Стабилизация структуры модифицированных битумных вяжущих дорожного назначения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.05, кандидат технических наук Давиденко, Олег Викторович

• Давиденко, Олег Викторович
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Давиденко, Олег Викторович

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ БИТУМОПОЛИМЕРНЫХ 8 КОМПОЗИЦИЙ ДОРОЖНОГО НАЗНАЧЕНИЯ (СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ГИПОТЕЗА И ПЕРСПЕКТИВЫ)

1.1. Структура и свойства битумов и 8 битумополимерных композиций'

1.2. Процессы старения битумов и полимеров

1.3. Долговечность битумополимерных композиций

1.4. Выводы

1.5. Постановка цели, рабочая гипотеза и задачи 36 исследований

2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 38 ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Методы исследований 42 2. УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ, СТРУКТУРА И

СВОЙСТВА НЕФТЕШЛАМОВ

4. РОЛЬ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ В 60 СТРУКТУРЕ БИТУМОКОМПОЗИЦИОННЫХ ВЯЖУЩИХ

5. СТАБИЛИЗАЦИЯ СТРУКТУРЫ ВЯЖУЩИХ, 69 ВВЕДЕНИЕМ ОМК

5.1. Нефтешламовые отходы в битумополимерных 69 композиционных вяжущих

5.2. Стабилизация структуры композиционных 97 вяжущих

5.3. Битумоминеральные смеси

6. АНАЛИЗ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ 112 ВНЕДРЕНИЯ В ПРОИЗВОДСТВО БИТУМНОПОЛИМЕРНЫХ ВЯЖУЩИХ ДОРОЖНО-СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стабилизация структуры модифицированных битумных вяжущих дорожного назначения»

ВВЕДЕНИЕ

Дорожное полотно автомобильных магистралей представляет собой сложное инженерное сооружение, а современные дорожные материалы должны иметь надежные эксплуатационные свойства, обеспечивающие высокую пропускную способность транспорта и безопасность движения. Самым распространенным материалом для устройства покрытий дорог долгое время были асфальтовые бетоны на основе битумов.

Нефтяные битумы имеют способность изменять первоначальное реологическое состояние и свойства под действием внешней среды и нагрузки, создаваемой транспортом. В сочетании с химической деструкцией углеводородов, вследствие процессов полимеризации, испарения, адсорбции, синерезиса, такая нестабильность структуры битумов является причиной малого срока межремонтной службы автомобильных дорог, особенно с интенсивным движением.

В большинстве зарубежных стран проблему долговечности покрытий решают путем применения высококачественных битумов и путем модификации их полимерами. Однако высокая стоимость и дефицит полимеров сдерживает их применение по такому материалоемкому направлению как дорожное строительство.

Одним из решений существующей проблемы может быть разработка технологий и процессов, направленных на всестороннее использование твердых и жидких отходов, подобных битумам и полимерам по химическому составу и совместимых с ними при изготовлении дорожных материалов.

К числу таких отходов относятся нефтяные шламы (НШл), образующиеся в процессе очистки и переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) и десятилетиями скапливающиеся на заводских площадках и полигонах. Территории, занятые такими отходами, представляют собой «мертвую» землю и создают опасность для окружающей среды и человека, а обустройство их требует огромных средств.

Областью применения НШл могут быть битумные и битумополимерные вяжущие, предназначенные для строительства новых, реконструкции и укрепления старых дорог, планировки придорожных территорий, подъездных путей и т. д. Они найдут место в устройстве щебеночных и гравийных оснований, изготовлении асфальтовых бетонных смесей для поверхностной обработки. Нефтяные отходы можно применить при устройстве гидроизоляции строительных конструкций, работающих в условиях систематического действия воды и агрессивных сред; для герметизации стыков и швов панелей; ремонта и реставрации подземных помещений с повышенной влажностью и т. п.

Изношенные шины (ИШ) составляют заметную часть твердых отходов, в индустриально развитых странах она достигает 1...2% от общего количества. По оценке специалистов в США и Европе ежегодно образуются порядка 4,8 млн. т ИШ. Проблема их утилизации рассматривается на государственном уровне. Например, законодательная деятельность по проблеме использования ИШ в США распространяется на 48 штатов; с 1991 года в США действует закон, требующий утилизации 20% ИШ в асфальтовых покрытиях [ 1 ]. В

1997 г. предполагалось использовать 80 млн. шт. ИШ в дорожном строительстве. К 2000 году проблема переработки ИШ в США должна быть решена за счет применения в качестве топлива резиносодержащих асфальтовых бетонов, инженерных сооружений, в которых рубленая резина используется в качестве «чистого грунта» [2]. Об использовании ИШ в странах СНГ данных нет. Что касается бывшего СССР, то до его распада использовали в среднем менее 200 тыс. т ИШ. Судя по приведенным данным, вопрос об их утилизации в нашей стране остается открытым.

Не менее актуальна проблема утилизации других полимерных отходов (полиэтилена, каучука), количество которых постоянно возрастает в связи с ростом выпуска полимерной продукции применяемой в промышленном производстве, в сельском хозяйстве и в бытовой сфере.

Самарская область является типичным промышленно развитым регионом, который характеризуется большой плотностью населения, высокой урбанизацией территории, концентрацией производства различного рода, ограниченностью свободной территории, высокой плотностью транспортных коммуникаций. Утилизация отходов для области не только решение экологических вопросов, но и удовлетворение потребностей в дешевых источниках химического сырья для стройиндустрии, снижение материало- и энергоемкости технологических процессов. Разработка новых методов повторного использования полимерных отходов в дорожно-строительных материалах является одним из технически перспективных и экономически целесообразных проектов, так как:

отработанные полиэтилен, каучук, резина, а также нефтешламы входят в группу органических отходов, совместимых друг с другом и с полимерными и битумными вяжущими;

для полимерных, особенно бытовых и сельскохозяйственных отходов, характерны отсутствие вредных примесей, минимальная подготовка для рециклинга, низкие расходы на сбор, транспортировку и переработку;

отработанная резина в мировой практике широко применяется в дорожно-строительных материалах различного назначения.

1. Долговечность битумополимерных композиций дорожного назначения (Состояние вопроса, гипотеза и перспективы)

1.1. Структура и свойства битумов и битумополимерных композиций

Нефтяные битумы представляют собой сложную многокомпонентную систему, свойства которой обусловлены природой и технологией переработки нефти.

Состав битумов меняется в широких пределах и определяет структуру и свойства [ 3...11 ].

По современным представлениям структура битумов является дисперсной системой, состоящей из трех компонентов: лиофобной части, лиофильных частиц, окружающих лиофобные частицы и защищающие их от слияния и, наконец, масляной фазы, в которой суспензированы мицеллы [ 12 ]. Масляный компонент представляет собою высоковязкую жидкость и может содержать ароматические углеводороды. Таким образом, первичным элементом дисперсной структуры битумов служат мицеллы коллоидного размера.

В случае достаточного количества масел и смол мицеллы, состоящие из частиц асфальтенов, находятся на достаточном расстоянии друг от друга и свободно перемещаются в межмицеллярной жидкости. Если в системе недостаточно масел и смол, мицеллы взаимно притягиваются и образуют пространственную сетку, пронизывающую весь объем битума. При улетучивании части

масел в процессе эксплуатации смолы окисляются, образуя асфальтены и повышая жесткость битума. Битум становится хрупким. [13].

С понижением температуры происходит непрерывный переход структуры битумов от истинного раствора к дисперсиям - сначала неструктурированным (золи), когда дисперсная фаза представлена отдельными несвязанными между собой ассоциатами, а затем структурированными - с дисперсной фазой в виде коагуляционной сетки (гели) и далее к конденсационным структурам с полной потерей поступательного и вращательного движения структурных элементов и переходом в стеклообразное твердое агрегатное состояние.

Изменением состава битумов можно получить любой тип структуры [ 4,6... 10 ].

А. С. Колбановская предложила разделять битумы по их структуре на три типа: структура первого типа имеет пространственную коагуляционную сетку из асфальтенов; структура второго типа не имеет каркаса, а асфальтены находятся в сильно структурированной смолами углеводородной дисперсионной среде; структура третьего типа представляет собой систему, в которой отдельные агрегаты асфальтенов находятся в дисперсионной среде, структурированной в большей степени, чем среда первого типа, но в меньшей степени, чем битумы второго типа [ 5 ].

Частицы дисперсной фазы, очевидно, представляют собой мицеллы, ядром которых или агрегатом являются асфальтены. Асфальтенам присуще одно из важных свойств характерных для ПАВ :

способность распределяться на границе раздела вода (минерал) -нефть, свидетельствующая о дифильности их молекул [ 3...5 ].

Молекулы их имеют функциональные группы и углеводородный радикал, что обуславливает образование мицелл при достижении определенных концентраций асфальтенов в углеводородах [ 3,5,7 ].

Важным фактором, представляющим свойства битумов, является количественное соотношение его составляющих: масел, смол, асфальтенов, карбенов и карбоидов.

Химическая активность битумов определяется содержанием ненасыщенных углеводородов, которые в свою очередь зависят от природы и количества масел, смол и асфальтенов. В асфальтенах сконцентрированы все находящиеся в нефтях металлы: V, N1, Ре, Со, Мп и др., большая часть азота, кислорода и серы. Основу скелета асфальтенов составляют атомы углерода (80...85%). Отношение атомов углерода и водорода колеблется в пределах от 0,80 до 0,87. Содержание гетероатомов (металлов, кислорода, азота и серы) составляет от 5 до 11...14% [ 5 ].

Асфальтены являются продуктами конденсации смол. Конденсация может происходить как с участием атомов серы и кислорода, так и без них [12 ]. На образование асфальтенов из нефтяных смол указывает также и то, что при хранении некоторых смол при полной изоляции от воздуха содержание асфальтенов заметно возрастает.

Г.Н.Нейман и Г.Рослер доказали, что многие полярные молекулы: фенолы, хлорфенолы, анилин, амиды, смеси нафтеновых кислот, нафтанаты кальция, введенные в битум, связываются в

гаплоидных ассоциатах.асфальтенов, что свидетельствует о большом разнообразии путей превращения компонентов нефтей и битумов в эсфальтены и приводит к разнообразию состава и структур их молекул

Использование в исследованиях современных методов анализа (ЯМР, ПМР и ИК-спектроскопии, электронной микроскопии, рентгенографического) позволило обнаружить особенности структур асфальтенов и надмолекулярных образований из них и представить их полициклическую конденсированную систему, преимущественно ароматическую, являющуюся продуктом конденсации двух-трех и более олигомерных молекул, изредка связанных гетероциклическими и карбоциклическими нафтеновыми звеньями [ 9 ]. Т. Иен считает [10], что асфальтены состоят из двумерных систем концентрированных ароматических колец вперемешку с короткими алифатическими цепями и систем конденсированных нафтеновых колец. Они имеют тенденцию образовывать пачки с упорядоченным ненасыщенным центральным ядром и неупорядоченными зигзагообразными и разветвленными цепями насыщенных углеводородов на периферии. Кроме этого, было установлено [ 9 ], что полиядерные компоненты асфальтенов ассоциируются в кристаллоподобные образования, состоящие из 5...6 слоев. Высказано предположение, что нафтеновые и ароматические структуры составляют достаточно компактную единую полициклическую систему, являющуюся основным структурным блоком молекул асфальтенов. О наличии в асфальтенах структур, близких к кристаллическим, сообщается и в ряде других работ [ 3,9,12 ]. Однако, если речь идет о кристаллических

субмолекулярных структурах, то их разновидности и совершенство определяются многочисленными параметрами, в том числе температурой, временем, концентрацией составных частей [3,12].

Смолы служат сырьем для образования асфальтенов, с одной стороны, а с другой они пластифицируют молекулы асфальтенов и, обладая хорошей растворимостью в нефтяных углеводородах, способствуют образованию относительно стабильной системы «асфальтены - смолы - масла». Молекулы смол являются структурными блоками, из которых в результате реакций дегидратации и конденсации, с отщеплением Н2, Н20, Н28, НзЫ, образуются молекулы асфальтенов.

