Новые наполнители и промоторы адгезии для резин, полученные на основе синтетических слоистых силикатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат химических наук Меледина, Людмила Афанасьевна

• Меледина, Людмила Афанасьевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Меледина, Людмила Афанасьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I. Силикаты и их применение в технологии эластомеров.

1.1. Краткие сведения о строении и химии силикатов кальция.

1.2 Минеральные наполнители и их использование в. технологии переработки полимеров.

1.3 Возможности использования минеральных наполнителей в технологии переработки эластомеров.

1.3 1 Основные положения теории усиления.

I.3.2 Основные подходы к активации поверхности. неорганических наполнителей.

II. Использование неорганических наполнителей. в технологии переработки эластомеров.

11.1. Силикатосодержащие наполнители. и перспективы их использования в шинной промышленности.

11.2. Порошкообразные композиции на основе. минеральных наполнителей.

11.3. Новые пути повышения адгезионной связи в системе «резиналатунированный металлокорд».

III. Выводы по литобзору.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Объекты исследования.

3.1.2. Каучуки.

3.1.3. Ингредиенты резиновых смесей.

3.1.4. Армирующие материалы.

3.1.5. Компоненты модифицирующих систем.

3.1.6. Рецептура резиновых смесей.

3.1.7. Синтез комбинированных промоторов адгезии.

3.2 Методы исследования.

3.2 1. Стандартные методы исследования.

3.2 2. Дифференциальный термический анализ.

3.2.3. Рентгеновская дифракция.

3.2 4. Электронная микроскопия.

3.2.5. Оптическая микроскопия.

3.2 6. Рамановская спектроскопия.

3.2.7. Инфракрасная Фурье-спектроскопия.

3 2 8. Количественная оценка степени взаимодействия тиокола и наполнителей.

3 2.9. Седиментационный анализ.

3.2.10. Определение реакционно-способных групп на поверхности гидросиликата ионным обменом, с гидроксидом натрия.

4. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Исследование состава и структуры синтетического гидросиликата кальция.

4.2. Изучение общих закономерностей влияющих на усиливающие свойства гидросиликата кальция.

4.3. Повышение усиливающих свойств гидросиликатов.

4.3.1 Поверхностная модификация частиц гидросиликата кальция.

4.4. Изучение механизма взаимодействия неорганических носителей с органическими функциональными соединениями.

4.4.1.Изучение механизма взаимодействия неорганических носителей с бифункциональными органосиланами.

4.4.2. Изучение механизма взаимодействия неорганических носителей с органическими полисульфидами.

4.5. Использование гидросиликата кальция в качестве носителя для различных жидких ингредиентов резин.

4 6. Изучение влияния гидросиликатов кобальта и никеля на прочность связи резин с латунированном металлокордом.

4.6.1. Оценка влияния рецептурного фактора на прочность связи резины с латунированным металлокордом.

4.6.2. Исследование влияния смесей органических и неорганических солей металлов переменной валентности на прочность связи резин с металлокордом.

4.7. Разработка комбинированных промоторов адгезии на основе органических солей никеля.

4 8. Использование гидросиликатов двухвалентных металлов в качестве носителя для комбинированных промотирующих систем.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые наполнители и промоторы адгезии для резин, полученные на основе синтетических слоистых силикатов»

Наполнители вводят в полимеры с целью: создания новых полимерных материалов с комплексом ценных эксплуатационных свойств; улучшения технологических свойств и перерабатываемости наполненных полимеров; удешевления материалов; утилизации отходов и решения экологических задач; расширения сырьевой базы и ассортимента наполнителей. Разнообразие свойств наполненных полимерных материалов заключается в многочисленных сочетаниях наполнителей различной природы, размеров и формы частиц с полимерами.

Наполнители - один из важнейших типов ингредиентов резиновых смесей, они очень сильно влияют на свойства, как исходных композиций, так и готовых резин. Наряду с кремнекислотными наполнителями, природные и синтетические наполнители неорганической природы можно рассматривать, как наполнители будущего [1]. Это связано, прежде всего, с возрастающим дефицитом нефтяного сырья, экологическими и энергетическими факторами получения и использования технического углерода - традиционно используемого наполнителя. Для природных наполнителей существенным обстоятельством является их относительная дешевизна.

Увеличение ассортимента минеральных наполнителей для резин, улучшение их качества - важнейшая экономическая, техническая и экологическая проблема на современном этапе.

В природе минералы редко встречаются свободными от примесей, количество и состав которых может оказывать как положительный так и отрицательный эффект на свойства конечного продукта.

Синтетические минеральные наполнители в отличие от природных характеризуются высокой степенью дисперсности, однородностью по составу и строению, низким содержанием примесей. Кроме того, получение синтетических минеральных наполнителей, например, таких как волластонит и гидросиликат кальция из техногенного сырья, в еще большей степени повышает экономическую целесообразность их использования. Следовательно, задача поиска новых типов наполнителей для резин различного назначения, более дешевых и простых в получении по сравнению с белой сажей, является актуальной.

Наиболее активным направлением совершенствования свойств наполнителей является модификация их поверхности. В зависимости от типа модификатора можно получить продукты с широким спектром свойств. Основными целями модификации поверхности неорганических наполнителей являются повышение совместимости наполнителя с полимером (изменение гидрофильности поверхности), изменение усиливающих свойств, активирование взаимодействия на границе раздела фаз наполнитель-полимер [2].

Для достижения оптимального комплекса свойств резиновых смесей и вулканизатов необходимо равномерное диспергирование различных ингредиентов в матрице полимера Использование жидких ингредиентов при изготовление резиновых смесей вызывает определенные технологические сложности. В настоящее время ведутся многочисленные исследования по созданию порошкообразных композиций, в которых в качестве носителя используют в основном белую сажу [3]. Вследствие своей химически активной поверхности она достаточно легко адсорбирует, в том числе и химически, различные вещества. По этой же причине в процессе изготовления резиновой смеси или в процессе вулканизации затрудняется десорбция целевого компонента в резину. Создание различных порошкообразных композиций на основе минеральных наполнителей, высокоразвитая поверхность которых имеет иную природу, позволит решить ряд вышеописанных проблем.

