Структурные и ампирические исследования микрофильтров из отходов шиноремонтного производства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 11.00.11, кандидат технических наук Газизова, Ольга Викторовна

• Газизова, Ольга Викторовна
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Газизова, Ольга Викторовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ

ПРИМЕНЕНИЯ МИКРОФИЛЬТРОВ ПРИ ОЧИСТКЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ И СТОЧНЫХ ВОД

1.1. Особенности разделения жидких сред микрофильтрацией

1.2. Использование микрофильтрации для очистки сточных вод 13 и технологических жидкостей

1.3. Выбор материала и способа изготовления микрофйльтров

1.3.1. Полимерные микрофильтры

1.3.1.1. Микрофильтры из растворов полимеров

1.3.1.2. Микрофильтры из порошков полимеров

1.3.1.3. Микрофильтры из полых волокон

1.3.1.4. Микрофильтры из макромонолитных плёнок

1.3.2. Металлические микрофильтры

1.3.3. Стеклянные микрофильтры

1.3.4. Керамические микрофильтры

1.3.5. Композиционные микрофильтры

1.3.6. Динамические мембраны

1.4. Отходы шиноремонтного производства и перспективы их 34 применения для получения микрофильтров

1.4.1. Способы утилизации отходов шиноремонтного производства

1.4.2. Получение микрофильтров из отходов шиноремонтного 37 производства

-з -

ГЛАВА 2. СТРУКТУРНЫЕ И ЭМПИРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 39 МИКРОФИЛЬТРОВ ИЗ ОБОЖЖЁННОЙ РЕЗИНОВОЙ КРОШКИ

2.1. Исследование структурных характеристик и физико-химических 39 свойств обожжённой резиновой крошки

2.1.1. Структурные исследования частиц ОРК 3

2.1.2. Основные физико-химические свойства ОРК

2.2. Структурные характеристики микрофильтров из ОРК

2.3. Эмпирические исследования микрофильтров из ОРК

2.3.1. Современное состояние проблемы очистки глицериновой воды, 52 полученной при безреактивном расщеплении жиров

2.3.2. Исследование эмпирических характеристик микрофильтров из 60 ОРК в лабораторных условиях

2.3.2.1. Исследование влияния степени измельчения ОРК и толщины 60 фильтрующего элемента на проницаемость и селективность микрофильтров

2.3.2.2. Исследование влияния рабочего давления на проницаемость 64 микрофильтров из ОРК

2.3.2.3. Исследование влияния концентрации глицерина на 66 проницаемость микрофильтров из ОРК

2.3.2.4. Исследование влияния температуры раствора на 68 проницаемость и селективность микрофильтров из ОРК

2.3.2.5. Определение фильтрационной ёмкости микрофильтров 70 из ОРК

2.3.3. Проведение и анализ опытно-промышленных испытаний 74 микро фильтров из ОРК

2.4. Разработка усовершенствованной технологии очистки 81 глицериновой воды микрофильтром из ОРК.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Получение обожжённой резиновой крошки

3.2. Методы исследования структурных и физико-химических 85 свойств ОРК

3.2.1. Дисперсный анализ частиц ОРК

3.2.2. Определение насыпной плотности ОРК

3.2.3. Структурные исследования частиц ОРК

3.2.4. Методы исследования физико-химических свойств ОРК

3.3. Получение микрофильтров из ОРК

3.3.1. Получение микрофильтров из порошковой ОРК

3.3.2. Получение композиционных микрофильтров из ОРК

3.4. Методы исследования и расчёты структурных характеристик 89 микрофильтров из ОРК

3.4.1. Электронно-микроскопические исследования структуры 89 композиционных микрофильтров из ОРК

3.4.2. Определение общей пористости микрофильтров из ОРК

3.4.3. Определение плотности пор

3.4.4. Расчёт среднего радиуса сквозных пор в микрофильтрах 91 из ОРК

3.5. Исследования эмпирических характеристик микрофильтров 92 из ОРК

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 97 ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные и ампирические исследования микрофильтров из отходов шиноремонтного производства»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время процесс микрофильтрации находит всё большее применение для решения проблем, связанных с очисткой технологических жидкостей и сточных вод. Это связано с тем, что использование микрофильтрации открывает возможности для создания принципиально новых технологических процессов - малоэнергоемких, без-реагентных и экологически безопасных, позволяющих осуществлять локальную очистку стоков по месту их образования с одновременным извлечением и утилизацией ценных компонентов / 1 / .

Очистка жидких сред от находящихся в них частиц разной природы методом микрофильтрации происходит как вследствие ситового эффекта, так и в результате действия на них поверхностных сил (дисперсионных, куло-новских, структурных) в области пор 12 1. По этой причине характеристики процесса микрофильтрации во многом зависят от выбора материала для изготовления микрофильтров.

В настоящее время для изготовления микрофильтров используется много разных материалов. Широкое распространение нашли полимерные микрофильтры. Их выпускают более 50-ти зарубежных фирм. Наиболее крупные из них: « Миллипор корпорейшн», « Абкор инкорпорейтид», « Амикон», «Гелман», «Зайтекс», «Нуклепор». В России изготовлением микрофильтров занимается ряд организаций. По ряду характеристик не уступают зарубежным аналогам отечественные полимерные микрофильтры «Владипор» производства Владимирского НПО «Полимерсинтез». Однако невысокая химическая и термическая стойкость большинства полимерных материалов ограничивает их применение.

Микрофильтры из других известных материалов не нашли широкого распространения по ряду причин: металлические - из-за высокой стоимости, стеклянные - из-за низкой проницаемости, керамические - из-за лёгкости разрушения при динамических нагрузках.

В связи с этим, расширение ассортимента материалов для изготовления микрофильтров является актуальной задачей. Особый интерес представляет использование с этой целью вторичных ресурсов. В этом плане весьма перспективным материалом является обожжённая резиновая крошка, полученная из отходов шиноремонтного производства, проблема с утилизацией которых до сих пор окончательно не решена.

Проведённые нами исследования структурных и эмпирических характеристик микрофильтров, изготовленных из обожжённой резиновой крошки, показали, что они отвечают основным требованиям, предъявляемым к микрофильтрам: обладают высокой проницаемостью и селективностью, химической и термической стойкостью, доступностью и дешевизной сырья для их изготовления, простотой способа получения.

В производстве технического глицерина по методу безреактивного расщепления жиров очистка глицериновой воды от эмульгированных жирных кислот является наиболее важной стадией, определяющей качество готового продукта. Из-за несовершенства и трудоёмкости действующей технологии данная стадия является одним из узких мест в производстве. Применение микрофильтрации позволило бы существенно повысить селективность очистки глицериновой воды от жирных кислот без внесения существенных изменений в технологическую схему, полностью исключить из неё процесс сепарирования, значительно снизить трудоёмкость узла нейтрализации, сократить потери глицерина и жирных кислот со шламом, улучшить качество готового продукта. Исследования в этом направлении ведутся более 20 лет. Использование полимерных микрофильтров не привело к положительным результатам. Поэтому, эмпирические исследования,

проведённые в данной работе, которые направлены на выявление возможности применения микрофильтров из обожжённой резиновой крошки для решения этой важной технологической проблемы, являются актуальными.

Данная работа открывает перспективы использования отходов шиноремонтного производства для решения ряда технологических и экологических проблем, связанных с очисткой жидкостей от эмульгированных загрязнений с низкой концентрацией дисперсной фазы. Областью возможного использования микрофильтров из обожжённой резиновой крошки может стать очистка сточных вод от жиров, нефтепродуктов, смазочных масел в различных отраслях промышленности.

Диссертационная работа выполнена в рамках программы «Конверсия и высокие технологии» (1994-1995), государственной программы республики Татарстан « Химия и химическая технология» (1997-2000).

Целью работы является разработка технологии получения микрофильтров из отходов шиноремонтного производства, исследование их структурных и эмпирических характеристик и выявление возможности использования микрофильтров из обожжённой резиновой крошки для очистки глицериновой воды от эмульгированных жирных кислот в промышленном масштабе.

Научная новизна:

- проведены исследования структуры и физико-химических свойств нового материала для изготовления микрофильтров, полученного при обжиге отходов шиноремонтного производства;

- разработана технология получения микрофильтров из обожжённой резиновой крошки;

- методом электронной микроскопии исследованы структурные характеристики полученных микрофильтров;

- показана возможность применения микрофильтров из обожжённой резиновой крошки для очистки глицериновой воды от эмульгированных жирных кислот;

- установлено, что селективность и проницаемость микрофильтров зависят от размеров частиц обожжённой резиновой крошки, толщины фильтрующего элемента, температуры и концентрации глицериновой воды.

Практическая значимость:

- предложен способ рационального использования резиновой крошки - отхода шиноремонтного производства, проблема с утилизацией которого до сих пор окончательно не решена;

- разработана принципиальная технологическая схема очистки глицериновой воды от жирных кислот с использованием микрофильтров из обожжённой резиновой крошки;

- проведены опытно-промышленные испытания в цехе № 7 АО «Нэфис», г. Казань, которые выявили возможность использования микрофильтров из ОРК для усовершенствования технологии очистки глицериновой воды от жирных кислот в производстве технического глицерина.

Апробация работы: результаты диссертации докладывались на Республиканской научно-практической конференции по экологии (г.Казань, 1994г.), Международной конференции по каучуку и резине «1ЫС94» (г.Москва, 1994г.), 2-ой региональной конференции «Экологические аспекты устойчивого развития республики Татарстан» (г.Казань, 1995г.), 2-й Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырьё и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее» (г.Москва, 1995г.), Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» (г.Томск, 1995г.), 4-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96» (г.Нижнекамск, 1996г.), отчётных научно-технических конференциях КГТУ (г.Казань, 1994-1996г.)

Публикации: основные результаты работы изложены в двух статьях и 4-х тезисах докладов.

Объём и структура работы: диссертация изложена на 110 страницах машинописного текста, включает 14 таблиц, 20 рисунков и список использованной литературы из 142 ссылок.

Работа состоит из введения, трёх глав, выводов и списка использованной литературы. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены перспективы применения микрофильтров из различных материалов при очистке технологических жидкостей и сточных вод. Во второй главе изложено обсуждение полученных результатов по исследованию структурных и эмпирических характеристик микрофильтров из обожжённой резиновой крошки. В

третьей главе . х ______ : описана технология получения микрофильтров

из ОРК, приведены расчёты их структурных характеристик и методы исследования эмпирических свойств.