Основными отличиями смол от асфальтенов являются: их меньшая молекулярная масса (500...1200 а.е.м.); меньшее содержание гетероатомов; несколько меньшее соотношение углерода и водорода (С:Н = 0,7...0,9). Смолы состоят из более разветвленных, чем асфальтены, молекул. Молекулярно-массовое распределение смол гораздо шире, чем асфальтенов, их можно разделить на более однородные по своему строению группы. Содержание полярных кислородосодержащих и других функциональных групп в смолах обеспечивает их поверхностную активность. В зависимости от концентрации и температуры, смолы в битумах могут находиться как в дисперсной фазе, так и в дисперсионной среде системы либо в растворенном виде, либо в конденсированном [ 13,14,15 ]. Из-за большой разветвленности молекул упорядоченной структуры в смолах не образуется.

Масляные компоненты битумов являются дисперсионной средой битумов и в сравнении с асфальтенами и смолами имеют значительно меньшую молекулярную массу и более высокий уровень общей насыщенности атомами водорода. Соотношение углерода и водорода в высокомолекулярных углеводородах находится в пределах 0,66...0,70 [ 16 ]. Масла битумов состоят из парафино - нафтеновых и ароматических соединений.

Вязкость и прочность битумов значительно увеличивается с повышением концентрации асфальтенов - твердых и хрупких компонентов битума, способствующих переходу битумных смол в упроченное, высокоструктурированное пленочное состояние.

Смолистые компоненты битума близки к асфальтенам по химическому составу и строению молекул. Они облегчают набухание асфальтенов и обладают вяжущими свойствами [ 17 ]. Масла оказывают большое влияние на растворимость асфальтеновых комплексов и смол. В целом масла и смолы понижают вязкость и упругость битумов в нормальных условиях и влияют на их физическое состояние [ 18 ]. В зависимости от соотношения смол и масел битум будет вязким или жидким. В состав битумов входят карбены и карбоиды - наиболее богатые углеродом высокомолекулярные соединения. Ухудшение таких строительно-технических свойств битумов, как пластичность, адгезия к поверхности заполнителя, набухаемость и т.д. связаны с содержанием асфальтенов и их способностью перекристаллизовываться в карбены и затем в карбоиды. Во избежание этого между вязкой (мальтеновой) частью и асфальтеновой частью битума должно быть определенное

соотношение: состав и соответственно структура должны быть сбалансированы [ 19 ].

При охлаждении битума от температуры истинного раствора ниже температуры насыщения растворов в объеме битума начинают образовываться первые частицы дисперсной фазы, достигающие размеров коллоидных частиц (1-1ООА). С увеличением степени перенасыщения раствора асфальтенов в маслах за счет дальнейшего переохлаждения степень ассоциации возрастает, и, достигнув критических размеров, образовавшиеся частицы способны выполнять функции центров новой фазы [ 20 ].

Механизм зарождения центров новой фазы в пересыщенных растворах может быть либо гомогенным, либо гетерогенным (рис. 2.3,6,в). В битумах образование новой фазы происходит по гетерогенному принципу, что обусловлено наличием высокополярных компонентов: солей неорганических кислот, нафтанатов кальция и других металлов, хлорфенолов, анилина и др. [ 21,22 ]. Как показал Г.Н. Нейман [ 23 ], примеси полярных компонентов являются водорастворимыми, однако вследствие того, что они закрыты в асфальтеновых мицеллах, выделить их экстрагированием водой невозможно.

Работа образования критического зародыша новой фазы уменьшается на твердых включениях, особенно если они имеют трещины, вогнутости, поры и другие дефекты, характерные для шероховатых поверхностей [ 24 ]. Таким образом, минеральные микронаполнители в битумоминеральных композициях должны облегчить процессы фазообразования в битумах.

Скорость образования центров новых фаз в перенасыщенных растворах описывается выражением [ 25 ]:

со = Г ехр [ - Еа / ИТ ] ехр {- <) о3 / [ Т (ЛТ)2 ] (1.1)

где Р - константа, характеризует тип и условия протекания процессов; Еа - энергия активации образования центров фаз; и - коэффициент, зависящий от температуры и теплоты фазообразования; о -поверхностное натяжение между фазами; ДТ - температурный коэффициент переохлаждения.

Образующиеся в битумах при переохлаждении расплавов со скоростью 510"3 °С/с частицы дисперсной фазы не кристаллизуются. Они аморфны и стеклообразны в силу ряда факторов: резкое повышение вязкости битума со снижением температуры расплава (в этих условиях успевают возникнуть только зародыши фаз) [ 24 ]; строение асфальтенов и особенно смол имеет высокую степень вариаций геометрической формы молекул и большое количество различных заместителей у атомов углерода (малая подобность молекул препятствует образованию кристаллов) [ 26 ]; присутствие в составе битумов соединений, различных по химическому строению, молекулярной массе и подвижности, но одинаковых по полярности и межмолекулярному взаимодействию. Из-за незначительного содержания в битумах, низкомолекулярные полярные «кинетические примеси» неспособны образовывать свои кристаллические структуры и, аналогично полимерам [ 27 ], искажают, разупорядочивают структуру основной массы. Кристаллизация в пересыщенных

растворах при гетерогенном механизме фазообразования возможна лишь при соответствии размеров кристаллической решетки и межатомных расстояний зародыша и кристаллизующейся фазы (обычно несоответствие, превышающее 15%, является пределом, когда кристаллизация не происходит) [ 28 ]. Не вызывает сомнения, что размеры органических молекул или любых других их упорядоченных структур не соответствуют межатомным расстояниям и строению кристаллической решетки минеральных или органических частиц, играющих роль центра зародышеобразования новой фазы в битумах.

Несмотря на перечисленные факторы, исключающие формирование равновесных кристаллических структур дисперсной фазы, на определенном потенциальном уровне ее структура все же способна приобретать соответствующее равновесное состояние. Ю. А. Соколова [ 38 ], В. А. Каргин [ 22 ] и ряд других ученых [ 29,30,31,32,33 ] считают, что даже некристаллизующиеся полимеры нельзя рассматривать как полностью неупорядоченные.

Существование определенной степени упорядоченности в пределах аморфного состояния полимеров подтверждается рядом наблюдений [ 34,35,36 ]. Вероятно, процесс упорядочивания структур в дисперсной фазе и дисперсионной среде битумов и полимеров из-за перечисленных причин должен происходить в течение какого-то времени [ 37,38,39 ]. Выделившаяся из пересыщенного раствора новая фаза может быть стабильна вследствие проявления ряда факторов, обусловливающих стабильность коллоидной системы. В зависимости от доминирующего фактора механизм стабилизации коллоида может

эазличаться [ 40,41,42,43 ]: образование двойного электрического слоя, препятствующего сближению частиц на расстояние, где действуют межмолекулярные силы взаимного притяжения [ 44,45 }; возникновение на поверхности частиц сольватного слоя из молекул среды, исключающее слипание частиц при соударении как за счет своих упругих свойств, так и за счет отсутствия сколько-нибудь заметного поверхностного натяжения [ 46,47,48 ]. Кроме того, возникает эффект расклинивающего давления за счет отличия структуры граничных сольватных слоев и объемной фазы [ 49 ].

Регулирование устойчивости дисперсных систем в широких пределах достигается введением веществ, действующих по одному или нескольким из рассмотренных механизмов. Введение белков, углеводов, пектинов, а для систем с неводной дисперсионной средой -каучука позволяет значительно повысить устойчивость дисперсных систем, при этом механизм их защитного действия сводится к образованию вокруг коллоидной частицы адсорбционной оболочки. В углеводородных средах любое типичное поверхностно-активное вещество может являться стабилизатором за счет ориентированной адсорбции [ 50,51,53,55 ].

В битумах при температуре выше 42...60°С дисперсная фаза представляет собой ассоциаты из асфальтенов. Выделившиеся из пересыщенного раствора ассоциаты не выпадают в осадок вследствие действия ряда факторов, обусловливающих стабилизацию коллоидной системы. Асфальтеновые ассоциаты являются заряженными мицеллами [ 54,55 ], что исключает их слипание за счет действия сил электростатического отталкивания. При температурах ниже указанных

в построении мицелл в битумах начинают принимать участие смолы. Хотя размер мицелл при этом увеличивается, система может оставаться стабильной вследствие проявления эффектов сольватации. Таким образом, битумы при температурах их эксплуатации можно представить как пересыщенный за счет переохлаждения раствор, включающий частично выделившуюся стеклообразную фазу, состоящую из ассоциатов и смол, успевших образоваться из раствора при охлаждении, и пересыщенную неравновесную среду, в которой из-за высокой вязкости часть молекул асфальтенов и смол не успела выделиться в отдельную фазу. Переход неравновесного пересыщенного раствора дисперсионной среды в насыщенный равновесный раствор обусловливает устойчивость структуры битума в целом.

Одним из наиболее научных и распространенных методов повышения долговечности дорожных битумоминеральных композиций является совмещение их с полимерами, близкими по химическому сродству к битумам.

К числу таких полимеров можно отнести: полиэтилен (ПЭ), этиленпропиленовый каучук (СКЭПТ), бутилкаучук (БК), бутадиен -стирольный (БСК), полиизобутиленовый, полихлорпреновый и другие каучуки. Этому посвящено достаточно много публикаций [ 8,12,17 ].

Модификация битумов этими и подобными материалами способствует снижению температуры хрупкости, повышению прочностных и эластичных свойств, улучшению теплостойкости и стойкости битумов к различным агрессивным воздействиям [ 56,57,58 ].

Значительно меньше работ по использованию в битумах различных сополимеров: вулканизированных каучуков - резин [ 57 ].

Особую группу составляют предельно насыщенные каучуки. Введенные в битум, они дают наилучшие показатели по долговечности. Неплохие характеристики показывают полимеры, имеющие малую степень непредельности углеводородных цепей. Однако высокая стоимость и низкая технологичность процессов приготовления битумополимерных вяжущих препятствуют широкому распространению в дорожных материалах. Одними из самых доступных являются битумно-латексные эмульсии. По стоимости эти материалы столь же дороги, но технологически наиболее просты. Особенности их структуры и состава накладывают ограничение на применение.

Более дешевым и не менее действенным способом является совмещение битума со вторичными резиновыми материалами, содержащими комплекс различных сбалансированных между собой стабилизирующих свойства добавок [ 59 ]. Использование вторичной резины в битумных композициях относительно технологично. Существуют способы применения резиновой крошки в композициях с термопластами (полиэтилен, полипропилен и др.) В этом случае термопласт является дисперсионной средой, а резина - наполнителем, Такие составы могут служить заменителями термопластов. Установлено, что существенное влияние на адгезионные свойства полимера оказывает природа наполнителя. Неактивные наполнители обусловливают значительный рост адгезионной и аутогезионной прочности эластомерной композиции. Для улучшения технологических

свойств измельченную резину смешивают с пластификатором, в качестве которого применяют битум (15 масс, частей битума на 100 частей резины). Этим достигается дополнительное диспергирование резины [ 1 ].

В институте ВНИИСтройполимер разработан метод девулканизации резины при нормальном давлении в избытке битума, который является активной частью композиции [ 60 ].

Показано, что в битуме происходит не только растворение девулканизированной резины, но и химическое взаимодействие между ними с образованием сополимеров, что существенно изменяет физико-механические свойства битумной композиции [ 59,61 ]. Преимущества битуморезиновых композиций перед битумокаучуковыми имеются также и на молекулярном уровне. Каучуки, растворясь в битуме, сохраняют свои макромолекулы без изменения, в отличие от девулканизированной резины, и имеют отличающуюся от битума плотность. Это способствует расслоению их смеси. Девулканизированная резина, как указано выше, лишена этого недостатка, химически прочно соединена с битумом. Стабилизирующие добавки резины влияют на всю битумную композицию положительно. Для упрощения и ускорения процесса регенерации резины предлагается материал изношенных шин размером частиц 0,38... 0,833 мм предварительно нагревать до 100...200 °С в сухом герметизированном сосуде без доступа воздуха. Нагретый продукт смешивают с 5...30% нефтяного масла, 5...20% наполнителя, 5...10% канифоли и 1...10% цеолита [62].

