Гидродинамические свойства и структура макромолекул лигнинов овса Avena Sativa и капусты Brassica Oleracea тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Миронов, Михаил Валериевич

• Миронов, Михаил Валериевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Миронов, Михаил Валериевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Исследования лигнинов хвойной древесины

1.2 Исследования лигнинов лиственной древесины

1.3 Исследования недревесных лигнинов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидродинамические свойства и структура макромолекул лигнинов овса Avena Sativa и капусты Brassica Oleracea»

Актуальность проблемы. Лигнины относятся к числу важнейших компонентов растительной ткани. Различные отходы сельскохозяйственного производства, технические отходы мукомольной промышленности и овощеводства, содержащие значительные количества растительных биополимеров, представляют собой потенциально ценное сырье для химической промышленности. В последние годы было показано, что лигнины - это перспективные природные соединения для создания нового класса биомедицинских препаратов полифункционального назначения, в том числе антиоксидантов, онко- и геропротекторов. Однако сегодня препараты на основе лигнинов, в основном хвойных пород древесины, применяются лишь в качестве энтеросорбентов. Лигнины других классов, в том числе травянистые, практически не используются, что обусловлено недостаточной их изученностью. В связи с этим исследования химической и топологической структуры макромолекул недревесных лигнинов являются весьма актуальными. Новые знания о строении этих полимеров позволят расширить спектр продуктов, получаемых из растений. Одним из классических подходов к познанию строения органических высокомолекулярных соединений является исследование физико-химических свойств растворов методами молекулярной гидродинамики, которые позволяют получить надежные данные о конформациях и топологической структуре макромолекул. Результаты исследования ранее не изученных недревесных лигнинов имеет не только прикладное, но и теоретическое значение, в том числе для разработки концепции о топологической структуре природных лигнинов различных классов.

Целью работы является характеристика химической и топологической структуры макромолекул лигнинов, выделенных из травянистых растений — капусты Brassica oleracea и овса Avena sativa. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение гидродинамических свойств макромолекул в разбавленных растворах ДМФА методами капиллярной вискозиметрии, скоростной седиментации и поступательной диффузии;

• оценка молекулярных масс и определение конформационных и скейлинговых характеристик лигнинов;

• исследование химического строения препаратов диоксанлигнинов физико-химическими методами.

Научная новизна. На основании анализа данных ЯМР-13С, ИКспектроскопии и химического анализа получены новые данные о химическом строении лигнинов из травянистых растений капусты Brassica oleracea и овса Avena sativa и показано, что исследуемые полимеры относятся к классу лигнинов GSH- типа. Установлен функциональный и мономерный состав и вычислены брутто-формулы мономерного звена исследуемых полимеров.

С использованием методов седиментационно-диффузионного анализа и современных гидродинамических теорий разбавленных растворов установлен ряд фундаментальных характеристик макромолекул, включая гидродинамические инварианты, фрактальные размерности и структурнотермодинамические параметры, что позволило впервые в химии лигнина экспериментально установить параметры равновесной гибкости полимерной цепи. Показано, что макромолекулы лигнина овса Avena sativa относятся к классу гибкоцепных линейных полимеров, а лигнина капусты

Brassica oleracea - к классу регулярно-разветвленных полимеров.

Практическая ценность работы. Результаты структурно-химических исследований могут быть использованы при совершенствовании технологий утилизации технических отходов растительного происхождения.

Полученные данные о строении и физико-химических свойствах препаратов в сочетании с уже имеющимися сведениями о медико-биологическом применении лигнинов расширяют перспективы целенаправленного получения продуктов различного назначения при химической переработке травянистых растений. Результаты исследования найдут также применение 5 при разработке теоретических основ структурной организации природных лигнинов.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на П-ой Международной конференции «Физикохимия лигнина» (г. Архангельск, 2007 г.); Международной молодежной конференции «Севергеоэкотех» (г. Ухта, 2006-2009 гг.); Научно-практической конференции «Февральские чтения» (г. Сыктывкар, 2006-2009 гг.); IV-ой Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (г. Сыктывкар, 2006 г.) и V-ой Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (г. Уфа, 2008 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 13 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 114 страниц машинописного текста, содержит 31 таблицу, 18 рисунков и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Список литературы содержит 150 наименований.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Миронов, Михаил Валериевич

выводы

1. Методами химического и физико-химического анализа проведено исследование диоксанлигнинов, выделенных из оболочек зерен Avena sativa и стеблей Brassica oleracea. Установлены элементный и функциональный состав ДЛ-К и ДЛ-Об, определены усредненные брутто-формулы мономерного звена: ДЛ-К - СдНу^оОг^гСОСНз)^, ДЛ-Об - С9Н7,з9Оз,21(ОСНз)1,05- Установлено, что ДЛ-К и ДЛ-Об относятся к композиционно неоднородным биополимерам, состоящим из мономерных единиц гваяцильного, сирингильного и я-кумарового типа.

2. Методами скоростной седиментации, диффузии и вискозиметрии исследованы гидродинамические свойства фракционированных препаратов в ДМФА, определены молекулярные массы и параметры полидисперсности образцов ДЛ-К и ДЛ-Об, которые составили Mw =28,3 xlO3 (MJMn= 1,42) для ДЛ-К и Mw= 14,9 xlO3 {MJM„ =1,06) для ДЛ-Об, соответственно.

3. В ходе исследования ДЛ-Об проведена оценка гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина Л0=3,2-Ю10 эрг-К'^моль"173 и скейлинговых индексов Марка-Куна-Хаувинка: <я=0,62 ¿=-0,52 с=0,48 , которые указывают на принадлежность этого лигнина к классу полимеров с линейной топологией макроцепей.

4. На основании определения структурно-термодинамических параметров и параметра заторможенности внутреннего вращения а установлено, что макромолекулы ДЛ-Об относятся к классу гибкоцепных линейных полимеров с параметрами термодинамической гибкости цепи d-26,6 Á H¿k=58,0Á.

5. В ходе исследования ДЛ-К проведена оценка скейлинговых индексов уравнений Марка-Куна-Хаувинка: а=0,54, ¿=-0,59, с=0,41 и установлено, что макромолекулы образуют в ДМФА набухшие непротекаемые клубки асимметричной формы. 6. На основании анализа значений гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина Д,=2,8-1010 эрг-К^моль173, фактора разветвленности 1) установлено, что макромолекулы ДЛ-К следует отнести к разветвленным структурам с линейными ветвями. Высказано предположение, что ДЛ-К представляет собой смесь макромолекул с трех- и тетрафункциональными узлами ветвления.

