системы, включающей аморфный диоксид кремния и агенты сочетания, образующие межфазные химические связи на границе каучук-наполнитель. Такие эластомерные материалы по сравнению с материалами, содержащими технический углерод, характеризуются сравнимым уровнем упругопрочностных свойств, лучшими гистерезисными свойствами, но уступают последним по износостойкости. В это время получили дальнейшее развитие представления о структурно-дисперсных параметрах наполнителей в резиновых смесях (первичные агрегаты, первичные и вторичные агломераты) и методах их определения. Были получены данные о типах и концентрациях функциональных групп на поверхности наполнителей, о разных структурах, образующихся при смешениии каучуков с наполнителями (связанный, оклюдированный, поглощённый каучук), о сеточных структурах, образуемых усиливающими наполнителями и их влиянии на свойства наполненных эластомерных композитов.

Представление о существовании сетки наполнителей разделяется не всеми исследователями. В монографии [10] предложен другой механизм усиления эластомерных материалов, в основе которого лежит представление о наличии на поверхности частиц активного наполнителя тонкого слоя эластомерной матрицы, находящегося в стеклообразном состоянии. При деформировании композита наиболее вытянутые макромолекулы не рвутся, а вытягиваются из псевдостеклообразного слоя по механизму, близкому к явлению вынужденной эластичности.

1.2. Современные представления об основных факторах, влияющих на усиление эластомерных материалов наполнителями

1.2.1. Основные факторы, влияющие на усиление эластомерных материалов наполнителями

Усиление эластомерных материалов рассматривается как улучшение комплекса физико-механических и потребительских свойств резин при введении усиливающих наполнителей. За исключением вулканизации, нет более важного процесса производства резин, чем усиление эластомерых материалов

наполнителями [9, 11, 12]. Взаимодействие между каучуком и наполнителем, приводящее к адсорбции полимерных цепей на поверхности частиц наполнителя, можно контролировать, изменяя характер взаимодействия на межфазной границе «наполнитель-эластомер» [13, 14]. В случае сажи физическая связь в основном определяет взаимодействие «наполнитель-эластомер», тогда как химическая связь через агенты сочетания преобладает в резиновых смесях, наполненных диоксидом кремния. При усилении эластомера активными наполнителями помимо взаимодействия «наполнитель-эластомер» происходит взаимодействие «наполнитель-наполнитель». Приложенная энергия может частично рассеиваться при взаимодействии «наполнитель-наполнитель» во время деформации.

взаимодеиствие сетки «наполнитель-наполнитель»

взаимодеиствие :

разной границы «наполнитель—эластомер»

полимерная сеть

гидр один а мич ее кий эффект

Деформация сдвига

Рис. 1.1. Вклад в модуль сдвига для типичной резиновой смеси.

На рис. 1.1 показано типичное поведение комплексного модуля сдвига наполненной резины в зависимости от динамической деформации сдвига [14]. Существуют четыре параметра, влияющие на комплексный модуль сдвига: гидродинамический эффект, полимерная сетка, взаимодействие наполнителя с полимером и взаимодействие наполнителя с наполнителем. За исключением эффекта взаимодействия наполнителя с наполнителем, остальные три параметра в комплексный модуль сдвига не зависят от деформации.

1.2.1.1. Гидродинамический эффект

Гидродинамический эффект в целом описывает увеличение вязкости жидкости за счет добавления твердых/жестких сферических частиц.

Предполагается, что частицы наполнителя значительно крупнее полимера, взаимодействия между частицами наполнителя не происходит, все частицы полностью смачиваются жидкостью, а содержание наполнителя относительно невелико. Это изменение вязкости в зависимости от объемной доли можно рассчитать по уравнению Эйнштейна [15, 16]:

Где пФ представляет собой вязкость наполненной системы, п описывает вязкость полимера, а Ф представляет собой объемную долю наполнителя. Позже Гут и Голд модифицировали это уравнение, чтобы принять во внимание взаимодействие частиц при более высоких нагрузках наполнителя [17]:

Смоллвуд модифицировал это уравнение, заменив вязкость модулями сдвига в случае упругих материалов [18]:

Где Оф - модуль сдвига заполненной системы, а G - модуль сдвига незаполненной системы. Это уравнение справедливо только для сферических частиц. Поэтому Гут ввел коэффициент формы £ который представляет собой отношение самого длинного и самого короткого диаметра частицы, чтобы также учитывать несферические частицы [19]:

1.2.1.2. Полимерная сеть

Полимерная сетка возникает за счет сшивания полимерных цепей. Эта сеть может наблюдаться так же, как и усиливающий эффект, не зависящий от напряжения. Эта сеть растёт в процессе вулканизации, образуя химические связи между полимерными цепями. Это приводит к увеличению твердости соответственно модулю О0, и он может быть рассчитан в соответствии с фундаментальной теорией упругости резины по уравнению:

Где V — концентрация упругоактивных цепочек сетки, кв — постоянная Больцмана, Т — температура [20].