Помимо этого, возможно создание материалов, обладающих специфическими свойствами, например, промотирование и стабилизация соединения типа HRH для обкладочных шинных резин [4].

В настоящее время основным типом практически используемых промоторов адгезии являются органические соли металлов переменной валентности, в первую очередь, кобальта, возможно также никеля [5]. Тем не менее, использование органических солей металлов переменной валентности оказывает негативное воздействие на комплекс технологических и физико-механических свойств резин. Так же следует отметить, что кобальт является редким элементом, а его основные производители страны с нестабильной политической ситуацией, что в свою очередь приводит к периодическим значительным колебаниям цены на кобальт, за период 2002-2004 гг мировые цены на кобальт изменились более чем в 4 раза. Подобная ситуация приводит к периодически возникающему дефициту данных материалов для нужд шинной промышленности.

Проводятся активные исследования по созданию новых типов промотирующих систем, в частности, неорганической природы. Характерной особенностью неорганических промоторов адгезии является их способность медленно выделять ионы металла, что может положительно сказаться на эффективности крепления резин к латунированному металлу при эксплуатации. В связи с этим, разработку новых типов промотирующих систем, повышающих адгезию резины к металлокорду в условиях повышенной температуры и влажности, со сниженным содержанием кобальта, можно считать перспективной.

Таким образом, задачей данного исследования является выявление потенциальных возможностей использования синтетических силикатов в качестве ингредиентов резин различного назначения.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В последние годы природные и синтетические силикаты все чаще рассматриваются как альтернатива не только техническому углероду, но и кремнеземным наполнителям [6].

Силикаты - это обширный класс соединений, образованных диоксидом кремния (кремнеземом) и оксидами других элементов. Многообразие силикатов связанно со способностью атомов кремния соединяться между собой через атомы кислорода, образуя в зависимости от природы оксидов металлов и их соотношения с оксидом кремния кремнекислородные радикалы различного строения, а также с наличием полиморфизма для кристаллических силикатов - способностью реализовывать различные структурные варианты при одинаковом химическом составе.

Спектр химического состава силикатов чрезвычайно широк. Это и алюмосиликаты, то есть силикаты, в которых часть атомов кремния замещена на атомы алюминия, и гидросиликаты - силикаты, содержащие воду и многие другие [7]. Силикаты могут иметь как природное, так и искусственное происхождение.

Представляло значительный теоретический и практический интерес изучить действие силикатов в качестве компонентов резин различного назначения и, в частности, модифицирующих систем.

I. Силикаты и их применение в технологии эластомеров.

Высоко развитая активная поверхность, уникальные диэлектрические свойства, высокая химическая стойкость в различных средах, широкий спектр абразивных свойств, высокая степень белизны и дисперсности силикатов кальция обуславливают их применение во многих отраслях промышленности. Низкая их себестоимость, благодаря доступности кремний- и кальцийсодержащего сырья, а также существующая проблема утилизации отходов химических, металлургических и горноперерабатывающих производств, содержащих соединения кремния и кальция, открывают широкие перспективы для практического их использования не только как строительных материалов, но и в качестве экологически чистого наполнителя для бумаги, красок, пластмасс, керамики, для композиционных полимерных и металлокерамических материалов [8].

В отличие от природных минеральных наполнителей в процессе синтеза силикатов существует возможность варьирования состава и строения получаемого продукта. В зависимости от поставленных задач, за счет введения различных химических аддитивов можно получать силикаты с заранее прогнозируемыми свойствами. Такие материалы способны не только корректировать, но и придавать качественно новые полезные свойства разнообразным материалам и изделиям.

Во всем мире идет интенсивная работа по поиску минеральных наполнителей и разработке новых подходов к их использованию в резиновых смесях.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Меледина, Людмила Афанасьевна

ВЫВОДЫ

1. Изучены структура и химические свойства поверхности синтетического гидросиликата кальция (ГСК Са). С помощью современных методов исследования (рентгеновская дифракция, сканирующая электронная микроскопия, дифференциальный термический анализ) показано, что ГСК Са имеет слоистую структуру, что обуславливает его высокую сорбционную способность.

2. Изучено действие синтетических гидросиликатов кальция и магния в качестве наполнителей резин различного состава. Показано, что ГСК являются полуусиливающими наполнителями. Опробованы различные пути повышения взаимодействия «полимер-наполнитель» в резинах наполненных ГСК Са, наиболее эффективным из которых является химическая активация поверхности, при использовании которой удается получить наполнитель с усиливающими свойствами.

3. Показано, что процесс взаимодействия как бифункционального силана, так и органического полисульфида с поверхностью кремнекислотных наполнителей носит преимущественно необратимый химический характер, в то время как взаимодействие с поверхностью ГСК Са является адсорбционным и в значительной степени обратимо.

4. Разработаны твердые концентраты силановых модификаторов на основе ГСК Са, которые обеспечивают высокий уровень упруго-прочностных свойств резин, наполненных кремнекислотным наполнителем. Данные концентраты по своей активности не уступают известным коммерческим продуктам.

5. Разработаны и опробованы с положительным эффектом комбинированные промоторы адгезии на основе стеарата Со, тиокола и ГСК Са, которые обеспечивают высокий уровень исходной прочности связи в системе «резина-металлокорд», так и ее повышенную устойчивость в условиях старения.

6. Получены и испытаны двухкомпонентные комбинированные промоторы адгезии нового типа на основе тиокола и смешанных гидросиликатов Са /Со и Са /Ni. Установлено оптимальное соотношение компонентов в комбинированных промоторах ГСК Са/Со:тиокол (1:1), ГСК ШСолжжол (1,5:1).

