Модификация нефтяных битумов деструктатами сетчатых эластомеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.05, кандидат технических наук Аюпов, Дамир Алиевич

• Аюпов, Дамир Алиевич
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Аюпов, Дамир Алиевич

Введение.

Глава 1. Перспективы применения отходов сетчатых эластомеров в битумных композициях строительного назначения.

1.1 Современные направления модификации битумов.

1.2 Резиновые отходы как модификатор битума.

1.2.1 Эколого-экономические аспекты проблемы утилизации автомобильных шин.

1.2.2 Современные способы механической переработки автомобильных шин в крошку.

1.2.3 Теоретические основы получения битумно-резиновых композиций.

1.2.4 Способы деструкции резины.

1.2.4.1 Рецептура резиновой смеси и химическая структура резин автомобильных шин.

1.2.4.2 Основные направления и физико-химические основы деструкции резины.

1.2.4.3 Методы регенерации резин.

1.3 Деструктаты сетчатых пенополиуретанов как модификатор битума.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация нефтяных битумов деструктатами сетчатых эластомеров»

Актуальность работы. Битум, являясь одним из наиболее известных строительных материалов и самым крупнотоннажным продуктом нефтепереработки, обладает комплексом ценных технических свойств и широко используется в дорожном строительстве, для изготовления кровельных и гидроизоляционных материалов, в лакокрасочной и кабельной промышленности. Большие масштабы промышленного производства битума и относительно низкая стоимость делают его конкурентоспособным, а зачастую и незаменимым на этих строительных направлениях.

По развитию нефтебитумного производственного потенциала РФ среди развитых стран мира занимает второе место после США, отставая при этом от уровня США в три раза, но опережая Канаду, занимающую третье место и обладающую 7% мировой мощности производства. Потенциальные возможности по производству нефтебитумов в РФ относительно мощности первичной переработки нефти достигли уровня США — 3,7%, что выше уровня Франции, Италии, Японии, но ниже относительно потенциальных возможностей Канады и Германии [1]. Всего же в мире сегодня производится. 111,5 млн т, в РФ - 10,1 млн т.

Спрос на высококачественные нефтяные битумы имеет тенденцию к росту. Повышаются также требования к качеству вырабатываемых нефтебитумов, предъявляемые потребителями данного вида продукции [2].

Однако, несмотря на несомненные достоинства битума (высокая водонепроницаемость, хорошая адгезия, стойкость ко многим агрессивным средам, доступность, низкая стоимость), качество многих битумных материалов уже не удовлетворяет современным требованиям строительной отрасли. Например, сроки службы дорожных покрытий, выполненных из битум-минеральных композиций, составляют всего 50-70% от нормативных. Невелик также температурный интервал эксплуатации битумных материалов, что ограничивает применение изделий из них и в жаркий летний период, и зимой, особенно в районах с резко континентальным климатом. Битумы имеют малую работоспособность в условиях знакопеременной деформации. Все эти недостатки приводят к снижению долговечности битумных материалов.

В связи с тем, что битум долгое время считался в нашей стране не целевым, а побочным продуктом нефтепереработки, большинство вырабатываемых в РФ битумов не удовлетворяют требованиям технических норм. Кроме того, неуклонно повышающиеся требования к качеству и эксплуатационным характеристикам материалов на основе битума уже не могут быть удовлетворены лишь за счет выбора сырья и совершенствования технологии производства битума.

Существенного улучшения свойств битума можно достичь введением наполнителей, поверхностно-активных веществ и полимерных модификаторов, т.е. получая битумно-полимерные композиции. Модификация битумов полимерами позволяет увеличить тепло-, морозо-, атмосферостойкость и стойкость к агрессивным средам, пластичность и эластичность композиций.

Полимерные модификаторы позволяют в 5-10 раз повысить срок службы-битумных строительных материалов, доведя межремонтный цикл эксплуатации до 15-25 лет вместо 2-5 лет для покрытий из традиционных битумных материалов, например, рубероида [3]. Тем самым значительно экономятся материальные, трудовые и энергетические ресурсы, уменьшается материалоемкость покрытий за счет снижения количества слоев в ковре (для кровельных материалов).

Первые упоминания о применении полимеров (натурального каучука) для улучшения свойств битумов относятся к прошлому веку [4]. Затем стали применять битумы, модифицированные резиновой крошкой (РК) (гидроизоляционный материал "Бризол" и др.) [5]. Сегодня почти все виды полимеров — линейные термопласты, эластомеры, термоэластопласты (ТЭП) и ряд олигомеров (эпоксидные, фурановые и др. смолы) опробованы и зачастую успешно в качестве модификаторов нефтяных битумов. Наибольший интерес вызывает применение эластомеров и синтетических термоэластопластов, поскольку они обладают высокими деформационными характеристиками при' низких температурах и передают эти свойства битуму [6]. Проблемами модификации битумов занимались Горшенина Г.И., Михайлов В.В., Руденская И.М., Руденский A.B., Гунн Р.Б., Колбановская A.C., Розенталь Д.А., Кисина A.M., Куценко В.И., Печеный Б.Г. и другие.

В последние годы наблюдается тенденция роста потребления полимерных композиционных материалов, которые достаточно дороги и не всегда доступны. В связи с этим возникают вопросы, связанные с утилизацией полимерных отходов, что целесообразно и с экологической точки зрения. В первую очередь, это касается отработанных шин, а также резиновых изделий, применяемых при их производстве — диафрагменных и варочных камер. Из-за стойкости резиновых изделий к действию кислорода, озона, солнечной радиации и бактериям для их произвольного разрушения требуются долгие годы, что приводит к серьёзному загрязнению окружающей среды. Ежегодный объём образования изношенных автомобильных покрышек в России составляет, по разным оценкам, от 720 тыс. до 1 млн т. Складирование и захоронение отходов полимеров экономически неэффективно и экологически небезопасно, т.к. при длительном хранении они могут выделять в окружающую среду вещества, способные привести к нарушению экологического равновесия. К моменту утраты автомобильными шинами эксплуатационных качеств полимерный материал претерпевает лишь незначительные структурные изменения, что обуславливает возможность их вторичной переработки [7-10].