1.2.1.3. Взаимодействия каучук-наполнитель

Взаимодействие наполнителя с каучуком является одним из параметров, не зависящих от деформации, в эффекте усиления наполнителем и играет важную роль в физико-механических свойствах резиновых изделий. Этот эффект возникает из-за молекулярных взаимодействий между каучуком и наполнителем путем образования связанного каучука [13]. Связанный каучук обычно определяется как оставшийся каучук, прикрепленный к поверхности наполнителя после тщательного процесса экстракции растворителем образца невулканизированной резины. В процессе экстракции удаляется весь несвязанный каучук [12]. Морфология и физико-химические свойства усиливающих наполнителей, такие как: удельная поверхность, степень структурированности и поверхностная активность, имеют решающее значение, поскольку они напрямую связаны с образованием и количеством связанного каучука [21-25]. Взаимодействие наполнитель-каучук зависит от размера и формы частиц, поверхностных характеристик наполнителя, а также химической природы полимера. Оно увеличивается с дисперсией наполнителя и степенью границы раздела органической/неорганической фазами. Чем сильнее взаимодействие, тем сильнее связан полимерный слой [26]. В наполненных эластомерах существуют три области молекулярной подвижности: область несвязанного каучука с подвижностью, аналогичной ненаполненному эластомеру («мягкая» фаза), область связанного каучука с сниженной подвижностью («жесткая» фаза) и область с очень низкой подвижностью («окклюдированная» фаза). Доля каучука с очень низкой подвижностью зависит от типа полимера и наполнителя и изменяется в диапазоне от 2 до 8% в зависимости от степени наполнения [27].

С макроскопической точки зрения стабильность взаимодействия на межфазной границе наполнитель-каучук также может быть оценена с помощью

механических измерений, которые исследуют режимы более высокой деформации, чем эффект Пейна: испытания на растяжение и эффект Патрикеева-Маллинза [28]. При испытаниях на растяжение материал растягивается при значениях деформации в 20-50 раз выше, чем при эффекте Пейна, а эффекты высокой деформации можно объяснить взаимодействие на границе межфазной наполнитель-каучук, которые играют сложную, но важную роль в настройке механизма разрушения. Эффект Патрикеева-Маллинза, в свою очередь, относится к определенному аспекту механического отклика в наполнительных резинах, в котором кривая напряжение-деформация зависит от максимальной нагрузки. Эффект Патрикеева-Маллинза можно оценить с помощью серии испытаний на растяжение и сокращение до разрыва, при которых время задержки между циклами позволяет восстановить обратимые деформации, в то время как псевдопостоянные деформации не могут быть восстановлены.

1.2.1.4. Взаимодействия типа наполнитель-наполнитель

Теория Б.А. Догадкина, также опирающаяся на непрерывную структуру наполнителя, формирующуюся в матрице каучука, утверждает, что при высокой степени наполнения не все частицы наполнителя образуют цепочки; некоторые из них остаются в виде отдельных агломератов. Эти включения приводят к снижению механической прочности вулканизатов. Б.А. Догадкин объяснял, что уменьшение прочности при растяжении и снижение сопротивления раздиру вулканизатов происходит при наполнении их выше оптимума [29].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хоанг Ван Куен, 2024 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1]. Гришин, Б. С. Теория и практика усиления эластомеров. Состояние и направления развития: монография / Б. С. Гришин; М-во образования и науки России; Казан. науч. исслед. технол. ун-т. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2016. - 420 с.

[2]. Shinzo Kohjiya, Atsushi Kato, Yuko Ikeda. [Springer Series on Polymer and Composite Materials] Reinforcement of Rubber (Visualization of Nanofiller and the Reinforcing Mechanism). 2020. 188p.

[3]. N.A. Shepard, J.N. Street, C.R. Park. Fillers and reinforcing agents // Chemistry and Technology of Rubber. 1937. Chap. 11. P. 380-413.

[4]. Ребиндер. П.А. Адсорбционные слои и их влияние на свойства дисперсных систем // Изв. АН, Сер. хим. 1936. №5. С. 639-678.

[5]. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев. Наукова думка. 1984. - 344 с.

[6]. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. 304 c.

[7]. Зуев Ю.С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации - Москва: Химия. 1980. 288 с.

[8]. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия. 1978 г. 3-е изд. перераб. и доп. 328 с.

[9]. G. Kraus. Reinforcement of elastomers. Chapter VI. Ed. Interscience, New York. 1965. 611p.

[10]. Каблов В. Ф. Физика и механика армированных пластиков и резинокордных композитов [Электронный ресурс] : монография / В.Ф. Каблов, Ю.А. Гамлицкий, В.Н. Тышкевич; ВПИ (филиал) ВолгГТУ. - Волжский : ВПИ (филиал) ВолгГТУ. 2020. 472 с.

[11]. D. W. Schaefer, T. Rieker, M. Agamalian, J. S. Lin, D. Fischer, S. Sukumaran, C. Chen, G. Beaucage, C. Herde, J. Iviee. Multilevel structure of reinforcing silica and carbon // J. Appl. Cryst. 2000. V.33. P.587-591.

[12]. G. B. Ouyang. Modulus, Hysteresis, and the Payne Effect // Kautsch. Gummi Kunstst. 2006. V.59. P.332-343.

[13]. L. Bokobza. The Reinforcement of Elastomeric Networks by Fillers // Macromol. Mater. Eng. 2004. V.289. P.607-621.