7. Проведены расширенные испытания комбинированных промоторов адгезии на основе гидросиликатов Са /Co(Ni) и тиокола с оптимальным соотношением компонентов в брекерных резинах. Показано, что данные резины по своим адгезионным характеристикам и комплексу физико-механических свойств не уступают, а в некоторых случаях превосходят серийные брекерные резины, в состав которых входят традиционные Со-, Ni-содержащие промоторы адгезии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Данная работа посвящена исследованию поверхностных свойств синтетических гидросиликатов с целью разработки новых материалов на их основе для использования в резинах различного назначения.

На сегодняшний день ассортимент и использование неорганических наполнителей в резиновой и шинной промышленности непрерывно растет. Помимо традиционно используемых минеральных наполнителей разрабатываются новые синтетические материалы и расширяются возможности их использования. Отходы химических и металлургических производств служат источником сырья для синтеза такого рода наполнителей, что повышает экологическую и экономическую целесообразность их применения

В качестве объектов исследования были выбраны синтетические гидросиликаты двухвалентных металлов, которые получают из отходов производства каустической соды путем гидротермального синтеза. Исходя из полученных нами результатов, гидросиликаты кальция и магния являются полуусиливающими наполнителями и могут служить альтернативой таким широко используемым минеральным наполнителям как каолин и бентонит. Следует также отметить, что резиновые смеси, наполненные гидросиликатами отличаются белизной и в ряде случаев могут применяться для замены дорогостоящего диоксида титана в рецептурах резин.

За счет активации поверхности гидросиликата кальция удалось повысить степень взаимодействия между полимером и наполнителем. Тем не менее, ни одни из методов модификации поверхности гидросиликата кальция не позволил получить наполнитель с высокими усиливающими свойствами, поскольку с одной стороны он обладает невысокой дисперсностью, а с другой имеет поверхность с низкой химической активностью, не способную взаимодействовать с функциональными группами модификаторов

Из приведенных выше соображений, дальнейшие исследования были направлены на изучение возможности использования гидросиликата кальция в качестве носителя для жидких ингредиентов резиновых смесей. Данные, полученные с помощью методов Рамановской и Фурье-ИК спектроскопии, показали, что взаимодействие между силанами, олигомерным полисульфидом и поверхностью гидросиликата кальция носит преимущественно сорбционный характер и химическое взаимодействие с поверхностью практически не происходит, что позволяет ингредиентам легко десорбироваться в процессах переработки резиновых смесей. Это косвенно подтверждается существенными различиями кинетики сшивания тиокола на поверхности ККН и ГСК, а также данными о влиянии твердых концентратов силановых агентов (бис-триэтоксисилилпропил тетрасульфид, олигогидридсилоксан) на упруго-прочностные свойства вулканизатов. Использование полученных концентратов в резиновых смесях наполненных кремнекислотным наполнителем позволяет получить материалы по упруго-прочностным свойствам не уступающие резинам, которые содержат жидкие модификаторы и коммерческие продукты на основе технического углерода.

Новое направление разработки комбинированных промоторов адгезии резин к латунированному металлокорду на основе органических солей металлов переменной валентности и олигомерных полисульфидов было предложено в конце 90-х годов [165]. Однако до настоящего времени попытки получить удобную препаративную форму подобного рода промоторов были неудачны Использование ККН наполнителя [168] в качестве носителя комбинированных промотирующих систем позволяет получить супучие продукты, но при этом эффективность системы снижается вследствие значительного сшивания тиокола на поверхности наполнителя. Замена ККН на гидросиликат Са в комбинированных промоторах позволило повысить активность промотора в отношении адгезионной связи в системе «резина-латунь». Предложенные комбинированные промоторы с пониженным содержанием в их составе металла переменной валентности на основе ГСК Са в качестве носителя с положительным эффектом были опробованы в рецептурах шинных брекерных резин.

Использование соосажденных гидросиликатов Ca/Co(Ni) позволило разработать принципиально новый класс комбинированных промоторов адгезии. В этом случае системы двухкомпонентны (гидросиликат+тиокол) и введение наполнителя не требуется, а ион металла является неорганическим. Проведенные исследования показали, что активность данных видов промоторов в отношении прочности связи резины с латунированным металлокордом не зависит от типа используемого гидросиликата, т.е. ионы Со и Ni имеют одинаковую эффективность. Брекерные резины, содержащие двухкомпонентные комбинированные системы, как по прочности связи, так и физико-механическим характеристикам не уступают резинам с наиболее эффективным на сегодняшний день промотором адгезии Манобонд 680С. Предложенные комбинированные промоторы со сниженным содержанием в своем составе металла признаны перспективными для промышленного применения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Меледина, Людмила Афанасьевна, 2006 год

1. Коссо Р.А., Гришин Б.С // Тезисы докладов 10-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 2003.

2. Азарова Ю.В., Шихирев Н.И. // Тезисы докладов 10-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 2003.

3. Бурмистр М.В., Шилов В.В. .// Тезисы докладов 10-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 2003.

4. Ващенко Ю.Н., Соколова Г.А. и др. Повышение прочности связи между элементами многослойных резиноармированных изделий.// Москва, ЦНИИТЭНефтехим, 1994.

5. Royo Martinez, J. Developments in inorganic fillers for rubber compounds. // Annual Meeting Proceedings International Institute of Synthetic Rubber Producers 1981, 22nd III4/1 -1114/23. Chem. Abst. 95:188385.

6. Шульц M.M. Силикаты в природе и практике человека.// Соросовский образовательный журнал, 1997, №8, стр.45.

7. Гладун В.Д., Акатьева Л.В. и др. Получение ксонотлита и перспективы его применения.//Хим.техн., 2000, -№11, стр.2-9.

8. Булах А.Г. Общая минералогия: Учебник. Изд. 3-е, испр. и перераб.// СПб.: Изд-во Спб. ун-та. 2002,стр. 356.

9. Либау Ф. Структурная химия силикатов.// Москва, Мир, 1988.

10. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии// Москва, Недра, 1976, стр.344

11. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. // Москва, Высш. шк.,1996.