1.4 Заключение

Литературные данные свидетельствуют, что лигнин состоит из трех типов мономерных единиц. Применяя традиционные методы изучения структуры лигнина, такие как НБО, ПМО, ЯМР- и ИК-спектроскопия, элементный и функциональный анализ, исследователям удалось установить многие важные аспекты строения лигнина на химическом уровне. Было определено, что лигнины хвойной древесины состоят, главным образом, из гваяцильных структурных единиц. Лиственные лигнины -гваяцилсирингильные биополимеры. Для недревесных лигнинов, как видно из обзора литературы, характерно наличие в структуре трех типов фенилпропановых единиц. Здесь важно отметить, что для лиственных и недревесных лигнинов может иногда наблюдаться преобладание сирингильных или я-кумаровых единиц, что не позволяет идентифицировать их как вЗ- или ОБН-лигнин. Кроме того, необходимо напомнить, что до настоящего времени не разработан метод выделения неизмененного лигнина. Наиболее близкими, по строению, к природному лигнину, являются лигнины механического размола и диоксанлигнины. Применение же других методов, для получения препарата, может дать результат отличный от результатов, полученных большинством исследователей.

Главная характеристики любого полимера - молекулярная масса. Большинство ДЛ и ЛМР имеют молекулярную массу от 2,0хЮ3 до З5,0х103,

3 3 иногда достигая 50,0x10 -60,0x10 . Такие значения были получены методом ультрацентрифугирования. Другие методы исследования дают часто более низкие значения молекулярных масс. В отличие от синтетических полимеров, лигнинные препараты характеризуются небольшой степенью полидисперсности М^Мп= 1-1,5. В ряде работ были получены важные величины, характеризующие структуру полимерных цепей лигнина, такие как гидродинамические инварианты, скейлинговые индексы, фрактальные размерности, факторы ветвления, вычисляемые на основании зависимости свойств поступательного и вращательного трения от молекулярной массы. Все перечисленные величины необходимы для определения топологии любого полимера. Было установлено, что хвойные лигнины имеют хаотическую структуру, а лиственные лигнины — полимеры с тетрафункциональным узлом ветвления. О полимерной структуре недревесных лигнинов, в сравнении с данными о лиственных и хвойных лигнинах, известно крайне мало.

Таким образом, анализ имеющихся в настоящее время данных показывает, что к числу наиболее актуальных задач в области химии лигнина относятся следующие:

• исследование химического строения препаратов лигнинов физико-химическими методами.

• изучение гидродинамических свойств макромолекул в разбавленных растворах ДМФА методами капиллярной вискозиметрии, скоростной седиментации и поступательной диффузии;

• оценка молекулярных масс и определение конформационных и скейлинговых характеристик лигнинов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика сырья

Объектами исследования являлись диоксанлигнины, выделенные из стеблей (кочерыжек) капусты Brassica oleracea (ДЛ-К) и оболочек зерен овса Avena sativa (ДЛ-Об). Стебли кочерыжки капусты были заготовлены на предприятии ОАО «Совхоз Пригородный» г. Сыктывкар, а оболочки зерен овса на предприятии «Сысольская сортоиспытательная станция» с. Визинга, Сысольского района республики Коми. Содержание основных компонентов в растительном сырье: целлюлоза - 51,0 % и 34,2 % для В. oleracea и оболочки зерен A. Sativa; лигнина — 12,2 и 21,3 % соответственно. При обсуждении результатов привлекались также данные по исследованию диоксанлигнинов, выделенных из стеблей (соломы) овса A. sativa (ДЛ-О). Препараты лигнинов представляли собой порошки светло-кремового цвета. Выход лигнинов составил: ДЛ-К - 11,0% , ДЛ-Об - 41,6% от содержания лигнина в растительном сырье.

Определение содерлсания лигнина по методу Комарова. Навеску воздушно-сухого обессмоленного растительного препарата массой около 1 г о помещали в коническую колбу вместимостью 50 см с притертой пробкой. К

3 3 навеске добавляли 15 см 72%-ной H2SO4 (плотностью 1,64 г/см ) и выдерживали в термостате при температуре 24.25°С в течение 2,5 ч при осторожном периодическом помешивании во избежание образования комков. Затем смесь лигнина с кислотой переносили в коническую колбу

3 3 вместимостью 500 см , смывая лигнин 200 см дистиллированной воды. Разбавленную смесь кипятили с обратным холодильником на электрической плитке в течение 1 ч. Частицам дали укрупниться и осесть. Затем лигнин отфильтровывали на пористом стеклянном фильтре, высушенном до постоянной массы. Фильтр с лигнином сушили в сушильном шкафу при температуре (103±2)°С до постоянной массы и взвешивали. По отношению массы полученного лигнина к массе исходного сырья определяли содержание лигнина в исходном растительном сырье. Параллельно проводили три эксперимента.

Определение содержания целлюлозы по методу Кюршнера. Для анализа использовали азотно-спиртовую смесь, состоящую из одного объема концентрированной азотной кислоты (плотностью 1,4 г/ см3) и четырех объемов 95%-ного этанола. Навеску сырья около 1 г помещали в коническую

3 3 колбу вместимостью 250 см и добавляли мерным цилиндром 25 см азотно-спиртовой смеси. Кипятили на водяной бане в течение 1 ч с обратным холодильником. После окончания кипячения давали опилкам осесть и о осторожно сливали жидкость. Далее добавляли 25 см свежей азотпо-спиртовой смеси, и снова кипятили в течение 1 ч. Такую обработку проводили 4 раза. После последней обработки отфильтровывали на высушенном до постоянной массы пористом стеклянном фильтре, о промывали 10 см свежей спирто-азотной смеси, и горячей водой. После промывки тщательно отсасывали воду и сушили в сушильном шкафу при температуре (103±2) °С до постоянной массы и взвешивали. По отношению массы полученной целлюлозы к массе исходного сырья определяли содержание целлюлозы в исходном растительном сырье. Параллельно проводили три эксперимента.

Определение содержания золы. Содержание золы проводили сжиганием навески образца, помещенного в фарфоровый тигель, с последующим прокаливанием золы в муфельной печи при температуре 550.600°С. После чего тигель охлаждали в эксикаторе и взвешивали. Содержание золы в процентах определяли по отношению массы исходной навески к массе полученной золы. Параллельно проводили три эксперимента.

2.2 Выделение препарата

Подготовка сырья состояла из следующих этапов: экстракция сырья смесью этанол-бензол (1:2 по объему) и экстракция холодной водой.

Сырье засыпали в колбу и заливали смесью диоксапа и воды (9:1 по объему) с добавлением соляной кислоты 0,7%. Смесь кипятили в течение 2-х часов. По истечении времени полученный раствор отфильтровывали и фильтрат нейтрализовали бикарбонатом натрия, раствор оставляли на сутки, затем отфильтровывали от осадка. Отфильтрованный раствор упаривали в вакууме до сиропообразного состояния. Полученный таким образом раствор выливали в 1%-ый раствор сульфата натрия, осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и высушивали.