[14]. J. Fröhlich, W. Niedermeier, H. D. Luginsland. The effect of filler-filler and filler-elastomer interaction on rubber reinforcement // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2005. V.36. P.449-460.

[15]. Einstein, A., Eine neue Bestimmung der Moleküldimensionen // Annalen der Physik. 1906. V19. P.289-306.

[16]. A. Einstein. Berichtigung zu meiner Arbeit: Eine neue Bestimmung der Moleküldimensionen // Ann. der Physik. 1911. V.34. P.591-592.

[17]. E. Guth; O. Gold. On the hydrodynamical theory of the viscosity of suspensions // Phys. Rev. 1938. V.53. P.322-331.

[18]. H. M. Smallwood, Limiting Law of the Reinforcement of Rubber // J. Appl. Phys. 1944. V.15. P.758.

[19]. E. Guth. Theory of filler reinforcement // J. Appl. Phys. 1945. V.16. P.20-25.

[20]. Röthemeyer, F., Sommer, F.: Kautschuktechnologie, Carl Hanser Verlag, München Wien, 2. Auflage (2006), ISBN 978-3-446-40480-9.

[21]. J. Mark, B. Erman. Science and technology of rubber 3rd edition, Academic Press, San Diego. 2005. 743p.

[22]. A. I. Medalia. Effective Degree of Immobilization of Rubber Occluded within Carbon Black Aggregates // Rubber Chem. Technol. 1972. V.45. P.1171-1194.

[23]. S. Wolff, M. J. Wang, E. H. Tan. Filler-Elastomer Interactions. Part VII. Study on Bound Rubber // Rubber Chem. Technol. 1993. V.66(2). P.163-177.

[24]. M. J. Wang, S. Wolff, J. B. Donnet. Filler—Elastomer Interactions. Part III. Carbon-Black-Surface Energies and Interactions with Elastomer Analogs // Rubber Chem. Technol. 1991 V.64. P.714-736.

[25]. J. Fröhlich, D. Luginsland, W. Nierdermeier, 157th meeting ACS Rub. Div., Dallas, Texas. Paper No. 76 (2000).

[26]. H. Montes, T. Chauss'ee, A. Papon, F. Lequeux and L. Guy. Particles in model filled rubber: dispersion and mechanical properties // Eur. Phys. J. E: Soft Matter Biol. Phys. 2010. V.31. P.263-268.

[27]. Шашок, Ж. С. Технология эластомерных материалов. Ингредиенты резиновых смесей : учеб.-метод. Минск: БГТУ, 2019. - 111 с.

[28]. Agraw Mulat Muhammud and Neeraj Kumar Gupta. Nanostructured SiO2 material: synthesis advances and applications in rubber reinforcement // Royal Society of Chemistry. 2022. V.12. P.18524-18546.

[29]. Мясникова, Наталья Сергеевна. Бинарные промоторы взаимодействия белой сажи с каучуком: диссертация кандидата технических наук: 05.17.06 -Москва, 2012.- 170 с.: ил. РГБ ОД, 61 12-5/1558.

[30]. Hasse, A., Klockmann, O., Wehmeier, A., Luginsland, H. D. Influence of the amount of diand polysulfane silanes on the crosslinking density of silica filled rubber compounds // Kautsch. Gummi, Kunstst. 2002. V.55 (5). P.236-243.

[31]. A. R. Payne, The dynamic properties of carbon black-loaded natural rubber vulcanizates // Composites, Part A. 1962. V.6. P.57-63.

[32]. J. D. Ferry. Viscoelastic properties of polymer, 2nd edition, Wiley-Interscience, New York. 1970. 641p.

[33]. J. R. Fried. Polymer science & technology, 2nd Edition, Prentice Hall Professional Technical Reference, Upper Saddle River.2003. 582p.

[34]. Nordsiek K.H., The Integral Rubber Concept - an Approach to an Ideal Tire Tread Rubber // Kautsch. Gummi. Kunstst. 1985. V.38. P.178-185.

[35]. M.J. Wang. Effect of Polymer-Filler and Filler-Filler Interactions on Dynamic Properties of Filled Vulcanizates // Rubber Chem. Technol. 1998. V.71. P.520-589.

[36]. P. Cochet, L. Barriquand, Y. Bomal and S. Touzet, Paper No. 74 presented at a meeting of ACS, Rubber Division, Cleveland, Ohio, Oct. 1995. P.17-20.

[37]. Payne A.R. Effect of dispersion on dynamic properties of filler-loaded rubbers // Rubber Chemistry and Technology. 1966. V.39. P.365-374.

[38]. Payne A.R., Whittaker R.E. Low strain dynamic properties of filled rubbers // Rubber Chemistry and Technology. 1971. V.44. P.440-478.

[39]. Jin J., Kaewsaku W., Noordermeer J.W.M. et al. Macro- and micro-dispersion of silica in tire tread compounds: are they related? // Rubber Chemistry and Technology. 2021. V.94(2). P.355-375.

[40]. Frohlich J., Luginsland H.D. RPA-studies into the silica/silane system // Rubber World. 2001.V.224. P.28-34.