12. Bolger R. Wollastonite. Quality remains the key aspect.// Industrial minerals, November, 1998, -P.41-51.

13. Bonaccorsi E., Merlino S., Taylor H.F.W. The crystal structure ofjennite, Ca9Si60i8(0H)6*8H20//Cem.&C0ncr. Research, 2004, -v.34, -№9, -p.1481-1488

14. Химическая энциклопедия. Под ред. Зефирова Н.С., «Большая российская энциклопедия», М., 1995, т.4, стр.674-678.

15. Tsirelson V , Evdokimova О. Electron density distribution and bonding in silicates.//Phys. Chem. Miner., 1990, №17, p.275-292

16. Белоконева E.JT. Электронная плотность и традиционная структурная химия силикатов.//Успехи химии, 1999, т.68, №4, стр.331-346.

17. Tsunematsu S., Inoue К., ect. Improvements of acid resistance of calcium silicate hydrate by termal treatment.//Cem.&Concr. Research, 2004, -v.34, -№4, -p.717-720.

18. Акатьева Л.В. Синтез и физико-химические свойства ксонотлита и волластонита.//Автореф. Дис. на соиск. уч. ст. к.х.н., Москва, 2003.

19. Сансукас К.И. и др. Синтез гидросиликатов кальция.// Научн. труды вузов ЛитССР, Серия химия и хим. технология, 1973, т. 15, стр.385405.

20. А.С. 816990, СССР, 1981/А.К. Гармуте, Способ получения ксонотлита.// Б И. 1981, №12.

21. Пат. 94694, Румыния/ Получение силиката кальция в форме ксонотлита и волластонита.//РЖХ 1989, 16Л241П.

22. Пат. 2213054 РФ. С 01 В 33/24. Способ получения тонкодисперсного силиката кальция (варианты), тонкодисперсный силикат кальция (варианты),окрашенная композиция.//Гладун В.Д., Холькин А.И. и др., опубл. 27.09.2003.

23. Казакова Р.А., Гладун В.Д. и др. Получение моносиликата кальция в термолитических условиях из фосфатшлаков.// Комплексное использование минерального сырья, 1991, №7, стр.76-80.

24. Пат. 2205792 РФ. С 01 В 33/24. Способ получения шихты для синтеза волластонита.//Никифоров Е.А., Гладун В.Д. и др., опубл. 10.06.2003.

25. Гладун В Д., Акатьева Л.В. и др. Получение и применение синтетического волластонита из природного и техногенного сырья.// Химическая технология, № 9, 2004, стр.4-11.

26. Nonat A. The structure and stoichiometry of C-S-H.// Cement and Concrete Research, 2004, -v.34, №9, -p.1521-1528.

27. Johnston J H., McFarlane A.J., ect. Nano-structured silicas and silicates -new materials and their applications in paper.// Current Applied Physics, 2004, -v.4, №2-4, -p.411-414.

28. Kokubo Т., Kim H.-M., ect. Novel bioactive materials with different mechanical properties.// Biomaterials, 2003, -v.24, №13, -p.2161-2175.

29. Lin K., Chang J., ect. Preparation of macroporous calcium silicates ceramics.// Materials Latters, 2004, -v.58, №15, -p.2109-2113.

30. Ivanova К., Pethrick R., ect. Hydrothermal aging of rubber-modified and mineral-filled dicyandiamidecured DGEBA epoxy resin. Ill Dielectric spectroscopy investigation // Journ. App. Polym.Scien., 2002, -v.84, -№5, -p.1011-1024

31. Вахтинская Т.Н., Гуринович П.Н. и др. Влияние волластонита на комплекс свойств полиамида 6 и полиэтилентерефталата.// Пластические массы, 2004, №1, стр 8-13.

32. Maiti S.N., Signh G., ect Rheological properties of calcium silicate-filled polypropylene.// J. Appl. Polym Sci, 2003, -v.87, -№9, -p.1511-1518.

33. Wetzel В., Haupert F., ect Epoxy nanocomposites with high mechanical and tribiological performance // Composites Science and Technology, 2003, -v.63, №14, -p.2055-2067.

34. Кац С., Милевски Д. Наполнители для полимерных композиционных материалов // Москва, Химия, 1981, стр.736.

35. Гладун В.Д., Андреева Н.Н. Синтетический ксонотлит альтернатива диоксиду титана // Сборник трудов международной научно-практической конференции «Производство. Технология. Экология», Москва, МГТУ «Станкин», 2002, т.З, с.787-790.

36. Southam D.C., Lewis T.W., ect. Amorphous calcium silicate as a chemisorbent for phosphate.// Current Applied Physics, 2004, -v.4, №2-4, -p.355-358.

37. Акатьева Jl.В., Гладун В.Д. и др. Применение синтетического ксонотлита в качестве сорбента высокотоксичных азотсодержащих соединений.// Тезисы докладов третьей международной молодежной конференции «Человек и космос», Днепропетровск, 2001, с.287.

38. Кулезнев В.Н., Гусев В.К. Основы технологии переработки пластмасс.//Москва, Химия, 1995, стр.146-155.

39. Zhen S. Rubber/poly(vinyl chloride) blends reinforced by modified mineral filler.//Hecheng Xiangjiao Gongye, 2004, -v.27, -№5, -p.314-317. Chem. Abst.,2004: 816503.

40. Патент JP 2004263079, Япония, C08 K5/521, Manufacturing process for inorganic filler-compounded resin composition.// Torn Y., Toshiaki O., опубл. 24.09.2004.

41. Патент CN 1368519, Китай, C08 J3/24, Dynamic fully-cross-linked thermoplastic sulfurized rubber composition and its preparing process.// Song.G., Wang.J., опубл. 11.09.2002.

42. Run-de W., Xiao-li T. Zhongguo Suliao, 2003, -v. 17, -№9, -p.26-28. Chem. Abst., 141:89841,2004.

43. Leong Y.W., Abu Bakar M.B., ect Comparison of the mechanical properties and interfacial interaction between talc, kaolin, calcium carbonate filled polypropylene composites // J. Appl. Polym. Sci., 2004, -v.91, №5, -p.3315-3326.