Однако прямая модификация битумов резиновой крошкой малоэффективна, так как ведёт она себя в битуме в основном как наполнитель, т.е. набухает, образуя отдельные центры эластичности, но не создаёт полимерной сетки в битуме, то есть не проявляет в последнем полностью свои полимерные свойства. Поэтому для реализации свойств полимера в битуме резиновую крошку необходимо девулканизовать, превратив сетчатый полимер в линейный и потому имеющий способность растворяться. Этот класс вторичных эластомеров для модификации битумов пока не использовался и сведений об этом в научной литературе не имеется.

Цель работы: разработка физико-химических основ модификации нефтяных битумов деструктатами сетчатых эластомеров разной химической природы, обоснование возможности и технико-экономической эффективности применения разработанных битум-эластомерных вяжущих в дорожных асфальтобетонах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка технологии девулканизации резиновой крошки (РК) из автомобильных шин в расплаве битума и изучение молекулярной структуры образующегося девулканизата.

2. Отработка технологии совмещения битумов с деструктатами резиновых и полиуретановых отходов.

3. Исследование структуры модифицированных битумов и выявление механизма действия выбранных добавок.

4. Изучение основных технических свойств битум-полимерных композиций в сравнении с битумами, модифицированными целевым эластомером - Элвалоем (Дюпон) - сополимером этилена с бутилакрилатом и глицидилметакрилатом. Оптимизация рецептур вяжущих композиций.

5. Оценка возможности и эффективности применения разработанных битум-полимерных вяжущих в дорожных асфальтобетонах.

Научная новизна. Впервые установлен механизм девулканизации резиновой крошки в среде битума под влиянием девулканизующих агентов основного типа. Показано снижение гель-фракции и плотности цепей сетки полимера, определена молекулярная масса деструктированного в битуме каучука, которая составляет 350 ООО а.е.м. При этом выявлено существенное увеличение смоляной и снижение масляной фракций битума.

Выявлено протекание в расплаве битума вторичной деструкции радиационных серных регенератов бутиловых резин, приводящей к их полному растворению.

При отверждении регенерата полиуретана полиизоцианатом в среде битума одновременно протекает химическое взаимодействие полиизоцианата с гидроксильными и аминными группами асфальтенов битума.

Практическая значимость работы:

- разработаны битум-полимерные вяжущие дорожного назначения на основе деструктатов сетчатых эластомеров и технологические схемы их получения;

- разработаны составы асфальтобетонов на основе битум-полимерных вяжущих с повышенным комплексом технических свойств;

- разработан проект технических условий на битум-полимерные вяжущие: ТУ 0256-038-02069622-11.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на Международной научно-технической конференции XV Академических чтений РААСН «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (диплом), (Казань, 2010), XVII и XVIII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2010-2011гг.), на II научно-практической конференции «Материалы для дорожного строительства» (Москва, 2010), на Всероссийской школе-семинаре «Конструкционные наноматериалы» (Москва, 2010), на IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011» (Казань, 2011г.), на ежегодных республиканских научных конференциях КазГАСУ (Казань, 2007-2011). Выигран конкурс НК-508П «Переработка и утилизация техногенных образований и отходов» Федеральной целевой программы (ФЦП) 1.3.2 «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на проведение НИР целевыми аспирантами. Тема работы: «Модификация нефтяных битумов девулканизатами резин» (ГК № П244). Также работа выполнена в рамках следующих НИР ФЦП:

1. Разработка гибридных связующих с регулируемым комплексом свойств и получение на их основе композиционных материалов строительного назначения. ГК № П221.

2. Физико-химические основы наномодификации строительных материалов на базе линейных и сетчатых полимеров. ГК № 16.740.11.0026.

Заключение диссертации по теме «Строительные материалы и изделия», Аюпов, Дамир Алиевич

Общие выводы:

1. С целью модификации нефтяных битумов эластомерами обоснована возможность и техническая целесообразность использования продуктов деструкции крупнотоннажных промышленных отходов: отработанных автомобильных шин (7 млн т в год), изделий из бутиловых резин, пенополиуретанов (4 млн т в год). Такая модификация позволит расширить температурный интервал деформационной стабильности дорожных битумов, эффективно решит экологическую проблему обращения с крупнотоннажными отходами резинотехнических отходов. Исследованы три технологии модификации битумов отходами сетчатых эластомеров: девулканизация резиновой крошки в расплаве битума, введение готовых радиационных деструктатов (регенератов бутиловых резин) в битум, смешение реакционноспособных деструктатов сетчатых эластомеров с битумом и последующее их отверждение (вулканизация).

2. Впервые проведена эффективная девулканизация резиновой крошки из автомобильных шин в расплаве дорожного битума в присутствии катализаторов девулканизации основного типа, в частности неозоном Д и наноструктурированным кремнезолем. Достигнута высокая степень девулканизации резины (остаток гель-фракции составляет 9%) при сохранении молекулярной массы исходного каучука до 64%.

3. Установлено, что при девулканизации резины в среде битума существенно увеличивается содержание бензольных и спиртобензольных смол, ответственных за эластичность битумов и образуется устойчивая к силовым воздействиям коагуляционная структура полученных вяжущих. Последние отличаются повышенными тепло-, морозостойкостью, эластичностью, деформативностью при пониженных температурах, твёрдостью и адгезионной прочностью.

4. Установлено, что радиационные серные бутилрегенераты (деструктаты), несмотря на большое содержание гель-фракции (90%), способны к растворению при введении в битум при температурах свыше 170 °С, что свидетельствует о протекании их термической деструкции. Смоляные регенераты, содержащие 50% гель-фракции, не способны к термической деструкции и плохо совмещаются с битумом. Определены оптимальные концентрации деструктатов в битуме, при которых достигается повышенный 1 комплекс основных свойств битумных вяжущих.