[41]. J. H. Bachmann, J.W. Sellers, M. P. Wagner, R.F. Wolf. Fine Particle Reinforcing Silicas and Silicates in Elastomers // Rubber Chem. Technol. 1959. V.32. P.1286-1391.

[42]. S. Thomas, R. Muller, J. Abraham. Rheology and Processing of Polymer Nanocomposites, John Wiley & Sons, Inc., New Jersey. 2016. 600p.

[43]. A. R. Payne. Effect of dispersion on the dynamic properties of filler-loaded rubbers // Journal of Applied Polymer Science. 1965. V.9. P.2273-2284.

[44]. [12]. С. Н. Каюшинков, Н. Р. Прокопчук, Е. П. Усс. Шинные эластомерные композиции с цинкосодержащими технологическими добавками // Труды БГТУ. 2017, серия 2, № 2, C.75-82.

[45]. Anke Blume, Fabian Grunert, Andre Wehmeier, Wilma K. Dierkes. Void Volume Measurement: An alternative Approach to Determine the Initial Structure of Silica // Kautsch. Gummi Kunstst. 2018. V.71. P.70-74.

[46]. F. Grunert, A. Wehmeier, W. K. Dierkes, A. Blume. Comparison and evaluation of different analytical methods to predict the in-rub-ber dispersibility of silica // Kautsch. Gummi Kunstst. 2019. V.72. P.25-34.

[47]. Byungkyu Ahn, Nam Park, Donghyuk Kim, Wonho Kim. Influence of end-functionalized solution styrene-butadiene rubber on silica-filled vulcanizates with various silica-silane systems // Rubber Chemistry and Technology. 2019. V.92(2). P.364-377.

[48]. M. V. Braum, M. A. M. Jacobi. Silica grafted with epoxidized liquid polybutadienes: evidence for the mechanism of reinforcement // Rubber Chem. Technol. 2019. V.92. P.431-444.

[49]. P. Manoharan, M. G. Anagha, N. C. Das, K. Naskar. Influence of different specific surface area of highly dispersible silica and interfacial characteristics of green elastomer composites // Rubber Chem. Technol. 2018. V.91. P.548-560.

[50]. B. Rodgers. Rubber Compounding; Chemistry and Applications, 2nd Edition, CRC press, Boca Raton. 2016. 612p.

[51]. S. Mihara, R. N. Datta, J. W. M. Noordermeer. Flocculation in Silica Reinforced Rubber Compounds // Rubber Chem. Technol. 2009. V.82. P.524-540.

[52]. F. Vilmin, I. Bottero, A. Travert, N. Malicki, F. Gaboriaud, A. Trivella, F. Thibault-Starzyk. Reactivity of Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide (TESPT) Silane Coupling Agent over Hydrated Silica: Operando IR Spectroscopy and Chemometrics Study // J. Phys. Chem. C. 2014. V.118. P.4056-4071.

[53]. Klockmann O., Albert. P., Hasse A., Korth K. A new silane for future requirements-lower rolling resistance, lower VOCs. Kautsch Gummi Kunstst. 2007. V.60(3). P.82-84.

[54]. M.-J. Wang, S. Wolff and J.-B. Donnet. Filler-Elastomer Interactions. Part I: Silica Surface Energies and Interactions with Model Compounds // Rubber Chem. Technol. 1991. V.64(4). P.559-576.

[55]. H. D. Luginsland, A. Hasse. 157th meeting ACS Rub. Div., Dallas, Texas, Paper No. 34, (2000).

[56]. A. Blume, M. Janik, J. P. Gallas, F. Thibault-Starzyk, A. Vimont. Operando infrared study of the reaction of triethoxypropylsilane with silica // Kautsch. Gummi Kunstst. 2008. V.61. P.359-362.

[57]. R. W. Cruise, M. H. Hofstetter, L. M. Panzer, R. J. Pickwell. 150th meeting ACS Rub. Div., Louisville, Kentucky, Paper No. 75 (1996).

[58]. A. Hasse, O. Klockmann, A. Wehmeier, H. D. Luginsland. Influence of the amount of diand polysulfane silanes on the crosslinking density of silica filled rubber compounds // Kautsch. Gummi Kunstst. 2002. V.55. P.236-243.

[59]. G. Heinrich, T. A. Vilgis. Why Silica Technology Needs S-SBR in High Performance Tires?: The Physics of Confined Polymers in Filled Rubbers // Kautsch. Gummi Kunstst. 2008. V.61. P.368-376.

[60]. W. K. Dierkes. PhD Thesis: Economic mixing of silica-rubber compounds, Univ. Twente, Enschede, the Netherlands (2005).

[61]. A. Blume, J. Jin, A. Mahtabani, X. He, S. Kim, Z. Andrzejewska. International Rubber Conference 2019 (IRC2019), London, United Kingdom (2019).

[62] Hunsche A, Görl U, Mueller A, Knaack M, Goebel T. Investigation concerning the reaction silica-organosilane and organosilane/polymer // Kautsch Gummi Kunstst. 1997. V.50. P.881-889.

[63]. U. Görl, A. Hunsche. 150th meeting ACS Rub. Div., Louisville, Kentucky, Paper No. 76 (1996).