1.2. Процессы старения битумов и полимеров

Надежность эксплуатационных свойств битумоминеральных композиций в дорожном строительстве во многом определяется стабильностью битума во времени - его долговечностью.

Химические превращения в битумах при старении происходят под действием различных внешних факторов: тепла, солнечного облучения, периодических механических нагрузок в присутствии кислорода воздуха, озона, воды, которые, взаимодействуя с входящими в состав битума молекулами, изменяют его состав и структуру. Обычно химические превращения в битумах сводятся к образованию высокомолекулярных более конденсированных молекул, а также низкомолекулярных продуктов реакции за счет отрыва углеводородных радикалов от ароматических и нафтеновых колец или кислородосодержащих соединений - кислот, спиртов, альдегидов и т.д. [ 62,63 ].

Склонность битумов к химическим превращениям зависит от их состава и, прежде всего, от наличия легкоокисляющихся групп и типа связей в молекулах. Известно [ 64,65,66 ], что в смесях ароматических, метановых и нафтеновых углеводородов гораздо быстрее окисляются ароматические компоненты. Термоокислительные превращения остатков сернистых нефтей идут в режиме ингибиторного окисления, роль ингибитора ароматических углеводородов выполняют соединения сульфидного типа, разрушая промежуточные продукты окисления и переводя процесс окисления в режим автоокисления [ 67 ].

Такие факторы, как тепловое и солнечное облучение, химическое и механическое воздействие вызывают в молекулах разрыв химических связей и образование свободных радикалов, а также свободных связей в конденсированной ароматической структуре смолисто-асфальтеновой части битума. Количество радикалов пропорционально содержанию асфальтенов в битумах и в основном определяет способность к термохимическому старению [ 68 ]. Следует отметить, что в битумах при температурах 60... 100 °С происходит увеличение количества свободных радикалов, которые связаны с групповым составом битумов и их растяжимостью. Чем выше дисперсность битумов, тем в большей степени при нагревании увеличивается число свободных радикалов. Это обусловлено тем, что асфальтены и смолы наиболее реакционно способны. Следовательно, в битумах с более высокой вязкостью интенсивность образования свободных радикалов при изменении температуры проявляется в большей мере. Энергия активации термоокислительного старения у битумов с одинаковой пенетрацией (80 0,1 мм) при 25°С зависит от их структурного типа. Так, у битума со структурой, близкой к гелю (индекс пенетрации плюс 1,5), энергия активации термоокислительного старения имеет сравнительно малое значение (41,5 кДж/связь), что обусловливает высокую скорость течения процесса как при высоких, так и при низких температурах. У битумов со структурой золь - гель (индекс пенетрации 0) энергия активации гораздо выше (53,6...60 кДж/связь) и соответственно наименьшее значение скорости старения при температурах эксплуатации. Битумы со структурой, близкой к золю (индекс пенетрации минус 1,5), имеют

среднее значение энергии активации термоокислительного старения (44,8 кДж/связь) и занимают по скорости старения при эксплуатационных температурах промежуточное значение между битумами со структурой гель и золь - гель [ 69,70 ]. Можно отметить, что по мере перехода структуры битумов от золя к гелю энергия активации термоокислительного старения постоянно уменьшается, следовательно, битумы, получаемые методом вакуумной концентрации или окислением тяжелых гудронов, имеют более низкие скорости термоокислительного старения (в интервале температур от 0 до 170°С), чем битумы, полученные окислением легких гудронов. Остаточные и окисленные битумы, получаемые из крекинг-остатков [ 71 ], отличаются очень низкой устойчивостью к термоокислительному старению. Путем переокисления крекинг-остатков и последующего компаундирования с прямогонными гудронами можно получать битумы с высокой устойчивостью к термоокислительному старению.

Значительное изменение группового состава битумов происходит вследствие химического превращения в процессе имитационного старения при 163°С. При этом в значительной степени увеличивается содержание асфальтенов. В битумах с одинаковым химическим и групповым составом со структурой, близкой к гелю, рост содержания асфальтенов наибольший. Однако повышенное содержание смол, очевидно, растворяет образующиеся асфальтены, что в целом проявляется в меньшем изменении температуры растрескивания, чем в битумах со структурой золь - гель или близкой к золю. В битуме со структурой золь наиболее значительно изменение содержания ароматических углеводородов при старении. Изменение содержания

парафино-нафтеновых соединений во всех битумах незначительно [69,70 ].

На кинетику термоокислительного старения битумов значительно влияет ультрафиолетовая часть солнечного спектра [ 73,74,75 ]. Обычно действие облучения усиливает термоокислительные процессы в верхнем слое битумной пленки толщиной 5... 10 мкм [ 65,69,74 ]. Причем, по мнению некоторых исследователей [35], эта сильно окисленная тонкая пленка является защитным покрытием для лежащих ниже слоев битума. При действии воды она может частично растворяться и смываться [73,74,75].

Верхний карбонизированный слой битума, становясь плотным и хрупким, растрескивается. Причем трещины не распространяются на всю глубину, поскольку нижележащие слои битумного покрытия стареют гораздо медленнее верхнего и дольше сохраняют пластичность. В дорожных покрытиях карбонизация верхних слоев не успевает происходить из-за механического истирания.

На старение битумов и битумоминеральных композиций значительное влияние оказывает также вода, которая способствует ускорению химических превращений [ 76,77,78 ], растворению и вымыванию низкомолекулярных компонентов. При выдерживании образцов под водой комнатной температуры происходит более интенсивное изменение состава и свойств битума, чем при выдерживании на воздухе [ 79 ].

В битумоминеральных композициях минеральный наполнитель может заметно влиять на химические превращения битума уже на стадии смешивания и в последующем процессе эксплуатации. При

определении количества компонентов методом хромотографии без отделения минеральной подложки [ 1 ] выявилась следующая закономерность: в битумопесчаных смесях с различными заполнителями (Вольским песком, гранитом и известняком) у битумов со структурой золь - гель групповой состав изменялся в меньшей степени в композициях с известняковым наполнителем, чем с Вольским песком или гранитом [ 16, 80 ]. Одной из причин такой закономерности является различие в пористости минеральной подложки. Таким образом, старение битумов в битумоминеральных композициях сопровождается значительным снижением содержания средних и особенно тяжелых ароматических углеводородов и увеличением количества тяжелых смол и асфальтенов. Остальные компоненты битумов изменяются сравнительно мало.

Высокая сложность молекул смол и асфальтенов определяет высокую когезию вяжещего, а их дифильные свойства - адгезию к минеральным материалам. Совокупность этих качеств и свойств смол и асфальтенов дают представление о прочностных характеристиках вяжущего и битумоминеральных композиций.

Теоретический и практический интерес представляет изучение контактной зоны битум - минеральный наполнитель, поскольку в этой зоне происходит основное структурное превращение битума: переход из объемного в пленочное состояние.

Пленочное - структурированное состояние битума более устойчиво к старению, что соответствует высокому количеству твердой дисперсной фазы. Отмечается меньшая скорость диффузии молекул, следовательно, и стойкость к окислению у первого выше. Пути

повышения качества битума - в переводе его из объемного состояния в пленочное - структурированное.

Прочность контактной зоны, также как и устойчивость битума, определяет устойчивость композитов к деформациям; попеременному действию воды и тепла; статическим и динамическим нагрузкам.

Прочность контактной зоны можно повысить путем изменения границы раздела фаз (смачиваемость, поверхностное натяжение); уплотнения контактной зоны и повышения сцепления отдельных компонентов, введения высокодисперсных минеральных веществ определенного знака и величины заряда поверхности.

Полифункциональность действия можно достичь введением многокомпонентных органоминеральных добавок, составными частями которых являются: маловязкие органические жидкости и высокодисперсные минеральные порошки, химически близкие как к битумам, так и к минералам - наполнителям, обладающим свойствами полярности и дифильности.

В работах Б. Г. Печеного встречается упоминание о таких добавках - нефтешламах и возможности перевода их в активное состояние за счет образования нефтяных пленок на поверхности минеральной частицы.

Более подробно роль нефтешламов в составе битумоминеральных композиций исследована в работах С. Ф. Кореньковой, Т. В. Шейной. Ими разработаны составы битумошламовых вяжущих для асфальтовых бетонов, определены рациональная область их применения и эксплутационные свойства [42...48].

1.3. Долговечность битумополимерных композиций

Одним из условий долговечности битумоминеральных композиций является надежность когезионных и адгезионных сил в системе вяжущее - минерал. Гарантом долговечности является высокая деформационная устойчивость и прочность органической составляющей композиции при различных температурах, действии воды и солнечного света.

Причиной старения битумов являются химические превращения углеводородов в вяжущем и, как следствие, изменения в его структуре, связанные с процессами коагуляции, агрегации частиц и размером высокомолекулярных органических соединений. Процесс сопровождается нарушением контактной прочности вяжущего с минеральными частицами, в основе которой лежат поверхностные явления, их глубина и интенсивность [ 44 ]. Следует также отметить роль явления смачивания и адсорбции в формировании адсорбционно-сольватного слоя битума на контакте с минералом.

Физико-химические свойства битума в тонких оболочках значительно отличаются от его свойств в объеме. Аналогию можно провести с адсорбционной водой на поверхности гидрофильных минеральных частиц, обладающих ионной решеткой. Адсорбционная вода обладает свойствами полутвердого тела, не имеет подвижности, не участвует в образовании пластичной массы и кристаллизуется при температуре 10 °С ниже нуля.

По данным М. М. Сычева она играет значительную роль в структурировании граничных слоев и формировании различных типов связок на основе неорганических полимеров.

Контакт между твердыми веществами легче осуществлять в присутствии хорошо смачивающих жидкостей. Такой жидкостью в битумополимерных композициях являются масла битумов, которые не только адсорбируются за счет сил гидрофобного притяжения, но и диффундируют с растворенными в них смолами и асфальтенами в микрокапилляры пористых минералов.

Предположение о том, что структурированные слои жидких углеводородов смолоподобны и химически активны высказано в работах Б. Г. Печеного. [ 17 ].

Установлено, что за счет адсорбции влаги и водонасыщения (водопоглощение свыше 5%) дорожные покрытия теряют до 15% первоначальной прочности [ 24 ].

В работах И. А. Рыбьева указывается на введение полимерных добавок как один из способов повышения водостойкости, теплостойкости, снижения хрупкости и улучшения деформативности, т.е. показателей долговечности дорожных покрытий [ 25 ]. Эффект модификации битумов полимерами зависит от химической природы битумов и полимеров, их структуры, способа совмещения и т.д. Полимеры, вводимые в битум, практически могут не растворяться в его дисперсионной части (полиэтилен высокой плотности), ограниченно растворяться и набухать (каучук) и значительно растворяться (девулканизированная резина). Наиболее перспективные модификаторы битума - полимеры, способные дополнять его

дисперсную фазу из асфальтеновых мицелл непрерывной фазой введенной полимерной добавки.

Исследованиями зарубежных и отечественных ученых установлено, что в битумоминеральных композициях могут найти практическое применение нефть и нефтяные отходы [ 7... 12 ].

Работами [ 65-68 ] определен порядок активности органических компонентов битумов относительно минеральных веществ: асфальтогеновые кислоты ангидриды этих кислот -> асфальтены смолы масла. Активность их к битумам носит обратный характер.

Электронно-микроскопические и оптические исследования битумополимерных композиционных материалов показали, что при небольших количествах (до 3%) полимера, последний способен растворяться в битумной дисперсионной среде. При больших добавках (до 5... 10 %) полимер распределяется в битумной среде в виде отдельных, не связанных между собой частиц, и их влияние аналогично влиянию наполнителей. При достижении концентрации полимерной добавки в битуме 5... 10 % происходит агрегация частиц и их сближение; при более высоких концентрациях полимер образует рыхлую сетчатую структуру с образованием совместной структурной ячейки битум-полимер и происходит инверсия фаз[ 26,37,104 ].