ГЛАВА1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ МИКРОФИЛЬТРОВ ПРИ ОЧИСТКЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ И СТОЧНЫХ вод

1.1. Особенности разделения жидких сред микрофильтрацией

Микрофильтрация - баромембранный процесс, который используется для разделения коллоидных систем, осветления растворов и отделения от них взвешенных микрочастиц и осуществляется с помощью пористых перегородок с диаметрами пор от 100 до 10000 нм / 1 /. Поскольку пористые перегородки для микрофильтрации имеют большие поры и оказывают относительно малое сопротивление потоку, то для создания движущей силы достаточно применения сравнительно небольших давлений ( 0,07 - 0,2МПа) 121.

Процесс микрофильтрации занимает промежуточное положение между ультрафильтрацией и « классическим » фильтрованием, поэтому на него в определенной мере распространяются закономерности каждого из этих процессов. Главное отличие этого процесса от ультрафильтрации в том, что при микрофильтрации допускается возможность образования на поверхности пористой перегородки твердой фазы (осадка), как при обычном фильтровании 13/. При микрофильтрации исходный поток может подаваться как тангенциально к поверхности разделительной перегородки, что характерно для ультрафильтрации, так и нормально, как при обычном фильтровании. Направление потока выбирается в зависимости от технологических условий проведения процесса /4,5 /.

При микрофильтрации в качестве модели структуры разделяющей перегородки принимается сито, обеспечивающее разделение многокомпонентной системы прежде всего из-за различия геометрических размеров живого

сечения капилляра и частиц одного из компонентов системы, поэтому для описания этого процесса можно использовать те же математические модели, что и для ультрафильтрации 16 1.

Вопрос о распространении уравнений гидродинамики, используемых при обычном фильтровании на процесс микрофильтрации, является спорным 111. По существу микрофильтрование является процессом разделения дисперсных систем на пористой перегородке с использованием тех же приемов, что и в случае «классического» фильтрования. Однако между этими процессами есть существенное различие, которое заключается в более высоких гидравлических сопротивлениях микрофильтров, обусловленное существенно меньшими диаметрами пор / 8 /. При малых значениях диаметров пор увеличивается вклад поверхностных взаимодействий на границе раздела жидкость — твердое тело в общее гидравлическое сопротивление / 9 /, , также возможно изменение значений местных коэффициентов сопротивления при изменении профиля или живого сечения канала за счет образования зон застойной и связанной жидкости в порах фильтрующего элемента /10/.

Обзор литературы за последние годы показывает, что наиболее перспективным направлением теоретических исследований является разработка метода расчета процесса микрофильтрации на базе основного уравнения массопередачи 111. Согласно этому методу процесс разбивают на три стадии : массоотдача от разделяемого раствора к микрофильтру, массопередача через микрофильтр и массоотдача от микрофильтра к фильтрату. Затем находят уравнения для определения скорости переноса вещества на каждой стадии /11/. Такой способ расчета открывает пути к оптимизации процесса микрофильтрации, так как позволяет определить, какая стадия является лимитирующей и указывает параметры, позволяющие снизить сопротивление массопереносу на той или иной стадии . На сегодняшний день разработка этого метода не завершена, поэтому для процесса микрофильтрации практикуется использование традиционно сложившихся методов расчета баро-

мембранных процессов / 1 /, базирующихся на эмпирических корреляциях по влиянию определённых факторов на основные характеристики (проницаемость и селективность), которые предполагают проведение лабораторных исследований с последующей проверкой на опытных установках / 12 /.

Микрофильтрации, как и всем баромембранным процессам, свойственно явление концентрационной поляризации /13/, которое заключается в постепенном увеличении концентрации растворённого вещества у поверхности микрофильтра вследствие преимущественного переноса растворителя через мембрану. В результате происходит падение проницаемости и селективности, сокращается срок службы микрофильтров /14 /. Для уменьшения вредного влияния концентрационной поляризации необходимо турбулизи-ровать прилегающий к поверхности микрофильтра слой жидкости, чтобы ускорить перенос растворённого вещества в ядро разделяемого раствора /15/. Этого добиваются применением в лабораторных условиях магнитных мешалок и вибрационных устройств / 16 /, а в промышленных установках -увеличением скорости протекания жидкости вдоль микрофильтра / 17,18 / и использованием различного рода турбулизаторов /19 /.

Теоретические и экспериментальные исследования последних лет /20-22 / показывают отсутствие принципиальных отличий между процессами ультрафильтрации и микрофильтрации, микрофильтрации и фильтрования. Такой интегральный подход представляется наиболее общим и позволяет более полно развивать представления о механизме каждого процесса в отдельности. Однако такой подход отчасти является причиной существующей на сегодняшний день неоднозначности в понятиях и терминологии процессов мембранного разделения /21 /. Так, если пористые перегородки для осуществления процессов обратного осмоса и ультрафильтрации можно однозначно отнести к мембранам, то распространение этого термина на фильтрующие элементы для микрофильтрации является спорным вопросом

/8 /. Согласно /12 /к мембранам относятся только те пористые перегородки для микрофильтрации, толщина которых не превышает 0,3 мм, работающие по принципу поверхностного разделения фаз. Ряд авторов / 1,6/ не согласны с данной точкой зрения и относят к мембранам пористые фильтрующие элементы из стекла, керамики, металлов, толщина которых составляет несколько миллиметров, а также волокнистые материалы, работающие по принципу глубинного разделения. В частности , автор работы / 8 / не видит принципиальных физических различий в структуре перегородки, механизме разделения и аппаратурном оформлении процесса, которые позволили бы однозначно отнести одни материалы к фильтрам , а другие к мембранам. По - видимому, в дальнейшем с уточнением особенностей структуры материалов и сущности процессов разделения появится более совершенная классификация. Для пористых фильтрующих элементов из обожжённой резиновой крошки, исследованных в данной работе, которые нельзя однозначно отнести к мембранам, используется термин «микрофильтр», отражающий назначение данных материалов: разделение систем, в которых один из компонентов представляет собой частицы микронных размеров.

1.2. Использование микрофильтрации для очистки сточных вод и

технологических жидкостей

Микрофильтрация - один из наиболее перспективных методов очистки сточных вод и технологических жидкостей от взвешенных частиц, коллоидных и эмульгированных загрязнений и поэтому он нашел широкое применение в ряде отраслей промышленности .

В электронной промышленности микрофильтрация используется для очистки от механических примесей воды, растворителей и других сред, ис-

пользуемых в производстве изделий микроэлектроники / 23, 24 /. Практика показывает, что в 1см3 реактива и исходной воды содержится до 100 тыс. частиц размером от 0,5мкм и более / 24 /. Такое повышенное содержание частиц в жидких средах обусловлено применением для их производства недостаточно очищенных от механических примесей исходных компонентов, процессами коррозии материалов ёмкостей, трубопроводов и арматуры, нарушением параметров технологического процесса / 25 /.

Другая область применения микрофильтрации - авиационная промышленность. В соответствии с основными этапами производства, транспортирования, хранения, заправки и применения авиационных масел можно выделить три вида загрязнений / 26 / : технологические, попадающие в масла из сырья или образующиеся в них в процессе производства; операционные, которые появляются в маслах при проведении транспортных и складских операций; эксплуатационные, заносимые в масла или возникающие в них во время работы в масляных системах двигателей. Установлено / 27 /, что наибольшее число ( 90 - 95 %) загрязнений масел и топлив составляют частицы размером 1-5 мкм . Присутствие загрязнений приводит к преждевременному износу оборудования, забиванию фильтрующих элементов бортовых систем и к другим неполадкам. Вследствие этого к чистоте используемых в авиации жидких сред предъявляются повышенные требования. В частности, в топливе для газотурбинных двигателей должны отсутствовать частицы диаметром более 5 мкм при общем допустимом содержании загрязнений не более 2 г на тонну / 26 /. Наблюдается тенденция к уменьшению максимально допустимого размера частиц в жидких системах до 1,5 - 2 мкм / 25 /.

По данным работы / 28 / доля общего износа основных деталей двигателей автомобилей от воздействия механических микрочастиц доходит до 80 % . Поэтому закономерно, что процесс микрофильтрации нашел широкое применение для очистки бензинов и масел в автомобильной промыш-

ленности. Размеры загрязняющих частиц в них обычно не превышают 30-50 мкм, а основная масса частиц имеет размеры от 0,5 до 5 мкм / 29 /.

Большое значение имеет очистка рабочих жидкостей в гидроприводах станков, используемых в различных отраслях промышленности. При очистке технологических жидкостей не только повышаются надежность работы и долговечность станков, но и резко уменьшаются затраты на ремонт гидросистем. Так, по данным работы / 10 / установка микрофильтров с тонкостью фильтрования 3 мкм ( вместо фильтров, рассчитанных на очистку от частиц размером 10 мкм ) на станки с программным управлением даёт значительную экономию.

В последние годы развернулись исследования по микрофильтрационной очистке отработанных масел. Способы регенерации отработанных технологических масел, используемые в настоящее время, весьма дороги и приводят к большим его потерям / 30 /. В то же время, после микрофильтрации масло очищается не только от механических примесей, но и от продуктов разложения, накапливающихся в процессе эксплуатации, что повышает его качество. Выход очищенного масла может достигать 90 % и более от подаваемого на переработку /31/. Выпуск небольших установок по регенерации масел микрофильтрацией, используемых непосредственно в цехах предприятий, возможен уже в ближайшее время на базе трубчатых элементов из микропористого графита /11/. Однако для создания крупных установок, работающих на станциях регенерации масел, потребуется организация серийного выпуска микрофильтров, способных обеспечить высокую производительность и большую компактность.

В пищевой промышленности микрофильтрация используется при производстве виноградных вин, плодовоягодных соков, ликеро-наливочных изделий и пива /32 /. Путем резкого уменьшения содержания в напитках дрожжевых клеток, бактерий, белковых и дубильных веществ удаётся повысить их прозрачность и продолжительность хранения 12 1.

В медицине и микробиологии микрофильтрация применяется для концентрирования бактериальных систем / 33 /, стерилизации фармацевтических препаратов / 34, 35 /, анализа микробиологических загрязнений в окружающей среде / 36 /.

В последние годы появилось много публикаций, посвященных использованию микрофильтрации и ультрафильтрации для очистки сточных вод от эмульгированных загрязнений / 37-41 /. Традиционными способами ( отстаивание, флотация, электрокоагуляция, термическая обработка) легко разделить систему масло - вода, когда эмульсия неустойчива / 42 /. Однако эти способы не обеспечивают глубокой очистки при наличии в исходной воде дисперсной фазы менее 20 мг /л, либо в присутствии ПАВ, обеспечивающих термодинамическую устойчивость эмульсии / 30 /.

Спектр жидких отходов, содержащих эмульгированные вещества, довольно широк, поэтому ниже приводится их классификация / 39 / с целью выявления общих и частных проблем очистки (рис.1)

По дисперсности эмульсии подразделяются на тонкодисперсные с размером частиц дисперсной фазы 0,2 - 20 мкм, средней дисперсности - 20-50 мкм и грубодисперсные - более 50 мкм / 42 /.