44. Патент US 4116575, США, Mineral filler and thermoplastic elastomer-containing crystalline thermoplastic composition and its application.// Flexman E., Weinberg M., опубл. 12.07.2004.

45. Патент WO 02066558, C08 K7/00, Италия, Thermoplastic polymer composition based on polyamide // Nicolandgelo P., Hoon P.J., опубл. 29.08.2002.

46. Патент JP 068174, Япония, C08 K3/34, Vacuum valve.// Takamitsu F., Akihiro F., опубл. 07.03.2003.

47. Патент WO 013223, Франция, С08 К5/51, Thermoplastic fireproof composition based on aromatic vynil polymer comprising mineral filler dispersed in the form of nanoparticles // Vuillemin В., Lambert P., опубл. 12.02.2004.

48. Патент WO 028797, Франция, Thermal insulating material containing mineral filler with expanded perlite/vermiculite, organic bentonite derivatives and precipitated silica.// Eisenschmidt M., опубл. 11.04.2002.

49. Hamed G. Reinforcement of rubber.// Rubb. Chem. Techn., 2000, -v.73, -№3, -p 524-533.

50. Bokobza L. The reinforcement of elastomeric networks by fillers// Macromol. Mat. Eng., 2004, -v.289, №7, -p.607-621.

51. Dick J.S. Testing mineral fillers for use in rubber.// Basic Rubber Testing Conference, 2003, Book of abstracts, -p. 111-123.

52. Shaefer D. Structure optimization in colloidal reinforcing fillers: precipitated silica.//Rubb. Chem. Techn., 2002, -v.75, -№5, -p.773-793.

53. Gurovich D, Macosko C., ect The influence of filler-filler and filler-polymer interactions of the physical properties of silica-filled liquid polyisoprene.// Rubb. Chem. Techn., 2004, -v.77, -№1, -p.l.

54. Uhrlandt S., Blume A. Silica in green tyres process, products, properties// Kautschuk und Gummi Kunststoffe, 2001, Bd54, -№10, -p.520,522,524,526-527.

55. Nidermeier W., Freund B. Nano-structure blacks.// Kautschuk und Gummi Kunststoffe, 1999, Bd52, -№10, -p.670-676.

56. Reinosa O., Lariot C., ect. Cuban kaolin and СаСОз as mineral fillers in rubber formulation // Ciencias Quimicas, 2001, -v.34, -№2, -p.69-74.

57. Evans L., Huber J.M. Introduction to mineral fillers for rubber.// Rubber World, 2001,-№1, -p. 18-21,26.

58. Краус Д. Усиление эластомеров.// Москва, Химия, 1968, стр.358-415.

59. Ansarifar A., Nijhavan R., ect. Reinforcing effect of silica and silane fillers on the properties of some natural rubber vulcanizates.// Rubb. Chem. Techn., 2003, -v.76, -№5, -p. 1290.

60. Falqui L., Costa G., ect. Morphometric investigation by TEM/AIA on elastomer-based compounds filled with an untreated precipitated silica.// Rubb. Chem. Techn., 2003, -v.76, -№4, -p.899.

61. Byers J. Fillers for balancing passenger tire tread properties.// Rubb. Chem. Techn., 2002, -v.75, -№3, -p.527.

62. Патент СА2259817, Германия, С08 КЗ/20, A process for the preparation of rubber mixtures containing water repellent oxide or silicate fillers, and the use thereof for the manufacture of tires.// Scholl.T., опубл. 24.07.1999.

63. Патент RU 2202569, РФ, C08 K13/02, Резиновые смеси.// Давыдова В.Н., Лукасик В.А , опубл.20.04.2003.

64. Wu С., Wu W., Zhao Н. Influence of mechanical chemical modified flaky silicate mineral filler on mechanical properties of rubber.// Feijinshukuang, 2003, -v.26, -№3, -p 12. Chem. Abst., 2004: 861439.

65. Zheng H., Zhang Y., ect. Influence of the clay modification and compatibilizer of the structure and mechanical properties of ethylenepropylene-diene rubber/montmorillonite composites.// J. Appl. Polym. Sci., 2004, -v.92, №1, -p.638-646.

66. Domka L., Krysztafkiewicz A., ect. Silica and silicate fillers modified with Polish silane proadhesive compounds.// Przemysl Chemiczny, 1996, -v.75, №10, -p.376-378. Chem. Abstr. 125:278260.

67. Nidermeier W. Reinforcement mechanism in the matrix by active fillers// Kautschuk und Gummi Kunststoffe, 2002, -№7-8., -p.28.

68. Патент JP 2003112920, Япония, C01 Fll/18, Silane coupling agent treated calcium carbonate and polymer composition.// Hosoi K., Tsutsui S., опубл. 18.04.2003.

69. Mandal S.K , Kamur Basu D. Reactive compounds for effective utilization of silica. // Rubb. Chem. Tech., 1994, -v.67, -№4, -p.672.

70. Lopez Valentin J , Rodriguez Diaz A., ect. Effect of a natural magnesium silicate treated with a new coupling agent on the properties ethylene-propylene-diene rubber compound.// J. Appl. Polym. Sci., 2004, -v.91, №3, -p.1489-1493.

71. Патент JP2002145906, Япония, C08 Cl/14, Method for producing rubber composition containing aminum silicate linkage.// Hiroshi. O., Shinichi I., опубл. 22.05.2002.

72. Патент EP1081187, Япония, B6 0С1/00, Rubber composition containing silica or silicate and salt of an amine // Kazuhiro Y., Masaaki Т., опубл. 07.03.2001.

73. Патент CN1462775, Китай, С09 Cl/28, Method for modifying wollastonite // Zhen L., Shuzhen Y., опубл.24.12.2003.

74. Alkadasi A N. Nabil, Kapadi U.R., Hundiwale D.G. Effect of titanate coupling agent on the mechanical properties of clay-filled polybutadiene rubber.// J. Appl. Polym. Sci., 2004, -v.93, №3, -p. 1299-1304.