Таким образом, битумополимерное вяжущее можно

рассматривать как композиционный материал, в котором матрицей -средой служит битум, а дисперсной фазой является полимер. Такие вяжущие по своим свойствам значительно превосходят свойства чистых битумов.

При больших концентрациях полимеров, более 5%, битумополимерные вяжущие можно рассматривать как составы, имеющие волокнистое или слоистое строение. Битумополимерные композиционные вяжущие имеют повышенные прочность, эластичность.

Процесс разрушения битумнополимерного материала обычно начинается с роста микротрещин в битумной среде, затем, когда на пути трещины появляется высокомолекулярное полимерное соединение (эластопласт, термопласт, либо другое полимерное соединение), рост микротрещины затормаживается, и даже прекращается вследствие релаксации напряжения в вершине трещины [119].

Полимерные добавки по характеру воздействия на битум разделяются на пластифицирующие и структурирующие. Первые уменьшают вязкость, придают ему пластичность; вторые создают собственную структурную сетку в битуме, повышая его водостойкость, водонепроницаемость, теплостойкость, морозостойкость, улучшают механические показатели [15,23,24,55].

В таблицах 1.1... 1.4 приведены некоторые варианты битумополимерных композиций [ 15,26,28 ]. Практика показывает, что битумополимерные вяжущие обладают рядом положительных качеств.

К числу полимерных композиций можно отнести смесь битумов и резины. При смешивании резиновой крошки с горячим битумом она набухает (девулканизируется) вследствие частичного поглощения легких масляных фракций битума.

Материалы, их составы и свойства Содержание компонентов в композиции, %, массы

МБР-65 МБР-75 МБР-90 МБР-100

1 2

БН 70/30 88 88 93 45 -

БН 90/10 - - - 45 83

Резиновая крошка из автопокрышек 5 7 7 10 12

Зеленое масло 7 5 - - 5

Траз, °С (по КиШ), не менее 65 76 90 - 100

Водонасыщение за 24 ч, %, не более 0,2 0,2 0,2 - 0,2

Водонепроницаемость, максимальное давление за 24ч, МПа 0,5 0,5 0,5 0,5 -

Таблица 1.2

Материалы, их составы и свойства Содержание компонентов в композиции, %, массы

РБК-70 РБК-75 РБК-80 РБК-90

БН 70/30 97,3 96,3 95,3 94,3

Резиновая крошка (ТУ 38-104-30-70) 2 3 4 5

Зеленое масло 0,7 0,7 0,7 0,7

Траз, °С (по КиШ), не менее 70 75 80 90

Водонасыщение за 24 ч, %, не более 0,2 0,2 0,2 0,2

Водонепроницаемость, максимальное давление за 24ч, МПа 0,6 0,6 0,6 0,6

Материалы, их составы и свойства Содержание компонентов в композиции %, массы

ПРБК-75 ПРБК-85 ПРБК-90 ПРБК-105

БН 70/30 96,5 93,3 91,3 88,3

Резиновая крошка (ТУ 38-104-30-70) 2 4 5 6

Отходы ПЭ пленки низкой плотности (марка МСН) 0,7 2,0 3,0 5,0

Зеленое масло 0,8 0,7 0,7 0,7

Траз, °С (по КиШ), не менее 75 85 90 100

Водонасыщение за 24 ч, %, не более 0,6 0,5...0,4 0,5 0,6

Прочность при растяжении, МПа, в пределах 6...18

Водонепроницаемость, максимальное давление за 24 ч, МПа 10 10 10 10

Относительное удлинение, см, в пределах 48...76

Таблица 1.4

Материалы, их состав Содержание компонентов в композиции %, массы

КРБК-85 Строительный КРБК-80 Изоляционный

БН 70/30 83...85 75...80

Резиновая крошка (ТУ 38-104-30-70) 2-5 -

Латекс (СКС-ЗОШР или СКС-65 ГП) 10...15 20...25

Нефтяной битум и резиновая крошка в процессе приготовления физически взаимодействуют друг сдругом, в результате чего получается новый однородный материал, обладающий лучшими качествами, чем исходный битум: повышается температура размягчения смеси, снижается температура перехода в хрупкое состояние, уменьшаются линейные и объемные температурные деформации, увеличивается водонепроницаемость композиции, т.е. повышается долговечность. Девулканизация резиновой крошки происходит в среде горячего битума при 180...200 °С в результате термодинамической обработки смеси в струйном диспергаторе. Установлено, что если резиновая крошка не девулканизировалась, то она играет роль наполнителя и недостаточно улучшает свойства битума. Такой состав в производстве асфальтобетонных покрытий не может быть применен, так как происходит разрыв образцов из-за внутренних напряжений, связанных с упругоэластичными свойствами резины. Однако совместная интенсивная термодинамическая обработка резиновой крошки в среде горячего битума значительно повышает гидроизоляционные свойства битумного материала (табл. 1.1,1.2).

В табл. 1.3 показаны составы и свойства полиэтилено-резинобитумных композиций, их приготовление происходит при температуре 180...200 °С. В девулканизированную смесь резиновой крошки и битума вносятся отходы полиэтиленовой пленки или гранулы, где они плавятся, и вследствие термодинамической обработки диспергируются и смешиваются с резинобитумным составом в струйном диспергаторе.

Термопластичный полиэтилен образует пространственную сетку, \то обеспечивает пластичность, гибкость и прочность структуры из ^вулканизированной резиновой крошки с битумом. Растворение юлиэтилена происходит в маслах битумной композиции [ 119 ]. Полиэтилен в составе битумных композиций улучшает физико-механические свойства, повышает водонепроницаемость, водостойкость, деформативную способность и прочность композиции, что придает покрытию надежность и долговечность.

Каучук в составе битумно-резиновых композиций (табл. 1.4) частично растворяется в объеме битума, улучшая его свойства, и частично образует пространственную сетку, пронизывающую массу из девулканизированной резиновой крошки с битумом, обеспечивая тем самым прочность покрытия в ходе его формирования, деформативную способность, тепло- и морозостойкость.

Однако введение полимерных добавок в битум не всегда дает желаемый результат. Возможно понижение адгезионных свойств вяжущего, повышение вязкости материала сверх допустимых значений, повышение хрупкости и т.п.

Можно предположить, что одним из направлений решения перечисленных проблем является использование в битумополимерных вяжущих нефтяных отходов - шламов водоочистки НПЗ.

1.4. Выводы

1. Одним из свойств битумных вяжущих является способность к термоокислительному старению со временем под действием ультрафиолетовых лучей и других внешних факторов.

В основе процессов старения лежат фазовые и структурные превращения, связанные с ухудшением упруго-эластичных свойств битумов их стабильности.

2. стабилизацию дорожных битумов осуществляют введением поверхностно-активных веществ, пластифицирующих и структурирующих добавок. В качестве пластифицирующих добавок вводят жидкие углеводороды: определенные типы минеральных масел, мазут, дизельное топливо, отработанные масла из числа отходов. Они увеличивают интервал пластичности вяжущего и обеспечивают трещиноустойчивость дорожных покрытий.

3. Стабилизирующие добавки в битумах предназначены для перевода битумов из объемного в пленочное состояние, улучшения реологических свойств вяжущего, повышение когезионно-адгезионных связей с минеральной частью композитов. Такими добавками могут быть инертные высокодисперсные порошкообразные материалы, в том числе из отходов промышленности, минеральные вяжущие вещества (цемент, известь) и в том числе гидрофобизированные, а также полимеры различного происхождения.

4. Наиболее распространены модификаторы битумов из числа термопластов и эластомеров, которые повышают их гидрофобность, понижая тем самым и набухаемость и повышая водостойкость при

эксплуатации.

5. Стабилизация структуры и свойств битумов во времени может быть достигнуто комплексным воздействием добавок полифункционального действия, в составе которых имеются органические пластификаторы, высокодисперсные наполнители и ПАВ.

1.5. Постановка цели, рабочая гипотеза и задачи исследований

Цель работы. Определение механизма и разработка параметров реологической стабилизации битумополимерных вяжущих для придания им устойчивости к старению в условиях эксплуатации дорожных материалов.

Рабочая гипотеза. Стабильность структуры битумных и битумополимерных композиций, как фактор их долговечности, обеспечивается формированием оптимального коллоидного состояния системы: «дисперсионная среда - дисперсная фаза». При постоянном групповом составе битумов и модифицированных битумов наибольшей реологической устойчивостью обладают вяжущие со структурой «золь» и «золь - гель». Формирование такой структуры может быть достигнуто введением комплексных соединений, в которых одновременно присутствуют дисперсные минеральные частицы и масла. Минеральные частицы будут служить центрами образования и роста новой дисперсной фазы, отличной по структуре и свойствам от фазы, образованной исключительно из асфальтенов, а масляный

компонент сыграет роль регулятора вязкости. Этим требованиям отвечают структурные органоминеральные образования на основе нефтяных шламов флотации НПЗ, в которых твердой фазой являются высокодисперсные минеральные частицы (в основном карбонатного типа), а дисперсионной средой - предельные углеводороды (С9...С27 -нормального строения).

Задачи исследований:

- разработка принципов стабилизации структуры и замедления процессов деструкции битумов;

- исследование условий образования, фазового и группового состава органоминерального комплекса (ОМК) на основе нефтешламов (НШл) с позиции его назначения в органические вяжущие;

- исследование структурно-фазовых превращений в системе «масла - смолы - асфальтены» органических вяжущих и нефтяных отходов, построение реологической диаграммы;;

- изучение возможности применения промышленных и бытовых полимерных отходов (полиэтилен, бутилкаучук, резина) для модификации дорожных битумов;

- разработка составов и изучение свойств модифицированных полимерными отходами битумов с использованием в качестве реостабилизатора ОМК на основе НШл; изучение особенностей их старения в процессе эксплуатации;

- разработка технологии приготовления битумополимерных вяжущих, стабилизированных ОМК, и материалов на их основе;

- оценка технико-экономической эффективности реализации проекта по утилизации многотоннажных отходов в дорожные материалы.

2. Исходные материалы и методы исследования 2.1. Характеристика объектов исследования

В ходе экспериментальных исследований были использованы нефтешламовые отходы водоочистных сооружений нефтеперерабатывающих предприятий Самарского региона: КНПЗ, НКНПЗ и СНПЗ, использующих в своем производстве смеси нефтей Самарского, Чапаевского, Покровского, Ульяновского и ЗападноСибирского месторождений. Составы и другие характеристики нефтешламов приведены в разделе 3.

Для получения бинарных битумополимерных вяжущих были использованы совместимые с битумом полимеры различных типов: термопласты - отходы полиэтилена низкой плотности (в виде пленки); термоэластопласты - бутилкаучук (в виде отхода Самарского завода «Синтетического каучука»); реактоэластопласты -резину ( в виде крошки отхода шиноремонтного завода). Основные характеристики указанных полимеров приведены в табл. 2.1...2.3.

В работе использовался отход, соответствующий полиэтилену низкой плотности, по ГОСТ 16337-77.

К дополнительным показателям полиэтилена (ПЭ) имеющим значение в указанной сфере применения, следует отнести: температуру полного разложения 475°С; нерастворимость в углеводородах при 20°С при воздействии на него растворителями и при большом нагреве слабая растворимость в бензине, толуоле, ксилоле, бензоле и минеральных маслах [47].

Физико-механические свойства отхода полиэтилена низкого давления

№ п/п Показатели Ед.изм. Значение показателя

1 Плотность кг/м3 920...930

2 Температура плавления °С 108...110

3 Температура деструкции °С 280...300

4 Прочность при сжатии Мпа до 90

5 Прочность при растяжении Мпа 120...160

6 Предел текучести Мпа 100...110

7 Модуль упрогости Мпа 1500... 2500

8 Относительное удлинение при разрыве % 150...600

9 Водонасыщение за 30 сут. при 20°С % 0,04

10 Температурный интервал применимости °С от -70

11 Молекулярная масса о.а.м 15000...35000

Резина использовалась в виде резиновой крошки (РК) отхода шиноремонтного завода (протекторная часть шины, отделенная механическим методом), соответствующая требованиям ТУ38-10436-70.