[64]. LAEM. Reuvekamp; JW. Ten Brinke; P. J. Van Swaaij; JWM. Noordermeer. Effects of Time and Temperature on the Reaction of Tespt Silane Coupling Agent During Mixing with Silica Filler and Tire Rubber // Rubber Chemistry and Technology. 2002. V.75(2). P.187-198.

[65]. W. Kaewsakul, K. Sahakaro, W. K. Dierkes, J. W. M. Noordermeer. Optimization of mixing conditions for silica-reinforced natural rubber tire tread compounds // Rubber Chem. Technol. 2012. V.85. P.277-294.

[66]. W. K. Dierkes, J. W. M. Noordermeer, K.-U. Kelting and A. Limper. Improving silica processing // Rubber World. 2004. V.229(6). P.33-40.

[67]. Guy L, Daudey S, Cochet P, Y Bomal. New insights in the dynamic properties of precipitated silica filled rubber using a new high surface silica // Kautsch Gummi Kunstst. 2009. V.62. P.383-391.

[68]. Seok-Hwan Lim, Sangdae Lee, Noori Lee, Byeong Kyu Ahn, Nam Park, and Wonho Kim. Effect of 1,3-Diphenyl-guanidine (DPG) Mixing Step on the Properties of SSBR-silica Compounds // Elastomers and Composites. 2016. V.51(2). P.81-92.

[69]. Liangliang Qu, Guozhu Yu, Ximing Xie, Lili Wang, Jing Li, Qingsong Zhao. Effect of silane coupling agent on filler and rubber interaction of silica reinforced solution styrene butadiene rubber // Polymer composites. 2013. 34(10). P.1575-1582.

[70]. U. Görl, J. Münzenberg, D. Luginsland, A. Müller, M. Wolfgang. Investigations on the reaction silica/organosilane and organosilane/polymer - Part 4:

Studies on the chemistry of the silane sulfur chain // Kautsch. Gummi Kunstst. 1999. V.52. 588p.

[71]. W. Kaewsakul, K. Sahakaro, W. K. Dierkes, J. W. M. Noordermeer. Cooperative effects of epoxide functional groups on natural rubber and silane coupling agents on reinforcing efficiency of silica // Rubber Chem. Technol. 2014. V.87. P.291-310.

[72]. H. D. Luginsland. Reactivity of the sulfur chains of the tetrasulfane silane Si 69 and the disulfane silane TESPD // Kautsch. Gummi Kunstst. 2000. V.53. P.10-19.

[73]. André Le Gal; Xin Yang; Manfred Kluppel. Evaluation of sliding friction and contact mechanics of elastomers based on dynamic-mechanical analysis // The Journal of Chemical Physics. 2005. V.123(1). P. 14704 (1-11).

[74]. A. I. Medalia. Morphology of aggregates: VI. Effective volume of aggregates of carbon black from electron microscopy; Application to vehicle absorption and to die swell of filled rubber // Journal of Colloid and Interface Science 1970. V.32(1). P.115.

[75]. Gerard Kraus. A Carbon Black Structure-Concentration Equivalence Principle. Application to Stress-Strain Relationships of Filled Rubbers // Rubber Chemistry and Technology. 1971. V.44 (1). P.199-213.

[76]. P. P. A. Smit. Glass Transition in Carbon Black Reinforced Rubber // Rubber Chemistry and Technology.1968. V.41(5). P.1194-1202.

[77]. Irwin Pliskin, Noboru Tokita. Bound rubber in elastomers: Analysis of elastomer-filler interaction and its effect on viscosity and modulus of composite systems // Polym. Sci. 1972. V.16. P.473-492.

[78]. O'Brien, J., Cashell, E., Wardell, G.E., McBrierty, V.J. An NMR investigation of the interaction between carbon black and cis-polybutadiene // Macromolecules. 1976. V.9. P.653-660.

[79]. VM Litvinov, PAM Steeman. EPDM-Carbon Black Interactions and the Reinforcement Mechanisms, As Studied by Low-Resolution 1H NMR // Macromolecules. 1999. V.32. P.8476-8490.

[80]. Stanley Kaufman,W. P. Slichter,D. D. Davis. Nuclear magnetic resonance study of rubber-carbon black interactions // Journal of Polymer Science Part A-2: Polymer Physics. 1971. V.9(5). P.829-839.

[81]. J. C. Kenny, V. J. McBrierty, Z. Rigbi, and D. C. Douglass. Carbon black filled natural rubber. 1. Structural investigations // Macromolecules. 1991. V.24. P.436-443.

[82]. H. Lüchow; E. Breier; W. Gronski. Characterization of Polymer Adsorption on Disordered Filler Surfaces by Transversal 1H NMR Relaxation // Rubber Chemistry and Technology. 1997. V.70(5). P.747-758.

[83]. Fumito Yatsuyanagi; Hiroyuki Kaidou; Masayoshi Ito. Relationship between Viscoelastic Properties and Characteristics of Filler-Gel in Filled Rubber System // Rubber Chemistry and Technology. 1999. V.72 (4). P.657-672.