75. Потапов Е.Э., Корнев A.E., Сахарова E.B. и др. //Тезисы докладов по материалам отчетных конференций НТП, «Научные исследования высшей школы в области приоритетных направлений науки и техники. Подпрограмма «Новые материалы», М., 2001.

76. Патент JP2004217849, Япония, С08 L9/00, Low dynamic magnification rubber composition // Naruaki Т., опубл. 05.08.2004.

77. Туторский И.А., Покидько Б.В. Эластомерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами. Структура слоистых силикатов, строение и получение нанокомпозитов // Каучук и резина, 2004, -№5, стр.23.

78. Туторский И.А., Покидько Б.В. Эластомерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами. Свойства нанокомпозитов.// Каучук и резина, 2004, -№6, стр.33.

79. Tang J., Zhao S., ect. The microstructure of silicate varying with crystal and melt properties under the same cooling conditions // Materials Research Bulletin, 2004, -v.39, -№7-8, -p.939-948.

80. Pospisil M., Kalendova A., ect. Structure analysis of intercalated layer silicates: combination of molecular simulations and experiment.// Journal of Colloid and Interface Science, 2004, -v.227, -№1, -p. 154-161.

81. Pozsgay A., Frater Т., ect. Gallery structure and exfoliation of organophilized montmorillonite: effect on composite properties.// European Polymer Journal, 2004, -v.40, -№1, -p.27-36.

82. Wang J., Pyrz R. Prediction of the overall moduli of layered silicate -reinforced nanocomposites part I: basic theory and formulas // Composite Science and Technology, 2004, -v.64, -№7-8, -p.925-934.

83. Wang J., Pyrz R. Prediction of the overall moduli of layered silicate -reinforced nanocomposites part II: analyses // Composite Science and Technology, 2004, -v.64, -№7-8, -p.935-944.

84. Schun F., Gronski W. Filler Networking of silica and organoclay in rubber composites: reinforcement and dynamic-mechanical properties.//Kautsch. Gum. Kunst., 2003, №4, стр.28.

85. Ray S., Bhowmick A. Synthesis, characterization and properties of montmorillonite clay-polyacrilate hybrid material and its effect on the properties of engage-clay hybrid composite.// Rubb. Chem. Tech., 2001, -v.74, -№5, -p.835.

86. Reincke K., Grellmann W., Wittenberg H // Technical papers-American Chemical Society, 163rd Spring Technical Meeting, 2003, -p.391-406. Chem. Abst. 140:272155.

87. Magaraphan R.K., Thaijaroen W., Lim-ochakun R. Structure and properties of natural rubber and modified montmorillonite nanocomposites // Rubb. Chem. Tech., 2003, -v.76, -№2, -p.406.

88. Arroyo M , Lopez-Manchando M.A , Herrero B. Organo-montmorillonite as substitute of carbon black in natural rubber compounds.// Polymer, 2003, -v.44, -№8, -p.2447-2453.

89. Ganter M., Gronski W., ect. Rubber nanocomposites: morphology and mechanical properties of BR and SBR vulcanizates reinforced by organophilic layered silicates.// Rubb. Chem. Tech., 2001, -v.74, -№2, -p.221.

90. Ganter M., Gronski W. Surface-compatibilized layered silicates a novel class of nanofillers for rubbers with improved mechanical properties.// Kautsch. Gum. Kunst., 2001, №4., стр.12.

91. Vinod V.S., Varghese S., ect. Effect of bonding agents on styrene butadiene rubber-aluminum powder composites. // J. Appl. Polym. Sci., 2002,-v.85, №, -p.519-529.

92. Vinod V.S., Varghese S., ect. Effect of aluminum powder on filled natural rubber composites. // Rubb. Chem. Tech., 2001, -v.74, -№2, -p.236.

93. Zhang Qi., Tian M., ect. Effect of particle size on the properties of Mg(OH)2-filled rubber composites. // J. Appl. Polym. Sci., 2004, -v.94, №6, -p.2341-2346.

94. Moury H. Improved tire wet traction through the use of mineral fillers.// Rubb. Chem. Tech., 1999, -v.72, -№5, -p.960-968.

95. Патент JP2003128839, , C08 L9/00, Rubber composition.// Noriko Y., Kiyoshige M., опубл. 08.05.2003.

96. Патент JP2002338750, Япония, B6 0С1/00, Tread rubber composition and pneumatic tire using the same.// Noriko Y., Kiyoshige M., опубл. 27.11.2002.

97. Берлин Ал. Ал., Вольфсон В.Г и др. Принципы создания полимерных композиционных материалов.// Москва, Химия, 1990, стр.35

98. Skelhorn D. Calcium carbonates application in rubber.// Rubber World, 1997,-№4., стр.32

99. Kim K.J., Kim J.S., ect. A study on effect of inorganic fillers to rubber properties // Yongu Pogo Kungnip Kongop Sihomwon, 1989, 39, 163-71. Chem. Abst. 115:30903.

100. Kim K.J., Kim J.S., ect. A study on effect of inorganic fillers to rubber properties.// Komu Hakhoechi, 1989, 24(4), 276-89. Chem. Abst. 114:25604.

101. Давыдова B.H., Лукасик В.A. // Тезисы докладов 10-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 2003.

102. Wu J., Huang J., ect. Preparation of modified ultra-fine mineral powder and interaction between mineral filler and silicone rubber// J Mater.Process.Techn., 2003,137(1-3), 40-44. Chem. Abst. 140:200790.

103. Патент JP 6256583, C08 K3/34, Япония, Filler for rubber// Masara N., MasanoriT., опубл. 13.09.1994.

104. Патент JP11172051, Япония, C01 B33/20, Filler for rubber and its production and rubber composition // Yoshiro К., опубл 29.06.1999.

105. Патент RO 110147, C09 05/34, Румыния, Semifluid tichtening composition.// Mazare M.C., Luta V., опубл. 30.10.1995.

106. Патент JP 2004125121, Япония, F02 M37/00, Hose for fuel transportation.// Sanpei K., Tsunida К., опубл. 22.04.2004.