Техническая характеристика дробленой резины (ТУ38-1043-70).

№ п/п Показатели Нормативы

1 Содержание текстиля, % массы, не более 5

2 Содержание черных металлов после магнитной очистки, % 0,1

3 Содержание влаги, %, не более 1,5

4 Крупность частиц резиновой крошки, %:

Заключение диссертации по теме «Строительные материалы и изделия», Давиденко, Олег Викторович

Основные выводы

1. Разработаны принципы повышения долговечности и устойчивости к старению дорожных модифицированных битумных вяжущих. В качестве модификаторов использованы бытовые отходы термопластичного полиэтилена, технологический брак при производства бутилкаучука и девулканизированная резина автомобильных шин.

Устойчивость к старению достигается переводом структуры вяжущего из состояния «гель» в более устойчивое «золь-гель» и «золь» путем введения органоминерального комплекса на основе НШл.

2. Нефтяные шламы флотации на момент образования представляют трехфазную систему вода - масла - минеральные частицы, где твердая фаза - высокодисперсные минералы, а дисперсионная среда - сложная масловодная эмульсия.

Установлено, что после обезвоживания и удаления легколетучих углеводородов шлам превращается в агрегированный порошок органоминерального состава (ОМК). Центрами его служат высокодисперсные минеральные частицы с адсорбированными на их поверхности нефтяными маслами и анионактивными ПАВ.

3. Масла НШл состоят из парафино-нафтеновых углеводородов нормального строения (С9.С27), а минеральные частицы -преимущественно из карбонатов кальция и магния с удельной поверхностью частиц 880.920 м2/г.

Высокодисперсные минеральные частицы служат наполнителями и инициаторами конденсации асфальтенов; углеводороды обеспечивают растворимость смол и понижение температуры стеклования битумов. Степень наполнения масел твердыми частицами составляет 0,3.0,8.

4. Изучен механизм структурообразования вяжущих в присутствии ОМК; разработана методика определения их фазового состава с помощью реологических диаграмм; рассчитаны коэффициенты адсорбции масел (Ка) и концентрации асфальтенов (Кк) для вяжущих различного компонентного состава.

Установлено, что для получения вяжущего со структурой «золь-гель» и «золь» значение Ка должно стремиться к 0,66, а Кк - к 1,5.

5. Основная роль ОМК заключается в переводе битума из объемного состояния в адсорбционно-связанное, увеличении степени наполненности их твердыми частицами, замедлении деструкционных процессов старения.

Определены значения индекса пенетрации битумоминеральных вяжущих, соответствующие структуре типа «золь-гель» и «золь».

6. Установлено, что введение нефтешлама в битумополимеры в количестве 1,5.60 % увеличивает интервал пластичности до 1,5.2 раз, что положительно сказывается на трещиностойкости, теплоустойчивости асфальтовых бетонов. Одновременно происходит снижение температуры хрупкости на 20.30 градусов, что увеличивает морозостойкость и водостойкость. Предложены математические зависимости основных характеристик вяжущих от концентрации модификаторов и нефтяного шлама.

- битумокаучуковые: 2,5.3,5%, полиэтилена 25.:35% ОМК, битум до 100%;

- битумополиэтиленовые: 6.8% бутилкаучука, 45.50% ОМК, битум до 100%;

- битуморезиновые: 5.7,5% резиновой крошки, 5. 10% ОМК (мягчитель), битум до 100%;.

8. Разработана принципиальная схема получения битуморезинового вяжущего на локальных установках с привязкой их к асфальтобетонным заводам, а также принципиальная схема котла для его изготовления. Опытно-промышленная проверка результатов исследований в дорожно-строительных материалах подтвердила теоретические предпосылки и экспериментальные исследования. Разработаны технологические рекомендации по применению ОМК в вяжущих дорожного назначения.

9. Разработана многокритериальная система оценки проекта утилизации с учетом технических, социальных и экологических преимуществ, а также коммерческой и бюджетной эффективности. Анализ показал организационную и технологическую осуществимость проекта практически на любом действующем или вновь создаваемом предприятии дорожно-строительной индустрии. Эффективность предлагаемого технического решения на предприятиях по переработке нефти слагается из уменьшения платежей и штрафов за накопление отходов и загрязнения окружающей среды, а также затрат на хранение и ликвидацию отходов. Реализация проекта в масштабе Самарской области позволит получить экономический эффект до 7 млн. руб./год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Давиденко, Олег Викторович, 1999 год

Библиографический список

1. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции: - М.: Химия, - 1990.256 -С.: ил.

2. Шестоперов C.B. Дорожно-строительные материалы: -М., Высшая школа, -1976,- 240 - С.: ил.

3. Технология гидроизоляционных материалов: /Под ред. А. И. Рыбьева А.И..- М.: Высшая школа, -1991.- С 287.

4. Колбановская А. С., Давыдова А.Р., Сабсай О.Ю. Структурообразование дорожных битумов. Физико-химическая механика дисперсных структур. - М.: Наука, - 1966. - 240 - С.: ил.

5. Кобин М.А., Васильева Р.В., Шкловский Я.А. Определение группового химсостава битумов// Химия и технология топлив и масел,- М.: Наука, -1976. - № 2 - С.48-55.

6. Миттел К.П., Мукорден П. Широкий мир мицелл// Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. - М.: Мир, - 1980. -С.12-31.

7. Колбановская А. С., Михайлов В.В. Дорожные битумы. - М.: Транспорт, - 1973. 261 - С. ил.

8. Yen T. F.,Erdman J. G. Investigation of the Structure of Petroleum Asphaltenes be X-Ray Diffraction//Analinical Chemistry. - 1961. V. 33. P. 1587-1594.

9. Сергиенко С.P., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные соединения нефти. - М.: Наука, - 1979. - С.270.

Ю.Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. - П.: Изд-воЛГУ, - 1980. - С.171.

П.Розенталь Д.А., Посадов О.Г., Паукку А.Н. Методы определения и расчета структурных параметров фракций тяжелых нефтяных остатков.-П., -1981.-С.83.

12.Розенталь Д.А., Березников A.B., Кудрявцева И.Н. Битумы. Получение и способы модификации. - Л., - 1979. - С.80.

П.Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы. - М., -1981. - С.84.

14.Фунс Г.И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов. - М.: Гостоптехиздат, -1951. - С.271.

15.Макк И. Физическая химия битумов// Битумные материалы (асфальты, смолы, пеки): Под ред. А.До - С. Хойберга. - М.: Химия, -1974. -С.71-88.

16.Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. - М.: Гостоптехиздат, - 1959. - С.417.

П.Рогачева О.В., Гимаев Р.Н., Гибайдулин В.З. Сравнительное исследование растворимости нефтяных асфальтенов// Изв. ВУЗов. Нефть и газ. - 1979. - № 4 - С.41-45.

18.Рогачева О.В., Гимаев Р.Н., Халимов Д.К. Изучение фазового перехода асфальтенов // Изв. ВУЗов. Нефть и газ. - 1981,- № 11. -С.39-43.

19.Посадов И.А., Поконова Ю.В. Структура нефтяных асфальтенов. -Л., - 1977.-С.77.

20.Сюняев З.И. Фазовые превращения и их влияние на процессы производства нефтяного углерода. - М. ЦНИИТЭнефтехим, - 1977. - С.88.

коля, химии нефти и нефтепродуктов. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, -1981. - С.34-35.

22.Печеный Б.Г. Долговечность битумных и битумно-минеральных покрытий. - М.: Стройиздат, -1981. - С. 123.

23.Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. - М.: Мир, - 1979. -С.512.

24.Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. - Л.: Химия, Ленингр. отдел., - 1967. - С.388.

25.Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. - Л.: Химия, Ленингр. отдел., - 1977. - С.288.

26.Кидяков Б.Р. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. -Новосибирск: Наука, Сибирск. отдел., - 1979. - С. 134.

27.Глазман Ю.М., Фукс Г.И. Факторы агрегативной устойчивости коллоидных дисперсий// Успехи колл. науки. - М.: Наука, - 1976. -С.140-158.

28.Руденская И.М. Состав и строение битумов// Расширение ресурсов вяжущих для дорожного хозяйства. - М., - 1979. - С.5-14

29.Глаголева О.Ф. Устойчивость нефтяных дисперсных систем и методы ее регулирования // Изв. ВУЗов, Нефть и газ, - 1982. - № 3. - С.46-51.

30.Попченко С.Н. Холодная асфальтовая гидроизоляция. - Л.: Стройиздат, Ленингр. отделен., - 1987. - С.205.

31.Тракслер Р.Н. Реология и реологические модификаторы: структура // Битумные материалы (асфальты, смолы, пеки)/ Под. ред. Хойберга А. Дж. - М.: Химия, -1974. - С.104-153.

32.Руденская И.М., Руденский A.B. Реологические свойства битумов. -М.: Высшая школа, -1967. - С.118.

33.Толстая С.Н., Бородин ; В.Н. Структурообразование наполненных систем // Физико-химическая механика дисперсных структур. - М.: Наука, -1966,-С.45-48

34.Мурзаков P.M., Сабаненков С.А., Гуреев A.A. Влияние составов дисперсионной среды на дисперсность асфальтенов в модельных системах // Изв. ВУЗов. Нефть и газ. - 1978. - № 12, - С.35-38.

35.Богуславский A.M., Богуславский Л.А., Основы реологии асфальтобетона. - М.: Высшая школа, -1972. - С. -199.

36.Руденский A.B., Руденская И.М. Реологические свойства битумоминеральных материалов. - М.: Высшая школа, - 1971. -С.131.

37.Богуславский A.M., Дорожные асфальтобетонные покрытия. - М.: Транспорт, - 1965. - С. 112.

38.Соколова Ю.А., Готлиб Е.М. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия. - М. - 1990.- С. 174.

39.Иванов H.H., Горелников Н.В. Пути увеличения долговечности асфальтобетонных покрытий // Автомобильные дороги. - 1964. - № 1. -С.12-13.

40. Прочность и долговечность асфальтобетона/ Под. ред. Б. И. Ладыгина - Минск: Наука и техника. - - 1972. - С.27.

41.Дорожный асфальтобетон / Под. ред. Л. Б. Гезенцевской - М.: Транспорт, - 1976. - С.336.

42.Печеный Б.Г., Масленников В.В., Журавлев В.Д. и др. Определение температуры хрупкости битумов // Строительные материалы. - -1979.-№9.-С.33-34.

43.Королев И.В. Модель строения битумной пленки на минеральных зернах // Изв. ВУЗов. Строительство и архитектура. - 1981. - № 8. -С.63-67.

44.ГОСТ 9128-84. Смеси асфальтобетонные, дорожные, аэродромные и асфальтобетон. - М.: Изд-во Стандартов, - 1984. - С.8.

45.Гун Р.Б. Нефтяные битумы. - М.: Химия, - 1973. - С.429.

46.Печеный Б.Г., Железко Е.П. Об изменении состава и свойств битумов в процессе старения при различных температурах // Нефтепереработка в нефтехимии. - 1975. - № 8. - С. 10-13.

47.Руденский А. В. Обеспечение эксплуатационной надежности дорожных битумов и асфальтобетонов // Дорожно - строительные материалы. - М., - 1974. - С.20-27.

48.Грушко И.М., Королев П.В., Борщ И.М. и др. Дорожно-строительные материалы - М., Траспорт, - 1983. - С.383.

49.Strum, Robert D., and Donald E. Kirk. First Principles of Discrete Systems and Digital Signal Processing. Reading, Mass.: Addison-Wesley Publishing Company, - 1988, P. 83-86.

50.Abramowitz, Milton, and Irene A. Stegun, eds. Handbook of Mathematical Functions, with Formulas, Graphs, and Mathematical Tables. Washington, D.C.: U.S. Government Printing Office, - 1972. P. 42.

51.Box, George E.P., William G. Hunter, and J. Stuart Hunter. Statistics for Experimenters: An Introduction to Design, Data Analysis, and Model Building. New York: John Wiley and Sons, - 1978. P.62.