5. Отверждение полиуретанового регенерата полиизоцианатом в среде битума приводит к резкому улучшению свойств последнего, что объясняется химическим взаимодействием полиизоцианата не только с регенератом, но и с концевыми гидроксильными и аминными группами асфальтенов битума. Оптимизировано содержание полиуретанового регенерата и ПИЦ в битуме и определены требования к регенерату по содержанию концевых гидроксильных групп, позволяющие получить вяжущее с максимальными свойствами.

6. Проведена сравнительная оценка свойств битумно-эластомерных композиций и битумов, модифицированных реакционноспособным сополимером этилена с бутилакрилатом и глицидилметакрилатом (Элвалоем). Установлено, что оптимальная битумно-резиновая композиция превосходит по комплексу свойств битум, модифицированный оптимальным содержанием Элвалоя. К тому же, технология модификации битума резиновой крошкой менее длительна, как показали расчёты, экономически более выгодна и экологически эффективна, поскольку позволяет утилизировать многотоннажные отходы автомобильных шин.

7. Показана эффективность использования разработанных битум-полимерных композиций в качестве вяжущего для дорожного асфальтобетона, который по основным свойствам превосходит требования ГОСТ 12801.

В целом результаты исследований свидетельствуют о высокой технико-экономической и экологической эффективности модификации нефтяных битумов девулканизатами изношенных автомобильных шин и деструктатами других изделий из сетчатых эластомеров.

Заключение

Анализ литературы по исследуемой проблеме позволил сделать следующие выводы:

1. Количество резиновых отходов, в особенности крупнотоннажных отходов автомобильных шин, растёт с каждым годом. В то же время эти экологически небезопасные отходы представляют собой доступное дешёвое сырьё для модификации битумов.

2. Один из наиболее популярных методов утилизации резин - переработка автомобильных шин в крошку.

3. Модификация битумов вулканизованной крошкой малоэффективна, поскольку она играет роль наполнителя и не придаёт битуму своих полимерных свойств. Поэтому проблема создания однородной битумнорезиновой композиции сегодня не решена.

4. Основной принцип девулканизации резин — разрыв поперечных связей с максимально возможным сохранением основной цепи. Химическими активаторами регенерации могут выступать соединения основного характера.

5. Взаимодиффузия битума и резины возможна при деструкции последней, научившись управлять которой можно создавать битумполимерные вяжущие с заданными свойствами.

6. Наиболее популярным и эффективным способом утилизации ПУ отходов является сегодня технология алкоголиза, однако образующиеся продукты, являясь вторичным сырьём, уступают по свойствам целевым полимерам и потому нуждаются в расширении области своего применения.

Исходя из этого, были сформулированы основные задачи исследования:

1. Разработать технологии девулканизации резиновой крошки (РК) из автомобильных шин в расплаве битума и изучить молекулярную структуру образующегося девулканизата.

2. Отработать технологии совмещения битумов с деструктатами резиновых и полиуретановых отходов.

3. Исследовать структуру модифицированных битумов и выявить механизм действия выбранных добавок.

4. Изучить основные технические свойства битум-полимерных композиций в сравнении с битумами, модифицированными целевым эластомером — Элвалоем (Дюпон) - сополимером этилена с бутилакрилатом и глицидилметакрилатом. Оптимизировать рецептуры вяжущих композиций.

5. Оценить возможность и эффективность применения разработанных битум-полимерных вяжущих в дорожных асфальтобетонах.

Глава 2. Характеристика объектов и методов исследования

2.1 Битумы и их модификаторы

1. Нефтяные битумы.

В качестве объектов исследования выбраны следующие марки нефтяных битумов:

БНД 90/130 (ГОСТ 22245-90) - Таиф НК. БН 70/30 (ГОСТ 6617-76) - ОАО Сызранский НПЗ . БНК 45/190 (ГОСТ 9548-74) - ОАО Сызранский НПЗ. Составы нефтяных битумов определялись с помощью метода адсорбционно-жидкостной хроматографии на приборе "МгоБсап МК-5". Составы и основные технические характеристики битумов приведены в

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Аюпов, Дамир Алиевич, 2011 год

1. Чирков, A.C. Производство битумов в России: проблемы и задачи /A.C. Чирков // Строительные материалы. 2008. - №5. - с.45.

2. Хафизов, Ф.Ш. Получение строительных битумов улучшенного качества с использованием кавитационно-вихревых эффектов / Ф.Ш. Хафизов, Н.С. Дегтерев, В.В. Докучаев, И.Ф. Хафизов // Строительные материалы. -2007. №9. - с.44.

3. Сунгатова З.О. Модификация нефтяных битумов эластомерами: Дис. . канд. техн. наук. Казань, 1999.

4. Томпсон, Д. К. Каучуковые модификаторы / Д.К. Томпсон // Битумные материалы: асфальты, смолы, пеки под ред. А. Дж. Хойберга. — М. : Химия, 1974. — с. 216—241.

5. Розенталь, Д.А. Битумы. Получение и способы модификации / Д.А. Розенталь, A.B. Березников, И.Н. Кудрявцева. JL: ЛТИ, 1979. - 80 с.

6. Евстигнеева, Ю.А. Битумы в истории кровли / Ю.А. Евстигнеева // Кровельные и изоляционные материалы. 2007. - №4. — с.36

7. Вагизова Р.Р. Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука: Дис. .канд. техн. наук. — Казань, 2007.-154 с.

8. Петов, H.A. Оценка накопления изношенных покрышек в регионах России / H.A. Петов // Твёрдые бытовые отходы. 2008. -№11. — с.50.

9. Смирнов, Н.В. Технология и материалы БИТРЭК эффективное решение экологической проблемы масштабной утилизации отходов резины / Н.В. Смирнов // Химическая техника. - 2002. - №8. - с. 1 - 13.

10. Забавников М.В. Кинетика и аппаратурно-технологическое оформление процесса получения резинобитумных композиций: Дис. .канд. техн. наук. — Тамбов, 2005. — 172 с.

11. Крейцер, Г.Д. Асфальты, битумы и пеки / Г.Д. Крейцер. М.: Стройиздат, 1952.-211 с.

12. Розенталь Д.А. Изучение процесса образования битумов при окислении гудронов: Дис. . д-ра техн. наук. — JL, 1972. — 298 с.