107. Патент WO 2004005773, Япония, B32 B25/02, Gasket material.// Hamada Y„ Akiyoshi К., опубл 15.01.2004.

108. Патент JP 2004034396, Япония, F16 F15/08, Coated rubber molding, its manufacturing method and rubber-coating liquid.// Mashita S., Hagiwara I., опубл. 05.02.2004.

109. Macchiarulo Jorge R., Visconte Y., ect. Dielectric and thermal properties of natural rubber composites with mica// 58th Congresso Annual, Proceeding of abstracts, 2003, -p. 2123-2128.,Chem. Abst. 141:141631, 2004.

110. ИЗ. Якунин А.И., Кривушина JT.E// Тезисы докладов 10-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 2003.

111. Корнев А.Е., Бобров А.П. // Тезисы докладов 1-й Всероссийской конференции по каучуку и резине, Москва, 2002.

112. Ланина Т.Ф., Тимошенко В.Б. и др. Применение модифицированного термоударом фосфогипса в резиновых смесях наполненных светлыми минеральными наполнителями. // Каучук и Резина, 2003, №4, стр.21-22.

113. Agraval S., Mandot S., ect. Use of marble waste in rubber industry: Part 1 (in NR compound). // Prog. Rubb. Plast.&Recycl.Techn., 2004, -v.20, №3, -p. 229-246.

114. Waddell W. Use of nonblack fillers in tire compounds.// Rubb. Chem. Tech., 1996, -v.69, -№3, -p.377-423.

115. Moury H. Improved tire wet traction through the use of mineral fillers// Rubb. Chem. Tech, 1999, -v.72, -№5, -p.960-968.

116. Hernandez L.G., Rueda I., ect. Magnesium silicate filler in rubber tread compounds.// Rubb. Chem. Tech., 1987, -v.60, -№4, -p.606.

117. Ogunniyi D.S. Using magnesium silicate as filler// Rubber World, 1989, 200(1), 23-7,38. Chem. Abst. 1989 459316.

118. Патент JP 2002256109, Япония, С08 J3/20, Rubber composition containing filler and its production method// Kawazoe M., Awane Т., опубл. 11.09.2002.

119. Патент JP 2001040143, Япония, B6 0С1/00, Rubber composition for tire tread.// Uchida M., Kikuchi N., опубл 13 02.2001.

120. Патент WO 2004056915, Франция, B6 0C1/00, Rubber composition for tires, based on reinforcing aluminosilicate// Laure S., Anne V., опубл. 08 07 2004.

121. Патент US 6277902, США, B6 0C1/00, Mixtures of rubbers and activated hydrophobic oxidic and siliceous fillers and process for their preparation.// Schol Т., опубл. 21.08.2001.

122. Патент JP2004238714, Япония, В22 F9/04, Fine powder and its manufacturing method // Koichi I., Masami К., опубл. 26.08.2004.

123. Pavlinec J., Liskova A., Lazar M. Influence of shear stress treatment on stress-strain properties of methyl methacrilate-crosslinked methyl acrylate core shell polymers.//J. Appl. Polym. Sci., 1999, -v. 71, №3, -p.493-501.

124. Патент W02004037880, Япония, C07 F7/04, Solid silane coupling agent composition, process for producing the same and resin composition containing the same.// Tsuchida K., Kumagai M., опубл. 26.07.2004.

125. Сахарова E.B., Потапов Е.Э. и др.// Тезисы докладов 10-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 2003.

126. Патент RU2103284, РФ, С08 К9/04, Метод получения активатора вулканизации резиновых смесей // Кутяшина B.C., Солодкий В.Н., опубл. 27.01.1998.

127. Heideman G., Noordermeer J.W.M., ect. A novel approach to reduce zinc oxide levels in rubber compounds.// Kautschuk und Gummi Kunststoffe, 2003, -№12, -p.32.

128. Owczarek M., Zaborski M. Chlorosulfonated polyethylene elastomers containing zinc oxide incorparated on SiC>2 // Kautschuk und Gummi Kunststoffe, 2004, -№5, -p. 12.

129. Патент RU2202568, РФ, C08 K5/01, Резиновые смеси// Кужанин Л.Н., Кузнецов А.А., опубл.20.04.2003.

130. Ishikawa I Effects of compound formulation on the adhesion of rubber to brass-plated steel cord//Rubb.Chem.Techn., 1984,-V.57,-N5,-P.855-879.

131. Ishikawa I. Effects of compound ingredients on adhesion between rubber and brass-plated steel cord // Rubb.Chem.Techn., 2005,-V.78,-N2,-P. 175-188.

132. Бобров Ю.А., Кандырин К.Д., Шмурак И.Л., Потапов ЕЭ крепление резины к металлокорду с использованием соединений металлов переменной валентности.// Каучук и резина, 2005, № 2, С. 37 45.

133. Van Ooij W.J., D.Q. Zhu, G. Prasad et al. Silane based chromate replacements for corrosion control, paint adhesion and rubber bonding. //Surface engineering, -V.16, -N5. 2000,-P 386-396.

134. Jayaseelan S.K., Van Ooij W.J. Rubber to metal bonding by silanes // J. Adhes. Sci. Technol., V.15, 2001,P.967.

135. Патент US 5126385, США, C08 K5/3462, Chloropyrimidines and chlorotriazines as rubber-to-metal adhesion promoters.// Seibert R., Wheeler E., опубл. 30.06.1992.

136. Jeon G.S., Seo G. Promotion effect of a chlorotriazine derivative on the adhesion between rubber compounds and brass-plated steel cord. // J. Adhes. Sci. Technol., -V.15, -N6, 2001, -P.689-701.

137. Jeon G.S., Seo G. p-Hydroxy-benzoic acid as an adhesion promoter for rubber compounds to a brass-plated steel cord. // J. Adhes. Sci. Technol, -V.15, -N4, 2001, -P.483-496.

138. Jeon G.S., Han M.H, Seo G. Effect of tetrachlorobenzoquinone on the adhesion between rubber compound and brass-plated steel cord // J. Adhes., -V.69, 1999, -P 39

139. Бобров Ю.А., Кандырин K.JI, Потапов Е.Э. Использование гексахлорпараксилола в брекерных резинах на основе смесей СКИ-3 и НК. // "Каучук и резина", 2000, №6, С. 13-16.

140. Баранова Т.В., Шевцова К.В. Пицык В.А. и др.// X юбилейная Российская научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология». Тезисы докладов М., 2003, материалы конференции на CD.

141. Van Ooij W.J. Biemond M.E. A novel class of rubber to steel tire cord adhesion promoter. // Rubb. Chem. Techn., 1984, -V.57, -N4, -P.688-702.

142. Van Ooij W.J. Mechanism and theories of rubber adhesion to steel tire cord. //Rubb. Chem Techn., 1984, -V.57, -N3, -P.421-457.

143. Патент EP1145871, Япония, B60C1/00, Tire reinforcing member and reinforced pneumatic tire // Kaneda К.,опубл. 17.10.2001.

144. Китаев И.В., Кострыкина Г.И. // Международная конференция по каучуку и резине IRC-04, М. 2004, Тезисы докладов, С.121-122.

145. А Л.Клячко-Гурвич. Упрощенный метод определения поверхности по адсорбции воздуха. //Известия АН СССР, отд. хим., 1961, №10, с.1884-1886.

146. Particulated-Filled Polymer Composites, Editor:Roger Rohton, Longman Scientific&Technical, 1995, p. 18-24.

147. Hamid S.A. The crystal structure of 11 A tobermorite.// Zeit Crist. V.154, p.189-198.

148. Shaw S, Clark SM., Henderson C.M.B. Hydrothermal formation of the calcium silicate hydrates, tobermorite and xonotlite: an in situ synchrotron study.// Chem. Geol., 2000,-V-167, -p.129-140.

149. Jing C.D., Ji TH. Surface modification of clays and clay-rubber composite//Appl. Clay Scien., 1999,-V.15,-P.51-65.

150. Marrone M., Montanari T. A FTIR-study of reaction of TES and TESPT with the surface of amorfoous silica.// J. Phys. Chem B, 2004, -V.108, -p.3563-3572.

151. Потапов Е.Э., Сахарова E.B., Кузин B.C., Корнев A.E. и др. Наполненные эластомерные композиционные материалы со специальными свойствами.// Каучук и резина, 2003, №2, стр.17-19.

152. Kim K.J., VanderKooi J. Temperature effects of silane coupling on moisture treated silica surface.// J. Appl. Polym. Scien., 2005, -V.95, -P.623-633

153. Кандырин K.JI., Карпова A.H. Агенты сочетания белой сажи с полиизопреном// XI международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленностью Сырье, материалы, технология». Тезисы докладов. М., 2005, с.83.

154. М.Т. Yamauchi, Т. Shimizu, ect. Examination of rubber-brass inter-reacted layer of steel cord by cross sectional tem observation// Rubb. Chem. Techn., 2003,-V.76,-N4, -P. 1045.

155. J.M. Swarts. Fundamental aspects of adhesion of brass plated steel cord to rubber//Rubb. World, February, 2002., -p.32.

156. Васильев В.Г.// Тезисы докладов 10-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 2003.

157. Салыч Г.Г., Сахарова Е.В., Шварц А.Г., Потапов Е.Э. Совершенствование качества резинометаллических изделий путем применения промоторов адгезии// Москва ЦНИИТЭНефтехим, 1988, (Производство шин: Тематический обзор).

158. Шмурак И.Л. , Матюхин С А., Дашевский Л.И. Технология крепления шинного корда к резине // Москва, Химия, 1993.

159. Fulton W.S. Steel tire cord-rubber adhesion, including the contribution of cobalt//Rubb Chem Techn., 2005,-V.78,-N3,-P.426-457.

160. Семеннов А. А., Кандырин К.Л., Дремин A.K. Влияние Диафена ФП на эффективность действия кобальтсодержащих промоторов адгезии резин к металлокорду.// Вестник МИТХТ, в печати.

161. Van Ooij W.J. Fundamental aspects of rubber adhesion to brass-plated steel tire cords// Rubb. Chem. Techn, 1979, -V.52, -N3, -P 605-676.

162. Прокофьев Я. А. Влияние органических олигомерных полисульфидов и соединений кобальта на комплекс адгезионных свойств резин. // Дисс. . канд. хим. наук, Москва, МИТХТ, 1997. 184 с.

163. Hoff С.М., Evans L.R., Waddell W.H. High-capacity precipitated silica carriers for rubber industry //ACS Rubber Division Meeting, Cleveland, October1995, paper #116,-p.22

164. W.H. Waddell, L.R. Evans. Mechanism by which precipitated silica improves brass-coated wire-to-natural rubber adhesion// Rubb. Chem. Techn.,1996, V.69, -NI, -P.48.

165. Сахарова E.B., Кандырин К.Л., Кузин B.C., Потапов Е.Э. //XI международная научно-практическая конференция «Резиновая промышлен-ность. Сырье, материалы, технологии». Тезисы доклада. М., 2005, с.87.

166. Патент US 5979529, США, С08 J5/10, Adherent rubber composition for steel cord.//Fujiki K, Nakane S , опубл. 09.11.1999.

167. Овчинников E. И. Исследование закономерностей формирования адгезионного соединения резина-латунированный металлокорд при воздействии постоянного электрического тока// Дисс. . канд. хим. наук, Москва, МИТХТ, 1994. 169 с.щ»ищий mm таи

168. В апреле 2006 г. в ООО "НТЦ "НИИШП" были проведены лабораторные испытания промоторов адгезии, переданных МИТХТ им. Ломоносова

169. Исследованные продукты представляют собой слабоокрашенные порошки, праюгинески лишенные запаха, трудности при их использовании не возникали.

170. По уровню прочности связи с металлокордом после различных видов старения резины с опытными продуктами находятся на достаючно высоком уровне не ниже, чем со стеаратом кобальта, хотя в целом уступают резинам с Манобондом 680 с.