52.Devore, Jay L. Probability and Statistics for Engineering and the Sciences. 4th ed. Wadsworth Publishing, - 1995. P. 63-75.

53.McCall, Robert B. Fundamental Statistics for the Behavioral Sciences. 5th ed. New York: Harcourt Brace Jovanovich, - 1990. P.118.

54.Press, William H., Saul A. Teukolsky, William T. Vetterling, and Brian P. Flannery. Numerical Recipes in C: The Art of Scientific Computing. 2nd ed. New York: Cambridge University Press, - 1992. P. 45-47.

55.Бетехтин А.Г. Курс минералогии. Изд. 3-е испр. - М.: Госгеолтехиздат, -1961. - С. 356. ил.

56.Коренькова С.Ф., Шеина Т.В. Использование органоминеральных шламов металлообработки в асфальтобетонах. // Тез. докл. на НТК: Ресурсосбережение и экология. - Ижевск, -1990.-С.39.

57.Коренькова С.Ф., Шеина Т.В. Дороги - артерии села. Промыш ленные отходы в дело. // Сельское строительство. - 1991. - N1. -С.10.

58.Коренькова С.Ф., Шеина Т.В. Применение органоминеральных отходов в производстве асфальтобетонов. / Тез. докл. на НТК: Использование вторичных ресурсов и местных материалов в сельском строительстве. Челябинск, -1991 . - С.20.

59. Коренькова С.Ф., Шеина Т.В. Холодные асфальтобетоны с добавкой органоминеральных отходов / Экспресс-обзор, cep.11, Вып.2: Использование отходов, попутных продуктов в производстве

строительных материалов и изделий. Охрана окружающей среды. М., - 1992 . - С.2.

60. Шеина Т.В., Коренькова С.Ф. Битумошламовые композиции в дорожностроительных материалах // Тез. докл. на НТК: Экология и ресурсосбережение. - Могилев, - 1993 . - С.24.

61. Шеина Т.В., Коренькова С.Ф. О новом направлении применения органоминеральных шламов. // Тез. докл. на НТК: Исследования в области архитектуры и строительства / СамАСИ. - Самара, - 1994. -С.ЗЗ.

62. Дроздовский И.П. Использование изношенных шин без переработки. Производство и применение регенерета. // Ж. Каучуки резина - 1997. - №4. - С. 42-43.

63. Шеина Т.В., Коренькова С.Ф. Применение органоминеральных шламов в композиционных материалах на основе битумов//Деп.рук. ВНИИИНТПИ, N11493, -1994.-43 -С.

64. Шеина Т.В. Органоминеральные шламы - термопластичные модификаторы битумов // Тез. докл. на НТК -: Исследования в области архитектуры и строительства/ СамАСИ. Самара, - 1995. 4.1. -С.41.

65. Шеина Т.В., Свитко Р. Структурно-реологические свойства органоминеральных шламов и материалов на их основе // Тез. док. на 14"й межвуз. студ. НТК/ САмАСИ. Самара, - 1995. - С. 15.

66. Коренькова С.Ф., Пиявский С.А., Шеина Т.В., Кадочкин Д.Е. Компьютерное номографирование при исследовании строительных материалов // Современные проблемы строительного материаловедения - Межд. НТК. 4.2: Новые строительные

композиты и нетрадиционные технологические решения. СамАСИ. Самара, - 1995. - С.33-35.

67. Коренькова С.Ф., Шеина Т.В. Асфальтобетонная смесь. Патент Российской Федерации N1807030, SC 04В 26/26, - 1994.

68. Соломатов В.И. и др. Эффективные композиционные строительные материалы и конструкции. - Ашхабад, - 1992.- С.264.

69. Шеина Т.В., Нестеров Д. Пути повышения качества минеральных наполнителей асфальтобетонов // Новые технологии строительного производства и систем транспортирования газа. Самара, - 1994. - С.163...164. Вып.4

70. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика // Поверхностные явления в дисперсных системах. - М.: Наука, - 1979.-С. 382.

71. Дерягин Б.В., Кротова H.A., Смилга В.П. Адгезия твердых тел. -М.: Наука, - 1975. - С. 280.

72. Короткевич H.H. Физико-химические основы применения минеральных порошкообразных материалов (заполнителей) для дорожных асфальтовых бетонов и методы их испытания / Под. ред. П.А. Ребиндера/- М.: Дориздат, -1940. С. 121.

73. Лысихина А.И. Влияние молекулярно- поверхностных свойств битумов, дегтей и минеральных материалов на свойства асфальтобе тонных смесей // Труды ДорНИИ, Вып. 8. - М.: Дориздат, - 1949. С. 180.

74. Королев И.В. Пути экономии битума в дорожном строительстве. -М.: Транспорт, - 1986,-С.148.

75. Гезенцвей Л.Б. Дорожный асфальтобетон. - М.: Транспорт, -1965,-С. 350.

76. Рыбьев И.А. Асфальтовые бетоны. - М.: Высшая школа, - 1969. - С.397.

77. Иванов H.H. Строительство автомобильных дорог. / Под ред. В.К. Некрасова . - М.: Транспорт, -1980. "И -С. 415.

78. Гельмер В.О. и др. Дорожно - строительные материалы. - М.: Автотрансиздат, -1960. - С. 45-62.

79. Смирнов В.М. Структура и механические свойства асфальтового бетона // Труды ХАДИ, Вып. 17, - 1954 - С. 22.

80. Романенко М.И. К вопросу о структурообразовании в асфальтовых системах // Труды ХИИКС, Вып.7. Киев: Изд. Акад. ар хит. и строит., - 1955. - С. 17.

81. Иноземцев A.A. Битумно-минеральные материалы. - Л.: Изд. лит. по строит., - 1972,- С. 151.

82. Колбановская А. С., Михайлов В.В. Дорожные битумы. - М.: Транспорт, - 1978.-С.264.

83. Золотарев В.А. Долговечность дорожных асфальтобетонов. Харьков: Вища школа, - 1977.-С. 116.

84. Соломатов В.И. и др. Эффективные композиционные строительные материалы и конструкции. - Ашхабад, - 1992.-С. 264.

85. Дюрье М., Аррамбид Ж. Органические вяжущие и смеси для дорожного строительства.- М.: Автотрансиздат, - 1961.-С. 274.

86. Печеный Б.Г. Долговечность битумных и битумоминеральных материалов. - М.: Стройиздат, -1981.-С. 123.

89. Попченко С.Н. Холодная асфальтовая гидроизоляция. - П.: Стройиздат, - 1977,- С. 205.

90. Руденская И.М., Руденский A.B. Органические вяжущие для дорожного строительства. - М.: Транспорт, - 1984.-С. 225.

91. Ребиндер П.А., Фукс Г.И. Успехи коллоидной химии. - М.: Наука, -1973.-С. 362.

92. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.Л. Поверхностные силы. -М.: Наука, - 1985,-С. 399.

93. Воюцкий G. С. Курс коллодной химии. - М.: Химия, - 1975. - С. 512.

94. Безрук В.М., Ястребова Л.Н. Современные методы строительства дорожных оснований и покрытий из грунтов, укрепленных цементов, известью, битумом, дегтем. - М.: Автотрансиздат, -1960. С.48-52.

95. Волков М.И., Борщ И.М., Королев И.В. Дорожно-строительные материалы. - М.: - Транспорт, - 1965. - С.22-48.

96. Гельфанд С.И. Устойчивость асфальтобетона и дегтебетона в зависимости от климатических факторов. - М.: Автотрансиздат, -1957

97. Сахаров П.В. Дорожные строительные материалы. - М.: Гостранстехиздат, - 1938. - С. 144.

98. Липский Г.Е. Влияние битумной пленки на поверхности каменных материалов на изменение их прочности./ Известия высш. уч. заведений. -1964.-С. 10.

100. Терлецкая Л. С. Влияние структуры минерального порошка на свойства асфальтобетонной смеси // Труды МАДИ. Вып.23. - М.: Автотрансиздат, - 1958. - С.80.

101. Окнин A.B. Методы подбора асфальтобетонных смесей. Ж. Дорога и автомобиль. - 1937. N4

102. Ястребова Л.Н. Исследование свойств минеральных порошков и их влияние на свойства асфальтобетона // Труды ДорНИИ. Вып.8, Дориздат, - 1969. -С. 14.

103. Володько В.П. Каменноугольный шлам повышает качество битумоминеральных смесей // Автомобильные дороги. - 1961. - N7.-С.8.

104. Горелышев Н.В. Взаимодействие битума и минерального порошка в асфальтобетонах // Труды МАДИ. Вып. 16. - М.: Автотрансиз дат, - 1955. - С. 12.

105. Ломанов Ф.К. Опыт применения минеральных порошков из местных материалов в асфальтовом бетоне. - М.: Дориздат, - 1972.-С. бО.

106. Бодан А.Н., Костюк Б.Л. Некоторые свойства битумов, структурированных минеральными высокодисперсными материалами // Реф. сб. ЦНИИТЭНефтехим: Нефтепереработка и нефтехимия, - 1973. - N5. - С 15.

107. Руководство по строительству асфальтовых покрытий. - М.: Транспорт, - 1978. - С. 165.

108. Ewers N. Diestrabe. N 19/20, -1940.

109. Хойберг А.Д. Битумные материалы ( асфальтены, смолы, пеки ) / Пер. с англ. - М.: Химия , - 1978.-С. 320.

110. Лысихина А.И., Сицкая P.M., Авласова Н.М. .Ястребова Л.Н. Исследование физико-химических процессов взаимодействия битумов с минеральным материалом и их влияние на свойства асфальтобетонных смесей // О стабильности битумов и их взаимодействие с минеральными материалами/ Под ред. А. И. Лысихиной - М.: Дориздат, - 1952. - С. 152-188.

111. Никишина М.Ф. Характеристика и подбор твердых эмульгаторов // Исследование органических вяжущих и дорожно-строительных материалов: Сб. СоюзДорНИИ: Вып.5, - М.: Дориздат, - 1947. - С. 31.

112. Буштенд И.И., Смородин Е.М. Применение безрулонных гидроизоляционных материалов. - Киев: Буд'тельнк, -1964. - С. 42.

113. Коржуев А. С. Дисперсные битумы, их применение для гидроизоляциионных и антикоррозионных покрытий. - М.: Госгеолиздат, -1951. - С. 23-28.

114. Попченко С.Н., Ефремов - С.Г. Индустриальная крыша и эле менты кровли полной заводской готовности. - Л.: ДНТП, - 1970. -С.56- 57.

115. Безрук В.М. Укрепление грунтов в дорожном и аэродромном строительстве. - М.: МГУ, - 1973.-С. 375.

116. Гончарова Л.В. Основы искусственного улучшения грунтов. - М.: МГУ, - 1973,-С. 375.

117. Методические рекомендации по строительству оснований и покрытий дорожных одежд из щебня, гравия и песчаных материалов обработкой неорганическими вяжущими. - М.: СоюзДорНИИ, - 1985.-С. 122.

118. Указания по проектированию и устройству гидроизоляции и кровель на основе безрулонных гидроизоляционных материалов. (РСН 54-69), ГОССТРОЙ УССР, - Киев: Будвельмк, - 1972. - С18.

119. Справочник по гидроизоляции сооружений / Под ред. Попченко С.Н., - М.: Стройиздат, - 1976. - С. 27-31.

120. Лысихина А.И., Ястребова Л.Н. Физико-химические изменения битумов при обработке грунтов // Труды ДорНИИ. Вып. 6. - М.: Дориздат, -1947. - С. 48.

121. Безрук В.М., Линцер A.B., Юрченко В.А. и др. Применение нефтегрунта в строительстве автомобильных дорог. - М.: Транспорт, - 1975,-С. 72.

122. Иерусалимская М.Ф. Роль воды в повышении устойчивости битумоминеральных смесей. Устройство дорожных оснований и покрытий из засоленных грунтов и гравийных материалов, обработанных битумами и дегтями. - М.: Автотрансиздат, - 1958. - С.

123. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. - М.: Химия, - 1973.- С. 78.