Для очищения препарата от примесей его растворяли в небольшом количестве диоксана и высаживали в диэтиловый эфир. Переосаждение проводили три раза. Полученный препарат хранили в эксикаторе над твердой щелочью.

2.3 Исследование химической структуры лигнинов физико-химическими методами

Элементный анализ выделенных препаратов лигнинов проводили на анализаторе фирмы Hewlett Packard (США).

ИК-спектры снимали с помощью прибора IR prestige 21 фирмы Shimazu (Япония) в таблетках КВг. Обработку спектров проводили по известной методике с применением метода базисной линии и внутреннего стандарта (полоса поглощения 1600 см"1).

ЯМР-13С-спектры регистрировали в импульсном режиме (спектрометр Bruker АМ-300) с рабочей частотой 75,5 МГц. Ширина спектров 18000 Гц. Длительность импульса 2 мкс. Интервал между импульсами 4 сек. Растворитель - ДМСО дейтерированный. Концентрация раствора 30%. Добавляли релаксант - трисацетилацетонат хрома, 0,02 моль/л. Число сканов для ДЛ-К - 49000, для ДЛ-Об - 44000.

2.4 Исследование химической структуры лигнинов химическими методами

Определение силънокислых карбоксильных групп. В мерную колбу 25 мл помещали навеску лигнина 40-60 мг, прибавляли 20 мл 0,4 н. Са(СН3СОО)2. Колбу нагревали в течение 30 минут при 85 °С с неплотно закрытой пробкой. Затем колбу закрывали и оставляли на 15 минут для охлаждения. Смесь доводили дистиллированной водой до метки, перемешивали и фильтровали через бумажный фильтр. Из фильтрата отбирали аликвоту 20 мл и титровали свободную уксусную кислоту 0,05 н. ЫаОН в присутствии фенолфталеина. Параллельно проводили холостой опыт, расчет:

-0,85-100 = )./■!,062 ш0%

А А здесь: а - объем 0,05 н. №ОН, израсходованного на титрование пробы, мл. а0 — объем 0,05 н. 1ЧаОН, израсходованный на титрование холостой пробы, мл.

- поправка к титру 0,05 н. №ОН. 1,25 - коэффициент пересчета на полный объем. 0,85 - количество ОН-групп, соответствующее 1 мл 0,05н ШОН, мг; А - навеска лигнина, мг. Затем вели пересчет на карбоксильные группы в % по формуле: соон]=Шфоон\ 1 J м[он} где:

ОН] — содержание в пробе гидроксильных групп, %. М[СООН] ~ молярная масса карбоксильной группы, г/моль. М[ОН] - молярная масса гидроксильной группы, г/моль.

Определение феиолъных гидроксильных групп. Приведенная ниже методика предназначена для определения содержания суммы карбоксильных и фенольных гидроксильных групп. Содержание фенольных ОН-групп определяется по разнице суммы всех кислых групп и карбоксильных групп. Дегазированный дистиллят, необходимый для проведения опыта, получали кипячением с обратным холодильником в течение 2 часов.

В сухую мерную колбу 25 мл помещали навеску лигнина 40-60 мг, прибавляли из микробюретки (защита от С02) точно 5 мл 0,1 н. NaOH и 2 мл этанола. Ставили колбу на 3 минуты в водяную баню, нагретую до 85 °С. К горячему раствору или суспензии прибавляли 1 мл 10% раствора ВаСЬ, закрывали колбу пробкой и оставляли на 15 минут для охлаждения. Затем смесь доводили до метки дегазированной дистиллированной водой (не содержащей ССЬ), перемешивали, быстро выливали в пробирку, закрывали пробкой и центрифугировали в течение 3-5 минут. Затем пипеткой отбирали 20 мл прозрачного центрифугата и выливали его в коническую колбу, в которой предварительно было налито 5 мл 0,1 н. HCl. Прибавляли индикатор. Избыток кислоты оттитровывали из микробюретки 0,1 н. NaOH. Параллельно ставили холостой опыт, расчет:

ОН 6 ](д-^о>/-1>7-1)25-100 ^(а-ао)-/-2,125 1QQ% j4. А где: а - объем 0,1н NaOH, израсходованного на титрование пробы, мл; ао - объем 0,1н NaOH, израсходованного на титрование холостой пробы, мл;

- поправка к титру 0,1н NaOH;

1,7 - количество ОН-групп, соответствующее 1 мл 0,1 н NaOH, мг;

1,25 - коэффициент пересчета на полный объем;

А - навеска лигнина, мг Расчет содержания фенольных гидроксильных групп вели по следующей формуле:

ОН феи\=[0Н овщ\-[ОН сооп] 52

При проведении функционального анализа все опыты ставились в трех повторах.

2.5 Гидродинамические методы исследования

По данным седиментационно-диффузионного анализа определяли молекулярные массы фракций препаратов ДЛ-К и ДЛ-Об из уравнения Сведберга здесь:

5 - коэффициент седиментации;

В - коэффициент диффузии;

1-ур) — архимедов множитель системы полимер - растворитель;

7? - универсальная газовая постоянная;

Т- температура.

Поступательнаядиффузия. Измерения коэффициентов поступательной диффузии образцов ДЛ-К и ДЛ-Об проводили на аналитической ультрацентрифуге МОМ-3180 при 25°С. Диффузионную границу образовывали в полиамидной кювете наслаивающего типа, рабочие полости которой имеют секториальную форму. Искусственную границу между раствором и растворителем создавали путем наслоения растворителя на раствор. Коэффициенты диффузии измеряли при

3 3 концентрациях раствора 3x10" г/см.

Опыты проводили при скорости вращения ротора 5000 об/мин, интервал между снимками 10 мин. Количество снимков в опыте равнялось пяти. Обработку дифференциальных кривых проводили по стандартному методу максимальной ординаты и площади. Полученные значения принимали за экстраполированные к нулевой концентрации, поскольку концентрационная зависимость коэффициента диффузии, как для лиственных лигнинов, так и для препаратов хвойных лигнинов отсутствует.

Рисунок 4 - Диффузионный профиль фракции №4 ДЛ-К в ДМФА.

На рисунке 4 показан диффузионный профиль фракции №4 ДЛ-К в ДМФА. По данным диффузионного профиля для каждой фракции строили зависимости где: - площадь под кривой диффузионного профиля; Н— максимальная ордината кривой диффузионного профиля; ? - время, в которое был сделан снимок.

Б/Н)2, см2

Рисунок 5 — Зависимость скорости размывания диффузионной границы от времени для некоторых фракций ДЛ-К.

На рисунке 5 приведены зависимости (8/Н)2=:Р(1:). Из этих зависимостей, по отношения тангенса угла наклоняя прямой к 4жР, определяли коэффициенты поступательной диффузии где:

Е - увеличение оптической системы и фотоувеличителя

Скоростнаяседиментация. Коэффициенты скоростной седиментации измеряли на аналитической ультрацентрифуге МОМ-318С) в двухсекторной полиамидной кювете капиллярного типа, позволяющей проводить опыты с образованием искусственной границы. Опыты о л проводили в ДМФА при концентрациях 3x10" г/см при скорости вращения ротора 48000 об/мин, интервал между снимками 10 мин, количество снимков в опыте равнялось пяти

55

Цифры на рисунке — номера снимков при проведении опыта. д1пХ

Рисунок 7 - Зависимость скорости смещения седиментационной границы от времени седиментации для некоторых фракций ДЛ-К.

На рисунке 6 показана седиментограмма фракции №4 ДЛ-К в ДМФА. По данным еедиментограммы для каждой фракции строили зависимость скорости смещения максимума седиментационной границы от времени седиментации, рисунок 7. Величину коэффициента седиментации Б рассчитывали по отношению тангенса угла наклона прямой А1пх = к а/ (АЫх/А^со2, где: со - угловая скорость вращения ротора центрифуги, х - координата максимума еедиментограммы, А/ - время седиментации.

Определение фактора плавучести. Фактор плавучести (1^р0) или множитель Архимеда - величина, необходимая при определении значений молекулярных масс полимера в седиментационно-диффузионном анализе. Здесь (1-уро) определяли традиционно из пикнометрических измерений. Использовали пикнометр с маркировкой 25 и см , который градуировали по воде (дегазированный бидистиллят). Измерения проводили при температуре 25°С, значение архимедова множителя определяли из уравнения:

4 ' IV где:

АР=Р-Р0, Р и Р0- масса раствора и растворителя одного объема; Ар = р-р0 - разность плотностей раствора и растворителя; Ж- массовая доля растворенного образца

Исследование методом вискозиметрии. Вискозиметрические исследования проводили в капиллярном вискозиметре Оствальда с диаметром капилляра 0,56 мм. Измеряли время истечения растворителя (ДМФА) и раствора с разной концентрацией образца. Время истечения

57 чистого ДМФА составило 51,3 с. Концентрацию варьировали в пределах от 2,5 до 8,5 весовых %. В данной области соблюдаются критерии разбавленности: С[г|] < 1 и Т)0тн > 1,1- Измерения проводили в термостате при температуре 25 °С. По полученным значениям определяли относительную вязкость г оти

Т0 здесь: х - время истечения раствора, с; т0 - время истечения растворителя, с. Из значения относительной вязкости определяли относительное повышение вязкости в присутствии растворенного образца - удельную вязкость

Луд ~ Лот, ~ 1

Затем строили зависимость приведенной вязкости г)уд^ (XV - концентрация образца) от концентрации

Г|Лу, см3/г

Рисунок 8 - Зависимость приведенной вязкости от весовой концентрации для фракций ДЛ-К.

При экстраполяции приведенной вязкости к нулевой концентрации, рисунок 8, определяли значение приведенной вязкости (предельного числа вязкости) для каждой фракции.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ЗЛ Исследование химической структуры лигнинов

Лигнины, как показано в литературном обзоре, относятся к химически неоднородным полимерам, и не исключено, что совершенно одинаковых по химическому строению лигнинов не существует. Детальные исследования лигнинов показывают, что деление лигнинов на гваяцильные и гваяцилсирингильные является недостаточным. Это подтверждается исследованиями японских ученых, которые показали, что лигнины растений можно подразделять на пять-семь типов в соответствие с систематикой растений, причем ими же показано, что существующая хемотаксономическая классификация лигнинов не в состоянии описать всего многообразия существующих лигнинов. Структурные особенности лигнинов связаны не только с композиционным составом макромолекул, но и количественным составом функциональных групп и межмономерных связей. Поскольку поведение лигнинов в процессах химической переработки растительного сырья определяется строением лигнинов, то дальнейшее детальное изучение строения лигнинов различного ботанического происхождения не теряет своей актуальности до настоящего времени.

Далее будут изложены результаты исследования образцов лигнинов, выделенных из стеблей (кочерыжек) капусты Brassica oleráceo (ДЛ-К) и оболочек зерен овса Avena sativa (ДЛ-Об). При обсуждении результатов привлекались также данные по исследованию диоксанлигнина, выделенного из стеблей (соломы) овса Avena sativa (ДЛ-О).

В таблице 14 представлены данные, характеризующие химический состав усредненных структурных фенилпропановых единиц исследуемых образцов. Элементный состав диоксанлигнинов исследуемых травянистых растений свидетельствует о том, что образцы характеризуются высоким содержанием атомов кислорода, что указывает на достаточно большое

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Миронов, Михаил Валериевич, 2010 год

1. Shao, S. Lignin characteristics of Abies beshanzuensis, a critically endangered tree species Text. / S. Shao, Z. Jin, Y. H. Weng // Journal of wood science. 2008. - V. 54. - P. 81-86.

2. Грушников, О. П. Достижения и проблемы химии лигнина Текст. / О. П. Грушников, В. В. Елкин. М. : Наука, 1973. - 296 с.

3. Bisho, J. G. Oxidative degradation of wood. II. Products of alkaline nitrobenzene oxidation by a methylation-gas chromatographic technique Text. / J. G. Bisho, E. Zavarin, D. L. Brink // TAPPI. 1966. - V. 49. - P. 218-226.

4. Balakshin, M. Y. NMR studies on Fraser fir Abies fraseri (Pursh) Poir Text. / M. Y. Balakshin, E. A. Capanema, B. Goldfabr, J. Frampton, J. F. Kadla // Holzforshung. 2005. - V. 59. - P. 488-496.

5. Donaldson, L. A. Lignification and lignin topochemistry an ultrastructural view Text. / L. A. Donaldson // Phytochemistry. - 2001. - V. 57. - P. 859873.

6. Ozava, S. Extractives of todomatsu sachalinensis masters. XI. Brauns lignin of todomatsu Abies sachalinensis Text. / S. Ozava, T. Sassaya // Mokuzai gakkaishi. 1991. -V. 37. - P. 847-851.

7. Виноградов, С. В. Поликонденсационные процессы и полимеры Текст. / С. В. Виноградов, В. А. Кучнев. М. : Наука, 2000. - 373 с.

8. Коршак, В. В. Равновесная поликонденсация Текст. / В. В. Коршак, С. В. Виноградова. -М. : Наука, 1972. 696 с.

9. Ю.Власов, Г. П. Синтез полифениленоксидов с использованиемпероксидазы хрена Текст. / Г. П. Власов, Г. А. Панкова //97

10. Высокомолекулярные соединения 2002. - Т. 44 (А). - № 5. - С. 743749.

11. П.Коршак, В. В. Поликонденсация Текст. / В. В. Коршак, Н. М. Козырева. М. : МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1984. - 79 с.

12. Афанасьев, Н. И. Вязкость водных растворов лигносульфонатов Текст. / Н. И. Афанасьев, Jl. Н. Парфенова // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. 1995. - № 2-3. - С. 150-153.

13. Gupta, P. R. Lignin/ Gel chromatography and the distribution in molecular size of lignin sulphonate at several electrolyte concentrations Text. / P. R. Gupta, J. L. McCarty // Macromolecules. 1968. - V. 1. - № 3. - P. 236244.

14. Benko, J. Measurement of molecular weight of lignosulphonic acids and related materials by diffusion Text. / J. Benko // TAPPI. 1964. - V. 47. -№8.-P. 508-514.

15. Боголицын, К. Г. Химия сульфитных методов делигнификации древесины Текст. / К. Г. Боголицын, В. М. Резников. М. : Экология, 1994.-289 с.

16. Зоркий, П. М. Структурная химия на рубеже веков Текст. / П. М. Зоркий // Российский химический журнал. 2001. - № 2. - С. 3-10.

17. Afanasyev, N. I Text. : proceed. International symposium on cellulose and lignocellulosic chemistry / N. Afanasyev, E. Korobova, O. Korobova. -Guangzhou, China, 1991. P. 313-316.

18. Соколов, О. M. Макромолекулярные реакции лигнина при щелочных варках, полимолекулярный состав и гидродинамические свойства малоизмененных и технических лигнинов Текст. : автореферат дис. . докт. хим. наук / О. М. Соколов. Рига, 1988. - 44 с.

19. Богомолов, Б. Д. О зависимости между молекулярным весом и коэффициентом распределения лигнина при гель-фильтрации Текст. / Б. Д. Богомолов, О. М. Соколов, Н. Д. Бабикова // Химия ииспользование лигнина. Рига : Зинатне, 1974. - С. 107-112.98

20. Sarkanen, S. Lignin. 19. Kraft lignin component conformation and associated complex configuration in aqueous alkaline solution Text. / S. Sarkanen, D. C. Teller, E. Abramowski, J. L. McCarthy // Macromolecules. 1982. - V. 15. - № 4. - P. 1098-1104.

21. Каницкая, JI. В. Количественная 1Н и 13С спектроскопия лигнинов Текст. / Л. В. Каницкая, И. А. Козлов, В. А. Бабкин, Э. Н. Дерягина // Химия растительного сырья. 1998.-№ 3. - С. 35-40.

22. Калабин, Г. А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки Текст. / Г. А. Калабин, Л. В. Каницкая, Д. Ф. Кушнарев. М.: Химия, 2000. - 408 с.

23. Карманов, А. П. Исследования топологической структуры лигнина Текст. / А. П. Карманов, В. Ю. Беляев // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. 1999. - № 6. - С. 85-92.

24. Карманов, А. П. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосинтетических аналогов дегидрополимеров Текст. : дис. . докт. хим. наук / А. П. Карманов. - Уфа, 1995. - 303 с.

25. Karmanov, А. P. Hydrodynamic property of lignins and dehydropolymers

26. Text. : proceed. VIII International Symposium on Wood and Pulping99

27. Chemistry / A. P. Karmanov, V. Yu. Belyaev, Yu. B. Monakov. Helsinki, 1995.-V. 2.-P. 41-46.

28. Шорыгина, H. H. Изучение лигнина лиственницы сибирской Текст. / Н. Н. Шорыгина, В. В. Елкин // Известия Академии наук СССР, Химическая серия. 1965. - № 7. - С. 1279-1280.

29. Кузьмин, Д. В. Исследование химической и топологической структуры лигнина древесины лиственницы и акации Текст. : дис. . канд. хим. наук / Д. В. Кузьмин. Сыктывкар, 2004. - 123 с.

30. Witten, Т. Space filling constraint on transport in random aggregates Text. / T. Witten, Y. Kantor // Journal of physical revive. Series B. 1984. - V. 30.-№7.-P. 4093-4095.

31. Sorvari, J. Attempt at isolating and characterizing secondary wall and middle lamella from spruce wood {Picea abies) Text. / J. Sorvari, V. Pietarila, A. Nygren-Konttinen, A. Klemola, J. E. Laine, E. Sjostorm // Papperstidnpuu. 1983.-V. 65.-P. 117-121.

32. Hardell, H.-L. Variations in lignin structure in defined morphological parts of spruce Text. / H.-L. Hardell, G. J. Leary, M. Stoll, U. Westermark // Svensk papperstidn. -1980. V. 83. - P. 44-49.

33. Erikson, M. Gaschomatographishe analyse von ligninoxydationprpdukten.

34. VII. Ein verbessertes verfahren zur characterisierung von ligninen durch100metylierung und oxydativen abbau Text. / M. Erikson, S. Larsson, G. Mikshe // Acta chemica Scandinavia. 1980. - V. 27. - P. 127-140.

35. Алексеев, А. Д. Исследование гидродинамических свойств лигнина Бьеркмана Текст. / А. Д. Алексеев, В. М. Резников, Б. Д. Богомолов, О. М. Соколов // Химия древесины. 1971. - № 7. - С. 31-36.

36. Карманов, А. П. Самоорганизация и структурная организация лигнина Текст. / А. П. Карманов. Екатеринбург : УрО РАН. - 2004. - 271 с.

37. Rokhin, А. V. Quantitative !Н- and 13C-NMR-spectroscopy of lignins isolated from aspen wood by various methods Text. / A. V. Rokhin, L. V. Kanitskaya, D. F. Kushnarev, G. A. Kalabin // Chemistry of natural compounds. 1995. - V. 31. - № 6. - P.740-745.

38. Марченко, Т. А. Топологическая структура макромолекул лиственных лигнинов Текст. : дис. . канд. хим. наук / Т. А. Марченко. -Сыктывкар, 2002. — 121 с.

39. Viebock, F. Eine neue methode zur mabanalytischen bestimmung der methoxyl und athoxylgmppe Text. / F. Viebock, A. Schwappach // Chemishe berichte 1930. - № 63. - S. 2818-2823.

40. Рафиков, С. В. Введение в физикохимию растворов полимеров Текст. / С. Р. Рафиков, В. П. Будтов, Ю. Б. Монаков. М. : Наука, 1978. - 328 с.

41. Твердохлебова, И. И. Конформация макромолекул (вискозиметрический метод оценки) Текст. / И. И. Твердохлебова. -М. : Химия, 1981.-284 с.

42. Yamakawa, H Modern theory of polymer solutions Text. / H. Yamakawa. N.Y. : Harper and Row, 1971. - 419 p.

43. Zimm, В. M. Dynamic of branched polymer molecules in dilute solution Text. / B. M. Zimm, R. W. Kilb // Journal of polymer science. 1959. - V. 37. -№ 137.-P. 19-42.

44. Jenkins, R Unperturbed dimensions of stereoregular polymers Text. / R.

45. Jenkins, R. S. Porter // In: Advances in polymer science. Properties of101polymers. Berlin : Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1980. - V. 39. - 20 P

46. Твердохлебова, И. И. Основные гидродинамические характеристики полимеров со звездной и гребнеобразной структурой макромолекул Текст. / И. И. Твердохлебова // Успехи химии. -1977. Т. 46. - № 7. -С. 1279-1301.

47. FreIre, J. J. Conformational properties of branched polymers: theory and simulations Text. / J. J. Freire // In: Advances in polymer science. Branched polymers II. Berlin : Springer-Verlag Berlin Heidelberg. - 1999. - V. 143. -78 p.

48. Burchard, W. Solution properties of branched macromolecules Text. / W. Burchard // In: Advances in polymer science. Branched polymers II. -Berlin: Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 1999. - V. 143. - 82 p.

49. Lai, Y.-Z. Variation of the phenolic hydroxyl group content in wood lignins Text. / Y.-Z. Lai, X.-P. Guo // Wood science and technology. 1991. - V. 25. - P. 467-472.

50. Adler, E. Lignin chemistry past, present and future Text. / E. Adler // Wood science and technology. - 1977. - V. 11. - P. 169-218.

51. Gierer, J. Chemistry of delignification. Part 1 General concept and reactions during pulping Text. / J. Gierer // Wood science and technology. -1985.-V. 19.-P. 289-312.

52. Gierer, J. Chemistry of delignification. Part 2 Reactions of lignin during bleaching Text. / J. Gierer // Wood science and technology. - 1986. - V. 20.-P. 1-33.

53. Adler, E. Estimation of phenolic hydroxyl groups in lignin Text. / E. Adler, S. Hernestam, I. Wallden // Svensk papperstidn. 1958. - V. 61. - P. 641647.

54. Gierer, J. Reaction of lignin during sulfate cook. III. The splitting of arylalkyl ether bonds in milled wood by alkali Text. / J. Gierer, G. Lenz, I.

55. Noren, S. Soderberg // TAPPI. 1964. - V. 47. - P. 233-239.102

56. Sarkanen, K. V. Species variation of lignins. II. Conifer lignins Text. / K. V. Sarkanen, H.-M. Chang, G. G. Allan // TAPPI. 1967. - V. 50. - P. 583587.

57. Gellerstedt, G. Structural changes in lignins during kraft cooking. Part 4. Phenolic hydroxyl groups in wood and kraft pulps Text. / G. Gellerstedt, E. Lindfors // Svensk papperstidn. 1984. - V. 87. - P. 115-118.

58. Girardin, M. Microdosage rapide des groupements alkoxyles par Chromatographie en phase gazeuse. Application a' la lignine Text. / M. Girardin, M. Metche, // Journal of chromatography. 1983. - V. 264. - P. 155-158.

59. Gellerstedt, G. Structural changes in lignin during oxygen bleaching Text. / G. Gellerstedt, K. Gustafsson, E. L. Lindfors, // Nordic pulp and paper researchers journal. 1986. - V. 1. - P. 14-17.

60. Robert, D. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrometry Text. / D. Robert, S. Y. Lin, C. W. Dence // In: Methods in lignin chemistry. New York: Springer-Verlag. - 1992. - P. 250-273.

61. Kringstad, K. P. 13C-NMR-spectra of kraft lignins Text. / K. P. Kringstad, R. Morck, // Holzforshung. 1983. - V. 37. - P. 237-244.

62. Lapierre, C. Application of new methods for the investigation of ligninstructures Text. / C. Lapierre, G. H. Jung, D. R. Buxton, R. D. Hatfield, J.

63. Ralph // In: Forage cell wall structure and digestibility. Madison, WI:

64. ASA-CSSA-SSSA. 1993. - P. 133-166.103

65. Evans, R. J. Molecular characterization of the pyrolysis of biomass I. Fundamentals Text. / R. J. Evans, T. A. Milne // Energy Fuels. 1987. - V. l.-P. 123-137.

66. Raymond, C.A. Nondestructive sampling of Eucalyptus globulus and E. nitens for wood properties. I. Basic density Text. / C. A. Raymond, A. Muneri // Wood science and technology. 2001. - V. 35. P. 27-39.

67. Raymond, C. A. Within tree variation and genetic control of basic density, fibre length and coarseness in Eucalyptus regnans in Tasmania Text. / C. A. Raymond, P. Banham, A. Macdonald // Appita journal. 1998. V. 51. -P. 299-305.

68. Kleinert, T. N. Organosolv pulping with aqueous alcohol Text. / T. N. Kleinert // TAPPI. 1974. -V. 57. -№8. - P. 99-102.

69. Sarkanen, K. V. Acid-catalyzed delignification of lignocellulosic in organic solvents Text. / K. V. Sarkanen // Progress in biomass conversion. 1980. V. 2. - P. 127-145.

70. Faix, O. Molecular weight and weight distribution of milled wood lignins of some wood and bambusoideae species Text. / O. Faix, W. Lange, O. Beinhoff// Holzforshung. 1980. - V. 34. - P. 174-176.

71. Tirtowidjojo, S. Kinetics of Organosolv delignification in batch- and flow-through reactors Text. / S. Tirtowidjojo, K. V. Sarkanen, F. Pla, J. L. McCarty // Holzforshung. 1988. - V. 42. - P. 177-183.

72. Sarkanen, K. V. Species variation in lignins III. Hardwood lignins Text. / K. V. Sarkanen, H. M. Chang, G. G. Allan // TAPPI. 1967. - V. 50. - P. 587-590.

73. Shultz, T. P. Quantitative structural analysis of lignin by diffuse reflectance Fourier transform infrared spectrometry Text. / T. P. Shultz, W. G. Glasser // Holzforshung. 1986. - V. 40. - P. 37-44.

74. Hodges, K. L. Determination of alkokxyl substitution in cellulose ethers by Zeisel-Gas chromatography Text. / K. L. Hodges, W. E. Kester, D. L. Weiderrich, J. A. Glover // Analytical chemistry. 1969. - V. 51. - P. 21722176.

75. Chum, H. L. Some aspects of lignin characterization by high performance size exclusion chromatography using styrene divinylbenzen copolymers gels Text. / H. L. Chum, D. K. Johnson, M. P. Tucker, M. E. Himmel // Holzforshung. 1987. - V. 41. - P. 97-108.

76. Pla, F. Macromolecular characteristics of alkali lignin and Organosolv lignin from black cottonwood Text. / F. Pla, M. Dollc, J. F. Yan, J. L. McCarty // Macromolecules. 1986. - V. 19. - P. 1471-1477.

77. Flory, P. J. Principles of polymer chemistry Text. / P. J. Flory. Ithaca, New York: Cornell university press, 1953 - 668 p.

78. Fukugawa, N. A two-dimensional NMR study of birch milled wood lignin Text. / N. Fukugawa, G. Meshitsuka, A. Isuzu // Journal of wood chemistry and technology. 1991. - V. 11. - P. 373-396.

79. Ede, R. M. Homo- and hetero-nuclear 2D NMR techniques: unambiguous structural probes for non-cyclic benzyl-aryl ethers in soluble lignin samples Text. / R. M. Ede, I. Kilpelainen // Research on chemical intermediates. -1995.-V. 21.-P. 313-328.

80. Capanema, E. A. Quantitative characterization of a hardwood milled lignin by nuclear magnetic resonance spectroscopy Text. / E. A. Capanema, M. Yu. Balakshin, J. F. Kadla // Journal of agricultural and food chemistry. -2005. V. 53. - P. 9639-9649.

81. Bjorkman, A. Studies on finely divided wood. Part I. Extraction of lignin with neutral solvents Text / A. Bjorkman // Svensk papperstidn. 1956. -V. 59.-P. 477-485.

82. Zhang, L. NMR studies on the occurrence of spirodienone structures in107lignins Text. / L. Zhang, G. Gellerstedt, F. Lu, J. Ralph I I Journal of wood chemistry and technology. 2006. - V. 26. - P. 65-79.

83. Adler, E. Investigation of the acid-catalyzed alkylation of lignin by means of NMR spectroscopic methods Text. / E. Adler, G. Brunow, K. Lundquist // Holzforshung. 1987. - V. 41. - P. 199-207.

84. Browning, B. L. Methods in Wood Chemistry Text. / B. L. Browning // In: Methods in Wood Chemistry New York : Inter-science Publishers, 1967. -V. 2.-P. 732-734.

85. Zakis, G. F. Functional analysis of lignins and their derivatives Text. / G. F. Zakis. Atlanta: Tappi press, 1994. - 230 p.

86. Mahajan, S. Studies on the chemistry of lignin of Eucalyptus globulus Text. / S. Mahajan, R. N. Madan, J. Nand // In: Indian pulp and paper. -1985.-P. 32.

87. Yokoi, H. Characterization of within-tree variation of lignin components in Eucalyptus camaldulensis by pyrolysis-gas chromatography Text. / H. Yokoi, Y. Ishida, H. Ohtani, S. Tsuge T. Sonoda, T. Ona // Analyst. 1999. -V. 124.-P. 669-674.

88. Kuroda, K-I. Characterization of sago palm (Metoxylon sagu) lignin byanalytical pyrolysis Text. / K-I. Kuroda, O. Tetsuo, T. Ueno // Journal ofagricultural and food chemistry. 2001. - V. 49. - P. 1840-1847.108

89. Geronikaki, A. A. A study of dioxane lignins of Althea niidiflorci and Althea rosea Text. / Kh. A. Abduazimov, A. A. Geronikaki // Chemistry of natural compounds. 1976. - V. 12. - P. 622-623.

90. Dalimova, G. N. The structure of lcenaf lignin Text. / G. N. Dalimova, A. A. Geronikaki, Kh. A. Abduazimov // Chemistry of natural compounds. -1978.-V. 14.-P. 663-666.

91. Smirnova, L. S. PMR spectra of the dioxane lignins of some plants of family Malvaceae Text. / L. S. Smirnova, G. N. Dalimova, Kh. A. Abduazimov // Chemistry of natural compounds. 1980. - V. 16. - P. 409411.

92. Geronikaki, A. A. A comparative study of the dioxane lignins of Althea Text. / A. A. Geronikaki, Kh. A. Abduazimov // Chemistry of natural compounds. 1977. - V. 13. - P. 80-86.

93. Kufchik, N. Ya. Isolation of individual fractions of dioxane lignin from kenaf stems and their study Text. / N. Ya. KuFchik, G. N. Dalimova, Kh. A. Abduazimov // Chemistry of natural compounds. 1978. - V. 14. - P. 547-550.

94. Dalimova, G. N. Cleavage of the natural lignin and the dioxane lignin of kenaf by thioacetic acid Text. / G. N. Dalimova, Kh. A. Abduazimov // Chemistry of natural compounds. 1986. - V. 22. - P. 218-219.

95. Yanishevskaya, E. N. Lignin of the cotton plant of variety Tashkent 6 Text. / E. N. Yanishevskaya, B. Kh. Pulatov, Kh. A. Abduazimov // Chemistry of natural compounds. 1983. - V. 19. - P. 516-517.

96. Veksler, N. A. Isolation and study of individual fractions of dioxane lignin from cotton-plant stems Text. / N. A. Veksler, L. S. Smirnova, Kh. A.

97. Abduazimov // Chemistry of natural compounds. 1978. - V. 14. - P. 98100.

98. Mukhamedova, S. Study of the lignin of a cotton plant of the variety S-6524 Text. / S. Mukhamedova, L. S. Smirnova, B. Kh. Pulatov, Kh. A. Abduazimov // Chemistry of natural compounds. 1994. - V. 30. - P. 395396.

99. Abduazimov, Kh. A. Cotton plants lignin Text. / Kh. A. Abduazimov, L. S. Smirnova // Chemistry of natural compounds. 1997. - V. 33. - P. 357381.

100. Veksler, N. A. Study of the dioxane lignin of the cotton plant. Ill Text. / N. A. Veksler, L. S. Smirnova, Kh. A. Abduazimov // Chemistry of natural compounds. 1974. - V. 10. - P. 652-654.

101. Geronikaki, A. A. An investigation of the lignin of the cotton plant. IV. Text. / A. A. Geronikaki, Kh. A. Abduazimov // Chemistry of natural compounds. 1974. - V. 10. - P. 397-398.

102. Kuznetsova, N. V. A study of cotton lignin Text. / N. V. Kuznetsova, L. S. Smirnova, Kh. A. Abduazimov // Chemistry of natural compounds. 1972. -V. 8.-P. 96-98.

103. Yanishevskaya, E. N. A study of the lignin of the cotton plant of the subspecies mexicamium Text. / E. N. Yanishevskaya, B. Kh. Pulatov, Kh. A. Abduazimov // Chemistry of natural compounds. 1982. - V. 18. - P. 718-721.

104. Podgornova, G. G. A study of the dioxane and hydrolysis lignins from the seeds hulls of the cotton plant Text. / G. G. Podgornova, Z\ K. Saipov, L. S. Smirnova, Kh. A. Abduazimov // Chemistry of natural compounds. 1976. -V. 12.-P. 364-365.

105. Mirzahmedova, M. K. A study of the lignin of the sea island cotton plant of variety S-6030 Text. / M. K. Mirzahmedova, L. S. Smirnova, Kh. A. Abduazimov // Chemistry of natural compounds. 1983. - V. 19. - P. 591593.

106. Veksler, N. A. An investigation of the dioxane lignin of cotton bolls Text. / N. A. Veksler, L. S. Smirnova, Kli. A. Abduazimov // Chemistry of natural compounds. 1976. - V. 12. - P. 621.

107. Shorygina, N. N. The determination of molecular weight and carbonyl groups of the lignin of the cotton plant Text. / N. N, Shorygina, Kh. R. Niyazov // Russian chemical bulletin. 1962. - V. 11. - P. 2002-2004.

108. Saipov, Z. K. A study of rice lignin Text. / Z. K. Saipov, E. V. Borodina, Kh. A. Abduazimov // Chemistry of natural compounds. 1983. - V. 19. -P. 355-357.

109. Saipov, Z. A. The lignin of ripe rice-plant stems and of the rice husks Text. / Z. A. Saipov, Kh. A. Abduazimov // Chemistry of natural compounds. -1982.-V. 18.-P. 765-766.

110. Sun, X-F. Extraction and characterization of original lignin and hemicelluloses from wheat straw Text. / X-F. Sun, R-C. Sun, P. Fowler, M. S. Baird // Journal of agricultural and food chemistry. 2005. - V. 53. - P. 860-870.

111. Vazquez, G. FTIR, H-l and C-13 NMR characterization of acetosolv-solubilized pine and eucalyptus lignins Text. / G. Vazques, G. Antorrena, J. Gonzalez, S. Freire // Holzforshung. 1997. - V. 51. - P 158-166.

112. Jiang, Z. H. Correlation analysis of 31P-NMR chemical shifts with substituent effect of phenols Text. / Z. II. Jiang D. S. Argyropoulos, A. Granata // Magnetic resonance in chemistry. 1995. - V. 43. - P. 15381544.

113. Argyropoulos, D. S. Quantitative phosphorus-31 NMR analysis of lignins, anew tool for the lignin chemist Text. / D. S. Argyropoulos // Journal ofwood and chemical technology. 1994. - V. 14. - P. 45-63.1.l

114. Argyropoulos, D. S. 31P-NMR in wood chemistry: a review of recent progress Text. / D. S. Argyropoulos // Research on chemical intermediates. 1995. -V. 21. -P. 373-395.

115. Sun, R-C. Structural and physico-chemical characterization of lignins solubilized during alkaline peroxide treatment of barley straw Text. / R-C. Sun, X-F. Sun, P. Fowler, J. Tomkinson // European polymer journal. -2002.-V. 38.-P. 1399-1407.

116. Lu, F. Detection and determination of/>-coumarylated units in lignins Text. / F. Lu, J. Ralph // Journal of agricultural and food chemistry. 1999. - V. 47.-P. 1988-1992.

117. Fengel, D. Studies on the lignin of the bamboo species Phyllostachys makinoi Hay Text. / D. Fengel, X. Shao // Wood science and technology. -1985.-V. 19.-P. 131-137.

118. Shorygina, N. N. Investigation of the lignin of Phragmites communus trin Text. / N. N. Shorygina, T. S. Sdykov, A. K. Koshterov // Chemistry of natural compounds. 1965. -V. 1. - P. 335-336.

119. Sun, J-X. Inhomogeneities in the chemical structure of sugarcane bagasse Text. / J-X. Sun, X-F. Sun, R-C. Sun, P. Fowler, M. S. Baird // Journal of agricultural and food chemistry. 2003. - V. 51. - P. 6719-6725.

120. Himmelsbach, D. S. 13Cnuclear magnetic resonance of grass lignin Text. / D. S. Himmelsbach, F. E. Barton II // Journal of agricultural and food chemistry. 1980. - V. 28. - P. 1203-1208.

121. Кочева, JI. С. Структурная организация и свойства лигнина и целлюлозы травянистых растений семейства злаковых Текст. : дисс. . докт. хим. наук / Л. С. Кочева. Сыктывкар, 2007. - 355 с.

122. Козлов, Г. В. Оценка фрактальной размерности макромолекулярного клубка в разбавленном растворе по вязкостным характеристикам Текст. / Г. В. Козлов, К. Б. Темираев. В. А. Созаев // Журнал физической химии. 1999. - Т. 37. - № 4. - С. 766-768.

123. Баранов, В. Г. Мерность различных состояний линейной макромолекулы Текст. / В. Г. Баранов, С. Я. Френкель, Ю. В. Бресткин // Доклады Академии наук СССР. 1986. - Т. 290. - № 2. - С. 369-372.

124. Alexander, S. Density of states on fractals: "fractons" Text. / S. Alexander, R. Orbach // Journal of physical letters. 1982. - V. 43. - P. 625-631.

125. Marques, G. Chemical characterization of lignin and lipophilic fractions from leaf fibers of curaua {Ananas erectifolius) Text. / G. Marques, A. Gutierrez, J. C. del Rio // Journal of agricultural and food chemistry. 2007. -V. 55.-P. 1327-1336.

126. Bunzel, M. NMR characterization of lignins isolated from fruit and vegetable insoluble dietary fiber Text. / M. Bunzel, J. Ralph // Journal of agricultural and food chemistry. 2006. - V. 54. - P. 8352-8361.

127. Павлов, Г. M. Молекулярные характеристики фракций лигнина молотой древесины Текст. / Г. М. Павлов, Н. А. Михайлова, В. Ю. Беляев, В. Н. Сюткин // Журнал прикладной химии, 1995. Т. 68. - С. 316-320.

128. Карманов, А. П. Фрактальный анализ макромолекул лигнина Текст. / А. П. Карманов, JI. С. Кочева, Ю. Б. Монаков // Химия и химическая технология, 2007. №7. - Т.50. - С. 61-67.

129. Цветков, В. Н. Структура макромолекул в растворах Текст. / В. Н. Цветков, В. Е. Эскин, С. Я. Френкель. М.: Наука. - 1964. - 720 с.