Строгий теоретический подход к разделению эмульсий требует соблюдения трех условий / 39 /:

- диаметр частиц дисперсной фазы должен быть больше размера пор микрофильтра;

- микрофильтр должен хорошо смачиваться водой, а не эмульгированной жидкостью, поэтому предпочтительнее использовать для изготовления микрофильтров гидрофильные материалы;

- рабочее давление должно быть ниже капиллярного давления, чтобы избежать деформации частиц фазы и проскока их через микрофильтр.

Рис. 1. Классификация эмульгированных сточных вод.

Таким образом, селективность разделения конкретной эмульсии первую очередь определяется материалом микрофильтра, размером его пор и рабочим давлением.

Бинарные эмульсии обычно содержат частицы дисперсной фазы размером более 1 мкм, поэтому для их разделения могут успешно использоваться как микрофильтрация / 41 /, так и ультрафильтрация / 37 - 40 /. Многокомпонентные эмульсии, стабилизированные ПАВ, как правило, являются тонкодисперсными и термодинамически устойчивыми системами, содержащими частицы дисперсной фазы менее 20 нм, поэтому для их разделения

обычно используют ультрафильтрационные мембраны с размерами пор от 5 до 50 нм , обеспечивающие селективность очистки более 90 % при произ-

3 2 2

водительности от 3-10" до 5-10" л / ( м -с ) / 38, 40, 43 / . Однако при использовании ультрафильтрации для разделения эмульсий часто возникают проблемы, связанные с загрязнением мембран. При этом срок службы мембран в первую очередь определяется тем, насколько хорошо проведена обработка раствора перед подачей его в аппарат для разделения / 44 /. Так, при работе с неочищенным раствором аппарат может выйти из строя в течение нескольких дней и даже часов. Такая судьба постигла первые промышленные обратно-осмотические установки, которые не имели узла предварительной очистки / 11/. Загрязнения мембран могут вызвать коллоидные и взвешенные частицы, микроорганизмы. Установлено / 12 /, что наибольший вклад в загрязнения вносят частицы размером от 0,1 до 1 мкм, которые осаждаются на мембране в результате концентрационной поляризации, тогда как более крупные частицы выносятся из аппарата с потоком концентрата и, даже в случае накопления их в канале, не оказывают значительного влияния на разделительные характеристики мембраны. Применение микрофильтрации на стадии предварительной очистки растворов позволяет значительно увеличить ресурс работы ультрафильтрационных и обратно-осмотических установок / 45, 46 /.

1.3. Выбор материала и способа изготовления микрофильтров

Основной проблемой при реализации процессов микрофильтрации является разработка и изготовление микрофильтров, отвечающих следующим требованиям / 8 /:

- высокая удельная проницаемость по фильтрату при малом гидравлическом сопротивлении;

- способность обеспечивать требуемую селективность разделения;

- большой ресурс работы при сохранении заданного уровня свойств;

- химическая стойкость к разделяемой системе;

- механическая прочность, достаточная для надёжной эксплуатации в заданном рабочем интервале температур;

- технологичность применения, доступность при массовом использовании;

- воспроизводимость свойств в заданном диапазоне при серийном выпуске продукции.

Соответствие микрофильтра данным требованиям определяется физико-химическими свойствами исходного материала и способом его обработки 12 1. Поэтому выбор материала и способа изготовления микрофильтра в каждом конкретном случае осуществляется с учётом физико-химических свойств разделяемой системы и особенностей проведения технологического процесса / 1 /. Задержка находящихся в исходном растворе частиц разной природы происходит как вследствие ситового эффекта, так и в результате действия на них поверхностных сил ( дисперсионных, кулоновских и др. ) в области пор / 16 /. По этой причине в матрице микрофильтра может реали-зовываться вполне определённое сочетание фрагментов разной природы -

- гидрофобных и гидрофильных. На этой основе могут быть сделаны заключения о том , какими должны быть химический состав и структура материала для микрофильтра применительно к решению определённых задач / 47, 48 /.

В настоящее время производят множество типов микрофильтров, обладающих различными свойствами, что позволяет подобрать их практически для любого процесса разделения. Существуют следующие основные типы микрофильтров: плёнки, полые волокна, трубки из пористого конструкционного материала, на внутренней или внешней поверхности которых нанесён тонкий слой полимерной мембраны. По механической прочности микрофильтры делят на уплотняющиеся и с жёсткой структурой. Физико-химические свойства материала определяют гидрофильность или гидрофоб-

ность микрофильтра. В зависимости от распределения пор по толщине различают изотропные и анизотропные микрофильтры.

1.3.1. Полимерные микрофильтры

Главная особенность, которая отличает полимеры от соединений другого класса и определяет их как материал, идеальный для микрофильтров - это фибриллярная природа и большой размер макромолекул / 8 /.

В основном все химические различия между перспективными полимерными материалами можно свести к разнице в полярности функциональных групп 12 1. Полярность определяет гидрофильность или гидрофоб-ность данного полимера и, следовательно, влияет на свойства изготовленного из него микрофильтра. Исследования показали, что микрофильтры, изготовленные одним и тем же способом, но из разных полимеров, обладают различными свойствами / 49 /. Микрофильтры из гидрофильных полимеров обладают более высокой проницаемостью и большим ресурсом работы по водным растворам, чем микрофильтры из гидрофобных полимеров /16/. Однако последние имеют более высокую механическую прочность и незаменимы при очистке масел /31 /. При выборе полимера для изготовления микрофильтра немаловажное значение имеет его стойкость к действию повышенных температур, которая определяется температурами стеклования и текучести исходного полимера / 50 /. Так, микрофильтры из производных целлюлозы разрушаются при температуре выше 90 °С / 51 /, тогда как микрофильтры из фторосодержащих полимеров выдерживают температуру до 200 °С / 52 /. Немаловажное значение имеют доступность и стоимость полимера, которые в конечном итоге определяют возможность его использования для изготовления микрофильтра / 13 /. Следует отметить, что удельная проницаемость по фильтрату и селективность полимерного микрофильтра во многом зависят от способа его получения / 16 /.

В настоящее время известно четыре основных способа промышленного получения полимерных микрофильтров: из растворов полимеров, порошковых полимерных композиций, волокон, макромонолитных плёнок / 8 /.

1.3.1.1. Микрофильтры из растворов полимеров

Микрофильтры из растворов полимеров получают одним из трех способов: сухим, мокрым (коагуляционным ) или сухо-мокрым / 53 / .

По сухому способу полимер растворяют в растворителе и к этому раствору добавляют соответствующий порообразующий агент ( этанол, бу-танол, глицерин ). Пористая плёнка образуется в результате испарения растворителя и удаления порообразующего агента / 8 /. Регулирование пористости микрофильтров в этом случае может осуществляться изменением концентрации и условий испарения растворов / 2 /. К достоинствам пленок, полученных по данному методу, прежде всего следует отнести возможность их хранения и транспортировки в сухом виде / 1 /.

Мокрый способ предполагает использование так называемого осади-теля, который, не взаимодействуя с молекулами полимера, хорошо смешивается с растворителем, что приводит к выделению ( осаждению ) полимера из системы / 16 /. По этому способу раствор, состоящий из полимера, растворителя и порообразователя, наносят тонким слоем на горизонтальную поверхность, подсушивают несколько минут, а затем образовавшуюся плёнку погружают в холодную воду ( около О °С ), в которой выдерживают в течении одного часа до отслаивания плёнки. В начальной стадии формирования растворитель быстро испаряется с поверхности раствора полимера и на ней образуется гелеообразный слой, препятствующий удалению растворителя с более глубоких слоев раствора полимера. В дальнейшем этот слой преобразуется в активный, его толщина тем меньше, чем больше продолжается испарение растворителя. При последующей обработке нагретой водой из по-

верхностного слоя плёнки вымываются как растворитель, так и порообразо-ватель /8 /.

Сухо-мокрый способ является комбинацией сухого и мокрого способов, т.е. на одной из стадий растворитель частично удаляют испарением, а затем воздействуют на систему осадителем. Более подробно процесс получения микрофильтров из растворов полимеров рассмотрен в работе /53 /.

При выборе полимеров для изготовления микрофильтров по данному способу существенное значение имеют доступность и стоимость, а также возможность растворения полимера в малотоксичном и взрывобезопасном растворителе / 16 /. Широкое распространение для производства микрофильтров из растворов полимеров получили: полиамиды / 54, 55 /, поливи-нилхлорид / 47 /, полистирол / 48 /. Однако наилучшими являются ацетат-целлюлозные микрофильтры / 56 - 58 /. Срок службы этих микрофильтров зависит от ряда факторов и колеблется от нескольких месяцев до нескольких лет. Отечественные ацетатцеллюлозные микрофильтры производства

«Владипор» при пористости 75 - 85 % и диаметрах пор 100 - 1000 нм обес-

2 2

печивают проницаемость по дистилированной воде 8-10" - 5 л / ( м -с ) при 1 =20 °С и Р = 0,05 МПа / 1 /. Вместе с тем, наряду с очевидными достоинствами, эти мембраны имеют ряд существенных недостатков, которые ограничивают область их применения в химической технологии: нестойкость в щелочных и кислых средах, необратимое ухудшение основных характеристик со временем, малая механическая прочность и низкая стойкость к воздействию высоких температур / 11/.

1.3.1.2. Микрофильтры из порошков полимеров

Микрофильтры из порошков полимеров получают путем укладки в листы частиц с последующим их спеканием. Пористость микрофильтров обусловлена зазорами между соединенными частицами / 8 /. Для получения

высококачественных микропористых пластин авторы / 59 / рекомендуют использовать порошкообразный поливинилхлорид. Средний диаметр сквозных пор материалов, получаемых путем спекания порошка из поливинил-хлорида, в зависимости от особенностей технологии составляет 7000 - 20000 нм. Общая пористость изменяется в интервале 35 - 55 %.

Отечественной промышленностью освоено производство дисковых и патронных микрофильтров из пористого фторопласта, получаемых путем удаления соли из отформованной и спечённой смеси хлорида натрия определённого помола с порошкообразным политетрафторэтиленом / 52 /.В зависимости от фракционного состава хлорида натрия выпускается несколько типов микрофильтров с тонкостью фильтрования 5-35 мкм. Технология изготовления пористого фторопласта позволяет получать микрофильтры с переменной пористостью по толщине и большим сроком службы, отличающиеся химической стойкостью при высоких температурах. Такие микрофильтры представляют большой интерес для предварительной микрофильтрации агрессивных сред / 60 /.В работе / 61 / сообщается о разработке технологии изготовления полиэтиленовых микрофильтров путем прессования порошковой композиции, содержащей водорастворимый порообразова-тель с последующим его вымыванием. Этот фильтрующий элемент характеризуется тонкостью фильтрования 2-5 мкм, пористостью 65 % и удельной

2 2

производительностью по воде 7-10" л / (м -с) при Р=0,05 МПа. По другой технологии микрофильтр из полиэтилена получают путем спекания облученного порошка. Предложенная технология имеет одну стадию, не требует реагентов, является безотходной и позволяет получать микрофильтры с высокой задерживающей способностью / 44 /. Общими недостатками всех микрофильтров, получаемых из порошковых полимеров, являются большой диаметр пор и низкая пористость, а также трудность их использования в виде фильтрующих элементов больших размеров из-за повышенной хрупкости / 62 /.

1.3.1.3. Микрофильтры из полых волокон Для получения микрофильтров из полых волокон применяются еле-

и и w 1

дующие методы: сухой, сухо-мокрый, мокрый и метод формования из расплава / 63 /.

Сухой метод применяют для получения полого волокна из раствора пропусканием его через фильеры с последующим удалением растворителя на воздухе или в струе инертного газа. Для образования сквозного канала в волокне используют фильеры с иглой, которая закреплена в центре отверстия фильеры. Вместо иглы можно применять капилляр, через который под давлением подают газ / 1 /.

Сухо-мокрый метод отличается от сухого тем, что после удаления на воздухе растворителя полимер из раствора осаждается в воде или в другом осадителе с последующим испарением растворителя и образованием активного слоя / 64 /.

По мокрому методу полое волокно формуют в осадительной ванне, минуя стадию удаления растворителя на воздухе. При этом внутрь полого волокна по игле подают осадитель III.

При формовании волокон из расплава используют расплав полимера с различными добавками. По окончании формования через фильеру полое волокно обрабатывают так же, как при сухом и сухо-мокром методах / 65 /. Микрофильтрационные полые волокна пока не получили широкого распространения и ассортимент их крайне узок. Известна марка микрофильтрационного полого волокна с внутренним диаметром 1,1 мм и размером пор 100 нм, выпускаемого фирмой «Amicon» / 66 /. Волокно для микрофильтрации из полипропилена, выпускаемое фирмой «Membrana» с внутренним диаметром от 300 мкм до 1 мм имеет поры размером 200 - 400 нм, общая пористость стенки волокна составляет около 75 % / 66 /. Имеются публи-

кации / 44 /, описывающие получение микрофильтров из полых волокон в лабораторных условиях.

Аппараты для размещения микрофильтров в виде полых волокон отличаются компактностью, не требуют применения пористых подложек, дренажных устройств /11/. Их недостатками являются быстрое загрязнение при работе с концентрированными растворами и трудности, связанные с их очисткой 12 1.

1.3.1.4. Микрофильтры из макромонолитных пленок

Микрофильтры из макромонолитных пленок толщиной 10-20 мкм, получаемые методами ядерной физики, принято делить на нуклеопоры фирмы «Nuclepore Corp.» (США) и отечественные ядерные микрофильтры /35 /. В основе получения этих микрофильтров лежит процесс облучения тонкой полимерной пленки высокоэнергетическими заряженными частицами с последующим протравливанием их следов в пленке до образования сквозных однородных пор / 13 /. Получены микрофильтры с размерами пор 100- 10000 нм из поликарбоната / 67 /, полипропилена / 68 /, политетрафторэтилена (тефлона) с производительностью по воде при давлении 0,1 МПа от 2-10"2 до 5 л / ( м2-с ) / 35 /.

В производстве ядерных фильтров используется многоцелевой циклотрон У-300, служащий источником однородных многозарядных тяжёлых ионов, энергия которых подобрана таким образом, чтобы они заведомо проходили сквозь толщу полимерной плёнки и не оставались в ней. Поэтому ядерные микрофильтры радиационно безопасны по сравнению с зарубежными аналогами - нуклеопорами, получаемыми с использованием осколков деления урана / 69 /.

К достоинствам ядерных микрофильтров следует отнести чрезвычайно узкое распределение пор по диаметрам, устойчивость к действию кислот,

слабых щелочей, окислителей, возможность хранения в сухом виде длительное время без изменения свойств / 1 /. Ядерные микрофильтры легко регенерируются, допускают все виды тепловой стерилизации, кроме нагревания выше 200 °С, матрица этих микрофильтров не выделяет в фильтрат каких-либо коллоидных частиц и низкомолекулярных примесей 121. Однако высокая стоимость и небольшой ресурс работы ( в 5 - 10 раз меньше, чем у микрофильтров, полученных из растворов полимеров ) привели к тому, что ядерные микрофильтры не нашли широкого распространения в промышленности / 8 /.

1.3.2. Металлические микрофильтры

Металлические микрофильтры получают спеканием, прессованием, прокаткой металлических порошков нержавеющих сталей, вольфрама и титана /II. Металлические порошки могут состоять из частиц различной формы ( сферических, округлых, тарельчатых, волокнистых ). Форма частиц зависит от свойств исходного материала, способа получения порошка и оказывает влияние на структурные характеристики микрофильтров / 25 /. Другим вариантом получения металлических микрофильтров может быть выщелачивание или возгонка одного из компонентов сплава /13/. Диаметр пор в таких микрофильтрах составляет от 100 - 5000 нм / 70 /.

Отечественная промышленность выпускает микрофильтр из нержавеющей стали Х18Н15 пористостью 32 - 37 %, с тонкостью фильтрования 2 - 5 мкм и удельной производительностью при давлении 0,06 МПа: 5 - 25 л / ( м -с ) / 44 /. Фирма «Microfilters» (Великобритания) выпускает металлические микрофильтры PSS, обеспечивающие полное удаление частиц размером до 5 мкм / 3 /.

Основным преимуществом металлических микрофильтров является однородность структуры и, как следствие, размеров пор. Они не разрушают-

ся бактериями, химически стойки в различных средах, могут подвергаться термической обработке, легко очищаются обратным током воды или прокаливанием /71 / . Однако высокая стоимость металлических микрофильтров препятствует их широкому использованию.

1.3.3. Стеклянные микрофильтры

Микрофильтры из микропористого стекла обладают такими ценными свойствами, как высокая термическая и химическая стойкость, неподверженность действию микроорганизмов и жёсткость структуры. Эти свойства позволяют использовать их при разделении растворов в широком интервале pH ( от 1 до 8 ) и осуществлять стерилизацию III. Путем вариации режимов термической и химической обработки можно получать микрофильтры различной структуры с порами размером от 2 до 100 нм / 72 - 74 /.

Исследования показали, что при длительной эксплуатации микрофильтров из пористого стекла их рабочие характеристики не изменяются / 72 / . Существенный недостаток таких микрофильтров - высокое гидравлическое сопротивление и, как следствие, низкая проницаемость 5-10"4 л / ( м2-с ) / 73 /.

В последние годы появились публикации по использованию для изготовления микрофильтров стеклянных волокон / 75, 76 /. Стекловолокно получают распылением стекломассы струями горячего воздуха или вытягиванием стеклонитей / 75 /. Высокая задерживающая способность таких микрофильтров в сочетании с хорошей производительностью обусловлена физико-химической природой стеклянного волокна и большой эффективной площадью его поверхности / 76 /. Стекловолоконные микрофильтры сохраняют работоспособность при высоких температурах, не набухают в воде, химически и микробиологически устойчивы. Их недостаток - низкая механическая прочность, обусловленная наличием только физических сил сцеп-

ления между волокнами, которые значительно слабее водородных связей, имеющих место у целлюлозных волокон. Поэтому для повышения прочности в их состав вводят различные связующие вещества / 74 /. Микрофильтры из стеклянных волокон производят фирмы «Ра11» (США), «МПНрог» (США), «Sartorius»( Германия) /71 /. Отечественный стекловолоконный материал ФСВ-У превосходит их по пропускной способности, но имеет более низкую селективность / 44 /.

1.3.4. Керамические микрофильтры

До недавнего времени область применения керамических микрофильтров из глинозема и золя кремниевой кислоты с размерами пор от 100 нм ограничивалась процессами микрофильтрации / 77, 78 /. Однако в последние годы разработана новая золе-гелевая технология получения керамических микрофильтров с порами от 4 до 10 нм на основе алюмо-магниевых оксидов и ОС - оксида алюминия / 79- 81 /, что позволило керамическим микрофильтрам успешно конкурировать с полимерными в процессах ультрафильтрации. Они нашли применение для очистки отработанных масел / 31 /, обогащения урана / 12 /, в молочной промышленности и биотехнологии / 3 /.

Керамические микрофильтры обладают рядом преимуществ по сравнению с полимерными - стойкостью в агрессивных средах, ( кроме HF и концентрированных щелочей ) высокой жёсткостью и прочностью, легкостью промывки и стерилизации /82 /.К недостаткам керамических микрофильтров следует отнести плохую формуемость, лёгкость разрушения при динамических нагрузках /83 /.

1.3.5. Композиционные микрофильтры

Композиционные микрофильтры могут быть получены из смеси, включающей различные по химической природе полимеры или минеральные компоненты.

В работе 12 1 описано получение микрофильтров из смеси нитроцеллюлозы и этилцеллюлозы. Эти микрофильтры более прочны и эластичны, чем полученные из исходных полимеров. Авторы работы / 59 / получили пористый микрофильтр из композициии, включающей порошковый полиэтилен низкого давления и поливинилхлорид в соотношении 1 : 1. В работе /84 / описан способ получения микрофильтра из композиции, включающей 50 - 70 % волокнисто-плёночного связующего с длиной частиц 0,1-1 мм и 30 - 50 % сорбционно-активных волокон на основе целлюлозы с длиной 2-4 мм и удельной поверхностью 700 - 1200 м2 / г. Полученный микрофильтр имеет пористость 75 - 85 % и средний размер пор 3000 нм.

Часто один из компонентов композиции выполняет роль связующего, обеспечивая механическую прочность фильтрующего элемента. Так, в работах / 85 - 87 / полимеры используются в качестве связующих для получения механически прочных композиционнных материалов на основе микропористых структур ( силикагеля, цеолитов, активированного угля ). Наблюдаемый эффект сохранения объема пор в полученных микрофильтрах авторы / 85 / объясняют большим размером частиц полимера, которые не проникают в пористую структуру мелкодисперсных компонентов и не блокируют их активной поверхности.

Другой способ получения композиционных микрофильтров предполагает раздельное изготовление их составных частей. Такие микрофильтры состоят из основы, на которую нанесён один или несколько селективных слоёв, отличающихся по химической природе от материала подложки /88 /. Раздельное изготовление активного и поддерживающего слоев позволяет

получать микрофильтры с высокой производительностью и селективностью. При этом селективность обеспечивается тонким верхним слоем, а высокая производительность и механическая прочность - пористой подложкой.

По классификации, предложенной Ю. И. Дытнерским / 1 /, композиционные микрофильтры с нанесённым селективным слоем делят по способу получения на пропитанные и напылённые .

В качестве пористой основы для получения пропитанных микрофильтров могут использоваться различные материалы: пористая нержавеющая сталь, металлокерамика и другие, а в качестве веществ, уменьшающих размеры пор - нерастворимые соли, которые получаются в результате химического взаимодействия между специально подобранными растворимыми солями/ 13 /. Методика приготовления микрофильтров заключается в следующем: пористую основу в течение суток пропитывают в насыщенном водном растворе какой-либо соли и высушивают. Затем ее выдерживают сутки в растворе другой соли, образующей при химической реакции нерастворимый осадок, в результате чего размеры пор в микрофильтре уменьшаются. По этому способу был разработан метод осаждения силикагеля в порах микрофильтров из порошкового поливинилхлорида ( силикатирование ). Процесс заключается в пропитке готового микрофильтра раствором Ыа2 81 03, коагуляции силиката, промывке водой и сушке. Силикатирование позволяет уменьшить диаметр пор микрофильтра с 10000 нм до 3000 нм /59 /.

Напылённые микрофильтры получают путем напыления на микропористую подложку различных веществ ( из растворов и расплавов полимеров, металлов и др.), обладающих свойством к сцеплению с материалом подложки. При этом размер пор можно направленно регулировать изменением толщины напылённого на подложку слоя / 89, 90 /. Таким способом были получены композиционные микрофильтры на керамической основе с тонким селективным полимерным слоем, обеспечивающим высокую эффективность

разделения / 91 /. Исследованы композиционные керамические микрофильтры с покрытием из углерода / 92 - 93 /. Отмечено, что углеродное покрытие уменьшает размер пор и модифицирует химические свойства поверхности микрофильтров. В работе / 94 / описан процесс получения ультратонких металлических микрофильтров на керамической подложке.

В последние годы появились публикации о получении композиционных микрофильтров методом плазменной полимеризации / 35, 95 - 97 /. Этот метод является наиболее перспективным методом получения композиционных микрофильтров, поскольку в качестве мономеров для полимеризации могут использоваться органические соединения самых разных классов, а осаждение полимера возможно на различных по форме и материалу подложках, что позволяет получать микрофильтры с заранее заданными свойствами / 11 /. В отличие от обычных полимерных мембран, селективность и проницаемость микро фильтров, полученных плазменной полимеризацией, практически не снижается со временем / 96, 97 /. Однако такие микрофильтры получают лишь в лабораторных условиях.

1.3.6. Динамические мембраны

В ряде работ / 98-101 / приводятся результаты разделения жидких смесей на так называемых динамических мембранах. Они образуются при пропускании через пористые подложки раствора, содержащего примеси дисперсных коллоидных частиц. Частицы сорбируются на поверхности подложки, образуя полупроницаемый слой, который находится в динамическом равновесии с раствором / 101 /. В качестве мембранообразующих компонентов для формирования динамических мембран используют золи гидро-ксидов многовалентных металлов циркония (IV), железа (Ш), тория (IV), алюминия (III) / 98 /, ионнообменные полимеры ( гуминовую кислоту, бентониты, органические полиэлектролиты ) / 99 /и вещества, используе-

мые для синтеза полимерных пленок / 9 /. В качестве подложки используют пористый графит, керамику, фарфор, полимерные пленки, ткани с размерами пор от 10 до 5000 нм / 1 /.

Структура динамической мембраны обладает высокой пористостью, поэтому ее проницаемость на один-два порядка превышает проницаемость полимерных мембран / 102 /. По мере формирования динамической мембраны постепенно снижается её проницаемость и растёт селективность, а затем эти параметры стабилизируются. Для поддержания динамического слоя необходимо постоянное присутствие мембранообразующих компонентов в фильтруемом растворе. При прекращении подачи добавки характеристики мембраны постепенно изменяются и в течении нескольких часов она разрушается: это говорит о непрерывном обмене коллоидными частицами между раствором и мембраной и, следовательно, о существовании динамического равновесия раствор - мембрана, что прежде всего оправдывает их название/13 /.

Параметрами, определяющими селективность динамической мембраны, являются средний размер пор и толщина селективного слоя. Возможность обеспечения оптимальных значений этих параметров в значительной мере определяется механизмом формирования пористой структуры динамической мембраны. Выделяют два слоя - слой, заполняющий поры подложки (пористый слой) и слой, формируемый на внешней поверхности подложки ( внешний слой) / 100 /. Изменение скорости циркуляции раствора влияет главным образом на толщину внешнего слоя. При увеличении скорости толщина подвижного слоя мембраны уменьшается и возрастает проницаемость при неизменной селективности, которая обеспечивается в основном неподвижным пористым слоем. С ростом концентрации мембранообразую-щего компонента толщина коллоидного слоя увеличивается и наблюдается падение проницаемости вследствие возрастания гидродинамического сопротивления. При этом селективность повышается до максимальной величины.

К достоинствам динамических мембран можно отнести лёгкость получения, высокие значения проницаемости, низкую стоимость. Однако селективность динамически образованных мембран несколько ниже селективности наиболее распространённых в практике ацетатцеллюлозных микрофильтров /41/.

Иногда в разделяемый раствор вообще не нужно вводить добавки, так как один или несколько компонентов раствора сами способны осаждаться на подложках, образуя динамическую мембрану. Подобное явление называется самозадержанием и исследовано в ряде работ / 9, 18, 43, 49 /. В работе 191 рассматривается процесс самозадержания при ультрафильтрации бутадиен-стирольного латекса. Глобулы латекса (дисперсии каучука в воде) являются сферическими частицами диаметром 43 нм, на поверхности которых адсорбирован стабилизатор. Накопленные на поверхности ультрафильтрационной мембраны глобулы агломерируют и образуют полимерную плёнку, которая является динамической мембраной. Авторы 19 1 наблюдали падение объёмной скорости потока с ростом толщины динамической мембраны. Установлено, что объемная скорость потока не зависит от давления, так как рост давления компенсируется увеличением гидравлического сопротивления из-за уплотнения динамической мембраны и роста ее толщины.

В работах / 37, 43, 49 / исследован процесс образования динамических мембран за счет самозадержания компонентов эмульсий типа «масло» в воде. Исследована зависимость пористой структуры динамической мембраны из коллоидных частиц жира от рН среды при фильтровании водных дисперсий подсолнечного масла / 37 /. Установлено, что в щелочной среде образуется динамическая мембрана с меньшим радиусом пор, чем в кислой среде, что связано с изменением размера коллоидных частиц дисперсной фазы. Авторы работы / 49 / обнаружили, что сопротивление динамической мембраны, образующейся при обезжиривании молока, определяется структурой и физико-химическими свойствами пористой подложки. При близких значе-

ниях сорбции белка мембранами из полисульфона и ароматического полиамида, имеющими практически одинаковое сопротивление, динамическая мембрана, образующаяся на полиамидной подложке, оказывает в 4 - 5 раз большее сопротивление потоку.

Многочисленные исследования / 40, 41, 43 / показали, что эффективность разделения на динамической мембране, образующейся в результате ультрафильтрации сточных вод масложировой промышленности зависит от состава жировых веществ.

1.4. Отходы шиноремонтного производства и перспективы их применения для получения микр о фильтров

В последние годы в связи с дефицитом и высокой стоимостью добычи природных ресурсов в мире наметилась тенденция к решению проблемы переработки отходов шиноремонтного производства / 103 - 105 /.К ним относится резиновая крошка, образующаяся при шероховке шин / 106 /. Ежегодно в России образуется более 100 тыс. тонн отходов шиноремонтного производства, а используется только 30 % от их общего количества / 107 /. В тоже время, в Японии перерабатывается 92 % таких отходов / 108 /.

1.4.1. Способы утилизации отходов шиноремонтного производства

Известные способы переработки и использования отходов шиноремонтного производства могут быть классифицированы в зависимости от характера изменений, которые при этом претерпевает структура резины / 109 /.

Установлено, что резина как конструкционный материал ко времени выхода изделия из эксплуатации претерпевает незначительные структурные изменения. Этому способствует наличие в резине защитных веществ, тормо-

зящих процессы старения и окисления / 106 /. Учитывая это, в некоторых случаях целесообразно использовать резиновую крошку, не разрушая структуру резины .

Так, резиновая крошка добавляется в асфальтовые и асфальтобетонные композиции для придания им упруго-эластичных свойств / 110, 111 /.

Анализ технологических, экологических и экономических аспектов применения отходов шиноремонтного производства для различных видов покрытий ( дорожных, спортивных сооружений ) показывает, что это оправдано, если используют резиновую крошку, полученную не целенаправленно, а в виде естественных отходов в процессе шерохования шин / 105 /.

В работах / 112-113 / рекомендуется использовать резиновую крошку для изготовления строительных материалов. Разработана рецептура невул-канизованного рулонного кровельного материала, характеризующегося удовлетворительными физико-механическими свойствами и высокой стойкостью к атмосферному старению / 112/.

Использование шероховальной крошки в протекторных резинах для восстановления шин предлагают авторы работы / 114 /.

Авторами публикаций / 115, 116/ показана возможность очистки сточных вод, загрязнённых органическими примесями, обладающими высоким сродством к эластомерам, фильтрованием через слой из резиновой крошки.

Существенные изменения структуры резины происходят при получении регенерата. Процесс регенерации заключается в термической обработке резиновой крошки при температуре 160 - 250 °С с добавлением мягчителей, при этом происходит девулканизация резины / 117 /. Если несколько лет назад регенерат широко использовали при изготовлении второстепенных резиново-технических изделий, то в последние годы произошло резкое сокращение его производства из-за повышения требований к качеству резин, неоднородного состава покрышек по типу и содержанию каучуков / 104 /. Одним из возможных путей улучшения качества регенерата может быть мо-

дификация поверхности резиновой крошки в присутствии различных химических соединений / 103 / или смеси газов / 118/. Механические свойства композитов, полученных с применением модификатов, превосходят свойства аналогичных материалов, содержащих необработанные частицы резиновой крошки, поэтому получение модифицированной крошки различных типов является одним из наиболее перспективных и эффективных направлений утилизации отходов шиноремонтного производства / 105 /.

Одним из способов утилизации резиновой крошки является пиролиз. При пиролизе происходит глубокое изменение структуры резины. В настоящее время разработано множество способов пиролиза: его проводят в среде водяного пара и С02 / 119 /, азота и инертных газов / 120, 121 /, в присутствии кислот Льюиса / 122 / и в расплаве металлов / 123 /. В зависимости от условий осуществления технологического процесса продуктами пиролиза являются сажа / 119/, активированный уголь /122 /, жидкое и газообразное топливо / 123 /.К достоинствам пиролиза можно отнести небольшой объем вредных выбросов в атмосферу / 106 /. Недостатками являются: высокая энергоёмкость процесса, низкое качества получаемых продуктов, трудности с их разделением и очисткой / 104 /.

К полному уничтожению структуры резины приводит сжигание отходов шиноремонтного производства с целью получения энергии. Опыт эксплуатации предприятий подобного типа показал, что строительство крупных заводов мощностью более 50 тыс. тонн в год убыточно, так как для организации полного и безопасного сжигания такого количества отходов потребуются значительные затраты не только на сооружение установок для сжигания, но и на создание очистных сооружений для улавливания вредных газов и соединений тяжелых металлов. / 104 /. Наиболее целесообразно сжигать отходы шиноремонтного производства в установках небольшой мощности по месту их образования или использовать их в качестве добавки к основно-

Му топливу электростанций, цементных печей и котельных бумажных фабрик/ 124 /.

1.4.2. Получение микрофильтров из отходов шиноремонтного

производства

Получение микрофильтров из отходов шиноремонтного производства сопровождается полным уничтожением структуры резины, так как они изготавливаются из обожжённой при температуре 600 - 700 °С резиновой крошки. Сначала для изготовления микрофильтров использовали регенератную резиновую крошку, которая получается при измельчении изношенных покрышек, не подлежащих восстановительному ремонту / 125 /. Она представляла собой смесь измельчённой до размеров менее 5 мм резины протектора, боковины и каркаса. Такая крошка является товарным продуктом регенератных заводов и используется в основном для производства регенерата. Следующим этапом в этом направлении стало исследование возможности использования для изготовления микрофильтров шероховальной резиновой крошки, образующейся при восстановительном ремонте шин. Поскольку такая резиновая крошка является отходом шиноремонтного производства и в ее себестоимость не входят затраты на измельчение, она является более дешёвым и доступным материалом для изготовления микрофильтров, чем регенератная крошка.

На шиноремонтных предприятиях только в результате обработки одной покрышки на шероховальном станке станке образуется в среднем 3 - 5 кг резиновой крошки / 103 /.В настоящее время ни один из известных способов утилизации резиновой крошки, образующейся при шероховке шин, не нашёл широкого применения, поэтому поиск путей ее рационального использования является актуальной задачей.

Анализ периодической и патентной литературы показал отсутствие аналогов в мировой практике у микрофильтров из обожжённой резиновой

крошки. В то же время, следует отметить, что имеются публикации отечественных авторов / 126, 127 /, посвящённые использованию твердого остатка пиролиза изношенных шин, близкого по элементному составу к полученному нами материалу, в качестве адсорбента для очистки сточных вод от нефтепродуктов, фенола и тяжелых металлов в лабораторных условиях.

По сравнению с микрофильтрами из других материалов, микрофильтры из обожжённой резиновой крошки имеют следующие преимущества:

- доступность и дешевизна резиновой крошки;

- простота способа получения фильтрующего элемента;

- малое гидравлическое сопротивление и высокая производительность;

- устойчивость к воздействию высоких температур и агрессивных сред;

- возможность регулирования проницаемости и селективности микрофильтров путем введения в исходный материал связующих и добавок различной химической природы.

Настоящая работа посвящена получению микрофильтров из отходов шиноремонтного производства и исследованию их структурных и эмпирических характеристик с целью выявления возможности их использования для очистки глицериновой воды от эмульгированных жирных кислот в промышленном масштабе.

Заключение диссертации по теме «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», Газизова, Ольга Викторовна

выводы

1. Впервые разработан и предложен способ получения обожжённой резиновой крошки из отходов шиноремонтного производства для изготовления микрофильтров.

2. Проведены исследования физико-химических свойств обожжённой резиновой крошки. Методом электронной микроскопии установлено наличие в частицах обожжённой резиновой крошки сквозных пор размером от 20 до 400нм.

3. Разработана технология получения микрофильтров из обожжённой резиновой крошки, в том числе с добавлением полимерных связующих каучу-ков марок СКИ-3 и СКН-40.

4. Проведены исследования структурных характеристик полученных микрофильтров. Установлены размеры пор, распределение пор по размерам, плотность пор, общая пористость.

5. Показано,что проницаемость и селективность микрофильтров зависят от размеров частиц обожжённой резиновой крошки, толщины фильтрующего элемента, условий проведения процесса и свойств исходной жидкости.

6. Проведены опытно-промышленные испытания микрофильтров из обожжённой резиновой крошки и полимерных микрофильтров «Владипор» в цехе №7 АО «Нэфис» г. Казань. Выявлено, что при одинаковой селективности микрофильтры из ОРК обладают более высокой проницаемостью и фильтрационной ёмкостью, чем полимерные микрофильтры «Владипор». Предложена усовершенствованная технология очистки глицериновой воды от эмульгированных жирных кислот в производстве технического глицерина с применением микрофильтров из обожжённой резиновой крошки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Газизова, Ольга Викторовна, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. - М.: Химия, 1986. - 272с.

2. Кестииг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны.- М.'.Химия, 1991. -336с.

3. Dutha B.I. Membrane filtration.- Marcel : Dekher Inc.,1981.- 612p.

4. Cassel T.J., Ripper S. Crossflow microfiltration in the process industry // Destination.- 1985,- v.53.- p.373 - 387.

5. Gillot I. , Garcera D. Nouceaux medias - filtrants oeramiqies pour la microfiltration tangentiell et 1'ultrafiltration // Inf. Chim.- 1985.- № 261.- p.193 - 194.

6. Хванг С.Т.,Каммермейер К.С. Мембранные процессы разделения - М.: Химия, 1981.- 464 с.

7. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. - М.: Химия, 1995. - 367с.

8. Начинкин О.И. Полимерные микрофильтры. - М.: Химия, 1985. - 215с.

9. Козлов С.В. Ультрафильтрация бутадиен-стирольного латекса // Коллоидный журнал. - 1995. - т. 58, № 6. - с. 791-794.

10. Коновалов В.М., Скрицкий В.Я., Рокшевский В.А. Очистка рабочих жидкостей в гидроприводах станков. - М.: Машиностроение, 1976. - 288 с.

11. Дытнерский Ю.И., Кочаров Р.Г. Некоторые проблемы теории и практики использования баромембранных процессов // ЖВХО. - 1987. - т. 32, №6. -с. 607-614.

12. Брок Т. Мембранная фильтрация. - М.: Мир, 1987. - 463с.

13. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидкостей. - М.: Химия, 1975. -229с.

14. Карелин Ф.Н. Использование мембранной техники для очистки загрязненных промышленных сточных вод // ЖВХО .- 1987.-т. 32, №6.- с.653-656.

15.Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. - М.: Химия, 1988. -240с.

16. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. - М.: Химия , 1981. - 232с.

17. Пеклер A.M., Стеркин М.В., Кисляков В.Е. Методы фильтрации с применением мембранной технологии - М.: НИИТЭхим, 1987. - 26с.

18. Мочагин B.C., Щербакова Л.Н. Ультрафильтрационная очистка сточных вод предприятий // Пищевая промышленность. - 1989. - №4. - с.45-47.

19. Robinson K.S. Design of graded filtration media in the diffusion - sedimentation regime // Filtration and separation - 1985.- v.22, № 1.- p.54-57.

20. Брык M.T., Цапюк E.A. Ультрафильтрация.- Киев: Наукова думка, 1989.288 с.

21. Брык М.Т., Нигматуллин P.P. Нанофильтрация и нанофильтрационные мембраны // Химия и технология воды.- 1995.- т.17, № 4 .- с.375-397.

22. Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтрация как коллоидно-химический процесс // Химия и технология воды.- 1987.- т. 9, № 3.- с.208-213.

23. Мороз В.А.,Рубашкин Б.Л. Проблема очистки технологических сред в электронной промышленности // Материалы Всесоюзной научно-технической конференции, Волжск: МФ ВНИИБ, 1981.- с.110-112.

24. Казакевич О.В., Кравцов А.К., Кушнарева Е.Г. Фильтрующие материалы для микроочистки технических средств // Электронная промышленность,-1980,-№ 8,- с.122-124.

25. Коваленко В.П., Ильинский A.A. Основы техники очистки жидкостей от механических загрязнений.-М.: Химия, 1982.- 272 с.

26. Рыбаков К.В., Дмитриев Ю.И., Поляков A.C. Авиационные фильтры для топлив, масел, гидравлических жидкостей и воздуха,- М.: Машиностроение, 1982.- 104 с.

27. Белянин П.Н., Черненко Ж.С. Авиационные фильтры и очистка гидравлических систем.- М.: Машиностроение, 1964.- 280 с.

28. Григорьев М.А., Долецкий В.А. Обеспечение надежности двигателей.-М.: Издательство стандартов, 1978.-324 с.

29. Пономарев H.H., Григорьев М.А., Борисова Г.В. Фильтры для очистки топлива и масла в автомобильных и тракторных двигателях.- М.: НИИ ав-топром, 1979.- 44 с.

30. Коваленко В.П., Турчанинов В.Е. Очистка нефтепродуктов от загрязнений- М.: Недра, 1990.- 85 с.

31. Терпугов Г.В., Комягин Е.А. Применение неорганических мембран для очистки отработанных масел // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1995.-№6,-с. 18-20.

32. Мазитов Ю.А. Технологические процессы с применением мембран.- М.: Мир, 1976,- 370 с.

33. Ranse W., Carduch F. Micro filtration von fermenter brihen // Cheme. Ingr. Technic. - 1985. - №9. - p. 749 -753.

34. Карабахш M., Перль X. Мембранные процессы в медицине и биотехнологии // ЖВХО. - 1987. - т.32, № 6.

35. Мчедлшвили Б.В., Флеров Г.Н. Ядерные фильтры : новый класс микрофильтрационных мембран в прецизионном разделении коллоидных растворов // ЖВХО. - 1987. - т. 32, №6. - с. 641 -647.

36. Гусев В.А., Айзенштейн Э.М. Половолоконные ультрафильтры незаменимы в промышленности, медицине, в быту // Агрохим. Бизнес - 1994.-№1.-с. 36-37.

37. Козлов C.B. Ультрафильтрация водных дисперсий подсолнечного масла // Химия и технология воды,- 1994.- т. 16, № 2.- с. 190-193.

38. Козлов М.П., Бочкарев В.Б., Дубяга В.П. Ультрафильтрационная очистка водных смесей от эмульгированных масел.- М.: НИИТЭХим, 1985.-120 с.

39. Кичик В.А., Дытнерский Ю.И., Свитцов A.JI. Очистка сточных вод от эмульгированных загрязнений // ЖВХО,- 1987.- т.32, № 6.- с.97-101.

40. Баргарум Г.И., Щербак В.Э. Применение ультрафильтрации в линии по обработке жиров на мясокомбинате // Тез.докл.конф. «Совершенствование технологических процессов производства новых видов пищевых продуктов и добавок».- Киев.- 1989.- с.90.

41. Тихонова И.О., Клушин В.Н. Рекуперационная технология обезвреживания маслоэмульсионных сточных вод // Тез.докл.конф. «Обезвреживание и регенерация твердых органических отходов и растворителей»,- Пенза, 2930 ноября 1990,- с. 14-15.

42. Пушкарев В.В., Южанин А.Г.,Мэн С.К. Очистка масло содержащих сточных вод.-М.: Металлургия, 1980.- 310 с.

43. Махиня В.М., Шмидт A.A., Симонова JT.B. Очистка растворов глицерина с применением ацетатцеллюлозных полупроницаемых мембран // Масло - жировая промышленность .- 1976.-№ 9 .-с. 21 - 25.

44. Лутфуллина H.A. Фильтровальные материалы для предварительной очистки жидких сред в процессах баромембранного разделения.- Москва.: НИИТЭХим, 1993.-30 с.

45. Канарский A.B., Платицина Н.В., Белик И.А. Волокнистый фильтровальный материал для предфильтрации жидкостей // Тез.докл.конф. «Мембранные методы разделения смесей».- Владимир, 23-27 декабря 1991.-Черкассы : ЧФ НИИТЭХим, 1991,- с. 69.

46. Айзенштейн Э.М., Борщев А.П. Практическое решение питьевого водоснабжения с помощью установок, оснащенных половолоконными мембранами // Материалы Международного конгресса «Вода: экология и технология » - Москва, 6-9 сентября 1994.- М. - т.2. - с. 352-354.

47. Тимашев С.Ф. Структура и разделяющая способность мембран // ЖВХО.- 1987,- т.32, № 6,- с. 619-627.

48. Дубяга В.П., Каталевский Е.Е. Технология, развитие производства и свойства отечественных ультрафильтрационных и обратноосмотических мембран//ЖВХО,- 1987,- т. 32, № 6.- с.627-633.

49. Бильдюкевич A.B. Ультрафильтрация в процессах очистки воды // ЖВХО,- 1990. - т.35, № 1.- с.88-96.

50. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров .- М.: Наука, 1970.- 420 с.

51. Савицкая Т.Л., Кнытикова Л.А. Получение и свойства ацетатцеллюлоз-ных мембран на подложке из ткани // Вести АН Беларуссии. Сер.хим.н.-1995.- № 3,- с.106-110.

52. Куварзин И.Н., Леснов К.Я., Ложкин В.А. Физико-механические свойства фильтрующих материалов из фторлонов // Пластмассы . - 1976.- № 6.-с.49-50.

53. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров.- М.: Химия, 1971.-364 с.

54. Кирш Ю. Э., Малкина А.Н. Новые высокоселективные мембраны на основе ароматических полиамидов и перспективы их применения // Материалы XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Обнинск, 31 мая - 5 июня 1993.- Обнинск - 1993.- т.2,- с.96-97.

55. Johnson J.S. A new polyamide microporous membrane // Particul. Sei. and Technol. - 1992,-v. 10, № 1-2,- p. 23.

56. Цапюк E.A., Брык М.Т.Применение гомо и гетеропористой модели для описания свойств ацетатцеллюлозных мембран // Химия и технология воды.- 1990,-т. 12, № 1.- с.6-8.

57. Николаев А.Ф., Щербак O.A. О поверхностных свойствах ацетобутил-целлюлозных пленок, сформированных в среде различных растворителей // Прикладная химия.- 1989.- т.62, № 2.- с. 470.

58. Шишова И.И., Бон А.И. Способ получения ацетатцеллюлозных полупроницаемых мембран: Пат. 2015725, Россия, МКИ 5 B01D71/16/-№ 5055062105; заявл. 16.07.92; опубл. 15.07.94; Бюл. № 13 РЖХ 1995 5 Т98П.

59. Яковлев А.Д., Здор В.Ф., Каплан В.И. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе.- Л.: Химия, - 1979.- 256 с.

60. Патронный фторопластовый фильтроэлемент для предварительной микрофильтрации высокоагрессивных жидких сред / Плоткин В.И., Доружина Т.С., Рубан И.Г. и др. // Тез. докл. конф. «Мембранные методы разделения смесей».- Владимир, 23-27 декабря 1991.- Черкассы: ЧФ НИИТЭХим, 1991.-е. 71-72.

61. Федоров А.А. Пористые фильтрующие материалы. - М. : НИИТЭХИМ, 1984. -59с.

62. Кеда Б.И. Новые фильтрующие материалы в науке и технике. - М.: Знание, 1982,-62 с.

63. Перепёлкин К.Е. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. - М.: Наука, 1970. - 420с.

64. Зябицкий А.А. Теоретические основы формования волокон. - М.: Химия, 1978. -320с.

65. Detry D. Polipropylene filter cartridge provides excellent depth filtration // Chem. Process. - 1979. - v.42, - p. 40.

66. Перепечкин Л.П., Будницкий Г.А. Получение и применение мембран в виде полых волокон //ЖВХО. - 1987. - т.32, №6. - с. 633-640.

67. Евдокимов А.Н., Кириллов А.Г. Структурные и селективные свойства пористых сред нового типа - ударных трековых мембран и фильтров // Коллоидный журнал - 1995. - т. 57, №6. - с. 912-914.

68. Кравец Л.М., Аппель П.Ю.; Объед. ин-т ядерных исслед. Способ получения микрофильтрационной мембраны : Пат. 2039587, Россия, МКИ

B01/D71/26/ - № 4916033105; заявл. 25.01.91; опубл. 20.07.95; Бюл. № 20. РЖХ 6 И 64 П.

69. Аппель П.Ю., Дадык А.Ю. Свойства трековых мембран различной толщины // Коллоидный журнал - 1994. - т.56, №6. - с. 746-750.

70. Животинский П.Б. Пористые перегородки и мембраны в электрохимической аппаратуре. - Л.: Химия, 1978. - 144с.

71. Константинов И.О., Смирнов В.А. Металлические мембраны в экологии // Материалы XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии -Обнинск, 31 мая - 5 июня 1993. - Обнинск. - 1993. - т.2. - с. 180.

72. Ермакова Л.Э., Сидорова М.П. Электрохимические характеристики мембран из макропористых стекол в растворах НС1 и КС1 // Коллоидный журнал . - 1994. - т.56,№6. - с.782 - 787.

73. Shelekhin А.В., Pien S.M. / Permeability, surface area, pore volume and pore size of vycor glass membrane heat-treated at high temperatures // J. Membr. Sci.-1995.-v. 103, № 1-2.-p.39-43.

74. Balsimo W.V., Mary S.J.; Minnesota Mining and Manufacture / Фильтр из стеклянных микросфер и способ фильтрования. Glass microbead filter and method of filtering: Пат. 5366632 США, МКИ D01D39/06.- № 25932; заявл. 03.03.93; опубл. 22.11.94; НКИ 210/777. РЖХ 1996 9И40П.

75. La he Preston D. / New filter media // Equip Manag.- 1985,- v/ 13, № 8.-p.41-46.

76. Фильтрация разбавленных суспензий стекловолоконными фильтрами /Кирш А.А., Кушнарев Е.Г., Стечкин И.Б. и др. // ТОХТ,- 1984.-t.18, № 5,-с.691-693.

77. Webster Е., Anderson М.; Wisconsin Alumi. Research Foundation / Микропористые керамические мембраны. Supported microporous ceramic membranes : Пат. 5269926 США, МКИ5 B01D63/00/.-№ 756395; заявл.9.09.91; опубл. 14.12.93; НКИ 210/500.25. РЖХ 1995 7 М 108 П.

78. Anderson M.A., Sheng G. / Низкопробные алюмосиликатные керамические мембраны. Micropores aluminosilicate ceramic membranes: Пат. 5268101 США, МКИ5 C03C11/00. -№ 773170; заявл. 8.10.91; опубл. 7.12.93; НКИ 210/510.1. РЖХ 1995 4М120П.

79. Брык М.Т., Волков А.П. Получение и свойства плоских керамических мембран из порошков а-А1203 // Порошковая металлургия.- 1994,- № 9-с.81-85.

80. Peterson R.A., Webster Е.Т. / Ceramic membranes for novel separations // Separ. Sei. and Technol.-1995.- v.30, № 7.- p. 1689-1709.

81. Schmitz К. / Je kleiner, desto feiner // Chem. Ind.- 1995,- v.l 18, № 7.-p.26.

82. Кардашина Л.Ф., Горлов E.A. Исследование применения керамических микрофильтров для водоподготовки // Химия и технология воды,- 1996.-т.18, № 3.- с.269-274.

83. Каграманов Г.Г., Овсянников A.C., Дытнерский Ю.И. Разработка керамических микро- и ультрафильтрационных мембран // Вестник МГТУ. Сер. Машиностроение.-1992,- № 4.- с.25-30.

84. Начинкин О.И., Дьяконова Э.Б., Рубан И.Г. Волокнистопленочные полимерные связующие и изделия на их основе.- Л.: Химия, 1982-156 с.

85. Федоров Н.Ф., Ивахнюк Г.Х., Самнин В.В. Связь состояния полимерной системы со свойствами композиционных сорбционных материалов на полимерной матрице // Журнал прикладной химии.- 1990.- т. 63, № 5. -с. 10541059.

86. Norit N.V. / Изготовление пористых пластинок из активированного угля со связующим. Werkurjze voor het vervaardigen van poreura woorwerpen van met een bindmiddel gebonden korreis actieve kool : Пат. 167609 Нидерланды, МКИ B01j20/20, B01D39/14.- № 7107783; заявл. 07.06.78; опубл. 18.01.82. РЖХ 1982 22Л201П.

87. Philippson С., Schnegula E.; Karlmarx-Universitaet Leipzig / Способ изготовления пористых полимерных изделий, содержащих активный уголь. Vertakren zur Herstellung aktiv kohlehaltiger poroeser polymer-koerper: Пат.210015 ГДР, МКИ C01B31//2.- № 2434428; заявл. 23.09.82; опубл.30.05.84. РЖХ 1985 6Т116П.

88. Кавицкая А.А. Разделительные характеристики новых типов композиционных мембран // Химия и технология воды.- 1996.- т. 18, № 5. - с.466-470.

89. Касперчик В.П., Бильдюкевич А.В.; институт физ.орг. химии АН БССР / Способ получения композиционной ультрафильтрационной мембраны: Пат. 1813011 СССР, МКИ5 B01D71/68/- № 4799142105; заявл. 5.03.90; опубл. 30.04.93; Бюл. № 16. РЖХ 1994 22Т141П.

90. Donato К.А., Phillips L.C.; Hoechst Celanese Corp. / Композиционные пористые мембраны. Composite porous membranes: Пат. 5266391 США, МКИ5 В01Р29/00- № 994213; заявл. 18.12.92; опубл. 30.11.93; НКИ 428/220. РЖХ 1995 ЗМ124П.

91. Rerac М.Е., Koros W.G. / Preparation of polymerceramic composite membranes with thin defectfree separating layers // J. Appl. Polym. Sci.- 1992.- v. 46, № 11.- p.1927-1938.

92. Gallaher C.R., Liu P.K.; Aluminium Co of America / Способ получения керамических мембран с покрытием из углерода. Method of producing a carbon coated ceramic membrane and associated product: Пат. 5262198 США, МКИ 5 C23C16/02/ - № 682181; заявл. 8.04.91; опубл. 16.11.93; НКИ 427/249. РЖХ 1995 7М107П.

93. Линков В.М., Кайзер К.Р. Композитные углеродкерамические полово-локонные мембраны // Химия твердого топлива.- 1994.- № 6.- сЛ42-143.

94. Jugaraman V., Lin Y.S. Fabrication of ultrathin metallic membranes on ceramic supports by sputter deposition // J. Membr. Sci. - 1995. - v. 99, № 1. - p. 89 - 100.

95. Бильдюкевич Т.Д., Ларченко Л.В., Бильдюкевич A.B. Модификация по-лисульфоновых мембран поливиниловым спиртом // Химия и технология воды . - 1995. - т. 17, №4. - с. 343 - 346.

96. Sivic В., Waklgren М., Mieris Y. Areological screening method for membrane modifying polymers // Desalination - 1990. - №77. - p. 181 - 193.

97. Kim K.J., Fane A.G., Fell C.J. The performance of ultrafiltration membranes pretreated by polymers // Desalination - 1988. - № 70. - p. 229 - 249.

98. Freindlich D., Tanny C.B. The influence of colloid stability on the formation and properties of dynamic hygrous Zr (I V) oxide membranes // J. Colloid and Interface Sci. - 1980. - v. 77., № 2 . - p.369 - 378.

99. Кучерук Д.Д. Формирование и функционирование динамической мембраны из полисиликатов // Химия и технология воды. - 1994. - т. 16, № 2. -с. 6- 8.

100. Духин С.С., Князькова Г.В. Коллоидно-электрохимические аспекты формирования и функционирования динамических мембран: однослойные коллоидные мембраны // Коллоидный журнал.- 1980.- т. 42, № 1.- с. 31 - 43.

101. Старов В.М., Голубев В.В. Формирование динамической мембраны в условиях тангенциального потока // Коллоидный журнал .- 1995.- т. 57, №6. -с. 857 - 861.

102. Тараненко И.В. Мембранная технология и новые методы разделения в процессах водоподготовки и очистки сточных вод // Кокс и химия. - 1993. -№6. - с. 42 - 44 .

103. Ващенко Ю.Н. Вахненко В.В. Пути рационального использования резиновой крошки, образующейся при шероховке автопокрышек // Каучук и резина. - 1992. - № 5. - с. 11 - 14.

104. Ярошевский В.H. Восстановление и утилизация изношенных шин за рубежом. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994. - 93с.

105. Дроздовский В.Ф. Применение модифицированных и немодифициро-ванных измельчённых вулканизатов //Каучук и резина. - 1997.-№ 2. -с. 48-50.

106. Соловьев Е.М., Захаров Н.Д. Переработка и использование отходов шинной промышленности. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. - 64 с.

107. Дроздовский В.Ф. Состояние и перспективы переработки и использования изношенных шин за рубежом // Каучук и резина.- 1992.- № 4.-С.23-30.

108. Nishimura К. Recycling of used tyres in Japan // Kautsch, and Gummi -Kunstst. - 1993. - v. 46, № 12. - p. 989 - 991.

109. Дроздовский В.Ф., Разгон Д.Р. Переработка и использование изношенных шин ( направления, экономика, экология ) // Труды Международной конференции по каучуку и резине YRC, 94 - Москва, 27 сентября - 1 октября 1994.-т. 1,-с. 215 -234.

110. Nath R.H.; Cyclean. Inc./ Процесс добавления шинной крошки к асфальту. Process for adding recycled tire particle to asphalt: Пат. 5385401 США, МКИ6 С 08 L 95/00. - № 132359; заявл. 6.10.93; опубл. 31.01.95; НКИ 366/ 7. РЖХ 1996 13У58П.

111. Бусел A.B., Шевчук В.В; научно-производственное предприятие « Эко-тех» / Способ получения вяжущего для дорожного строительства: Пат. 2049796, Россия, МКИ6 С 08 L 95/00, С 04 В 26/26. - № 5032033/33; заявл. 18.02.92; опубл. 10.12.95; Бюл. № 34. РХЖ 1996 13У58П.

112. Разумов A.C., Соловьев Е.М. Использование продуктов переработки изношенных шин для получения резинопластов // Тез. докл. совещания «Состояние и перспективы использования изношенных шин и получаемых из них продуктов». - Чехов, 29 ноября - 1 декабря 1989. - М., 1989. - с. 17.

ПЗ.Толобов С.В., Соловьев Е.М. Эффективные пути использования дисперсных систем из вторичных полимерных материалов // Тез. докл. II Всесоюзной конференции « Пути повышения эффективного использования вторичных полимерных ресурсов». - Кишенев, 27-30 июня 1989.-Ч.2.- с. 226.

114. Анупыльд О.Л., Каменский Б.З., Тихач Е.П. Использование шерохо-вальной крошки в протекторных смесях для восстановления шин // Производство шин, РТИ и АТИ. - 1982. - № 3. - с. 12 - 13.

115. Кловацкий Ю.Д., Лозанская Л.Б. Фильтровальная установка для очистки оборотной воды котельной автомобильного завода // Материалы семинара «Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков в машиностроительной промышленности». - М., 1988. - с. 45 - 49.

116. Riemenschneider F., Passon - Wesselok В.; continental A.G./ Способ очистки воды. Verfahren zur wasserreiningung: Заявка 3923299 ФРГ, МКИЭ С 02 F 1/ 28/ - N Р 3923299.9.; заявл. 14.07.89; опубл. 24.01.91. РЖХ 1992 10И 390 П.

117. Дроздовский В.Ф. Способы производства регенерата. - М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1989. - 86 с.

118. Emsley I. New paths for old tyres to tread // New Sci. - 1989. - v. 121, N 1654.-p.34.

119. Иванов C.P., Беляков Г.И. Высокотемпературный пиролиз отходов шинного производства // Промышленность синтетического каучука, шин и РТИ. - 1984. -№ 10.-с. 26 -28.

120. Williams Р.Т., Besler S.T. The pyrolysis of scrap automotive tiers // Fuel. -1990. - v. 69, N 12. - p. 1474 - 1482.

121. Bouvier I.M., Charbel F., Geless M. Gas-solid pyrolysis of tire wastes // Re-sour. and Conserv. - 1987. - v. 15, N 3. - p. 205 -214.

122. Шпильфогель Ф.В., Цинман P.E. Способ получения активного угля : A.c. 1392026 СССР, МКИ С 01В 31/ 08 . - № 4145865; заявл. 06.11.86; опубл. 23.06.88; Бюл. № 16 РЖХ 1988 19 Л198П.

123. Белавин В.А. Способ термической переработки и устройство для его осуществления: Пат. 21923 Россия, МКИ С08 J 11/ 06. - № 4921201105; заявл. 31.01.91; опубл. 30.10.93; Бюл. № 39-40 РЖХ 1994 11У38П.

124. Дроздовский В.Ф. Использование изношенных шин в качестве энергоносителей // Каучук и резина . - 1997. - № 1. - с. 43 -46.

125. Мухутдинов A.A., Ибрагимов A.A. Способ очистки глицериновой воды от жирных кислот : A.c. 1505923 СССР , МКИ С 07С31/22. - № 4321984; заявл. 03.09.87; опубл. 07.09.89; Бюл. № 33.

126. Берман Я.Г. , Родионов А.И. Адсорбционная очистка сточных вод от нефтепродуктов и фенола. - М.: МХТИ, 1982. - 8 с.

127. Родионов А.И., Беляева Н.М. Использование отходов производства для сорбционной очистки воды от ионов тяжелых металлов // Труды Москов. Хим. тех. ин-та им. Д.И. Менделеева. - 1979. - № 109. - с. 88 -91.

128. Адсорбция паров воды и микропористые структуры углеродных адсорбентов / М.М. Дубинин, К.М.Николаев, Г.А.Петухова и др. // Известия АН СССР. Сер. Химия. - 1991. - № 1. - с.35-44.

129. Тютюнников Б.Н., Науменко П.В., Товбит И.М. Технология переработки жиров. - М.: Пищевая промышленность, 1970. - 651 с.

130. Иродов М.В., Махиня В.М. Очистка глицерина ионообменными смолами М. : Пищевая промышленность, 1969. - 40 с.

131. Хирозяма Хироси, Ацуко Акио / Способ очистки масел вымораживанием: Заявка 60-262894, Япония, МКИ G11B3116; С11В7100; опубл. 26.12.85.

132. Коваленко В.И. Спектроскопическое исследование изоморфизма некоторых полиморфных цепных монокарбоновых кислот и н-парафинов // Журнал прикладной спектроскопии. - 1992. - т.56, № 2. - с. 216 - 220.

133. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. -М.: Химия, 1982. - 272 с.

134. Бабков JI.M., Пучковская Г.А., Макаренко С.П. ИК-спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями. - Киев: Наукова Думка, 1989.-225 с.

135. Крупнин C.B. Микрогетерогенные дисперсии и дисперсионный анализ. -Казань: КХТИ, 1981.- 16 с.

136. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. -Л.: Химия, 1984.-216 с.

137. Нейман В.Г. Решение научных, инженерных и экономических задач с помощью ППП Statgraphics. - M., 1992. - 85 с.

138. Горшкова P.A., Гольдман Э.И., Афанасьева Л.К. Методы анализа и испытания углеродных саж. - М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1968. - 32 с.

139. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений.- М.: Химия, 1975. - 223 с.

140. Гельман Н.Э., Терентьева Е.А., Шанина Т.М. Методы количественного органического элементного микроанализа. - М.: Химия, 1987. - 292 с.

141. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. - Киев: Наукова Думка, 1987. - 828 с.

142. Неволин Ф.В. Химия и технология производства глицерина. - М.: Пи-щепромиздат, 1954. - 204 с.