124. 95. Беспалый А. - С., Шкарапута Л.Н. и др. Вяжущее для дорожного строительства., - М. - 1986 . - С. 125.

125. Соколова С.Д. Технология производства мягких кровель и теплоизоляционных материалов / ВНИИЭСМ, ПП, МК и ТСМ, Сер.6. -М.,-1990.-С. 13-15.

126. Голубович A.A., Ерусалимчик A.M. Жаренов А. С. Технология битуминозных кровельных материалов. - М.: Стройиздат, - 1961,-С.373.

128. Костюк Г.Е., Рузин Б.В. Холодные битумные мастики. - М.: Госстройиздат, - 1957.

129. Резниченко П.Т. Мастики в промышленности. Киев: ПромЫь, -1975.-С. 135.

130. Буштенд И.И., Смородин Е.М. Применение безрулонных гидроизоляционных материалов. - Киев: Буд1вельык, -1964.

131. Козлова E.H. Холодный асфальтобетон. /ГВДНИИ, СоюзДор НИИ. - М.: Автотрансиздат, - 1958,- С.123.

132. Лысихина А.И. Поверхностно-активные добавки для повыше ния водоустойчивости дорожных покрытий с применением битумов и дегтей. - М.: Автотрансиздат, - 1959,- С. 232.

133. Королев И.В., Бабаев В.И. и др. Технологические поверхностно-активные вещества из вторичных ресурсов в дорожном строительстве. - М.: Транспорт, -1991,- С. 144.

134. Кучма М.И. Поверхностно-активные вещества в дорожном строительстве. - М.: Транспорт, -1981.- С. 191.

135. Шварц А. и Перри Д. Поверхностно-активные вещества, их химия и технологическое применение / Пер. с англ. - М.: -1953.- С. 543.

136. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. - М.: Химия, -1975.-С. 248.

137. Садыков А. С., Фукс Г.И. Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ. Ташкент, ФАН, - 1977,- С. 15.

138. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. - М.: Химия, -1988. - С. 256.

139. Фишер К.А., Шрам А. Строение битума. - М.: Госинти, - i960. -С. 25.

140. Руденская И.М. Реологические свойства битумов. - М.: вы -С.школа, - 1967. - С.54-59.

141. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах //Избр. Труды. Коллоидная химия. - М.: Наука, - 1978. - С. 368.

142. Королев И.В., Финашер В.Н., Фендер J1.A. Дорожно-строительные материалы. - М.: Трансиздат, - 1988. - С. 38.

143. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. - М.: Наука, - 1976 . - С. 105.

144. Сюняв З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. - М.: Химия, -1990.- С. 207.

145. Кровельные и гидроизоляционные покрытия с применением зеленого масла. - М.: Машстройиздат, -1950 - С. 84.

146. Таращанский Е.Т., Галдин В.Д. Стабильность свойств и долговечность асфальтобетонов на битумах различных структурных типов // Исследование цементных бетонов. Омск, ОмПИ, - 1982 - С. 18-19.

147. Лысихина А.И. Использование засоленных грунтов для строительства дорожных оснований и покрытий с применением битумов // Автомобильные дороги., -1961. - N 2. - С.22.

148. Грушко И.М., Королев И.В., Борщ И.И. и др. Дорожно-строительные материалы. - М.: Транспорт, - 1983.-С. 380.

149. Луканина Т.М., Кочеткова Р.Г., Гохман Л.М. Использование жидких битумов с добавкой термоэластопласта для укрепления грунтов // Строительство и архитектура, - 1979. - N 11. - С.14-16.

150. Каганович E.B. Повышение качества строительства автомобильных дорог в нечерноземной зоне РСФСР // Тез. докл. 8й НТК. - Владимир, -1985. - С. 89-90.

151. Dunn С.S., Salem M.N. Temperature and time effects on the shear strength of sand stabilized with cationic bitume emulsion. Highway research record. N 442, - 1977.-P. 113... 124.

152. Применение гидроизоляционных и герметирующих материа лов // Строительство и архитектура., Вып. 1, Серия 9. Строительные материалы. - М.: - 1992. - С. 15-16.

153. Эмульсии: Пер. с англ. / Под ред. A.A. Амбрамзона / - П.: Химия, -1982,- С. 248.

154. Павлюк О.Т., Баглай А.П. Приготовление эмульсионных битумнополимерных мастик. - Киев : НИССП ГОССТРОЯ УССР, -1969.-С. 48.

155. Зевин Л. С., Хейнер Д.М. Рентгеновские методы исследования строительных материалов. - М.: Недра, - 1974,- С 25.

156. Бутт Т. С., Виноградов Б.Н., Гаврилова Т.И., Горшков В. - С., Долгополов H.H., Мягкова М.А., Сиротина A.A. Современные методы исследования строительных материалов.// Под общей ред. В. С. Фадеевой - М.: Госстроиздат, -1960.-С. 239.

157. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н. Розинова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. - М.: Недра, -1978-С. 339.

160. Карелин Я.А., Попова И.А. и др. Очистка производственных сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. - М.: Стройиздат, - 1982. -С.216.

161. Нефтепродукты (свойства, качество, применение): Справочник под ред. Б.В. Лосикова, - М.: Химия, -1966.- С. /76.

162. Бибик Е.Е. Реология дисперсных систем. - Л., -1981. - С.169.

163. Вундерликс Б. Физика макромолекул. Кристаллическая структура, морфология, дефекты //Перев. с англ. Ю. К. Годовского, Папкова B.C. / - М.: «Мир», - 1976. - С. 625.

ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР ВНТИЦ

СВИДЕТЕЛЬСТВО

Настоящий документ удостоверяет, что интеллектуальный продукт под названием

Принципы повышения долговечности минеральных смесей

на основе битумов и битумно-полимерных вяжущих

представленный Кореньковой Софьей Федоровной ,

Давиденко Олегом Викторовичем

зарегистрирован ВНТИЦ " 8

февраля 19 99 г.

под номером 70990000022

Заместитель директора ВНТИЦ

Ю.С. Ермаков

II ИЗЛОЖИ:! И I'

Проректор по Hpff

Доцент, к т.н. Шмиголь В.В.

Апрел ЩШЩ

V*. <r>.. ,J ''

Директор науч]; 00 «ДОРН» Глухов Б.А

СОГЛАСОВАНО

ственного

Акт испытаний нефтяного шлама Самарского НПЗ в составе битумополимерных материалов

Мы, нижеподписавшиеся представители Самарской государственной архитектурно-строительной академии: д.т.н., зав. кафедрой «Строительные материалы» Коренькова С.Ф., аспирант кафедры «Строительные материалы» Давиденко О.В. и представитель научно-производственного ОО «Дорн» к.т.н., Клеменков О.М, составили настоящий акт в том, что 10... 15 марта 1998 г были изготовлены и выпущены опытные партии битумо-минеральных смесей для устройства подстилающих и нижних слоев оснований дорожного полотна, а также гидрофобного доломитового порошка для гидроизоляционной засыпки с использованием в качестве гидрофобного активатора, наполнителя и стабилизатора структуры битумо-полимерного вяжущего органоминерального комплекса на основе НШл.

НШл образуются в процессе очистки технологических стоков Самарского нефтеперерабатывающего завода методом флотации и представляет собою в момент образования малоконцентрированную масловодную эмульсию, с эмульгированными твердыми минеральными частицами (В/Т = 10).'

Для применения на практике НШл был предварительно высушен до остаточной влажности 5-15% и представлял собой структурированный ОМК, в котором степень наполнения твердыми частицами нефтяных масел составила 0,55-0,56. Содержание анионных ПАВ составило 0,15% от общей массы ОМК.

Партии минеральных смесей на основе битумоминерального вяжущего были выпущены на опытном участке ОО «Дорн» по следующей технологии. Предварительный разогрев битума, изготовление битумо-полимерного вяжущего с последующим смешением его с минеральным наполнителем - доломитовой крошкой фракции 0-5мм в опытной установке производительностью 4,5 м3/час. Разогрев битума осуществляли при температуре 150 °С, а приготовление композиционного вяжущего состояло в механической гомогенизации битума и нарезанных отходов полиэтилена при температуре 125-135 °С в течении 15-20 мин в пропеллерной мешалке. Затем в приготовленную массу добавляли требуемое количество ОМК и перемешивали еще в течении 10 мин. В качестве связующего был использован битум марки БНД 40/60.

Расход материалов, кг, на 1 т гидрофобного наполнителя составил: ОМК нефтешлама -150; доломитовый наполнитель - 1000.

Расход материалов, кг, на 1 т битумоминеральной смеси составил: доломитовая крошка фракции 0...5 мм - 900; битум БНД 40/60 - 92,5; полиэтилен в виде стружки - 7,5. ОМК на основе НШл - 200.

Гидрофобный наполнитель получали смешением пылевидных фракций доломитовой муки (< 0,1 мм) в разогретом до температуры 120°С ОМК в течении 10 мин. Контрольные образцы не содержали ОМК. При введении ОМК смесь хорошо усреднялась и представляла собою темноокрашенную однородную массу. Без признаков комкования она сохранялась в течении нескольких месяцев.

Смесь, содержащая ОМК, была использована для устройства укреплений грунтов при подготовке оснований под бетонирование на стоянке автомашин и подготовке оснований под фундаменты при ремонте и реконструкции жилых зданий.

Гидрофобный порошок был опробован в качестве засыпки между вертикальной стеной и обычным грунтом для повышения гидроизоляции здания.

Результаты испытаний активированного порошка в соответствии с требованиями ГОСТа 16557-78 и битумоминеральных смесей приведены в табл. 1 и 2.

Физико-механические свойства минерального порошка, гидрофобизированного ОМК

Таблица 1

Наименование основных показателей в соответствии с требованиями ГОСТ 16557-78 Требования ГОСТ к активированным порошкам Свойства гидрофобного минерального порошка

Зерновой состав, масс.%, не менее: мельче 1,25 мм мельче 0,315 мм мельче 0,071 мм 100 95 80 100 97 85

Пористость, % по объему, не более 30 25,5

Набухание образцов из смеси порошка с битумом, % по объему, не более 1,5 1,1

Показатель битумоемкости, г/100 г минерального порошка, не более 50,0 45,4

Предел прочности на сжатие образцов из смеси порошка с битумом, МПа - 1,9

К"тгЬгЬиниент гидрофильности - 0,97

Физико-механические свойства битумоминеральных смесей изучались по показателям прочности стандартных образцов при температурах 20°,

50°, 0°, а также после их насыщения водой.

___Таблица 2

№ п/п Состав битумоминеральной смеси, % мае Физико-механические свойства

Марка исходного битума Минеральный наполнитель Композиционное вяжущее Ко отчество, % Пределы прочностей при температурах, МПа Квод Ктем

Битум ПЭ БК ОМК +20°С +50°С 0°С насыщение водой

1. БНД 40/60 ДМ-100 100 - - - 10 7,5 4,8 12,0 4,5

2. - «- ГДМ 90 - - 10 8 6,5 4,6 11,5 5,0

3. БНД 90/130 ГДМ 100 - - - № 5,9 3,1 6,5 3,4

4. БНД 40/60 ДМ-100 97,5 2,5 - - 8 8,5 6,0 13,5 90

5. БНД 40/60 ГДМ-100 67,5 2,5 - 30 8 6,9 5,4 11,2 7,8

6. БНД 40/60 дм-100 95,0 - 5,0 - 8 9,2 6,8 14,0 8,5

7. БНД 40/60 гдм-100 45,0 - 5,0 50,0 8 7,2 5,9 11,5 7,4

Примечание: Доломитовая мука (ДМ), доломитовая мука, гидрофоби-зированная (ГДМ), полиэтилен (ПЭ), бутилкаучук (БК).