[84]. Jean L.Leblanc. Rubber-filler interactions and rheological properties in filled compounds // Progress in Polymer Science. 2002. V.27(4). P.627-687.

[85]. Yoshihide Fukahori. The Mechanics and Mechanism of the Carbon Black Reinforcement of Elastomers // Rubber Chemistry and Technology. 2003. V.76(2). P.548-566.

[86]. Atsushi Kato, Yuko Ikeda & Shinzo Kohjiya. Reinforcement Mechanism of Carbon Black (CB) in Natural Rubber Vulcanizates: Relationship Between CB Aggregate and Network Structure and Viscoelastic Properties // Polymer-Plastics Technology and Engineering. 2018. V.57(14). P.1418-1429.

[87]. M. P. Wagner. Reinforcing Silicas and Silicates // Rubber Chemistry and Technology. 1976. 49(3). P.703-774.

[88]. S. Mihara, PhD Thesis: Reactive processing of silica-reinforced tire rubber: new insight into the time- and temperature-dependence of silica rubber interaction, Univ. Twente, Enschede, the Netherlands (2009).

[89]. Hans-Detlef Luginsland; Joachim Fröhlich; Andre Wehmeier. Influence of Different Silanes on the Reinforcement of Silica-Filled Rubber Compounds // Rubber Chemistry and Technology. 2002. V.75(4). P.563-579.

[90]. Sung-SeenChoi, Eunah Ko. Novel test method to estimate bound rubber formation of silica-filled solution styrene-butadiene rubber compounds // Polymer Testing. 2014. V.40. P.170-177.

[91]. Nafise Torbati-Fard, Seyed Mostaffa Hosseini, Mehdi Razzaghi-Kashani. Effect of the silica-rubber interface on the mechanical, viscoelastic, and tribological behaviors of filled styrene-butadiene rubber vulcanizates // Polymer Journal volume. 2020. V.52. P.1223-1234.

[92]. Legrand, A.P., In: Legrand, A.P. (Ed.), The Surface Properties of Silicas // John Wiley and Sons, New York. 1998. V.1. 494p.

[93]. EP0157703, Chevallier, Y., Morawski, J.C., Precipitated silica with morphological properties, process for producing it and its application, especially as a filler (1984).

[94]. Shabanova N.A, Silos I.V., Sol-gel transition at coagulation of colloidal silica by electrolytes // Colloid J. 1996. V.58. P. 256-261.

[95]. EP0890602, Hergenrother, W.L., Oziomek, J.C., William, M., 1997. Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber.

[96]. WO9630303, Bomal, Y., Chevallier, Y., Cochet, P., Novel method for preparing precipitated silica, novel aluminium-containing precipitated silicas, and use thereof for reinforcing elastomers (1995).

[97]. Дж. Марк, Б. Эрман, Ф. Эйрич. Каучук и резина. Монография. Пер.с англ.: Научное издание / Дж. Марк, Б. Эрман, Ф. Эйрич - Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2011. 768 с.

[98]. Земнухова Л. А., Федорищева Г. А., Будаева В. В., Кайдалова Т. А., Куриленко Л. Н., Шкорина Е. Д., Ильясов С. Г., Неорганические компоненты соломы и шелухи овса // Химия растительного сырья. 2009. №1. С.147-152.

[99]. Голоюх, И. А., Дорогань Н. А., Черняк Л. П. Аспекты использования отхода производства риса для получения портландцемента // Первый независимый научный вестник. 2016. Т.6. С.63-66.

[100]. Le, D. T. T, Nguyen V. H, Nguyen N. B, Tran H. B. Obtaining SiO2 nanomaterial of a porous structure from rice husk ash for adsorption of methylene blue in water // Vietnam Chemical journal. 2015. V.53(4). P.491-496.

[101]. Nguyen V. B. Research the separation of silicon dioxide from rice husk and its use as an adsorbent for some organic compounds: dis. doctor. tech. of sciences. Da Nang, Viet Nam. 2011. 118 p.

[102]. Sabah M. Thahab Al-Abboodi1, Eman Jabber Abed Al-Shaibani, Enass. A. Alrubai. Preparation and Characterization of Nano silica Prepared by Different Precipitation Methods // Materials Science and Engineering. 2020. V.978. 12p.

[103]. Nguyen Duc Vinh Quang, Le Dai Vuong, Olga Vladimirovna Alexandrov, Boris Igorevich Bulgakov. Synthesis and Characterization of Silica Nanoparticles from Vietnam // Nanomaterials and Energy. 2019. V.8(1). P.73-78.

[104]. Compounding Precipitated Silica in Elastomers: Theory and Practice, N. Hewitt, William Andrew Inc., Norwich (2007).

[105]. A. Blume, Analytical properties of silica: a key for understanding silica reinforcement // Kautsch. Gummi Kunstst. 2000 V.53(6). P.338-345.

[106]. R. F. Grossman. The Mixing of Rubber // Chapman & Hall. 1997. 259p.

[107]. T. I. Project, Reinforcing Fillers in the Rubber Industry: Assessment as Potential Nanomaterials with a Focus on Tires (2011).