13. Кемалов А.Ф. Интенсификация производства окисленных битумов и модифицированные битумные материалы на их основе: Дис. . д-ра техн. наук. Казань, 2005. - 354 с.

14. Розенталь, Д.А. Модифицирование битумов полимерными добавками / Д.А. Розенталь, В.И. Куценко, Е.П. Мирошников // Строительные материалы. 1995. - №9. - с.23.

15. Розенталь, Д.А. Нефтяные окисленные битумы / Д.А. Розенталь. Л.: Знание, 1973.-46 с.

16. Гунн, Р.Б. Нефтяные битумы / Р.Б. Гунн. М.: Химия, 1973. - 429 с.

17. Pfeiffer, I. Ph. The properties of asphalic bitumens. / I. Ph. Pfeiffer/ -Elservier: New-York, Amsterdam, London, 1950.- 285 p.

18. Neumann, HJ. Erdol-harze und ihre Bedeutung für Bitumen und Schmierstoffe // HJ. Neumann, J. Wilrens, H.J. Herfiord // Compendium 74-75, Vortr. 24, Haupttag. Dtsch. Ges. Mineralolwiss. Und Kohlechem, е. V., 1975. Bd. 2. S. 757-761/

19. Горшенина, Г.И. Полимер-битумные изоляционные материалы / Г.И. Горшенина, Н.В. Михайлов. М.: Наука.- 1967. - 249 с.

20. Колбановская, A.C. Дорожные битумы / A.C. Колбановская, В.В. Михайлов. М.: Транспорт, 1973. - 246 с.

21. Руденская И.М. Теоретические основы совершенствования свойств нефтяных битумов для дорожного строительства: Дис. . д-ра техн. наук. М., 1966. - 34с.

22. Печеный Б.Г. Физико-химические основы регулирования структурных и фазовых превращений в процессах производства и применения битума: Дис. . д-ра. техн. наук. М., 1986. - 258 с.

23. Розенталь, Д.А. Модификация свойств битумов полимерными добавками / Д.А. Розенталь, JI.C. Таболина, В.А. Федосова М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. - №6. - 49с.

24. Розенталь, Д.А. Модификация свойств битумов полимерами / Д.А. Розенталь. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. - 49 с.

25. Кисина, A.M. Полимер-битумные кровельные и гидроизоляционные материалы / A.M. Кисина, В.И. Куценко. Л.: Лениздат, 1983.- 133с.

26. Bredenberg, J.B. Versuche zur Lagerungsbstandigkeit von Kautchuk. / J.B. Bredenberg // Bitumen, Teere, Asph. Pech. 1966. - V.17, №5. - P. 173-178.

27. Погорелов, A.B. Перспективные разработки в области полимерных строительных материалов / А.В. Погорелов // Строительные материалы. -1994. -№5.-с.29.

28. Калгин Ю.И. Эпоксидно-битумные композиты каркасной структуры: Дис. канд. техн. наук. Пенза, 1997. - 260с.

29. Илиополов, С.К. Органические вяжущие для дорожного строительства / С.К. Илиополов. — М.: Изд-во Юг, 2003. 428 с.

30. Liu, K.K.Y. Formation de boursouflures dans les couvertures en bitumen elastomere SB S / K.K.Y. Liu, R.M. Paroli, T.L. Smith //Conseil national de recherches du Canada. Solution constructive. 2000. - № 38. - P. 1-4/

31. Кретов, В.A. Эффективный путь повышения срока службы дорожных одежд / В.А. Кретов // Наука и техника в дорожной отрасли. 1999. - №3. -с.16-19.

32. Лаврухин, В.П. Свойства асфальтобетонов на модифицированных битумах / В.П. Лаврухин // Наука и техника в дорожной отрасли. 2002. — №1. -с.14-18.

33. Valéry, L. Enrobes spéciaux pour reforcer et entretenir les autoroutes / L. Valéry // Revue generale des routes et des aerodromes. 1991. №681. P.54-56.

34. Such, С. Entretien des chausses de cimet / C. Such // Revue generale des routes et des aerodromes. 1987. №643. P.25-28.

35. Сурмели, Д.Д. Влияние вида резины на параметры производства и качество резинобитумных материалов / Д.Д. Сурмели, O.A. Красновская, В.И. Мизонова, В.А. Пискарев // Строительные материалы. 1976. №5. - С. 21-22.

36. Zielinski, Janusz. Study on use of plastics waste for modification of petroleum bitumens / Zielinski Janusz, Gurdziska Elzbieta, Liszynska Barbara, Osowiecka Blandyna, Brzozowska Tatiana, Ciesinska Wiestawa // Przem. chem. 2009. 88. - №6. - p. 736-739.

37. Горлова, E.E. Получение резинобитумного вяжущего для дорожных покрытий термолизом чипсов автопокрышек с тяжёлыми нефтяными остатками / Е.Е. Горлова, Б.К. Нефёдов, Е.Г. Горлов // Химия твёрдого топлива. -2009. №4. - с. 33-39.

38. Горлова, Е.Е. Получение резинобитумного вяжущего материла для асфальтобетонных покрытий совместным термолизом резиновой крошки с тяжёлыми нефтяными остатками / Е.Е. Горлова, Б.К. Нефёдов, Е.Г. Горлов // Химия твёрдого топлива. 2009. - №1. - с. 58-63.

39. Щепетева, JI.C. Энергоэффективная технология утилизации отработанных автошин / JI.C. Щепетева, Д.А. Агапитов, Ю.М. Штейнберг, P.A. Горелик, В.Н. Балыбердин // Экология и промышленность России. — 2011. -№5.-с. 8-11.

40. Yamaguchi, К. Kogaku to koguo / К. Yamaguchi // Sei. and Ind. 1999. -73. - №8. - P. 345-352.

41. Плотникова, И.А. Исследование битумно-резиновых дисперсий как вяжущего материала для дорожных работ / И.А. Плотникова. М.: Химия, 1961.-345 с.

42. Гибкая труба и способ сооружения трубопровода: пат. 2030674 РФ, МПК6 МКИ F 16 L 11/00/ Тукнов Д.С.; заявитель Тукнов Д.С.; патентообладатель — Тукнов Д.С. - № 5054863/29; заявл. — 10.06.1992; опубл. — 10.03.1995.

43. Hofmann, W. Einige Grundsätze der Weichmachung der Kautschuke / W.Hoffman // Gummi, Asbest, Kuntstoffe. 1975. - Bd. 28. - №1. - p. 38-39.

44. Amash, A. Interphase grafting of reclaimed rubber powder / A. Amash, F.U. Giese, R.H. Schuster // Kautchuk, Gummi, Kunststoffe. 2002. - Bd.5. - №5. -p. 221-226.

45. Нефедов, Б.К. Новая технология производства качественных резинобитумных связующих для асфальтобетонных дорожных покрытий / Б.К. Нефедов, Е.Е. Горлова, Е.Г. Горлов // Экология и промышленность России. — 2008.-Май-с. 8-12.

46. Плотников, P.C. Экологические проблемы переработки покрышек и устройства для их рециклинга / P.C. Плотников // Экология и промышленность России. 2009. - Июнь. - с. 12-13

47. Amandus, Kahl. A new method for recycling old tires / Kahl Amandus // Chemical Engineering. 2011. - №3. - P.3.

48. Диброва, И. Битумно-резиновые дисперсии — новый вяжущий материал / И. Диброва // Дорожно-строительные материалы. — 1959. №12. — с. 14-16.

49. Способ переработки полимерных материалов, например, резины и установка для его осуществления: пат. 2157758 РФ, МПК6 В29 В 17/00/ Ефремов B.C.; заявитель Ефремов B.C., патентообладать - Ефремов B.C. - № 99116957/12; заявл. 03.08.1999; опубл. 20.10.2000.

50. Process and apparatus for making crumb rubber from vehicle tires: пат. 5588600 США, МПК6 B02 С 19/12/ Kenneth F. Perfido, Anthony M. Cialone № 484233; заявл. 7.06.1995., опубл. 31.12.1996. - 12 с.

51. Method and apparatus for processing tires to reclaim rubber, metal and fabric: пат. 5524838 США, МПК6 B02 С 18/06/ H. John Ellers, Milton M. Masson- 319670; заявл. 07.10.1994., опубл. 11.06.1996. 10 с.

52. Барботер: пат. 2079446 РФ, МПК6 C02F3/02/ Блинков Е.Л.; заявители- Блинков E.JL, Ляпин А.Г., Остапенко С.Н., Кейт З.Р.; патентообладатели -Блинков Е.Л., Ляпин А.Г., Остапенко С.Н., Кейт З.Р. № 93019567/25; заявл. 15.04.1993; опубл. 20.05.1997.

53. Способ переработки изношенных резиновых изделий, армированных металлокордом: пат. 2111117 РФ, МПК6 В29 В 17/02/ Скиданов И.В.; заявитель- Скиданов И.В.; патентообладатель Скиданов И.В. - № 96108498/25; заявл. 30.04.1996; опубл. 20.05.1998. - 4 с.

54. Соловьёв, Е.М. Переработка и комплексное использование изношенных шин. / Е.М. Соловьёв, Е.М. Борисов, М.Е. Соловьёв // Техническая информация НПО «Резерв», ОАО «Ниишинмаш», ЯГТУ. 1998. -12с.

55. Способ и устройство для получения резиновой крошки из потребительских отходов и резинотехнических условий: пат. 19648551 Германия, МПК6 В29 В 17/00/ Melike Gerd Rudolf № 19648551.7; заявл. 23.11.1996; опубл. 28.05.1998.- 5 с.

56. Устройство для деструкции изношенных шин: пат. 2773727 Франция, МПК6 В02 С 19/06/ Jaccochoury Francois № 9800878; заявл. 22.01.98; опубл. 23.07.1999.-7 с.

57. Устройство для измельчения покрышек: пат. 23976 Украина, МПК5 В02 С 23/2/ Кац О.Ш., Логунов М.Ф.- № 96103761; заявл. 01.10.96; опубл. 31.08.1998.-2 с.

58. Устройство для измельчения изношенных покрышек: пат. 5695131 США, МПК6 В02 С 19/12/ Wenzei Reiner № 605479; заявл. 26.02.96; опубл. 09.12.1997.-6 с.

59. Клищенко, В.П. Мини-завод по утилизации изношенных автошин/ В.П. Клищенко // Экология и промышленность России. 2009. — Январь. - с. 45.

60. Клищенко, В.П. Определение оптимальной скорости переработки резин/ В.П. Клищенко // Экология и промышленность России. — 2008. — Ноябрь.-с. 12-13.

61. Передвижная установка для резки автомобильных покрышек: пат. 5868328 США, МПК6 В02 С 19/12/ Luoma Eugene Н. №950345; заявл. 14.10.1997; опубл. 09.02.1999. - 6 с.

62. Способ переработки покрышек: пат. 2111858 РФ, МПК6 В29 В 17/00/ Кофман JI.K., Валеев А.Х., Каиров Э.А., Попов А.Н. № 96112946/25; заявл. 01.07.1996; опубл. 27.05.1998. - 5 с.

63. Способ утилизации шин: пат. 2137602 РФ, МПК6 В29 В 17/00/ Попов

64. A.Н., Лебедев A.B., Мухин В.М., Беляев А.М., Шенин О.С. № 98123177/5; заявл. 28.12.98; опубл. 20.09.1999. - 5с.

65. Приходько, В.А. Химическая модификация резиновой крошки — продукт бародеструкционной переработки изношенных шин и композиционные материалы на её основе / В.А. Приходько, Л.И. Зрайченко,

66. B.М. Зиновьев, О.Н. Бережная, Г.В. Куценко, О.В. Ярушина // Сборник трудов восьмой Российской НПК «Резиновая промышленность: сырьё, материалы, технологии». 2001. - с. 361.

67. Устройство для электроразрядной деструкции шин с металлическим кордом: пат. 2139188 РФ, МПК6 В29В 17/00/ Бердюх А.Р., Парубочная* Т.В., БуткоВ.Г. -№ 98123180/12; заявл. 03.04.1998; опубл. 10.10.1999.-11 с.

68. Способ переработки изношенных резиновых изделий, армированных металлокордом: пат. 2111117 РФ, МПК6 В29 В 17/02/ Скиданов И.В.; заявитель Скиданов И.В.; патентообладатель - Скиданов И.В. - № 96108498/25; заявл. 30.04.1996; опубл. 20.05.1998. -4 с.

69. Способ и установка для отделения эластичных материалов, находящихся в соединении с металлом: пат. 19545580 Германия, МПК6 В02 С 19/18/ Hoftnan Jurgen № 195445580/03; заявл. 07.12.1995; опубл. 12.06.1997.

70. Устройство измельчения изношенных шин: пат. 2187368 РФ, МПК6 В02 С 19/18/ Леонов Д.И.; заявитель Леонов Д.И.; патентообладатель — Ленов Д.И. - № 2000107610/03; заявл. 30.03.2000; опубл. 20.08.2002.

71. Леонов, Д.И. Энергетический анализ способов измельчения шин взрывом / Д.И. Леонов // Технология машиностроения. — 1999. №3. — С. 47-51, 134.

72. Паукку, А.Н. О взаимосвязи дисперсного состава и физико-механических свойств резинобитумных мастик / А.Н. Паукку // Строительные материалы. 1989. - №12. - С. 20-21.

73. Milani, М. Model compound studies of the devulcanization of rubber via phase transfer catalysis / M. Milani, F.J. Schork, C.L. Liotta, G.W. Poehlein // Polymer Reaction Engineering. 2001. - V. 9. — I. 1. — p. 19-36.

74. Провинтеев, И.В. Растворение резиновой крошки в битумах / И.В. Провинтееев, У.Р. Жаббаров // Строительные материалы. — 1972. №4. - с. 2728.

75. Лукасик, В.А. Материалы резинового производства, изготовление резиновых смесей / В.А. Лукасик, С.Е. Ленин. Волгоград: Волгоградский Политехнический институт, 1989. - 104 с.

76. Claxton, W.E. A blend optimizer for the rubber industry / W.E. Claxton, H.C. Holden, I.W. Liska // Rubber World. 1968. - v. 159. - №3. - p. 47-54.

77. Kristensen, I.M. The compounder and the computer / I.M. Kristensen, W.D. Gunter, J. Walker // Rubb. J. 1971. - v.153. - №8. - p. 41-45.

78. Салтыков, A.B. Основы современной технологии автомобильных шин / A.B. Салтыков. -М.: Химия, 1974. 471 с.

79. Winspear, G.G. Vanderbilt Rubber Handbook / G.G. Winspear. New York: R.T. Vanderbilt Co., 1968. - 380 p.

80. Корнилова, O.K. Структура серных вулканизатов каучуков и методы её исследования / O.K. Корнилова, В.В. Дубровская, М.И. Шепелев. — М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1973. 37 с.

81. Шаховец, С.Е. Физикохимические изменения эластомерной основы шин в процессе их эксплуатации / С.Е. Шаховец, Ф.С. Шаховец, В.В. Богданов, С.К. Курлянд // Каучук и резина. 2006. - №4. - С. 8-9.

82. Хамитов Р.А. Методы утилизации автомобильных шин / Р.А. Хамитов. Казань: КГТУ-КХТИ, 2003. - 16 с.

83. Глезин, И.Л. Пиролиз твердых отходов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности / И.Л. Глезин, В.Н. Петров, Г.А. Тимофеев. М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1981. - 58 с.

84. Simms, S. Opening of Ellsin recycling plant planned for early 2011 / S. Simms // Rubber and plastic News. -2010. 01.11.-p. 3.

85. Clarke, L. Von Gern von Randow / L. Clarke / Energie, 1991. Bd. - 43. -№3. — P. 52-55.

86. Blumenthal, M. The use of scrap tires in cement rotary kilns / M. Bluementhal. Washington. : scrap tire management council, 1992. - 22 p.

87. Макаров, B.M. Использование амортизованных шин и отходов производства резиновых изделий / В.Ф. Дроздовский. Л.: Химия, 1986. — 240 с.

88. Шохин, И.А. Состояние и перспективы комплексной переработки старой резины / И.А. Шохин, П.Н. Орловский // Регенерация и другие методы переработки старой резины. М. : Химия, 1966. - с. 5-33.

89. Дроздовский, В.Ф. Способы производства регенерата / В.Ф. Дроздовский. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. - 127 с.

90. Андрейцев, Д.Ф. Регенерация и другие методы переработки старой резины / Д.Ф. Андрейцев, М.А. Стронгин, Р.Н. Шилкина. М. : Химия, 1966. -131с.

91. Акцептованная заявка Японии № 62-21820, кл. C08J 11/04, опубл. 11987.

92. Process for reclaiming elastomeric waste: пат. 5362759 США МКИ C08 F 11/04/ James R. Hunt, David Hall № 191820; заявл. 21.03.1994; опубл. 08.11.1994.-6 с.

93. Коновалов, Н.П. Применение СВЧ-энергии для переработки угля и отходов резины в жидкие продукты: Дис. . д-ра техн. наук. — Москва, 2001, 208 с.

94. Yaksin, V.V. A model for rubber degradation under ultrasonic treatment: Part 1. A coustic cavitation viscoelastic solid / V.V. Yaksin, A.I. Isaev // Rubber chem. and technol. 1999. - 72, 4. - p. 741 - 757.

95. Долежел, Б. Коррозия пластических материалов и резин / Б. Долежел. М.: Химия, 1964. - 248 с.

96. Shaw, D. Английская фирма предлагает регенерерировать резину / D. Shaw // Europ. Robber J. 1995. - Vol. 177. - №6. - P.14.

97. Битумно-резиновая композиция и способ её получения: пат. 2164927 РФ С08 L 95/00/ авторы: Розенберг Б.А., Эстрин Я.И., Эстрина Г.А.; патентообладатель Институт проблем химической физики РАН - № 98115255/04; заявл. 07.08.1998; опубл. 10.04.2001. - 6 с.

98. Walter, С. Warner. Chemical methods of devulcanizing thermoset rubber / Walter C. Warner // Rubber world. -1995.-05 May. pp. 245-253.

99. Дроздовский, В.Ф. Активаторы регенерации резин / В.Ф. Дроздовский. М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1970. - 61с.

100. Шаховец, С.Е. Комплексная регенерация шин / С.Е. Шаховец, В.В. Богданов. С.-Пб.: Проспект Науки, 2008. - 192 с.

101. Богданов, В.В. Удивительный мир резины / В.В. Богданов. М. : Знание, 1989. - 192 с.

102. Каплунов, Я.Н. Технология регенерации каучука / Я.Н. Каплунов. -M.-JI. : Гизлегпром, 1947. 128 с.

103. Тутов, И.И. Проблемы использования изношенных шин / И.И. Тугов.- М. : Ростехиздат, 1962. — 368 с.

104. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов. М. : Химия, 1978. — 526 с.

105. Юб.Шеин, B.C. Обезвреживание и утилизация выбросов и отходов при производстве и переработке эластомеров / B.C. Шеин, В.И. Ермаков, Ю.Г. Нохрин. М. : Химия, 1987. - 271 с.

106. Плотников, Р.С. Измельчение покрышек с помощью дискового ножевого устройства / Р.С. Плотников // Экология и промышленность России. -2008.-Июль.-с. 6-7.

107. Дроздовский, В.Ф. Получение и применение бутилового, хлоропренового и бутадиен-нитрильного регенератов / В.Ф. Дроздовский, В.В. Михайлова, В.Ф. Сазонов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. - 102 с.

108. О.Левитин, И.А. Свойства бутилрегенератов, полученных различными способами из смоляных вулканизатов бутилкаучука / И.А. Левитин, Г.В. Морковкина, В.Ф. Дроздовский // Производство шин, РТИ, АТИ. 1974. - №9.- С. 6-9.

109. Вагизова, P.P. Гидроизоляционные мастики на основе радиационных регенератов бутилкаучука / P.P. Вагизова, Ю.Н. Хакимуллин, В.А. Харлов // Клеи, герметики, технологии. 2006. - №8. - С. 6-8.

110. Усачёв, С.В. Особенности вторичной переработки амортизованных варочных камер и диафрагм / С.В. Усачёв, О.Ю. Соловьёва, В.М. Воронов // Каучук и резина. 2005. - №1. - с. 24-31.

111. ПЗ.Федюкин, Д.Л.Технические и технологические свойства резин / Д.Л. Федюкин, Ф.А. Махлис. М. : Химия, 1985. - С. 127-129.

112. Krol, P. Ekologiczne uwarunkowania rozwoju technologii wytwarzania i stosowania tworzyw poliuretanowych / P. Krol // Przem. chem. 2010 89. - №7. - c. 89.

113. White, L. Middle East set to be PU market with highest growth soon / L. White // Urethanes Technology. Int. 2008 25. - №4. - c. 42.

114. Садыкова, Л.Ш. Клеевая композиция на основе продуктов амидолиза полиуретанов / Л.Ш. Садыкова, P.P. Спиридонова, И.Н. Бакирова, A.M. Кочнев // Пластические массы. 2009. - № 5-6, с. 33-35.

115. Садыкова, Л.Ш. Амидолиз отходов полиуретанов / Л.Ш. Садыкова, P.P. Спиридонова, И.Н. Бакирова, A.M. Кочнев // Журнал прикладной химии. — 2009. 82. - №10. - с. 1755 - 1758.

116. White, Liz. Reporting on the global polyurethanes industry for a quarter of a century / Liz White // Urethanes Technology Int. 2009. - 26. - №3. - c. 19-25.

117. Fraj Amor Ben. Valorization of coarse rigid polyurethane foam waste in lightweight aggregate concrete / Fraj Amor Ben, Kismi Mohamed, Mounanga Pierre // Constr. and Building Materials. 2010. - 24. - №6. - c. 1069 - 1077.

118. Behrendt, G. Polyurethanrecycling Moeglichkeiten und Realitaet / G. Behrendt, B.W. Naber // PU Magazin. - 2008. - Nr. 11/12. - S. 284-289.

119. Богомолов, А.И. Современные методы исследования нефтей / А.И. Богомолов. — Л.: Недра, 1984. 423 с.

120. Грибов, Л. А. Интерпретированные колебательные спектры углеводородов с изолированными сопряженными кратными связями / Л.А. Грибов, В.А. Дементьев, О.В. Новоселова. М.: Наука, 1987.-472 с.

121. Киселев, А.В. Инфракрасные спектры поверхностных соединений / А.В. Киселёв, В.И. Лыгин. М. : Наука, 1972. - 459 с.

122. Дроздовский, В.Ф. Получение регенерата и его применение в резиновой промышленности / В.Ф. Дроздовский // Каучук и резина. 1994. -№3. - с. 36-42.

123. Справочник резинщика. Материалы резинового производства: Справочник / Под ред. П.И. Захарченко, Ф.И. Яшунской, В.Ф. Евстратова, П.Н. Орловского. М. : Химия, 1971. - 609 с.

124. Битумно-резиновая композиция и способ её получения: пат. 2164927 РФ С08 L 95/00/ авторы: Розенберг Б.А., Эстрин Я.И., Эстрина Г.А.; патентообладатель — Институт проблем химической физики РАН № 98115255/04; заявл. 07.08.1998; опубл. 10.04.2001. - 6 с.

125. Мухутдинов, А. А. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин / А.А. Мухутдинов. — Казань: Фэн, 1999.-400 с.

126. Shaw D. Английская фирма предлагает регенерерировать резину / D. Shaw // Europ. Robber J. 1995. - Vol. 177. - №6. - P. 14.

127. Nieto, S. Devulcanization technology a new sustainability option for the tire industry / S. Nieto // The 25 annual tire industry conference, 2009. - Clemson, 2009, p. 5.

128. Phillips M. Производитель резиновой крошки фирма Бейкер Раббер / М. Phillips // Recycl. Today. 1995. - Vol. 33. - № 9. - P. 33-36, 38.

129. Способ получения способного к вулканизации эластомерного материала и способ изготовления изделий из него: пат.1. РФ 2219199 МПК' С08

130. J 11/28/ Секхар Балачандра Чакингал, Кормер В.А., Сотникова Э.Н., Миронюк В.П., Трунова JI.H., Никитина Н.А.; патентообладатель ЭСТИАЙ-КЕЙ ПОЛИМЕРС ЭСДИЭН БИАШДИ. - № 95110768/04; заявл. 23.06.1995; опубл. 20.12.2003.

131. Сотникова, Э.Н. Научно-технические аспекты создания процесса рециклизации: проблемы и перспективы / Э.Н. Сотникова // Тез. докл. конф. Санкт-Петербург, 15-16 нояб. 1997 г.

132. Scheirs, J. Polymer recycling / J. Scheirs. Sei. Techol. And Appl., 1998. — 591 p.

133. Shaw, D. U.K. firm offers rubber recycling / D. Shaw // Europ. Rubber J. -1995.-Vol. 117. № 12.-P. 10.

134. Method for reclaiming used vulcanized elastomeric material and composition reclamation: pat. Japan 80411107 C08 С 19/08/ Sekhar B.C., Mironyuk V., Sotnikova E.N., Kormer V.A.; assignee: Sekhar B.C.; опубл. 02.13.1996.

135. Модификатор регенерации резиновых отходов: пат. РФ 2121484 МПК6 С 08 J 11/10/ закрытое акционерное общество "Ребонд"; патентообладатель: Галанов О.П. № 96118015/04; заявл. 10.09.1996; опубл. 10.11.98.

136. Вольфсон, С.И. Динамически вулканизованные термоэластопласты / С.И. Вольфсон. М. : Наука, 2004. - 172 с.

137. Руденская, И.М. Реологические свойства битумов / И.М. Руденская, A.B. Руденский. М. : В.Ш., 1967. - 117 с.

138. Богомолов, А.И. Современные методы исследования нефтей / А.И. Богомолов. J1. : Недра, 1984. — 423 с.

139. ГОСТ 2678-94. Материалы рулонные кровельные и гидроизоляционные. Методы испытаний.

140. Пикаев, А.К. Современная радиационная химия. Твёрдое тело и полимеры. Прикладные аспекты / А.К. Пикаев. — М. : Наука, 1987. 447 с.

141. НЗ.Бакирова И.Н. Получение, свойства и применение продуктов химической деструкции сетчатых полиуретанов: Дис. . д-ра техн. наук. -Казань, 2004, 355 с.

142. Беллами, JL Инфракрасные спектры сложных молекул / JI. Беллами. -М.: Изд. иностр. лит., 1963. 590 с.

143. Пиментел, Дж. Водородная связь / Дж. Пиментел, A.JI. Мак-Клеллан. М. : Мир, 1964.-568 с.

144. Киселев, В.Я. Теории адгезии / В.Я. Киселёв // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. - №12. - с. 7-9.rai1. МПК C08L95/00

145. НАНОМОДИФИЦИРОВАННАЯ БИТУМНОРЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ

146. В присутствии выбранного девулканизующего агента при указанном режиме усиливаются процессы разрушения поперечных полисульфидных вулканизационных связей резины, а основные углеводородные цепи каучука в основном сохраняются.

147. Наномодифицированную битумнорезиновую композицию получают перемешиванием исходных компонентов в предлагаемых пределах соотношений в герметичном реакторе при температуре 180-230°С в течение 80-120 минут.

148. Получающаяся наномодифицированная битумная композиция обладает повышенными по сравнению с чистым битумом и прототипом эластичностью, температурой размягчения и твёрдостью, пониженными дуктильностью и температурой хрупкости по Фраасу.

149. В таблице приведены характеристики образцов наномодифицированных битумнорезиновых композиций, полученных по предлагаемому способу, в сравнении с исходным битумом и прототипом, полученным на том же битуме.

150. Составы и свойства наномодифицированных битумнорезиновых композиций

151. Примеры Количество кремнезоля, масс. ч. Температура размягчения, °С Пенетрация, 0,1 мм п25 Дуктильность, см Д25 Эластичность, % Э25 Температура хрупкости, °С Т Гель- фракцш %

152. БНД 60/90100, РК-20 0,05 69 49 13 75 -34 17од 73 44 11 84 -38 150,15 68 52 14 72 -34 18

153. БНД 60/90100, РК- 15 0,1 66 54 17 68 -29 161. БНД 60/90 42 75 72 23 -17

154. Прототип 65 55 20 65 -28 25

155. Предлагаемое изобретение является эффективным и экологически безопасным путём утилизации крупнотоннажных резиновых отходов.1Ъ1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

156. Способ получения наномодифицированной битумнорезиновой композиции, заключающийся в перемешивании исходных компонентов в герметичном реакторе при температуре 180-230°С, отличающийся тем, что перемешивание производят в течение 80-120 минут.1. РЕФЕРАТ

157. НАНОМОДИФИЦИРОВАННАЯ БИТУМНОРЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ

158. Задачей предлагаемого изобретения является получение битумнорезиновой композиции с максимально растворённой в битуме резиновой крошкой при минимальной деструкции основной цепи каучука.

159. Кроме того, задача решается тем, что компоненты перемешивают в герметичном реакторе при температуре 180-230°С в течение 80- 120 мин.ш1. ОКП 02 5612

160. Согласовано» Технический директор ОАО «Каздорстрой»1. Шафиков Р.Х.»

161. УДК 665.637.8:006.354 Группа Б431. Утверждаю»ор КазГАСУ юв Р.К.

162. БИТУМ-ПОЛИМЕРНЫЕ ВЯЖУЩИЕ ДЛЯ ДОРОЖНЫХ РАБОТ

163. БЭК» Технические условия ТУ 0256-038-02069622-11

164. Согласовано» Главный государственный санитарный врач Республики Татарстан»2011

165. Транспортирование и хранение.97. Гарантии изготовителя.10