Полученные результаты испытаний, а также наблюдения за состоянием гидроизоляции фундамента жилого здания, дорожного покрытия в течение около года позволили сделать следующие выводы:

-гидрофобизация доломитовой муки ОМК на основе НШЛ значительно снижает комкуемость минерального порошка, особенно в осенне-зимний период года. Признаков агрегации не было отмечено практически за весь период хранения (более 6 мес.);

-гидрофобизация снижает температуру приготовления композиции на основе битума, модифицированного ПЭ, на 20...25°С, а БК на 15...20 °С; повышает однородность и удобоукладываемость, прочность образцов;

-введение ОМК в состав битумополиэтиленового вяжущего в количестве 20% при одновременной гидрофобизации минерального порошка позволяет снизить температуру приготовления вяжущего более, чем на 30°С, получить удобоукладываемую смесь с более высоким прочностным показателем, чем на битуме БНД 90/130;

-вяжущие с улучшенными эксплуатационными свойствами обеспечивают долговечность покрытия (водостойкость, теплоустойчивость и тре-щиностойкость) и увеличивают безремонтный срок службы покрытий;

-визуальные наблюдения показали, что трещины и отслоения в участках с применением вяжущих, гидрофобизованных ОМК отсутствуют;

-экономический расчет показал, что применение 10% всех НШл отходов Самарской области в составе битумов и битумополимеров позволит получить годовой экономический эффект в размере 6,7 млн. руб. (цены 1999

Рекомендуется:

-расширить внедрение результатов работы в практику строительства дорог по следующим направлениям;

-устройство оснований и покрытий, ремонт и уход за состоянием покрытий;

-планировка работ, поверхностная обработка щебня, песка и грунтов.

От научно-производственного От СамГАСА

г.).

00 «ДОРН»

Аспирант

О.В. Давиденко

Ш1Ш10ЖК1-ШЕ

УТВЕРЖДЕНО Проректор по НИР СамГАСА

Доцент, Шмиголь В.В. /ШШ

Х^'^'нии

СОГЛАСОВАНО Директор Управления подготовки и лицензирования субъектов строител^с|в'^-;-'-.А Самарской - ^ -Веревкин

Январь 1999

Начальник инспекции Государственного архитектурно-стройт надзора по Самарск Дворянинов Н.М

Январь 199

Применение нефтешламов НПЗ в строительстве

автомобильных дорог (временный технологический регламент)

Разработан на кафедре "Строительные материалы" СамГАСА:

Зав.каф., д.т.тн. проф. С.Ф.Коренькова

Асп. каф. . О.В.Давиденко

Доц, к.т.н. А.А.Антонов

1. Общие положения

1.1. Настоящий технологический регламент разработан в соответствии с требованиями к строительству и реконструкции автомобильных дорог, изложенных в СНиП 3.06.03-85 и СНиП 2.05.02-85 «Автомобильные дороги», а также в соответствии с требованиями ГОСТ 12801-84 и ГОСТ 9128-76 «Смеси асфальтобетонные дорожные, аэродромные, дегтебетон».

1.2. Предназначен в качестве временного руководства по применению нефтешламовых отходов (НШл) в составе дорожных материалов различного назначения.

1.3. Распространяется на автомобильные дороги народнохозяйственного и административного назначения следующих категорий:

Таблица 1

Категории дороги * Расчетная интенсивность движения

приведеная к легковому автомобилю в транспортных единицах Народн. и адм. назначение автодорог

III Св. 2000 до 6000 Св. 1000 до 3000 общегосударственного , республиканского и областного значения

IV Св. 200 до 2000 Св. 100 до 1000 республиканского, областного и местного значения

V до 200 до 100 местного значения

* В соответствии со СНиП 2.05.02-85

Рекомендуется для строительных дорог II и II! дорожно-климатических зон.

1.4. Выбор типа конструкции и вида покрытия следует осуществлять исходя из их транспортно-эксплуатационных

требований, категории дороги и с учетом интенсивности движения, климатических условий а также обеспеченности района строительства местными строительными материалами ( СНиП 2.05.02-85, стр. 27-28).

1.5. Основным видом покрытий, в зависимости от категории дорог, являются асфальтовые, щебеночные и гравийные, обработанные органическими вяжущими; грунтовые, укрепленные органическими вяжущими с добавками НШл в соответствии с предъявляемыми к ним требованиями.

1.6. Материалы для дорожных одежд и оснований выбираются в соответствии с рекомендациями СНиП 2.05.02 - 85 пункт 7.33-7.36 табл. 31-33.

1.7. Устройство оснований и покрытий, укрепленных органическими вяжущими материалами и НШл следует выполнять в соответствии с требованиями СНиП 3.06.03-85 пункт 6.21-6.30.

1.8. Устройство оснований и покрытий по способу пропитки органическими вяжущими и смешением на дороге рекомендуется выполнять в соответствии со СНиП 3.06.03-85 пункт 9.

1.9. Приготовление бетонных смесей, их укладку и уплотнение осуществлять в соответствии со СНиП 3.06.03-85 пункт 10. Асфальтобетонные смеси должны отвечать требованиям ГОСТ 9128-84.

1.10. Контроль качества работ необходимо осуществлять в соответствии с требованиями СНиП 3.06.03-85 и СНиП 2.05.02-85.

2. Требования к хранению нефтяных шламов

2.1. Настоящий регламент предполагает использование в дорожном строительстве нефтяных шламов - продуктов механической и физико-химической очистки технологических вод НПЗ, отобранных после естественной сушки на шламовых полях и полигонах с влажностью 50-60 %, а также после обезвоживания на специальных установках до влажности 15-20%.

2.2. Основное требование к хранилищам экологически опасных НШл является их надежная изоляция и герметизация. Промышленные площадки должны быть забетонированы или покрыты специальными высококачественными геосинтетическими материалами, исключающими попадание НШл в почву и водоемы.

2.3. Проект хранилища должен предусматривать удаление с поверхности воды нефти, систематическое перемешивание и усреднение жидкой или пастообразной массы.

2.4. Для герметизации могут быть использованы полиэтиленовые материалы высокой непроницаемости и химической сопротивляемости, надежности при пластических деформациях.

2.5. При хранении НШл в грунтовых чашах и отстойниках рекомендуется устройство высокотекстурных геомембран на основе полипропилена.

2.6. При необходимости обеспечить высокую пропускную способность воды дно отстойников может быть оборудовано геокомпозиционной системой из геотекстильного полотна и сетей, заменяющих дренажную систему. Геокомпозиционная дренажная система действует как сепаратор и фильтр, исключающие накопление воды в отстойных прудах и существенно снижающие загрязнение НШл и стоимость их дальнейшей переработки.

3. Технические требования к нефтешламам.

3.1. Нефтешлам влажностью 50-60% представляет собою сложную эмульсию типа масло в воде, эмульгатором которой служат анионные активные вещества (АПАВ). Применяют взамен битумных эмульсий для приготовления холодного черного щебня, а также гидрофобных минеральных порошков.

3.2. Нефтешлам влажностью 50-60% можно использовать для устройства оснований и покрытий из щебня на месте строительства методом пропитки.

3.3. Нефтешлам влажностью 15-20% можно использовать для приготовления составов на основе жидких битумов для улучшения технических и технологических свойств грунтов.

3.4. Нефтешлам влажностью 15-20% можно использовать для получения активированных минеральных порошков, а также добавлять в дорожные битумы и полимербитумы (термопластичные полимеры- полиэтилен, резина, каучук) в качестве пластификаторов и структурообразующих компонентов.

СОСТАВ НЕФТЕШЛАМА НПЗ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СТРУКТУРИРОВАННОГО ВЯЖУЩЕГО

__Таблица 1

Компоненты Количество, % В том числе, %

Органическая часть 30...50 Метановые 75...90

Нафтеновые 10...20

Ароматические 3...10

Неорганическая часть 50...70 ЭЮ2 47...52

А1203 17...23

Ре203 4,5...4,9

СаО 17...43

МдО 3,4...4,0

в 03 0...6.9

Rp 0...9.9

Влажность нефтешлама не более 15...20%. Дисперсность минеральной части нефтешлама 88,0...92р м2/кг. Количество частиц диаметров менее 10 мк - 50-65%, менее 20 мм 60-85%; менее 100 мк - 95-99%, свыше 100 мм не более 2%, в виде з!несенных механических примесей.

СХЕМА СТРУКТУРНЫХ ЕДИНИЦ НЕФТЕШЛАМА НПЗ, БИТУМА И СТРУКТУРИРОВАННОГО ШЛАМОБИТУМНОГО ВЯЖУЩЕГО

Нефтешлам установки флотации Нефтешлам полигонов

Битум Шламобитумное вяжущее

РисЗ.6. Дисперсная структура нефтешламов и битумов. А -Минеральная частица; В - Конденсированные асфальтены; С -

Структурированные смолы; О - Олиофильная сольватная оболочка; Е - Водная сольватная оболочка; Р - Олиофильная дисперсионная среда; О - Водная дисперсионная среда; ПАВ -Поверхностноактивные вещества

1 -А- - .- ---- - 1 1 Н—'

• 1 / у А ¥ --

Схема котла для производства шламоп&шмербитумного композиционного вяжущего

1 - нагревательные элементы; 2 - корпус котла; 3 - битумный насос; 4 - гомогенизаторы - ох-ттялители; 5 - замкнутый биумопровод; 6 - пропеллерные мешалки; 7 - люк загрузки сырья

"О

з:

ь

о *

ф

X

з: ф

со

Рис. 1. Схема централизование го приготовления полимербитумных и шламополпмербигумнм\ магерпалов.

А- склад не4 тешламсвсгс сырья; Б- цех приготовления композиционных вяжущих; В- площадка асфальтобетонного завода (АБЗ)

1- емкости хранения неф тешламовего сырья; 2 - пункт подачи нефтешлама; 3 - оборудованная площадка; 4 - шламотранспортеры; 5 - эстакада разгрузки твердых битумов; 6 - насосные станции; 7 - горячие бигумоироводы в цех пригогакления композиционных вяжущих; 8 - электробитумные котлы: 9 - транспортировка твердых битумов; 10 - склад твердых битумов;! 1 - цех приготовления полимербитумных и шламс полимербитумных материале в; 12 - горячий битумопро-вод композиционных вяжущих; 13 - подъездные пути; 14 - асфальтосмесительная установка; 15 - электробитумные котлы композиционного вяжущего; 16 - склад вязких битумов

НО X

ь

о *

со -с

П)

Приложение 5 ХАРАКТЕРИСТИКИ АСФАЛЬТОБЕТОНОВ НА БИТУМЕ И БИТУМНОРЕЗИНОВОМ ВЯЖУЩЕМ

Таблица 1

Вяжущее Водона-сыщение ,%: Набуха- емость, % Коэффициент водостойкости Прочность, МПа

Ro R20 R50 f^BOfl

ГОСТ 1...4 <1 >0,75 <12,0 >2,0 >0,9 -

БНД 90/130 4 2 1,14 8,125 3,08 1,05 3,525

БНД 90/130 8,1% резины 1,91 0,39 1,17 6,5 2,85 1,2 3,33

В табл.1 приведены показатели мелкозернистого горячего асфальтобетона тип В марка II! на дорожных битумах БНД 90/130 с 8,1 % девулканизированной резины сверх 100% битума.

ПРОЧНОСТЬ БИТУМОМИНЕРАЛЬНЫХ, БИТУМОПОЛИМЕРМИНЕРАЛЬНЫХ И ШЛАМОБИТУМОПОЛИМЕРМИНЕРАЛЬНЫХ СОСТАВОВ

№ п/п Состав вяжущего Прочность, Мпа

Ко 1^20 ^50 ^вод

1 БНД 69/90 -100% 12,0 7,5 4,8 4,5

2 БНД 69/90 -100% +10% НШл 11,5 6,5 4,5 4,9

3 БНД 69/90 -100% +30% НШл 10,5 6,0 4,2 5,4

4 БНД 69/90 -100% +50% НШл 9,5 5,5 3,9 5,9

5 БНД 69/90 -100% +10% бутил каучука 13,5 8,5 5,8 8,8

6 БНД 69/90 -100% +10% бутил каучука +50% НШл 14,0 9,2 6,8 8,5

7 БНД 69/90 -100% +5% полиэтилена + 30% НШл 11,2 6,9 5,5 7,8

8 БНД 69/90 -100% +5% полиэттилена 11,5 7,2 6,0 7,4