[108]. J. W. Ten Brinke, P. J. Van Swaaij, L. A. E. M. Reuvekamp and J. W. M. Noordermeer, Reactive mixing of silica and rubber for tyres and engine mounts: influence of dispersion morphology on dynamic mechanical properties, PhD thesis, Twente University Press (TUP), Enschede, The Netherlands (2003).

[109]. A. Voet; J. C. Morawski; J. B. Donnet. Reinforcement of Elastomers by Silica // Rubber Chemistry and Technology. 1977. V.50(2). P.342-355.

[110]. P. A. Ciullo. Industrial Minerals and Their Uses - A Handbook and formulary, Noyes Publication, Westwood, NJ. (1996).

[111]. F. Washabaugh. Kaolins for rubber applications, Engelhard Corp., Iselin, NJ. (1995).

[112]. Murray H.H., Overview - clay mineral applications. In: H.H. Murray (Editor), Some Applications of Selected Clay Minerals // Appl. Clay Sci. 1991. V.5(3). P.379-395.

[113]. M. Xanthos. Functional Fillers for Plastics, Chapter 13 "Kaolin" by J Duca, (2010) Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

[114]. S. H Sheikh, A. Ansarifar. Carbon black alternative // Tire Technology International. 2015. P.96-100.

[115]. M. J. Wilson, L. Wilson, I. Patey. The influence of individual clay minerals on formation damage of reservoir sandstones: a critical review with some new insights // Clay Minerals. 2014. V49. P147-164.

[116]. Chandrasekhar, S., Pramada, P. Investigation on the Synthesis of Zeolite NaX from Kerala Kaolin // Journal of Porous Materials. 1999. V.6. P.283-297.

[117]. C.Y. Heah, H. Kamarudin, A.M. Mustafa Al Bakri, M. Luqman et al. Potential Application of Kaolin Without Calcine as Greener Concrete: A Review // Australian Journal of Basic and Applied Sciences. 2011. V.5 (7). P.1026-1035.

[118]. M. Sh. Zoromba, A. A. M. Belal, A. E. A. Ali, F. M. Helaly, A. A. Abd El-Hakim, A. S. Badran. Preparation and characterisation of some NR and SBR formulation containing different modified kaolinite // Polymer. Plastics. Technology and Engineering. 2007. V.46(4-6). P.529-535.

[119]. L. E Yahaya, K. O Adebowale, B. I. Olu-Owolabi. Cure characteristics and rheological properties of modified kaolin-natural rubber composites // Am. Chem Sci J. 2014. V.4(4). P.472-480.

[120]. Yinmin Zhang, Qinfu Liu, Shilong Zhang, Yude Zhang, Yongfeng Zhang, Peng Liang. Characterization of kaolinite/styrene butadiene rubber composite: Mechanical properties and thermal stability // Applied Clay Science. 2016. V.124-125. P.167-174.

[121]. A. Feriancova, A. Dubec, J. Pagacova, I. Papucova, K. Moricova, M. Zitnan. Preparation and application of modified organo-kaolinite by microwave-assisted irradiation // Applied Clay Science. 2021. V. 213. P.106259 (1-9).

[122]. R.S. Blissett, N.A. Rowson. A review of the multi-component utilisation of coal fly ash // Fuel. 2012. V.97. P.1-23.

[123]. Hundiwale, D G, Kapadi, U R, Desai, M C, Patil, A G, Bidkar, S H. Composites of SBR—A Comparative Study Using Inert Fillers // J. Sci. Ind. Res. (India).

2003. V.62(8). P.796-801.

[124]. D. G. Hundiwale, U. R. Kapadi, M. C. Desai, S. H. Bidkar. Mechanical properties of natural rubber filled with flyash // Journal of Applied Polymer Science. 2002. V.85(5). P.995-1001.

[125]. K. Thomas Paul, S.K. Pabi, K.K. Chakraborty, G.B. Nando. Nanostructured Fly Ash-Styrene Butadiene Rubber Hybrid Nanocomposites // Polymer Composites. 2009. V.30. P.1647-1656.

[126]. N. Sombatsompop, S. Thongsang, T. Markpin, E. Wimolmala. Fly ash particles and precipitated silica as fillers in rubbers. I. Untreated fillers in natural rubber and styrene-butadiene rubber compounds // Journal of Applied Polymer Science. 2004. V. 93(5). P. 2119-2130.

[127]. N.A.N. Alkadasi, D.G. Hundiwale, U.R. Kapadi. Use of flyash treated with silane and titanat coupling agents in chloroprene rubber // Gummi Fasern Kunststoffe.

2004. V. 57(9). P. 595-599.

[128] S. Yan, A.L. Cai, F.X. Yu, C.H. Jaing. Dissolving mechanism of high calcium high sulfate fly ash in water // J. Nanjing Univ. Technol. 2003. V.25(3). P.17.

[129] S. Goni, A. Guerrero, M.P Luxan, A. Macias. Activation of the fly ash pozzolanic reaction by hydrothermal conditions // Cement and Concrete Research. 2003. V.33(9). P.1399-1405.

[130]. Z. Sarbak, M. Kramer-Wachowiak. Porous structure of waste fly ashes and their chemical modifications // Powder Technology. 2002. V.123. P.53-58.

[131]. Пичугин, А. М. Материаловедческие аспекты создания шинных резин / А. М. Пичугин. - М.: Машиностроение. 2008. 383 с.

[132]. Е.А. Астахова, Хоанг Ким Бонг, В.А. Шершнев, С.В. Резниченко. Cравнение адсорбционных свойств оксида цинка и шунгита в связи с их действием в качестве активаторов серной вулканизации // ^нтез и Переработка Полимеров и Композитов на их основе. Вестник МИТХТ. 2012. т.7. № 4. С.88-95.

[133]. Гришин, Б. С. Материалы резиновой промышленности (информационно-аналитическая база данных): в 2 ч. / Б. С. Гришин. - Казань: Казан. гос. технол. ун-т, 2010. - Ч. 1. - 506 с.

[134]. Scherrer P. Bestimmung der Grosse und der inneren Struktur von Kolloidteilchen mittels Röntgenstrahlen (Gottingen: Nachrichten Gesellschaft Wissenschaft Gottingen) // Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 1918. V.1918. P.98-100.

[135]. Jembere A.L., Fanta S.W. Studies on the Synthesis of Silica Powder from Rice Husk Ash as Reinforcement Filler in Rubber Tire Tread Part: Replacement of Commercial Precipitated Silica // International Journal of Materials Science and Applications. 2017. V. 6(1). P.37-44.

[136]. Kumarjyoti Roy, Pranut Potiyaraj. Exploring the comparative effect of silane coupling agents with different functional groups on the cure, mechanical and thermal properties of nano-alumina (Al2O3)-based natural rubber (NR) compounds // Polym. Bull. 2019. V.76. P.883-903.

[137]. Зуев Ю.С., Дегтева Т.Г. Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях // М. Химия. 1986. 262 с.

[138]. Mahir Alkan; Qigdem Hopa; Zürriye Yilmaz; Halil Güler. The effect of alkali concentration and solid/liquid ratio on the hydrothermal synthesis of zeolite NaA from natural kaolinite // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. V. 86. P.176-184.

[139]. Ngo Thi Thuan, Hoa Huu Thu. The role of pH in zeolite hydrothermal crystallization // Vietnam Journal of Chemistry. 2006. V.1. P. 48-52.

124

ПРИЛОЖЕНИЯ

АКТ №1:

Общество с ограниченной ответственностью «НАУЧНО - ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ» _(ООО «НИИЭМИ»)_

Почтовый адрес: Перовский проезд, д.2 стр.1, Москва, Россия, 111024 ИНН 5042079481 КПП 772201001 Тел. [phone]; Факс [phone]. e-mail: [e-mail]

УТВЕРЖДАЮ

Заместитель генерального директора по производству

АКТ

производственного опробован.„^^_^ ^.

В феврале 2024 г. в условиях опытно-промышленного производства ООО «НИИЭМИ» совместно с аспирантом РТУ МИРЭА Хоанг Ван Куеном были изготовлены резиновые смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука. Рецептура приведена приложении. Таблица 1.

Смешение проводилось в две стадии:

1. В резиносмесителе объемом 3 литра, куда вводились все ингредиенты кроме вулканизующей системы. Температура смешения 150 °С.

2. На вальцах, где вводили вулканизующую систему.

При изготовлении резиновых смесей каких-либо технологических трудностей не возникало. Из полученных смесей были изготовлены вулканизованные пластины в прессе при температуре 160 °С и определены их основные физико-механические характеристики, которые приведены в таблице 2.

По своим физико-механическим характеристикам полученные резины соответствуют требованиям, предъявляемым к резинам для производства резиновой обуви.

Проведенные испытания также показали, что опытные резины в 2-3 раза превосходят серийные резины для подошв обуви по динамической выносливости при многократном изгибе. При этом используемый минеральный наполнитель дешевле технического углерода и белой сажи, применяющихся в производстве серийных резин.

Опытные резиновые смеси могут быть рекомендованы для опытно-промышленного производства резиновой обуви.

Начальник производства №6

Рожков В.Р.

Приложение: По тексту на 2 л.

Приложение 1

Таблица 1. Рецептуры резиновых смесей с наполнителями.

Ингредиент Образцы, масс.ч

РС-1 РС-2 РС-3

БНКС-28 100 100 100

Вулканизующая система 9 9 9

Антиоксидант 4 4 4

Пластификатор 20 20 20

ТЕБРТ (51-69) 8 - -

Технитеский углерод П514 - - 50

Технитеский углерод П803 - 60 -

Белая сажа БС-100 - 20 10

Модифицированный каолин 80 - -

Приложение 2

Таблица 2. Физико-механические показатели резин, содержащих модифицированный каолин и серийные наполнители.

Показатели Образцы

РС-1 РС-2 РС-3

Условная прочность, МПа 12,2 11,2 10,1

Относительное удлинение, % 518 702 557

Усл.напряжение при 100%, МПа 3,6 1,8 1,83

Усл.напряжение при 300%, МПа 8,1 4,4 5,05

Степень набухания, % 109 159 145

Твердость Шор А 57 65 68

Сопротивление многократному изгибу без нарушения (без флиса), не менее циклов 9000 3000 6000

Плотность, кг/м3 1075 1220 1159

АКТ №2: